CN105408519B - 冷却水系统的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使用钙硬度低、且流速低的水的冷却水系统中不添加高浓度的药剂而防止金属部件的腐蚀的冷却水系统的处理方法。本发明涉及一种冷却水系统的处理方法，其向具有冷却水的钙硬度为150～300mg/L、且冷却水的流速为0.3～0.5m/s的位置的冷却水系统中添加(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自特定的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)以及来自特定的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中为15摩尔％～20摩尔％，(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为10000～30000，至少一个主链末端为磺酸基、或其盐。

Description

冷却水系统的处理方法
技术领域
本发明涉及一种冷却水系统的处理方法，更具体地，涉及一种在流速低的冷却水系统中，防止热交换器等金属腐蚀的冷却水系统的处理方法。
背景技术
开放循环冷却水系统等冷却水系统中设置的金属部件，例如，构成配管、热交换器等的碳钢、铜、铜合金等金属部件通过与冷却水接触而受到腐蚀。因此，通常在冷却水系统中通过药剂的添加来实施防腐蚀处理。
例如，为了抑制碳钢的腐蚀，在冷却水中添加正磷酸盐、六偏磷酸盐、羟基亚乙基膦酸盐、膦酰基丁烷三羧酸盐等磷化合物。并且，有时也单独或者组合添加像锌盐、重铬酸盐这样的重金属盐。
已知即使使用相同的循环水，冷却水系统内的流速越低，金属部件越容易腐蚀。特别地，在流速为0.5m/s以下的情况下，金属部件明显容易腐蚀(非专利文献1)。因此，在流速低的冷却水系统中，必须以高浓度添加磷酸、锌等防腐蚀剂、用于使所述防腐蚀剂分散的聚合物，从而增加对环境的负荷。
因此，期望用少添加量的防腐蚀剂对流速低的冷却水系统内进行防腐蚀处理的冷却水系统的处理方法。
专利文献1中，报道了根据流速来控制防腐蚀剂的添加量、水中的钙硬度的方法。然而，根据所述方法，对流速低的冷却水系统内进行防腐蚀处理时，需要增加防腐蚀剂的添加量、或提高水中的钙硬度。因此，专利文献1 的方法并非是用少添加量的防腐蚀剂对流速低的冷却水系统内进行防腐蚀处理。
在专利文献2和3中，在硬度高的水系中，作为显示出高的结垢防止效果以及防腐蚀效果的聚合物，公开了在主链末端具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物，记载了通过所述聚合物提高耐凝胶性能，即使在高钙浓度的水系中也发挥优秀的防腐蚀效果。然而，在专利文献2和3中未公开关于在钙硬度低、且腐蚀趋势高的水系中的防腐蚀效果。并且，在专利文献2和3中也未公开关于在流速低、且腐蚀趋势高的水系中的防腐蚀效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-236485号公报；
专利文献2：日本特开2002-003536号公报；
专利文献3：日本特开2005-264190号公报。
非专利文献
非专利文献1：《第四版栗田工业药品手册》，栗田工业药品手册编
辑委员会编。
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述实情，本发明的目的在于提供一种冷却水系统的处理方法，其在使用钙硬度低、且流速低的水的冷却水系统中不添加高浓度的药剂而防止热交换器、配管等金属部件的腐蚀。
解决课题的方法
本发明的发明者为了达到所述目的进行了深入研究，结果发现：通过将以特定的量含有来自特定的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a)和来自特定的(甲基)烯丙基醚系单体的结构单元(b)、且具有特定的重均分子量、至少一个主链末端为磺酸基或其盐的(甲基)丙烯酸系共聚物，添加至钙硬度低、且流速低的冷却水系统中，可达到所述目的，完成本发明。
即，本发明至少是如下所述的内容。
[1]一种冷却水系统的处理方法，其向具有冷却水的钙硬度为 150～300mg/L、且冷却水的流速为0.3～0.5m/s的位置的冷却水系统中添加(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)以及来自下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中为15摩尔％～20摩尔％，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为10000～30000，至少一个主链末端为磺酸基、或其盐。
[化学式1]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、金属原子、铵基、或有机胺。
[化学式2]
通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y和Z分别独立且为羟基、磺酸基、或其盐，Y和Z中的至少一个表示磺酸基、或其盐。
[2]如所述[1]中记载的冷却水系统的处理方法，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的结构单元(b)，所述(甲基)丙烯酸系单体(A)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸钠中的1种或2种以上。
[3]如所述[1]或[2]中记载的冷却水系统的处理方法，其中，向冷却水系统中添加所述处理剂，使得冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度为 0.01～25mg/L。
[4]如所述[1]～[3]中任意一项记载的冷却水系统的处理方法，其中，当冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度低于0.01mg/L时，添加所述共聚物，而且，当冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度高于25mg/L 时，停止添加所述共聚物。
[5]如所述[1]～[4]中任意一项记载的冷却水系统的处理方法，其中，向冷却水的钙硬度为150～300mg/L、且冷却水的流速为0.3～0.5m/s的位置或其上游侧添加(甲基)丙烯酸系共聚物。
发明效果
根据本发明，能提供一种在使用钙硬度低、且流速低的水的冷却水系统中不添加高浓度的药剂而防止热交换器、配管等金属部件的腐蚀的冷却水系统的处理方法。
具体实施方式
本发明的冷却水系统的处理方法向具有冷却水的钙硬度为150～300mg/L、且冷却水的流速为0.3～0.5m/s的位置的冷却水系统中添加(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)以及来自下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中为15摩尔％～20摩尔％，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为10000～30000，至少一个主链末端为磺酸基、或其盐。
[化学式3]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、金属原子、铵基、或有机胺。
[化学式4]
通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y和Z分别独立且为羟基、磺酸基、或其盐，Y和Z中的至少一个表示磺酸基、或其盐。
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
在本发明的冷却水系统的处理方法中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物是满足以下条件的共聚物：包含来自所述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自所述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，且至少一个主链末端为磺酸基、或其盐。
具体地，所述结构单元(a)、结构单元(b)分别是指用下述通式(3)、 (4)表示的结构单元。
[化学式5]
通式(3)中，R1以及X与所述通式(1)相同。
[化学式6]
通式(4)中，R2、Y和Z与所述通式(2)相同。
((甲基)丙烯酸系单体(A))
(甲基)丙烯酸系单体(A)为用所述通式(1)表示的单体，作为通式 (1)中的X表示的金属原子的具体例，例如，可举例锂、钠、钾等，作为有机胺的具体例，例如，可举例单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述(甲基)丙烯酸系单体(A)的具体例，例如，可举例丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它们的盐(例如，钠盐、钾盐、铵盐等)。其中，优选丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸(AA)。可以单独使用其中1 种或组合其中2种以上使用。
此外，所述“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系以及甲基丙烯酸系二者。其他的类似用语也是同样的。
((甲基)烯丙基醚系单体(B))
(甲基)烯丙基醚系单体(B)是用所述通式(2)表示的单体，通式(2) 中，Y和Z表示的磺酸基、或其盐中，作为金属盐的具体例，例如，可举例钠、钾、锂等盐，作为磺酸与有机胺的盐的具体例，例如，可举例单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等盐。
作为所述(甲基)烯丙基醚系单体(B)的具体例，例如，可举例3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸以及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基-2- 丙烷磺酸以及其盐。其中，优选3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠，更优选3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(HAPS)。可以单独使用其中1种或组合其中2种以上使用。
此外，所述“(甲基)烯丙基醚系”是指烯丙基醚系以及甲基烯丙基醚系二者。其他的类似用语也是同样的。
<摩尔比>
所述(甲基)丙烯酸系共聚物是包含来自(甲基)丙烯酸系单体(A) 的结构单元(a)和来自(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)的共聚物，结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中为15 摩尔％～20摩尔％。当结构单元(b)的含量低于15摩尔％或者超过20摩尔％时，来自磷、锌等防腐蚀成分的防腐蚀膜的形成能力下降，因此防腐蚀性能下降。从所述观点出发，结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中，优选为16～20摩尔％，更优选为16～19摩尔％。
从同样的观点出发，结构单元(b)的含量在100摩尔％结构单元(a) 和结构单元(b)的总和中，优选为15～20摩尔％，更优选为16～20摩尔％，进一步优选为16～19摩尔％。
另一方面，从防腐蚀性能的观点出发，结构单元(a)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中，优选为80～85摩尔％，更优选为80～84摩尔％，进一步优选为81～84摩尔％。
<重均分子量>
所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为10000～30000。如果低于 10000，则防腐蚀性能下降。如果超过30000，则容易发生凝胶化、且聚合物容易消耗。从所述观点出发，重均分子量优选为10000～29000。
此外，所述重均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC法)由标准聚丙烯酸换算的值。
(其他单体(C))
所述(甲基)丙烯酸系共聚物至少具有100摩尔％来自全部单体的结构单元中的15～20摩尔％的比例的所述结构单元(b)即可，优选以上述比例具有所述结构单元(a)，除此之外，也可以含有来自能与(甲基)丙烯酸系单体(A)或者(甲基)烯丙基醚系单体(B)共聚的其他单体(C)的结构单元(c)。在这种情况下，结构单元(c)的比例相对于100摩尔％来自全部单体的结构单元，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
作为其他单体(C)，例如，可举例2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 (甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯等含有磺酸基的不饱和单体、以及它们的盐；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-甲基乙酰胺、 N-乙烯基噁唑烷酮等N-乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等含有氮的非离子性不饱和单体；3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等含羟基的不饱和单体；向3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷中添加了1～200摩尔左右的环氧乙烷的化合物(3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷)、向(甲基) 烯丙醇中添加了1～100摩尔左右的环氧乙烷的化合物等含有聚氧乙烯基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；衣康酸等不饱和二羧酸单体；苯乙烯等芳香族不饱和单体等。
可以单独使用这些单体(C)中的1种或组合其中的2种以上使用。
(制备方法)
作为所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法，可举例在聚合引发剂的存在下聚合含有所述单体(A)、(B)以及根据需要使用的(C)的单体混合物(以下，也简称作“单体混合物”)的方法。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂，可使用公知的聚合引发剂。例如，优选过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；二甲基2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)、 2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸) 二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’- 偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2- 基)-丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物等。这些聚合引发剂中，从提高所得到的聚合物的耐凝胶性的观点出发，优选使用下文所述的过硫酸盐。
所述聚合引发剂的使用量只要为能引发单体混合物的共聚的量，则没有特别的限制，除了以下特别记载的情况外，相对于1摩尔单体混合物，优选为15g以下，更优选为1～12g。
<链转移剂>
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，根据需要，在对聚合没有负面影响的范围内，也可以使用作为聚合物的分子量调节剂的链转移剂。
作为链转移剂，具体地，可举例巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯等硫醇系链转移剂；四氯化碳、氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、丙三醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸、及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、重亚硫酸、连二亚硫酸、焦亚硫酸、及其盐(以下，也称作“重亚硫酸(盐)类”。例如，重亚硫酸钠、重亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等)等低级氧化物、及其盐等。所述链转移剂可以单独使用 1种或组合2种以上使用。
使用所述链转移剂时，能抑制所制备的共聚物进行高分子量化至必要程度以上，能高效地制备低分子量的共聚物。其中，在本发明的共聚反应中，优选使用重亚硫酸(盐)类。由此，能高效地将磺酸基导入至所得到的共聚物的主链末端，同时，能够使耐凝胶性提高。而且，作为链转移剂，通过使用重亚硫酸(盐)类，能改善共聚物(组合物)的色调，因而优选。
链转移剂的添加量只要为能使单体混合物良好地聚合的量，则没有限制，除了以下特别记载的情况外，相对于1摩尔单体混合物，优选为1～20g，更优选为2～15g。
<引发剂体系>
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，作为引发剂体系(聚合引发剂和链转移剂的组合)，优选组合各1种以上的过硫酸盐以及重亚硫酸 (盐)类使用。由此，能高效地将磺酸基导入至聚合物主链末端，得到分散能、螯合能、以及耐凝胶性优异的低分子量的水溶性聚合物，并有效地表现出本发明的作用效果。除了过硫酸盐，还将重亚硫酸(盐)类加入至引发剂体系中，从而能抑制所得到的聚合物进行高分子量化至必要程度以上，高效地制备低分子量的聚合物。
作为所述过硫酸盐，具体地，可举例过硫酸钠、过硫酸钾、以及过硫酸铵等。
而且，本发明中的重亚硫酸(盐)类如上所述，其中，优选重亚硫酸钠、重亚硫酸钾、重亚硫酸铵。
组合使用过硫酸盐和重亚硫酸(盐)类情况下的添加比例为：相对于1 质量份的过硫酸盐，重亚硫酸(盐)类优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3 质量份，进一步优选为0.2～2质量份的范围内。如果相对于1质量份的过硫酸盐，重亚硫酸(盐)类低于0.1质量份，则使用重亚硫酸(盐)的效果有变少的趋势。因此，有聚合物末端的磺酸基的导入量下降、且共聚物的耐凝胶性下降的趋势。而且，(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量也有变高的趋势。另一方面，如果相对于1质量份的过硫酸盐，重亚硫酸(盐)类超过 5质量份，则在使用重亚硫酸(盐)类得到的效果不会随着添加比率的增加而增加的状态下，有在聚合反应系统中过剩地供给(无益地消耗)重亚硫酸 (盐)类的趋势。因此，过剩的重亚硫酸(盐)类在聚合反应系统中分解，大量地产生亚硫酸气体(SO2气体)。此外，有(甲基)丙烯酸系共聚物中的杂质大量生成、所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的性能下降的趋势。而且，有低温保持时的杂质容易析出的趋势。
使用过硫酸盐和重亚硫酸(盐)类的情况下的添加量为：相对于1摩尔的单体混合物，过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类的总量优选为2～20g，更优选为2～15g，进一步优选为3～10g，更进一步优选为4～9g。在所述过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类的添加量为低于2g的情况下，所得的聚合物的分子量有增加的趋势。此外，向所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的末端导入的磺酸基有降低的趋势。另一方面，在添加量超过20g的情况下，过硫酸盐以及重亚硫酸(盐)类的效果不会随着添加量的增加而增加，相反地，所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的纯度有下降的趋势。
也可以将过硫酸盐溶解于下文所述的溶剂、优选为水中，以过硫酸盐的溶液(优选为水溶液)的形态添加。在作为所述过硫酸盐溶液(优选为水溶液)使用的情况下的浓度优选为1～35质量％，更优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％。在此，在过硫酸盐溶液的浓度低于1质量％的情况下，产品的浓度降低，并且运输以及保管变得繁杂。另一方面，在过硫酸盐溶液的浓度超过35质量％的情况下，操作变得困难。
可以将重亚硫酸(盐)类溶解于下文所述的溶剂、优选为水中，以重亚硫酸(盐)类的溶液(优选为水溶液)的形态添加。在作为所述重亚硫酸(盐) 类溶液(优选为水溶液)使用的情况下的浓度优选为10～42质量％，更优选为20～42质量％，进一步优选为32～42质量％。在此，在重亚硫酸(盐)类溶液的浓度低于10质量％的情况下，产品的浓度降低，且运输以及保管变得繁杂。另一方面，在重亚硫酸(盐)类溶液的浓度超过42质量％的情况下，操作变得困难。
<其他添加剂>
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，作为所述单体混合物在水溶液中聚合时能用于聚合反应系统的引发剂、链转移剂以外的其他添加剂，能在对本发明的作用效果没有影响的范围内适量地添加适合的添加剂，例如重金属浓度调节剂、pH调节剂等。
对重金属浓度调节剂没有特别的限制，例如，可以使用多价金属化合物或者单体。具体地，可举例三氯氧化钒、三氯化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、无水钒酸、偏钒酸铵、硫酸铵硫酸钒(硫酸アンモニウムハイポバナダス) [(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]、硫酸铵钒(硫酸アンモニウムバナダス)[(NH4) V(SO4)2·12H2O]、醋酸铜(II)、铜(II)、溴化铜(II)、乙酰丙酮铜 (II)、氯化铜铵、氯化亚铜铵、碳酸铜、氯化铜(II)、柠檬酸铜(II)、甲酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜(II)、马来酸铜、磷酸铜、硫酸铜(II)、氯化亚铜、氰化亚铜(I)、碘化铜、氧化亚铜 (I)、硫氰酸铜、乙酰丙酮铁、柠檬酸亚铁铵、草酸铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羰基铁、磷酸铁、焦磷酸铁等水溶性多价金属盐；五氧化钒、氧化铜(II)、氧化亚铁、氧化铁等多价金属氧化物；硫化铁(III)、硫化亚铁(II)、硫化铜等多价金属硫化物；铜粉末、铁粉末等。
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，由于优选所得的(甲基) 丙烯酸系共聚物的重金属离子浓度为0.05～10ppm，因此，优选根据需要适量添加所述重金属浓度调节剂。
(聚合溶剂)
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备中，通常在溶剂中聚合所述单体混合物，此时用于聚合反应系统的溶剂优选为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇类等水性溶剂，特别优选为水。可以单独使用其中1种或组合其中 2种以上使用。而且，为了提高所述单体混合物在溶剂中的溶解性，可以在对各单体的聚合没有负面影响的范围内，适宜地添加有机溶剂。
作为有机溶剂，具体地，可以从甲醇、乙醇等低级醇；二甲基甲酰胺 等酰胺类；乙醚、二氧六环等醚类；等中适宜地选择1种或者2种以上使用。
有机溶剂的使用量相对于全部单体混合物，优选为40～200质量％，更优选为45～180质量％，进一步优选为50～150质量％的范围。在所述溶剂的使用量低于40质量％的情况下，分子量变高。另一方面，在所述溶剂的使用量超过200质量％的情况下，所制备的(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度变低，根据情况需要去除溶剂。此外，可以在聚合初期将所述溶剂大部分或者全部加入至反应容器内，但是也可以例如将溶剂的一部分单独地在聚合过程中向反应系统内适当地添加(滴加)，也可以以将单体混合物成分、引发剂成分、其他添加剂预先溶解于溶剂中的形式，和这些成分一同在聚合过程中向反应系统内适当地添加(滴加)。
(聚合温度)
对所述单体混合物的聚合温度没有特别的限定。从高效地制备聚合物的观点出发，聚合温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，而且优选为99 ℃以下，更优选为95℃以下。在聚合温度低于50℃的情况下，除分子量上升、杂质增加以外，聚合时间过长，因此生产率降低。另一方面，在聚合温度为 99℃以下的情况下，在使用重亚硫酸(盐)作为引发剂体系的情况下，由于能抑制重亚硫酸(盐)分解而大量产生亚硫酸气体，因而优选。此处的聚合温度是指反应系统内的反应溶液温度。
特别地，在从室温引发聚合的方法(室温引发法)的情况下，例如，在每批以180分钟进行聚合的情况下(180分钟配方)，在70分钟以内，优选为0～50分钟，更优选为0～30分钟内到达设定温度(在所述聚合温度的范围内即可，优选为70～90℃，更优选为80～90℃左右)。然后，优选维持该设定温度至聚合结束。在升温时间在所述范围外的情况下，有所得的(甲基)丙烯酸系共聚物发生高分子量化的危险。此外，示出了聚合时间为180分钟的例子，在聚合时间的配方不同的情况下参考所述例子，优选以使升温时间相对于聚合时间的比例相同的方式设定升温时间。
(反应系统的压力、反应环境)
在所述单体混合物聚合的时候，反应系统内的压力没有特别的限定，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下中任意的压力下。优选的是，在使用重亚硫酸(盐)作为引发剂体系的情况下，在聚合过程中为了防止亚硫酸气体的放出，并使低分子量化成为可能，可以在常压下、或者密闭反应系统内而在加压下进行。而且，如果在常压(大气压)下进行聚合，则没有必要并设加压装置、减压装置，而且，没有必要使用耐压制的反应容器、配管。因此，从制备成本的观点出发，优选常压(大气压)。即，根据所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的使用目的来设定最适宜的压力条件即可。
反应系统内的环境可以是空气环境，也可以是非活性气体环境。例如，优选在聚合反应引发前用氮气等非活性气体对系统内进行置换。由此，能防止反应系统内的环境气体(例如，氧气等)溶解于液相内，作为聚合抑制剂起作用。其结果是防止引发剂(过硫酸盐等)失活、减少，使较低分子量化成为可能。
(聚合过程中的中和度)
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，优选在酸性条件下进行所述单体混合物的聚合反应。通过在酸性条件下进行，能抑制聚合反应系统的水溶液的粘度的上升，良好地制备低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物。并且，由于能在高于现有浓度的条件下进行聚合反应，因此，能显著地提高制备效率。特别地，通过降低聚合过程中的中和度至0～25摩尔％，能够协同地提高由所述引发剂量减少所带来的效果，并能显著提高杂质的减少效果。进一步地，优选调节聚合过程中的反应溶液在25℃下的pH至1～6。由于通过在这样的酸性条件下进行聚合反应可以高浓度、且一段式地进行聚合，因而能省略浓缩步骤。因此，生产率显著提高，并且能抑制制备成本的提高。
在上述酸性条件中，聚合过程中的反应溶液在25℃下的pH优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4。在所述pH低于1的情况下，例如，在使用重亚硫酸(盐)作为引发剂体系的情况下，有产生亚硫酸气体、发生装置的腐蚀的危险。另一方面，pH高于6的情况下，在使用重亚硫酸(盐)类作为引发剂体系的情况下，重亚硫酸(盐)类的效率降低，分子量增大。
作为用于调节反应溶液的pH的pH调节剂，可举例氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；氨、单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐等。可以单独使用其中1种或组合其中2种以上使用。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。本说明书中，有时将上述物质简称为“pH调节剂”或“中和剂”。
聚合过程中的羧酸的中和度优选为0～25摩尔％，更优选为1～15摩尔％，进一步优选为2～10摩尔％的范围内。如果聚合过程中的中和度在该范围内，则能最良好地进行共聚，并且能减少杂质，制备耐凝胶性良好的聚合物。而且，聚合反应系统的水溶液的粘度不会上升，能够良好地制备低分子量的聚合物。并且，由于能在高于现有浓度的条件下进行聚合反应，因而能显著地提高制备效率。
另一方面，在聚合过程中的中和度大于25摩尔％的情况下，存在重亚硫酸(盐)类的链转移效率降低，分子量提高的情况。此外，随着聚合的进行，聚合反应系统的水溶液的粘度的上升变得明显。其结果是，所得的聚合物的分子量增大至必要程度以上而得不到低分子量的聚合物。进一步地，存在不能充分地发挥基于所述中和度降低的效果、难以显著地减少杂质的情况。
此处的中和方法没有特别的限制。例如，可以将(甲基)丙烯酸钠等(甲基)丙烯酸的盐作为原料的一部分使用，也可以作为中和剂使用氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等在聚合过程中进行中和，也可以组合使用上述两种方法。而且，中和时中和剂的添加形态可以是固体，也可以是溶解于适当的溶液、优选为水中的水溶液。
使用水溶液的情况下的水溶液的浓度优选为10～60质量％，更优选为 20～55质量％，进一步优选为30～50质量％。在所述水溶液浓度低于10质量％的情况下，产品的浓度降低，运输以及保管变得繁杂，在高于60质量％的情况下，有析出的危险，粘度也变高，因而运送液体变得繁杂。
(原料的添加条件)
聚合时，优选将所述单体混合物、引发剂、链转移剂以及其他添加剂预先溶解于适当的溶剂(优选为与被滴加液的溶剂同种的溶剂)中，作为单体混合物溶液、引发剂溶液、链转移剂溶液以及其他添加剂溶液，相对于添加至反应容器内的(水性的)溶剂(必要时调节至所定的温度)，分别经所定的滴加时间一边连续地滴加一边进行聚合。进一步地，关于水性溶剂的一部分，也可以与预先加入至反应系统内的容器中的初期添加的溶剂不同，而是在之后滴加。但是，并非限定于所述制备方法。
例如，关于滴加方法，既可以连续地滴加，也可以间歇地分成几小份滴加。也可以将1种或2种以上的单体的一部分或者全部在初期添加。而且，1 种或2种以上的单体的滴加速度(滴加量)既可以从滴加开始至结束始终作为一定(一定量)滴加，也可以根据聚合温度等而随时间来改变滴加速度(滴加量)。而且，即使不使全部的滴加成分以相同的方式进行滴加，也可以错开每个滴加成分的开始时间、结束时间，或者缩短或延长滴加时间。而且，在以溶液的形态滴加各成分的情况下，也可以预先加热滴加溶液直至与反应系统内的聚合温度相同程度。如此地，在保持聚合温度一定的情况下，容易温度变动少地调整温度。
关于聚合时的单体的滴加时间，单体(B)的滴加结束时间优选为比单体 (A)的滴加结束时间早，优选早1～60分钟，更优选早10～50分钟，进一步优选早20～40分钟。
在使用重亚硫酸(盐)类作为引发剂体系的情况下，聚合初期的分子量对最终分子量有显著影响。因此，为了降低初期分子量，优选从聚合开始，优选为60分钟以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟以内添加 (滴加)5～20质量％重亚硫酸(盐)类或其溶液。特别地，如下文所述地，在从室温引发聚合的情况下是有效的。
而且，在聚合时的滴加成分中，使用重亚硫酸(盐)类作为引发剂体系的情况中，关于重亚硫酸(盐)类或其溶液的滴加时间，优选为滴加结束时间比单体(A)以及(B)的滴加结束时间早，优选早1～30分钟，更优选早 1～20分钟，进一步优选早1～15分钟。由此，能减少聚合结束后的重亚硫酸 (盐)类的量，能有效且高效地抑制所述重亚硫酸(盐)类导致的亚硫酸气体的产生、杂质的形成。因此，聚合结束后，气相部的亚硫酸气体能溶解于液相中，并能显著地减少杂质。在聚合结束后残留有重亚硫酸(盐)类的情况下，导致杂质的生成、聚合物的性能降低、低温保持时的杂质析出等。因此，优选聚合结束时，含有重亚硫酸(盐)类的引发剂体系被消耗而无残留。
在此，在重亚硫酸(盐)类(溶液)的滴加结束时间比单体(A)以及 (B)的滴加结束时间只能早小于1分钟的情况下，存在聚合结束后重亚硫酸 (盐)类残留的情况。作为所述情况，包括重亚硫酸(盐)类或其溶液的滴加结束与单体(A)以及(B)的滴加结束是同时的情况、重亚硫酸(盐)类 (溶液)的滴加结束比单体(A)以及(B)的滴加结束还要晚的情况。在所述情况下，有难以有效且高效地抑制亚硫酸气体的产生、杂质的形成的趋势，存在残留的引发剂对所得的聚合物的热稳定性有负面影响的情况。另一方面，在重亚硫酸(盐)类或其溶液的滴加结束时间比单体(A)以及(B)的滴加结束时间早超过30分钟的情况下，聚合结束前，重亚硫酸(盐)类已被消耗完。因此，分子量有增大的趋势。此外，由于聚合过程中重亚硫酸(盐)类的滴加速度比单体(A)以及(B)的滴加速度快，并在短时间内大量滴加，因而有在所述滴加期间内大量产生杂质、亚硫酸气体的趋势。
而且，聚合时的滴加成分中，在使用重亚硫酸(盐)类作为引发剂体系的情况中，优选为过硫酸盐(溶液)的滴加结束时间比单体(A)及(B)的滴加结束时间晚，优选晚1～30分钟，更优选晚1～25分钟，进一步优选晚1～20 分钟。由此，能减少聚合结束后残留的单体成分含量等，能显著地减少由残留单体引起的杂质。
在此，在过硫酸盐(溶液)的滴加结束时间比单体(A)以及(B)的滴加结束时间只能晚小于1分钟的情况下，存在聚合结束后单体成分残留的情况。作为所述情况，包括过硫酸盐(溶液)的滴加结束与单体(A)以及(B) 的滴加结束同时的情况、过硫酸盐(溶液)的滴加结束比单体(A)以及(B) 的滴加结束更早的情况。在所述情况中，对杂质的形成的有效且高效的抑制有变得困难的趋势。另一方面，在过硫酸盐(溶液)的滴加结束时间比单体 (A)以及(B)的滴加结束时间晚超过30分钟的情况中，有在聚合结束后过硫酸盐或其分解物残留、形成杂质的危险。
(聚合时间)
聚合时，在调低聚合温度、且使用重亚硫酸(盐)作为引发剂体系的情况中，抑制亚硫酸气体的产生、防止杂质的形成是更重要的。因此，优选延长聚合时的总滴加时间，优选为150～600分钟，更优选为160～450分钟，进一步优选为180～300分钟。
在总滴加时间少于150分钟的情况中，由于采用作为引发剂体系添加的过硫酸盐溶液以及重亚硫酸(盐)溶液的效果有下降的趋势，因此，相对于所得的(甲基)丙烯酸系共聚物，导入至主链末端的磺酸基等含有硫的基团的量有下降的趋势。其结果是所述聚合物的重均分子量有变高的趋势。
而且，在反应系统内，在短时间内进行滴加会引起重亚硫酸(盐)过剩地存在。因此，所述过剩的重亚硫酸(盐)分解，产生亚硫酸气体，存在向体系外放出、或形成杂质的情况。然而，能通过在较低的特定范围内实施聚合温度以及引发剂量而改善。
另一方面，在总滴加时间超过600分钟的情况中，由于抑制了亚硫酸气体的产生，因此所得的聚合物的性能良好，但是存在生产率下降、使用用途被限制的情况。此处所述的总滴加时间是指从最初的滴加成分(不限于1个成分)的滴加开始时至最后的滴加成分(不限于1个成分)的滴加完成为止的时间。
(单体的聚合固体成分浓度)
所述单体、聚合引发剂、以及链转移剂全部滴加结束时的水溶液中的固体成分浓度(即，单体、聚合引发剂、以及链转移剂的聚合固体成分浓度) 优选为35质量％以上，更优选为40～70质量％，进一步优选为45～65质量％。如果聚合反应结束时的固体成分浓度为35质量％以上，则由于能高浓度、且一段式地进行聚合，因而能高效地得到低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物，例如，能省略浓缩步骤。因此，能显著地提高其制备效率、生产率，且能抑制制备成本。
在此，如果提高聚合反应系统中的固体成分浓度，则有伴随着聚合反应的进行的反应溶液的粘度的上升变得显著、所得的聚合物的重均分子量也显著变高的趋势。然而，通过在酸性一侧(25℃的pH为1～6，羧酸的中和度为 0～25摩尔％的范围)进行聚合反应，能抑制随着聚合反应的进行的反应溶液的粘度的上升。因此，即使在高浓度的条件下进行聚合反应，也能得到低分子量的聚合物，并能显著地提高聚合物的制备效率。
(熟成步骤)
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，全部的使用原料的添加结束以后，以提高单体的聚合率等为目的，也可以设置熟成步骤。熟成时间通常为1～120分钟，优选为5～90分钟，更优选为10～60分钟。在熟成时间少于1分钟的情况中，有因熟成不充分而导致的单体成分残留的现象，有形成因残留单体而引起的杂质、导致性能下降等的危险。另一方面，在熟成时间超过120分钟的情况中，有聚合物溶液着色的危险。
在熟成步骤中优选的聚合物溶液的温度为与上述聚合温度相同的范围。因此，此处的温度也是既可以保持为固定温度(优选为滴加结束时的温度)，也可以在熟成过程中随时间而改变温度。
(聚合后的步骤)
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法中，优选在如上所述的酸性条件下进行聚合。因此，可以根据需要，在聚合结束后，通过适宜地添加适当的碱成分作为后处理，将所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羧酸的中和度 (羧酸最终中和度)设定在所定的范围内。作为所述碱成分，可举例氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等。
最终中和度根据其使用用途而不同，因而对其没有特别的限制。
特别地，作为酸性的聚合物使用的情况下的羧酸最终中和度优选为0～75 摩尔％，更优选为0～70摩尔％。作为中性或碱性的聚合物使用的情况下的羧酸最终中和度优选为75～100摩尔％，更优选为85～99摩尔％。而且，在作为中性或碱性的聚合物使用的情况下的最终中和度超过99摩尔％的情况下，有聚合物水溶液着色的危险。
而且，在不中和而直接在酸性下使用的情况中，由于反应系统内为酸性，因而具有在反应系统内以及其环境中有有毒性的亚硫酸气体残留的情况。在所述情况中，优选将过氧化氢等过氧化物加入而使其分解，或者将空气、氮气导入(吹入)将其赶出。
此外，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法可以是间歇式、也可以是连续式。
如此所得的(甲基)丙烯酸系共聚物能抑制冷却水系统的金属的腐蚀。关于其机制虽然并不一定是明确的，但可以推测如下。
来自通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)与钙离子的相互作用小，溶解性高。因此，在100摩尔％来自全部单体的结构单元中含有15～20摩尔％结构单元(b)时，在流速小的位置处，能够有效地防止(甲基)丙烯酸系共聚物的凝胶化。而且，由于本发明中使用的(甲基) 丙烯酸系共聚物在主链末端含有磺酸基、或其盐，因而(甲基)丙烯酸系共聚物的耐凝胶性能优秀。另一方面，认为来自通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体的(A)的结构单元(a)的羧基与结垢成分钙离子的亲和性强，通过吸附于碳酸钙、磷酸钙等钙盐的结晶的生长点，而阻碍碳酸钙、磷酸钙等钙盐的生长。而且，还已知含有羧基的材料具有防腐蚀性能。因此，认为通过含有结构单元(a)，特别地，通过以在100摩尔％来自全部单体的结构单元中80～85摩尔％的比例含有结构单元(a)，能够在流速小的位置处，得到高的防腐蚀效果。
进一步地，认为(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为10000～30000 时，防腐蚀效果优异，且(甲基)丙烯酸系共聚物的凝胶化也难以进行，因而能有效地进行冷却水系统的金属腐蚀的抑制。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物优选为由来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸钠中的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体(A) 的结构单元(a)和来自3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的结构单元(b)构成，至少一个主链末端为磺酸基、或其盐。
接下来，对本发明的冷却水系统的处理方法进行说明。
[冷却水系统的处理方法]
在本发明的冷却水系统的处理方法中，将含有所述(甲基)丙烯酸系共聚物的处理剂加入至具有下述水质等的冷却水系统中，抑制冷却水系统的金属腐蚀。
(甲基)丙烯酸系共聚物如上所述，特别地优选为由来自选自丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸(MAA)以及丙烯酸钠(SA)中的1种或2种以上的 (甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自3-烯丙氧基-2-羟基-1- 丙烷磺酸钠(HAPS)的结构单元(b)构成的共聚物。更具体地为AA/HAPS、 MAA/HAPS、AA/SA/HAPS、AA/MAA/HAPS等共聚物。
此外，对使用本发明的处理方法的情况的运行条件没有特别的限制。
(冷却水系统)
本发明的冷却水系统的处理方法适用于具有冷却水的钙硬度为 150～300mg/L、冷却水的流速为0.3～0.5m/s的位置的冷却水系统。
向这种冷却水系统中添加的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的添加方法没有特别的限制，在希望防止腐蚀的位置、其正前方等添加即可。
而且，对其添加量没有特别地限制，能根据添加的冷却水系统的水质适宜地选择，优选通过添加使所述共聚物的浓度通常为0.01～25mg/L，优选为 1～15mg/L，更优选为2～15mg/L。例如，可在冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度优选为低于0.01mg/L的情况下，更优选为低于1mg/L的情况下，进一步优选为低于2mg/L的情况下，添加所述共聚物，而且在冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度优选为高于25mg/L的情况下，更优选为高于20mg/L的情况下，进一步优选为高于15mg/L的情况下，停止所述共聚物的添加。
此外，所述冷却水系统具有流速为0.3～0.5m/s的位置的同时，也可以具有流速为所述范围外的位置，例如，具有流速为0.3～0.5m/s的位置的同时，也可以具有流速超过0.5m/s的位置(例如，流速大于0.5m/s且为2.0m/s以下的位置)。在所述情况下，优选为在流速为0.3～0.5m/s的位置或其正前方添加所述(甲基)丙烯酸系共聚物。
根据需要，可以将所述(甲基)丙烯酸系共聚物与其他的结垢防止剂、防腐蚀剂、黏质控制剂组合使用。
(能组合使用的防腐蚀剂)
作为能组合使用的防腐蚀剂，例如，可举例羟基乙叉二膦酸、膦酸基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氨基三甲基膦酸等膦酸、正磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、锌盐、镍盐、钼盐、钨盐、羟基羧酸盐(oxycarboxylate)、三唑类、胺类等。
(能组合使用的结垢防止剂)
作为能组合使用的结垢防止剂，例如，可举例羟基乙叉二膦酸、膦酸基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氨基三甲基膦酸等膦酸、正磷酸盐、聚磷酸盐、聚马来酸、聚丙烯酸、马来酸共聚物、马来酸/丙烯酸、马来酸/ 异丁烯、马来酸/磺酸、丙烯酸/磺酸、丙烯酸/含有非离子基团的单体的共聚物、丙烯酸/磺酸/含有非离子基团的单体的三元共聚物等。
作为所述磺酸，例如，可举例乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、 2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸4-磺丁酯、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸以及它们的金属盐等。
而且，作为所述含有非离子基团的单体，例如，可举例烷基酰胺(具有 1～5个碳原子的烷基的烷基酰胺)、甲基丙烯酸羟乙酯、加成摩尔数为1～30 的(聚)环氧乙烷/环氧丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、加成摩尔数为1～30的单乙烯基醚环氧乙烷/环氧丙烷等。
(能组合使用的黏质控制剂)
作为能组合使用的黏质控制剂，例如，也可以是包含烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐、氯甲基三噻唑啉、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉、或者乙基氨基异丙基氨基甲基噻三嗪、次氯酸、次溴酸、次氯酸与氨基磺酸的混合物等、酶、杀菌剂、着色剂、香料、水溶性有机溶剂以及消泡剂等的物质。
可以分别单独使用所述结垢防止剂、防腐蚀剂、黏质控制剂中的1种或组合其中2种以上使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而，本发明并不限于这些实施例。
此外，用下述方法进行防腐蚀性试验的同时，通过下述方法进行共聚物的重均分子量的测定以及末端有无磺基的确认。
(1)防腐蚀性试验(孔腐蚀试验)
将枥木县下都贺郡市野木镇的自来水进行脱氯后的水以从50L减去各试剂添加量的量加入至50L的塑料容器中，作为试剂，添加碳酸氢钠水溶液、硅酸钠水溶液、聚合物溶液(后文所述(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液)、硫酸镁水溶液、氯化钠水溶液、磷酸溶液、氯化钙水溶液、硫酸锌水溶液，然后使用少量的氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液来调整pH，作为表1中所示的水质A或水质B的试验水。
将试验水(50L)恒温于30℃，以0.3m/s或者0.9m/s的流速对评价管(碳钢，内径15mm，外径19mm，长100mm，表面积47cm2)进行通水，连续地补给试验水，以使滞留时间为120小时。2周后，拆卸评价管，分割为一半，风干后，以下述顺序测定孔腐蚀深度。
测定评价管的内表面存在的全部的孔腐蚀，将最大的深度作为防腐蚀性试验中的孔腐蚀深度。对防腐蚀性试验的结果评价如下。
◎：孔腐蚀深度为0.1mm以下
○：孔腐蚀深度为0.1mm以上0.2mm以下
△：孔腐蚀深度为0.2mm以上0.3mm以下
×：孔腐蚀深度为0.3mm以上
表1
(2)共聚物的重均分子量的测定
使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”)在以下的条件下测定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量。
检测器：RI
柱：昭和电工株式会社制造Shodex Asahipak GF-310-HQ， GF-710-HQ，GF-1G
脱洗液：0.1N乙酸钠水溶液
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：聚丙烯酸标准(创和科学株式会社制造)
(3)共聚物的末端有无磺酸基的确认
将pH调整为1的共聚物(水溶液)在室温下减压干燥，蒸馏去除水后，以重水为溶剂进行1H-NMR测定，通过有无来自共聚物的主链末端导入的磺酸基的2.7ppm的峰来进行确定。
实施例1～3以及比较例1～7
以表2中所示的比例使丙烯酸(AA)以及3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(HAPS)进行聚合，得到(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液(聚合物溶液)。所述共聚物的重均分子量以及末端有无磺酸基分别如表2所示。
而且，使用这些共聚物进行防腐蚀性试验(孔腐蚀试验)的结果如表2 所示。
表2
AA:丙烯酸
HAPS：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠
将实施例1～3与比较例1～7进行比较，得知实施例1～3在水质A以及B 中任一者的水质条件中，以及，在低流速部以及高流速部中的任一者中，都具有高的防腐蚀(抑制孔腐蚀的效果)。
将实施例1～3与比较例3进行比较，得知结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中为15摩尔％～20摩尔％的实施例1～3的(甲基)丙烯酸系共聚物，与所述含量为28摩尔％的比较例3的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，具有高的抑制孔腐蚀效果。
将实施例1～3与比较例4～6进行比较，得知重均分子量为10000～30000 的实施例1～3的(甲基)丙烯酸系共聚物，与重均分子量在所述范围外的比较例4～6的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，具有高的抑制孔腐蚀效果。
将实施例1～3与比较例7进行比较，得知至少一个主链末端为磺酸基、或其盐的实施例1～3的(甲基)丙烯酸系共聚物，与主链末端不是磺酸基、或其盐的比较例7的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，具有高的抑制孔腐蚀效果。
工业实用性
本发明的冷却水系统的处理方法是在使用钙硬度低、且流速低的水的冷却水系统中不添加高浓度的药剂而能有效地防止热交换器、配管等传热面的金属腐蚀。

Claims (8)

1.一种防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其向具有冷却水的钙硬度为150～300mg/L、且冷却水的流速为0.3～0.5m/s的位置的冷却水系统中添加(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)以及来自下述通式(2)表示的(甲基)烯丙基醚系单体(B)的结构单元(b)，结构单元(b)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中为15摩尔％～20摩尔％，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为10000～30000，至少一个主链末端为磺酸基、或其盐，
[化学式1]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、金属原子、铵基、或有机胺，
[化学式2]
通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y和Z分别独立且为羟基、磺酸基、或其盐，Y和Z中的至少一个表示磺酸基、或其盐。
2.如权利要求1所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自(甲基)丙烯酸系单体(A)的结构单元(a)和来自3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的结构单元(b)，所述(甲基)丙烯酸系单体(A)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸钠中的1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，向冷却水系统中添加所述(甲基)丙烯酸系共聚物，使得冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度为0.01～25mg/L。
4.如权利要求1或2所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，当所述冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度低于0.01mg/L时，添加所述(甲基)丙烯酸系共聚物，而且，当冷却水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的浓度高于25mg/L时，停止添加所述(甲基)丙烯酸系共聚物。
5.如权利要求1或2所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，所述结构单元(a)的含量在100摩尔％来自全部单体的结构单元中，为80～85摩尔％。
6.如权利要求1或2所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物还含有来自能与(甲基)丙烯酸系单体(A)或者(甲基)烯丙基醚系单体(B)共聚的其他单体(C)的结构单元(c)。
7.如权利要求6所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，所述结构单元(c)的含量相对于100摩尔％来自全部单体的结构单元，为10摩尔％以下。
8.如权利要求6所述的防止金属腐蚀的冷却水系统的处理方法，其中，所述其他单体(C)是选自含有磺酸基的不饱和单体以及它们的盐、N-乙烯基单体、含有氮的非离子性不饱和单体、含羟基的不饱和单体、含有聚氧乙烯基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯、不饱和二羧酸单体、及芳香族不饱和单体中的1种或2种以上。
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