TW201406719A - （甲基）丙烯酸金剛烷酯之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸金剛烷酯之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，其係於1-金剛烷羧酸酯或2-金剛烷酮與有機金屬化合物之反應所得之反應混合物中，添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應，其為有效率地製造適合作為光阻用樹脂之單體的(甲基)丙烯酸金剛烷酯之方法。

Description

(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法
本發明係關於(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，更詳而言之，係關於有效率地製造作為光阻原料而有用之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的方法。
金剛烷具有4個環己烷環縮合為籠形之構造，對稱性高，為穩定的化合物，其衍生物顯示特異之機能，故已知有用於作為醫藥品原料或高機能性工業材料之原料等。例如(甲基)丙烯酸金剛烷酯，利用其酸感應性、乾蝕刻耐性、紫外線透過性等，作為光阻用樹脂之單體近年來受到注目。
作為(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，例如係藉由使1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇等之3級醇、金剛烷羧酸烷酯或金剛烷羧酸鹵化物，與有機金屬化合物及(甲基)丙烯酸鹵化物反應而酯化的方法來進行(例如參照專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2002-161070號公報
[專利文獻2]日本特開2002-173466號公報
但是，前述專利文獻1、2記載之方法中，作為目標之(甲基)丙烯酸金剛烷酯的產率無法得到滿足，期望開發以更高產率，有效率地製造之方法。
本發明係在如此狀況下而達成者，其目的在於提供以高產率，有效率地製造作為光阻用樹脂之單體所適合的(甲基)丙烯酸金剛烷酯之方法。
本發明者等人重覆努力研究之結果，發現了藉由在令用於原料之金剛烷衍生物與有機金屬化合物的反應而得之反應混合物中，添加羧酸酯化合物後，進一步地使酸酐反應，會解決前述課題。本發明係基於如此的見解而完成者。
亦即本發明係提供下述[1]~[4]者。
[1]一種以下述一般式(4)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法 (式中，R3為氫原子或甲基；R1表示碳數1~3之烷基)，其係於使以下述一般式(1) (式中，R2表示碳數1~3之烷基)表示之1-金剛烷羧酸酯與以下述一般式(2)或(3)R1Mg X1 (2)
R1Li (3)(式中，X1表示鹵素原子；R1係與前述相同)表示之有機金屬化合物反應而得之反應混合物中添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應。
[2]如前述[1]記載之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，其中1-金剛烷羧酸酯為經蒸餾者。
[3]一種以下述一般式(8)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法 (式中，R5為氫原子或甲基；R4為碳數1~3之烷基或碳 數2~4之氰基烷基)，其係於使下述一般式(5) 表示之2-金剛烷酮、與下述一般式(6)或(7)R4Mg X2 (6)
R4Li (7)(式中，R4係與前述相同；X2表示鹵素原子)表示之有機金屬化合物反應而得之反應混合物中添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應。
[4]如前述[1]~[3]中任一項記載之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，其中羧酸酯化合物為由乙酸酯、丙酸酯、苯乙酸酯、安息香酸酯、及(甲基)丙烯酸酯中選出之1種以上。
依照本發明，提供以高產率而有效率地製造作為光阻用樹脂之單體所適合的(甲基)丙烯酸金剛烷酯之方法。
本發明之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，係由 製造以下述一般式(4)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯的方法(以下稱為本發明1)及製造以下述一般式(8)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯的方法(以下稱為本發明2)之任一態樣所成。本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。其他類似用語亦相同。
前述一般式(4)中，R1為碳數1~3之烷基。R3為氫原子或甲基。
前述一般式(8)中，R4為碳數1~3之烷基或碳數2~4之氰基烷基。R5為氫原子或甲基。
R1及R4中之碳數1~3之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀之任意者，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基。R4中之碳數2~4之氰基烷基，可列舉氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、3-氰基丙基等。
以前述一般式(4)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯，可列舉1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-乙基丙基(甲基)丙烯酸酯、 1-(1-金剛烷基)-1-丙基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-異丙基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-乙基丙基(甲基)丙烯酸酯。
以前述一般式(8)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯，可列舉(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
(本發明1)
本發明1之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法中的反應式，具體係以下述式表示。
式中，R1~R3及X1係與前述相同。以前述一般式(9)所示之金屬烷氧化體，係1-金剛烷羧酸酯與有機金 屬化合物之反應中生成之反應中間體。以前述一般式(10)所示之1-金剛烷基烷醇，係前述反應中間體與(甲基)丙烯酸酐之反應中之副生物(未反應物)。再者，藉由使(甲基)丙烯酸酐與以前述一般式(10)所示之1-金剛烷基烷醇反應，亦可製造以前述一般式(4)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
本發明1之方法，係使以前述一般式(1)表示之1-金剛烷羧酸酯與以前述一般式(2)或(3)表示之金屬有機化合物反應，接著，於所生成之包含以前述一般式(9)表示之反應中間體之反應混合物中，添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應藉以實施。該等之反應，通常係在有機溶劑中實施。
本發明1之特徵為，於包含以前述一般式(9)所示之反應中間體之反應混合物中，添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應。
藉由於前述反應混合物中添加羧酸酯化合物，可使過剩之有機金屬化合物失活，因此可抑制副生物之以前述一般式(10)表示之1-金剛烷基烷醇的生成，提高目標物之選擇率，以高產率得到目標物。
本發明1中使用之1-金剛烷羧酸酯係以下述一般式(1)表示。
前述一般式(1)中，R2表示碳數1~3之烷基，可舉例與前述R1及R4中所述為相同者。
以前述一般式(1)表示之1-金剛烷羧酸酯，可列舉1-金剛烷羧酸甲酯、1-金剛烷羧酸乙酯、1-金剛烷羧酸n-丙酯、1-金剛烷羧酸異丙酯等，由反應性之觀點而言，較佳為1-金剛烷羧酸甲酯。
以前述一般式(1)表示之1-金剛烷羧酸酯，可在酸觸媒存在下，藉由金剛烷基羧酸與醇之通常的酯化反應而得。
本發明1中，原料所用之1-金剛烷羧酸酯，較佳為使用經蒸餾者。
以前述一般式(1)表示之1-金剛烷羧酸酯，可能含有來自其製造步驟之設備或其製造原料之1-金剛烷羧酸的雜質。因此，藉由在使前述1-金剛烷羧酸酯與有機金屬化合物反應前進行蒸餾，可去除作為雜質而含有的金屬成分。結果，可降低所得之(甲基)丙烯酸金剛烷酯的金屬雜質含量，可得到高純度之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
經蒸餾之1-金剛烷羧酸酯可使用例如將藉由前述酯化反應所合成之生成物蒸餾以精製者，或藉由將市售之1-金剛烷羧酸酯蒸餾而精製者等。
蒸餾之方法可為常壓蒸餾亦可為減壓蒸餾，由防止熱所致之分解等的觀點而言，較佳為減壓蒸餾。減壓蒸餾可以簡單蒸餾、精餾、分子蒸餾等一般之方法進行。蒸餾溫度雖隨蒸餾之化合物之沸點不同，通常為20~180℃、較 佳為30~150℃。蒸餾壓力較佳為0.1~10mmHg(0.013~1.33kPa)、更佳為0.2~5mmHg(0.027~0.667kPa)。蒸餾之方式可為批式亦可為連續式。
本發明1中使用之有機金屬化合物，係以下述一般式(2)或(3)表示。
R1Mg X1 (2)
R1Li (3)
前述一般式(2)及(3)中，X1表示鹵素原子。鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。R1與前述相同。
以前述一般式(2)及(3)表示之有機金屬化合物的代表的例子，可列舉甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、n-丙基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物等之有機鎂化合物(Grignard試藥等)；甲基鋰、乙基鋰、n-丙基鋰、異丙基鋰等之有機鋰化合物等。其中，較佳為甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、甲基鋰、及乙基鋰。有機鎂化合物亦可與鹵化銅組合來使用。
有機金屬化合物之使用量，相對於以前述一般式(1)表示之羧酸酯1莫耳，通常為2~6莫耳、較佳為2~4莫耳、更佳為2~3莫耳。
羧酸酯化合物，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己 酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯等之乙酸酯；丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸異戊酯等之丙酸酯；苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯等之苯基乙酸酯；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯等之安息香酸酯、及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等之等(甲基)丙烯酸酯。該等之中，由對反應物之殘留性的觀點而言，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯基乙酸乙酯、安息香酸甲酯、及甲基丙烯酸甲酯；更佳為乙酸乙酯。該等羧酸酯化合物可1種單獨使用、或混合2種以上使用。
由抑制副生成物之生成，提高目標物之選擇率的觀點而言，羧酸酯化合物之使用量，相對於由以前述一般式(2)或(3)表示之有機金屬化合物之莫耳數減去以前述一般式(1)表示之1-金剛烷基羧酸酯之2倍等量莫耳數的莫耳數，較佳為0.1~5.0倍莫耳之範圍、更佳為1.0~1.5倍莫耳之範圍。
作為羧酸酯化合物之添加方法，液體的情況時，能夠以注射管或送液泵等直接導入反應器。固體的情況時，只要能夠以粉體或顆粒狀態直接添加於反應器則無問題，然一般而言，能夠以反應溶劑溶解後，藉由與液體同樣地送液之方法來添加。
作為有機溶劑，可列舉n-己烷，n-庚烷等之烴系溶劑；二乙基醚，四氫呋喃等之醚系溶劑等。其中尤以甲苯及四氫呋喃較佳、更佳為四氫呋喃。使用四氫呋喃時，使 反應中間體穩定化之效果高，因此能夠以高產率得到目標物。該等之溶劑可單獨使用1種、或混合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸酐在本發明中係作為酯化劑來使用。(甲基)丙烯酸酐，可使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、或該等之混合酸酐。
(甲基)丙烯酸酐之使用量，相對於以前述一般式(1)表示之羧酸酯1莫耳，通常為1~5莫耳左右。
本發明1中之反應溫度，可隨反應成分之種類作適當選擇，然較佳為-200~200℃之範圍。本發明1中之反應溫度過低時則反應速度降低、過高時則(甲基)丙烯酸基會聚合，故更佳為0℃~50℃之範圍。
關於反應壓力，通常以絕對壓力計算為0.01~0.1MPa之範圍。若為此範圍，則不需特別之耐壓裝置，為經濟性佳。壓力過高時，則(甲基)丙烯酸基會有聚合的可能性，因此較佳為於0.1MPa附近之壓力來實施。
本發明1中之反應時間，於1-金剛烷羧酸酯與金屬有機化合物之反應、及藉由前述反應所得之反應中間體與(甲基)丙烯酸酐之反應中，通常分別為1分~24小時、較佳為10分~20小時之範圍。
反應結束後，藉由水洗去除鹽，之後以鹼性水溶液洗淨。藉由此操作，會去除未反應之酸酐。鹼性水溶液可列舉碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之無機鹼化合物之水溶液；乙二胺、苯胺、三乙胺、吡啶等之有機鹼化合物的水溶液等。
關於目標化合物之精製分離，可為蒸餾、晶析、管柱分離等，可隨生成物之性狀與雜質種類來選擇，然特別若用使用了水及水溶性溶劑的再結晶或晶析，可以高純度且高產率來製造所期望之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。具體的操作方法係由進行後處理後的反應液中餾除溶劑後，添加水及水溶性溶劑，依照需要冷卻，藉以使高純度之(甲基)丙烯酸金剛烷酯析出。析出物可藉由過濾、離心分離等方法來分離。水溶性溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等之醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮等。其中尤以使用甲醇較佳。所得之化合物的鑑定，可使用氣相層析(GC)、液相層析(LC)、氣相層析質譜分析(GC-MS)、核磁共振分光法(NMR)，紅外分光法(IR)，熔點測定裝置等來進行。
(本發明2)
本發明2之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法中的反應式，具體而言係以下述式表示。
式中，R4、R5及X2係與前述相同。以前述一般式(11)表示之金屬烷氧化體，係2-金剛烷酮與有機金屬化合物之反應中生成之反應中間體。以前述一般式(12)表示之1-金剛烷基烷醇，係前述反應中間體與(甲基)丙烯酸酐之反應中的副生物(未反應物)。再者，藉由使(甲基)丙烯酸酐與以前述一般式(12)表示之1-金剛烷基烷醇反應，亦可製造以前述一般式(8)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
本發明2之方法，係藉由使前述一般式(5)表示之2-金剛烷酮與前述一般式(6)或(7)表示之金屬有機化合物反應，接著於含有所生成之前述一般式(11)所示反應中間體的反應混合物中，添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應而實施。該等之反應，通常係在有機溶劑中實施。
本發明2，其特徵為於含有以前述一般式(11)表示之反應中間體的反應混合物中添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應。
藉由添加羧酸酯化合物，可使過剩之有機金屬化合物失活，因此能夠抑制副生物之前述一般式(12)表示之2-金剛烷醇的生成，提高目標物之選擇率，以高產率得到目標物。
本發明2中使用之2-金剛烷酮係以下述一般式(5)表示。
以前述一般式(5)表示之2-金剛烷酮可藉由將金剛烷於硫酸中氧化而得到。
以前述一般式(5)表示之2-金剛烷酮，可能含有來自其製造步驟之設備或製造原料等之雜質。因此，藉由在將前述2-金剛烷酮供予與有機金屬化合物之反應之前昇華精製前述2-金剛烷酮，可去除作為雜質而含有的金屬成分。結果，可降低所得之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之金屬雜質含量，可得到高純度之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
昇華精製時的溫度，在常壓的情況時必須為200℃附近的高溫。減壓下的情況時，通常為20~180℃、較佳為30~150℃。壓力較佳為0.1~100mmHg(0.013~13.3kPa)、更佳為5~50mmHg(0.65~6.5kPa)。例如，若為2.7kPa之減壓條件則可在100℃附近實施。
本發明2中使用之有機金屬化合物，係以下述一般式(6)或(7)表示。
R4Mg X2 (6)
R4Li (7)
前述一般式(6)及(7)中，X2表示鹵素原子，可列舉與前述所述X1之具體例子及較佳例子相同者。R4與前述相同。
以前述一般式(6)及(7)表示之有機金屬化合物之具體例子，係與前述所述之以前述一般式(2)及(3)表 示的有機金屬化合物相同。其中，較佳為甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物、甲基鋰、乙基鋰、及異丙基鋰。
有機金屬化合物之使用量，相對於以前述一般式(5)表示之2-金剛烷酮1莫耳，通常為1~3莫耳、較佳為1~2莫耳、更佳為1~1.5莫耳。
羧酸酯化合物之具體例子、較佳例子及添加方法，係與本發明1中所述說明相同。羧酸酯化合物之使用量，由抑制副生成物生成，提高目標物之選擇率的觀點而言，相對於由以前述一般式(6)或(7)表示之有機金屬化合物之莫耳數減去以前述一般式(5)表示之2-金剛烷酮之莫耳數的莫耳數，較佳為0.1~5.0倍莫耳之範圍、更佳為1.0~1.5倍莫耳之範圍。
有機溶劑之具體例子及較佳例子，係與本發明1中所述說明相同。
(甲基)丙烯酸酐之具體例子，係與本發明1中所述說明相同。
(甲基)丙烯酸酐之使用量，相對於以前述一般式(5)表示之2-金剛烷酮1莫耳，通常為1~5莫耳左右。
本發明2中之反應溫度，可隨反應成分之種類作適當選擇，然以-200~200℃之範圍較佳。本發明2中之反應溫度，過低則反應速度會降低、過高則(甲基)丙烯酸基會聚合，故更佳為0℃~50℃之範圍。
關於反應壓力，通常以絕對壓力計算為0.01~0.1MPa 之範圍。若為此範圍，則不需特別之耐壓裝置，為經濟性佳。壓力過高時，則(甲基)丙烯酸基會有聚合的可能性，因此較佳為於0.1MPa附近之壓力實施。
本發明2中之反應時間，於2-金剛烷酮與金屬有機化合物之反應、及藉由前述反應所得之反應中間體與(甲基)丙烯酸酐之反應中，通常各為1分~24小時、較佳為10分~20小時之範圍。
本發明2中之反應結束後的後處理之具體態樣，係與本發明1記載者相同樣。
〔實施例〕
接著，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例子的任何限定。
(金屬分析)
金屬分析係藉由感應耦合電漿質譜分析裝置「ICP-MS 7500cs」(Agilent製)來進行分析。
(GC純度)
生成物之純度係藉由氣相層析(GC)來測定。GC分析係使用島津製作所製裝置「GC-14A」來進行分析。
製造例1
於1-金剛烷羧酸50g(277mmol)中添加甲醇，甲 苯，硫酸，於66℃反應3小時。於此時間點，殘存原料為1.5質量%。將反應液冷卻後，以碳酸氫鈉水溶液洗淨、濃縮。將此反應混合物於90~92℃/3mmHg蒸餾，得到目標之1-金剛烷羧酸甲酯50g。所得之1-金剛烷羧酸甲酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量均為0.1ppm以下。
又，蒸餾前之反應混合物之金屬分析結果，各檢出Al=3.5ppm，Ca=4.4ppm，Fe=20.5ppm，K=0.4ppm，Na=132.2ppm。
實施例1
於製造例1中得到之1-金剛烷羧酸甲酯40g(206mmol)中添加甲苯40g，進行氮取代，以冷媒冷卻。在保持於10℃以下的狀態下，花4.5小時滴入甲基鎂氯化物之2M四氫呋喃(THF)溶液247g(494mmol)，之後一邊自然昇溫，同時反應15小時。此處，添加乙酸乙酯9g(102mmol)，於室溫反應0.5小時。再度以冷媒冷卻，在保持於10℃以下的狀態下，花3.3小時滴入甲基丙烯酸酐82.3g(534mmol)。之後一邊自然昇溫，同時反應15小時。於此時點(粗反應液)之GC純度如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.3%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：1.6%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯： 97.1%
粗反應液係在保持於25℃以下的狀態下，以鹽酸水溶液來分解鎂，將水層分液。接著，以10質量%氫氧化鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨之後濃縮。濃縮液係藉由自甲醇晶析，而得到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯41g(單離產率：76%，GC純度：99.7%)。
所得之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯的金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量均為0.01ppm以下。
實施例2
除了使用丙酸甲酯10g以取代乙酸乙酯9g以外，係與實施例1同樣方式實施後，粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.4%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：1.6%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯：97.0%
藉由進一步地以與實施例1同樣方式精製，得到目標甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯43g(單離產率：80%，GC純度：99.4%)。
所得之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例3
除了使用安息香酸甲酯14g以取代乙酸乙酯9g以外，係與實施例1同樣方式實施後，粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.3%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：1.9%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯：96.8%
藉由進一步地以與實施例1同樣方式精製，得到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯40g(單離產率：74%，GC純度：99.8%)。
此甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例4
除了使用苯基乙酸乙酯16g以取代乙酸乙酯9g以外，係與實施例1同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.2%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：1.8%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯：97.0%
藉由進一步地以與實施例1同樣方式精製，得到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯42g(單離產率：78%，GC純度：99.8%)。
此甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例5
除了使用甲基丙烯酸甲酯10g以取代乙酸乙酯9g以外，係與實施例1同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.1%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：1.3%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯：97.6%
藉由進一步地以與實施例1同樣方式精製，得到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯45g(單離產率：83%，GC純度：99.9%)。
此甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
比較例1
實施例1中，除了不添加乙酸乙酯以外，係與實施例 1同樣方式進行，得到甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.5%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：7.3%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯：91.2%
最終所得之目標物為27g(單離產率：50%，GC純度：98.3%)。
比較例2
對1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇194mg(1.0mmol)中添加THF 20mL以溶解，依序添加三乙胺0.21mL(1.5mmol)，甲基丙烯酸氯化物0.12mL(1.2mmol)，於室溫開始反應。1小時後與2小時後進行取樣之後，加熱到60℃，於其1小時後亦進行取樣，進行GC分析。在所有的取樣中，均僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，反應完全未進行。
比較例3
對1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇194mg(1.0mmol)中添加N,N-二甲胺基-4-吡啶12mg(0.1mmol)，以THF 20mL溶解，依序添加三乙胺0.21mL(1.5mmol)，甲基丙烯酸酐0.18mL(1.2mmol)，於室溫開始反應。1小時 後與2小時後進行取樣之後，加熱到60℃，於其1小時後亦進行取樣，進行GC分析。在所有的取樣中，均僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，反應完全未進行。
比較例4
比較例2中，除了使用吡啶0.12mL(1.5mmol)以取代三乙胺0.21mL(1.5mmol)以外，與比較例2同樣方式實施之後，在所有的取樣中，均僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之GC波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之GC波峰，反應完全未進行。
比較例5
比較例3中，除了使用吡啶0.12mL(1.5mmol)以取代三乙胺0.21mL(1.5mmol)以外，與比較例3同樣方式實施後，在所有的取樣中，均僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之GC波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之GC波峰，反應完全未進行。
比較例6
對1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇984mg(5.1mmol) 中添加甲苯20mL以溶解，順序添加甲基丙烯酸0.86mL(10.1mmol)並加熱。於回流開始時，添加1滴濃硫酸。30分後、1小時後，2小時後取樣，GC分析之後，原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇全部轉化為2-丙烯基-1-金剛烷，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，僅進行了副反應。
實施例6
對鋰4g(600mmol)添加THF 150g，冷卻至5℃以下。花1小時於其中滴入經調整為2-金剛烷酮30g(200mmol)/異丙基氯化物31g(400mmol)/THF 300g的溶液，之後，於保持在20℃以下的狀態下，進一步反應1小時。於此處添加乙酸乙酯18g(204mmol)，於保持在20℃以下的狀態下，進一步反應1小時。接著，花30分鐘滴入甲基丙烯酸酐46g(300mmol)，之後，於保持在20℃以下的狀態下，進一步反應1小時。於此時間點(粗反應液)的GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：0.7%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：1.9%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：97.4%
將粗反應液保持在25℃以下的狀態下，以10質量%氫氧化鈉水溶液，飽和食鹽水洗淨後，予以濃縮。濃縮液係藉由自甲醇晶析，得到目標之甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯42g(單離產率：80%，GC純度：99.8%)。
此甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例7
除了使用丙酸甲酯20g以取代乙酸乙酯18g以外，係與實施例6同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：0.8%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：2.0%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：97.2%
藉由進一步地以與實施例6同樣方式精製，得到目標之甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯43g(單離產率：82%，GC純度：99.5%)。
此甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例8
除了使用安息香酸甲酯28g以取代乙酸乙酯18g以外，係與實施例6同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：1.1%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：1.8%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：97.1%
藉由進一步地以與實施例6同樣方式精製，得到目標 之甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯42g(單離產率：80%，GC純度：99.5%)。
此甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例9
除了使用苯基乙酸乙酯32g以取代乙酸乙酯18g以外，係與實施例6同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：1.5%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：1.7%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：96.8%
藉由進一步地以與實施例6同樣方式精製，得到目標之甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯40g(單離產率：76%，GC純度：99.1%)。
此甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
實施例10
除了使用甲基丙烯酸甲酯20g以取代乙酸乙酯18g以外，係與實施例6同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：0.9%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：1.6%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：97.5%
藉由進一步地以與實施例6同樣方式精製，得到目標之甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯44g(單離產率：84%，GC純度：99.5%)。
此甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯之金屬分析結果，Al，Ca，Fe，K，Na之檢出量，均為0.01ppm以下。
比較例7
於實施例6中，除了不添加乙酸乙酯以外，係與實施例6同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：1.1%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：6.8%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：92.1%
粗反應液之精製係與實施例6同樣方式進行，最終所得之目標物為29g(單離產率：55%，GC純度：99.0%)。
比較例8
於比較例7中，除了使用甲基丙烯酸氯化物31g以取代甲基丙烯酸酐46g以外，係與比較例7同樣方式實施。粗反應液中之GC純度係如下所述。
殘存原料=2-金剛烷酮：9.4%
副生物=2-異丙基-2-金剛烷醇：8.5%
目標物=甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯：82.1%
最終所得之目標物為24g(單離產率：46%，GC純度：98.8%)。
比較例9
對2-異丙基-2-金剛烷醇1312mg(5.0mmol)中添加甲苯20mL以溶解，添加甲基丙烯酸0.86mL(10.1mmol)並加熱。於回流開始時，添加1滴濃硫酸。於30分後，1小時後，2小時後取樣，進行GC分析之後，原料2-異丙基-2-金剛烷醇全部轉化為2-亞丙基金剛烷，未觀察到目標之甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯的波峰，僅進行了副反應。
由以上結果，將實施例1~10與比較例1~9進行比較時，可知本發明之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，能夠以高產率得到目標物。又，可知使用經蒸餾之1-金剛烷羧酸酯時，可降低所得到之(甲基)丙烯酸金剛烷酯中含有的金屬含量。因此，能夠有效率地製造適合作為光阻用樹脂之單體的(甲基)丙烯酸金剛烷酯。

Claims (4)

  1. 一種以下述一般式(4)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法 (式中，R3為氫原子或甲基；R1表示碳數1~3之烷基)，其係於使以下述一般式(1) (式中，R2表示碳數1~3之烷基)表示之1-金剛烷羧酸酯與以下述一般式(2)或(3)R1Mg X1 (2) R1Li (3)(式中，X1表示鹵素原子；R1係與前述相同)表示之有機金屬化合物反應而得之反應混合物中添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，其中1-金剛烷羧酸酯為經蒸餾者。
  3. 一種以下述一般式(8)表示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法 (式中，R5為氫原子或甲基；R4為碳數1~3之烷基或碳數2~4之氰基烷基)，其係於使以下述一般式(5) 表示之2-金剛烷酮、與下述一般式(6)或(7)R4Mg X2 (6) R4Li (7)(式中，R4係與前述相同；X2表示鹵素原子)表示之有機金屬化合物反應而得之反應混合物中添加羧酸酯化合物後，使(甲基)丙烯酸酐反應。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之(甲基)丙烯酸金剛烷酯之製造方法，其中羧酸酯化合物為由乙酸酯、丙酸酯、苯乙酸酯、安息香酸酯、及(甲基)丙烯酸酯中選出之1種以上。
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