TW201414807A - 含六氫茚結構的液晶化合物、包含其的液晶組合物和液晶顯示器 - Google Patents

含六氫茚結構的液晶化合物、包含其的液晶組合物和液晶顯示器 Download PDF

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Qun-Qi Ruan
Yuan-Fei Fang
yu-dong Tan
zhi-bing Shi
Zhu-Long Chu
Chun-Chih Wang
Chih-Yuan Lo
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Jiangsu Hecheng Display Technologyco Ltd
Daxin Materials Corp
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Abstract

本發明提供一種通式(I)含六氫茚結構的液晶化合物、其合成方法、包含該液晶化合物的液晶組合物，及其在液晶顯示元件中的應用。包含該液晶化合物的液晶組合物可用於含液晶介質的液晶元件，如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LCLENS、FFS、和IPS等顯示模式的液晶元件。□

Description

含六氫茚結構的液晶化合物、包含其的液晶組 合物和液晶顯示器
本發明是有關於一種液晶化合物以及包括該液晶化合物的液晶組合物，更具體地說，本發明是有關於一種新型的含六氫茚結構的液晶化合物，以及包括該液晶化合物的液晶組合物。
物理學上把物質分為三態，即固態、液態和氣態。在自然界中，大部分材料隨溫度的變化只呈現固態、液態和氣態三種狀態，液晶(Liquid Crystal)是不同於通常的固態、液態和氣態的一種新的物質狀態，液晶能在某個溫度範圍內兼有液體和晶體兩者特性的物質狀態，也叫作液晶相或中間相，故又稱為物質的第四態。
液晶的種類很多，自然存在的和人工合成的液晶多達數千種，但基本上都是有機化合物。按液晶相形成的條件來歸納分類，液晶可以分為熱致型液晶、溶致型液晶、感應型液晶和流致型液晶。
目前，用於顯示的液晶材料基本上都是熱致型液晶。熱致型液晶因分子排列狀態的不同，可以分為近晶相液晶(Smectic，又稱層列狀液晶)、向列相液晶(Nematic，又稱絲狀液晶)、膽固醇相液晶(Cholesteric，也稱為螺旋狀液晶)。這些相的物理性質是已知的。用於光電領域的化合物的分子結構特徵，通常是有一個剛性骨架，其包含例如連接用的1,4-伸苯基或1,4-伸環己基或雜環體系，其在相互間盡可能遠離的位置上被所謂的末端基團，如烷基、烷氧基或氰基取代。
用於光電領域的液晶組合物由這些化合物混合組成，且其中也使用不具有從晶體相到液晶相互變轉化的化合物。按液晶顯示方式分類，液晶混合物可分為動態散射型(DS型)、賓主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜電晶體型(TFT型)以及鐵電型(FLC型)等。液晶材料目前已經被廣泛的用於平板電腦、各種測定儀器、汽車用儀錶板、筆記型電腦、手機、電腦、電視機等液晶顯示元件的製作中。
迄今為止，凡此所用的液晶材料已合成出多種化合物，可視其顯示方式或驅動方式及其用途而適用。可另一方面對提高液晶顯示元件性能的需求也逐年加強，為滿足此需求，需要繼續開發新穎液晶化合物。
本發明的目的是提供一種含六氫茚結構的新穎液晶化合物。
於是，本發明含六氫茚結構的新穎液晶化合物，具有通式(I)的結構：
其中，R1表示-H、-F、具有1至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，其中，在該R1中的至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接，並且O、S和Si原子不與環直接相連；R2表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、、具有1至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，其中，在該R2中的至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接；A1表示、或；A2、A3和A4為相同或不同，各自獨立地表示 、、或 的環狀結構；可選地，A1、A2、A3、和A4表示的環狀結構符合以下(a)、(b)、(c)和(d)中的至少一個：(a)該環狀結構中的一個或多個氫原子可以各自獨立地被-D、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、-CH2F、-OCH2F、-CF2H、-OCF2H、-OCH3或-CH3取代；(b)該環狀結構中一個或多個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-SiH2-、-S-或-CO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接；(C)在該環狀結構中，芳香環結構中的一個或多個-CH-可以各自獨立地被N取代； (d)該環狀結構中一個或多個可以各自獨立地 被取代；Z1表示-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、 -CH2CH2CF2O-、-OCF2CF2CF2-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-或單鍵；Z2、Z3、和Z4為相同或不同，各自獨立地表示單鍵、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-OCF2CF2CF2-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CH=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-或-C≡C-，其中，在該Z2、Z3、和Z4中任意一個-CH2-可各自獨立地被-SiH2-取代；m、n和p為相同或不同，各自獨立地表示0、1或2，當m為2，兩個Z2及兩個A2各自為相同或不同；當n為2，兩個Z3及兩個A3各自為相同或不同；當p為2，兩個Z4及兩個A4各自為相同或不同。
本發明的另一目的是提供一種合成該通式(I)液晶化合物的合成方法。
於是，本發明的合成該通式(I)液晶化合物的合成方法，包括如下步驟：
在二甲亞碸溶液中加入氫化鈉，然後加入三甲基碘 化亞碸，升溫後再加入溶解在二甲亞碸中的通式(III)化合物，得到通式(IV)化合物；將通式(IV)化合物的四氫呋喃溶液滴加到由鋰-萘-氯化鎂製備的活性鎂試劑中，再與通式(V)化合物在低溫下反應，得到通式(VI)化合物；通式(VI)化合物再在三氟乙酸催化下，用三甲基氯矽烷脫去羥基，得到通式(I)化合物。
R'1-COOR5 (V)
R'1與R1的定義相同，R5表示-CH3或-CH2CH3。
通式(III)化合物主要是藉由市售的中間體或者已知的合成方法合成得到，其中已知的合成方法包括酯化反應、Wittig反應、碳-碳交叉偶聯反應(Suzuki偶聯、Negishi偶聯、Heck偶聯、Sonogashira偶聯和過渡金屬催化與格氏試劑交叉偶聯反應等)、還原反應、氧化反應和取代反應等。
通式(V)化合物主要是藉由市售的中間體或者已知的合成方法合成得到，其中已知的合成方法包括、Wittig反應、過渡金屬催化格氏試劑交叉偶聯反應、還原反應和酯化反應等。
主要反應的過程如下：
(1)氬氣環境下在無水二甲亞碸溶劑中加入氫化鈉，分批加入三甲基碘化亞碸後，升溫至110至120℃，滴加通式(III)化合物的二甲亞碸溶液，加完後在120至140℃下反應30分鐘，得到通式(IV)化合物。
(2)參考文獻Journal of the American Chemical Society；1995,117(20),5429製備活性鎂試劑，然後在氬氣保護下用注射器將通式(IV)化合物的無水四氫呋喃溶液加入到製備好的活性鎂試劑中，室溫(25±3℃)下攪拌4小時，再添加適量四氫呋喃，靜置分層，將上清液轉入到乾燥潔淨的三頸瓶中，氬氣環境下降溫至-78至-85℃，滴加通式(V)化合物的四氫呋喃溶液，加完後在-78至-85℃攪拌1至2小時，升溫至室溫(25±3℃)，再加熱迴流1至3小時，得到通式(VI)化合物。
(3)通式(VI)化合物溶解在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，攪拌下滴加三甲基氯矽烷，室溫(25±3℃)下攪拌12至24小時，得到通式(I)化合物。
本發明的又一目的是提供一種包含該液晶化合物的液晶組合物。
於是，本發明的液晶組合物包括一種或多種該通式(I)液晶化合物。
本發明的再一目的是提供一種該液晶組合物在液晶元件中的應用，可應用於含液晶介質的液晶元件。
於是，本發明液晶顯示器包含一種如上所述的液晶組合物。
本發明的功效在於：本發明通式(I)含六氫茚環結構的液晶化合物具有新穎結構，且具有較低黏度、較大的光學各向異性及較大的介電各向異性。本發明液晶組合物之功效在於使用通式(I)液晶化合物，而可應用於如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LC LENS、FFS、和IPS等顯示模式的液晶元件。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
較佳的，R1表示-H、-F、具有1至10個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，其中，在該R1至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接，並且O、S和Si原子不與環直接相連，該R2表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、、具有1至10個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，其中，在該R2中至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-CH=CH-、-C≡C-、 -CF=CF-、-CH=CF-、或-COO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接。
較佳的，環A1表示、、、 、、、或的環狀結構，環A2、A3和A4為相同或不同，各自獨立地表示、 、、或的環狀結構。
更佳的，環A1表示、、、 、或的環狀結構，環A2、A3和 A4為相同或不同，各自獨立地表示、、 、、、或的環狀結構。
較佳的，Z1表示-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-C2F4-、-(CH2)4-、-CH2CH2CF2O-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-或單鍵，Z2、Z3和Z4為相同或不同，各自獨立地表示-COO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C2H4OCH2-、-OCH2CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
更佳的，Z1表示-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-C2F4-、-(CH2)4-、-CH2CH2CF2O-、 -CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-或單鍵，Z2、Z3和Z4為相同或不同，各自獨立地表示-COO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C≡C-或單鍵。
較佳的，m、n和p為相同或不同，各自獨立地表示0、1或2，且0m+n+p4。
較佳的，該通式(I)液晶化合物是選自於： 其中，L1至L4為相同或不同，各自獨立地表示-H、-F或-CH3，L5至L16為相同或不同，各自獨立地表式-H、-F、-OCF2H、-CH3、-OCH3、-OCF3或-CF3。
較佳的，該液晶組合物包括1至5種該通式(I)液晶化合物。
較佳的，該液晶組合物包含2至4種該通式(I) 液晶化合物。
本發明的液晶組合物中，除了通式(I)之外的成分可以是習知的液晶化合物，即能以純淨態或與其他成分混合，形成液晶組合物。一些此類的化合物在例如DE1804894和CN1158602A中被提及。
較佳的，該液晶組合物還包含至少一種通式(Ⅱ)液晶化合物：
其中，R3和R4為相同或不同，各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、-OCH=CF2、具有1至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烯基或烯氧基，其中，在該R3和該R4中至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接；B1、B2、B3和B4為相同或不同，各自獨立地表示 、、、、茚滿-2,5-二基、呱啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,2,3,4-四 氫萘-2,6-二基，其中該中的一個或兩個不相鄰的 -CH2-可以各自獨立地被-O-或-S-取代，該上任意 的H可以各自獨立地被F取代，該中的一個或兩 個不相鄰的-CH-可以各自獨立地被N取代，該中 一個或多個氫原子可以各自獨立地被F、氰基或Cl取代， 該中的一個或兩個不相鄰的-CH2-可以各自獨立 地被O取代，該中一個或多個氫原子可以各自獨立地被F取代；Y1、Y2和Y3為相同或不同，各自獨立地表示-OCO-、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-或單鍵，其中，在該Y1和Y2中任意一個-CH2-可各自獨立地被-SiH2-取代；a、b和c為相同或不同，各自獨立地表示0、1或2，當a為2，兩個B1及兩個Y1各自為相同或不同；當b為2，兩個B2及兩個Y2各自為相同或不同；當c為2，兩個B3及兩個Y3各自為相同或不同。
較佳的，該液晶化合物是選自於：
較佳的，以該液晶組合物的總重量為100wt%計，該通式(I)液晶化合物的使用量範圍為5至50wt%，該通式(Ⅱ)液晶化合物的使用量範圍為50至95wt%。
較佳的，以該液晶組合物的總重量為100wt%計，該通式(I)液晶化合物的使用量範圍為10至30wt%，該通式(Ⅱ)液晶化合物的使用量範圍為70至90wt%。
以下將結合具體實施方案來說明本發明。需要說明的是，以下的實施例為本發明的示例，僅用來說明本發明，而不用來限制本發明。在不偏離本發明主旨或範圍的情況下，可進行本發明構思內的其他組合和各種改良。
為便於表達，以下各實施例中，液晶化合物的基團結構用表1所列的代碼表示： 以如下結構式的化合物為例：
該結構式如用表1所列代碼表示，則可表達為：3PUQUF。
[實施例1]
製備化合物HCLC-14D的合成步驟如下所示：
其中，HCLC-14D-6參考文獻EP1160251合成。
HCLC-14D的具體合成步驟如下：
(1).HCLC-14D-5的合成
氮氣環境下，在乾燥的1L三頸瓶中加入68g HCLC-14D-6、0.48g Mg和400mL無水THF，控溫20℃以下滴加126mL的2mol/L異丙基氯化鎂的THF溶液，加完後在20℃下反應2小時，在50℃以下滴加單乙二醇保護36.5g 1,4環己二酮的100mL THF溶液，滴完後迴流2小時，向反應液中緩緩加入200mL飽和氯化銨溶液，分液，水相用100mL乙酸乙酯萃取兩次後，合併所有有機相，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次，100g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到黃色固體92.4g，粗產物用石油醚(PE)：乙酸乙酯=6：1沖提液進行管柱層析，收集產品的層析液，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到84.5g淺黃色固體。
將淺黃色固體加到500mL三頸瓶中，再加入4.2g對甲苯磺酸單水合物(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)、300mL甲苯和15g乙二醇，安裝迴流分水裝 置，氮氣環境下迴流分水4小時，反應液冷卻至室溫(25±3℃)後，加入100mL飽和碳酸氫鈉溶液，分液，有機相用200mL去離子水洗滌兩次後，有機相用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，再用200mL無水乙醇和100mL石油醚再結晶兩次，得產物HCLC-14D-5 75.2g，純度：99.4%，產率92.4%。
(2). HCLC-14D-4的合成
在1L高壓加氫釜中加入用400mL甲苯和150mL乙醇溶解的75.2g HCLC-14D-5溶液，再加入5g 5%Pd/C，密封好高壓加氫釜，分別用氮氣和氫氣置換5至6次，室溫(25±3℃)下1.5MPa催化氫化6小時，以GC監控至無原料殘留，出料，反應液過濾除去催化劑，濾液用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到75.8g白色固體，再用200mL無水乙醇和100mL石油醚再結晶一次，得產物HCLC-14D-4 74.5g，純度：99.6%，產率98.5%。
(3). HCLC-14D-3的合成
在1L三頸瓶中加入200mL甲苯溶解的74.5g HCLC-14D-4、380mL無水甲酸和8mL去離子水，室溫(25±3℃)反應24小時，反應液加入到400mL飽和氯化鈉中，分液，水相用100mL甲苯萃取四次，所有有機相合併，先用去離子水洗滌兩次，再用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，有機相用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到66.4g淺黃色固體，再用200mL無水乙醇和100mL甲苯再結晶一次，得到白色固體HCLC-14D-3 60.5g，純度：99.7%，產率92.3%。
HCLC-14D-2的合成
氬氣環境下在1L無水二甲亞碸溶劑中加入46.8g氫化鈉，分批加入85.8g三甲基碘化亞碸，加完後，升溫至110至120℃，滴加41.7g HCLC-14D-3的100mL二甲亞碸溶液，加完後在120至140℃下反應30分鐘，自然冷卻至室溫(25±3℃)，冰浴下將反應液緩緩滴加到1.5L冰鹽水中，再加入400mL乙酸乙酯攪拌萃取三次，有機相用400mL飽和氯化鈉溶液洗滌三次，80g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到黃色固體42.4g，粗產物用石油醚沖提液進行管柱層析，收集產品的層析液，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到35.2g淺黃色固體，再用100mL無水乙醇再結晶三次，得到24.3g白色固體HCLC-14-2，純度：99.2%，產率56.5%。
(5). HCLC-14D-1的合成
氬氣環境下，在乾燥潔淨的三頸瓶中加入13.87g無水氯化鎂、2.1g鋰條、5.87g萘、470mL無水四氫呋喃和乾燥潔淨的磁石，氬氣環境下於室溫(25±3℃)充分攪拌3.5小時，加入300mL無水四氫呋喃，停止攪拌，靜置2小時，氬氣環境下傾倒出650mL溶液，然後在氬氣環境下用注射器加入24.3g HCLC-14D-2的450mL無水四氫呋喃溶液，室溫下攪拌4小時，再用注射器加入300mL四氫呋喃，停止攪拌，靜置3.5小時；將上層液轉入到乾燥潔淨的三頸瓶中，氬氣環境下降溫至-78至-85℃，滴加11.1g丙酸乙酯的100mL四氫呋喃溶液，加完後在-78至-85℃攪拌1.5小時，升溫至室溫(25±3℃)，再加熱迴流2小時， 反應液冷卻至室溫(25±3℃)，將反應液緩緩加入到100mL 2mol/L的濃鹽酸中，再加入300mL乙酸乙酯攪拌，分液，水相用100mL乙酸乙酯萃取兩次，所有有機相合併，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，100g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到29.2g淺黃色固體，粗產物再用80mL石油醚再結晶兩次，得白色固體HCLC-14D-1 27.1g。純度：98.5%，產率94.5%。
(6). HCLC-14D的合成
500mL三頸瓶中加入27.1g HCLC-14D-1、300mL二氯甲烷和30mL三氟乙酸，攪拌下滴加13mL三甲基氯矽烷，室溫(25±3℃)下攪拌12小時，將反應液緩緩倒入到200mL飽和碳酸氫鈉溶液中，分液，有機相用100mL去離子水洗滌兩次，用40g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到26.4g淺黃色固體，粗產物用100mL乙醇再結晶三次，得到白色固體HCLC-14D 18g，純度：99.8%，產率69.2%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.75(dd,J=14.9,10.0Hz,1H),7.47-7.16(m,4H),3.12-2.94(m,1H),2.47-2.32(m,1H),2.32-2.21(m,1H),2.13-1.76(m,7H),1.76-1.48(m,4H),0.93(t,J=13.3Hz,3H).
[實施例2]
製備化合物HCLC-14F的合成步驟如下所示： 其中，HCLC-14F-5參考文獻EP2206695合成；HCLC-14F-4參考文獻Journal of Organic Chemistry,1994,59(7),pp1855-1862合成。
HCLC-14F的具體合成步驟如下：
(1). HCLC-14F-3的合成
在500mL乾燥潔淨的單頸瓶中加入13.2g HCLC-14F-5、12.6g HCLC-14F-4、10.6g無水碳酸鈉、50mL去離子水、150mL甲苯和50mL無水乙醇，用氬氣置換排空後，加入1g Pd[P(Ph)3]4。氬氣環境下加熱迴流22小時，反應液冷卻後分液，有機相用8：1的石油醚和乙酸乙酯沖提液進行管柱層析，層析液用旋轉濃縮儀蒸乾溶劑，得到18.7g淺黃色固體，粗產物再用20mL甲苯和50mL無水乙醇再結晶，得到12.8g白色固體HCLC-14F-3，純度：99.7%，產率65.4%。
(2). HCLC-14F-2的合成
氬氣環境下在250mL無水二甲亞碸溶劑中加入11.7g氫化鈉，分批加入21.5g三甲基碘化亞碸，加完後，升溫至110至120℃，滴加12.8g HCLC-14F-3的50mL二 甲亞碸溶液，加完後在120至140℃反應30分鐘，自然冷卻至室溫(25±3℃)，冰浴下將反應液緩緩滴加到1L冰鹽水中，再加入200mL乙酸乙酯攪拌萃取三次，有機相用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌三次，80g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到黃色固體14.5g，粗產物用石油醚沖提液進行管柱層析，收集產品的層析液，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到12.7g淺黃色固體，再用60mL無水乙醇和30mL石油醚再結晶三次，得到7.6g白色固體HCLC-14F-2，純度：99.4%，產率57.8%。
(3). HCLC-14F-1的合成
氬氣環境下，在乾燥潔淨的三頸瓶中加入3.58g無水氯化鎂、0.55g鋰條、1.5g萘、120mL無水四氫呋喃和乾燥潔淨的磁石，氬氣環境下在室溫(25±3℃)充分攪拌3小時，加入80mL無水四氫呋喃，停止攪拌，靜置2小時，氬氣環境下傾倒出170mL溶液，然後在氬氣環境下用注射器加入7.6g HCLC-14F-2的120mL無水四氫呋喃溶液，室溫(25±3℃)下攪拌4小時，再用注射器加入80mL四氫呋喃，停止攪拌，靜置3小時；將上層液轉入到乾燥潔淨的三頸瓶中，氬氣環境下降溫到-78至-85℃，滴加2.9g丙酸乙酯的20mL四氫呋喃溶液，加完後在-78至-85℃下攪拌1小時，升溫至室溫(25±3℃)，再加熱迴流1小時，反應液冷卻至室溫(25±3℃)，將反應液緩緩加入到20mL 2mol/L的濃鹽酸中，再加入100mL乙酸乙酯攪拌，分液，水相用50mL乙酸乙酯萃取兩次，所有有機相合併，以飽和 氯化鈉溶液洗滌三次，20g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到8.5g淺黃色固體，粗產物再用80mL石油醚再結晶兩次，得白色固體HCLC-14F-1 8g。純度：99.3%，產率92.4%。
(4). HCLC-14F的合成
在250mL三頸瓶中加入8g HCLC-14F-1、80mL二氯甲烷和8mL三氟乙酸，攪拌下滴加4mL三甲基氯矽烷，室溫(25±3℃)下攪拌12小時，將反應液緩緩倒入到100mL飽和碳酸氫鈉溶液中，分液，有機相用50mL去離子水洗滌兩次，用10g無水硫酸鈉乾燥，用旋轉濃縮儀減壓蒸乾溶劑，得到8g淺黃色固體，粗產物用30mL乙醇和10mL甲苯再結晶三次，得到白色固體HCLC-14F 5.8g，純度：99.9%，產率75.3%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.75(dd,J=15.0,10.0Hz,1H),7.65-7.45(m,4H),7.40-7.24(m,2H),3.16-2.90(m,1H),2.61-2.18(m,3H),2.17-1.36(m,17H),1.36-1.11(m,5H),1.10-0.81(m,8H).
以下實施例3是本發明液晶組合物的性能測試結果：
以下實施例中測試性質的簡寫代號如下：
[實施例3]
表2為HCLC-14D和HCLC-14F配製成液晶組合物以及得到的性能參數：
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種液晶化合物，具有通式(I)的結構： 其中，R1表示-H、-F、具有1至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，其中，在該R1中的至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接，並且O、S和Si原子不與環直接相連；R2表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、、具有1至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，其中，在該R2中的至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接；A1表示、或的環狀結構；A2、A3和A4為相同或不同，各自獨立地表示 、、或的環狀結構；可選地，A1、A2、A3、和A4表示的環狀結構符合以下(a)、(b)、(c)和(d)中的至少一個：(a)該環狀結構中的一個或多個氫原子可以各自獨立地被-D、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、-CH2F、-OCH2F、-CF2H、-OCF2H、-OCH3或-CH3取代；(b)該環狀結構中一個或多個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-SiH2-、-S-或-CO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接；(C)在該環狀結構中，芳香環結構中的一個或多個-CH-可以各自獨立地被N取代；(d)該環狀結構中一個或多個可以各自獨立地 被取代；Z1表示-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-OCF2CF2CF2-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-或單鍵；Z2、Z3、和Z4為相同或不同，各自獨立地表示單鍵、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-OCF2CF2CF2-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CH=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-或-C≡C-，其中，在該Z2、Z3、和Z4中任意一個-CH2-可各自獨立地被-SiH2-取代；m、n和p為相同或不同，各自彼此獨立地表示0、1或2，當m為2，兩個Z2及兩個A2各自為相同或不同；當n為2，兩個Z3及兩個A3各自為相同或不同；當p為2，兩個Z4及兩個A4各自為相同或不同。
  2. 如請求項1所述的液晶化合物，其中，0m+n+p4。
  3. 如請求項1所述的液晶化合物，其中，該液晶化合物選自於： 其中，L1至L4為相同或不同，各自獨立地表示-H、-F或-CH3，L5至L16為相同或不同，各自獨立地表式-H、-F、-OCF2H、-CH3、-OCH3、-OCF3或-CF3。
  4. 一種液晶組合物，包含至少一種請求項1至3中任一項所述的液晶化合物。
  5. 如請求項4所述的液晶組合物，包括1種至5種如請求 項1至3項中任一項所述的液晶化合物。
  6. 如請求項4所述的液晶組合物，還包含至少一種通式(Ⅱ)液晶化合物： 其中，R3和R4為相同或不同，各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、-OCH=CF2、具有1至20個碳原子經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子的經至少一個鹵素取代或未經取代的直鏈或支鏈的烯基或烯氧基，其中，在該R3和該R4中至少一個-CH2-可以各自獨立地被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、、-COO-或-OCO-取代，前提是雜原子彼此不直接連接；B1、B2、B3和B4為相同或不同，各自獨立地表示 、、、、茚滿-2,5-二基、呱啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，其中該中的一個或兩個不相鄰的-CH2-可以各自獨立地被-O-或-S-取代，該上任意的H可以各自獨立地被F取代，該中的一個或兩個不相鄰的-CH-可以各自獨立地被N取代，該中一個或多個氫原子可以各自獨立地被F、氰基或Cl取代， 該中的一個或兩個不相鄰的-CH2-可以各自獨立 地被O替代，該中一個或多個氫原子可以各自獨立地被F取代； Y1、Y2和Y3為相同或不同，各自獨立地表示-OCO-、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-或單鍵，其中，在該Y1和Y2中任意一個-CH2-可各自獨立地被-SiH2-取代；a、b和c為相同或不同，各自獨立地表示0、1或2，當a為2，兩個B1及兩個Y1各自為相同或不同；當b為2，兩個B2及兩個Y2各自為相同或不同；當c為2，兩個B3及兩個Y3各自為相同或不同。
  7. 如請求項6所述的液晶組合物，其中，該通式(Ⅱ)的液晶化合物選自於：
  8. 如據請求項6所述的液晶組合物，其中，以該液晶組合物的總重量為100wt%計，該通式(I)液晶化合物的使用量範圍為5至50wt%，該通式(Ⅱ)液晶化合物的使用量範圍為50至95wt%。
  9. 如據請求項8所述的液晶組合物，其中，以該液晶組合物的總重量為100wt%計，該(I)液晶化合物的使用量範圍為10至30wt%，該通式(Ⅱ)液晶化合物的使用量範圍為70至90wt%。
  10. 一種液晶顯示器，包含一如請求項4至9項中任一項所述的液晶組合物。
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CN105085151B (zh) * 2014-05-12 2017-02-15 江苏和成新材料有限公司 含烯键类的茚环化合物及其制备方法和应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5139607B2 (ja) * 1999-04-16 2013-02-06 Ｄｉｃ株式会社 デカヒドロナフタレン誘導体
GB2491087B (en) * 2010-03-04 2016-11-09 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
CN102477305B (zh) * 2010-11-25 2013-10-23 达兴材料股份有限公司 液晶化合物与液晶混合物
CN102627534B (zh) * 2012-03-20 2014-05-21 江苏和成显示科技股份有限公司 包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用
CN102634346A (zh) * 2012-03-21 2012-08-15 江苏和成显示科技股份有限公司 液晶组合物及其应用以及包含该液晶组合物的液晶显示器
CN102690167B (zh) * 2012-06-14 2014-10-22 江苏和成显示科技股份有限公司 含饱和茚环类的液晶化合物及其组合物

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