TW201512109A - 冷卻水系統的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種冷卻水系統的處理方法，其在使用鈣硬度低且流速低的水的冷卻水系統中，不添加高濃度的化學藥劑便可防止金屬構件的腐蝕。本發明是一種冷卻水系統的處理方法，其是在具有冷卻水的鈣硬度為150mg/L~300mg/L、冷卻水的流速為0.3m/s~0.5m/s的部位的冷卻水系統中，添加(甲基)丙烯酸系共聚物的冷卻水系統的處理方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有：源自特定的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自特定的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(b)的含量為15mol%~20mol%，(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為10,000~30,000，且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽。

Description

冷卻水系統的處理方法
本發明是有關於一種冷卻水系統的處理方法，詳細而言是有關於一種於流速低的冷卻水系統中，防止熱交換器等的金屬腐蝕的冷卻水系統的處理方法。
因設置於開放循環冷卻水系統等冷卻水系統中的金屬構件、例如構成配管或熱交換器等的碳鋼、銅、銅合金等的金屬構件與冷卻水接觸而受到腐蝕。因此，通常於冷卻水系統中實施利用添加化學藥劑的防蝕處理。
例如為了抑制碳鋼的腐蝕，於冷卻水中添加正磷酸鹽、六偏磷酸鹽、羥基亞乙基膦酸鹽、膦醯基丁烷三羧酸鹽等磷化合物。另外，亦可單獨或併用添加鋅鹽或重鉻酸鹽般的重金屬鹽。
可知：即便使用相同的循環水，冷卻水系統內的流速越低，金屬構件越容易受到腐蝕。尤其於流速為0.5m/s以下的情况，金屬構件明顯容易受到腐蝕(非專利文獻1)。因此，於流速低的冷卻水系統中，必須以高濃度添加磷酸、鋅等防蝕劑或用以分散所述防蝕劑的聚合物，對環境的負荷增加。
因此，理想的是利用少的防蝕劑的添加量來使流速低的冷卻水系統內防蝕的冷卻水系統的處理方法。
於專利文獻1中報告有一種根據流速而控制防蝕劑的添加量或水中的鈣硬度的方法。然而若利用所述方法，為了使流速低的冷卻水系統內防蝕，而需要增加防蝕劑的添加量或提高水中的鈣硬度。因此，專利文獻1的方法並不是藉由少的防蝕劑的添加量而使流速低的冷卻水系統內防蝕的方法。
專利文獻2以及專利文獻3中，於硬度高的水系統中，作為顯示出高的防水垢效果及防蝕效果的聚合物，揭示有一種在主鏈末端具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物，且記載有由此提高耐凝膠性能，於高鈣濃度的水系統中亦發揮優異的防蝕效果。但是，於專利文獻2及專利文獻3中未揭示鈣硬度低、腐蝕傾向高的水系統中的防蝕效果。另外，專利文獻2及專利文獻3中亦未揭示流速低、腐蝕傾向高的水系統中的防蝕效果。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-236485號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-003536號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-264190號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻]「第4版 栗田工業 化學品手册」、栗田工業 化學品手册編集委員會編著
本發明是鑒於所述實際情況而形成，其目的在於提供一種冷卻水系統的處理方法，所述冷卻水系統的處理方法在使用鈣硬度低且流速低的水的冷卻水系統中，不添加高濃度的化學藥劑便可防止熱交換器或配管等金屬構件的腐蝕。
本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結果發現藉由在鈣硬度低且流速低的冷卻水系統中添加(甲基)丙烯酸系共聚物而可達成所述目的，從而完成本發明，所述(甲基)丙烯酸系共聚物以特定量含有源自特定(甲基)丙烯酸系單體的結構單元(a)與源自特定(甲基)烯丙醚系單體的結構單元(b)，且具有特定的重量平均分子量，且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽。
即，本發明至少如下所述。
[1]一種冷卻水系統的處理方法，其是在具有冷卻水的鈣硬度為150mg/L~300mg/L、冷卻水的流速為0.3m/s~0.5m/s的部位的冷卻水系統中，添加(甲基)丙烯酸系共聚物的冷卻水系統的處理方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(b)的含量為15mol%~20mol%，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分 子量為10,000~30,000，且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽。
(式中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、金屬原子、銨基或有機胺)
(式中，R2表示氫原子或甲基，Y及Z分別獨立為羥基、磺酸基或其鹽，且Y及Z中的至少一個表示磺酸基或其鹽)
[2]如所述[1]所記載的冷卻水系統的處理方法，(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸鈉中的一種或兩種以上的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉的結構單元(b)。
[3]如所述[1]或[2]所記載的冷卻水系統的處理方法，其中以冷卻水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度成為0.01mg/L~25 mg/L的方式將所述處理劑添加至冷卻水系統中。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的冷卻水系統的處理方法，其中於冷卻水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度低於0.01mg/L的情形時添加所述共聚物，且於冷卻水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度高於25mg/L的情形時停止添加所述共聚物。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的冷卻水系統的處理方法，其中於冷卻水的鈣硬度為150mg/L~300mg/L、冷卻水的流速為0.3m/s~0.5m/s的部位或其上游側添加(甲基)丙烯酸系共聚物。
根據本發明，可提供一種於使用鈣硬度低且流速低的水的冷卻水系統中，不添加高濃度的化學藥劑便可防止熱交換器或配管等金屬構件的腐蝕的冷卻水系統的處理方法。
本發明的冷卻水系統的處理方法是在具有冷卻水的鈣硬度為150mg/L~300mg/L、冷卻水的流速為0.3m/s~0.5m/s的部位的冷卻水系統中，添加(甲基)丙烯酸系共聚物的冷卻水系統的處理方法，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自下述通式(1)所表示的 (甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(b)的含量為15mol%~20mol%，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為10,000~30,000，且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽。
(式中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、金屬原子、銨基或有機胺)
(式中，R2表示氫原子或甲基，Y及Z分別獨立為羥基、磺酸基或其鹽，且Y及Z中的至少一個表示磺酸基或其鹽)
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
本發明的冷卻水系統的處理方法中所用的(甲基)丙烯酸系共 聚物為含有源自所述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自所述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽的共聚物。
所述結構單元(a)、結構單元(b)具體是指分別由以下通式(3)、通式(4)所表示的結構單元。
(式中，R1及X與所述通式(1)相同)
(式中，R2、Y及Z與所述通式(2)相同)
((甲基)丙烯酸系單體(A))
(甲基)丙烯酸系單體(A)為所述通式(1)所表示者，作為通式(1)中的X的金屬原子的具體例例如可列舉鋰、鈉、鉀等， 有機胺的具體例例如可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
所述(甲基)丙烯酸系單體(A)的具體例例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸及該等的鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)。該等中，較佳為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸，更佳為丙烯酸(AA)。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
再者，所述「(甲基)丙烯酸系」是指丙烯酸系及甲基丙烯酸系兩者。其他類似用語亦相同。
((甲基)烯丙醚系單體(B))
(甲基)烯丙醚系單體(B)為所述通式(2)所表示者，通式(2)中，作為Y及Z的磺酸基或其鹽中，金屬鹽的具體例例如可列舉鈉、鉀、鋰等的鹽，磺酸與有機胺的鹽的具體例例如可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的鹽。
所述(甲基)烯丙醚系單體(B)的具體例例如可列舉：3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基-2-丙磺酸及其鹽。該等中，較佳為3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉，更佳為3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(HAPS)。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
再者，所述「(甲基)烯丙醚系」是指烯丙醚系及甲基烯丙醚系兩者。其他類似用語亦相同。
<莫耳比>
所述(甲基)丙烯酸系共聚物為含有源自(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單 元(b)的共聚物，於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(b)的含量為15mol%~20mol%。若結構單元(b)的含量小於15mol%或超過20mol%，則源於磷或鋅等防蝕成分的防蝕皮膜的形成能力降低，故防蝕性能降低。自所述觀點而言，於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(b)的含量較佳為16mol%~20mol%，更佳為16mol%~19mol%。
自同樣的觀點而言，結構單元(a)及結構單元(b)的合計100mol%中，結構單元(b)的含量較佳為15mol%~20mol%，更佳為16mol%~20mol%，進而佳為16mol%~19mol%。
另一方面，自防蝕性能的觀點而言，於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(a)的含量較佳為80mol%~85mol%，更佳為80mol%~84mol%，進而佳為81mol%~84mol%。
<重量平均分子量>
所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為10,000~30,000。若小於10,000，則防蝕性能降低。若超過30,000，則容易凝膠化且聚合物容易消耗。自所述觀點而言，重量平均分子量較佳為10,000~29,000。
再者，所述重量平均分子量為由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC法)所得的標準聚丙烯酸換算的值。
(其他單體(C))
所述(甲基)丙烯酸系共聚物只要於源自所有單體的結構單元 100mol%中以15mol%~20mol%的比例至少含有所述結構單元(b)即可，較佳為以所述的比例含有所述結構單元(a)，除此以外亦可含有源自其他單體(C)的結構單元(c)，所述其他單體(C)可與(甲基)丙烯酸系單體(A)或(甲基)烯丙醚系單體(B)共聚合。於此情况下，相對於源自所有單體的結構單元100mol%，結構單元(c)的比率較佳為10mol%以下，更佳為5mol%以下。
其他單體(C)例如可列舉：2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯等含磺酸基的不飽和單體及該等的鹽；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-甲基乙醯胺、N-乙烯基噁唑啶酮(N-vinyl oxazolidone)等N-乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺等含氮的非離子性不飽和單體；3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羥基丙烷、(甲基)烯丙醇、異戊二烯醇(isoprenol)等含羥基的不飽和單體；於3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羥基丙烷上加成1莫耳~200莫耳左右的環氧乙烷所得的化合物(3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二(聚)氧伸乙基醚丙烷)、於(甲基)烯丙醇上加成1莫耳~100莫耳左右的環氧乙烷而成的化合物等含有聚氧伸乙基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯；衣康酸等不飽和二羧酸單體；苯乙烯等芳香族不飽和單體等。
該些單體(C)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(製造方法)
所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法可列舉：使含有所述單體(A)、單體(B)及視需要而使用的單體(C)的單體混合物(以下亦簡稱為「單體混合物」)於聚合起始劑的存在下聚合的方法。
<聚合起始劑>
聚合起始劑可使用公知者。例如較佳為：過氧化氫；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過氧化二-第三丁基、氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)等有機過氧化物等。該些聚合起始劑中，就提高所得的聚合物的耐凝膠性的觀點而言，較佳為使用後述過硫酸鹽。
所述聚合起始劑的使用量只要為可引發單體混合物的共聚合的量，則並無特別限制，除了以下特別記載的情形以外，理想的是相對於單體混合物1莫耳而較佳為15g以下，更佳為1g~12g。
<鏈轉移劑>
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，視需要亦可於不對聚合造成不良影響的範圍內，使用鏈轉移劑作為聚合物的分子量調整劑。
鏈轉移劑具體可列舉：巰基乙醇、硫代甘油(thioglycerol)、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、丁基硫代乙醇酸酯等硫醇系鏈轉移劑；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等鹵化物；異丙醇、甘油等二級醇；亞磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)或亞硫酸、重亞硫酸、二亞硫磺酸(dithionous acid)、焦亞硫酸(metabisulfurous acid)及其鹽(以下亦稱為「重亞硫酸(鹽)類」。例如重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀、二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等)等低級氧化物及其鹽等。所述鏈轉移劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
若使用所述鏈轉移劑，則可抑制所製造的共聚物以必要程度以上進行高分子量化，可高效地製造低分子量的共聚物。該等中，於本發明的共聚合反應中，較佳為使用重亞硫酸(鹽)類。藉此，可於所得的共聚物的主鏈末端高效地導入磺酸基，並且可提高耐凝膠性。另外，藉由使用重亞硫酸(鹽)類作為鏈轉移劑，可改善共聚物(組成物)的色調，故較佳。
鏈轉移劑的添加量只要為單體混合物良好地聚合的量，則並無限制，除了以下特別記載的情形以外，較佳為相對於單體混合 物1莫耳而較佳為1g~20g，更佳為2g~15g。
<起始劑系>
所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，較佳為將過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類各一種以上組合而用作起始劑系(聚合起始劑與鏈轉移劑的組合)。藉此，可於聚合物主鏈末端高效地導入磺酸基，獲得除了分散能力或螯合(chelate)能力以外耐凝膠性亦優異的低分子量的水溶性聚合物，有效地表現出本發明的作用效果。藉由除了過硫酸鹽以外，亦將重亞硫酸(鹽)類添加至起始劑系中，可抑制所得的聚合物以必要程度以上進行高分子量化，高效地製造低分子量的聚合物。
所述過硫酸鹽具體可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
另外，本發明中所謂重亞硫酸(鹽)類，如上所述，其中較佳為重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀、重亞硫酸銨。
關於併用過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的情形時的添加比率，相對於過硫酸鹽1質量份，重亞硫酸(鹽)類較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.2質量份~3質量份，進而佳為0.2質量份~2質量份的範圍內。若相對於過硫酸鹽1質量份而重亞硫酸(鹽)類小於0.1質量份，則有重亞硫酸(鹽)的效果變少的傾向。因此，有聚合物的末端的磺酸基的導入量減少、共聚物的耐凝膠性降低的傾向。另外，有(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量亦變高的傾向。另一方面，若相對於過硫酸鹽1質量份而重亞硫酸(鹽)類超過5質量份，則有以下傾向：於無法與添加比 率相應地獲得重亞硫酸(鹽)類的效果的狀態下，於聚合反應系中過剩地供給(浪費地消耗)重亞硫酸(鹽)類。因此，過剩的重亞硫酸(鹽)類於聚合反應系內分解，大量產生亞硫酸氣體(SO2氣體)。除此以外，有(甲基)丙烯酸系共聚物中的雜質大量生成、所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的性能降低的傾向。另外，有低溫保持時的雜質容易析出的傾向。
關於使用過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的情形時的添加量，相對於單體混合物1莫耳，過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的合計量較佳為2g~20g，更佳為2g~15g，進而佳為3g~10g，進而更佳為4g~9g。於所述過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的添加量小於2g的情形時，有所得的聚合物的分子量增加的傾向。除此以外，有導入至所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的末端的磺酸基減少的傾向。另一方面，於添加量超過20g的情形時，有以下傾向：無法與添加量相應地獲得過硫酸鹽及重亞硫酸(鹽)類的效果，反而所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的純度降低。
過硫酸鹽亦可溶解於後述溶劑、較佳為溶解於水中而以過硫酸鹽的溶液(較佳為水溶液)的形態添加。以所述過硫酸鹽溶液(較佳為水溶液)的形式使用的情形時的濃度較佳為1質量%~35質量%，更佳為5質量%~35質量%，進而佳為10質量%~30質量%。此處，於過硫酸鹽溶液的濃度小於1質量%的情形時，產品的濃度降低，運輸及保管變繁雜。另一方面，於過硫酸鹽溶液的濃度超過35質量%的情形時，操作變困難。
重亞硫酸(鹽)類亦可溶解於後述溶劑、較佳為溶解於水中而以重亞硫酸(鹽)類的溶液(較佳為水溶液)的形態添加。以所述重亞硫酸(鹽)類溶液(較佳為水溶液)的形式使用的情形時的濃度較佳為10質量%~42質量%，更佳為20質量%~42質量%，進而佳為32質量%~42質量%。此處，於重亞硫酸(鹽)類溶液的濃度小於10質量%的情形時，產品的濃度降低，運輸及保管變繁雜。另一方面，於重亞硫酸(鹽)類溶液的濃度超過42質量%的情形時，操作變困難。
<其他添加劑>
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，作為將所述單體混合物於水溶液中聚合時可用於聚合反應系的起始劑或鏈轉移劑以外的其他添加劑，可於不對本發明的作用效果造成影響的範圍內，適量添加適當的添加劑，例如重金屬濃度調整劑、pH調整劑等。
重金屬濃度調整劑並無特別限制，例如可利用多價金屬化合物或單體。具體可列舉：三氯氧釩(vanadium trichloride oxide)、三氯化釩、草酸氧釩、硫酸氧釩、無水釩酸、偏釩酸銨、硫酸銨硫酸釩(ammonium sulfate hypovanadas)[(NH4)2SO4．VSO4．6H2O]、硫酸銨釩[(NH4)V(SO4)2．12H2O]、乙酸銅(II)、銅(II)、溴化銅(II)、乙醯乙酸銅(II)、氯化銅(II)銨、氯化銅銨、碳酸銅、氯化銅(II)、檸檬酸銅(II)、甲酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅、環烷酸銅、油酸銅(II)、馬來酸銅、磷 酸銅、硫酸銅(II)、氯化亞銅(cuprous chloride)、氰化銅(I)、碘化銅、氧化銅(I)、硫氰酸銅、乙醯乙酸鐵、檸檬酸鐵銨、草酸鐵(III)銨(ferric ammonium oxalate)、硫酸鐵(II)銨(ferrous ammonium sulfate)、硫酸鐵(III)銨(ferric ammonium sulfate)、檸檬酸鐵、富馬酸鐵、馬來酸鐵、乳酸亞鐵(ferrous lactate)、硝酸鐵(ferric nitrate)、五羰基鐵、磷酸鐵(ferric phosphate)、焦磷酸鐵(ferric pyrophosphate)等水溶性多價金屬鹽；五氧化釩、氧化銅(II)、氧化亞鐵(ferrous oxide)、氧化鐵(ferric oxide)等多價金屬氧化物；硫化鐵(III)、硫化鐵(II)、硫化銅等多價金屬硫化物；銅粉末、鐵粉末等。
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，由於較佳為所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的重金屬離子濃度為0.05ppm~10ppm，故理想的是視需要而適量添加所述重金屬濃度調整劑。
(聚合溶劑)
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造中，通常將所述單體混合物於溶劑中聚合，此時用於聚合反應系中的溶劑較佳為水、醇、二醇、甘油、聚乙二醇類等水性的溶劑，特佳為水。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。另外，為了提高所述單體混合物於溶劑中的溶解性，亦可於不對各單體的聚合造成不良影響的範圍內適當添加有機溶劑。
有機溶劑具體可自以下化合物中適當選擇使用一種或兩種以上：甲醇、乙醇等低級醇；二甲基甲醛等醯胺類；二乙醚、 二噁烷等醚類等。
相對於單體混合物總量，有機溶劑的使用量較佳為40質量%~200質量%，更佳為45質量%~180質量%，進而佳為50質量%~150質量%的範圍。於所述溶劑的使用量小於40質量%的情形時，分子量變高。另一方面，於所述溶劑的使用量超過200質量%的情形時，所製造的(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度變低，視情況不同有時必須去除溶劑。再者，所述溶劑的大部分或總量只要於聚合初期添加至反應容器內即可，例如可將一部分溶劑單獨於聚合中適當添加(滴加)至反應系內，亦能以使單體混合物成分、起始劑成分或其他添加劑預先溶解於溶劑中的形態，與該些成分一併於聚合中適當添加(滴加)至反應系內。
(聚合溫度)
所述單體混合物的聚合溫度並無特別限定。就高效地製造聚合物的觀點而言，聚合溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，或較佳為99℃以下，更佳為95℃以下。於聚合溫度低於50℃的情形時，除了分子量上升、雜質增加以外，聚合時間耗費過長，故生產性降低。另一方面，於將聚合溫度設定為99℃以下的情形時，於使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系的情形時可抑制重亞硫酸(鹽)分解而大量產生亞硫酸氣體的情況，故較佳。此處所謂聚合溫度，是指反應系內的反應溶液溫度。
尤其於自室溫起開始聚合的方法(室溫開始法)的情況下，例如若為每1批次以180分鐘進行聚合的情形(180分鐘處方 (prescription))，則於70分鐘以內、較佳為以0分鐘~50分鐘、更佳為以0分鐘~30分鐘達到設定溫度(只要在所述聚合溫度的範圍內即可，較佳為70℃~90℃，更佳為80℃~90℃左右)。其後，理想的是維持所述設定溫度至聚合結束為止。於升溫時間偏離所述範圍的情形時，所得的(甲基)丙烯酸系共聚物有進行高分子量化之虞。再者，示出了聚合時間為180分鐘的例子，但於聚合時間的處方不同的情形時，理想的是參照該例，以升溫時間相對於聚合時間的比例相同的方式設定升溫時間。
(反應系的壓力、反應環境)
於所述單體混合物的聚合時，反應系內的壓力並無特別限定，可為常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下的任一壓力下。較佳為於使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系的情形時，於聚合中防止亞硫酸氣體的釋放而可實現低分子量化，故較佳為於常壓下進行或將反應系內密閉而於加壓下進行。另外，若於常壓(大氣壓)下進行聚合，則無需一併設置加壓裝置或減壓裝置，另外無需使用耐壓製的反應容器或配管。因此，就製造成本的觀點而言，較佳為常壓(大氣壓)。即，只要根據所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的使用目的來適當設定最佳的壓力條件即可。
反應系內的環境可保持空氣環境，但較佳為設定為惰性氣體環境。例如理想的是於聚合開始前以氮氣等惰性氣體對系內進行置換。藉此，可防止反應系內的環境氣體(例如氧氣等)溶解於液相內而作為聚合抑制劑發揮作用的情況。結果，可防止起始劑 (過硫酸鹽等)失活而減少的情況，可實現更低分子量化。
(聚合中的中和度)
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，所述單體混合物的聚合反應理想的是於酸性條件下進行。藉由在酸性條件下進行反應，可抑制聚合反應系的水溶液的黏度上升，良好地製造低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物。而且，由於可於濃度較先前高的條件下進行聚合反應，故可大幅度地提高製造效率。特別是藉由將聚合中的中和度降低至0mol%~25mol%，可加倍地提高由所述起始劑量減少所帶來的效果，可格外地提高雜質的減少效果。進而，理想的是以聚合中的反應溶液於25℃下的pH值成為1~6的方式調整。藉由在此種酸性條件下進行聚合反應，能以高濃度且以一階段進行聚合，故可省略濃縮步驟。因此，生產性大幅度地提高，亦可抑制製造成本的上升。
所述酸性條件中，聚合中的反應溶液於25℃下的pH值較佳為1~6，更佳為1~5，進而佳為1~4。於所述pH值小於1的情形時，例如於使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系的情形時，可能產生亞硫酸氣體而產生裝置的腐蝕。另一方面，於pH值超過6的情形時，於使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系的情形時，重亞硫酸(鹽)類的效率降低，分子量增大。
用以調整反應溶液的pH值的pH調整劑可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬的氫氧化物，氨，單乙醇胺、三乙醇胺等有機胺鹽等。該等可單 獨使用一種或組合使用兩種以上。該等中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物，特佳為氫氧化鈉。本說明書中，有時將該等簡稱為「pH調整劑」或「中和劑」。
聚合中的羧酸的中和度較佳為0mol%~25mol%，更佳為1mol%~15mol%，進而佳為2mol%~10mol%的範圍內。若聚合中的中和度為所述範圍內，則可最良好地共聚合，可減少雜質而製造耐凝膠性良好的聚合物。另外，可於聚合反應系的水溶液的黏度不上升的情況下良好地製造低分子量的聚合物。而且，由於可於濃度較先前高的條件下進行聚合反應，故可大幅度地提高製造效率。
另一方面，於聚合中的中和度超過25mol%的情形時，有時重亞硫酸(鹽)類的鏈轉移效率降低，分子量增大。除此以外，伴隨著聚合進行，聚合反應系的水溶液的黏度上升變明顯。結果，所得的聚合物的分子量增大至必要程度以上，無法獲得低分子量的聚合物。進而，有時無法充分發揮由所述中和度降低所得的效果，難以大幅度地減少雜質。
此處的中和方法並無特別限制。例如，可將(甲基)丙烯酸鈉等(甲基)丙烯酸鹽用作原料的一部分，亦可將氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物等用作中和劑而於聚合中進行中和，亦可將該等併用。另外，中和時的中和劑的添加形態可為固體，亦可為溶解於適當的溶劑中的水溶液、較佳為溶解於水中的水溶液。
使用水溶液的情形時的水溶液濃度較佳為10質量%~60質量 %，更佳為20質量%~55質量%，進而佳為30質量%~50質量%。於所述水溶液濃度小於10質量%的情形時，產品的濃度降低，運輸及保管變繁雜，於所述水溶液濃度超過60質量%的情形時，可能發生析出(precipitation)，且黏度亦變高，故送液變繁雜。
(原料的添加條件)
於聚合時，所述單體混合物、起始劑、鏈轉移劑及其他添加劑較佳為將該等預先溶解於適當的溶劑(較佳為種類與被滴加液用的溶劑相同的溶劑)中，製成單體混合物溶液、起始劑溶液及鏈轉移劑溶液及其他添加劑溶液，一面對已添加至反應容器內的(水性的)溶劑(視需要經調節為既定溫度者)以既定的滴加時間連續地滴加各溶液，一面進行聚合。進而，水性的溶劑的一部分亦可與反應系內的容器中預先添加的初期添加的溶劑不同而於之後滴加。然而，不限制於所述製造方法。
例如，關於滴加方法，可連續地滴加，亦可間斷地多次少量滴加。亦可初期添加一種或兩種以上的單體的一部分或總量。另外，一種或兩種以上的單體的滴加速度(滴加量)可自滴加的開始至結束為止，一直固定(固定量)地滴加，或亦可根據聚合溫度等而使滴加速度(滴加量)隨時間變化。另外，於以溶液的形態滴加各成分的情形時，亦可預先將滴加溶液加溫至與反應系內的聚合溫度為同等程度為止。若預先進行加溫，於使聚合溫度保持為固定時，溫度變化少，可容易地調整溫度。
關於聚合時的單體的滴加時間，單體(B)的滴加結束較佳為 較單體(A)的滴加結束早較佳為1分鐘~60分鐘，更佳為10分鐘~50分鐘，進而佳為20分鐘~40分鐘。
於使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系的情形時，聚合初期的分子量對最終分子量有大的影響。因此，為了降低初期分子量，理想的是自聚合開始起於較佳為60分鐘以內、更佳為30分鐘以內、進而佳為10分鐘以內添加(滴加)5質量%~20質量%的重亞硫酸(鹽)類或其溶液。尤其如下文將述般，於自室溫起開始聚合的情形時有效。
另外，聚合時的滴加成分中，關於使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系的情形時的重亞硫酸(鹽)類或其溶液的滴加時間，較佳為較單體(A)及單體(B)的滴加結束早較佳為1分鐘~30分鐘、更佳為1分鐘~20分鐘、進而佳為1分鐘~15分鐘結束滴加。藉此，可減少聚合結束後的重亞硫酸(鹽)類的量，可有效且高效地抑制由所述重亞硫酸(鹽)類所致的亞硫酸氣體的產生或雜質的形成。因此，於聚合結束後，可格外地減少氣相部的亞硫酸氣體溶解於液相中而成的雜質。於聚合結束後重亞硫酸(鹽)類殘存的情形時，會生成雜質而導致聚合物的性能降低或低溫保持時的雜質析出等。因此，理想的是於聚合的結束時含有重亞硫酸(鹽)類的起始劑系被消耗而不殘存。
此處，於使重亞硫酸(鹽)類(溶液)的滴加結束時間較單體(A)及單體(B)的滴加結束時間可僅提早小於1分鐘的情形時，有時於聚合結束後重亞硫酸(鹽)類殘存。此種情形包 括：重亞硫酸(鹽)類或其溶液的滴加結束與單體(A)及單體(B)的滴加結束為同時的情形，或重亞硫酸(鹽)類(溶液)的滴加結束較遲於單體(A)及單體(B)的滴加結束的情形。於此種情形時，有難以有效且高效地抑制亞硫酸氣體的產生或雜質的形成的傾向，有時殘存的起始劑對所得的聚合物的熱穩定性造成不良影響。另一方面，於重亞硫酸(鹽)類或其溶液的滴加結束時間較單體(A)及單體(B)的滴加結束時間提早超過30分鐘的情形時，重亞硫酸(鹽)類被消耗至聚合結束。因此，有分子量增大的傾向。此外，聚合中重亞硫酸(鹽)類的滴加速度較單體(A)及單體(B)的滴加速度快，於短時間內被大量滴加，故有於其滴加期間中大量產生雜質或亞硫酸氣體的傾向。
另外，於聚合時的滴加成分中，使用重亞硫酸(鹽)類作為起始劑系的情形時的過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間理想的是較單體(A)及單體(B)的滴加結束時間延遲較佳為1分鐘~30分鐘、更佳為1分鐘~25分鐘、進而佳為1分鐘~20分鐘。藉此，可減少聚合結束後殘存的單體成分的量等，可格外地減少由殘存單體引起的雜質。
此處，於過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間較單體(A)及單體(B)的滴加結束時間可僅延遲小於1分鐘的情形時，有時聚合結束後單體成分殘存。此種情形包括：過硫酸鹽(溶液)的滴加結束與單體(A)及單體(B)的滴加結束為同時的情形，或過硫酸鹽(溶液)的滴加結束早於單體(A)及單體(B)的滴加 結束的情形。於此種情形時，有難以有效且高效地抑制雜質的形成的傾向。另一方面，於過硫酸鹽(溶液)的滴加結束時間較單體(A)及單體(B)的滴加結束時間延遲超過30分鐘的情形時，可能聚合結束後過硫酸鹽或其分解物殘存，形成雜質。
(聚合時間)
聚合時，於降低聚合溫度且使用重亞硫酸(鹽)作為起始劑系的情形時，更重要的是抑制亞硫酸氣體的產生，防止雜質的形成。因此，聚合時的總滴加時間理想的是長至較佳為150分鐘~600分鐘、更佳為160分鐘~450分鐘、進而佳為180分鐘~300分鐘。
於總滴加時間小於150分鐘的情形時，有作為起始劑系而添加的過硫酸鹽溶液及重亞硫酸(鹽)溶液的效果下降的傾向，故對於所得的(甲基)丙烯酸系共聚物，有導入至主鏈末端的磺酸基等含硫的基的量減少的傾向。結果，有所述聚合物的重量平均分子量變高的傾向。
另外，藉由在短期間滴加至反應系內，有可能引起重亞硫酸(鹽)過剩地存在。因此，有時此種過剩的重亞硫酸(鹽)分解而產生亞硫酸氣體，被釋放至系外或形成雜質。然而，可藉由在聚合溫度及起始劑量低的特定範圍內實施滴加來改善所述情況。
另一方面，於總滴加時間超過600分鐘的情形時，亞硫酸氣體的產生得到抑制，故所得的聚合物的性能良好，但有時生產性降低，使用用途受到限制。此處所謂總滴加時間，是指自最初的 滴加成分(不限於一種成分)的滴加開始時起，直至最後的滴加成分(不限於一種成分)的滴加結束為止的時間。
(單體的聚合固體成分濃度)
於所述單體、聚合起始劑及鏈轉移劑總量的滴加結束的時刻，水溶液中的固體成分濃度(即單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的聚合固體成分濃度)較佳為35質量%以上，更佳為40質量%~70質量%，進而佳為45質量%~65質量%。若聚合反應結束時的固體成分濃度為35質量%以上，則能以高濃度且以一階段進行聚合，故可高效地獲得低分子量的(甲基)丙烯酸系共聚物，例如可省略濃縮步驟。因此，可大幅度地提高其製造效率、生產性，可抑制製造成本。
此處，若於聚合反應系中提高固體成分濃度，則有伴隨著聚合反應的進行的反應溶液的黏度上升變明顯，所得的聚合物的重量平均分子量亦大幅度地變高的傾向。然而，藉由在酸性側(25℃下的pH值為1~6，羧酸的中和度為0mol%~25mol%的範圍)進行聚合反應，可抑制伴隨著聚合反應的進行的反應溶液的黏度上升。因此，即便於高濃度的條件下進行聚合反應，亦可獲得低分子量的聚合物，可大幅度地提高聚合物的製造效率。
(熟化步驟)
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，於所有使用原料的添加結束之後，亦能以提高單體的聚合率等為目的而設置熟化步驟。熟化時間通常為1分鐘~120分鐘，較佳為5分鐘~90分 鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。於熟化時間小於1分鐘的情形時，有時熟化不充分而導致單體成分殘留，可能形成由殘存單體引起的雜質而導致性能降低等。另一方面，於熟化時間超過120分鐘的情形時，聚合物溶液可能會著色。
熟化步驟中的較佳的聚合物溶液的溫度為與所述聚合溫度相同的範圍。因此，此處的溫度亦是可於一定溫度(較佳為滴加結束時刻的溫度)下保持，亦可於熟化中使溫度隨時間變化。
(聚合後的步驟)
於所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法中，聚合較佳為如所述般於酸性條件下進行。因此，所得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羧酸的中和度(羧酸最終中和度)亦可於聚合結束後，視需要藉由適當添加適當的鹼成分作為後處理而設定於既定的範圍內。所述鹼成分可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬的氫氧化物；氨，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺類等。
最終中和度是根據其使用用途而不同，故並無特別限制。
尤其於用作酸性的聚合物的情形時的羧酸最終中和度較佳為0mol%~75mol%，更佳為0mol%~70mol%。於用作中性或鹼性的聚合物的情形時的羧酸最終中和度較佳為75mol%~100mol%，更佳為85mol%~99mol%。另外，於用作中性或鹼性的聚合物的情形時的最終中和度超過99mol%的情形時，聚合物水溶液可能會著色。
另外，於不中和而欲直接以酸性使用的情形時，由於反應系內為酸性，故有時於反應系內及其環境中殘存具有毒性的亞硫酸氣體。於此種情形時，理想的是加入過氧化氫等過氧化物而將其分解，或預先導入(吹入)空氣或氮氣而將其趕出。
再者，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的製造方法可為批次式，亦可為連續式。
以此種方式獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物可抑制冷卻水系統的金屬腐蝕。其機制雖未必明確，可推測如下。
源自通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)與鈣離子的相互作用小，溶解性高。因此若於源自所有單體的結構單元100mol%中含有15mol%~20mol%的結構單元(b)，則可於流速低的部位中有效地防止(甲基)丙烯酸系共聚物的凝膠化。另外，本發明中所用的(甲基)丙烯酸系共聚物於主鏈末端含有磺酸基或其鹽，故(甲基)丙烯酸系共聚物的耐凝膠性能優異。另一方面，認為源自通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)的羧基與水垢成分即鈣離子的親和性強，而吸附於碳酸鈣、磷酸鈣等鈣鹽的結晶成長點上，由此阻礙碳酸鈣、磷酸鈣等鈣鹽的成長。另外，亦已知含有羧基的原材料具有防蝕性能。因此，藉由含有結構單元(a)、尤其是於源自所有單體的結構單元100mol%中以80mol%~85mol%的比例含有結構單元(a)，可於流速低的部位中獲得高的防蝕效果。
進而認為，若(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為 10,000~30,000，則防蝕效果優異，(甲基)丙烯酸系共聚物亦難以凝膠化，因此，可有效地抑制冷卻水系統的金屬腐蝕。
本發明中所用的(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為包含結構單元(a)與結構單元(b)，所述結構單元(a)源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸鈉中的一種或者兩種以上的(甲基)丙烯酸系單體(A)，所述結構單元(b)源自3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉；且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽。
繼而，對本發明的冷卻水系統的處理方法加以說明。
[冷卻水系統的處理方法]
於本發明的冷卻水系統的處理方法中，將含有所述(甲基)丙烯酸系共聚物的處理劑添加至具有下述水質等的冷卻水系統中，抑制冷卻水系統的金屬腐蝕。
(甲基)丙烯酸系共聚物如上所述，特佳為包含結構單元(a)及結構單元(b)的共聚物，所述結構單元(a)源自選自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及丙烯酸鈉(SA)中的一種或兩種以上的(甲基)丙烯酸系單體(A)，所述結構單元(b)源自3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(HAPS)。更具體而言，(甲基)丙烯酸系共聚物為AA/HAPS、MAA/HAPS、AA/SA/HAPS、AA/MAA/HAPS等共聚物。
再者，於應用本發明的處理方法的情形時的運轉條件並無特別限制。
(冷卻水系統)
本發明的冷卻水系統的處理方法適用於具有冷卻水的鈣硬度為150mg/L~300mg/L、冷卻水的流速為0.3m/s~0.5m/s的部位的冷卻水系統。
添加至所述冷卻水系統中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的添加方法並無特別限制，只要添加於欲防止腐蝕的場所或其正前面等即可。
另外，其添加量並無特別限制，可根據所添加的冷卻水系統的水質適宜選擇，所述共聚物的濃度理想的是以通常成為0.01mg/L~25mg/L、較佳為1mg/L~25mg/L、更佳為2mg/L~15mg/L的方式添加。例如於冷卻水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度較佳為低於0.01mg/L的情况、更佳為低於1mg/L的情况、進而佳為低於2mg/L的情况時，添加所述共聚物，另外，於冷卻水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度較佳為高於25mg/L的情况、更佳為高於20mg/L的情况、進而佳為高於15mg/L的情况時，停止添加所述共聚物。
再者，所述冷卻水系統亦可一併具有流速為0.3m/s~0.5m/s的部位與流速為所述範圍外的部位。例如亦可一併具有流速為0.3m/s~0.5m/s的部位與流速超過0.5m/s的部位(例如流速超過0.5m/s且為2.0m/s以下的部位)。於此情况下，所述(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為添加於流速為0.3m/s~0.5m/s的部位或其正前面。
所述共聚物系防水垢劑/防蝕劑視需要可與其他防水垢劑或防蝕劑、黏泥控制劑(slime control agent)併用。
(可併用的防蝕劑)
可併用的防蝕劑例如可列舉：羥基亞乙基二膦酸或膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基三甲基膦酸(nitrilo trimethyl phosphonic acid)等膦酸，正磷酸鹽，聚合磷酸鹽，磷酸酯，鋅鹽，鎳鹽，鉬鹽，鎢鹽，氧基羧酸鹽，三唑類，胺類等。
(可併用的防水垢劑)
可併用的防水垢劑例如可列舉：羥基亞乙基二膦酸或膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基三甲基膦酸等膦酸，正磷酸鹽，聚合磷酸鹽，聚馬來酸，聚丙烯酸，馬來酸共聚物，馬來酸/丙烯酸，馬來酸/異丁烯，馬來酸/磺酸、丙烯酸/磺酸，丙烯酸/含非離子基的單體的共聚物，丙烯酸/磺酸/含非離子基的單體的三聚物等。
所述磺酸例如可列舉：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸-4-磺酸基丁酯、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸及該等的金屬鹽等。
另外，所述含非離子基的單體例如可列舉：烷基醯胺(具有碳數1~5的烷基的烷基醯胺)、甲基丙烯酸羥乙酯、加成莫耳數為1~30的(聚)環氧乙烷/丙烷的單(甲基)丙烯酸酯、加成莫耳數為1~30的單乙烯醚環氧乙烷/丙烷等。
(可併用的黏泥控制劑)
作為可併用的黏泥控制劑，例如氯化烷基二甲基苄基銨等四 級銨鹽、氯甲基三噻唑啉、氯甲基異噻唑啉、甲基異噻唑啉或乙基胺基異丙基胺基甲基噻三嗪、次氯酸(hypochlorous acid)、次溴酸(hypobromous acid)、次氯酸與胺基磺酸的混合物等，亦可含有酵素、殺菌劑、著色劑、香料、水溶性有機溶劑及消泡劑等。
所述防水垢劑、防蝕劑、黏泥控制劑分別可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不受該些例子的任何限定。
再者，利用以下方法進行防蝕性試驗，並且藉由以下方法進行共聚物的重量平均分子量的測定以及末端磺酸基的有無的確認。
(1)防蝕性試驗(孔蝕(pitting corrosion)試驗)
於50L聚合物容器中加入自50L減去各化學藥劑的添加量所得的量的將櫪木市下都賀縣野木鎮的自來水脫氯而成的水，添加碳酸氫鈉水溶液、矽酸鈉水溶液、聚合物溶液(後述的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液)、硫酸鎂水溶液、氯化鈉水溶液、磷酸溶液、氯化鈣水溶液、硫酸鋅水溶液作為化學藥劑，然後藉由少量的氫氧化鈉水溶液與硫酸水溶液調整pH值，製成表1所示的水質A或水質B的試驗水。
將試驗水(50L)保持為30℃的恒溫，以0.3m/s或0.9m/s的流速對評價用管(碳鋼、內徑為15mm、外徑為19mm、長度 為100mm、表面積為47cm2)進行通水，以停留時間成為120小時的方式連續地補給試驗水。經過兩星期後，將評價用管卸下，對半分割並加以風乾，其後以如下程序測定孔蝕的深度。
測定存在於評價用管的內表面的所有孔蝕，將最大的深度作為防蝕性試驗中的孔蝕深度。如下般對防蝕性試驗的結果進行評價。
◎：孔蝕深度為0.1mm以下
○：孔蝕深度超過0.1mm且為0.2mm以下
△：孔蝕深度超過0.2mm且為0.3mm以下
×：孔蝕深度超過0.3mm
(2)共聚物的重量平均分子量的測定
(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析儀(東曹股份有限公司製造的「HLC-8320GPC」)於以下條件下 測定。
檢測器：示差折射計(Differential refractometer)RI
管柱：昭和電工股份有限公司製造，Shodex Asahipak GF-310-HQ、Shodex Asahipak GF-710-HQ、Shodex Asahipak GF-1G
溶析液(eluent)：0.1N乙酸鈉水溶液
流速：0.5ml/min
管柱溫度：40℃
標準曲線(standard curve)：聚丙烯酸標準(POLYACRYLIC ACID STANDARD)(創和科學股份有限公司製造)
(3)共聚物的末端磺酸基的有無的確認
將pH值經調整為1的共聚物(水溶液)於室溫下減壓乾燥而將水蒸餾去除後，將重水(heavy water)用作溶劑來進行1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定，根據由在共聚物的主鏈末端導入磺酸基所致的2.7ppm的峰值的有無，來確認末端磺酸基。
實施例1~實施例3及比較例1~比較例7
以表2所示的比例使丙烯酸(AA)及3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(HAPS)聚合，獲得(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液(聚合物溶液)。所述共聚物的重量平均分子量及末端磺酸基的有無分別如表2所示。
另外，使用該些共聚物進行防蝕性試驗(孔蝕試驗)的結果如表2所示。
若將實施例1~實施例3與比較例1~比較例7進行比較，則可知實施例1~實施例3在水質A及水質B的任一水質條件下且在低流速部及高流速部的任一者中均具有高的防蝕效果(孔蝕抑制效果)。
若將實施例1~實施例3與比較例3進行比較，則可知於源自所有單體的結構單元100mol%中，結構單元(b)的含量為15mol%~20mol%的實施例1~實施例3的(甲基)丙烯酸系共聚物與所述 含量為28mol%的比較例3的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，具有高的孔蝕抑制效果。
若將實施例1~實施例3與比較例4~比較例6進行比較，則可知重量平均分子量為10,000~30,000的實施例1~實施例3的(甲基)丙烯酸系共聚物與重量平均分子量為所述範圍外的比較例4~比較例6的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，具有高的孔蝕抑制效果。
若將實施例1~實施例3與比較例7進行比較，則可知主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽的實施例1~實施例3的(甲基)丙烯酸系共聚物與主鏈末端並非為磺酸基或其鹽的比較例7的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，具有高的孔蝕抑制效果。
[產業上之可利用性]
本發明的冷卻水系統的處理方法於使用鈣硬度低且流速低的水的冷卻水系統中，不添加高濃度的化學藥劑便可有效地防止熱交換器或配管等的傳熱表面的金屬腐蝕。

Claims (3)

  1. 一種冷卻水系統的處理方法，其是於具有冷卻水的鈣硬度為150mg/L~300mg/L、冷卻水的流速為0.3m/s~0.5m/s的部位的冷卻水系統中添加(甲基)丙烯酸系共聚物的冷卻水系統的處理方法；其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸系單體(A)的結構單元(a)與源自下述通式(2)所表示的(甲基)烯丙醚系單體(B)的結構單元(b)，於源自所有單體的結構單元100mol%中，所述結構單元(b)的含量為15mol%~20mol%，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為10,000~30,000，且主鏈末端的至少一者為磺酸基或其鹽， (式中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、金屬原子、銨基或有機胺)[化2] (式中，R2表示氫原子或甲基，Y及Z分別獨立為羥基、磺酸基或其鹽，且Y及Z中的至少一個表示磺酸基或其鹽)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的冷卻水系統的處理方法，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含所述結構單元(a)及所述結構單元(b)，所述結構單元(a)源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸鈉中的一種或兩種以上的(甲基)丙烯酸系單體(A)，所述結構單元(b)源自3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷卻水系統的處理方法，其中以冷卻水中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的濃度成為0.01mg/L~25mg/L的方式將所述處理劑添加至冷卻水系統中。
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