JP2013241372A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】嵩高い基を有するケトンを出発原料として、優れた収率で（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、有機金属化合物とケトンとの付加反応生成物に、第３級アミンの存在下、（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト原料、高機能性ポリマー原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

一般に、第３級アルコールのエステル化物（＝第３級アルコールエステル）を合成する方法としては下記方法が知られている。
１）二置換オレフィンにカルボン酸を付加させて第３級アルコールエステルを得る方法
２）第３級アルコールと酸又は酸ハライドを反応させて第３級アルコールエステルを得る方法
３）ケトンに有機リチウム試薬、及び酸ハライドを反応させて第３級アルコールエステルを得る方法

しかし、第一番目の方法は、原料となる二置換オレフィンの入手や取り扱いが困難な場合があり、工業的には採用し難い方法である。

第二番目の方法は、第３級アルコールの入手が容易なことから多用されている。一般的な酸感応性の第３級アルコールエステルは、その酸感応性のため、トリエチルアミン等のアミン類の存在下、対応する第３級アルコールに酸ハライドを反応させることにより合成される（特許文献１）。しかしながら、ヒドロキシル基が結合している炭素原子に嵩高い脂環式炭化水素基等を含有する第３級アルコールを出発原料とする場合、該第３級アルコールエステルの重合物が多く生成したり、多量の塩が析出するために出発原料である第３級アルコールの濃度を上げられない等の問題があり、効率よく第３級アルコールエステルを合成することは困難であった。

特許文献２には、有機金属化合物（例えば、有機リチウム試薬、グリニア試薬等）と酸ハライドとを第３級アルコールに反応させることにより、第３級アルコールエステルの収率を改善する方法が記載されている。しかしながら、収率の点で未だ満足できるものではなかった。

特許文献３には、前記有機金属化合物と第３級アミン存在下、第３級アルコールと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている。しかし、出発原料はアルコールに限られていた。また、収率の点でも未だ満足できるものではなかった。

第三番目の方法として、非特許文献１には、ケトン（Ｒ−ＣＯ−Ｒ’：Ｒ、Ｒ’は鎖状炭化水素基）を有機リチウム試薬（Ｒ”Ｌｉ：Ｒ”は鎖状炭化水素基、又は芳香族炭化水素基）と反応させ、さらに酸ハライドを作用させることにより、第３級アルコールエステルを得る方法が記載されている。しかし、嵩高い脂環式炭化水素基を有するケトンを使用する場合には、満足できる収率で第３級アルコールエステルを得られないことが問題であった。

特開２００１−４８９３３号公報 特開２００２−１７３４６６号公報 特開２０１１−２２５４５６号公報

ジャーナル オブ アメリカンケミカルソサイエティー、第９５巻、１５８６頁（１９７３年）

従って、本発明の目的は、嵩高い基を有するケトンを出発原料として、優れた収率で（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、第３級アルコールは有機リチウム試薬又はグリニア試薬と反応して第３級アルコールの金属塩を形成し、得られた第３級アルコールの金属塩に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルが得られるが、嵩高い基を有する第３級アルコールを出発原料とした場合は、その立体障害により有機リチウム試薬又はグリニア試薬との反応の進行が抑制され、（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下することがわかった。
そして、出発原料として第３級アルコールに代えてケトンを使用すると、嵩高い基を有するケトンであっても有機リチウム試薬又はグリニア試薬と速やかに反応し、第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成し、このようにして得られた第３級アルコールの有機金属化合物付加物に第３級アミンの存在下、（メタ）アクリル酸ハライドを反応させると、第３級アミンが（メタ）アクリル酸ハライドを活性化する作用を有するため、（メタ）アクリル酸ハライドが（より立体障害が大きいメタクリル酸ハライドであっても）前記嵩高く立体障害が大きい基を有する第３級アルコールの有機金属化合物付加物に速やかに反応して、対応する（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）又は（２）
Ｒ¹ＭｇＸ¹ （１）
Ｒ¹Ｌｉ （２）
（式中、Ｒ¹はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）

（式中、Ｒ²はアルキル基、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるケトンとの付加反応生成物に、第３級アミンの存在下、下記式（４）

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて、下記式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、環Ｚは前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。

前記式（３）で表されるケトンとしてはシクロプロピルメチルケトンが好ましい。

前記第３級アミンとしてはトリエチルアミンが好ましい。

本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、入手が容易なケトン（特に、立体障害の大きい基を有するケトン）を出発原料とし、優れた収率で対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。そのため、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は工業化に適している。本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト原料、高機能性ポリマー原料として有用である。

［有機金属化合物］
本発明では、前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物を用いる。式中、Ｒ¹はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。

Ｒ¹におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ_1-6アルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃ_1-4アルキル基が好ましい。

Ｒ¹におけるハロアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられた基等を挙げることができる。

Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

式（１）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物（グリニア試薬）が挙げられる。また、式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられる。

本発明における有機金属化合物としては、なかでも、取り扱いが容易であり、安全にスケールアップすることができ工業化に適している点で、上記式（１）で表される有機金属化合物を使用することが好ましい。

［ケトン］
本発明におけるケトンは、前記式（３）で表される。式（３）中、Ｒ²はアルキル基、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。

Ｒ²におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜３、最も好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基が好ましい。

環Ｚにおける炭素数３又は４の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル等のシクロアルカン環；シクロプロペン、シクロブテン等のシクロアルケン環等を挙げることができる。

環Ｚは置換基を有していてもよい。該置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されることがなく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、エチニル、ブチニル基等）、炭素数３〜８のシクロアルケニル基（前記シクロアルキル基に１個以上の不飽和結合を有するもの、例えば、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）、炭素数４〜９の複素環基（例えば、フラニル、インドリル基等）、ヒドロキシル基、及びニトロ基等から選択される少なくとも１種の基を挙げることができる。

本発明におけるケトンの代表的な例としては、シクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロブチルエチルケトン等を挙げることができる。

［第３級アミン］
本発明における第３級アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環アミン等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基やニトロ基等が含まれていてもよい。さらに、モノアミンの他、ジアミン等のポリアミンであってもよい。

本発明における第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン等の複素環アミン；テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。

本発明における第３級アミンとしては、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素環アミンが好ましく、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンが、（メタ）アクリル酸エステルの収率をより向上させることができる点で好ましい。

［（メタ）アクリル酸ハライド］
本発明における（メタ）アクリル酸ハライドは、前記式（４）で表される。式（４）中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を示す。

本発明における（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、入手が容易な点で、(メタ)アクリル酸クロライドが好ましい。

［（メタ）アクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１）又は（２）
Ｒ¹ＭｇＸ¹ （１）
Ｒ¹Ｌｉ （２）
（式中、Ｒ¹はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）

（式中、Ｒ²はアルキル基、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるケトンとの付加反応生成物に、第３級アミンの存在下、下記式（４）

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて、下記式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、環Ｚは前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする。

本発明において、前記上記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物と上記式（３）で表されるケトンとの付加反応生成物は、上記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（6-1）、上記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（6-2）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、環Ｚ、Ｘ¹は前記に同じ）
で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物である。

すなわち、発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は下記工程を含むことが好ましい。
第１工程：上記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物と、上記式（３）で表されるケトンを反応させて、上記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は上記式（6-1）、上記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は上記式（6-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成する工程
第２工程：上記式（6-1）又は上記式（6-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物に第３級アミンの存在下で上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドを反応させ、上記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを形成する工程

本発明では第１工程において、出発原料として、前記有機金属化合物との反応性に優れるケトンを使用するため、立体障害が大きい基を有しているケトンであっても速やかに反応させることができ、前記第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成することができる。そして、第１工程終了後、クエンチすることなく（すなわち、水や酸を添加することなく）第２工程に移行するため、第３級アルコールは形成されない。

また、本発明では第２工程において、第１工程で得られた第３級アルコールの有機金属化合物付加物に、式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドを第３級アミンの存在下で反応させるため、前記（メタ）アクリル酸ハライドが第３級アミンにより活性化され、より立体障害が大きいメタクリル酸ハライドであっても、第３級アルコールの有機金属化合物付加物と速やかに反応させることができ、高収率で上記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルが得られる。

（第１工程）
前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．８モル、特に好ましくは１．１〜１．４モルである。式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が上記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が上記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。

反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和または不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。

溶媒の使用量としては、反応成分を溶解または分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。例えば、出発原料である式（３）で表されるケトン１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

反応は、式（１）又は（２）で表される有機金属化合物に式（３）で表されるケトンを滴下して行ってもよく、式（３）で表されるケトンに式（１）又は（２）で表される有機金属化合物を滴下して行ってもよい。滴下時および反応熟成時温度は、例えば−８０℃以上、反応系の沸点以下、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは−５〜５０℃である。滴下時と反応熟成時の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択することができ、空気雰囲気下、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１〜０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ程度）で行うことができ、操作上の理由により加圧下で行ってもよい。

（第２工程）
式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドの使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは０．８〜８モル、特に好ましくは１〜３モルである。式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドの使用量が上記範囲を下回ると、反応速度が低下する傾向がある。一方、式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドの使用量が上記範囲を上回っても反応成績の向上は認められず、経済性が悪化する傾向がある。

第３級アミンの使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは０．８〜８モル、特に好ましくは１〜３モルである。また、第３級アミンの（メタ）アクリル酸ハライドに対する使用量は、（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して、例えば０．５〜１０モル程度、好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは１〜３モルである。第３級アミンの使用量が上記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、第３級アミンの使用量が上記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。

反応及び分離・精製の際には、系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、原料である式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドや、目的物である式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルがそれぞれ重合して、若しくは共重合して、オリゴマーを副生することを防止することができ、不純物としてのオリゴマー含有量が極めて低い（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。前記不純物としてのオリゴマー含有量が極めて低い（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト用ポリマーの原料として用いると、均一且つ均質なレジスト膜を形成することができ、優れた感度及び解像度で微細パターンを形成することができるため、近年の基板回路の微細化に対応する上で重要である。

前記重合禁止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。また、反応系に分子状酸素を含む成分（例えば、空気、窒素等で希釈した空気）を共存させることによっても、重合反応を抑制することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合禁止剤の使用量は、式（３）で表されるケトン１００重量部に対して、例えば０．０００１〜５重量部程度、好ましくは０．００５〜０．１重量部である。

反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和または不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、第３級アミンが溶媒を兼ねてもよい。本発明においては、なかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。

溶媒の使用量は、反応成分を溶解または分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。例えば、式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライド１重量部に対して、０．５〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

第２工程の溶媒は、第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用してもよく、異なる溶媒を使用してもよい。第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用する場合、第１工程終了後、溶媒をそのまま使用してもよく、第１工程終了後、濃縮、希釈によって溶媒の濃度を調整してから使用してもよい。

反応温度は、例えば−５０〜１５０℃程度であり、その下限は、好ましくは−１０℃、特に好ましくは０℃、最も好ましくは１０℃である。上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃、特に好ましくは４５℃、最も好ましくは４０℃、更に好ましくは４０℃未満である。

反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲で適宜選択でき、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１〜０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ程度）で行うことが多く、操作上の理由により加圧下で反応してもよい。

反応は、例えば、第１工程で得られた付加反応生成物に第３級アミンを添加し、次いで、式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライド（又はこれを含む溶液）を反応系内に逐次添加する方法等により行うことができる。前記重合禁止剤を添加する場合は、式（４）で表される（メタ）アクリル酸ハライドを添加する前の適宜な時期に反応系内に添加することが好ましい。また、反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。

目的物である式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、反応後そのまま、または分離・精製して使用することができる。分離・精製は、周知慣用の分離・精製方法、例えば、抽出、洗浄（例えば、酸、アルカリ又は水による洗浄）、蒸留、精留、分子蒸留、吸着等により行うことができる。分離・精製は、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。分離・精製操作時の圧力は減圧または常圧の何れであってもよい。

本発明においては、なかでも、反応後、水と有機溶媒を使用して抽出（分液）する工程を設けることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。本発明では、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を使用することが、高純度の式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを優れた回収率で得ることができる点で好ましい。

本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、優れた収率（例えば５０％以上、好ましくは６０％以上）で、高純度（例えば、純度７５％以上、好ましくは純度８０％以上、特に好ましくは純度９０％以上）の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。

こうして得られた（メタ）アクリル酸エステルは、機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料等、特に、レジスト用ポリマーの原料単量体として好適に使用することができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用ポリマーの原料単量体として使用すると、均一且つ均質で、所望の微細パターンを精度よく形成することができるレジスト膜が得られる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、反応成績はガスクロマトグラフィーにより分析した。また、化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲにより同定した。

実施例１
容量５０ｍＬの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）８８．３ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、反応器内温度を２０〜２５℃に保持しつつ、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温度を２０〜３０℃に保持しつつ４時間撹拌した。
得られた反応液から１９．２ｇ（ケトン０．０２４ｍｏｌ分に相当）を分取し酢酸エチル８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．００５ｇ、フェノチアジン０．０１５ｇを添加した。ここへ、トリエチルアミン３．８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、撹拌し、反応器内温度を１５〜２０℃に保持しつつ、メタクリル酸クロリド３．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。さらに、５時間撹拌を継続し、反応を終了した。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが８６％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが４％、メタクリル酸が９％であった。

比較例１
トリエチルアミンを用いない以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが６４％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが３１％、メタクリル酸が４％であった。

実施例２
メタクリル酸クロリドの滴下時の反応器温度を３０〜３５℃に制御した以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが７０％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが７％、メタクリル酸が２３％であった。

実施例３
メタクリル酸クロリドの滴下時の反応器温度を２０〜２５℃に制御し、メタクリル酸クロリドを０．０２１ｍｏｌ、トリエチルアミンを０．０２６ｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが７７％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが１６％、メタクリル酸が７％であった。

実施例４
メタクリル酸クロリドの滴下時の反応器温度を２〜１６℃に制御し、メタクリル酸クロリドを０．０３８ｍｏｌ、トリエチルアミンを０．０７６ｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが８５％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが６％、メタクリル酸が９％であった。

比較例２
トリエチルアミンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０１５ｍｏｌを用い、メタクリル酸クロリドの滴下時の反応器温度を２〜１６℃に制御した以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが４７％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが４５％、メタクリル酸が８％であった。

実施例５
（メタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの合成）
容量５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）１３４０ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして２．３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン１５０ｇ（１．８ｍｏｌ）を、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ滴下した。滴下終了後、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ４時間撹拌した。
このようにして得られた反応液へ、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、フェノチアジン０．５５ｇを添加した。ここへ、トリエチルアミン２８２ｇ（２．８ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、撹拌し、反応器内温度を１５〜２０℃に保持しつつ、メタクリル酸クロリド２４２ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。さらに、４時間撹拌を継続し、反応を終了した。

（精製）
反応終了後、反応器内へシクロヘキサン５８４ｇ、水４９５ｇを加え、ここへ１０％塩酸１０２５ｇを、反応器温度が４０℃以下になるように滴下し、分液して有機層を得た。その後、得られた有機層を７５０ｇの水で２回洗浄した。
次いで、有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液２５１ｇを加え、分液して有機層を得た。その後、得られた有機層を、再度７５０ｇの水で２回洗浄した。
このようにして得られた有機層を、減圧下、５０℃以下の温度で濃縮した。この時点での、シクロプロピルメチルケトン基準でのメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル回収率は５８％だった。
得られた濃縮粗液を減圧蒸留に付すことにより、目的とするメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルを留出成分として得た。純度９５％以上の留分中のメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は４２％だった。また、留出分全体でのメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は５８％だった。

実施例６
精製工程において、シクロヘキサンに代えて酢酸エチルを使用した以外は、実施例５と同様に反応をおこなった。濃縮後のシクロプロピルメチルケトン基準でのメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル回収率は６６％だった。
得られた濃縮粗液を減圧蒸留に付すことにより、目的とするメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルを留出成分として得た。純度９５％以上の留分中のメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は４９％、留出分全体でのメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は６３％だった。

Claims (3)

1. 下記式（１）又は（２）
   Ｒ¹ＭｇＸ¹ （１）
   Ｒ¹Ｌｉ （２）
   （式中、Ｒ¹はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す）
   で表される有機金属化合物と下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ²はアルキル基、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
   で表されるケトンとの付加反応生成物に、第３級アミンの存在下、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示す）
   で表される（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて、下記式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、環Ｚは前記に同じ）
   で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
2. 式（３）で表されるケトンがシクロプロピルメチルケトンである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
3. 第３級アミンがトリエチルアミンである請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。