TW201402582A - 主體化合物及摻雜劑化合物之新組合及含該組合之有機電場發光裝置 - Google Patents

主體化合物及摻雜劑化合物之新組合及含該組合之有機電場發光裝置 Download PDF

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朴景秦
朴笑美
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Abstract

本發明係有關一種摻雜劑化合物與主體化合物之特定組合，及含該組合之有機電場發光裝置。相較於使用傳統發光材料之裝置，本發明有機電場發光裝置提供在較低之驅動電壓下具有優異發光特性之優點。

Description

主體化合物及摻雜劑化合物之新組合及含該組合之有機電場發光裝置
本發明係有關一種主體化合物與摻雜劑化合物之新組合，及含該組合之有機電場發光裝置。
電場發光(EL)裝置係一種可自行發光之裝置，其優點在於其可比LCD提供更寬廣之視角、更大之對比度、及更快之反應時間。有機EL裝置最早係由柯達公司(Eastman Kodak)利用小型芳香族二胺分子，及利用鋁複合物作為形成發光層之材料發展出來[Appl.Phys.Lett.51,913,1987]。
決定有機EL裝置之發光效率之最重要因素為發光材料。電場發光材料包括主體材料及功能性目的之摻雜劑材料。通常，已知具有極優異電場發光性質之裝置之結構中，在主體中摻雜摻雜劑來形成電場發光層。近來急需要發展一種具有高效率與長壽命之有機EL裝置。特 定言之，考量中型至大型OLED板所需要之電場發光性質，急需要發展一種遠優於傳統電場發光材料之材料。為了達到此目的，作用為固相中之溶劑並扮演影響能量轉移之主體材料應具有高純度且必需具有適合進行真空沉積之分子量。此外，玻璃轉化溫度及熱降解溫度應夠高，以確保熱安定性，且需要高度電化學安定性，以維持長壽命，且形成非晶形薄膜應該簡單，且與其他相鄰層材料之附著力必須良好而避免發生層間移動。
直到現在，仍廣泛使用螢光材料作為發光材料。然而，基於電場發光機制之觀點，磷光材料之發展為理論上加強發光效率達四(4)倍之最佳方法。已知銥(III)複合物為磷光物質之摻雜劑化合物，包括分別作為紅色、綠色與藍色材料之雙(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3’)銥(乙醯丙酮)[(acac)Ir(btp)2]、參(2-苯基吡啶)銥[Ir(ppy)3]及雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)(甲吡啶)銥[Firpic]。直到現在，4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)仍為磷光物質最常用之主體材料。此外，亦已知一種使用浴銅靈(bathocuproine)(BCP)及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁(III)(BAlq)作為電洞阻擋層之有機EL裝置。然而，當施用包含傳統摻雜劑與主體化合物之發光層時，仍有功率、操作壽命及發光效率等問題。
韓國專利申請案早期公開KR 2007050438 A號揭示一種將烷基或芳基引至Ir(ppy)3結構中之銥複合物，其係傳統摻雜劑化合物，作為包含在有機電場發光裝 置發光層中之摻雜劑化合物。然而，上述參考文獻並未揭示其與特定主體化合物之組合，且仍然無法解決發光效率等問題。
本發明者發現一種摻雜劑化合物與主體化合物之特定組合，其適合製造具有高色純度、發光度、及長壽命之有機EL裝置。
本發明之目的在於提供一種新穎摻雜劑/主體組合，及包含該組合之有機電場發光裝置，其可在低操作電壓下提供優異之發光效率。
為了達到上述目的，本發明提供一或多種下式1代表之摻雜劑化合物與一或多種下式2代表之主體化合物之一種組合：
其中L為有機配體；R1至R9各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之 (C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；R代表氫、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；a代表整數1至3；當a為整數2或更大時，各R可相同或相異；及n代表整數1至3；H-(Cz-L1)b-L2-M--------(2)其中Cz係選自下列結構式： 環E代表經取代或未經取代之(C6-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基； R51至R53各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、與至少一個經取代或未經取代之(C3-C30)脂環族環稠合之經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之(C3-C30)環烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30) 芳基(C1-C30)烷基；L1及L2各獨立代表單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、經取代或未經取代之3-至30-員伸雜芳基、或經取代或未經取代之(C6-C30)伸環烷基；M代表經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；b代表1或2；當b為2時，來自各(Cz-L1)之各Cz與各L1可相同或相異；c及d各獨立代表整數0至4；當c或d為整數2或更大時，各R52及各R53可相同或相異。
根據本發明主體-摻雜劑組合透過主體與摻雜劑之間有效率之能量轉移機制來改良發光層之電子密度分佈，並提供高效率之發光特性。此外，其可克服傳統發光材料降低之初效率及壽命等特性之問題，並為各種顏色提供高效率之高性能發光特性及長壽命。
在有機EL裝置中利用根據本發明摻雜劑化合物與主體化合物之特定組合時，相較於使用一般發光材料，其優點在於可在較低驅動電壓下產生較佳發光效率。
下文將更詳細說明本發明。然而，下列說明僅供解釋本發明，並無意以任何方式限制本發明之範圍。
本發明係有關一或多種如式1所代表摻雜 劑化合物與一或多種如式2所代表主體化合物之一種組合；及包含該組合之發光層。
如式1代表之摻雜劑化合物較佳係由式3或4代表：
其中R、R1至R9、L、n、及a係如式1之定義。
式1、3、及4中，L可選自下列結構式，但不受此限制：
其中R201至R211各獨立代表氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之(C1-C30)烷基；或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基。
式1、3、及4中，R1至R9較佳係各獨立代表氫、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取 代或未經取代之(C3-C30)環烷基，更佳係各獨立代表氫、鹵素、未經取代之(C1-C6)烷基、經(C1-C6)烷基取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C3-C7)環烷基、或經(C1-C6)烷基取代之(C3-C7)環烷基。
代表性之式1化合物包括下列化合物，但不受此限制：
式2中，Cz較佳係選自下列結構式：
其中R51、R52、R53、c、及d係如式2之定義。
式2中，當L2為單鍵時，式2可由式2’代表，且當L1為單鍵時，式2可由式2”代表：H-(Cz-L1)b-M--------(2’)
H-(Cz)b-L2-M--------(2”)
其中Cz、L1、L2、M、及b係如式2之定義。
該式2代表之化合物可由式5代表：
其中A1至A5各獨立代表CR23或N； X1代表-C(R18)(R19)-、-N(R20)-、-S-、-O-、或-Si(R21)(R22)-；L3代表單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、經取代或未經取代之3-至30-員伸雜芳基、或經取代或未經取代之(C6-C30)伸環烷基；R11至R14、及R18至R22各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR24R25、-SiR26R27R28、-SR29、-OR30、氰基、硝基、或羥基；R24至R30各獨立代表經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；或與一個或多個相鄰取代基連接形成單環或多環狀之5-至30-員脂環族或芳香族環；R23代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、與至少一個經取代或未經取代之(C3-C30)脂環族環稠合之經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、或與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之 (C3-C30)環烷基；或與一個或多個相鄰取代基連接形成其中一個或多個碳原子可被至少一個選自由氮、氧與硫所組成群中之雜原子置換之單環或多環狀之5-至30-員脂環族或芳香族環；f至i各獨立代表整數0至4；當f至i中至少一個整數為2或更大時，各R11至R14可相同或相異；e代表1或2；當e為2時，各L3可相同或相異。
該式5代表之主體化合物較佳係選自式6至8：
其中A1至A5、X1、L3、R11至R14、及e至i係如式5之定義。
本文中，“(C1-C30)(伸)烷基”意指具有1 至30個碳原子之直鏈或分支鏈(伸)烷基，其中碳原子數較佳係1至20，更佳係1至10，且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，等等；“(C2-C30)烯基”意指具有2至30個碳原子之直鏈或分支鏈烯基，其中碳原子數較佳係2至20，更佳係2至10，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基，等等；“(C2-C30)炔基”為具有2至30個碳原子之直鏈或分支鏈炔基，其中碳原子數較佳係2至20，更佳係2至10，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基，等等；“(C3-C30)環烷基”為具有3至30個碳原子之單環或多環狀烴，其中碳原子數較佳係3至20，更佳係3至7，且包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基，等等；“3-至7-員雜環烷基”為具有至少一個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P，較佳係選自O、S及N之雜原子及3至7個環主幹原子之環烷基，且包括四氫呋喃、吡咯啶、硫雜環戊烷、四氫哌喃，等等；“(C6-C30)(伸)芳基”為衍生自具有6至30個碳原子芳香族烴之單環或稠合環，其中碳原子數較佳係6至20，更佳係6至12，且包括苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基、芘基、稠四苯基(tetracenyl)、苝基、蒯基、萘并萘基(naphthacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)，等等；“3-至30-員(伸)雜芳基”為具有至少一個，較佳係1至4個選自B、N、O、S、P(=O)、Si與P所組成群之雜原子，及3 至30個環主幹原子之芳基；為單環狀環、或與至少一個苯環縮合之稠合環；較佳具有5至20個，更佳係5至15個環主幹原子；可能部分飽和；可能由至少一個雜芳基或芳基利用一個或多個單鍵(群)與雜芳基連接形成；及包括單環狀環型雜芳基，如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基，等等，及稠合環型雜芳基，如：苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹啉基、咔唑基、啡基、啡啶基、苯并二呃基，等等。此外，“鹵素”包括F、Cl、Br及I。
本文中，“經取代或未經取代”中“經取代”之表示法係指某些官能基中之氫原子被另一個原子或基團，亦即取代基置換。
上式中經取代之(伸)烷基、經取代之(伸)芳基、經取代之(伸)雜芳基、經取代之環烷基、及經取代之雜環烷基之取代基較佳係各獨立為至少一個選自下列各物所組成群中：氘；鹵素；未經取代或經鹵素取代之(C1-C30)烷基；(C6-C30)芳基；未經取代或經(C6-C30)芳基取代之3-至30-員雜芳基；5-至7-員雜環烷基；與至少一個(C6-C30) 芳香族環稠合之5-至7-員雜環烷基；(C3-C30)環烷基；與至少一個(C6-C30)芳香族環稠合之(C6-C30)環烷基；RjRkRlSi-；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；氰基；咔唑基；-NRmRo；-BRpRq；-PRrRs；-P(=O)RtRu；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；RvZ-；RwC(=O)-；RwC(=O)O-；羧基；硝基；及羥基，其中Rj至Rm、及Ro至Rv各獨立代表(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、或3-至30-員雜芳基；或與一個或多個相鄰取代基連接形成其中一個或多個碳原子可被至少一個選自由氮、氧與硫所組成群中之雜原子置換之單環或多環狀之5-至30-員脂環族或芳香環；Z代表S或O；及Rw代表(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳基、或(C6-C30)芳基氧基。
式2之代表性化合物包括下列化合物，但不受限於：
該式1代表之化合可依據下列反應圖1製備，但不限於此。此外，技術領域中具有通常知識者顯然了解如何對該合成法之修改。
其中L、R、R1至R9、n、及a係如上式1之定義。
明確言之，該有機電場發光裝置包含第一電極；第二電極；及在該第一與第二電極之間之至少一層有機層。該有機層包含發光層，且該發光層包含一或多種 如式1代表之摻雜劑化合物與如式2代表之主體化合物之一種組合。
該發光層為會發射光線之層，其可為單層或可由兩層或更多層層壓形成之多層。發光層除了發射光線外，亦可注入/轉移電子/電洞。
摻雜濃度，即摻雜劑化合物對主體化合物之比例較佳為低於20wt%。
本發明另一項具體實施例提供一種如式1代表之摻雜劑化合物與一或多種如式2代表之主體化合物之一種主體/摻雜劑組合，及包含該主體/摻雜劑組合之有機EL裝置。
根據本發明有機電場發光裝置中，可在一對電極之至少一個表面上放置一個含電子傳輸化合物與還原性摻雜劑之混合區，或一個含電洞傳輸化合物與氧化性摻雜劑之混合區。此時，電子傳輸化合物還原成陰離子，因此容易從混合區注入及傳輸電子至電場發光介質中。此外，電洞傳輸化合物氧化成陽離子，因此容易從混合區注入及傳輸電洞至電場發光介質。較佳係氧化性摻雜劑包括各種不同路易士酸及受體化合物；且還原性摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬、及其混合物。還原性摻雜劑層可作為電荷產生層，供製備具有兩層或更多層電場發光層並發射白光之電場發光裝置。
為了形成根據本發明有機電場發光裝置之各層，可採用乾式膜形成法，如：真空蒸發法、噴鍍法、 電漿與離子蒸鍍法，或濕式膜形成法，如：旋塗法、浸塗法、流塗法。
當使用濕式膜形成法時，可由形成各層之材料溶解或擴散於合適溶劑中，如：乙醇、氯仿、四氫呋喃、二烷，等等。該溶劑可為可讓該形成各層之材料溶解或擴散於其中且具有膜形成能力之任何溶劑。
下文中，將參考下列實例詳細說明化合物、化合物製法、及裝置之發光性質。然而，此等僅供解釋本發明具體實施例，因此不可限制本發明之範圍。
實例1：化合物D-5製法
化合物5-1製法
添加4-聯苯基硼酸12g(64mmol)、2-溴-3-甲基吡啶10g(58mmol)、PdCl2(PPh3)2 1.2g(1.7mmol)、及Na2CO3 10g(94 mmol)至甲苯100mL、乙醇50mL、及H2O 50mL之混合溶劑中後，混合物於120℃下攪拌4小時。使用乙酸乙酯(EA)/H2O處理反應混合物，使用MgSO4排除水份及減壓蒸餾殘留產物。然後，經管柱層析法，使用二氯甲烷(MC)：己烷(Hex)純化產物，得到14g(70%)白色固體化合物5-1。
化合物5-2製法
添加化合物5-1 10g(41mmol)及IrCl3‧xH2O 5g(17mmol)至2-乙氧基乙醇120mL與H2O 40mL之混合溶劑中後，混 合物於120℃下回流攪拌24小時。反應完成後，混合物使用H2O/MeOH/Hex洗滌，及乾燥，得到化合物5-2 10g(75%)。
化合物5-3製法
添加化合物5-2 10g(7.0mmol)、2,4-戊二酮14g(14 mmol)、及Na2CO3 3.7g(34.7mmol)至2-乙氧基乙醇120mL中後，混合物於110℃下攪拌12小時。反應完成後，使用H2O/MeOH/Hex洗滌產物。充份乾燥後，產物溶於CHCl3中，及經管柱層析法，使用MC/Hex純化，得到化合物5-37.5g(68%)。
化合物D-5製法
添加甘油至化合物5-3 5g(6.25mmol)與化合物5-1 3.1g(12.4mmol)之混合物中後，於回流下攪拌混合物16小時。反應後，濾出固體產物，使用H2O/MeOH/Hex洗滌及乾燥。充份乾燥後，產物溶於CHCl3，經管柱層析法，使用MC：Hex純化，得到化合物D-5 3.8g(64%)。
實例2：化合物D-9製法
化合物9-1製法
添加3-聯苯基硼酸35g(174mmol)、2-溴-4-甲基吡啶20g(116mmol)、Pd(PPh3)4 4g(3.5mmol)、及2 M K2CO3 200mL(400mmol)至甲苯400mL與乙醇400mL混合溶劑中後，混合物於100℃攪拌3小時。反應混合物使用EA/H2O處理， 使用MgSO4排除水份，減壓蒸餾殘留產物。然後，產物經管柱層析法，使用MC：Hex純化，得到白色固體化合物9-1 18g(63%)。
化合物9-2製法
添加化合物9-1 7.6g(31mmol)與IrCl3‧xH2O 4.2g(14 mmol)至2-乙氧基乙醇110 mL與H2O 37mL混合溶劑中後，混合物於130℃下攪拌24小時。反應後，混合物冷卻至室溫，使用水與MeOH洗滌及乾燥，得到化合物9-2 8g(80%)。
化合物9-3製法
添加化合物9-2 7g(5mmol)、2,4-戊二酮1.5g(15mmol)及Na2CO3 1.6g(15mmol)至2-乙氧基乙醇80 mL中後，反應保持110℃下3小時。反應完成後，所產生固體經管柱層析法純化，得到化合物9-3 5g(70%)。
化合物D-9製法
添加甘油至化合物9-3 4g(5mmol)與化合物9-1 2.5g(10 mmol)之混合物中後，混合物於220℃下回流攪拌24小時。反應完成後，所產生固體經管柱層析法純化，得到化合物D-9 4g(80%)。
實例3：化合物D-28製法
化合物28-1至28-3係依據供製備化合物D-9之化合物9-1至9-3之相同合成法製備。
化合物D-28製法
添加甘油至化合物28-3 4.5g(5.2mmol)與化合物28-1 3.0g(10.4mmol)之混合物中後，該混合物於回流下攪拌16小時。反應後，濾出所產生固體，使用H2O/MeOH/Hex洗滌及乾燥。充份乾燥後，產物溶於CHCl3中，經管柱層析法使用MC：Hex純化，得到化合物D-28 1.8g(33%)。
實例1至3所製備化合物(化合物D-5、D-9、及D-28)及類似上述實例製備之化合物(化合物D-2、D-10、D-14、D-18)之詳細數據示於下表1。
實例4：化合物C-3製法
化合物C-3-1製法
取3-溴-N-苯基咔唑20g(62.07mmol)溶於四氫呋喃(THF)200mL中後，慢慢添加n-buLi 29mL(74.48mmol,2.5M己烷溶液)至-78℃混合物中。1小時後，添加硼酸三異丙基酯19.9mL(86.90mmol)至混合物中。於室溫下攪拌混合物12小時後，添加蒸餾水至混合物中。然後，使用EA萃取混合物，經硫酸鎂脫水，及減壓蒸餾。然後，殘留產物使用EA與己烷再結晶，得到化合物C-3-1 12g(67.33%)。
化合物C-3-2製法
取咔唑20g(119.6mmol)溶於二甲基甲醯胺(DMF)200mL中後，添加N-溴琥珀醯亞胺(NBS)21.2g(119.6mmol)至0℃之混合物中。攪拌混合物12小時後，添加蒸餾水至混合物中，減壓過濾所產生固體。所得固體加至甲醇中，攪拌混合物，及減壓過濾。然後，所得固體加至EA與甲醇之混合物中，攪拌混合物及減壓過濾，得到化合物C-3-2 17g(58.04%)。
化合物C-3-3製法
添加化合物C-3-1 12g(41.79mmol)、化合物C-3-2 11.3g(45.97mmol)、Pd(PPh3)4 1.4g(1.25mmol)、及2M K2CO3 52mL 至甲苯150mL與乙醇30Ml之混合溶劑中，於回流下攪拌混合物。5小時後，混合物冷卻至室溫，添加蒸餾水至混合物中。然後，使用EA萃取混合物，經硫酸鎂脫水，減壓蒸餾及使用EA與甲醇再結晶，得到化合物C-3-3 10g(58.57%)。
化合物C-3-4製法
添加1,3-二溴苯36.5mL(302.98mmol)、4-聯苯基硼酸40g(201.98mmol)、Pd(PPh3)4 4.25g(6.05mmol)、及2M Na2CO3 250mL至甲苯400mL與乙醇100mL之混合溶劑中，於回流下攪拌混合物。12小時後，混合物冷卻至室溫，添加蒸餾水至混合物中。然後，使用EA萃取混合物，經硫酸鎂脫水，減壓蒸餾及使用管柱分離，得到化合物C-3-4 25g(40.12%)。
化合物C-3-5製法
取化合物C-3-4 25g(80.85mmol)溶於THF中後，慢慢添加n-buLi 42mL(105.10mmol，2.5M己烷溶液)至-78℃之混合物中。1小時後，添加硼酸三甲基酯14.42 mL(129.3 mmol)至混合物中。於室溫下攪拌混合物12小時後，添加蒸餾水至混合物中。然後，使用EA萃取混合物，經硫酸鎂脫水，及減壓蒸餾。然後，殘留產物使用MC及己烷再結晶，得到化合物C-3-5 20g(90.24%)。
化合物C-3-6製法
添加化合物C-3-5 20g(72.96mmol)、2,3-二氯嘧啶9.8g(80.25mmol)、Pd(PPh3)4 2.28g(2.18mmol)、及2M Na2CO3 80 mL至甲苯150mL與乙醇50mL之混合溶劑中後，於回流下攪拌混合物5小時。然後，混合物冷卻至室溫，添加蒸餾水至混合物中。然後，使用EA萃取混合物，經硫酸鎂脫水，減壓蒸餾及使用EA與甲醇再結晶，得到化合物C-3-6 11g(43.97%)。
化合物C-3製法
取化合物C-3-3 5.2g(12.83mmol)與化合物C-3-6 4g(11.66mmol)溶於DMF 150mL中後，添加NaH 0.7g(17.50 mmol，60%礦物油中)至混合物中。於室溫下攪拌混合物12小時後，添加甲醇及蒸餾水至混合物中。然後，所產生固體經減壓過濾，及使用管柱分離，得到化合物C-3 15g(59.98%)。
實例5：化合物C-13製法
化合物C-13-1至C-13-4係採用實例8化合 物C-62-1至C-62-4之相同合成法及實例4所示C-3-6之製法製備。
化合物C-13製法
於500mL圓底燒瓶中混合化合物C-3-6 9.8g(28 mmol)、化合物C-13-4 8g(24mmol)、Pd(PPh3)4 1.37g(1 mmol)、K2CO3 9.83g(70mmol)、甲苯120mL、EtOH 30mL、及H2O 36mL後，混合物於120℃下攪拌12小時。反應完 成後，混合物使用DMF再結晶，得到化合物C-13 4.5g(26%)。
實例6：化合物C-32製法
化合物C-32-1製法
取氰尿醯氯53g(287mmol)溶於THF 530mL中後，冷卻混合物至0℃，慢慢添加溴化苯鎂(3.0M)240mL至混合物中，並攪拌混合物3小時。然後，慢慢加熱混合物至室溫，並攪拌9小時。攪拌完成後，添加氯化銨水溶液至混合物中，並中止反應，然後使用蒸餾水及EA萃取，取有機層濃縮。濃縮完成後，所得產物使用管柱分離(CHCl3/Hex)，得到化合物C-32-1 62g(80%)。
化合物C-32製法
添加化合物C-3-3 10g(22.4 mmol)與NaH(60%分散於礦物油中)1.3g(33.6mmol)至DMF 350mL中後，混合物於氮蒙氣下攪拌1小時。然後添加化合物C-32-1 5g(18.6mmol)與DMF 80mL之混合物至該混合物中，於90℃下攪拌9小時。攪拌完成後，慢慢添加純水至混合物，以完成反應。然後，混合物冷卻至室溫，及過濾，得到固體產物。所得混合物使用管柱分離(MC/Hex)，得到化合物C-32 6.5g(54%)。
實例7：化合物C-35製法
C-3-3之製法示於實例4。
化合物C-35製法
取化合物C-3-3 36.2g(93.2mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三40g(97.9mmol)、Pd(OAc)2 1.25g(5.59 mmol)、S-phos 4.6g(11.18mmol)、NaOt-bu 26.8g(279.7 mmol)、與鄰-二甲苯450mL混合後，混合物於回流下攪拌。6小時後，混合物冷卻至室溫，減壓過濾所產生固體，及使用管柱分離，得到化合物C-35 34.8g(52.1%)。
實例8：化合物C-62製法
化合物C-62-1製法
添加1,4-二溴-2-硝基苯50g(177.99mmol)、苯基硼酸 19.7g(161.81mmol)、Na2CO3 51g(485.43mmol)、及Pd(PPh3)4 9.4g(8.1mmol)至甲苯900mL、EtOH 240mL與純水240mL混合溶劑中後，混合物於回流下攪拌1天。反應完成後，混合物冷卻至室溫，以蒸餾水與EA萃取。然後，取有機層減壓蒸餾及經過管柱使用MC/Hex分離，得到化合物C-62-1 42g(92%)。
化合物C-62-2製法
取化合物C-62-1 42g(150mmol)溶於P(OEt)3 450mL與1,2-二氯苯300mL混合溶劑中後，混合物於150℃下攪拌一天。反應完成後，混合物減壓濃縮，使用EA萃取，取有機層濃縮。然後，所得產物經過管柱使用MC/Hex分離，得到化合物C-62-2 18g(48%)。
化合物C-62-3製法
取化合物C-62-2 17g(69.07mmol)、碘苯15.4mL(138.15 mmol)、CuI 10.5g(55.26mmol)、乙二胺(EDA)6.9mL(103.6 mmol)、Cs2CO3 56.26g(172.6mmol)、及甲苯350mL混合後，混合物於回流下攪拌。4小時後，混合物冷卻至室溫，及減壓過濾。殘留溶液減壓過濾，及使用管柱分離，得到化合物C-62-3 20g(89%)。
化合物C-62-4製法
取化合物C-62-3 25g(77.59mmol)溶於THF 400mL中後，慢慢添加n-buLi 37.2mL(93.10mmol)至-78℃之混合物中。40分鐘後，添加硼酸三異丙基酯26.8g(116.3mmol)至混合物中。慢慢加熱混合物至室溫後，攪拌混合物12小 時。然後，添加蒸餾水至混合物中，及使用EA萃取該混合物，經硫酸鎂脫水，及減壓蒸餾。然後，添加EA/Hex至該混合物中，混合物減壓過濾，得到化合物C-62-4 14g(62.8%)。
化合物C-62-5製法
採用C-3-3之相同合成法，得到化合物C-62-5 4g(34%)。
化合物C-62製法
採用C-35之相同合成法，得到化合物C-62 4g(28.5%)。
實例9：化合物C-101製法
化合物C-101-1製法
取1,4-二溴-2-硝基苯20g(71.20mmol)、苯基硼酸10.4g(85.44mmol)、及Na2CO3 18.9g(178.00mmol)溶於甲苯400mL、乙醇100mL與蒸餾水100mL之混合溶劑中後，添 加肆-(三苯基膦)鈀2.5g(2.14mmol)至混合物中。然後，混合物於120℃下攪拌5小時。然後，反應物冷卻至室溫，使用乙酸乙酯400mL萃取，所得有機層使用蒸餾水200mL洗滌。減壓排除有機溶劑。所得固體使用甲醇洗滌，過濾及乾燥。然後，所得產物使用矽膠層析法分離，及再結晶，得到化合物C-101-1 13g(66%)。
化合物C-101-2製法
取化合物C-101-1 13g(46.75mmol)、(9-苯基-pH-咔唑-3-基)硼酸16.1g(56.09mmol)、及Na2CO3 12.4g(116.78mmol)溶於甲苯240mL、乙醇60mL與蒸餾水60mL之混合溶劑中後，添加肆-(三苯基膦)鈀1.6g(1.40mmol)至混合物中。然後，混合物於120℃下攪拌5小時。然後，反應物冷卻至室溫，使用乙酸乙酯400mL萃取，所得有機層使用蒸餾水200mL洗滌。減壓排除有機溶劑。所得固體使用甲醇洗滌，過濾，及乾燥。然後，所得產物使用矽膠層析法分離，及再結晶，得到化合物C-101-2 18g(90%)。
化合物C-101-3製法
取化合物C-101-2 18g(40.86mmol)溶於亞磷酸三乙酯205mL中後，混合物於150℃下回流攪拌。5小時後，混合物冷卻至室溫，及減壓蒸餾。然後，所得產物使用矽膠層析法分離，及再結晶，得到化合物C-101-3 12g(72%)。
化合物C-101-4製法
取2,4,6-三氯-1,3,5-三36g(195mmol)溶於THF 360 mL中後，讓混合物冷卻至0℃，慢慢添加PhMgBr 160mL。 然後，慢慢加熱混合物至室溫，並攪拌12小時。然後，添加蒸餾水至混合物中完成反應後，使用EA萃取有機層。然後，減壓蒸餾有機層，使用矽膠層析法分離，及再結晶，得到化合物C-101-4 30g(57%)。
化合物C-101製法
取化合物C-101-3 7g(17.14mmol)溶於DMF 100mL中，慢慢添加NaH 1g(25.71mmol)至混合物中。攪拌混合物30分鐘後，添加化合物C-101-4 5.1g(18.85mmol)至混合物中，並攪拌4小時。慢慢添加混合物至MeOH 400 mL中，並攪拌30分鐘。所得固體使用矽膠層析法分離，及再結晶，得到化合物C-101 9.5g(86%)。
實例4至9所製備化合物(化合物C-3、 C-13、C-32、C-35、C-62、及C-101)及可依上述實例之類似方法製備之化合物(化合物C-17、C-33、C-40、C-42、及C-99)之詳細數據示於下表2。
裝置實例1：使用根據本發明有機電場發光化合物製造OLED裝置
使用根據本發明發光材料製造OLED裝置。依序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇及蒸餾水超音波洗滌在用於有機發光二極體(OLED)裝置之玻璃基板(韓國三星公司(Samsung Corning,Republic of Korea))上之透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(15Ω/sq)，之後存放在異丙醇中。然後，將ITO基板架在真空蒸汽沉積裝置之基板支撐器上。讓N1,N1’-([1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)進 入該真空蒸汽沉積裝置之小室中，然後控制該裝置槽內壓力在10-6托耳(torr)。然後，在小室中施加電流，讓上述引進之材料蒸發，藉以在ITO基板上形成厚度60nm之電洞注入層。然後，將N,N’-二(4-聯苯基)-N,N’-二(4-聯苯基)-4,4’-二胺基苯基引進該真空蒸汽沉積裝置之另一個小室中，並在小室中施加電流蒸發，藉以在電洞注入層上形成厚度20nm之電洞傳輸層。然後，將化合物C-35引進真空蒸汽沉積裝置之一個小室中作為主體材料，並將化合物D-28引進另一個小室中作為摻雜劑。這兩種材料依不同速率蒸發，並在電洞傳輸層上沉積形成發光層(厚度30nm)，其摻雜量佔主體與摻雜劑總量之15wt%。然後，將2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑引進一個小室中，將喹啉酸鋰引進另一個小室中。這兩種材料依相同速率蒸發並沉積在發光層上形成電子傳輸層(厚度30nm)，其摻雜量各佔50wt%。然後，在8-羥基喹啉鋰(lichium quinolate)沉積在電子傳輸層上作為電子注入層(厚度2nm)後，利用另一個真空蒸汽沉積裝置，在電子注入層上沉積厚度150nm之Al陰極。因此製成OLED裝置。所有用於製造OLED裝置之材料均在使用前先經過10-6托耳真空昇華純化。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓2.9V下之發光度為1620cd/m2及電流密度為3.70mA/cm2。
裝置實例2：使用根據本發明有機電場發光化合物製造OLED裝置
依裝置實例1之相同方式製造OLED裝置，但其中改用化合物C-3作為主體，及改用化合物D-9作為發光材料之摻雜劑。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓3.5V下之發光度為2450cd/m2及電流密度為5.53mA/cm2。
裝置實例3：使用根據本發明有機電場發光化合物製造OLED裝置
依裝置實例1之相同方式製造OLED裝置，但其中改用化合物C-32作為主體，及改用化合物D-28作為發光材料之摻雜劑。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓3.5V下之發光度為5740cd/m2及電流密度為12.31mA/cm2。
裝置實例4：使用根據本發明有機電場發光化合物製造OLED裝置
依裝置實例1之相同方式製造OLED裝置，但其中改用化合物C-13作為主體，及改用化合物D-9作為發光材料之摻雜劑。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓3.1V下之發光度為1530cd/m2及電流密度為3.20mA/cm2。
裝置實例5：使用根據本發明有機電場發光化合物製造OLED裝置
依裝置實例1之相同方式製造OLED裝置，但其中改用化合物C-99作為主體，及改用化合物D-9作為發光材料之摻雜劑。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓3.1V下之發光度為1890cd/m2及電流密度為4.63mA/cm2。
裝置實例6：使用根據本發明有機電場發光化合物製造OLED裝置
依裝置實例1之相同方式製造OLED裝置，但其中改用化合物C-101作為主體，及改用化合物D-28作為發光材料之摻雜劑。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓3.3V下之發光度為3370cd/m2及電流密度為7.94mA/cm2。
對照實例1：使用傳統發光材料製造OLED裝置
依裝置實例1之相同方式製造OLED裝置，但其中改用4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯作為主體，使用化合物Ir(ppy)3作為摻雜劑，在電洞傳輸層上形成厚度30nm之發光層；及沉積雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁(III)，形成厚度10nm之電洞阻擋層。
所製得OLED裝置發射綠光，在驅動電壓7.5V下之發光度為3000cd/m2及電流密度為9.8mA/cm2。
如上述，本發明有機EL裝置包含摻雜劑與主體化合物之特定組合，並可在比使用傳統發光材料之裝置更低之驅動電壓下提供改良之發光效率。其歸因於藉由引進烷基及芳基至傳統摻雜劑化合物之Ir(ppy)3結構中，來控制能量間隙。利用此方法，與本發明摻雜劑化合物組合之本發明主體化合物之能量間隙將優於傳統主體化合 物，最後可以讓本發明有機EL裝置提供優異之發光效率。

Claims (9)

  1. 一種下列物之組合：一或多種如下式1代表之摻雜劑化合物與一或多種如下式2代表之主體化合物之組合： 其中L為有機配體；R1至R9各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；R代表氫、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；a代表整數1至3；當a為整數2或更大時，各R可相同或相異；及n代表整數1至3；H-(Cz-L1)b-L2-M--------(2)其中Cz係選自下列結構式： 環E代表經取代或未經取代之(C6-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；R51至R53各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、與至少一個經取代或未經取代之(C3-C30)脂環族環稠合之經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之(C3-C30)環烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；L1及L2各獨立代表單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、經取代或未經取代之3-至30-員伸雜芳基、或經取代或未經取代之(C6-C30)伸環烷基；M代表經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；b代表1或2；當b為2時，來自各(Cz-L1)之各Cz與各L1可相同或相異；c及d各獨立代表整數0至4；當c或d為整數2 或更大時，各R52及各R53可相同或相異。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中該式1代表之化合物係由式3或4代表： 其中R、R1至R9、L、n及a如申請專利範圍第1項之定義。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中，於式1中，L係選自下列結構式： 其中R201至R211各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中，於式2中，Cz係選自下列結構式： 其中R51、R52、R53、c及d如申請專利範圍第1項之定義。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中該式2代表之化合物係由式5代表： 其中A1至A5各獨立代表CR23或N；X1代表-C(R18)(R19)-、-N(R20)-、-S-、-O-、或-Si(R21)(R22)-；L3代表單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、經取代或未經取代之3-至30-員伸雜芳基、或經取代或未經取代之(C6-C30)伸環烷基；R11至R14及R18至R22各獨立代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代 之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR24R25、-SiR26R27R28、-SR29、-OR30、氰基、硝基、或羥基；R24至R30各獨立代表經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基；或與一個或多個相鄰取代基連接形成單環或多環狀之5-至30-員脂環族或芳香族環；R23代表氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、與至少一個經取代或未經取代之(C3-C30)脂環族環稠合之經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、或與至少一個經取代或未經取代之(C6-C30)芳香族環稠合之(C3-C30)環烷基；或與一個或多個相鄰取代基連接形成其中一個或多個碳原子可被至少一個選自由氮、氧與硫所組成群中之雜原子置換之單環或多環狀之5-至30-員脂環族或芳香環；f至i各獨立代表整數0至4；當f至i中至少一者為整數2或更大時，各R11至R14可相同或相異； e代表1或2；當e為2時，各L3可相同或相異。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組合，其中該式5代表之化合物係選自式6至8： 其中A1至A5、X1、L3、R11至R14及e至i係如申請專利範圍第5項之定義。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中該式1代表之化合物係選自下列各物所組成群中：
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中該式2代表之化合物係選自下列各物所組成群中：
  9. 一種有機電場發光裝置，其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之組合。
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