JP2002003535A - （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法Info
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- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量
が少ない（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造
方法を提供し、分散能に優れると同時に、高濃度水系あ
るいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が
非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環
境負荷が小さい、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダ
ー等を提供する。 【解決手段】 特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、特定構造の（メタ）ア
リルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と
を、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）の
割合で含み、かつ重量平均分子量が１，０００〜１２，
０００である共重合体であって、該共重合体に含まれる
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）量が、固形分に
対して８００ｘ3 ％以下（但し、ｘは、前記構成単位
（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル比）を示す。）であ
ることを特徴とする。
が少ない（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造
方法を提供し、分散能に優れると同時に、高濃度水系あ
るいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が
非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環
境負荷が小さい、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダ
ー等を提供する。 【解決手段】 特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、特定構造の（メタ）ア
リルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と
を、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）の
割合で含み、かつ重量平均分子量が１，０００〜１２，
０００である共重合体であって、該共重合体に含まれる
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）量が、固形分に
対して８００ｘ3 ％以下（但し、ｘは、前記構成単位
（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル比）を示す。）であ
ることを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、スケール
防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられる
（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法に関
する。
防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられる
（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、（メタ）アクリル酸系単量体とス
ルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体との共
重合体は、スケール防止剤や分散剤に求められる優れた
キレート力および分散力を発揮するものとして注目され
ており、例えば、特開平１１−２６３８９２号公報、特
開平１１−１２８７１５号公報、特開昭５８−９９８７
号公報、特開平１１−３０２３４１号公報、特開昭６０
−１７３０３９号公報、特開昭６０−１９０４８６号公
報、特開昭６０−１１８２９５号公報等においては、こ
のような共重合体を用いたスケール防止剤や無機顔料分
散剤等が提案されている。
ルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体との共
重合体は、スケール防止剤や分散剤に求められる優れた
キレート力および分散力を発揮するものとして注目され
ており、例えば、特開平１１−２６３８９２号公報、特
開平１１−１２８７１５号公報、特開昭５８−９９８７
号公報、特開平１１−３０２３４１号公報、特開昭６０
−１７３０３９号公報、特開昭６０−１９０４８６号公
報、特開昭６０−１１８２９５号公報等においては、こ
のような共重合体を用いたスケール防止剤や無機顔料分
散剤等が提案されている。
【０００３】例えば、スケール防止剤においては、省資
源・節水のために高濃縮した冷却水系で用いられたり、
水質の低下等の理由から硬度の高い水系で用いられた
り、あるいは海水のような高塩濃度の水系で用いられた
りすることがあるが、このような場合には、重合体がゲ
ル化して沈殿してしまい、スケール防止能が著しく低下
する傾向がある。（メタ）アクリル酸系単量体とスルホ
ン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体との共重合
体は、そのスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系
単量体由来の構成単位によって、ゲル化を抑制する作用
を示すのであるが、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃
度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合には、
その程度に応じてスルホン酸基含有（メタ）アリルエー
テル系単量体の共重合量をさらに上げる必要がある。
源・節水のために高濃縮した冷却水系で用いられたり、
水質の低下等の理由から硬度の高い水系で用いられた
り、あるいは海水のような高塩濃度の水系で用いられた
りすることがあるが、このような場合には、重合体がゲ
ル化して沈殿してしまい、スケール防止能が著しく低下
する傾向がある。（メタ）アクリル酸系単量体とスルホ
ン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体との共重合
体は、そのスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系
単量体由来の構成単位によって、ゲル化を抑制する作用
を示すのであるが、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃
度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合には、
その程度に応じてスルホン酸基含有（メタ）アリルエー
テル系単量体の共重合量をさらに上げる必要がある。
【０００４】しかし、（メタ）アリルエーテル系単量体
は、（メタ）アクリル酸系単量体との共重合性が低いた
め、十分な耐ゲル性を発揮させるべくスルホン酸基含有
（メタ）アリルエーテル系単量体の共重合比が高い共重
合体を得ようとした場合には、未反応の（メタ）アリル
エーテル系単量体が多量に残存して、共重合体中に含ま
れてしまう傾向があった。このように、仕込みの際に単
量体成分中のスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル
系単量体の比率を高くして共重合させた場合、見掛け上
（メタ）アリルエーテル系単量体が多く導入された共重
合体が得られたように見えても、実際に得られる共重合
体における該単量体由来の構成単位量は、モノマーとし
て残存した分だけ少ないことになる。そして、得られた
共重合体を各種用途に供する場合、通常、共重合体製造
時の各単量体の仕込み量から理論的に導かれる共重合量
比であるとみなしてその配合量が決定されるので、結
局、実質的に含まれる（メタ）アリルエーテル系構成単
位は期待した量よりも少なくなってしまい、所望の性能
が発揮できないこととなる。
は、（メタ）アクリル酸系単量体との共重合性が低いた
め、十分な耐ゲル性を発揮させるべくスルホン酸基含有
（メタ）アリルエーテル系単量体の共重合比が高い共重
合体を得ようとした場合には、未反応の（メタ）アリル
エーテル系単量体が多量に残存して、共重合体中に含ま
れてしまう傾向があった。このように、仕込みの際に単
量体成分中のスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル
系単量体の比率を高くして共重合させた場合、見掛け上
（メタ）アリルエーテル系単量体が多く導入された共重
合体が得られたように見えても、実際に得られる共重合
体における該単量体由来の構成単位量は、モノマーとし
て残存した分だけ少ないことになる。そして、得られた
共重合体を各種用途に供する場合、通常、共重合体製造
時の各単量体の仕込み量から理論的に導かれる共重合量
比であるとみなしてその配合量が決定されるので、結
局、実質的に含まれる（メタ）アリルエーテル系構成単
位は期待した量よりも少なくなってしまい、所望の性能
が発揮できないこととなる。
【０００５】また、未反応の（メタ）アリルエーテル系
単量体が多量に残存してしまうと、（メタ）アリルエー
テル系単量体のコストが比較的高いことから、経済的に
も不利となる。さらに、各種用途に供された後、共重合
体は最終的には環境中に排出されることとなるので、環
境への影響の点からも、残存モノマー含有量が少ない共
重合体が望まれている。ところで、一般に、共重合反応
に際しては、過硫酸塩等の開始剤を大過剰に用いること
により、重合率を向上させて残存モノマー量を低減させ
ることも可能であると考えられるが、過硫酸塩は反応後
に分解して硫酸塩となるので、この場合、得られる共重
合体は多量の硫酸塩を含有したものとなり、例えば、共
重合体水溶液を低温で保存した時に硫酸塩が析出すると
いった問題を生じる。このため、従来、過硫酸塩を大過
剰に用いて残存モノマー量の少ない共重合体を得ること
は検討されていなかった。また、例えば、過硫酸塩と他
の開始剤の組み合わせなど、２種以上の開始剤を併用し
て残存モノマーを低減することについても、重合系が複
雑になり種々の弊害を伴うことが懸念されるため、これ
まで全く検討されることがなかった。
単量体が多量に残存してしまうと、（メタ）アリルエー
テル系単量体のコストが比較的高いことから、経済的に
も不利となる。さらに、各種用途に供された後、共重合
体は最終的には環境中に排出されることとなるので、環
境への影響の点からも、残存モノマー含有量が少ない共
重合体が望まれている。ところで、一般に、共重合反応
に際しては、過硫酸塩等の開始剤を大過剰に用いること
により、重合率を向上させて残存モノマー量を低減させ
ることも可能であると考えられるが、過硫酸塩は反応後
に分解して硫酸塩となるので、この場合、得られる共重
合体は多量の硫酸塩を含有したものとなり、例えば、共
重合体水溶液を低温で保存した時に硫酸塩が析出すると
いった問題を生じる。このため、従来、過硫酸塩を大過
剰に用いて残存モノマー量の少ない共重合体を得ること
は検討されていなかった。また、例えば、過硫酸塩と他
の開始剤の組み合わせなど、２種以上の開始剤を併用し
て残存モノマーを低減することについても、重合系が複
雑になり種々の弊害を伴うことが懸念されるため、これ
まで全く検討されることがなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少な
い（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を
提供し、分散性に優れると同時に、高濃度水系あるいは
高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に
高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環境負荷
が小さい、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等を
提供することにある。
は、（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少な
い（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を
提供し、分散性に優れると同時に、高濃度水系あるいは
高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に
高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環境負荷
が小さい、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
鑑み鋭意検討を行った結果、例えば、開始剤として過硫
酸塩と過酸化水素とを特定の割合で併用したり、単量体
を特定の方法で投入したりすることにより、（メタ）ア
リルエーテル系単量体を効果的に導入することができ、
（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少ない共
重合体を得ることができることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系共重
合体は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系
単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式
（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由
来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜
０．３０（モル比）の割合で含み、かつ重量平均分子量
が１，０００〜１２，０００である共重合体であって、
該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但し、
ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル
比）を示す。）である、ことを特徴とする。
鑑み鋭意検討を行った結果、例えば、開始剤として過硫
酸塩と過酸化水素とを特定の割合で併用したり、単量体
を特定の方法で投入したりすることにより、（メタ）ア
リルエーテル系単量体を効果的に導入することができ、
（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少ない共
重合体を得ることができることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系共重
合体は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系
単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式
（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由
来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜
０．３０（モル比）の割合で含み、かつ重量平均分子量
が１，０００〜１２，０００である共重合体であって、
該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但し、
ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル
比）を示す。）である、ことを特徴とする。
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、
有機アミン基を表す。）
を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、
有機アミン基を表す。）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基
を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはス
ルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。
但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基であ
る。） 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、
前記本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を得るため
の製造方法であって、開始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と
過酸化水素（Ｑ）とを、（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１
０／１（重量比）の割合で併用して、下記一般式（１）
で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、下記一般
式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）
とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）
の割合で含む単量体成分を共重合させる、ことを特徴と
する。
を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはス
ルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。
但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基であ
る。） 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、
前記本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を得るため
の製造方法であって、開始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と
過酸化水素（Ｑ）とを、（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１
０／１（重量比）の割合で併用して、下記一般式（１）
で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、下記一般
式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）
とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）
の割合で含む単量体成分を共重合させる、ことを特徴と
する。
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、
有機アミン基を表す。）
を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、
有機アミン基を表す。）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基
を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはス
ルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。
但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基であ
る。）
を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはス
ルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。
但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基であ
る。）
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル酸系共
重合体は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸
系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式
（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由
来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜
０．３０（モル比）の割合で含む共重合体である。前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は前記一般式（１）
で示されるものであるが、一般式（１）中、Ｘの例であ
る金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基の具体例
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩
（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等）が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸、ア
クリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸
系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式
（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由
来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜
０．３０（モル比）の割合で含む共重合体である。前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は前記一般式（１）
で示されるものであるが、一般式（１）中、Ｘの例であ
る金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基の具体例
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩
（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等）が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸、ア
クリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】前記（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）は前記一般式（２）で示されるものであるが、一
般式（２）中、ＹおよびＺの例であるスルホン酸基のう
ち、金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩
の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ
る。前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）の具体
例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−
ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３
−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパ
ンスルホン酸およびその塩等が挙げられ、これらの中で
も特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）は前記一般式（２）で示されるものであるが、一
般式（２）中、ＹおよびＺの例であるスルホン酸基のう
ち、金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩
の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ
る。前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）の具体
例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−
ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３
−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパ
ンスルホン酸およびその塩等が挙げられ、これらの中で
も特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成
単位（ａ）と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝
０．０８〜０．３０（モル比）の割合で含む共重合体で
ある。（ｂ）／（ａ）が０．０８（モル比）未満である
と、耐ゲル性が低くなり、例えばカルシウムイオン等の
硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用
いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その
性能を発揮できないこととなる。一方、（ｂ）／（ａ）
が０．３０（モル比）を越えると、キレート能や分散能
が低下するので、例えばスケール防止剤等としての本来
の性能が発揮しえないこととなる。
は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成
単位（ａ）と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝
０．０８〜０．３０（モル比）の割合で含む共重合体で
ある。（ｂ）／（ａ）が０．０８（モル比）未満である
と、耐ゲル性が低くなり、例えばカルシウムイオン等の
硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用
いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その
性能を発揮できないこととなる。一方、（ｂ）／（ａ）
が０．３０（モル比）を越えると、キレート能や分散能
が低下するので、例えばスケール防止剤等としての本来
の性能が発揮しえないこととなる。
【００１９】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、少なくとも前記構成単位（ａ）と前記構成単位
（ｂ）とを前記の比率で有していればよく、これらのほ
かに、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）または（メ
タ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）と共重合可能な他の
単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）をも含んでいてもよ
い。この場合、構成単位（ｃ）の比率は、構成単位
（ａ）と前記構成単位（ｂ）との合計モル数に対して１
０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
５モル％以下であるのがよい。なお、他の単量体（Ｃ）
については後述する。本発明の（メタ）アクリル酸系共
重合体に占める前記各構成単位（（ａ）（ｂ）および必
要に応じて（ｃ））の割合は、前記構成単位（ａ）が４
４〜８４重量％、前記構成単位（ｂ）が１６〜４７重量
％、、前記構成単位（ｃ）が０〜１５重量％であること
が好ましい。但し、各構成単位の合計は、常に１００重
量％とする。
は、少なくとも前記構成単位（ａ）と前記構成単位
（ｂ）とを前記の比率で有していればよく、これらのほ
かに、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）または（メ
タ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）と共重合可能な他の
単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）をも含んでいてもよ
い。この場合、構成単位（ｃ）の比率は、構成単位
（ａ）と前記構成単位（ｂ）との合計モル数に対して１
０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
５モル％以下であるのがよい。なお、他の単量体（Ｃ）
については後述する。本発明の（メタ）アクリル酸系共
重合体に占める前記各構成単位（（ａ）（ｂ）および必
要に応じて（ｃ））の割合は、前記構成単位（ａ）が４
４〜８４重量％、前記構成単位（ｂ）が１６〜４７重量
％、、前記構成単位（ｃ）が０〜１５重量％であること
が好ましい。但し、各構成単位の合計は、常に１００重
量％とする。
【００２０】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単
量体（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但
し、ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）
（モル比）を示す。）であるものである。好ましくは、
固形分に対して７００ｘ3 ％以下、より好ましくは６０
０ｘ3 ％以下であるのがよい。一般に、（メタ）アリル
エーテル系単量体（Ｂ）は共重合性が低いため、該単量
体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）の比率が高い場合、未反
応の単量体（Ｂ）が多量に残存して得られる共重合体中
に含まれてしまうのであるが、本発明の（メタ）アクリ
ル酸系共重合体は、前述のように（メタ）アリルエーテ
ル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）／（メタ）アク
リル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）の割合が
０．０８〜０．３０（モル比）と、構成単位（ｂ）の割
合が高い共重合体であるにもかかわらず、（メタ）アリ
ルエーテル系単量体（Ｂ）の含有量が前記特定量以下と
非常に少ないという特徴を有する。
は、該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単
量体（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但
し、ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）
（モル比）を示す。）であるものである。好ましくは、
固形分に対して７００ｘ3 ％以下、より好ましくは６０
０ｘ3 ％以下であるのがよい。一般に、（メタ）アリル
エーテル系単量体（Ｂ）は共重合性が低いため、該単量
体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）の比率が高い場合、未反
応の単量体（Ｂ）が多量に残存して得られる共重合体中
に含まれてしまうのであるが、本発明の（メタ）アクリ
ル酸系共重合体は、前述のように（メタ）アリルエーテ
ル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）／（メタ）アク
リル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）の割合が
０．０８〜０．３０（モル比）と、構成単位（ｂ）の割
合が高い共重合体であるにもかかわらず、（メタ）アリ
ルエーテル系単量体（Ｂ）の含有量が前記特定量以下と
非常に少ないという特徴を有する。
【００２１】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、重量平均分子量が１，０００〜１２，０００である
ものである。さらに好ましくは１，２００〜１０，００
０である。重量平均分子量が１，０００未満であると、
キレート能が低くなり、一方、１２，０００を越える
と、分散能が低下する傾向があるので、いずれも場合
も、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等
の用途において所望の性能を発揮しえなくなる。重量平
均分子量が前記範囲であれば、キレート能と分散能をと
もに満足させることができるのである。本発明の（メ
タ）アクリル酸系共重合体は、硫酸イオン含有量が固形
分に対して４重量％以下であることが好ましい。硫酸イ
オン含有量が固形分に対して４重量％より多いと、例え
ば、共重合体水溶液を低温で保存した時に硫酸塩が析出
するといった問題を生じる傾向がある。
は、重量平均分子量が１，０００〜１２，０００である
ものである。さらに好ましくは１，２００〜１０，００
０である。重量平均分子量が１，０００未満であると、
キレート能が低くなり、一方、１２，０００を越える
と、分散能が低下する傾向があるので、いずれも場合
も、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等
の用途において所望の性能を発揮しえなくなる。重量平
均分子量が前記範囲であれば、キレート能と分散能をと
もに満足させることができるのである。本発明の（メ
タ）アクリル酸系共重合体は、硫酸イオン含有量が固形
分に対して４重量％以下であることが好ましい。硫酸イ
オン含有量が固形分に対して４重量％より多いと、例え
ば、共重合体水溶液を低温で保存した時に硫酸塩が析出
するといった問題を生じる傾向がある。
【００２２】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の
製造方法は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）
と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とを、
（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）の割合
で含む単量体成分を共重合させるものである。好ましく
は、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）で
ある。共重合させる単量体成分中の前記単量体（Ａ）と
前記単量体（Ｂ）との割合を前記範囲とすることによ
り、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体、すなわ
ち、前述のように（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）／（メタ）アクリル酸系単
量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）の割合が０．０８〜
０．３０（モル比）と、構成単位（ｂ）の割合が高い共
重合体が得られるのである。（Ｂ）／（Ａ）が０．０８
（モル比）未満であると、得られる共重合体の耐ゲル性
が低くなり、該共重合体を例えばカルシウムイオン等の
硬度成分が多い水系におけるスケール防止剤等として用
いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その
性能を発揮できないこととなる。一方、（Ｂ）／（Ａ）
が０．３４（モル比）を越えると、得られる共重合体の
キレート能や分散能が低下するので、該共重合体を例え
ばスケール防止剤等として用いた場合に本来の性能が発
揮しえないこととなる。
製造方法は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）
と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とを、
（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）の割合
で含む単量体成分を共重合させるものである。好ましく
は、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）で
ある。共重合させる単量体成分中の前記単量体（Ａ）と
前記単量体（Ｂ）との割合を前記範囲とすることによ
り、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体、すなわ
ち、前述のように（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）／（メタ）アクリル酸系単
量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）の割合が０．０８〜
０．３０（モル比）と、構成単位（ｂ）の割合が高い共
重合体が得られるのである。（Ｂ）／（Ａ）が０．０８
（モル比）未満であると、得られる共重合体の耐ゲル性
が低くなり、該共重合体を例えばカルシウムイオン等の
硬度成分が多い水系におけるスケール防止剤等として用
いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その
性能を発揮できないこととなる。一方、（Ｂ）／（Ａ）
が０．３４（モル比）を越えると、得られる共重合体の
キレート能や分散能が低下するので、該共重合体を例え
ばスケール防止剤等として用いた場合に本来の性能が発
揮しえないこととなる。
【００２３】前記単量体成分としては、前記単量体
（Ａ）と前記単量体（Ｂ）の他に、必要に応じて、これ
らと共重合可能な他の単量体（Ｃ）を併用してもよい。
他の共重合体（Ｃ）としては、例えば、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリル
スルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有
不飽和単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３−
（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパ
ン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水
酸基含有不飽和単量体；３−アリルオキシ−１，２−ジ
ヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００
モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）
アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モ
ル付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽
和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；スチレ
ン等の芳香族不飽和単量体；等が挙げられる。また、こ
れら他の単量体（Ｃ）を共重合させる場合、その使用量
は、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との合計モル
数に対して１０モル％以下とすることが好ましく、さら
に好ましくは５モル％以下とするのがよい。
（Ａ）と前記単量体（Ｂ）の他に、必要に応じて、これ
らと共重合可能な他の単量体（Ｃ）を併用してもよい。
他の共重合体（Ｃ）としては、例えば、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリル
スルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有
不飽和単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３−
（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパ
ン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水
酸基含有不飽和単量体；３−アリルオキシ−１，２−ジ
ヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００
モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）
アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モ
ル付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽
和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；スチレ
ン等の芳香族不飽和単量体；等が挙げられる。また、こ
れら他の単量体（Ｃ）を共重合させる場合、その使用量
は、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との合計モル
数に対して１０モル％以下とすることが好ましく、さら
に好ましくは５モル％以下とするのがよい。
【００２４】前記単量体成分を共重合させる際には、開
始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）とを、
（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１０／１（重量比）の割合
で併用することが重要である。さらに好ましくは（Ｑ）
／（Ｐ）＝１／２０〜５／１（重量比）、最も好ましく
は（Ｑ）／（Ｐ）＝１／１０〜３／１（重量比）の割合
とするのがよい。過硫酸塩と過酸化水素とを併用するこ
とにより、過硫酸塩を多量に用いずとも相乗効果により
重合率を十分に向上させて残存モノマー量を低減させる
ことができ、前記重量平均分子量および硫酸イオン含有
量を同時に満足する共重合体を得ることができるのであ
る。（Ｑ）／（Ｐ）の割合が１／５０より小さいと、過
酸化水素（Ｑ）併用の効果が十分に期待できず、一方、
１０／１より大きいと、多量の過酸化水素（Ｑ）が残存
することとなり、安全性に問題を生じる傾向がある。な
お、前記過硫酸塩（Ｐ）としては、特に制限はないが、
例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等が挙げられる。
始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）とを、
（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１０／１（重量比）の割合
で併用することが重要である。さらに好ましくは（Ｑ）
／（Ｐ）＝１／２０〜５／１（重量比）、最も好ましく
は（Ｑ）／（Ｐ）＝１／１０〜３／１（重量比）の割合
とするのがよい。過硫酸塩と過酸化水素とを併用するこ
とにより、過硫酸塩を多量に用いずとも相乗効果により
重合率を十分に向上させて残存モノマー量を低減させる
ことができ、前記重量平均分子量および硫酸イオン含有
量を同時に満足する共重合体を得ることができるのであ
る。（Ｑ）／（Ｐ）の割合が１／５０より小さいと、過
酸化水素（Ｑ）併用の効果が十分に期待できず、一方、
１０／１より大きいと、多量の過酸化水素（Ｑ）が残存
することとなり、安全性に問題を生じる傾向がある。な
お、前記過硫酸塩（Ｐ）としては、特に制限はないが、
例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等が挙げられる。
【００２５】開始剤として用いる過硫酸塩（Ｐ）と過酸
化水素（Ｑ）との合計使用量は、前記（メタ）アクリル
酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量
体（Ｂ）の総仕込み量１モルに対して、１〜１０ｇとす
ることが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇとするの
がよい。また、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）と
は、いずれも水溶液として重合系内に添加することが望
ましいが、これに限定されるものではない。前記単量体
成分を共重合させる際には、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水
素（Ｑ）のほかに、さらに、例えば、２，２’−アゾビ
ス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド〕等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシド等の過酸化物；等から選ばれる１種または２種以
上の開始剤を、通常、単量体成分に対し０．００１〜１
０重量％用いることもできる。
化水素（Ｑ）との合計使用量は、前記（メタ）アクリル
酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量
体（Ｂ）の総仕込み量１モルに対して、１〜１０ｇとす
ることが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇとするの
がよい。また、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）と
は、いずれも水溶液として重合系内に添加することが望
ましいが、これに限定されるものではない。前記単量体
成分を共重合させる際には、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水
素（Ｑ）のほかに、さらに、例えば、２，２’−アゾビ
ス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド〕等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシド等の過酸化物；等から選ばれる１種または２種以
上の開始剤を、通常、単量体成分に対し０．００１〜１
０重量％用いることもできる。
【００２６】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の
製造方法においては、前記（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）と
をそれぞれ別々に投入し、かつ、前記（メタ）アリルエ
ーテル系単量体（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル酸系単
量体（Ａ）の投入時間の８０％以内の時間で投入するこ
とが好ましい。これにより、（メタ）アリルエーテル系
単量体（Ｂ）の重合率を向上させることができ、ひいて
は、残存する（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）を
低減することができるのである。なお、各単量体の投入
の仕方については、滴下、好ましくは連続滴下が望まし
いが、これに限定されるものではない。
製造方法においては、前記（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）と
をそれぞれ別々に投入し、かつ、前記（メタ）アリルエ
ーテル系単量体（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル酸系単
量体（Ａ）の投入時間の８０％以内の時間で投入するこ
とが好ましい。これにより、（メタ）アリルエーテル系
単量体（Ｂ）の重合率を向上させることができ、ひいて
は、残存する（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）を
低減することができるのである。なお、各単量体の投入
の仕方については、滴下、好ましくは連続滴下が望まし
いが、これに限定されるものではない。
【００２７】前記単量体成分を共重合させる際の共重合
方法としては、公知の共重合方法、例えば、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることがで
き、特に限定はされない。前記共重合の際の反応温度
は、特に限定はされないが、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好まし
くは用いる溶媒の還流温度とするのがよい。反応温度が
５０℃未満であると、共重合反応性が低下する等の傾向
があり、一方、１５０℃を越えると、副反応が多くな
り、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくな
い。なお、前記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよ
い。
方法としては、公知の共重合方法、例えば、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることがで
き、特に限定はされない。前記共重合の際の反応温度
は、特に限定はされないが、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好まし
くは用いる溶媒の還流温度とするのがよい。反応温度が
５０℃未満であると、共重合反応性が低下する等の傾向
があり、一方、１５０℃を越えると、副反応が多くな
り、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくな
い。なお、前記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよ
い。
【００２８】前記共重合反応の際の溶媒としては、特に
限定はされないが、例えば、水や、イソプロピルアルコ
ール等の炭素数１〜４のアルコールの中から選ばれたも
のが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒で
あってもよい。最も好ましくは、有機溶媒を含まない水
である。前記共重合反応を行う際、原料混合物中の単量
体成分の濃度は、特に限定はされないが、好ましくは１
０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さ
らに好ましくは２０〜５５重量％である。この割合が１
０重量％未満であると、生産性が悪い等の傾向があり好
ましくない。
限定はされないが、例えば、水や、イソプロピルアルコ
ール等の炭素数１〜４のアルコールの中から選ばれたも
のが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒で
あってもよい。最も好ましくは、有機溶媒を含まない水
である。前記共重合反応を行う際、原料混合物中の単量
体成分の濃度は、特に限定はされないが、好ましくは１
０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さ
らに好ましくは２０〜５５重量％である。この割合が１
０重量％未満であると、生産性が悪い等の傾向があり好
ましくない。
【００２９】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、キレート能、分散能および耐ゲル性能に優れたもの
であるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水
系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の
精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機顔料、
土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；
等の用途において好適に使用することができる。
は、キレート能、分散能および耐ゲル性能に優れたもの
であるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水
系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の
精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機顔料、
土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；
等の用途において好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。得られた共重合体の各種物性は以下の
ようにして測定した。なお、共重合体水溶液の固形分
は、薄膜状態で１３０℃で２時間、熱風乾燥して得られ
た蒸発残分を固形分とした。具体的には、共重合体水溶
液をアルミカップに約０．５ｇ正確に秤量し、これを約
２ｇの脱イオン水で希釈して、１３０℃の熱風乾燥器中
で２時間静置した後、デシケーター内に静置して冷却
し、再度秤量した。そして、乾燥前後の重量比より固形
分を求めた。
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。得られた共重合体の各種物性は以下の
ようにして測定した。なお、共重合体水溶液の固形分
は、薄膜状態で１３０℃で２時間、熱風乾燥して得られ
た蒸発残分を固形分とした。具体的には、共重合体水溶
液をアルミカップに約０．５ｇ正確に秤量し、これを約
２ｇの脱イオン水で希釈して、１３０℃の熱風乾燥器中
で２時間静置した後、デシケーター内に静置して冷却
し、再度秤量した。そして、乾燥前後の重量比より固形
分を求めた。
【００３１】（重量平均分子量） ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅ
ｘ−ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、以下の条件
で測定した。 カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌα−３０００＋
ＴＳＫｇｅｌα−２５００＋ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌ
ｕｍｎα」 溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリ
ル＝７／３ｖｏｌ比流量 ：０．５ｍｌ／分 温度 ：４０℃ 検量線：標準ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＭＥＲＩＣ
ＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．
製）
ンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅ
ｘ−ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、以下の条件
で測定した。 カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌα−３０００＋
ＴＳＫｇｅｌα−２５００＋ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌ
ｕｍｎα」 溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリ
ル＝７／３ｖｏｌ比流量 ：０．５ｍｌ／分 温度 ：４０℃ 検量線：標準ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＭＥＲＩＣ
ＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．
製）
【００３２】（硫酸イオン含有量） イオンクロマトグ
ラフ（日本ダイオネクス（株）製「ＤＸ−５００」を用
い、以下の条件で測定した。 カラム：日本ダイオネクス（株）製「ＤＩＯＮＥＸ Ｉ
ｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ＋ＡＧ４Ａ」 検出器：電気伝導検出器（日本ダイオネクス（株）製
「ＤＩＯＮＥＸ ＣＤ−２０」） 溶離液：２ｍＭ ＮａＨＣＯ3 ＋２ｍＭ Ｎａ2 ＣＯ3
水溶液 再生液：２５ｍＭ Ｈ2 ＳＯ4 流量 ：１．５ｍｌ／分 温度 ：室温 検量線：イオンクロマト用硫酸イオン標準液（キシダ化
学（株）製）
ラフ（日本ダイオネクス（株）製「ＤＸ−５００」を用
い、以下の条件で測定した。 カラム：日本ダイオネクス（株）製「ＤＩＯＮＥＸ Ｉ
ｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ＋ＡＧ４Ａ」 検出器：電気伝導検出器（日本ダイオネクス（株）製
「ＤＩＯＮＥＸ ＣＤ−２０」） 溶離液：２ｍＭ ＮａＨＣＯ3 ＋２ｍＭ Ｎａ2 ＣＯ3
水溶液 再生液：２５ｍＭ Ｈ2 ＳＯ4 流量 ：１．５ｍｌ／分 温度 ：室温 検量線：イオンクロマト用硫酸イオン標準液（キシダ化
学（株）製）
【００３３】（残存モノマー量） 高速液体クロマトグ
ラフィー（（株）日立製作所製「Ｌ−７１００型ポン
プ」「Ｌ−７３００型カラムオーブン」「Ｌ−７２００
型オートサンプラー」「Ｌ−７４００型ＵＶ検出器（波
長２００ｎｍ）」）を用い、以下の条件で定量した。 カラム：昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋ
ＤＥ−４１３」 溶離液：０．１重量％リン酸水溶液 流量 ：１ｍｌ／分 温度 ：４０℃ 〔実施例１〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転
翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容
積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオ
ン水７６ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次い
で、攪拌下、アクリル酸ナトリウム（以下、ＳＡと略
す）の３７％水溶液１５９．２８ｇと、アクリル酸（以
下、ＡＡと略す）の８０％水溶液６．７６ｇとの混合液
１６６．０４ｇと、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＨＡＰＳ
と略す）の４０％水溶液８１．９ｇと、過硫酸ナトリウ
ム（以下、ＮａＰＳと略す）の１０％水溶液２６．６ｇ
と、過酸化水素（以下、ＨＰと略す）の２％水溶液４
４．５ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水溶
液との混合液は１４０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０分、
ＮａＰＳ水溶液は１６０分、ＨＰ水溶液は１４０分かけ
て、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還
流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性
の共重合体水溶液を得た。
ラフィー（（株）日立製作所製「Ｌ−７１００型ポン
プ」「Ｌ−７３００型カラムオーブン」「Ｌ−７２００
型オートサンプラー」「Ｌ−７４００型ＵＶ検出器（波
長２００ｎｍ）」）を用い、以下の条件で定量した。 カラム：昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋ
ＤＥ−４１３」 溶離液：０．１重量％リン酸水溶液 流量 ：１ｍｌ／分 温度 ：４０℃ 〔実施例１〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転
翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容
積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオ
ン水７６ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次い
で、攪拌下、アクリル酸ナトリウム（以下、ＳＡと略
す）の３７％水溶液１５９．２８ｇと、アクリル酸（以
下、ＡＡと略す）の８０％水溶液６．７６ｇとの混合液
１６６．０４ｇと、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＨＡＰＳ
と略す）の４０％水溶液８１．９ｇと、過硫酸ナトリウ
ム（以下、ＮａＰＳと略す）の１０％水溶液２６．６ｇ
と、過酸化水素（以下、ＨＰと略す）の２％水溶液４
４．５ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水溶
液との混合液は１４０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０分、
ＮａＰＳ水溶液は１６０分、ＨＰ水溶液は１４０分かけ
て、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還
流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性
の共重合体水溶液を得た。
【００３４】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１６．２／８３．８ ＝０．１９３ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して１０．０％ 固形分に対して３．１重量％（４３２ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して０．２０モル％ 共重合体の重量平均分子量：５３００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．９６重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１６．２／８３．８ ＝０．１９３ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して１０．０％ 固形分に対して３．１重量％（４３２ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して０．２０モル％ 共重合体の重量平均分子量：５３００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．９６重量％であった。
【００３５】〔実施例２〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バ
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を
備えた内容積１５００ｍｌのガラス製セパラブルフラス
コに、脱イオン水２０８．０ｇを仕込み、沸点還流温度
まで昇温した。次いで、攪拌下、ＳＡの３７％水溶液３
６６．３ｇと、ＡＡ１８．５ｇとの混合液３８４．８ｇ
と、ＨＡＰＳの２５％水溶液３５８．８ｇと、ＮａＰＳ
の２０％水溶液３１．９ｇと、ＨＰの１２．５％水溶液
１６．５ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水
溶液との混合液は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０
分、ＮａＰＳ水溶液は１４０分、ＨＰ水溶液は１２０分
かけて、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸
点還流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水
溶性の共重合体水溶液を得た。
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を
備えた内容積１５００ｍｌのガラス製セパラブルフラス
コに、脱イオン水２０８．０ｇを仕込み、沸点還流温度
まで昇温した。次いで、攪拌下、ＳＡの３７％水溶液３
６６．３ｇと、ＡＡ１８．５ｇとの混合液３８４．８ｇ
と、ＨＡＰＳの２５％水溶液３５８．８ｇと、ＮａＰＳ
の２０％水溶液３１．９ｇと、ＨＰの１２．５％水溶液
１６．５ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水
溶液との混合液は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０
分、ＮａＰＳ水溶液は１４０分、ＨＰ水溶液は１２０分
かけて、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸
点還流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水
溶性の共重合体水溶液を得た。
【００３６】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１７．７／８２．３ ＝０．２１３ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して１５．１％ 固形分に対して５．５重量％（５７５ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して０．２６モル％ 共重合体の重量平均分子量：４７００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．９４重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１７．７／８２．３ ＝０．２１３ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して１５．１％ 固形分に対して５．５重量％（５７５ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して０．２６モル％ 共重合体の重量平均分子量：４７００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．９４重量％であった。
【００３７】〔実施例３〕実施例２と同様のガラス製セ
パラブルフラスコに、脱イオン水１８６．４ｇを仕込
み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、ＳＡ
の３７％水溶液４４５．１ｇと、ＡＡ１４．０ｇとの混
合液４５９．１ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液２９９．
５ｇと、ＮａＰＳの２０％水溶液３３．７ｇと、ＨＰの
１２．５％水溶液１８．３ｇとを、それぞれ別々に、Ｓ
Ａ水溶液とＡＡ水溶液との混合液は１２０分、ＨＡＰＳ
水溶液は１２０分、ＮａＰＳ水溶液は１４０分、ＨＰ水
溶液は１２０分かけて、滴下した。滴下終了後、３０分
間にわたって沸点還流温度を維持して重合を完結させ、
淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
パラブルフラスコに、脱イオン水１８６．４ｇを仕込
み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、ＳＡ
の３７％水溶液４４５．１ｇと、ＡＡ１４．０ｇとの混
合液４５９．１ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液２９９．
５ｇと、ＮａＰＳの２０％水溶液３３．７ｇと、ＨＰの
１２．５％水溶液１８．３ｇとを、それぞれ別々に、Ｓ
Ａ水溶液とＡＡ水溶液との混合液は１２０分、ＨＡＰＳ
水溶液は１２０分、ＮａＰＳ水溶液は１４０分、ＨＰ水
溶液は１２０分かけて、滴下した。滴下終了後、３０分
間にわたって沸点還流温度を維持して重合を完結させ、
淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００３８】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１４．４／８５．６ ＝０．１６８ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して４．４％ 固形分に対して１．３重量％（２６８ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して０．０２モル％ 共重合体の重量平均分子量：７０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．７１重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１４．４／８５．６ ＝０．１６８ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して４．４％ 固形分に対して１．３重量％（２６８ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して０．０２モル％ 共重合体の重量平均分子量：７０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．７１重量％であった。
【００３９】〔比較例１〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バ
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置等
を備えた内容積５００ｍｌのステンレス製（ＳＵＳ３０
４製）セパラブルフラスコに、脱イオン水（初期仕込み
液）４１．７ｇを仕込んだ。一方、前記４つの滴下装置
に、ＳＡの３７％水溶液１７７．８４ｇと、ＡＡの８０
％水溶液８．９２ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液１７
４．１９ｇと、ＮａＰＳの７．５％水溶液２２．１８ｇ
とを、それぞれ別々に滴下液として仕込んだ。次いで、
バドル翼を回転数１５０ｒｐｍで回転させて脱イオン水
を攪拌しながら加熱し、沸点まで昇温させた後、前記の
各滴下液をフラスコ内へ同時に滴下し、共重合反応を開
始した。このとき、ＳＡ水溶液は１２０分、ＡＡ水溶液
は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１１０分、ＮａＰＳ水溶
液は１２５分かけて各々滴下し、反応温度（滴下時の反
応系の温度）は、沸点還流温度となるように調整した。
滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度で攪拌し
て重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶
液を得た。
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置等
を備えた内容積５００ｍｌのステンレス製（ＳＵＳ３０
４製）セパラブルフラスコに、脱イオン水（初期仕込み
液）４１．７ｇを仕込んだ。一方、前記４つの滴下装置
に、ＳＡの３７％水溶液１７７．８４ｇと、ＡＡの８０
％水溶液８．９２ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液１７
４．１９ｇと、ＮａＰＳの７．５％水溶液２２．１８ｇ
とを、それぞれ別々に滴下液として仕込んだ。次いで、
バドル翼を回転数１５０ｒｐｍで回転させて脱イオン水
を攪拌しながら加熱し、沸点まで昇温させた後、前記の
各滴下液をフラスコ内へ同時に滴下し、共重合反応を開
始した。このとき、ＳＡ水溶液は１２０分、ＡＡ水溶液
は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１１０分、ＮａＰＳ水溶
液は１２５分かけて各々滴下し、反応温度（滴下時の反
応系の温度）は、沸点還流温度となるように調整した。
滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度で攪拌し
て重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶
液を得た。
【００４０】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１２．８／８７．２ ＝０．１４６ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して４４．２％ 固形分に対して１５．５重量％（４９２９ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して４．７モル％ 共重合体の重量平均分子量：２７０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し１．５０重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１２．８／８７．２ ＝０．１４６ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して４４．２％ 固形分に対して１５．５重量％（４９２９ｘ3 ％） ＳＡとＡＡの合計残存量：仕込み量に対して４．７モル％ 共重合体の重量平均分子量：２７０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し１．５０重量％であった。
【００４１】〔比較例２〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バ
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、３つの滴下装置等
を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラス
コに、脱イオン水９９．６ｇを仕込み、９０℃にて攪拌
しながら、ＳＡの３５％水溶液１６２．４ｇと、ＨＡＰ
Ｓの４０％水溶液５８ｇと、過硫酸アンモニウム（以
下、ＡＰＳと略す）の５％水溶液８０ｇとを、それぞれ
別々に、３．５時間かけて滴下し、共重合反応を開始し
た。滴下終了後、３０分間にわたって９０℃を維持して
重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液
を得た。
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、３つの滴下装置等
を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラス
コに、脱イオン水９９．６ｇを仕込み、９０℃にて攪拌
しながら、ＳＡの３５％水溶液１６２．４ｇと、ＨＡＰ
Ｓの４０％水溶液５８ｇと、過硫酸アンモニウム（以
下、ＡＰＳと略す）の５％水溶液８０ｇとを、それぞれ
別々に、３．５時間かけて滴下し、共重合反応を開始し
た。滴下終了後、３０分間にわたって９０℃を維持して
重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液
を得た。
【００４２】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１８．４／８１．６ ＝０．１３６ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して２５．８％ 固形分に対して６．８重量％（２７４４ｘ3 ％） ＳＡの残存量：仕込み量に対して３．５モル％ 共重合体の重量平均分子量：６０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し４．１５重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１８．４／８１．６ ＝０．１３６ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して２５．８％ 固形分に対して６．８重量％（２７４４ｘ3 ％） ＳＡの残存量：仕込み量に対して３．５モル％ 共重合体の重量平均分子量：６０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し４．１５重量％であった。
【００４３】〔比較例３〕比較例２と同様のガラス製セ
パラブルフラスコに、脱イオン水８０ｇを仕込み、９５
℃にて攪拌しながら、ＳＡの３５％水溶液１６１．２ｇ
と、ＨＡＰＳの３０％水溶液１３０．８ｇと、重合開始
剤としてＮａＰＳの１５％水溶液２８．８ｇとを、それ
ぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始し
た。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して
重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液
を得た。得られた共重合体水溶液中を分析したところ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１１．５／８８．５ ＝０．１３０ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して６３．８％ 固形分に対して２３．４重量％（１０６７８ｘ3 ％ ） ＳＡの残存量：仕込み量に対して１６．７モル％ 共重合体の重量平均分子量：２４０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し４．２３重量％であった。
パラブルフラスコに、脱イオン水８０ｇを仕込み、９５
℃にて攪拌しながら、ＳＡの３５％水溶液１６１．２ｇ
と、ＨＡＰＳの３０％水溶液１３０．８ｇと、重合開始
剤としてＮａＰＳの１５％水溶液２８．８ｇとを、それ
ぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始し
た。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して
重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液
を得た。得られた共重合体水溶液中を分析したところ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１１．５／８８．５ ＝０．１３０ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して６３．８％ 固形分に対して２３．４重量％（１０６７８ｘ3 ％ ） ＳＡの残存量：仕込み量に対して１６．７モル％ 共重合体の重量平均分子量：２４０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し４．２３重量％であった。
【００４４】〔比較例４〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バ
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、ガス導入管、３つ
の滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパ
ラブルフラスコに、ＳＡの１８．４％水溶液６８８ｇ
と、ＨＡＰＳ７３．４ｇとの混合液のうちの２０重量
％、および、ＡＰＳの５％水溶液４０ｇのうちの２０重
量％をそれぞれ仕込み、攪拌下、フラスコ内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で９５℃に加熱した。その後、前記Ｓ
ＡとＨＡＰＳとの混合液の残り、および、ＡＰＳ水溶液
の残りを、それぞれ別々に、１２０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、ＡＰＳの５％水溶液８ｇを２０分
かけて滴下するとともに、１２０分間にわたって９５℃
を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重
合体水溶液を得た。
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、ガス導入管、３つ
の滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパ
ラブルフラスコに、ＳＡの１８．４％水溶液６８８ｇ
と、ＨＡＰＳ７３．４ｇとの混合液のうちの２０重量
％、および、ＡＰＳの５％水溶液４０ｇのうちの２０重
量％をそれぞれ仕込み、攪拌下、フラスコ内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で９５℃に加熱した。その後、前記Ｓ
ＡとＨＡＰＳとの混合液の残り、および、ＡＰＳ水溶液
の残りを、それぞれ別々に、１２０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、ＡＰＳの５％水溶液８ｇを２０分
かけて滴下するとともに、１２０分間にわたって９５℃
を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重
合体水溶液を得た。
【００４５】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝９．０／９１．０ ＝０．０９９ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して６３．７％ 固形分に対して２１．７重量％（２２２６０ｘ3 ％ ） ＳＡの残存量：仕込み量に対して８．４モル％ 共重合体の重量平均分子量：排除限界（５００００）以
上で測定不可共重合体水溶液中の硫酸イオン（Ｓ
Ｏ4 2- ）量：固形分に対し１．４０重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝９．０／９１．０ ＝０．０９９ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して６３．７％ 固形分に対して２１．７重量％（２２２６０ｘ3 ％ ） ＳＡの残存量：仕込み量に対して８．４モル％ 共重合体の重量平均分子量：排除限界（５００００）以
上で測定不可共重合体水溶液中の硫酸イオン（Ｓ
Ｏ4 2- ）量：固形分に対し１．４０重量％であった。
【００４６】〔比較例５〕比較例４と同様のガラス製セ
パラブルフラスコに、脱イオン水２００ｇとイソプロピ
ルアルコール２６ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流
させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮ
ａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを
吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２
ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１３６ｇとを、前記フラ
スコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重
合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５
℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルア
ルコール／水混合溶液６６．４ｇを加熱留去した。得ら
れた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％水酸化ナ
トリウム（以下、ＮａＯＨと略す）６２．５ｇを加え、
淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
パラブルフラスコに、脱イオン水２００ｇとイソプロピ
ルアルコール２６ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流
させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮ
ａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを
吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２
ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１３６ｇとを、前記フラ
スコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重
合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５
℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルア
ルコール／水混合溶液６６．４ｇを加熱留去した。得ら
れた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％水酸化ナ
トリウム（以下、ＮａＯＨと略す）６２．５ｇを加え、
淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００４７】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１１．１／８８．９ ＝０．１２４ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して２５．６％ 固形分に対して６．８重量％（３５０８ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．４６モル％ 共重合体の重量平均分子量：６８００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し３．０５重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１１．１／８８．９ ＝０．１２４ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して２５．６％ 固形分に対して６．８重量％（３５０８ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．４６モル％ 共重合体の重量平均分子量：６８００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し３．０５重量％であった。
【００４８】〔比較例６〕バドル翼（ＳＵＳ３１６製バ
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、ガス導入管、２つ
の滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパ
ラブルフラスコに、脱イオン水２２８ｇと、イソプロピ
ルアルコール１５ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１８０
ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。これとは
別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含有する
重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込んだ。この
重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇとを、前記フラ
スコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重
合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５
℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルア
ルコール／水混合溶液３９．５ｇを加熱留去した。得ら
れた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ
６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶
液を得た。
ドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、ガス導入管、２つ
の滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパ
ラブルフラスコに、脱イオン水２２８ｇと、イソプロピ
ルアルコール１５ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１８０
ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。これとは
別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含有する
重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込んだ。この
重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇとを、前記フラ
スコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重
合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５
℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルア
ルコール／水混合溶液３９．５ｇを加熱留去した。得ら
れた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ
６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶
液を得た。
【００４９】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝２４．１／７５．９ ＝０．３１９ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して４．２％ 固形分に対して１．６重量％（５１ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．０５モル％ 共重合体の重量平均分子量：２８０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．２３重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝２４．１／７５．９ ＝０．３１９ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して４．２％ 固形分に対して１．６重量％（５１ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．０５モル％ 共重合体の重量平均分子量：２８０００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．２３重量％であった。
【００５０】〔比較例７〕比較例４と同様のガラス製セ
パラブルフラスコに、脱イオン水２２８ｇとイソプロピ
ルアルコール１５ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流
させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮ
ａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを
吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２
ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１８０ｇとを、前記フラ
スコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重
合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５
℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルア
ルコール／水混合溶液４６．５ｇを加熱留去した。得ら
れた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ
６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶
液を得た。
パラブルフラスコに、脱イオン水２２８ｇとイソプロピ
ルアルコール１５ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流
させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮ
ａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを
吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２
ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１８０ｇとを、前記フラ
スコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重
合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５
℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルア
ルコール／水混合溶液４６．５ｇを加熱留去した。得ら
れた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ
６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶
液を得た。
【００５１】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１７．８／８２．２ ＝０．２１７ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して３４．７％ 固形分に対して１４．１重量％（１３８３ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．４５モル％ 共重合体の重量平均分子量：６７００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．２７重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１７．８／８２．２ ＝０．２１７ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して３４．７％ 固形分に対して１４．１重量％（１３８３ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．４５モル％ 共重合体の重量平均分子量：６７００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し２．２７重量％であった。
【００５２】〔比較例８〕比較例６と同様のガラス製セ
パラブルフラスコに、脱イオン水２００ｇと、イソプロ
ピルアルコール２６ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液９
０．８ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。こ
れとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含
有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込ん
だ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇとを、
前記フラスコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下
し、共重合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわた
って８５℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプ
ロピルアルコール／水混合溶液３９．５ｇを加熱留去し
た。得られた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％
ＮａＯＨ６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重
合体水溶液を得た。
パラブルフラスコに、脱イオン水２００ｇと、イソプロ
ピルアルコール２６ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液９
０．８ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。こ
れとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含
有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込ん
だ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇとを、
前記フラスコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下
し、共重合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわた
って８５℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプ
ロピルアルコール／水混合溶液３９．５ｇを加熱留去し
た。得られた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％
ＮａＯＨ６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重
合体水溶液を得た。
【００５３】得られた共重合体水溶液中を分析したとこ
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１４．０／８６．０ ＝０．１６３ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して２．０％ 固形分に対して０．５重量％（１２２ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．０３モル％ 共重合体の重量平均分子量：１６５００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し３．０９重量％であった。
ろ、 共重合体の組成比：ＨＡＰＳ／ＡＡ（モル比）〔ｘ〕＝１４．０／８６．０ ＝０．１６３ ＨＡＰＳモノマー残存量：仕込み量に対して２．０％ 固形分に対して０．５重量％（１２２ｘ3 ％） ＡＡの残存量：仕込み量に対して０．０３モル％ 共重合体の重量平均分子量：１６５００ 共重合体水溶液中の硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）量：固形分
に対し３．０９重量％であった。
【００５４】以上の実施例、比較例で得られた共重合体
水溶液について、以下の性能評価を行った。結果を表１
に示す。 ＜ＢＯＤ（生物化学的酸素消費量）＞ 共重合体の０．
１％水溶液のＢＯＤを、ＪＩＳ−Ｋ０１０２（工場排水
試験方法）２１に準ずる方法で測定し、固形分１ｇあた
りのＢＯＤ値として算出した。なお、植種液としては、
標準活性汚泥を用いた。このＢＯＤ値が大きいほど、共
重合体を含む排水を公共用水域に放流した際に、水中の
溶存酸素の欠乏を招き自浄作用を損なう結果となり、環
境負荷が大きいことを示す。
水溶液について、以下の性能評価を行った。結果を表１
に示す。 ＜ＢＯＤ（生物化学的酸素消費量）＞ 共重合体の０．
１％水溶液のＢＯＤを、ＪＩＳ−Ｋ０１０２（工場排水
試験方法）２１に準ずる方法で測定し、固形分１ｇあた
りのＢＯＤ値として算出した。なお、植種液としては、
標準活性汚泥を用いた。このＢＯＤ値が大きいほど、共
重合体を含む排水を公共用水域に放流した際に、水中の
溶存酸素の欠乏を招き自浄作用を損なう結果となり、環
境負荷が大きいことを示す。
【００５５】＜耐ゲル化能＞ ５００ｍｌトールビーカ
ーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝
液、共重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に
加え、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カ
ルシウム硬度５００ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌの試験液５００
ｍｌを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフ
ィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置
した。そして、共重合体とカルシウムイオンが結合して
生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長
３８０ｎｍ、５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定するこ
とにより検出し、得られた吸光度値によって耐ゲル化能
を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを
示す。
ーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝
液、共重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に
加え、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カ
ルシウム硬度５００ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌの試験液５００
ｍｌを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフ
ィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置
した。そして、共重合体とカルシウムイオンが結合して
生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長
３８０ｎｍ、５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定するこ
とにより検出し、得られた吸光度値によって耐ゲル化能
を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを
示す。
【００５６】＜クレー分散能＞ グリシン６７．５６
ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ
水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとした
グリシン緩衝溶液を調製した。次に、このグリシン緩衝
溶液６０ｇと、塩化カルシウム２水和物０．０８１７ｇ
とに、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を
調製した。また、固形分換算で０．１％の共重合体水溶
液を調製した。３０ｍｌの実験用試験管に、ＪＩＳ試験
用粉体１．８種（関東ローム、微粒：日本粉体工業技術
協会）のクレー０．３ｇを入れ、分散液２７ｇ、共重合
体水溶液３ｇを添加した。この試験管をパラフィルムで
密封し、上下に２０回振った後、２０時間静置し、上澄
みをホールピペットで５ｍｌ採取した。採取した液につ
いてＵＶ波長３８０ｎｍ、１０ｍｍの石英セルで吸光度
を測定し、得られた吸光度値によってクレー分散能を評
価した。値が大きいほどクレー分散能が優れることを示
す。
ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ
水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとした
グリシン緩衝溶液を調製した。次に、このグリシン緩衝
溶液６０ｇと、塩化カルシウム２水和物０．０８１７ｇ
とに、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を
調製した。また、固形分換算で０．１％の共重合体水溶
液を調製した。３０ｍｌの実験用試験管に、ＪＩＳ試験
用粉体１．８種（関東ローム、微粒：日本粉体工業技術
協会）のクレー０．３ｇを入れ、分散液２７ｇ、共重合
体水溶液３ｇを添加した。この試験管をパラフィルムで
密封し、上下に２０回振った後、２０時間静置し、上澄
みをホールピペットで５ｍｌ採取した。採取した液につ
いてＵＶ波長３８０ｎｍ、１０ｍｍの石英セルで吸光度
を測定し、得られた吸光度値によってクレー分散能を評
価した。値が大きいほどクレー分散能が優れることを示
す。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかなように、実施例１〜３の
共重合体水溶液はいずれも、ＢＯＤすなわち環境負荷が
小さく、しかも耐ゲル化能およびクレー分散能にも優れ
るものであった。一方、比較例１、３〜５および７の共
重合体水溶液はいずれも、実施例２と比べて仕込み時の
組成におけるスルホン酸基量が同等かそれ以上であるに
もかかわらず、固形分に対するＨＡＰＳモノマー残存量
が本発明の範囲を超えて多いため、結果的に得られた共
重合体の組成比〔ｘ〕が小さくなってしまい、いずれも
仕込み時の組成から期待されるだけの耐ゲル化能を発揮
しえないものであった。同様に、比較例２の共重合体水
溶液も、実施例３と比べて仕込み時の組成におけるスル
ホン酸基量が同等であるにもかかわらず、固形分に対す
るＨＡＰＳモノマー残存量が本発明の範囲を超えて多い
ため、結果的に得られた共重合体の組成比〔ｘ〕が小さ
くなってしまい、仕込み時の組成から期待されるだけの
耐ゲル化能を発揮しえないものであった。
共重合体水溶液はいずれも、ＢＯＤすなわち環境負荷が
小さく、しかも耐ゲル化能およびクレー分散能にも優れ
るものであった。一方、比較例１、３〜５および７の共
重合体水溶液はいずれも、実施例２と比べて仕込み時の
組成におけるスルホン酸基量が同等かそれ以上であるに
もかかわらず、固形分に対するＨＡＰＳモノマー残存量
が本発明の範囲を超えて多いため、結果的に得られた共
重合体の組成比〔ｘ〕が小さくなってしまい、いずれも
仕込み時の組成から期待されるだけの耐ゲル化能を発揮
しえないものであった。同様に、比較例２の共重合体水
溶液も、実施例３と比べて仕込み時の組成におけるスル
ホン酸基量が同等であるにもかかわらず、固形分に対す
るＨＡＰＳモノマー残存量が本発明の範囲を超えて多い
ため、結果的に得られた共重合体の組成比〔ｘ〕が小さ
くなってしまい、仕込み時の組成から期待されるだけの
耐ゲル化能を発揮しえないものであった。
【００５９】また、固形分に対するＨＡＰＳモノマー残
存量が本発明の範囲外である比較例１〜５および７の共
重合体水溶液はいずれも、ＢＯＤ値すなわち環境負荷が
大きいものであった。また、重量平均分子量が本発明の
範囲を超える比較例１、３、４、６および８の共重合体
水溶液はいずれも、クレー分散能が低いものであった。
存量が本発明の範囲外である比較例１〜５および７の共
重合体水溶液はいずれも、ＢＯＤ値すなわち環境負荷が
大きいものであった。また、重量平均分子量が本発明の
範囲を超える比較例１、３、４、６および８の共重合体
水溶液はいずれも、クレー分散能が低いものであった。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アリルエーテ
ル系単量体量の含有量が少ない（メタ）アクリル酸系共
重合体およびその製造方法を提供することができる。本
発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、スケ
ール防止剤、分散剤、洗剤ビルダーとして有用であり、
分散能に優れると同時に、高濃度水系あるいは高硬度、
高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合
にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環境負荷を低減す
ることができる。
ル系単量体量の含有量が少ない（メタ）アクリル酸系共
重合体およびその製造方法を提供することができる。本
発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、スケ
ール防止剤、分散剤、洗剤ビルダーとして有用であり、
分散能に優れると同時に、高濃度水系あるいは高硬度、
高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合
にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環境負荷を低減す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/34 Ｃ０８Ｆ 220/34 (72)発明者 藤澤 隆志 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BA03 BB01 BB06 BB17 4J015 BA02 4J100 AG08Q AJ02P AK03P AK08P AL08P BA03P BA03Q BA30P BA30Q BA56Q CA04 DA01 FA03 JA01 JA15
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル
酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式
（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由
来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜
０．３０（モル比）の割合で含み、かつ重量平均分子量
が１，０００〜１２，０００である共重合体であって、 該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但し、
ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル
比）を示す。）である、ことを特徴とする（メタ）アク
リル酸系共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ
は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン
基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙお
よびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基
（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、も
しくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。但し、Ｙ、
Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。） - 【請求項２】硫酸イオン含有量が固形分に対して４重量
％以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系
共重合体。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の（メタ）アクリ
ル酸系共重合体を得るための製造方法であって、 開始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）と
を、（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１０／１（重量比）の
割合で併用して、下記一般式（１）で示す（メタ）アク
リル酸系単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で示す（メ
タ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とを、（Ｂ）／
（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）の割合で含む単
量体成分を共重合させる、ことを特徴とする（メタ）ア
クリル酸系共重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ
は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン
基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙお
よびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基
（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、も
しくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。但し、Ｙ、
Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。） - 【請求項４】前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と
前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とをそれぞ
れ別々に投入し、かつ、前記（メタ）アリルエーテル系
単量体（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）の投入時間の８０％以内の時間で投入する、請求
項３に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182142A JP3718414B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182142A JP3718414B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003535A true JP2002003535A (ja) | 2002-01-09 |
| JP3718414B2 JP3718414B2 (ja) | 2005-11-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3718414B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012126916A (ja) * | 2001-10-03 | 2012-07-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体および不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、およびこれらの製造方法、並びにこれらを用いてなる洗剤 |
| WO2013147112A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
| WO2015012362A1 (ja) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
| CN104718316A (zh) * | 2012-10-03 | 2015-06-17 | 栗田工业株式会社 | 冷却水系的处理方法 |
| JP2016064382A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-04-28 | 株式会社日本触媒 | 地熱発電用スケール防止剤 |
| CN107261855A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-10-20 | 首钢集团有限公司 | 一种反渗透阻垢剂 |
-
2000
- 2000-06-16 JP JP2000182142A patent/JP3718414B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012126916A (ja) * | 2001-10-03 | 2012-07-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体および不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、およびこれらの製造方法、並びにこれらを用いてなる洗剤 |
| WO2013147112A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
| JP2013212435A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Kurita Water Ind Ltd | 冷却水系の処理方法 |
| CN104203842A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 栗田工业株式会社 | 冷却水系的处理方法 |
| CN104718316A (zh) * | 2012-10-03 | 2015-06-17 | 栗田工业株式会社 | 冷却水系的处理方法 |
| US9476127B2 (en) | 2012-10-03 | 2016-10-25 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for processing cooling water system |
| JP2015025160A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
| WO2015012362A1 (ja) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
| CN105408519A (zh) * | 2013-07-25 | 2016-03-16 | 栗田工业株式会社 | 冷却水系统的处理方法 |
| CN105408519B (zh) * | 2013-07-25 | 2019-03-15 | 栗田工业株式会社 | 冷却水系统的处理方法 |
| TWI664152B (zh) * | 2013-07-25 | 2019-07-01 | 日商栗田工業股份有限公司 | 冷卻水系統的處理方法 |
| JP2016064382A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-04-28 | 株式会社日本触媒 | 地熱発電用スケール防止剤 |
| CN107261855A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-10-20 | 首钢集团有限公司 | 一种反渗透阻垢剂 |
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|---|---|
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