CN104718316A - 冷却水系的处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种冷却水系的处理方法，其在钙硬度以CaCO3计为250mg/L以下的冷却水系中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的处理剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自以下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，并且，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，结构单元(b)的含量是1～15摩尔％，并且，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是7000～28000，并且，在主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐。

Description

冷却水系的处理方法
技术领域
本发明涉及一种冷却水系的处理方法，详细而言，涉及一种在钙硬度低的冷却水系中防止热交换器等的传热面的金属腐蚀的冷却水系的处理方法。
背景技术
设置于开放式循环冷却水系的金属构件，例如由碳钢、铜或铜合金制成的热交换器、反应釜、配管，在与冷却水接触的情况下受到腐蚀，因此，通常以添加药剂的方式实施防蚀处理。
为了抑制碳钢制的热交换器、反应釜、配管的腐蚀，将正磷酸盐、六偏磷酸盐、羟基亚乙基膦酸盐、膦酰基丁烷三羧酸盐等的膦化合物添加于冷却水中。也有单独添加或合并添加如锌盐或重铬酸盐等的重金属盐的情形。
特别是，在钙硬度低的水质中，无法期望基于钙硬度成分进行的防蚀效果，因此，与钙硬度高的水质相比较，容易腐蚀，特别是，当钙硬度在100mgCaCO3/L以下时，为了得到充分的防蚀效果，需要添加规定量以上的磷酸盐等的防蚀剂，需要以高浓度添加用于分散防蚀剂的低分子量聚合物(参照《第四版栗田工业药品手册》，栗田工业药品手册编辑委员会编，第178款，“7.3.1碳钢的腐蚀的防止，图7.29”(「第4版栗田工業薬品ハンドブック」、栗田工業薬品ハンドブック編集委員会編、第178項、「7.3.1炭素鋼の腐食の防止、図7.29」))。但是，该水处理方法违背了近年来减少环境负荷的潮流。
因此，当将钙硬度低的水作为冷却水的补给水时，期望有一种以更低的防蚀剂浓度发挥高防蚀效果的防蚀剂分散用的聚合物。
在钙硬度低且容易腐蚀的水质条件下，作为减少环境负荷的处理方法，有人提出了一种通过调整水质成分来改善防蚀效果的方法。
例如，在专利文献1中，公开了一种抑制金属腐蚀的方法，其中，在开放式循环冷却水系中，以使朗格利尔指数为1.5以上并且二氧化硅浓度和钙硬度之积为2000以上的方式调整水质，添加马来酸和异丁烯的共聚物。
在专利文献2中，公开了一种抑制金属腐蚀的方法，其中，在以使朗格利尔指数为1.5以上并且二氧化硅浓度和钙硬度之积为2000以上的方式调整而成的水系统中，以特定的比例添加马来酸系聚合物A、以及马来酸等与非离子性单乙烯(monoethylene)系不饱和单体之间的共聚物B。
在专利文献3中，公开了一种抑制水系统的金属腐蚀的方法，其中，添加磷酸盐和锌盐以及M碱度成分，以使总磷酸浓度和总锌浓度分别为1mg/L以下并且在30℃时的朗格利尔指数为1.2以上。
但是，在专利文献1～3中的方法，都需要在钙硬度低的水质中添加大量的药剂，以使钙硬度、二氧化硅浓度、朗格利尔指数为规定值。
另一方面，作为在钙硬度高的水系统中显示高防积垢效果和防蚀效果的聚合物，在专利文献4中，公开了一种在主链末端具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物，并且记载了由此提高耐凝胶性能并且在高钙浓度的水系中也发挥出优良的防蚀效果。但是，在专利文献4中并没有公开有关在腐蚀倾向高的钙硬度低的水系中的防蚀效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-33868号公报
专利文献2：日本特开2007-119835号公报
专利文献3：日本特开2009-299161号公报
专利文献4：日本特开2005-264190号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种冷却水系的处理方法，其中，在补给水中使用钙硬度低的水的水系中，以不添加高浓度药剂的方式，防止热交换器、配管等的传热面的金属腐蚀。
解决课题的方法
为了达到前述目的，本发明人等反复进行了精心研究，结果发现，在钙硬度低的冷却水系中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的处理剂，其中，该(甲基)丙烯酸系共聚物具有特定量的来自特定的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a)和来自特定的(甲基)烯丙基醚系单体的结构单元(b)，并且，具有特定的重均分子量，在主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐，由此，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种冷却水系的处理方法，其在钙硬度以CaCO3计为250mg/L以下的冷却水系中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的处理剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自以下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，并且，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，结构单元(b)的含量是1～15摩尔％，并且，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是7000～28000，并且，在主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐。
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、金属原子、铵基、或有机胺基，
通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y及Z分别独立地表示羟基、磺酸基、或它们的盐，并且Y及Z中的至少一者表示磺酸基或磺酸基的盐。
发明效果
基于本发明，能够提供一种冷却水系的处理方法，其中，在补给水中使用钙硬度低的水的水系中，以不添加高浓度药剂的方式，有效防止热交换器、配管等的传热面的金属腐蚀。
具体实施方式
本发明的冷却水系的处理方法，在具有钙硬度以CaCO3计为250mg/L以下的水质的冷却水系中，其特征在于，添加含有具有特定的结构和重均分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物的处理剂，防止热交换器、配管等的传热面的金属腐蚀。
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
本发明的冷却水系的处理方法中，使用的处理剂中含有的(甲基)丙烯酸系共聚物，是含有来自以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自以下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)、并且在主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐的共聚物。
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、金属原子、铵基、或有机胺基，
通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y及Z分别独立地表示羟基、磺酸基、或它们的盐，并且Y及Z中的至少一者表示磺酸基或磺酸基的盐。
所谓上述结构单元(a)、结构单元(b)，具体而言，分别是指以下述通式(3)、(4)表示的结构单元。
通式(3)中，R1和X与前述通式(1)表示的相同。
通式(4)中，R2、Y和Z与前述通式(2)表示的相同。
[(甲基)丙烯酸系共聚物单体(A)]
(甲基)丙烯酸系单体(A)是以前述通式(1)表示的物质，但通式(1)中的作为X的金属原子的具体例子，例如，可以举出锂、钠、钾等；作为有机胺基的具体例子，例如，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为该(甲基)丙烯酸系单体(A)的具体例子，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐(例如，钠盐、钾盐、铵盐等)。在它们中，优选为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸(AA)。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。
此外，前述“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系和甲基丙烯酸系两者。其它相似的术语也是同样的含义。
((甲基)烯丙基醚系单体(B))
(甲基)烯丙基醚系单体(B)是以前述通式(2)表示的物质，但在通式(2)中的作为Y和Z的磺酸基或磺酸基的盐中，作为金属盐的具体例子，例如，可以举出钠、钾、锂等的盐，其中优选为钠。
作为有机胺基的盐的具体例子，例如，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为前述(甲基)烯丙基醚系单体(B)的具体例子，例如，可以举出3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基-2-丙烷磺酸及其盐。在它们中，优选为3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠，更优选为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(HAPS)。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。
此外，前述“(甲基)烯丙基醚系”是指烯丙基醚系和甲基烯丙基醚系两者。其它相似的术语也是同样的含义。
＜摩尔比＞
该(甲基)丙烯酸系共聚物，是含有来自(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)的共聚物，并且，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，结构单元(b)的含量为1～15摩尔％，优选为2～10摩尔％，更优选为3～7摩尔％。若结构单元(b)的含量低于1摩尔％，则分散防蚀成分的能力变低、且变得无法发挥性能，若超过15摩尔％，则会过度分散防蚀成分且不形成防蚀覆膜，因此，防蚀性能降低。
另一方面，从防蚀性能的观点出发，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，优选结构单元(a)的含量为99～50摩尔％、更优选为98～60摩尔％、进一步优选为97～80摩尔％、再进一步优选为97～90摩尔％。
另外，从防蚀性能的观点出发，(甲基)丙烯酸系共聚物中的[(甲基)烯丙基醚系单体(B)/(甲基)丙烯酸系单体(A)]的摩尔比优选为0.01～0.2、更优选为0.02～0.15、进一步优选为0.02～0.10、再进一步优选为0.03～0.07。
在不阻碍本发明效果的范围内，(甲基)丙烯酸系共聚物中可以含有除了结构单元(a)和结构单元(b)以外的结构单元，但优选为不含的情况。
在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，优选结构单元(a)和结构单元(b)的合计含量为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、再进一步优选为90～100摩尔％。
＜重均分子量＞
从防蚀性能的观点出发，该(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为7000～28000，优选为8000～26000。重均分子量在前述范围以外时，防蚀效果降低。
此外，上述重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(GPC法)得到的以标准聚丙烯酸换算的值。
(其它单体(C))
该(甲基)丙烯酸系共聚物，只要在全部来自单体的结构单元100摩尔％中至少以1～15摩尔％的比例含有前述结构单元(b)即可，但优选以前述比例含有前述结构单元(a)，除了这些以外，也可以含有来自可与(甲基)丙烯酸系单体(A)或(甲基)烯丙基醚系单体(B)共聚的其它单体(C)的结构单元(c)。此时，相对于全部来自单体的结构单元100摩尔％，优选结构单元(c)的比率为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，优选结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(c)的合计含量为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、再进一步优选为90～100摩尔％。
作为其它单体(C)，例如，可以举出：2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺酸乙基酯(2－スルホエチルメタクリレート)等的含磺酸基的不饱和单体以及它们的盐；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-甲基乙酰胺、N-乙烯基恶唑烷酮等的N-乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等的含氮非离子性不饱和单体；3-(甲基)烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇(イソプレノール)等的含羟基不饱和单体；3-(甲基)烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷中以1～200摩尔左右的程度附加环氧乙烷的化合物(3-(甲基)烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷)、(甲基)烯丙醇中以1～100摩尔左右的程度附加环氧乙烷的化合物等的含聚氧乙烯基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；衣康酸等的不饱和二羧酸单体；苯乙烯等的芳香族不饱和单体等。
这些单体(C)可单独使用一种或组合两种以上使用。
(制造方法)
作为该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，可以举出：将含有前述单体(A)、(B)和按需而用的(C)的单体混合物(下面也简称为“单体混合物”)在聚合引发剂的存在下进行聚合的方法。
＜聚合引发剂＞
作为聚合引发剂，可以使用公知的引发剂。例如，过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐；二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等的偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过醋酸、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等的有机过氧化物等是合适的。这些聚合引发剂中，从提高所获得的聚合物的耐凝胶性的观点考虑时，优选使用后述的过硫酸盐。
该聚合引发剂的使用量只要是能够引发单体混合物的共聚合的量即可，对其并不特别限定，但除以下特别记载的情况以外，相对于单体混合物1摩尔，优选15g以下，进一步优选1～12g。
＜链转移剂＞
该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，根据需要，在对于聚合不产生恶劣影响的范围内，作为聚合物的分子量调节剂可以使用链转移剂。
作为链转移剂，具体地可例举：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、N-十二烷硫醇、辛硫醇、巯基乙酸丁酯等的巯基系链转移剂；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴代三氯乙烷(Bromotrichloroethane)等的卤化物；异丙醇、甘油等的仲醇；亚磷酸、次磷酸、以及它们的盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)或、亚硫酸、重亚硫酸、连二亚硫酸、甲基重亚硫酸、以及它们的盐(下面，有时称为“重亚硫酸(盐)类”。例如，重亚硫酸钠、重亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、甲基重亚硫酸钠、甲基重亚硫酸钾等)等的低级氧化物及其盐等。上述链转移剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
通过使用该链转移剂，可抑制所制造的共聚物达到所需以上的高分子量化的现象，可以有效地制造低分子量的共聚物。其中，本发明的共聚合反应中，优选使用重亚硫酸(盐)类。由此，能够在所获得的共聚物的主链末端上有效引入磺酸基，并且可提高耐凝胶性。另外，作为链转移剂，通过使用重亚硫酸(盐)类，能够改善共聚物(组合物)的色调，因此优选。
链转移剂的添加量，只要是能够使单体混合物较好地聚合的量即可，对其并不限定，但除以下特别记载的情况以外，相对于单体混合物1摩尔，优选1～20g，进一步优选2～15g。
＜引发剂系＞
该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，作为引发剂系(聚合引发剂和链转移剂的组合)，优选组合过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类中的分别一种以上使用。由此，能够在聚合物主链末端上有效引入磺酸基，得到在优异的分散能力、螯合能力以外还具有优异的耐凝胶性的低分子量的水溶性聚合物，从而能够有效地体现本发明的作用效果。通过在引发剂系中，在过硫酸盐以外，添加重亚硫酸(盐)类，能够抑制所得到的聚合物成为所需以上的高分子量化的现象，由此能够有效制造低分子量的聚合物。
作为上述过硫酸盐，具体地可例举：过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵等。
另外，在本发明中，作为重亚硫酸(盐)类是如上所述，其中，优选重亚硫酸钠、重亚硫酸钾、重亚硫酸铵。
前述过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类并用时的添加比率是，相对于过硫酸盐1质量份，重亚硫酸(盐)类优选0.1～5质量份，进一步优选0.2～3质量份，更加优选0.2～2.5质量份的范围内。相对于过硫酸盐1质量份，重亚硫酸(盐)类小于0.1质量份时，存在重亚硫酸(盐)起到的效果变弱的倾向。因此，存在聚合物的末端的磺酸基的引入量降低、共聚物的耐凝胶性降低的倾向。另外，还存在(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量变高的倾向。另一方面，相对于过硫酸盐1质量份，重亚硫酸(盐)类超过5质量份时，随着添加比率无法更加得到重亚硫酸(盐)类产生的效果的状态下，存在聚合反应体系中重亚硫酸(盐)类过剩地供给(无用地被消耗)的倾向。因此，过剩的重亚硫酸(盐)类在聚合反应体系中被分解，发生多量的亚硫酸气体(SO2气体)。除此之外，还存在生成多量的(甲基)丙烯酸系共聚物中的杂质、所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物的性能降低的倾向。另外，存在低温保持时的杂质容易析出的倾向。
使用前述过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类时的添加量，相对于单体混合物1摩尔，过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类的总量优选2～20g，进一步优选2～15g，更加优选3～10g，进一步更加优选4～9g。前述过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类的添加量小于2g时，存在所获得的聚合物的分子量增加的倾向。除此之外，还存在所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物的末端中引入的磺酸基降低的倾向。另一方面，添加量大于20g时，随着添加量无法更加得到过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类的效果，相反地，存在所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物的纯度降低的倾向。
过硫酸盐可以以溶解于后述的溶剂、优选地溶解于水的过硫酸盐的溶液(优选水溶液)的形式进行添加。作为该过硫酸盐溶液(优选水溶液)使用时的浓度是，优选1～35质量％，进一步优选5～35质量％，更加优选10～30质量％。其中，过硫酸盐溶液的浓度小于1质量％时，制品的浓度降低，输送以及保管变得繁琐。一方面，过硫酸盐溶液的浓度大于35质量％时，处理变得困难。
重亚硫酸(盐)类可以以溶解于后述的溶剂、优选溶解于水的重亚硫酸(盐)类的溶液(优选水溶液)的形式进行添加。作为该重亚硫酸(盐)类溶液(优选水溶液)使用时的浓度是，优选10～42质量％，进一步优选20～42质量％，更加优选32～42质量％。其中，重亚硫酸(盐)类溶液的浓度小于10质量％时，制品的浓度降低，输送以及保管变得繁琐。一方面，重亚硫酸(盐)类溶液的浓度超过42质量％时，处理变得困难。
＜其它添加剂＞
该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，作为能够用于在水溶液中聚合前述单体混合物时的聚合反应体系的引发剂、链转移剂以外的其他添加剂，可在不影响本发明的作用效果的范围内适量添加合适的添加剂，例如，可适量添加重金属浓度调节剂、pH调节剂等。
对于前述重金属浓度调节剂，并不特别限定，例如，可以利用多价金属化合物或单体。具体地，可例举：三氯氧钒、三氯化钒、草酸氧钒(vanadyloxalate)、硫酸氧钒、钒酸酐、偏钒酸铵、硫酸铵六水硫酸钒(ammoniumhypovanadous sulfate：(NH4)2SO4·VSO4·6H2O)、十二水硫酸铵钒(ammonium vanadous sulfate：(NH4)V(SO4)2·12H2O)、乙酸铜(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、溴化铜(Ⅱ)、乙酰乙酸铜(Ⅱ)(銅(II)アセチルアセテート)、氯化高铜铵(ammonium cupric chloride)、氯化铜铵(ammonium copperchloride)、碳酸铜、氯化铜(Ⅱ)、柠檬酸铜(Ⅱ)、甲酸铜(Ⅱ)、氢氧化铜(Ⅱ)、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜(Ⅱ)、马来酸铜、磷酸铜、硫酸铜(Ⅱ)、氯化亚铜、氰化铜(Ⅰ)、碘化铜、氧化铜(Ⅰ)、硫氰酸铜、乙酰乙酸铁(iron acetylacetate)、柠檬酸铁铵、草酸高铁铵(ammonium ferricoxalate)、硫酸铁铵、硫酸高铁铵(ammonium ferric sulfate)、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸高铁、五羰基铁、磷酸高铁、焦磷酸高铁等的水溶性多价金属盐；五氧化二钒、氧化铜(Ⅱ)、氧化亚铁、氧化高铁等的多价金属氧化物；硫化铁(Ⅲ)、硫化铁(Ⅱ)、硫化铜等的多价金属硫化物；铜粉末、铁粉末等。
该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，优选所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物的重金属离子浓度为0.05～10ppm，因此，优选根据需要适量添加前述重金属浓度调节剂。
(聚合溶剂)
该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造中，一般在溶剂中聚合前述单体混合物，但是，此时用于聚合反应体系的溶剂，优选水、乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇类等的水性的溶剂，特别优选水。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，为了提高前述单体混合物在溶剂中的溶解性，在对于各单体的聚合不产生恶劣影响的范围内可以适宜添加有机溶剂。
作为前述有机溶剂，具体地，从甲醇、乙醇等的低级醇；二甲基甲酰胺等的酰胺类；二乙醚、二恶烷等的醚类等中，适宜选出一种或两种以上使用。
有机溶剂的使用量，相对于单体混合物总量，优选40～200质量％，进一步优选45～180质量％，更加优选50～150质量％的范围。该溶剂的使用量小于40质量％时，分子量变高。一方面，该溶剂的使用量超过200质量％时，所制造的(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度变低，根据情况需要去除溶剂。此外，该溶剂的大部分或总量，在聚合初期预先放入反应容器内即可，但是，例如，可以在聚合中将溶剂的一部分单独适当添加(滴加)于反应体系内，也可以以单体混合物成分、引发剂成分、其他的添加剂预先溶解于溶剂的形式，与这些成分一同在聚合中适当添加(滴加)于反应体系内。
(聚合温度)
对于前述单体混合物的聚合温度，并不特别限定。从有效地制造聚合物的观点考虑时，聚合温度优选50℃以上，进一步优选70℃以上，或优选99℃以下，进一步优选95℃以下。聚合温度小于50℃时，分子量的上升、杂质增加以外，需要的聚合时间过长，因此，生产率降低。一方面，聚合温度为99℃以下时，能够抑制作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)时的重亚硫酸(盐)分解而产生多量的亚硫酸气体的现象，因此而优选。此处，聚合温度是指反应体系内的反应溶液温度。
特别地，从室温开始聚合的方法(室温开始法)中，例如，每一批次以180分钟进行聚合(180分钟处方)的情况下，70分钟以内、优选0～50分钟、进一步优选0～30分钟内达到设定温度(在上述聚合温度的范围内即可，但优选70～90℃，进一步优选80～90℃程度)。然后，优选聚合终止为止维持该设定温度。升温时间超过上述范围时，所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物可能成为高分子量化。此外，虽然例举了聚合时间为180分钟的例子，聚合时间的处方不同时，优选参考该例，以相同于升温时间相对于聚合时间的比例，设定升温时间。
(反应体系的压力、反应环境)
前述单体混合物聚合时，对于反应体系内的压力，并不特别限定，在常压(大气压)下、减压下、加压下等的任意压力下均可。优选，作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)时，为了防止聚合进行时的亚硫酸气体的放出并且可实现低分子量化，可以在常压条件下实施反应，或者，在封闭反应体系内并加压的条件下实施反应。另外，常压(大气压)下实施聚合时，没有必要设置加压装置或减压装置，并且没有必要使用耐圧制的反应容器或配管。因此，从制造成本的观点考虑时，优选常压(大气压)。即，根据所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物的使用目的，适宜设定最佳的压力条件即可。
反应体系内的环境可以是空气环境的状态，也可以是非活性气体环境。例如，优选在聚合开始前将体系内替换成氮等的非活性气体。由此，能够防止反应体系内的环境气体(例如，氧气等)溶解于液相内而作为阻聚剂发挥作用。其结果，可以防止引发剂(过硫酸盐等)失活而减少，可进一步成为低分子量化。
(聚合中的中和度)
该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，前述单体混合物的聚合反应，优选在酸性条件下进行。通过在酸性条件下进行反应，可抑制聚合反应体系的水溶液的粘度上升，并可较好地制造低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物。并且，相比以往，能够在高浓度的条件下进行聚合反应，因此能够大幅提高制造效率。特别是，聚合中的中和度设置为低的0～25摩尔％时，能够协同地提高前述引发剂量降低所产生的效果，能够特别提高杂质的降低效果。此外，优选聚合中的反应溶液在25℃时的pH调整为1～6。通过在此酸性条件下进行聚合反应，能够以高浓度且一步骤完成的方式实施聚合，因此，也能够省略浓缩工序。由此，生产率大幅提高，可抑制制造成本的上升。
上述酸性条件中，聚合中的反应溶液在25℃的pH优选1～6，进一步优选1～5，更加优选1～4。该pH小于1的情况下，例如作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)时，可能会导致亚硫酸气体的发生、以及装置的腐蚀。一方面，pH超过6的情况下，作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)类时，重亚硫酸(盐)类的效率降低，分子量增加。
作为用于调节反应溶液的pH的pH调节剂，可例举：氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等的碱土类金属的氢氧化物；氨、单乙醇胺、三乙醇胺等的有机胺等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物，进一步优选氢氧化钠。本说明书中，有时将上述物质只称为“pH调节剂”或“中和剂”。
聚合中的羧酸的中和度，优选0～30摩尔％，进一步优选1～25摩尔％，更加优选2～23摩尔％的范围内。聚合中的中和度在相应的范围内时，能够最好地进行共聚合，可降低杂质，并可制造耐凝胶性较好的聚合物。另外，聚合反应体系的水溶液的粘度不会上升，能够较好地制造低分子量的聚合物。并且，相比以往，能够在高浓度的条件下进行聚合反应，因此能够大幅提高制造效率。
一方面，聚合中的中和度超过25摩尔％时，有重亚硫酸(盐)类的链转移效率降低、分子量上升的情况发生。除此之外，随着聚合的进行，聚合反应体系的水溶液的粘度的上升变得显著。其结果，所获得的聚合物的分子量增大到所需以上，从而无法得到低分子量的聚合物。此外，有时无法充分发挥上述中和度降低产生的效果，并难以大幅降低杂质。
对于中和方法，并不特别限定。例如，可以将(甲基)丙烯酸钠等的(甲基)丙烯酸的盐作为原料的一部分使用，也可以作为中和剂使用氢氧化钠等的碱金属的氢氧化物等，在聚合中进行中和，也可以并用这些。另外，中和时的中和剂的添加形式，可以是固体，也可以是溶解于适当的溶剂、优选溶解于水的水溶液。
使用水溶液时的水溶液浓度，优选10～60质量％，进一步优选20～55质量％，更加优选30～50质量％。该水溶液浓度小于10质量％时，制品的浓度下降，输送以及保管变得繁琐，超过60质量％时，可能会析出，粘度也变高，因此送液变得繁琐。
(原料的添加条件)
聚合时，优选前述单体混合物、引发剂、链转移剂以及其他的添加剂，预先溶解于适当的溶剂(优选与被滴加液用的溶剂同种的溶剂)，作为单体混合物溶液、引发剂溶液以及链转移剂溶液以及其他的添加剂溶液，分别相对于加入到反应容器内的(水性的)溶剂(必要时调节成规定温度)，在规定的滴加时间连续滴加的同时进行聚合。进一步地，对于水性的溶剂的一部分，也可与预先加入到反应体系内的容器而成的初期加入的溶剂不同，另行在其之后滴加。但是，并非限定于该制造方法。
例如，关于滴加方法，可以连续滴加，也可以以细分为几次的方式断续滴加。可以初期加入一部分或总量的单体的一种或两种以上。另外，单体的一种或两种以上的滴加速度(滴加量)，在滴加的开始至终止为止常时(一直)以一定(一定量)的方式进行滴加，或可以根据聚合温度等随时间改变滴加速度(滴加量)。另外，可以不使全部的滴加成分进行相同的滴加，可以根据每个滴加成分错开开始时间或终止时间，或者，也可以缩短滴加时间或延长滴加时间。另外，当以溶液状态滴加各成分时，也可以预先将滴加溶液加温至与反应体系内聚合温度相同的温度水平。如此进行操作，在将聚合温度保持恒定时，温度变动少且温度容易调节。
对于聚合时的单体的滴加时间，优选单体(B)的滴加结束时间比单体(A)的滴加结束时间提前1～50分钟，更优选提前1～40分钟，进一步优选提前1～30分钟。
作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)类时，聚合初期的分子量对于最终分子量影响大。因此，为了降低初期分子量，优选从聚合开始，优选60分钟以内、进一步优选30分钟以内、更加优选10分钟以内，添加(滴加)重亚硫酸(盐)类或其溶液5～40质量％。特别是，如后文所述，从室温起开始聚合的情况是有效的。
另外，聚合时的滴加成分中，作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)类的情况中，对于重亚硫酸(盐)类或其溶液的滴加时间，相对于单体(A)的滴加终止，优选滴加终止提前1～30分钟、进一步优选1～20分钟、更加优选1～15分钟。由此，能够降低聚合终止后的重亚硫酸(盐)类量，能够有效并高效地抑制该重亚硫酸(盐)类引起的亚硫酸气体的发生或杂质的形成。因此，聚合终止后，能够显著降低气相部的亚硫酸气体溶解于液相而成的杂质。聚合终止后重亚硫酸(盐)类残留时，会导致生成杂质而聚合物的性能降低或低温保持时的杂质析出等现象。因此，优选聚合结束时含有重亚硫酸(盐)类的引发剂系被消耗而不残留。
其中，相对于单体(A)的滴加终止时间，重亚硫酸(盐)类(溶液)的滴加终止时间只提前小于1分钟时，存在聚合终止后重亚硫酸(盐)类残留的情况。作为这样的情况，包含：重亚硫酸(盐)类或其溶液的滴加终止和单体(A)的滴加终止同时的情况；重亚硫酸(盐)类(溶液)的滴加终止相对于单体(A)的滴加终止慢的情况。此时，存在难以有效并高效地抑制亚硫酸气体的发生或杂质的形成的倾向，存在残留的引发剂对于所获得的聚合物的热稳定性产生恶劣影响的情况。一方面，重亚硫酸(盐)类或其溶液的滴加终止时间相对于单体(A)的滴加终止时间提前大于30分钟时，在聚合终止前重亚硫酸(盐)类已被消耗。因此，存在分子量增大的倾向。除此之外，在聚合中，重亚硫酸(盐)类的滴加速度比单体(A)的滴加速度快，且短时间内滴加多量，因此，在该滴加期间存在杂质或亚硫酸气体多量发生的倾向。
另外，聚合时的滴加成分中，作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)类的情况中，过硫酸盐(溶液)的滴加终止时间，相对于单体(A)的滴加终止时间，优选推迟1～30分钟、进一步优选1～25分钟、更加优选1～20分钟。由此，能够降低聚合终止后残留的单体成分量等，能够显著降低残留单体引起的杂质。
此处，过硫酸盐(溶液)的滴加终止时间相对于单体(A)的滴加终止时间只推迟小于1分钟时，存在聚合终止后单体成分残留的情况。作为这样的情况，包含：过硫酸盐(溶液)的滴加终止和单体(A)的滴加终止同时的情况；过硫酸盐(溶液)的滴加终止相对于单体(A)的滴加终止快的情况。此时，存在难以有效且高效地抑制杂质的形成的倾向。一方面，过硫酸盐(溶液)的滴加终止时间相对于单体(A)的滴加终止时间推迟大于30分钟时，可能会聚合终止后残留过硫酸盐或其分解物，且形成杂质。
(聚合时间)
聚合时，降低聚合温度且作为引发剂系使用重亚硫酸(盐)的情况下，抑制亚硫酸气体的发生，且防止杂质的形成，也是更加重要。为此，优选聚合时的总滴加时间，长达150～600分钟、进一步优选160～450分钟、更加优选180～300分钟。
总滴加时间小于150分钟时，存在作为引发剂系添加的过硫酸盐溶液以及重亚硫酸(盐)溶液产生的效果降低的倾向，因此，存在如下倾向：对于所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物，主链末端中引入的磺酸基等的含硫基的量降低。其结果，存在该聚合物的重均分子量变高的倾向。
另外，在反应体系内短期间滴加的方式，可能会发生重亚硫酸(盐)过剩存在的情况。因此，这样的过剩的重亚硫酸(盐)分解而发生亚硫酸气体，并排放到体系外，或者，形成杂质。但是，通过在低的特定范围内实施聚合温度以及引发剂量，能够改善上述情况。
一方面，总滴加时间超过600分钟时，因为亚硫酸气体的发生被抑制，因此，所获得的聚合物的性能较好，但是，存在生产率降低、使用用途被限定的情况。该总滴加时间是指，从最初的滴加成分(不限于一种成分)的滴加开始时至最后的滴加成分(不限于一种成分)滴加完成的时间。
(单体的聚合固体成分浓度)
在前述单体、聚合引发剂、以及链转移剂的总量的滴加终止时的水溶液中的固体成分浓度(即，单体、聚合引发剂、以及链转移剂的聚合固体成分浓度)，优选35质量％以上、进一步优选40～70质量％、更加优选42～65质量％。聚合反应终止时的固体成分浓度是35质量％以上时，能够以高浓度且一步骤完成的方式实施聚合，因此，能够有效地获得低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物，例如，能够省略浓缩工序。因此，能够大幅提高该制造效率、生产率，并抑制制造成本。
在此，若提高聚合反应体系中的固体成分浓度时，存在如下倾向：随着聚合反应的进行，反应溶液的粘度的上升变得显著，所获得的聚合物的重均分子量也大幅提高。但是，通过在酸性侧(25℃的pH是1～6，羧酸的中和度是0～30摩尔％范围)进行聚合反应，能够抑制随着聚合反应的进行的反应溶液的粘度上升。因此，即使是高浓度的条件下进行聚合反应，也能够得到低分子量的聚合物，能够大幅提高聚合物的制造效率。
(熟化工序)
在该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，全部的使用原料的添加终止之后，也可以提高单体的聚合率等作为目的，设定熟化工序。熟化时间通常是1～120分钟、优选5～90分钟、进一步优选10～60分钟。熟化时间小于1分钟时，可能会导致如下情况：随着熟化不充分，单体成分残留，形成残留单体引起的杂质，导致性能降低等。一方面，熟化时间大于120分钟时，可能会发生聚合物溶液的着色。
熟化工序中优选的聚合物溶液的温度相同于上述聚合温度范围。因此，该温度可以保持为一定温度(优选，在滴加终止时的温度)，也可以在熟化中随时间改变温度。
(聚合后的工序)
在该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中，优选在如上所述的酸性条件下进行聚合。因此，对于所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羧酸的中和度(羧酸最终中和度)，在聚合终止后，可以根据需要，作为后处理适宜添加适当的碱性成分而设定在规定的范围。作为前述碱性成分，可例举：氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等的碱土类金属的氢氧化物；氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的有机胺类等。
根据使用用途不同最终中和度也不同，因此对其并不特别限定。
特别是作为酸性的聚合物使用时的羧酸最终中和度，优选0～75摩尔％、进一步优选0～70摩尔％。作为中性或碱性的聚合物使用时的羧酸最终中和度，优选75～100摩尔％、进一步优选85～99摩尔％。另外，作为中性或碱性的聚合物使用时的最终中和度超过99摩尔％时，可能会使聚合物水溶液着色。
另外，不进行中和仍以酸性使用时，反应体系内是酸性，因此，存在反应体系内及其环境中残留具有毒性的亚硫酸气体的情况。此时，优选加入过氧化氢等的过氧化物进行分解，或者，导入(吹出)空气或氮气而预先排出。
此外，该(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，可以是批次式，也可以是连续式。
如此操作而得到的(甲基)丙烯酸系共聚物，能够抑制冷却水系的金属腐蚀。目前对其中的机理尚未很明确，但是，由于来自以通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)与钙离子之间的相互作用小且溶解性高，因此，当全部来自单体的结构单元100摩尔％中含有结构单元(b)1～15摩尔％时，能够有效地防止凝胶化；另外，由于主链末端含有磺酸基或磺酸基的盐，因此，耐凝胶性能优良。另一方面，考虑到，来自以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)的羧基与作为积垢成分的钙离子之间的亲和性强、且吸附于结晶的生长点，由此阻碍生长。另外，还考虑到，已知含羧基的原料具有防蚀性能，因此，通过含有结构单元(a)、特别是在全部来自单体的结构单元100摩尔％中以99～50摩尔％的比例含有结构单元(a)，可获得高的防蚀效果。
进而，若(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为7000～28000，则防蚀效果优良且难以发生凝胶化，因此能够有效地抑制冷却水系的金属腐蚀。
本发明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物，优选是由来自从丙烯酸、甲基丙烯酸、及丙烯酸钠中选出的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)、和来自3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的结构单元(b)构成，并且主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐。
接着，针对本发明的冷却水系的处理方法进行说明。
[冷却水系的处理方法]
在本发明的冷却水系的处理方法中，将含有前述的(甲基)丙烯酸系共聚物的处理剂，添加于具有下述水质的冷却水系，抑制冷却水系的金属的腐蚀。
(甲基)丙烯酸系共聚物，如前面所述，但特别优选为来自从丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、及丙烯酸钠(SA)中选出的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)、和来自3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(HAPS)的结构单元(b)构成的共聚物。更具体而言，是AA/HAPS、MAA/HAPS、AA/SA/HAPS、AA/MAA/HAPS等共聚物，它们中优选为AA/HAPS。
此外，对适用本发明处理方法时的运行条件并没有特别限制。
(冷却水系的水质)
本发明的冷却水系的处理方法，适用于具有钙硬度以CaCO3计为250mg/L以下的水质的冷却水系，但优选适用于具有如下水质的冷却水系，所述水质优选为230mg/L以下、更优选为200mg以下、进一步优选为100mg/L以下、再进一步优选为50mg/L以下、且优选为5mg/L以上、更优选为10mg/L以上、进一步优选为20mg/L以上、再进一步优选为30mg/L以上。
对添加于如此的冷却水系中的仅由该(甲基)丙烯酸系共聚物构成的防蚀剂(下面也称为“共聚物系防蚀剂”)的添加方法而言，并没有特别的限制，只要在希望防蚀的场所、在其附近的之前等添加即可。
另外，对其添加量没有特别的限制，能够根据要添加的冷却水系的水质来进行适当选择，但优选以使该共聚物系防蚀剂(即，(甲基)丙烯酸系共聚物)的浓度通常为0.01～100mg/L、优选为0.1～80mg/L、更优选为1～70mg/L、再进一步优选为2～50mg/L的方式进行添加。
对含有前述(甲基)丙烯酸系共聚物的处理剂而言，在不抑制本发明效果的范围内，也可以含有其它成分。
对添加于冷却水系的含有(甲基)丙烯酸系共聚物的处理剂的添加量而言，并没有特别的限制，但优选以使处理剂的浓度通常为0.01～100mg/L、优选为0.1～80mg/L、更优选为1～70mg/L、再进一步优选为2～50mg/L的方式添加。
该共聚物系防蚀剂，能够根据需要而并用其它的防垢剂、防蚀剂、粘泥控制剂。
(能够并用的防蚀剂)
作为能够并用的防蚀剂，可例举：例如，羟基亚乙基二膦酸或磷酰基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氮基三甲基膦酸(nitrilotrimethylphosphonic acid)等的膦酸、正磷酸盐、聚合磷酸盐、磷酸酯、锌盐、镍盐、钼盐、钨盐、氧基羧酸盐、三唑类、胺类等。
(能够并用的防垢剂)
作为能够并用的防垢剂，可例举：例如，羟基亚乙基二膦酸或磷酰基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氮基三甲基膦酸(nitrilotrimethylphosphonic acid)等的膦酸、正磷酸盐、聚合磷酸盐、聚马来酸、聚丙烯酸、马来酸共聚物、马来酸/丙烯酸、马来酸/异丁烯、马来酸/磺酸、丙烯酸/磺酸、丙烯酸/含非离子基的单体的共聚物、丙烯酸/磺酸/含非离子基的单体的三元聚合物等。
作为前述磺酸，可例举：例如，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸4-磺丁基、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙基氧基苯磺酸以及它们的金属盐等。
另外，作为前述含非离子基单体，可例举：例如，烷基酰胺(具有碳数1～5的烷基的烷基酰胺)、羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethyl methacrylate)、附加摩尔数1～30的(聚)乙烯/环氧丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、付加摩尔数1～30的单乙烯基醚乙烯/环氧丙烷等。
(能够并用的粘泥控制剂)
作为能够并用的粘泥控制剂，可含有：例如，烷基二甲基苄基氯化铵等的季铵盐、氯甲基三噻唑啉、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉、或乙基氨基异丙基氨基甲基恶三嗪(ethylaminoisopropylaminomethylthiatriazine：エチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン)、次氯酸、次溴酸、次氯酸和氨基磺酸(スルホファミン酸)的混合物等、酶、殺菌剂、着色剂、香料、水溶性有机溶剂、以及消泡剂等。
前述防垢剂、防蚀剂、粘泥控制剂，能够分别单独使用一种或者组合两种以上使用。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些示例的任何限定。
此外，在采用下述方法实施防蚀性试验的同时，采用下述方法进行了重均分子量的测定和末端磺酸基的有无的确认。
(1)防蚀性试验
对于尺寸为50mm×30mm×1mm、表面积为0.31dm2的低碳钢(JISG3141SPSS－SB)进行#400研磨、并用甲苯脱脂后的试验片作为试样，并测定质量，将该质量作为试验前质量。
在5000ml塑料容器(ポリ容器)中加入对于栃木县下都贺郡野木町水进行除氯的水，该除氯的水的量为从5000ml中减去各试药添加量的量，之后添加碳酸氢钠水溶液、硅酸钠水溶液、含有后述表2中示出的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合物溶液、硫酸镁水溶液、氯化钠水溶液、磷酸溶液、氯化钙水溶液、硫酸锌水溶液，然后以少量的氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液调节pH值，以此作为表1所示的水质A和水质B的试验水。即，后述的实施例1～9和比较例1～6中使用的水质A和水质B的试验水，作为表1的聚合物，分别含有表2的实施例1～9和比较例1～6所示的(甲基)丙烯酸系共聚物。
将约1000ml的试验水转移至1000ml烧杯并置于温度保持在40℃的腐蚀试验装置的恒温槽中，前述试验片用螺丝固定于旋转轴而进行浸渍，以170转数(rpm)进行旋转。将试验水的残液，通过滚轮泵以0.8ml/分钟(min)的速度连续注入于1000ml烧杯中。
从浸渍试验片开始三天后取出试验片，用酸洗净试验片表面去除附着的腐蚀生成物，测定干燥之后的质量，将该量作为试验后质量。之后，基于试验片的质量变化，通过下式计算腐蚀速度(mdd)，并评价防蚀性能。
腐蚀速度(mdd)＝{试验前质量(mg)－试验后质量(mg)}/{试验片的表面积(dm2)×试验天数(天)}
若腐蚀速度低于10mdd则评价为A，若10mdd以上且低于20mdd则评价为B，若20mdd以上且低于30mdd则评价为C，若30mdd以上则评价为D。
表1
(2)共聚物的重均分子量的测定
(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量，是使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制“HLC－8320GPC”)，以如下的条件进行测定。
检出仪：RI
柱：昭和电工株式会社制Shodex Asahipak GF-310-HQ，GF-710-HQ，GF-1G
洗脱液：0.1N乙酸钠水溶液
流速：0.5ml/分钟
柱温度：40℃
标准曲线：聚丙烯酸标准品(POLYACRYLIC ACID STANDARD)(创和科学株式会社制)
(3)共聚物有无末端磺酸基的确认
将调节至pH1的共聚物(水溶液)在室温下减压干燥以蒸除水后，将重水用作溶剂来进行1H-NMR测定，根据有无由共聚物的主链末端导入了磺酸基而引起的2.7ppm的峰进行了确认。
实施例1～9和比较例1～6
实施例1～9和比较例1～6中使用的聚合物溶液中的共聚物，分别是聚合了表2中示出的比例的单体而得到的共聚物，并且，它们的重均分子量和末端磺酸基的有无分别如表2所示。
另外，通过使用含有这些共聚物的水质A和水质B的试验水进行了防蚀能力评价试验，其结果中的腐蚀速度(mdd)分别如表2所示。
表2
AA：丙烯酸
HAPS：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠
对于表2的防蚀性试验而言，可知：水质B(钙硬度以CaCO3计为200mg/L)的腐蚀速度是按比较例1＞比较例2、6＞比较例4、5、实施例1、2＞比较例3、实施例3～9的顺序减小；当使用含HAPS的共聚物时，腐蚀速度降低，并且当使用HAPS含量为1～15摩尔％、分子量为7000～28000，在主链末端具有磺酸基的共聚物时，能够大幅度地降低腐蚀速度。认为比较例2是由于重均分子量小的缘故，防蚀效果降低。
对于硬度更低的水质A(钙硬度以CaCO3计为30mg/L)而言，可知：腐蚀速度是按比较例1＞比较例2～5＞比较例6、实施例8、9＞实施例1～7的顺序减小；当使用含HAPS的共聚物时，腐蚀速度降低，并且当使用HAPS含量为1～15摩尔％、分子量为7000～28000，在主链末端具有磺酸基的共聚物时，能够大幅度地降低腐蚀速度。其中的原因被认为是，在主链末端具有磺酸基的情况下，会提高对磷酸钙析出的抑制能力，防蚀成分的磷酸钙不在水中析出，而在金属表面形成了防蚀皮膜的缘故。
将比较例6与实施例4相比可知，通过在主链末端有磺酸，提高了防蚀效果。
根据以上的结果可知：在水质A、B的两者中能够减少腐蚀速度的聚合物，是具有丙烯酸、HAPS的聚合物，并且是HAPS含量为1～15摩尔％、重均分子量为7000～28000的聚合物，进一步地，在主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐的聚合物，在钙硬度低的水质中防蚀效果高。
工业实用性
本发明的冷却水系的处理方法，在补给水中使用钙硬度低的水的水系中，能够以不添加高浓度药剂的方式，有效地防止热交换器、配管等的传热面的金属腐蚀。

Claims (8)

1.一种冷却水系的处理方法，其在钙硬度以CaCO3计为250mg/L以下的冷却水系中，添加含有(甲基)丙烯酸系共聚物而成的处理剂，其中，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自以下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，
并且，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，结构单元(b)的含量是1～15摩尔％，
并且，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是7000～28000，
并且，在主链末端的至少一者是磺酸基或磺酸基的盐，
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、金属原子、铵基、或有机胺基，
通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y及Z分别独立地表示羟基、磺酸基、或它们的盐，并且Y及Z中的至少一者表示磺酸基或磺酸基的盐。
2.如权利要求1所述的冷却水系的处理方法，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物，是由来自从丙烯酸、甲基丙烯酸、及丙烯酸钠中选出的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)、和来自3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的结构单元(b)构成。
3.如权利要求1或2所述的冷却水系的处理方法，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物，是由来自丙烯酸的结构单元(a)、和来自3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的结构单元(b)构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的冷却水系的处理方法，其中，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，(甲基)丙烯酸系共聚物中的结构单元(b)的含量是2～10摩尔％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的冷却水系的处理方法，其中，在全部来自单体的结构单元100摩尔％中，(甲基)丙烯酸系共聚物中的结构单元(a)的含量是99～50摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的冷却水系的处理方法，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物中的[(甲基)烯丙基醚系单体(B)/(甲基)丙烯酸系单体(A)]的摩尔比是0.01～0.2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的冷却水系的处理方法，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是8000～26000。
8.如权利要求1～7中任一项所述的冷却水系的处理方法，其中，添加所述处理剂，防止热交换器、或配管的传热面的金属腐蚀。
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