TW201348874A - 感放射線性組成物、固化膜及其製備方法、彩色濾光片及其製備方法以及固態影像感測器 - Google Patents

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Abstract

提供一種感放射線性組成物，其即便在經過一段時間之後仍能夠保留優良的圖案化能力並減少雜質缺陷增加。感放射線性組成物包含由式(1)表示之化合物、無機粒子、分散劑、聚合起始劑以及溶劑。□

Description

感放射線性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製備方法
本發明是有關於感放射線性組成物，使用其形成之彩色濾光片以及彩色濾光片的製備方法。本發明亦是有關於包括所述彩色濾光片之固態影像感測器、液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置。
最近，已廣泛研究用於固態影像感測器及其類似物之感放射線性組成物(專利文獻1)。所述感放射線性組成物需要具有優良的圖案形狀。另一方面，感放射線性組成物易於產生源於雜質的缺陷。
參考文獻
專利文獻
專利文獻1：JP-A2011-127096。
感放射線性組成物並非始終在其製備後立即曝光/顯影，有時其在晚些時候才曝光/顯影。在後一種情況下，吾人之研究揭示圖案化能力可能降低或雜質缺陷可能增加。尤其是感放射線性組成物通常經冷藏，但已發現這些效能在其冷藏時有變差的傾向。
本發明旨在解決上述問題以及提供即便在經過一段時間之後仍能夠保留優良的圖案化能力並減少雜質缺陷增加之感放射線性組成物。
由於在這些境況下的仔細研究，吾人發現這些問題可由使用特定可聚合化合物來解決。此可解釋如下。當使用習知可聚合化合物之感放射線性組成物經冷藏時，各組分之間發生相分離引起組分呈層狀之不均一分布，從而引起圖案化能力劣化。相比之下，本發明使用之特定化合物可改良組分之間的相容性且因此可抑制在經過一段時間之後圖案化能力的劣化。
由以下手段<1>，較佳由<2>至<14>解決所述問題。
<1>一種感放射線性組成物，其包括由式(1)表示之化合物、無機粒子、分散劑、聚合起始劑以及溶劑。
式(1)
其中L各表示由伸烷基與-O-之組合組成之基團且Ac各表示(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloyloxy group)。
<2>如<1>所述之感放射線性組成物，其中式(1)中之L表示由-CH2-與-O-之組合組成之基團。
<3>如<2>所述之感放射線性組成物，其中式(1)中之L表示由-C2H4-與-O-之組合組成之基團。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之感放射線性組成物，其中無機粒子包括二氧化鈦。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之感放射線性組成物，其中分散劑為寡亞胺(oligoimine)分散劑。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之感放射線性組成物，其包括醚及酮作為溶劑。
<7>如<1>至<5>中任一項所述之感放射線性組成物，其包括丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及環己酮作為溶劑。
<8>一種固化膜，其是藉由使如<1>至<7>中任一項所述之感放射線性組成物固化而獲得。
<9>一種彩色濾光片，其包括藉由使如<1>至<7>中任一項所述之感放射線性組成物固化而獲得之彩色層。
<10>一種製備固化膜之方法，其包括以下步驟：(1)將如<1>至<7>中任一項所述之感放射線性組成物塗覆於基板上；(2)使塗覆之感放射線性組成物曝光；以及(3)將曝光之感放射線性組成物顯影。
<11>一種製備彩色濾光片之方法，其包括以下步驟：(1)將如<1>至<7>中任一項所述之感放射線性組成物塗覆於基板上；(2)使塗覆之感放射線性組成物曝光；以及(3)將曝光之感放射線性組成物顯影。
<12>一種固態影像感測器、液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其包括如<9>所述之彩色濾光片或由如<11>所述之方法製備之彩色濾光片。
<13>如<1>至<7>中任一項所述之感放射線性組成物，其中無機粒子包括二氧化鈦且分散劑為寡亞胺分散劑。
<14>如<1>至<7>以及<13>中任一項所述之感放射線性組成物，其包括以除溶劑以外的所有組分計含量為10質量%至95質量%的式(1)組成物、以除溶劑以外的所有組分計含量為5質量%至50質量%的分散劑及溶劑(但除溶劑以外的所有組分之含量未超過溶劑)。
本發明之優點
本發明能夠提供即便在經過一段時間之後仍能夠保留優良的圖案化能力並減少雜質缺陷增加之感放射線性組成物。
本發明之最佳實施方式
下文將詳細說明本發明。如本文中所用，用「至」表述之數值範圍意謂所述範圍包含在「至」之前及之後指示作為下限及上限之值。
如本文中所用，「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)」是指丙烯酸系及甲基丙烯酸系且「(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。如本文中所用，術語「單體物質(monomeric substance)」及「單體(monomer)」是同義的。如本文中所用之單體與寡聚物及聚合物不同且是指重量平均分子量為2,000或小於2,000之化合物。如本文中所用，「可聚合化合物(polymerizable compound)」是指具有可聚合官能基之化合物且其可為單體或聚合物。可聚合官能基是指參與聚合反應之基團。
當本文中在不提及「經取代」及「未經取代」之情況下表述基團(原子團)時，不僅包括不含取代基之基團且亦包括具有取代基之基團。舉例而言，「烷基(alkyl)」意味著不僅包括不含取代基之烷基(未經取代之烷基)且亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
如本文中所用，黏度表示25℃的值。如本文中所用，「放射線」意味著包括可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線及其類似物。
本發明之感放射線性組成物(下文中有時簡稱為「本發明之組成物」)、固化膜、固態影像感測器、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置於下文中詳細描述。本文中基本特徵之描述有時是基 於本發明之代表性實施例，但本發明不限於所述實施例。
本發明之感放射線性組成物之特徵在於包括由式(1)表示之化合物、無機粒子、分散劑、聚合起始劑及溶劑。
<由式(1)表示之化合物>
本發明之組成物包括由式(1)表示之化合物。
式(1)
在式(1)中，L各表示由伸烷基與-O-之組合組成之基團且Ac各表示(甲基)丙烯醯氧基。
在式(1)中，L較佳各表示由-CH2-與-O-之組合組成之基團，更佳為由-C2H4-與-O-之組合組成之基團，甚至更佳為由交替重複之-C2H4-與-O-組成之基團。在後一種情況下，鍵結於L之基團及鍵結於Ac之基團均較佳為-C2H4-。此外，L中-C2H4-基團之數目較佳為1至4，更佳為2或3。在式(1)中，組成L之主鏈之原子數目(Ac與O原子之間的鏈之原子數目)較佳各為3至12，更佳為4至10。舉例而言，當L部分為-C2H4-O-C2H4-時，組成L之主鏈之原子數目為5。在式(1)中，4個L部分較佳相同。Ac更佳為丙烯醯氧基。
由式(1)表示之化合物之分子量較佳為400至1100，更佳為600至1000。
由式(1)表示之化合物之黏度較佳為100兆帕‧秒至900兆帕‧秒，更佳為200兆帕‧秒至500兆帕‧秒。
本發明之組成物中所含由式(1)表示之化合物之比例以除溶劑以外的所有組分計較佳為1質量%至30質量%，更佳為5質量%至15質量%。可僅使用一種由式(1)表示之化合物或可使用兩種或多於兩種所述化合物。當使用兩種或多於兩種化合物時，總量較佳落於上述範圍內。
本發明中所用由式(1)表示之化合物之較佳實例展示於下文中，但應理解本發明不限於這些實例。
[化學式4]
本發明之組成物可包括除由式(1)表示之化合物以外的化合物。
其他可聚合化合物是特定地由具有至少一個烯系不飽和末端鍵，較佳兩個或多於兩個烯系不飽和末端鍵之化合物中選出。所述化合物在工業領域中通常已知且可在無特定限制的情況下用於 本發明中。這些化合物可呈任何化學形式，諸如單體、其預聚物(亦即二聚體、三聚體以及寡聚物)或混合物以及其聚合物。本發明之可聚合化合物可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。
更特定言之，單體及其預聚物之實例包含不飽和羧酸 (例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、異巴豆酸(isocrotonic acid)、順丁烯二酸及其類似物)以及其酯、醯胺及其聚合物，較佳為不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之酯；不飽和羧酸與脂族聚胺化合物之醯胺；以及其聚合物。 此外，亦可便利地使用具有親核取代基(諸如羥基、胺基或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧樹脂之加成反應或與單官能或多官能羧酸及其類似物之脫水縮合反應(dehydrative condensation reaction)之反應產物。
此外，具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之加成反應產物，以及具有可消除取代基(諸如鹵素或甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之取代反應產物亦為較佳。作為替代性實例，亦可使用藉由用不飽和膦酸、乙烯苯衍生物(諸如苯乙烯、乙烯醚、烯丙醚或其類似物)置換不飽和羧酸而獲得之化合物。這些化合物之特定實例包含JP-A2009-288705之第0095段至第0108段中所描述之化合物，其亦可便利地用於本發明中。
可聚合化合物亦較佳包含在大氣壓力下沸點為100℃或 高於100℃且含有至少一個加成可聚合烯系不飽和基團之化合 物。所述化合物之實例包含單官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基)異三聚氰酸酯、藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與多官能醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)加成接著將其(甲基)丙烯酸酯化而獲得之化合物、如JP-B-S48-41708、JP-B-S50-6034以及JP-A-S51-37193中所描述之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、JP-A-S48-64183、JP-B-S49-43191以及JP-B-S52-30490中所描述之聚酯丙烯酸酯以及藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而產生之環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)；以及其混合物。 其他實例包含藉由使多官能羧酸與具有環醚基團及烯系不飽和基團之化合物(諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及其類似物)反應而獲得之多官能(甲基)丙烯酸酯。
可使用之其他較佳可聚合化合物包含JP-A2010-160418、JP-A2010-129825、日本專利第4364216號中所描述之卡多樹脂(cardo resin)及其類似物，意即具有茀環及兩個或多於兩個烯系可聚合官能基之化合物。
在大氣壓力下沸點為100℃或高於100℃且含有至少一 個加成可聚合烯系不飽和基團之其他較佳化合物包含JP-A2008-292970之第[0254]段至第[0257]段中所描述之化合物。
此外，亦可便利地使用由以下式(MO-1)至式(MO-5) 表示之自由基可聚合單體。應注意，當各式中之T為氧基伸烷基時，其在碳原子末端鍵結於R。
在上式中，n為0至14，且m為1至8。在一個分子中出現多於一次之R及T可各自相同或不同。
在由以上式(MO-1)至式(MO-5)表示之各自由基可聚合單體中，至少一個R基團表示由-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2表示之基團。
由以上式(MO-1)至式(MO-5)表示之自由基可聚合單體之特定實例包含JP-A2007-269779之第0248段至第0251段中所描述之化合物，其亦可便利地用於本發明中。
此外，如JP-A-H10-62986中之式(1)及式(2)以及其特定實例所描述之藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與多官能醇加成接著將其(甲基)丙烯酸酯化而獲得之化合物亦可用作可聚合化合物。
其中，較佳可聚合化合物包含二季戊四醇三丙烯酸酯(可自日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)以商標名稱凱亞拉德(KAYARAD)D-330購得)、二季戊四醇四丙烯酸酯(可自日本化藥株式會社以商標名稱凱亞拉德D-320購得)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(可自日本化藥株式會社以商標名稱凱亞拉德D-310購得)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(可自日本化藥株式會社以商標名稱凱亞拉德DPHA購得)以及具有經由乙二醇基團或丙二醇基團引入之(甲基)丙烯醯基之結構。亦可使用這些化合物之寡聚物。
可聚合化合物可為具有酸基(諸如羧基、磺酸基或磷酸基)之多官能單體。因此，可直接使用具有未反應之羧基之烯系化合物(如在上文中所描述之混合物的情況下)，或必要時，可使 非芳族羧酸酐與烯系化合物之羥基反應以引入酸基。在後一種情況下，所用非芳族羧酸酐之特定實例包含四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐以及順丁烯二酸酐。
在本發明中，具有酸值之單體較佳為由脂族多羥基化合 物與不飽和羧酸之酯組成之多官能單體，其中脂族多羥基化合物中之未反應之羥基已與非芳族羧酸酐反應以引入酸基，尤其較佳為其中脂族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇之酯。其包含可自例如東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)以商標名稱M-510、M-520購得之經多元酸改質之丙烯酸系寡聚物及其類似物。
具有酸基之多官能單體之酸值較佳為0.1毫克-KOH/公 克至40毫克-KOH/公克，尤其較佳為5毫克-KOH/公克至30毫克-KOH/公克。若多官能單體之酸值過低，則其於顯影劑中之溶解度降低，但若酸值過高，則其難以製備或操作且光聚合作用效能降低從而產生低可固化性，諸如像素之表面光滑度。因此，當使用兩個或多於兩個具有不同酸基之多官能單體之組合時或當亦使用不具有酸基之多官能單體時，必須將所有多官能單體之酸基控制在上述範圍內。
此外，較佳含有具有己內酯結構之多官能單體作為可聚 合單體。
具有己內酯結構之多官能單體不受特定限制，只要其分子中具有己內酯結構即可，但由藉由用(甲基)丙烯酸及ε-己內酯使多元醇(諸如三羥甲基乙烷、雙三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三 羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油或三羥甲基三聚氰胺)酯化而獲得之經ε-己內酯改質之多官能(甲基)丙烯酸酯例示。其中，由以下式(1)表示之具有己內酯結構之多官能單體較佳。
其中所有6個R基團均為由以下式(2)表示之基團，或6個R基團中之1個至5個基團為由以下式(2)表示之基團：
其中R1表示氫原子或甲基，m表示整數1或2且星號(*)表示鍵結點，而其餘為由以下式(3)表示之基團：
其中R1表示氫原子或甲基且星號(*)表示鍵結點。所述具有己內酯結構之多官能單體可自例如日本化藥株式會社以商標名稱凱亞拉德DPCA系列購得，包含DPCA-20(以上式(1)至式(3)之化合物，其中m=1，由式(2)表示之基團之數目=2且所有R1基團均為氫原子)、DPCA-30(以上各式之化合物，其中m=1，由式(2)表示之基團之數目=3且所有R1基團均為氫原子)、DPCA-60(以上各式之化合物，其中m=1，由式(2)表示之基團之數目=6且所有R1基團均為氫原子)以及DPCA-120(以上各式之化合物， 其中m=2，由式(2)表示之基團之數目=6且所有R1基團均為氫原子)及其類似物。
在本發明中，具有己內酯結構之多官能單體可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之混合物使用。
此外，本發明中之特定單體亦較佳包含至少一種由以下 式(i)或式(ii)表示之化合物中選出之化合物。
在以上式(i)及式(ii)中，E各自獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)，y各自獨立地表示整數0至10，X各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。在以上式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總數為3或4，m各自獨立地表示整數0至10且m之總和為整數0至40，限制條件為當m之總和為0時，所有X均為羧基。在以上式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總數為5或6，n各自獨立地表示整數0至10且n之總和為整數0至60，限制條件為當n之總和為0時，所有X均為羧基。
在以上式(i)中，m較佳為整數0至6，更佳為整數0至4。
此外，m之總和較佳為整數2至40，更佳為整數2至16，尤 其較佳為整數4至8。
在以上式(ii)中，n較佳為整數0至6，更佳為整數0至4。
此外，n之總和較佳為整數3至60，更佳為整數3至24，尤其較佳為整數6至12。
此外，其中-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-在氧原子末端鍵結於X之式(i)或式(ii)之實施例為較佳。
由以上式(i)或式(ii)表示之化合物可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。其中所有6個X基團均為丙烯醯基之式(ii)之實施例為尤其較佳。
此外，特定單體中由式(i)或式(ii)表示之化合物之總含量較佳為20質量%或多於20質量%，更佳為50質量%或多於50質量%。
由以上式(i)或式(ii)表示之化合物可由先前已知方法合成，所述方法包括：藉由環氧乙烷或環氧丙烷之開環加成反應使開環的骨架與季戊四醇或二季戊四醇鍵結；及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環的骨架之末端羥基反應以引入(甲基)丙烯醯基。每一步驟均已為吾人所熟知，且由式(i)或式(ii)表示之化合物可容易地由本領域的技術人員合成。
在由以上式(i)及式(ii)表示之化合物中，季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物為更佳。特定地，實例包含由以下式(a)至式(f)表示之化合物(下文中亦稱為「例示性化合物(a)至例示性化合物(f)」)，其中例示性化合物(a)、例示性化合物(b)、例示性化合物(e)以及例示性化合物(f)為較佳。
[化學式12]
市售的由式(i)及式(ii)表示之特定單體包含例如可 自沙多瑪公司(Sartomer)以SR-494購得之具有4個乙烯氧基鏈之四官能丙烯酸酯；可自日本化藥株式會社以DPCA-60購得之含有6個戊烯氧基鏈之六官能丙烯酸酯以及可以TPA-330購得之含有3個異丁烯氧基鏈之三官能丙烯酸酯及其類似物。
其他較佳可聚合化合物包含如JP-B-S48-41708、 JP-A-S51-37193、JP-B-H2-32293以及JP-B-H2-16765中所描述之丙烯酸胺基甲酸酯；及JP-B-S58-49860、JP-B-S56-17654、JP-B-S62-39417以及JP-B-S62-39418中描述之具有氧化伸乙基骨架之胺基甲酸酯化合物。此外，可藉由使用如JP-A-S63-277653、JP-A-S63-260909以及JP-A-H1-105238中描述之分子中具有胺基 結構或硫醚結構之加成可聚合化合物獲得具有極高曝光速率之組成物。
市售可聚合化合物包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(來自三洋國策造紙株式會社(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.))、UA-7200(來自新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.))、DPHA-40H(來自日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600以及AI-600(來自共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.))及其類似物。
其他較佳可聚合化合物為同一個分子中具有兩個或多於兩個巰基(SH)之多官能硫醇化合物。由以下式(I)表示之化合物為尤其較佳。
其中R1表示烷基，R2表示n價脂族基團，其可能含有除碳原子以外的原子，R0表示烷基而非H且n表示2至4。
由以上式(I)表示之多官能硫醇化合物之特定實例包 含具有以下結構式之1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]以及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]及其類似物。這些多官能硫醇可單獨使用或以其中多於一種之組合使用。
[化學式14]
較佳將除溶劑以外之總固體之0.3重量%至8.9重量%， 更佳0.8重量%至6.4重量%範圍內之多官能硫醇併入組成物中。 可藉由添加多官能硫醇來改良組成物之穩定性、氣味、敏感性、溶解度、顯影性、黏著性及其類似性質。
可任意選擇使用這些可聚合化合物之方法之細節(包含 其結構、其是將單獨使用或以組合形式使用、添加量及其類似細節)以符合組成物之最終效能設計。舉例而言，較佳結構在每個分子中含有多個不飽和基團且在許多情況下，較佳官能度為2或大於2以改良敏感性。為提高固化彩色膜之強度，官能度為3或大於3之結構為較佳，且敏感性及強度均可藉由使用具有不同官能度/不同可聚合基團之化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物)之組合來最佳化。此外，較佳以組合使用官能度為3或大於3且具有不同氧化伸乙基鏈長度之可聚合化合物，因為可最佳化組成物之顯影性且可獲得優良的圖案 化能力。選擇/使用可聚合化合物之方法亦為與組成物中所含其他組分(例如光起始劑、著色劑(顏料)、黏合劑聚合物及其類似物)之相容性及分散性之重要因素，且舉例而言，有時可藉由使用低純度化合物或藉由組合兩種或多於兩種化合物來改良相容性。亦可選擇特定結構來改良對硬表面(諸如基板)之黏著性。
本發明之組成物中較佳含有所有可聚合化合物之量的 30質量%或小於30質量%，更佳10質量%或小於10質量%的這些其他可聚合化合物。
<無機粒子>
本發明之感放射線性組成物包括無機粒子。無機粒子較佳為金屬氧化物，包含例如TiO2、ZrO2、SiO2、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3、HfO2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、GeO2、SnO2、PbO、Bi2O3、TeO2以及包含以上金屬氧化物之複合氧化物及其類似物。在本發明中，二氧化鈦為更佳。
本發明中所用無機粒子之平均初始粒度(下文中有時簡 稱為「初始粒度」)較佳為1奈米至100奈米，更佳為1奈米至80奈米，尤其較佳為1奈米至50奈米。
當無機粒子之初始粒度在上述範圍內時，由本發明之感放射線性組成物形成之像素之折射率及透射率可進一步改良。
可基於由穿透式電子顯微鏡觀測到的分散之無機粒子 之相片來測定無機粒子之平均初始粒度。特定地，測定無機粒子之投影面積且將其相應圓形等效直徑(circle equivalent diameter)之平均值報導為無機粒子之平均初始粒度。如本文中所用，平均 初始粒度是指對300個無機粒子測定之圓形等效直徑之算術平均值(arithmetic average)。
在本發明中，平均粒度亦可用作初始粒度之指示物。特 定地，用丙二醇單甲醚乙酸酯以1：80稀釋含有無機粒子之混合溶液或分散液且藉由動態光散射觀測所得稀釋物以測定粒度，其可用作本發明中之無機粒子之平均初始粒度。此量測值表示藉由使用日機裝株式會社(NIKKISO CO.,LTD.)之麥奇克(Microtrac)(商標名稱)UPA-EX150獲得之數量平均粒度。
本發明中之無機粒子之折射率不受特定限制，但較佳為 1.70至2.70，更佳為1.90至2.70以提供高折射率。
此外，無機粒子之比表面積較佳為10平方公尺/公克至400平方公尺/公克，更佳為20平方公尺/公克至200平方公尺/公克，尤其較佳為30平方公尺/公克至150平方公尺/公克。無機粒子之形狀不受特定限制且可為例如米粒狀、球形、立方體、紡錘狀或不規則形狀。
本發明中之無機粒子可用有機化合物進行表面處理。 用於無機粒子之表面處理之有機化合物之實例包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑以及鈦酸鹽偶合劑。其中，矽烷偶合劑為較佳。
表面處理可用單一表面處理劑或兩種或多於兩種表面處理劑之組合進行。
此外，無機粒子之表面較佳用鋁、矽或氧化物(諸如氧化鋯)覆蓋。藉此進一步改良耐候性(weatherability)。
本發明中所用之二氧化鈦可為市售產品。這些市售產品 特定地包含例如TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)、TTO-55(C)等)、TTO-S系列、TTO-V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)(所有商標名稱均來自石原產業株式會社(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.))、MT系列(MT-01、MT-05等)(商標名稱來自帝國化工公司(Tayca Corporation))及其類似物。
在本發明中，這些無機粒子可單獨使用或以其中兩種或 多於兩種之組合使用。
無機粒子可製備為含有無機粒子及分散劑(參見下文中 關於分散劑之細節之說明)之無機粒子分散液，且可將無機粒子分散液添加至感放射線性組成物中。在此情況下，無機粒子分散液中較佳含有10質量%至50質量%，更佳15質量%至40質量%，甚至更佳15質量%至35質量%之無機粒子。
無機粒子以感放射線性組成物之總固體計之含量，亦即 無機粒子以除溶劑以外的所有組分計之含量(若使用兩種或多於兩種無機粒子，則為總含量)較佳為10質量%至95質量%，更佳為15質量%至90質量%，甚至更佳為15質量%至70質量%，更佳為18質量%至50質量%，尤其較佳為20質量%至40質量%。
<分散劑>
本發明之組成物包括分散劑。可用於本發明中之分散劑包含聚合分散劑[例如聚醯胺基胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、經改質之聚胺基甲酸酯、經改質之聚酯、經改質之聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物以及萘磺酸/甲醛縮合物]及界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺及其類似物。
聚合分散劑可由其結構進一步分類為直鏈聚合物、末端改質聚合物、接枝聚合物以及嵌段聚合物。
具有表面錨定部分(surface-anchoring moiety)之末端 改質聚合物包含例如JP-A-H3-112992、JP-A2003-533455中描述之具有末端磷酸基之聚合物及其類似物；JP-A2002-273191中描述之具有末端磺酸基之聚合物及其類似物；JP-A-H9-77994中描述之具有有機染料之部分骨架或雜環之聚合物及其類似物；JP-A2008-29901中描述之藉由用一端具有羥基或胺基之寡聚物或聚合物及用酸酐修飾而製備之聚合物及其類似物；等等。此外，JP-A2007-277514中描述之含有兩個或多於兩個針對紅外線阻擋物質之表面之末端錨定部分(酸基、鹼基、有機染料之部分骨架或雜環及其類似物)的聚合物亦為較佳，因為其具有優良的分散穩定性。
具有表面錨定部分之接枝聚合物包含例如 JP-A-S54-37082、JP-A-H8-507960、JP-A2009-258668中描述之聚(低碳伸烷基亞胺)與聚酯之反應產物及其類似物；JP-A-H9-169821中描述之聚烯丙基胺與聚酯之反應產物及其類似物；JP-A2009-203462中描述之具有鹼基及酸基之兩性分散劑樹脂；JP-A-H10-339949、JP-A2004-37986中描述之巨型單體與含氮單體之共聚物及其類似物；JP-A2003-238837、JP-A2008-9426、JP-A2008-81732中描述之具有有機染料之部分骨架或雜環之接枝聚合物及其類似物；JP-A2010-106268中描述之巨型單體與含酸基單體之共聚物及其類似物；等等。
可用於藉由自由基聚合來製備具有表面錨定部分之接 枝聚合物的巨型單體包含已知巨型單體，諸如可自東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)獲得之巨型單體AA-6(具有末端甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、巨型單體AS-6(具有末端甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、巨型單體AN-6S(具有末端甲基丙烯醯基之苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及巨型單體AB-6(聚丙烯酸丁酯)；可自大賽璐化學工業株式會社(Daicel Chemical Industries,Ltd.)獲得之普拉克爾(PLACCEL)FM5(甲基丙烯酸2-羥乙酯與5莫耳當量ε-己內酯之加合物)及普拉克爾FA10L(丙烯酸2-羥乙酯與10莫耳當量ε-己內酯之加合物)；以及JP-A-H2-272009中描述之聚酯巨型單體及其類似物。其中，對於溶劑具有高靈活性及親和力之聚酯巨型單體對改良組成物中之紅外線阻擋物質之分散性及分散穩定性以及使用紅外線阻擋物質之組成物展示之顯影性為尤其較佳，其中JP-A-H2-272009中描述之由聚酯巨型單體表示之巨型單體為尤其較佳。
具有表面錨定部分之較佳嵌段聚合物包含 JP-A2003-49110、JP-A2009-52010中描述之嵌段聚合物及其類似物。
可適當地選擇及使用已知分散劑及界面活性劑。
所述物質之特定實例包含可自畢克化學公司(BYK Chemie)獲得之「迪斯畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺基胺磷酸酯)、迪斯畢克-107(羧酸酯)、迪斯畢克-110(含酸基之共聚物)、迪斯畢克-130(聚醯胺)、迪斯畢克-161、迪斯畢克-162、迪斯畢克-163、迪斯畢克-164、迪斯畢克-165、迪斯畢克-166、迪斯畢克-170(高分子量共聚物)」及「畢克(BYK)-P104、畢克-P105(高分子量 不飽和聚羧酸)」；可自埃弗卡公司(EFKA)獲得之「埃弗卡4047、埃弗卡4050至4010至4165(聚胺基甲酸酯聚合物)、埃弗卡4330至4340(嵌段共聚物)、埃弗卡4400至4402(經改質之聚丙烯酸酯)、埃弗卡5010(聚酯醯胺)、埃弗卡5765(高分子量聚羧酸鹽)、埃弗卡6220(脂肪酸聚酯)、埃弗卡6745(酞菁衍生物)」；可自味之素精細化學株式會社(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)獲得之「味之素(AJISPER)PB821、味之素PB822、味之素PB880、味之素PB881」；可自共榮社化學株式會社獲得之「富勞倫(FLOWLEN)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」以及「泊里富勞(POLYFLOW)第50E號及第300號(丙烯酸系共聚物)」；可自楠本化成株式會社(Kusumoto Chemicals,Ltd.)獲得之「迪斯帕隆(DISPARLON)KS-860、迪斯帕隆873SN、迪斯帕隆874、迪斯帕隆第2150號(脂族聚羧酸)、迪斯帕隆第7004號(聚醚酯)、迪斯帕隆DA-703-50、迪斯帕隆DA-705以及迪斯帕隆DA-725」；可自花王株式會社(Kao Corporation)獲得之「戴莫(DEMOL)RN、戴莫N(萘磺酸/甲醛聚縮合物)、戴莫MS、戴莫C、戴莫SN-B(芳族磺酸/甲醛聚縮合物)」、「赫莫吉諾(HOMOGENOL)L-18(聚羧酸酯聚合物)」、「艾牧金(EMULGEN)920、艾牧金930、艾牧金935、艾牧金985(聚氧乙烯壬基苯醚)」以及「乙醯胺(ACETAMIN)86(硬脂胺乙酸酯)」；可自路博潤日本有限公司(Lubrizol Japan Limited)獲得之「索斯帕思(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索斯帕思13240(聚酯胺)、索斯帕思3000、索斯帕思17000、索斯帕思27000(末端官能基化聚合物)、索斯帕思24000、索斯帕思28000、索斯帕思32000、索斯帕思38500(接枝 聚合物)」；可自日光化學株式會社(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)獲得之「尼科爾(Nikkol)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)及MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」；可自川研精細化學株式會社(Kawaken Fine Chemicals,Co.,Ltd.)獲得之西諾科特(Hinoact)T-8000E及其類似物；可自信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)獲得之有機矽氧烷聚合物KP341；可自裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)獲得之「W 001：陽離子性界面活性劑」、非離子性界面活性劑(諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯)、陰離子性界面活性劑，諸如「W004、W005、W017」；可自森下產業株式會社(Morishita Sangyo K.K.)獲得之「埃弗卡-46、埃弗卡-47、埃弗卡-47EA、埃弗卡聚合物100、埃弗卡聚合物400、埃弗卡聚合物401、埃弗卡聚合物450」；聚合分散劑，諸如可自聖諾普科有限公司(San Nopco Limited)獲得之「分散助劑6、分散助劑8、分散助劑15、分散助劑9100」；可自艾迪科(ADEKA)獲得之「艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普羅尼克F38、艾迪科普羅尼克L42、艾迪科普羅尼克L44、艾迪科普羅尼克L61、艾迪科普羅尼克L64、艾迪科普羅尼克F68、艾迪科普羅尼克L72、艾迪科普羅尼克P95、艾迪科普羅尼克F77、艾迪科普羅尼克P84、艾迪科普羅尼克F87、艾迪科普羅尼克P94、艾迪科普羅尼克L101、艾迪科普羅尼克P103、艾迪科普羅尼克F108、艾迪科普羅尼克L121、艾迪科普羅尼克P-123」；以及可自三洋化成株式會社(Sanyokasei Co.,Ltd.)獲得之「伊能特(IONET) (商標名稱)S-20」；及其類似物。
這些分散劑可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組 合使用。此外，本發明之分散劑可以具有針對紅外線阻擋物質之表面之錨定部分之末端改質聚合物、接枝聚合物或嵌段聚合物與鹼可溶性樹脂之組合形式使用。所述鹼可溶性樹脂包含(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物及其類似物，以及在側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物及藉由用酸酐改質含羥基聚合物而獲得之樹脂，其中(甲基)丙烯酸共聚物為尤其較佳。JP-A-H10-300922中描述之在N位經取代之順丁烯二醯亞胺單體；JP-A2004-300204中描述之醚二聚體共聚物；以及JP-A-H7-319161中描述之含有可聚合基團之鹼可溶性樹脂亦為較佳。
較佳的是，下文中展示之JP-A2010-106268中描述之樹脂對改良分散性、顯影性以及沈澱為較佳，其中側鏈中具有聚酯鏈之聚合分散劑對改良分散性為尤其較佳，而具有酸基及聚酯鏈之樹脂對改良藉由光微影形成之圖案之分散性及解析度為較佳。基於吸附性，分散劑中之較佳酸基為pKa為6或小於6之酸基，其中羧酸、磺酸以及磷酸為尤其較佳。
下文說明較佳用於本發明中之JP-A2010-106268中描述 之分散劑樹脂。
較佳分散劑為分子中具有接枝鏈之接枝共聚物，所述接枝鏈除氫原子以外含有40個至10000個原子且是由聚酯結構、聚醚結構以及聚丙烯酸酯結構選出，且較佳含有至少一個由以下式(1)至式(4)中任一者表示之結構單元，更佳含有至少一個由以下式 (1A)、式(2A)、式(3)以及式(4)中任一者表示之結構單元。
在式(1)至式(4)中，W1、W2、W3以及W4各自獨立地表示氧原子或NH，尤其較佳為氧原子。在式(1)至式(4)中，X1、X2、X3、X4以及X5各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。由於合成限制，X1、X2、X3、X4以及X5較佳表示氫原子或C1-12烷基，更佳表示氫原子或甲基，尤其較佳表示甲基。
在式(1)至式(4)中，Y1、Y2、Y3以及Y4各自獨立地為二價鍵聯基團且不受任何特定結構限制。由Y1、Y2、Y3以及Y4表示之二價鍵聯基團由下文展示之鍵聯基團(Y-1)至鍵聯基團(Y-21)及其類似物例示。在下文展示之結構中，式(1)至式(4)中之A及B分別表示連接至左側端基及連接至右側端基之鍵。在下文展示之結構中，由於易於合成，(Y-2)及(Y-13)為更佳。
[化學式16]
在式(1)至式(4)中，Z1、Z2、Z3以及Z4各自獨立 地為單價有機基團且不受任何特定結構限制，但特定地包含烷基、羥基、烷氧基、芳氧基或雜芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基或雜芳基硫醚基、胺基及其類似基團。其中，由Z1、Z2、Z3以及Z4表示之單價有機基團較佳具有立體排斥效應尤其用以改良分散性，其中由Z1至Z3表示之有機基團較佳各自獨立地為C5-24烷基或C5-24烷氧基，尤其較佳各自獨立地為含有C5-24分支鏈烷基之烷氧基或含有C5-24環狀烷基之烷氧基。由Z4表示之有機 基團各自獨立地為C5-24烷基，尤其較佳各自獨立地為C5-24分支鏈烷基或C5-24環狀烷基。
在式(1)至式(4)中，n、m、p以及q各為整數1至500。
在式(1)及式(2)中，j及k各自獨立地表示整數2至8。在式(1)及式(2)中，j及k較佳為整數4至6，尤其較佳為5以改良分散穩定性及顯影性。
在式(3)中，R3表示分支鏈或直鏈伸烷基。在式(3)中，R3較佳為C1-10伸烷基，更佳為C2伸烷基或C3伸烷基。在式(4)中，R4表示氫原子或單價有機基團，且單價有機基團不受特定結構限制。在式(4)中，R4較佳為氫原子、烷基、芳基以及雜芳基，更佳為氫原子或烷基。當式(4)中之R4為烷基時，所述烷基較佳為C1-20直鏈烷基、C3-20分支鏈烷基或C5-20環狀烷基，更佳為C1-20直鏈烷基，尤其較佳為C1-6直鏈烷基。對於式(4)中之R4，兩個或多於兩個具有不同結構之R4基團可組合用於接枝共聚物中。
以接枝共聚物之總質量計，接枝共聚物較佳含有10質量%至90質量%範圍內，更佳30質量%至70質量%範圍內之由式(1)至式(4)表示之結構單元。當含有所述範圍內之由式(1)至式(4)表示之結構單元時，顏料良好分散且形成具有優良顯影性之遮光膜。
此外，接枝共聚物可含有兩種或多於兩種具有不同結構之接枝共聚物。
由以上式(1)表示之結構單元更佳為由以下式(1A)表示之結構單元以改良分散穩定性及顯影性。
由以上式(2)表示之結構單元更佳為由以下式(2A)表示之結構單元以改良分散穩定性及顯影性。
在式(1A)中，X1、Y1、Z1以及n具有與關於式(1)中之X1、Y1、Z1以及n所定義相同的含義，且亦涵蓋類似較佳範圍。
在式(2A)中，X2、Y2、Z2以及m具有與關於式(2)中之X2、Y2、Z2以及m所定義相同的含義且亦涵蓋類似較佳範圍。
由以下式(3)表示之結構單元更佳為由以下式(3A)或式(3B)表示之結構單元以改良分散穩定性及顯影性。
在式(3A)或式(3B)中，X3、Y3、Z3以及p具有與關於以上式(3)中之X3、Y3、Z3以及p所定義相同的含義且亦涵蓋類似較佳範圍。
接枝共聚物更佳具有由以上式(1A)表示之結構單元。
特定實例包含下文展示之化合物。應注意，在以下例示性化合物中，各結構單元旁指示之數值(主鏈之各重複單元旁指示之數值)是指結構單元之含量[以質量%表示，書寫為(重量%)]。側鏈之各重複部分旁指示之數值是指重複部分之重複次數。
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
[化學式35]
[化學式37]
此外，本發明中所用分散劑尤其較佳為在主鏈及側鏈中之至少一者中含有氮原子之寡亞胺分散劑。
本發明中之寡亞胺分散劑較佳為分散劑樹脂，其包括：含有部分結構X離子性基團之重複單元，所述部分結構X離子性基團之pKa為14或小於14；及帶有寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y含有40個至10,000個原子；其中主鏈及側鏈中之至少一者具有鹼性氮原子(下文中合適時稱為「寡亞胺分散劑」)。
本文中之鹼性氮原子不受特定限制，只要其為展示鹼性之氮原子即可。寡亞胺分散劑較佳含有pKb為14或小於14之具有氮原子之結構，更佳含有pKb為10或小於10之具有氮原子之結構。
如本文中所用，鹼性強度pKb是指25℃水溫下之pKb，其為一種定量表示鹼強度之指示物且與鹼性常數同義。下文中描述之鹼性強度pKb及酸性強度pKa滿足關係pKb=14-pKa。
寡亞胺分散劑中之具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X與下文於作為寡亞胺分散劑之較佳實施例之特定樹脂之說明中所描述之部分結構X相同。
由寡亞胺分散劑之側鏈所帶有之含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y亦與下文於特定樹脂之說明中所描述之含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y相同。
寡亞胺分散劑之實例為含有以下各項之樹脂：由下式表示之含有基團X之重複單元，所述基團X具有pKa為14或小於14之官能基；由下式表示之具有鹼性氮原子之重複單元；以及由下式表示之具有寡聚物鏈或聚合物鏈Y之重複單元，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y含有40個至10,000個原子(按自左側開始之次序對應於下文展示之重複單元之結構)，或其類似物。
在上式中，x、y以及z各表示重複單元之聚合莫耳比率，且較佳地x為5至50，y為5至60且z為10至90。l表示所鍵聯之聚酯鏈之數目，其對應於能夠形成含有40個至10,000個原子，較佳70個至2000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈之整數。
寡亞胺分散劑更佳為包括以下各項之分散劑樹脂：具有鹼性氮原子之重複單元，其中具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X鍵結於所述鹼性氮原子；以及具有寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y含有40個至10,000個原子。
寡亞胺分散劑尤其較佳為包括以下各項之分散劑樹脂：(i)至少一個具有鹼性氮原子之重複單元，其是由聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙基胺重複單元、聚二烯丙基胺重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單 元中選出，所述重複單元含有部分結構X，其鍵結於鹼性氮原子且具有pKa為14或小於14之官能基；及(ii)帶有寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y含有40個至10,000個原子(下文中合適時稱為「寡亞胺分散劑(1)」)。
((i)由聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙基胺重複單元、聚二烯丙基胺重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元中選出的至少一個具有鹼性氮原子之重複單元)
寡亞胺分散劑(1)包括(i)至少一個具有鹼性氮原子之重複單元，其是由聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙基胺重複單元、聚二烯丙基胺重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元中選出。藉此，分散劑樹脂對無機粒子之表面之吸附性得到改良且可降低無機粒子之間的相互作用。
聚(低碳伸烷基亞胺)可具有線形或網狀結構。如本文中所用，低碳伸烷基亞胺是指含有C1-5伸烷基鏈之伸烷基亞胺。
所述由聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙基胺重複單元、聚二烯丙基胺重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元中選出的至少一個具有鹼性氮原子之重複單元(i)較佳形成特定分散劑樹脂中之主鏈部分。主鏈部分之數量平均分子量(亦即寡亞胺分散劑(1)中除具有寡聚物鏈或聚合物鏈Y部分之側鏈以外的部分之數量平均分子量)較佳為100至10,000，更佳為200至5,000，尤其較佳為300至2,000。主鏈部分之數量平均分子量可由藉由核磁共振光譜法量測的端基中 氫原子之整數值與主鏈部分中氫原子之整數值之比例確定或可藉由量測起始含胺基寡聚物或聚合物之分子量來確定。
具有鹼性氮原子之重複單元(i)尤其較佳為聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元或聚烯丙基胺重複單元。包括重複單元(i)之寡亞胺分散劑(1)較佳為包括由式(I-1)表示之重複單元及由式(I-2)表示之重複單元，或由式(II-1)表示之重複單元及由式(II-2)表示之重複單元之分散劑樹脂。
(由式(I-1)表示之重複單元及由式(I-2)表示之重複單元)
由式(I-1)表示之重複單元及由式(I-2)表示之重複單元於下文中詳細說明。
在式(I-1)及式(I-2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。a各自獨立地表示整數1至5。星號(*)表示重複單元之間的接合點。
X表示具有pKa為14或小於14之官能基的基團。
Y表示含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈。
除由式(I-1)及式(I-2)表示之重複單元外，寡亞胺分散劑(1)較佳包括由式(I-3)表示之重複單元作為有待共聚合之組分。當寡亞胺分散劑(1)包括所述重複單元時，可進一步改 良本發明之感放射線性組成物中之分散性。
在式(I-3)中，R1、R2以及a具有與關於式(I-1)中之R1、R2以及a所定義相同的含義。
Y'表示含有40個至10,000個原子且具有陰離子基團之寡聚物鏈或聚合物鏈。
由式(I-3)表示之重複單元可藉由向主鏈部分中具有一級胺基或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應形成鹽之基團的寡聚物或聚合物使其發生反應來形成。
在式(I-1)、式(I-2)以及式(I-3)中，R1及R2尤其較佳為氫原子。基於起始物質之可用性，a較佳為2。
除由式(I-1)、式(I-2)以及式(I-3)表示之重複單元外，寡亞胺分散劑(1)可包括含有一級胺基或三級胺基之低碳伸烷基亞胺作為重複單元。此外，由X、Y或Y'表示之基團可鍵結於所述低碳伸烷基亞胺重複單元中之氮原子。寡亞胺分散劑(1)中亦包含在所述主鏈結構中含有鍵結有由X表示之基團之重複單元及鍵結有由Y表示之基團之重複單元的樹脂。
由式(I-1)表示之重複單元為具有鹼性氮原子之重複單元，具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X鍵結於所述 鹼性氮原子，且基於儲存穩定性及顯影性，所述具有鹼性氮原子之重複單元較佳占寡亞胺分散劑(1)中所含的所有重複單元之1莫耳%至80莫耳%，尤其較佳3莫耳%至50莫耳%。
由式(I-2)表示之重複單元為具有寡聚物鏈或聚合物鏈之重複單元，所述寡聚物鏈或聚合物鏈含有40個至10,000個原子，且基於儲存穩定性，所述重複單元較佳占寡亞胺分散劑(1)中所含的所有重複單元之10莫耳%至90莫耳%，尤其較佳30莫耳%至70莫耳%。
以莫耳比率表示，重複單元(I-1)之含量與重複單元(I-2)之含量之比率[(I-1)：(I-2)]較佳在10：1至1：100範圍內，更佳在1：1至1：10範圍內以實現分散穩定性及親水性/疏水性平衡。
基於有效性，視情況存在之由式(I-3)表示之重複單元 (其中具有含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y'之部分結構離子性鍵結於主鏈中之氮原子)較佳占寡亞胺分散劑(1)中所含的所有重複單元之0.5莫耳%至20莫耳%，尤其較佳1莫耳%至10莫耳%。可藉由紅外光譜分析或鹼滴定來確定聚合物鏈Y'之離子鍵。
(由式(II-1)表示之重複單元及由式(II-2)表示之重 複單元)
由式(II-1)表示之重複單元及由式(II-2)表示之重複單元於下文中詳細說明。
[化學式41]
在式(II-1)及式(II-2)中，R3、R4、R5以及R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。星號(*)、X以及Y具有與關於式(I-1)及式(I-2)中之星號(*)、X以及Y所定義相同的含義。
除由式(II-1)表示之重複單元及由式(II-2)表示之重複單元外，寡亞胺分散劑(1)較佳更包括由式(II-3)表示之重複單元作為有待共聚合之組分。與所述重複單元組合使用允許進一步改良本發明之感放射線性組成物之分散效能。
在式(II-3)中，R3、R4、R5以及R6具有與關於式(II-1)中之R3、R4、R5以及R6所定義相同的含義。
Y'具有與關於式(I-3)中之Y'所定義相同的含義。
基於起始物質之可用性，在式(II-1)、式(II-2)以及 式(II-3)中，R3、R4、R5以及R6較佳為氫原子。
式(II-1)表示具有鹼性氮原子之重複單元，其中具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X鍵結於所述鹼性氮原子，且基於儲存穩定性及顯影性，所述具有鹼性氮原子之重複單元較佳占寡亞胺分散劑(1)中所含的所有重複單元之1莫耳%至80莫耳%，尤其較佳3莫耳%至50莫耳%。
式(II-2)表示具有寡聚物鏈或聚合物鏈Y之重複單元，所述寡聚物鏈或聚合物鏈Y含有40個至10,000個原子，且基於儲存穩定性，所述重複單元較佳占寡亞胺分散劑(1)中所含的所有重複單元之10莫耳%至90莫耳%，尤其較佳30莫耳%至70莫耳%。
以莫耳比率表示，重複單元(II-1)之含量與重複單元(II-2)之含量之比率[(II-1)：(II-2)]較佳在10：1至1：100範圍內，更佳在1：1至1：10範圍內以實現分散穩定性及親水性/疏水性平衡。
視情況存在之由式(II-3)表示之重複單元較佳占寡亞胺分散劑(1)中所含的所有重複單元之0.5莫耳%至20莫耳%，尤其較佳1莫耳%至10莫耳%。
基於分散性，寡亞胺分散劑(1)尤其較佳為特定地含有由式(I-1)表示之重複單元及由式(I-2)表示之重複單元的實施例。
<具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X>
下文說明具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X。
X帶有在25℃水溫下pKa為14或小於14的官能基。如本文 中所用，「pKa」是如化學手冊(II)(Handbook of Chemistry(II))(第四次修正版，1993，由日本化學學會(Chemical Society of Japan)編輯，由丸善株式會社(Maruzen Company,Limited)出版)中所定義。
「pKa為14或小於14之官能基」在其結構或其類似方面不受特定限制，只要其性質滿足此準則即可，且包含pKa滿足上述範圍之任何已知官能基，特定地較佳為pKa為12或小於12之官能基，尤其較佳為pKa為11或小於11之官能基。部分結構X特定地為例如羧酸基(pKa：約3至5)、磺酸基(pKa：約-3至-2)、-COCH2CO-(pKa：約8至10)、-COCH2CN(pKa：約8至11)、-CONHCO-、酚羥基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(其中RF表示全氟烷基)(pKa：約9至11)、磺醯胺基(pKa：約9至11)或其類似基團，尤其較佳為羧酸基(pKa：約3至5)、磺酸基(pKa：約-3至-2)或-COCH2CO-(pKa：約8至10)。
當部分結構X帶有pKa為14或小於14之官能基時，可 實現與二氧化鈦粒子之相互作用。
此具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X較佳直接鍵結於具有鹼性氮原子之重複單元中之鹼性氮原子。具有鹼性氮原子之重複單元中之氮原子及部分結構X不僅可經由共價鍵鍵聯，且亦可經由其中其彼此離子性鍵結形成鹽之實施例連接。
具有pKa為14或小於14之官能基的部分結構X尤其較佳具有由以下式(V-1)、式(V-2)或式(V-3)表示之結構。
[化學式43]
在式(V-1)及式(V-2)中，U表示單鍵或二價鍵聯基團。
d及e各自獨立地表示0或1。
在以上式(V-3)中，Q表示醯基或烷氧基羰基。
由U表示之二價鍵聯基團為例如伸烷基(更特定言之，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-、-(CH2)5-、-CH2CH(n-C10H21)-及其類似基團)、含氧伸烷基(更特定言之，例如-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-及其類似基團)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸呋喃基、伸吡咯基及其類似基團)、伸烷氧基(例如伸乙氧基、伸丙氧基、伸苯氧基及其類似基團)或其類似基團，其中C1-30伸烷基或C6-20伸芳基為較佳，尤其較佳為C1-20伸烷基或C6-15伸芳基。此外，基於生產率，d較佳為1且e較佳為0。
Q表示醯基或烷氧羰基。由Q表示之醯基較佳為C1-30醯基(例如甲醯基、乙醯基、正丙醯基、苯甲醯基及其類似基團)，尤其較佳為乙醯基。基於易於製備及起始物質(X之前驅體X')之可用性，由Q表示之烷氧基羰基尤其較佳為醯基，較佳為乙醯基。
本發明中之部分結構X較佳鍵結於具有鹼性氮原子之重複單元中之鹼性氮原子。藉此，二氧化鈦粒子之分散性及分散穩定性顯著地改良。此現象之原因尚未知曉，但可解釋如下。認 為部分結構X充當酸基且因此可與二氧化鈦粒子中所含的金屬原子(Ti)相互作用，藉此吸附性提高且分散性及儲存穩定性顯著改良。此外，亦認為部分結構X賦予於溶劑中之溶解性以抑制樹脂隨時間推移而沈積，藉此促成分散穩定性。
此外，部分結構X帶有pKa為14或小於14之官能基， 且因此亦充當鹼可溶性基團。由此可引起之結果為當由本發明之感放射線性組成物形成之塗層藉由暴露於能量而部分固化且藉由溶解作用移除未暴露區域以形成圖案時，未固化區域經鹼性顯影液之顯影性得到改良，藉此同時獲得分散性、分散穩定性以及顯影性。
部分結構X中pKa為14或小於14之官能基之含量不受 特定限制，但較佳為每公克寡亞胺分散劑(1)0.01毫莫耳至5毫莫耳，尤其較佳為每公克寡亞胺分散劑(1)0.05毫莫耳至1毫莫耳。若含量屬於上述範圍內，則當由本發明之感放射線性組成物形成固化膜時，二氧化鈦粒子之分散性及分散穩定性得到改良且未固化區域之顯影性得到改良。當由本發明之感放射線性組成物形成固化膜時，就酸值而言，較佳以使得寡亞胺分散劑(1)之酸值屬於約5毫克KOH/公克至50毫克KOH/公克範圍內之方式選擇含量以改良顯影性。
(含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y)
下文說明含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
Y可為可鍵聯至寡亞胺分散劑(1)之主鏈部分的已知聚合物鏈，諸如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺或聚(甲基)丙烯酸酯。Y與寡亞 胺分散劑(1)之連接點較佳為寡聚物鏈或聚合物鏈Y之末端。
Y較佳被吸引至由聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙基胺重複單元、聚二烯丙基胺重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元中選出的至少一個具有氮原子之重複單元之氮原子。Y與由聚(低碳伸烷基亞胺)重複單元、聚烯丙基胺重複單元、聚二烯丙基胺重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物重複單元以及聚乙烯胺重複單元或其類似物中選出的至少一個具有鹼性氮原子之重複單元之主鏈部分之連接類型為共價鍵、離子鍵或共價鍵與離子鍵之混合物。Y與主鏈部分之間的鍵類型之比率為共價鍵：離子鍵=100：0至0：100，較佳為95：5至5：95，尤其較佳為90：10至10：90。若所述比率在上述範圍以外，則分散性及分散穩定性降低且於溶劑中之溶解度亦降低。
Y較佳經由醯胺鍵或作為羧酸鹽經離子鍵鍵結於具有鹼性氮原子之重複單元之氮原子。
寡聚物鏈或聚合物鏈Y較佳含有50個至5,000個原子，更佳60個至3,000個原子以改良分散性、分散穩定性以及顯影性。若寡聚物鏈或聚合物鏈Y每個鏈中含有小於40個原子，則接枝鏈過短使得立體排斥效應降低且分散性可能降低。
然而，若寡聚物鏈或聚合物鏈每個鏈中含有超過10000個原子，則寡聚物鏈或聚合物鏈Y過長使得對二氧化鈦粒子之吸附性降低且分散性可能降低。
可藉由GPC依照聚苯乙烯等效分子量測定Y之數量平均分子量。基於分散性、分散穩定性以及顯影性，Y之數量平均分子量特定地較佳為1,000至50,000，尤其較佳為1,000至30,000。
由Y表示之側鏈結構較佳以一個樹脂分子中兩個或多於兩個部分之比率，尤其較佳以一個樹脂分子中五個或多於五個部分之比率鍵聯至主鏈序列。
Y尤其較佳具有由式(III-1)表示之結構。
在式(III-1)中，Z表示具有聚酯鏈作為部分結構之聚合物或寡聚物，其是藉由自具有由以下式(IV)表示之游離羧酸之聚酯移除羧基而獲得。
在式(IV)中，Z具有與關於式(III-1)中之Z所定義相同的含義。
當寡亞胺分散劑(1)含有由式(I-3)或式(II-3)表示之重複單元時，Y'較佳表示式(III-2)。
式(III-2)
在式(III-2)中，Z具有與關於式(III-1)中之Z所定義相同的含義。
在一端具有羧基之聚酯(由式(IV)表示之聚酯)可藉由羧酸與內酯之聚縮合(IV-1)、含羥基羧酸之聚縮合(IV-2)、二元醇與二羧酸(或環狀酸酐)之聚縮合(IV-3)或其類似反應獲得。
羧酸與內酯之聚縮合反應(IV-1)中所用羧酸為脂族羧酸(較佳為C1-30直鏈或分支鏈羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、環己酸及其類似物)或含羥基羧酸(較佳為C1-30直鏈或分支鏈含羥基羧酸，例如乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、4-羥基十二酸、5-羥基十二酸、蓖麻油酸、12-羥基十二酸、12-羥基硬脂酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸及其類似物)，尤其較佳為C6-20直鏈脂族羧酸或C1-20含羥基羧酸。這些羧酸可以混合物形式使用。可使用之內酯包含已知內酯，諸如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、ε-己內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及其類似物，基於反應性及可用性，尤其較佳為ε-己內酯。
這些內酯可以不同類型之混合物形式使用。羧酸與內酯之輸入比率視所需聚酯鏈之分子量而定且不能明確確定，但較佳為羧酸：內酯=1：1至1：1,000，尤其較佳為1：3至1：500。
在含羥基羧酸之聚縮合(IV-2)中，含羥基羧酸與關於以上(IV-1)中之含羥基羧酸所定義相同且亦涵蓋類似較佳範圍。在二元醇與二羧酸(或環狀酸酐)之聚縮合反應(IV-3)中，二元 醇包含直鏈或分支鏈脂族二醇(較佳為C2-30二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及其類似物)，尤其較佳為C2-20脂族二醇。
二羧酸包含直鏈或分支鏈脂族二羧酸(較佳為C1-30脂族二羧酸，例如丁二酸、順丁烯二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、酒石酸、草酸、丙二酸及其類似物)，尤其較佳為C3-20二羧酸。亦可使用對應於這些二羧酸之酸酐(例如丁二酸酐、戊二酸酐及其類似物)。
較佳以1：1之莫耳比率引入二羧酸及二元醇。藉此，可在末端引入羧酸。
聚酯製備期間之聚縮合較佳藉由添加催化劑來進行。催 化劑較佳充當路易斯酸(Lewis acid)且特定地包含例如Ti化合物(例如Ti(OBu)4、Ti(O-Pr)4及其類似物)、Sn化合物(例如辛酸錫、氧化(二丁基)錫、月桂酸(二丁基)錫、羥基丁基氧化(單丁基)錫、氯化錫及其類似物)、質子酸(例如硫酸、對甲苯磺酸及其類似物)等。以所有單體之莫耳數計，催化劑的量較佳為0.01莫耳%至10莫耳%，尤其較佳為0.1莫耳%至5莫耳%。反應溫度較佳為80℃至250℃，尤其較佳為100℃至180℃。反應時間視反應條件而定，但通常在1小時至24小時範圍內。
可藉由GPC依照聚苯乙烯等效分子量來測定聚酯之數 量平均分子量。聚酯之數量平均分子量為1,000至1,000,000，較佳為2,000至100,000，尤其較佳為3,000至50,000。當分子量屬於上述範圍內時，分散性及顯影性得到改良。
基於製備簡易性，形成Y中之聚合物鏈的聚酯部分結構 尤其較佳為藉由羧酸與內酯之聚縮合(IV-1)獲得之聚酯及藉由含羥基羧酸之聚縮合(IV-2)獲得之聚酯。
下文藉由列舉樹脂中所含重複單元之特定結構及其組 合來展示寡亞胺分散劑(包含寡亞胺分散劑(1))之特定實施例[(A-1)至(A-60)]，但本發明不限於這些實施例。在以下各式中，k、l、m以及n各自表示重複單元之聚合莫耳比率，且k為1至80，l為10至90，m為0至80且n為0至70，限制條件為k+l+m+n=100。p及q表示所鍵聯之聚酯鏈之數目且各自獨立地表示5至100,000。R'表示氫原子或烷氧基羰基。
[化學式47]
[化學式48]
[化學式49]
[化學式50]
[化學式51]
[化學式52]
[化學式53]
[化學式54]
[化學式55]
[化學式56]
可藉由(1)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂與部分 結構X之前驅體x及部分結構Y之前驅體y反應；(2)使含有對應於部分結構X之結構之單體與含有Y之巨型單體聚合或其類似方法來合成寡亞胺分散劑(1)。較佳藉由最初合成在主鏈中具有一級胺基或二級胺基之樹脂接著使X之前驅體x及Y之前驅體y與樹脂反應以藉由聚合物反應將其引入主鏈中之氮原子來製備。
具有一級胺基或二級胺基之樹脂可為含有組成具有氮原子之主鏈部分之一級胺基或二級胺基的寡聚物或聚合物，其實例包含聚(低碳伸烷基亞胺)、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物、聚乙烯胺及其類似物。其中，由聚(低碳伸烷基亞胺)或聚烯丙基胺組成之寡聚物或聚合物為較佳。
具有pKa為14或小於14之官能基之部分結構X的前驅體x是指能夠與具有一級胺基或二級胺基之樹脂反應以將X引入 主鏈中之化合物。x之實例包含環狀羧酸酐(較佳為C4-30環狀羧酸酐，例如丁二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、烯丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、正辛基丁二酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十二烯基丁二酸酐、(2-己烯-1-基)丁二酸酐、(2-甲基丙烯-1-基)丁二酸酐、(2-十二烯-1-基)丁二酸酐、正辛烯基丁二酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)丁二酸酐、乙醯基蘋果酸酐、二乙醯基酒石酸酐、氯茵酸酐(het anhydride)、環己烷-1,2-二甲酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐或4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、四氟丁二酸酐、3-環己烯-1,2-二甲酸酐或4-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、萘二甲酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、內消旋丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷甲酸二酐及其類似物)；含鹵素羧酸(例如氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、4-氯-正丁酸及其類似物)；磺內酯(例如丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯及其類似物)；雙烯酮；環狀磺基羧酸酐(例如2-磺基苯甲酸酐及其類似物)；含有-COCH2COCl-之化合物(例如乙基丙二醯氯及其類似物)；或氰基乙酸氯化物及其類似物；基於生產率，尤其較佳為環狀羧酸酐、磺內酯以及雙烯酮。
含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y之前驅體y是指能夠與具有一級胺基或二級胺基之樹脂反應以引入寡聚物鏈或聚合物鏈Y之化合物。
y較佳為具有可共價或離子性鍵結於寡亞胺分散劑(1)之氮原子之末端基團且含有40個至10,000個原子之寡聚物或聚合物， 尤其較佳為在一端具有游離羧基之含有40個至10,000個原子之寡聚物或聚合物。
y之實例包含由式(IV)表示之在一端具有游離羧酸之聚酯、在一端具有游離羧酸之聚醯胺、在一端具有游離羧酸之聚(甲基)丙烯酸樹脂及其類似物，其中由式(IV)表示之在一端具有游離羧酸之聚酯為尤其較佳。
y可藉由已知方法合成。舉例而言，由式(IV)表示之 在一端具有游離羧酸之聚酯可藉由如上文所描述之羧酸與內酯之聚縮合(IV-1)、含羥基羧酸之聚縮合(IV-2)或二元醇與二羧酸(或環狀酸酐)之聚縮合(IV-3)製備。在一端具有游離羧酸之聚醯胺可藉由含胺基羧酸(例如甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、2-胺基丁酸或其類似物)或其類似物之自縮合作用製備。在一端具有游離羧酸之聚(甲基)丙烯酸酯可藉由在含羧基鏈轉移劑(例如3-巰基丙酸或其類似物)存在下(甲基)丙烯酸單體之自由基聚合來製備。
寡亞胺分散劑(1)可藉由(a)使具有一級胺基或二級 胺基之樹脂同時與x及y反應；或(b)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂與x反應接著與y反應；或(c)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂與y反應接著與x反應來製備。尤其較佳為(c)使具有一級胺基或二級胺基之樹脂與y反應接著與x反應之方法。
反應溫度可視條件適當選擇，但較佳在20℃至200℃範 圍內，尤其較佳為40℃至150℃。反應時間較佳為1小時至48小時，更佳為1小時至24小時以改良生產率。
反應可在溶劑存在下進行。溶劑包含水、亞碸化合物(例 如二甲亞碸及其類似物)、酮化合物(例如丙酮、甲基乙基酮、環 己酮及其類似物)、酯化合物(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯及其類似物)、醚化合物(例如乙醚、丁醚、四氫呋喃及其類似物)、脂族烴化合物(例如戊烷、己烷及其類似物)、芳族烴化合物(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯及其類似物)、腈化合物(例如乙腈、丙腈及其類似物)、醯胺化合物(例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及其類似物)、羧酸化合物(例如乙酸、丙酸及其類似物)、醇化合物(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及其類似物)以及鹵化溶劑(例如氯仿、1,2-二氯乙烷及其類似物)。
當使用溶劑時，以基質(substrate)計，應較佳使用0.1倍至100倍質量之溶劑，尤其較佳0.5倍至10倍質量之溶劑。
本發明之寡亞胺分散劑(1)可藉由再沈澱來純化。當使用藉由再沈澱來移除低分子量組分而獲得之寡亞胺分散劑(1)作為分散劑時，分散效能得到改良。
較佳藉由使用烴溶劑(諸如己烷)或醇溶劑(諸如甲醇)進行再沈澱。
以此方式獲得之本發明中之寡亞胺分散劑(1)之重量 平均分子量較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至55,000，如藉由GPC測定。當分子量屬於上述範圍內時，可有利地獲得高顯影性及高儲存穩定性。可藉由酸滴定或其類似技術來確定寡亞胺分散劑(1)中之具有氮原子之重複單元(i)中存在氮原子，而可藉由酸滴定、核磁共振光譜法、紅外光譜分析或其類似技術來確定存在pKa為14或小於14之官能基及所述官能基與重複單元中 之氮原子之連接。此外，可藉由核磁共振光譜法、GPC或其類似技術確定側鏈中存在(ii)含有40個至10,000個原子之寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
下文描述寡亞胺分散劑(1)之特定實例及其分子量。
[化學式59]
[化學式62]
在本發明之感放射線性組成物中，分散劑可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。
以本發明之感放射線性組成物中之總固體計，分散劑之含量(若使用兩種或多於兩種分散劑，則為總含量)較佳在5質量%至50質量%範圍內，更佳在5質量%至40質量%範圍內，甚至更佳在5質量%至30質量%範圍內，更佳為5質量%至20質量%以改良分散性及分散穩定性。
<聚合起始劑>
本發明之組成物較佳更包括聚合起始劑以進一步改良敏感性。
可用於本發明中之聚合起始劑為下文所描述之已知聚合起始劑。
聚合起始劑不受特定限制，只要其具有起始可聚合化合物之聚合的能力即可且其可適當地由已知聚合起始劑中選出。舉例而言，其較佳對UV至可見光區域內之輻射敏感。此外，其可為與光激敏化劑發生某一反應以產生活性自由基之活化劑或起到起始 陽離子聚合之功能的起始劑，視單體類型而定。
聚合起始劑較佳含有至少一種在約300奈米至800奈米(更佳330奈米至500奈米)範圍內分子吸收係數為至少約50之化合物。
聚合起始劑包含例如鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架 之鹵化烴衍生物、具有噁二唑骨架之鹵化烴衍生物及其類似物)、醯基膦化合物(諸如醯基膦氧化物)、六芳基聯咪唑、肟化合物(諸如肟衍生物)、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮及其類似物。
具有三嗪骨架之鹵化烴化合物包含例如若林 (Wakabayashi)等人於日本化學會志(Bull.Chem.Soc.Japan)，42,2924(1969)中描述之化合物；英國專利第1388492號中描述之化合物；JP-A-S53-133428中描述之化合物；德國專利第3337024號中描述之化合物；F.C.謝菲爾(F.C.Schaefer)等人於有機化學期刊(J.Org.Chem.)：29，1527(1964)中描述之化合物；JP-A-S62-58241中描述之化合物；JP-A-H5-281728中描述之化合物；JP-A-H5-34920中描述之化合物；美國專利第4212976號中描述之化合物及其類似物。
美國專利第4212976號中描述之化合物包含例如具有噁 二唑骨架之化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁 二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑及其類似物)等。
除上述聚合起始劑以外的聚合起始劑包含吖啶衍生物 (例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷及其類似物)、N-苯基甘胺酸及其類似物、多鹵化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮及其類似物)、香豆素(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基肉桂醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、JP-A-H5-19475、JP-A-H7-271028、JP-A2002-363206、JP-A2002-363207、JP-A2002-363208、JP-A2002-363209中描述之香豆素化合物及其類似物等)、醯基膦氧化物(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物、魯克林(Lucirin)TPO及其類似物)、茂金屬(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、六氟磷酸(1-)(η5-環戊二烯基)(η6-異丙苯基)鐵(1+)及其類似物)以及JP-A-S53-133428、JP-B-S57-1819、JP-B-S57-6096以及美國專利 第3615455號中描述之化合物等。
酮化合物包含例如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮及4-二甲基胺基二苯甲酮)、4-二甲基胺基苯乙酮、二苯基乙二酮(benzil)、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌(phenanthraquinone)、呫噸酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、芴酮、2-苯甲基-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香(benzoin)、安息香醚(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚以及二苯基乙二酮二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化合 物亦可便利地用作聚合起始劑。更特定言之，舉例而言，亦可使用JP-A-H10-291969中描述之胺基苯乙酮起始劑及日本專利第4225898號中描述之醯基膦氧化物起始劑。
可使用之羥基苯乙酮起始劑包含豔佳固(IRGACURE)-184、達羅固(DAROCUR)-1173、豔佳固-500、豔佳固-2959以及豔佳 固-127(所有商標名稱均來自巴斯夫公司)。
可使用之胺基苯乙酮起始劑包含市售產品豔佳固-907、豔佳固-369以及豔佳固-379(所有商標名稱均來自巴斯夫公司)。其他可使用之胺基苯乙酮起始劑包含JP-A2009-191179中描述之具有與長波輻射源匹配之吸收波長(諸如365nm或405nm)的化合物。可使用之醯基膦起始劑包含市售產品豔佳固-819及達羅固-TPO(兩種商標名稱均來自巴斯夫公司)。
聚合起始劑更佳包含肟化合物。可使用之肟起始劑之特 定實例包含JP-A2001-233842中描述之化合物、JP-A2000-80068中描述之化合物以及JP-A2006-342166中描述之化合物。
便利地用作本發明中之聚合起始劑之肟化合物(諸如肟 衍生物)包含例如3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮及其類似物。
肟酯化合物包含英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯 (J.C.S.Perkin II)(1979)第1653頁-第1660頁、英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯(1979)第156頁-第162頁、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)第202頁-第232頁以及JP-A2000-66385中描述之化合物；JP-A2000-80068、JP-A2004-534797以及JP-A2006-342166中描述之化合物及其類似物。
亦可便利地使用市售產品，諸如豔佳固-OXE01(來自巴斯夫 公司)及豔佳固-OXE02(來自巴斯夫公司)。
除上述化合物以外的可使用之肟酯化合物包含 JP-A2009-519904中描述之具有鍵結於咔唑之氮原子之肟的化合物；美國專利第7626957號中描述之在二苯甲酮部分中含有雜取代基之化合物；JP-A2010-15025及美國專利申請公開案2009-292039中描述之在染料部分中含有硝基之化合物；WO2009/131189中描述之酮肟化合物；美國專利第7556910號中描述之在同一個分子中含有三嗪骨架及肟骨架之化合物；JP-A2009-221114中描述之在405nm下具有最大吸收且亦對g線源(g-line sources)具有優良敏感性之化合物及其類似物。
較佳亦可便利地使用JP-A2007-231000及 JP-A2007-322744中描述之環狀肟化合物。在環狀肟化合物中，JP-A2010-32985及JP-A2010-185072中描述之與咔唑染料成環之環狀肟化合物為尤其較佳，因為其具有高吸光性及高敏感性。
此外，亦可便利地使用JP-A2009-242469中描述之在特定位點具有不飽和鍵之肟化合物，因為其可藉由自聚合惰性自由基再產生活性自由基來獲得高敏感性。
最佳為JP-A2007-269779中展示之具有特定取代基之肟化合物及JP-A2009-191061中展示之具有硫芳基之肟化合物。特定言之，較佳肟聚合起始劑為由以下式(OX-1)表示之化合物。應注意，視肟之N-O鍵之幾何形狀而定，肟化合物可為(E)-異構體或(Z)-異構體或(E)-異構體與(Z)-異構體之混合物。
[化學式63]
在式(OX-1)中，R及B各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團且Ar表示芳基。
在以上式(OX-1)中，由R表示之單價取代基較佳為單價非金屬基團。
單價非金屬基團可為烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環、烷基硫羰基、芳基硫羰基或其類似基團。這些基團可具有一或多個取代基。以上列舉之取代基可進一步經另一取代基取代。
取代基包含鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基及其類似基團。
視情況經取代之烷基較佳為C1-30烷基，其實例特定地包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
視情況經取代之芳基較佳為C6-30芳基，其實例特定地包含苯基、聯苯、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基、2-薁基(2-azulenyl)、9-茀基(9-fluorenyl)、聯三苯(terphenyl)、聯四苯(quaterphenyl)、 鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基以及對異丙苯基、均三甲苯基(mesityl)、并環戊二烯基(pentalenyl)、聯萘基(binaphthalenyl)、聯三萘基(ternaphthalenyl)、聯四萘基(quaternaphthalenyl)、并環庚三烯基(heptalenyl)、伸聯苯基(biphenylenyl)、二環戊二烯并苯基(indacenyl)、茀蒽基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、茀基(fluorenyl)、蒽基(anthryl)、聯蒽基(bianthracenyl)、聯三蒽基(teranthracenyl)、聯四蒽基(quateranthracenyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基(phenanthryl)、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基(pyrenyl)、屈基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、聯五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、聯伸四苯基(tetraphenylenyl)、聯六苯基(hexaphenyl)、稠六苯基(hexacenyl)、茹基(rubicenyl)、蔻基(coronenyl)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl)、聯七苯基(heptaphenyl)、稠七苯基(heptacenyl)、苒基(pyranthrenyl)以及莪基(ovalenyl)。
視情況經取代之醯基較佳為C2-20醯基，其實例特定地 包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
視情況經取代之烷氧基羰基較佳為C2-20烷氧基羰基， 其實例特定地包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基以及三氟甲氧基羰基。
視情況經取代之芳氧基羰基之實例特定包含苯氧基羰 基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基以及4-甲氧基苯氧基羰基。
視情況經取代之雜環較佳為含有氮原子、氧原子、硫原 子或磷原子之芳族或脂族雜環。特定實例包含噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl)、呫噸基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喏啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、吩嗪基、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、啡噁嗪基(phenoxazinyl)、異色滿基(isochromanyl)、色滿基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、 異吲哚啉基、奎寧環基、嗎啉基以及噻噸酮基。
視情況經取代之烷基硫羰基之實例特定地包含甲基硫 羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八烷基硫羰基以及三氟甲基硫羰基。
視情況經取代之芳基硫羰基特定地包含1-萘基硫羰 基、2-萘基硫羰基、4-甲基硫基苯基硫羰基、4-苯基硫基苯基硫羰基、4-二甲基胺基苯基硫羰基、4-二乙基胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲基苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基以及4-甲氧基苯基硫羰基。
在以上式(OX-1)中，由B表示之單價取代基為芳基、 雜環、芳基羰基或雜環羰基。這些基團可具有一或多個取代基。 取代基之實例包含上文列舉之取代基。此外，上文列舉之取代基可進一步經另一個取代基取代。
其中，下文展示之結構為尤其較佳。
在以下結構中，Y、X以及n分別具有與下文中關於式(OX-2)中之Y、X以及n所定義相同的含義，且亦包含類似較佳實例。
在以上式(OX-1)中，由A表示之二價有機基團包含C1-12伸烷基、伸環烷基以及伸炔基。這些基團可具有一或多個取 代基。取代基之實例包含上文列舉之取代基。此外，上文列舉之取代基可進一步經另一個取代基取代。
其中，式(OX-1)中之A較佳為未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代之伸烷基或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代之伸烷基以提高敏感性及抑制隨時間推移由熱引起之變色。
在以上式(OX-1)中，由Ar表示之芳基較佳為C6-30 芳基，其可具有取代基。取代基之實例包含與列舉作為視情況經取代之芳基之特定實例的經取代之芳基上之取代基類似的取代基。
其中，經取代或未經取代之苯基為較佳以提高敏感性及抑制隨時間推移由熱引起之變色。
在式(OX-1)中，由以上式(OX-1)中之Ar連同相鄰 S一起形成之「SAr」之結構較佳為下文展示之結構中之任一者以改良敏感性，其中Me表示甲基且Et表示乙基。
[化學式65]
肟化合物較佳為由以下式(OX-2)表示之化合物。
在式(OX-2)中，R及X各自獨立地表示單價取代基， A及Y各自獨立地表示二價有機基團，Ar表示芳基且n為整數0至5。在式(OX-2)中，R、A以及Ar具有與關於以上式(OX-1)中之R、A以及Ar所定義相同的含義，且亦包含類似較佳實例。
在以上式(OX-2)中，由X表示之單價取代基可為烷 基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環或鹵素原子。此外，這些基團可具有一或多個取代基。取代 基之實例包含上文列舉之取代基。此外，上文列舉之取代基可進一步經另一個取代基取代。
其中，式(OX-2)中之X較佳為烷基以改良於溶劑中 之溶解度及長波長區域中之吸光性。
此外，式(OX-2)中之n表示整數0至5，較佳為整數0至2。
在以上式(OX-2)中，由Y表示之二價有機基團可為 下文展示之結構中之任一者，其中星號(*)表示以上式(OX-2)中Y與相鄰碳原子之鍵結點。
其中，下文展示之結構為較佳以獲得高敏感性。
[化學式68]
此外，肟化合物較佳為由以下式(OX-3)表示之化合物。
在式(OX-3)中，R及X各自獨立地表示單價取代基， A表示二價有機基團，Ar表示芳基且n為整數0至5。
在式(OX-3)中，R、X、A、Ar以及n分別具有與關於以上式(OX-2)中之R、X、A、Ar以及n所定義相同的含義，且亦包含類似較佳實例。
較佳使用之肟化合物(C-4)至肟化合物(C-13)之特 定實例展示於下文中，但本發明不限於這些實例。
[化學式70]
肟化合物具有350奈米至500奈米之波長範圍內之最大 吸收波長，較佳具有360奈米至480奈米波長範圍內之吸收波長，尤其較佳在365奈米及455奈米下具有高吸光度。
在365奈米或405奈米下，肟化合物之莫耳吸收係數較 佳為1,000至300,000，更佳為2,000至300,000，尤其較佳為5,000至200,000以改良敏感性。
化合物之莫耳吸收係數可由已知方法確定且特定言之，其較佳藉由使用例如紫外線-可見光分光光度計(卡瑞(Carry)-5分光 光度計，來自瓦里安公司(Varian))在作為溶劑之乙酸乙酯中於0.01公克/公升之濃度下確定。
必要時，兩種或多於兩種聚合起始劑可組合用於本發明 中。
本發明之組成物中所用之聚合起始劑較佳為由下列化 合物所構成的族群中選出之化合物以改良曝光敏感性：三鹵甲基三嗪化合物、二苯基乙二酮二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物以及在3位上經芳基取代之香豆素化合物。
其更佳為至少一種由下列化合物所構成的族群中選出 之化合物：三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物以及苯乙酮化合物；最佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物以及二苯甲酮化合物。
尤其當本發明之組成物用於製備固態影像感測器之彩 色濾光片時，重要的是其不僅應易於固化，且亦應可在未曝光區域中無遺留殘餘物的情況下顯影，因為必須形成良好界定之微圖案。關於此方面，尤其較佳使用肟化合物作為聚合起始劑。尤其當在固態影像感測器中形成微圖案時，使用步進器曝光系統進行固化，但所述曝光系統可能受鹵素損害且必須降低所添加之聚合 起始劑的量，從而得出以下結論：當在固態影像感測器中形成所述微圖案時，最佳使用肟化合物作為聚合起始劑。
以組成物之總固體計，本發明之組成物中聚合起始劑之 含量(若使用兩種或多於兩種起始劑，則為總含量)較佳為0.1質量%或大於0.1質量%至50質量%或小於50質量%，更佳為0.5質量%或大於0.5質量%至30質量%或小於30質量%，甚至更佳為1質量%或大於1質量%至20質量%或小於20質量%。當其屬於所述範圍內時，可獲得優良敏感性及圖案化能力。
<溶劑>
本發明之組成物通常可藉由使用溶劑製備。溶劑基本上不受特定限制，只要滿足各種組分之溶解度及組成物之塗布性之需要即可。對於製備本發明之組成物，可使用兩種或多於兩種溶劑。
溶劑較佳包含酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異 丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷酯(諸如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯及其類似物))、3-氧丙酸烷酯(諸如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯及其類似物(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及其類似物))、2-氧丙酸烷酯(諸如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯及其類似物(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯)、2-氧-2-甲基丙酸甲酯以及2-氧-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲 酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯及其類似物))、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯及其類似物；醚，諸如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基乙二醇乙酸乙醚(methyl cellosolve acetate)、乙基乙二醇乙酸乙醚(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯及其類似物；酮，諸如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮及其類似物；以及芳族烴，諸如甲苯、二甲苯及其類似物。
這些溶劑亦較佳以其中兩種或多於兩種之混合物形式 使用以改良UV吸收劑及鹼可溶性樹脂之溶解度、經塗布表面之狀態或其類似物。在此情況下，在上述清單中，尤其較佳為由兩種或多於兩種由以下物質中選出之成員組成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸乙醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚乙酸酯。在這些有機溶劑中，醚與酮之混合溶劑為較佳，因為可防止感放射線性組成物在冷藏期間隨時間推移而沈澱。在上述清單中，尤其較佳為由丙二醇單甲醚乙酸酯與環己酮組成之混合溶液。感放射線性組成物中之有機溶劑中混合溶液之比例較佳由5質量%至90質量%，更佳10質量%至85質量%，甚至更佳15質量%至80質量%環己酮組成。尤其在使用由式(1)表示之可聚合化合物之本發明組成物中，可藉 由添加環己烷作為溶劑來有效地降低抗蝕劑在冷藏期間雜質缺陷之增加。此可歸因於組成物中各種組分之間相容性之改良，其防止雜質隨時間推移而沈積。
以使得組成物之總固體含量較佳占5質量%至80質量 %，更佳占5質量%至75質量%，尤其較佳占10質量%至65質量%之方式選擇感放射線性組成物中有機溶劑之含量以改良塗布性。
<鹼可溶性樹脂>
本發明之組成物較佳含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑聚合物。 當含有鹼可溶性樹脂時，顯影性及圖案化能力得到改良。
鹼可溶性樹脂可適當地選自由在分子(較佳為具有丙烯 酸系共聚物或苯乙烯共聚物作為主鏈之分子)中含有至少一個促進鹼溶性之基團之高分子量有機線型聚合物組成的鹼可溶性樹脂。對於改良耐熱性，聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺樹脂以及丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，而對於最佳化顯影性，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺樹脂以及丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。促進鹼溶性之基團(下文中亦稱為「酸基」)包含例如羧基、磷酸基、磺酸基、酚羥基及其類似基團，較佳為可溶於溶劑中且可用弱鹼水溶液顯影之物質，尤其較佳為(甲基)丙烯酸。這些酸可單獨含有或以其中兩種或多於兩種之組合含有。能夠在聚合後提供酸基之單體包含例如含羥基單體，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；含環氧基單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；含異氰酸酯基單體，諸如(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯；及其類似物。這些用於引入酸基之單體可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。為將酸基引入鹼可溶性黏合劑 中，例如可使用含有酸基之單體及/或能夠在聚合後提供酸基之單體(下文中有時稱為「用於引入酸基之單體」)作為單體組分且聚合。應注意，當使用能夠在聚合後提供酸基之單體作為單體組分以引入酸基時，需要在聚合後進行例如下文所描述之用於提供酸基之處理。
對於製備鹼可溶性樹脂，例如可應用藉由自由基聚合進 行之已知方法。藉由自由基聚合製備鹼可溶性樹脂之各種聚合條件(諸如溫度、壓力、自由基起始劑之類型及用量、溶劑類型及其類似條件)可由本領域之技術人員容易地選擇或可用實驗方法確定。
用作鹼可溶性樹脂之高分子量有機線型聚合物較佳為 側鏈中具有羧酸之聚合物，例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化的順丁烯二酸共聚物、鹼可溶性酚樹脂(諸如酚醛清漆樹脂)及其類似物；及側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物，以及含羥基聚合物與酸酐之加合物。(甲基)丙烯酸及其他可與其聚合之單體之共聚物尤其較佳作為鹼可溶性樹脂。其他可與(甲基)丙烯酸聚合之單體包含(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯系化合物及其類似物。(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯及其類似物；且乙烯系化合物包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、聚苯乙烯巨型單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨型單體及其類似物；且JP-A-H10-300922中描述之在N位上經取代之順丁烯二醯亞胺單體包含N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺及其類似物。這些可與(甲基)丙烯酸聚合之其他單體可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。
鹼可溶性樹脂亦較佳包括藉由使本質上基於由以下式 (ED)表示之化合物(下文有時稱為「醚二聚物」)之單體組分聚合而獲得之聚合物：
在式(ED)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或視情況經取代之C1-25烴基。藉此，本發明之組成物可形成具有極優良的耐熱性及透明度之固化塗膜。在以上表示醚二聚物之化學式中，由R1及R2表示之視情況經取代之C1-25烴基不受特定限制，但包含例如直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂醯基、月桂基或2-乙基己基；芳基，諸如苯基；脂環基，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基或2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基；經芳基取代之烷基，諸如苯甲基；或其類似基團。其中， 對於改良耐熱性，一級碳或二級碳上之取代基(諸如甲基、乙基、環己基或苯甲基)為尤其較佳，因為其難以由酸或熱消除。
醚二聚物之特定實例包含例如2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2- 丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三戊基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂醯基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基環己基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異冰片基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷基酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷基)酯及其類似物。其中，2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯以及2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯甲酯為尤其較佳。這些醚二聚物可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。來源於由以上式(ED)表示之化合物之結構可與其他單體共聚合。
當使用本發明之組成物作為正型抗蝕劑組成物時，可便 利地使用鹼可溶性酚樹脂。鹼可溶性酚樹脂包含例如酚醛清漆樹脂或乙烯系聚合物及其類似物。
酚醛清漆樹脂包含例如藉由在酸催化劑存在下使酚與醛縮合而獲得之樹脂。酚包含例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、兒茶酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)、連苯三酚(pyrogallol)、萘酚或雙酚A或其類似物。醛包含例如甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛或其類似物。
酚及醛可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。
酚醛清漆樹脂之特定實例包含例如間甲酚、對甲酚或其 混合物與甲醛之縮合產物。
可藉由部分分離或其他手段改良酚醛清漆樹脂之分子 量分布。此外，酚醛清漆樹脂可與具有酚羥基之低分子量組分(諸如雙酚C及雙酚A)混合。
為改良本發明中組成物之交聯效率，可使用具有可聚合 基團之鹼可溶性樹脂。具有可聚合基團之適用鹼可溶性樹脂為側鏈中含有烯丙基、(甲基)丙烯醯基或烯丙氧基烷基或其類似基團之鹼可溶性樹脂及其類似物。具有可聚合基團之聚合物之實例包含狄安娜(Dianal)NR系列(來自三菱麗陽株式會社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.))；福托姆(Photomer)6173(含COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物，來自鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.))；威士高特(VISCOAT)R-264及KS抗蝕劑(RESIST)106(兩者皆購自大阪有機化學工業株式會社(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.))；賽克羅姆(CYCLOMER)P系 列及普拉克爾(PLACCEL)CF200系列(兩者皆購自大賽璐化學工業株式會社(Daicel Chemical Industries,Ltd.)(現為大賽璐株式會社(Daicel Corporation)))；艾貝克(Ebecryl)3800(來自大賽璐UCB株式會社(Daicel-UCB Co.,Ltd.))及其類似物。這些含有可聚合基團之鹼可溶性樹脂較佳包含經胺基甲酸酯改質之含有可聚合雙鍵之丙烯酸系樹脂，其是藉由預先使異氰酸酯基與OH基團反應(一個異氰酸酯基保持不反應)及使含有(甲基)丙烯醯基之化合物與含有羧基之丙烯酸系樹脂反應而獲得；含有不飽和基團之丙烯酸系樹脂，其是藉由使含有羧基之丙烯酸系樹脂與分子中含有環氧基及可聚合雙鍵之化合物反應而獲得；酸側接環氧丙烯酸酯樹脂；含有可聚合雙鍵之丙烯酸系樹脂，其是藉由使含有OH之丙烯酸系樹脂與含有可聚合雙鍵之二元酸酐反應而獲得；藉由使含有OH之丙烯酸系樹脂與含有異氰酸酯基及可聚合基團之化合物反應而獲得之樹脂；JP-A2002-229207及JP-A2003-335814中描述之藉由對含有酯基之樹脂進行鹼性處理而獲得之樹脂，所述酯基在側鏈中之α位或β位具有脫離基，諸如鹵素原子或磺酸酯基。
尤其較佳的鹼可溶性樹脂為(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基) 丙烯酸共聚物及由(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體組成之多組分共聚物。其他實例包含JP-A-H7-140654中描述之甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物；(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨型單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨型單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨型單體/甲基丙烯酸甲 酯/甲基丙烯酸共聚物以及甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨型單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物；及其類似物。
鹼可溶性樹脂之酸值較佳為30毫克KOH/公克至200毫 克KOH/公克，更佳為50毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，最佳為70毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克。此外，鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至50,000，更佳為5,000至30,000，最佳為7,000至20,000。
當含有鹼可溶性樹脂時，以組成物之總固體計，其於組 成物中之含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為10質量%至35質量%，尤其較佳為15質量%至30質量%。可含有僅一種或兩種或多於兩種鹼可溶性樹脂，且當含有兩種或多於兩種鹼可溶性樹脂時，總量應屬於上述範圍內。
<UV吸收劑>
本發明之組成物可含有UV吸收劑。可使用之UV吸收劑包含水楊酸酯、二苯甲酮、苯并三唑、經取代之丙烯腈以及三嗪UV吸收劑。
水楊酸酯UV吸收劑之實例包含水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯及其類似物；且二苯甲酮UV吸收劑之實例包含2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮及其類似物。此外，苯并三唑UV吸收劑之實例包含2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-異丁基苯基)-5-氯苯 并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑及其類似物。
經取代之丙烯腈UV吸收劑之實例包含2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯及其類似物。此外，三嗪UV吸收劑之實例包含單(羥苯基)三嗪化合物，諸如2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；雙(羥苯基)三嗪化合物，諸如2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪以及2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；三(羥苯基)三嗪化合物，諸如2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；及其類似物。
在本發明之組成物中，亦較佳使用由以下式(I)表示之共軛二烯化合物作為UV吸收劑。
[化學式72]
在以上式(I)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、含 有1個至20個碳原子之烷基或含有6個至20個碳原子之芳基，且R1及R2可相同或不同，限制條件為其不可同時為氫原子。
由R1及R2表示之含有1個至20個碳原子之烷基包含例 如甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、環己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羥乙基、氯丙基、N,N-二乙基胺基丙基、氰基乙基、苯乙基、苯甲基、對第三丁基苯乙基、對第三辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羥基乙氧基)乙基、2-呋喃乙基及其類似基團，較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基以及正己基。
由R1及R2表示之烷基可具有取代基，且經取代之烷基上之取代基包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、經取代之胺甲醯基、經取代之胺磺醯基、硝基、經取代之胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及其類似基團。
由R1及R2表示之含有6個至20個碳原子之芳基可為單 環或稠合環且可經取代或未經取代。實例包含苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、茀基及其類似基團。經取代之芳基上之取代基包含例如烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷 氧基羰基、芳氧基羰基、經取代之胺甲醯基、經取代之胺磺醯基、硝基、經取代之胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及其類似基團。其中，經取代或未經取代之苯基、1-萘基以及2-萘基為較佳。
或者，R1及R2可連同氮原子一起形成環狀胺基。環狀胺基包含例如N-哌啶基、N-嗎啉基、N-吡咯啶基、N-六氫氮呯基、N-哌嗪基及其類似基團。
在以上清單中，R1及R2較佳為C1-8低碳烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基及其類似基團)；或經取代或未經取代之苯基(例如甲苯基、苯基、大茴香基、均三甲苯基、氯苯基、2,4-二-第三戊基苯基及其類似基團)。或者，R1及R2亦較佳與式中由N表示之氮原子結合在一起以形成環(例如哌啶環、吡咯啶環、N-嗎啉基環或其類似物)。
在以上式(I)中，R3及R4表示拉電子基團。如本文中所用，拉電子基團是指哈米特取代基常數(Hammett substituent constant)σp值(下文中簡稱為「σp值」)為0.20或大於0.20至1.0或小於1.0之拉電子基團。其較佳是指σp值為0.30或大於0.30至0.8或小於0.8之拉電子基團。哈米特規則為L.P.哈米特(L.P.Hammett)於1935年提出之實驗規則，用於定量地說明取代基對苯衍生物之反應或平衡之影響且當前普遍認為有效。由哈米特規則確定之取代基常數包含σp值及σm值，其描述於許多標準教科書中，諸如「蘭氏化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」,J.A.迪安(J.A.Dean)編，第12版，1979(麥格勞希爾出版社(Mc Graw-Hill))或「化學領域，號外(Fields of Chemistry,Extra Issue)」, 122，第96頁至第103頁，1979(南江堂株式會社(Nankodo Co.Ltd.))及化學評論(Chemical Reviews)，第91卷，第165頁至第195頁，1991中。應理解，本發明不應視為僅限於具有自這些教科書中所描述之文獻獲知的值的取代基，而是甚至亦包含具有未自文獻獲知之值的取代基，只要其屬於由哈米特規則確定之指示範圍內即可。
σp為0.20或大於0.20至1.0或小於1.0之拉電子基團之 特定實例包含醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、經至少兩個或多於兩個鹵素原子取代之烷基、經至少兩個或多於兩個鹵素原子取代之烷氧基、經至少兩個或多於兩個鹵素原子取代之芳氧基、經至少兩個或多於兩個鹵素原子取代之烷基胺基、經至少兩個或多於兩個鹵素原子取代之烷硫基、經σp值為0.20或大於0.20之其他拉電子基團取代之芳基、雜環、氯原子、溴原子、偶氮基或硒基氰酸酯基。在這些取代基中，可進一步經取代之基團可進一步具有上文列舉之所述取代基。
在以上清單中，本發明中之R3較佳為由氰基、-COOR5、 -CONHR5、-COR5以及-SO2R5選出之基團且R4較佳為由氰基、-COOR6、-CONHR6、-COR6以及-SO2R6選出之基團。R5及R6各自獨立地表示含有1個至20個碳原子之烷基，或含有6個至20個碳原子之芳基。由R5及R6表示之含有1個至20個碳原子之烷基及含有6個至20個碳原子之芳基是如上文關於R1及R2所定義 且亦包含類似較佳實施例。
其中，R3及R4較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基，尤其較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基。
或者，R3及R4可結合在一起形成環。
或者，R1、R2、R3以及R4中之至少一者可呈來源於經 由鍵聯基團鍵結於乙烯基之單體的聚合物形式。其亦可為與另一單體形成之共聚物。在共聚物的情況下，所述其他單體包含酯、較佳為來源於丙烯酸類(諸如丙烯酸、α-氯丙烯酸以及α-丙烯酸(例如甲基丙烯酸))之低碳烷基酯及醯胺(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯以及甲基丙烯酸月桂酯、亞甲基雙丙烯醯胺及其類似物)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及月桂酸乙烯酯及其類似物)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳族乙烯系化合物(例如苯乙烯及其衍生物，諸如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺酸基苯乙烯以及苯乙烯亞磺酸及其類似物)、衣康酸、檸康酸(citraconic acid)、巴豆酸、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚及其類似物)、順丁烯二酸酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶以及4-乙烯吡啶及其類似物。
其中，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及芳族乙烯系化合物為尤其較佳。
兩種或多於兩種共聚單體化合物亦可以組合使用。舉例而言，可使用丙烯酸正丁酯與二乙烯基苯之組合、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之組合、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之組合及其類似物。
由以上式(I)表示之化合物之較佳特定實例[例示性化 合物(1)至例示性化合物(14)]展示於下文中。然而，本發明不限於這些實例。
[化學式75]
本發明中由式(I)表示之化合物可由JP-B-S44-29620、 JP-A-S53-128333、JP-A-S61-169831、JP-A-S63-53543、JP-A-S63-53544以及JP-A-S63-56651中描述之方法合成。
其亦可以例如二乙基胺基-苯基磺醯基-戊二烯酸酯UV吸收劑(商標名稱DPO，來自富士精細化學品株式會社(FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.))商購。
在本發明中，上文列舉之各種UV吸收劑可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。
本發明之組成物可能含有或可能不含有UV吸收劑，且若存在UV吸收劑，則以本發明之組成物之總固體質量計，UV吸收劑之含量較佳為0.001質量%或大於0.001質量%至1質量%或小於1質量%，更佳為0.01質量%或大於0.01質量%至0.1質量%或小於0.1質量%。
<聚合抑制劑>
本發明之組成物理想地含有少量聚合抑制劑以抑制可聚合化合物在組成物之製備或儲存期間發生不希望有的熱聚合。可用於本發明中之聚合抑制劑包含氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、連苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鈰鹽及其類似物。
以除溶劑以外的所有組分之質量計，欲添加之聚合抑制劑之量較佳為約0.01質量%至約5質量%。
<界面活性劑>
本發明之組成物可含有各種界面活性劑以進一步改良塗布性。
可使用之界面活性劑包含諸如氟界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑以及矽酮界面活性劑之多種界面活性劑。
尤其當本發明之組成物含有氟界面活性劑時，由其製得 之塗料溶液之液體性質(尤其流動性)可得到進一步改良使得塗層厚度之均一性及塗料消耗之減少可得到進一步改良。
因此，當使用由含有氟界面活性劑之組成物製得之塗料溶液形成膜時，基板表面與塗料溶液之間的界面張力降低，藉此基板表面上之可濕性及基板表面上之塗布性得到改良。此舉之有利之處在於即使使用少量塗料溶液形成約若干微米之薄膜，仍可更便利地形成具有均勻及均一厚度之膜。
氟界面活性劑中之氟含量較佳為3質量%至40質量%， 更佳為5質量%至30質量%，尤其較佳為7質量%至25質量%。 氟含量處於上述範圍內的氟界面活性劑有效達成塗膜之厚度均一性及塗料消耗減少，且亦高度可溶於組成物中。
氟界面活性劑包含例如梅格法克(Megafac)F171、梅 格法克F172、梅格法克F173、梅格法克F176、梅格法克F177、梅格法克F141、梅格法克F142、梅格法克F143、梅格法克F144、梅格法克R30、梅格法克F437、梅格法克F475、梅格法克F479、 梅格法克F482、梅格法克F554、梅格法克F780、梅格法克F781(均來自大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation))；氟瑞德(Fluorad)FC430、氟瑞德FC431、氟瑞德FC171(均來自住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited))；瑟氟隆(SURFLON)S-382、瑟氟隆SC-101、瑟氟隆SC-103、瑟氟隆SC-104、瑟氟隆SC-105、瑟氟隆SC1068、瑟氟隆SC-381、瑟氟隆SC-383、瑟氟隆S393、瑟氟隆KH-40(均來自朝日玻璃株式會社(ASAHI GLASS CO.、LTD.))；PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(來自歐諾瓦公司(OMNOVA))及其類似物。
非離子性界面活性劑特定地包含甘油、三羥甲基丙烷、 三羥甲基乙烷以及其乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物及其類似物)；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(普洛尼克(Pluronic)L10、普洛尼克L31、普洛尼克L61、普洛尼克L62、普洛尼克10R5普洛尼克17R2、普洛尼克25R2(來自巴斯夫公司))、特窗尼克(Tetronic)304、特窗尼克701、特窗尼克704、特窗尼克901、特窗尼克904、特窗尼克150R1、索斯帕思(Solsperse)20000(來自路博潤日本有限公司(Lubrizol Japan Limited))及其類似物。
陽離子性界面活性劑特定地包含酞菁衍生物(商標名稱 埃弗卡(EFKA)-745，可自森下產業株式會社獲得)；有機矽氧烷聚合物KP341(來自信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.))；(甲基)丙烯酸系(共)聚合物泊里富勞(POLYFLOW) 第75號、泊里富勞第90號、泊里富勞第95號(來自共榮社化學株式會社)；W001(來自裕商株式會社)；及其類似物。
陰離子性界面活性劑特定地包含W004、W005、W017(來自裕商株式會社)及其類似物。
矽酮界面活性劑包含例如來自道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)之「東麗矽酮DC3PA(Toray Silicone DC3PA)」、「東麗矽酮SH7PA(Toray Silicone SH7PA)」、「東麗矽酮DC11PA(Toray Silicone DC11PA)」、「東麗矽酮SH21PA(Toray Silicone SH21PA)」、「東麗矽酮SH28PA(Toray Silicone SH28PA)」、「東麗矽酮SH29PA(Toray Silicone SH29PA)」、「東麗矽酮SH30PA(Toray Silicone SH30PA)」以及「東麗矽酮SH8400(Toray Silicone SH8400)」；來自邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)之「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」以及「TSF-4452」；來自信越矽酮株式會社(Shin-Etsu Silicone,Co.,Ltd.)之「KP341」、「KF6001」以及「KF6002」；來自畢克日本株式會社(BYK Japan K.K.)之「畢克307」、「畢克323」以及「畢克330」；及其類似物。
界面活性劑可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之組合使用。
以組成物之總質量計，欲添加之界面活性劑之量較佳為0.001質量%至2.0質量%，更佳為0.005質量%至1.0質量%。
本發明之感放射線性組成物可含有添加劑，諸如促進劑、抗氧化劑、抗絮凝劑及其類似物，只要不影響藉由使用組成物獲得之膜之性質(耐熱性、機械強度、塗布性、黏著性及其類 似性質)即可。
促進劑詳細描述於例如JP-A2008-250074之第[0107]段 至第[0109]段中，其內容以引用的方式併入本文中。這些添加劑之特定實例包含填充劑，諸如玻璃及氧化鋁；抗氧化劑，諸如2,2-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及2,6-二-第三丁基苯酚；以及抗絮凝劑，諸如聚丙烯酸鈉。
由本發明之感放射線性組成物獲得之固化膜在500奈米 波長輻射下之折射率較佳為1.55至1.90。
此外，本發明之感放射線性組成物為透明組成物，且更 特定言之，由所述組成物形成之厚度為0.6微米之固化膜在固化膜厚度方向上在400奈米至700奈米整個波長範圍內之透光度為85%或大於85%。
本發明之感放射線性組成物在400奈米至700奈米整個波長範圍內之透光度較佳為85%或大於85%之原因是因為彩色濾光片中所含的白色濾光片像素充分發揮白色濾光片像素作用(亦即由高靈敏度影像感測器捕捉影像)。
在400奈米至700奈米整個波長範圍內，透光度較佳為 90%或大於90%，更佳為95%或大於95%，尤其較佳為100%。
此外，本發明之感放射線性組成物實質上不含著色劑 (以組成物之總固體計，著色劑含量較佳為0質量%)。應注意，本文中之著色劑不包含二氧化鈦粒子及視情況選用之無機粒子以及上述UV吸收劑。
本發明之感放射線性組成物為用於固態影像感測器之 感放射線性組成物，且其較佳用於形成合併於固態影像感測器中 之彩色濾光片之像素，更特定言之，其較佳用於固態影像感測器之彩色濾光片中之白色濾光片像素。
本發明之感放射線性組成物較佳含有足夠低含量之雜 質金屬。組成物中之金屬含量可藉由高靈敏度ICP-MS或其類似方法確定，且如藉由所述分析確定之除過渡金屬以外的金屬含量較佳為300ppm或小於300ppm，更佳為100ppm或小於100ppm。
製備感放射線性組成物之方法不受特定限制，但其可藉 由例如將組成物中將含有之各種組分添加至有機溶劑中且將其攪拌而獲得。
感放射線性組成物較佳經由過濾器過濾以用於移除雜 質或減少缺陷之目的或用於其他目的。可使用任何習知用於過濾目的之過濾器及其類似物而無任何特定限制。
用於過濾之過濾器不受特定限制且可使用任何習知用於過濾目的之過濾器及其類似物。
過濾器材料之實例包含氟樹脂，諸如PTFE(聚四氟乙烯)；聚醯胺樹脂，諸如耐綸-6及耐綸-6,6；聚烯烴樹脂(包含高密度及超高分子量聚烯烴)，諸如聚乙烯及聚丙烯(PP)；等。在這些材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳。
過濾器之孔徑不受特定限制，但可為例如約0.01微米至20.0微米，較佳為約0.01微米至5微米，更佳為約0.01微米至2.0微米。
當過濾器之孔徑屬於上述範圍內時，可更有效地移除小粒子使得混濁度可得到進一步降低。
可藉由參考由過濾器製造商指定之標稱值來選擇本文中過濾 器之孔徑。市售過濾器可由例如日本保爾株式會社(Nihon Pall Corporation)、東洋濾紙株式會社(Advantech Toyo Kaisha,Ltd.)、日本英瑞司株式會社(Entegris Japan,Co.Inc.)(原先的日本密科理株式會社(Nihon Mykrolis K.K.))、北澤微過濾器株式會社(KITZ MICRO FILTER CORPORATION)供應之各種過濾器及其類似物中選出。
可藉由以組合方式使用兩個或多於兩個過濾器進行過濾。
舉例而言，可藉由首先使用第一過濾器進行過濾接著使用孔徑與第一過濾器不同之第二過濾器進行過濾。
在此情況下，經由第一過濾器進行之過濾及經由第二過濾器進行之過濾可各自進行一次或兩次或多於兩次。
可使用由與上文關於第一過濾器所描述類似之材料形成的過濾器作為第二過濾器。
本發明之感放射線性組成物可經固化且較佳用作各種 裝置之固化膜或其類似物。特定言之，其可用作彩色濾光片之彩色層。
包括本發明之彩色濾光片之裝置之實例包括固態影像感測器、液晶顯示裝置以及有機EL顯示裝置。
揭示用於製備本發明之固化膜之方法，其包括以下步驟：(1)將本發明之感放射線性組成物塗覆於基板上；(2)使塗覆之感放射線性組成物曝光；及(3)將曝光之感放射線性組成物顯影。
此外，所述方法較佳包括(4)藉由熱固化經顯影之感放射線性組成物進行之後烘烤步驟(postbaking step)。
[圖案化方法、彩色濾光片以及其製備方法]
下文說明根據本發明之圖案化方法、彩色濾光片以及其製備方法。
本發明之彩色濾光片之製備方法之特徵在於其包括以下步驟：(1)將本發明之感放射線性組成物塗覆於基板上(下文中亦稱為「形成感放射線性組成物層之步驟」)；(2)使塗覆之感放射線性組成物曝光(下文中亦稱為「曝光步驟」)；及(3)使曝光之感放射線性組成物顯影。此外，所述方法較佳包括(4)藉由熱固化經顯影之感放射線性組成物進行之後烘烤步驟。
藉由本發明之圖案化方法在上面形成圖案之基板不受 特定限制，只要其可用於圖案化即可。
下文參考本發明之彩色濾光片之製備方法詳細描述本 發明之圖案化方法中之各個步驟。
本發明之彩色濾光片應包括至少一個透明(白色)圖 案，其是由藉由使用本發明之感放射線性組成物形成之像素(白色濾光片像素)組成。
本發明之彩色濾光片之特定較佳實施例為例如包括透明圖案(白色濾光片像素)及其他彩色圖案之多色濾光片(例如4種或多於4種色彩之彩色濾光片，其至少包括透明圖案、紅色圖案、藍色圖案以及綠色圖案)。
本發明之彩色濾光片在下文中有時簡稱為「彩色濾光片」。
<形成感放射線性組成物層之步驟>
在形成感放射線性組成物層之步驟中，較佳將本發明之感放射線性組成物塗覆於基板上以形成感放射線性組成物層。
可用於此步驟之基板為例如上面安裝有諸如電荷耦合裝置(Charge Coupled Device；CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductors；CMOS)之影像感測器(光偵測器)的固態影像感測器基板(例如矽基板)。
可在固態影像感測器基板之包括影像感測器之側面(正面)上或在不包括影像感測器之側面(背面)上形成本發明之透明圖案。
可在固態影像感測器基板上的影像感測器之間或在固態影像感測器基板之背面上的影像感測器之間提供遮光膜。
此外，必要時，可在基板上提供底塗層以改良對覆蓋層之黏著性或防止物質擴散或使基板表面平滑。
可藉由各種塗布技術將本發明之感放射線性組成物層 塗覆於基板上，諸如狹縫塗布、噴墨塗布、旋轉塗布、流動塗布、輥式塗布及網板印刷。
感放射線性組成物層之厚度較佳為0.1微米至10微米， 更佳為0.2微米至5微米，甚至更佳為0.2微米至3微米。
可藉由使用熱板、烘箱或其類似物將塗覆於基板上之感 放射線性組成物層在50℃至140℃溫度下乾燥(預烘烤)10秒至300秒。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，使用例如曝光系統(諸如步進器)經由具有預定遮罩圖案之遮罩以某一圖案使在形成感放射線性組成物層之步驟期間形成的感放射線性組成物層曝光。可用於曝光之輻射(光)包含可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線及其類似 物，尤其較佳為紫外線，諸如g線及i線(尤其較佳為i線)。輻射劑量(曝光劑量)較佳為30兆焦耳/平方公尺至1500兆焦耳/平方公尺，更佳為50兆焦耳/平方公尺至1000兆焦耳/平方公尺，尤其較佳為80兆焦耳/平方公尺至500兆焦耳/平方公尺。
<顯影步驟>
接著，進行鹼性顯影處理，藉此在曝光步驟期間感放射線性組成物層中未受照射之區域溶解於鹼性水溶液中而僅保留光固化區域。顯影液理想地為對下伏影像感測器或電路或其類似物無害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間習知地為20秒至90秒。為進一步移除殘餘物，最近顯影可持續120秒至180秒。或者，可將每隔60秒藉由旋轉移除顯影液且供應新鮮顯影液之步驟重複若干次以進一步改良殘餘物之移除。
用於顯影液之鹼性試劑包含例如有機鹼性化合物，諸如 氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、咕啉(corrin)、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯，且這些鹼性試劑較佳用純水稀釋以製備濃度為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至1質量%之鹼性水溶液且用作顯影液。
無機鹼金屬亦可用於顯影液，較佳包含例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及其類似物。
當使用由所述鹼性水溶液組成之顯影液時，在顯影後通常用純水進行沖洗。
接著，較佳進行乾燥及後續熱處理(後烘烤)。若將形 成多色圖案，則可藉由針對每一種色彩依序重複上述步驟來製備 固化膜。藉此獲得彩色濾光片。
後烘烤為顯影後用於完成固化之熱處理，通常為在 100℃至240℃，較佳200℃至240℃下進行之熱固化處理。
可使用諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環乾燥器)或高頻加熱器之加熱設備在上述條件下藉由連續或分批操作對經顯影之塗層進行此後烘烤處理。
除上述步驟外，本發明之製備方法可視情況包括已知用 於固態影像感測器之彩色濾光片之製備方法中的其他步驟。舉例而言，所述方法可視情況包括在形成感放射線性組成物層之步驟後藉由加熱及/或曝光使所形成之透明圖案固化之步驟、曝光步驟以及顯影步驟。
當使用本發明之感放射線性組成物時，塗布器或管道之 噴嘴可能被阻塞或感放射線性組成物或無機粒子可能沈積/沈澱/乾燥於塗布器中從而引起例如污染或其類似作用。為有效洗去由本發明之感放射線性組成物產生之污染物，較佳使用上文關於所述組成物列舉之溶劑作為清洗溶液。此外，JP-A-H7-128867、JP-A-H7-146562、JP-A-H8-278637、JP-A2000-273370、JP-A2006-85140、JP-A2006-291191、JP-A2007-2101、JP-A2007-2102、JP-A2007-281523中描述之清洗溶液及其類似物亦可便利地用作清洗溶液以洗去本發明之感放射線性組成物。在所述清單中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚為較佳。
這些溶劑可單獨使用或以其中兩種或多於兩種之混合物使用。當混合兩種或多於兩種溶劑時，較佳混合含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑。含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之質量比為 1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至80/20。丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)比率為60/40之混合溶劑為尤其較佳。為改良清洗溶液對污染物之滲透性，清洗溶液可含有上文關於所述組成物列舉之界面活性劑。
本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示裝置、固態影像感 測器以及有機EL裝置中，尤其較佳用於固態影像感測應用。當其用於液晶顯示裝置中時，由於其含有具有優良光譜性質及耐熱性之金屬錯合物染料作為著色劑，故液晶分子之配向受電阻率損失之影響較小且可顯示具有優良色調之高品質影像。
<液晶顯示裝置>
本發明之彩色濾光片包括具有優良色調及耐光性的彩色像素，使得其尤其適用作液晶顯示裝置之彩色濾光片。合併有所述彩色濾光片之液晶顯示裝置可顯示具有優良色調之高品質影像。
顯示裝置之定義及各種顯示裝置之細節描述於例如「電 子顯示裝置(佐佐木盛田，工業調查會出版株式會社，1990)(Electronic Display Devices(by Akio Sasaki,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990))」、「顯示裝置(伊吹統秋，產業圖書株式會社，1989)(Display Devices(by Sumiaki Ibuki,Sangyotosyo Inc.,1989))」；以及類似文獻中。此外，液晶顯示裝置描述於例如「下一代液晶顯示技術(由內田達雄編，工業調查會出版株式會社，1994)(Next Generation Liquid Crystal Display Technology(edited by Tatsuo Uchida,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994))」中。本發明可應用之液晶顯示裝置不受特定限制，但本發明可應用於例如前述「下一代液晶顯示技術」中描述之各種類型之液晶 顯示裝置。
其中，本發明之彩色濾光片尤其有效用於彩色TFT液晶 顯示裝置。彩色TFT液晶顯示裝置描述於例如「彩色TFT液晶顯示裝置(共立出版株式會社，1996)(Color TFT Liquid Crystal Displays(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.,1996))」中。本發明亦可應用於寬視角液晶顯示裝置中，諸如平面內切換(In-Plane Switching；IPS)或半色調-灰度級方法(Halftone-Grayscale Method)，諸如MVA以及STN、TN、VA、OCS、FFS以及R-OCB及其類似物。
此外，本發明之彩色濾光片亦可應用於稱為陣列上彩色濾光片(Color-filter On Array；COA)之光高清晰度模式。COA模式液晶顯示裝置中之彩色濾光片層不僅需要滿足如上文所描述之典型特徵，且有時亦需要滿足層間介電質之特徵，亦即低介電性及抗剝離性(stripper resistance)。本發明之彩色濾光片是藉由以上文描述之比例組合(A)金屬錯合物染料與(B)本發明之錯合物形成化合物且將其固化而獲得，其可顯著防止液晶物質之電阻率損失，藉此消除液晶分子之配向損失，亦即顯示品質損失。此有助於色調改良，諸如高色純度，藉此可提供具有高解析度及優良長期耐用性之COA模式液晶顯示裝置。為滿足所需要之低介電性特徵，可在彩色濾光片層上塗覆樹脂塗層。
此外，藉由使用本發明可形成甚至為5微米或小於5微米之導電路徑，其符合COA模式彩色層之要求，COA模式彩色層必須包括用於將彩色層上之ITO電極連接至彩色層下之驅動器板之端子的導電路徑，諸如邊長為約1微米至15微米之正方形通孔或U 形凹槽，尤其較佳為具有5微米或小於5微米之尺寸(亦即邊長)的導電路徑。這些影像顯示模式描述於例如「EL、PDP以及LCD顯示器-技術與市場的最新趨勢-第43頁(東麗研究中心株式會社之調查研究部，2001)(EL,PDP,and LCD Displays-The Latest Trends in Technologies and Markets-p.43(Investigative Research Department of Toray Research Center,Inc.2001))」及其類似文獻中。
除本發明之彩色濾光片外，本發明之液晶顯示裝置包括 多種元件，諸如電極基板、偏振膜、延遲膜、背光、隔片以及視角補償膜。本發明之彩色濾光片可應用於由這些已知元件組成的液晶顯示裝置中。這些元件描述於例如「94年液晶顯示器市場-相關材料與化學品(健太郎司馬CMC出版株式會社1994)('94 The Market of Liquid Crystal Display-Related Materials and Chemicals(Kentaro Shima CMC Publishing Co.,Ltd.1994))」及「LCD市場2003年第II卷-當前視點與未來展望(良吉表參道富士總研社，2003)(LCD Market 2003 Vol.II-Present Aspect & Future Outlook(Ryokichi Omote Fuji Chimera Research Institute,Inc.,2003))」中。 背光描述於SID會議輯要1380(2005)(A.今野等人)(SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et al.))；顯示器月刊，2005年12月，第18頁-第24頁(康裕司馬)，同前，第25頁-第30頁(八木隆明)(Monthly Journal of Displays,December 2005,pp.18-24(Yasuhiro Shima),ibid.,pp.25-30(Takaaki Yagi))；及其類似文獻中。
使用本發明之彩色濾光片之液晶顯示裝置在與習知冷 陰極管之三波長管組合時可實現高對比度，且當使用紅光、綠光 以及藍光LED光源(RGB-LED)作為背光時，其可進一步提供具有高亮度、高色純度以及優良色彩再現性之液晶顯示裝置。
[固態影像感測器]
合併有本發明之彩色濾光片之影像感測器可以高靈敏度及高品質捕獲影像。
本發明之用於固態影像感測器之彩色濾光片可便利地用於諸如CCD及CMOS之固態影像感測器中，尤其適用於含有超過一百萬個像素之高解析度CCD及CMOS以及其類似物中。本發明之彩色濾光片可用作例如置放於構成CCD或CMOS之每一個像素之光捕獲部分與用於使光聚焦之微透鏡之間的彩色濾光片。
本發明之用於固態影像感測器之彩色濾光片中彩色圖案(彩色像素)之膜厚度較佳為2.0微米或小於2.0微米，更佳為1.0微米或小於1.0微米。如本文中所用，彩色圖案(彩色像素)中之術語「彩色」意謂包含透明(白色)。
此外，彩色圖案(彩色像素)之尺寸(圖案寬度)較佳為2.5微米或小於2.5微米，更佳為2.0微米或小於2.0微米，尤其較佳為1.7微米或小於1.7微米。
本發明之固態影像感測器之架構不受特定限制，只要其 包括本發明之彩色濾光片且發揮固態影像感測器功能即可，但例如經如下特定設計。
架構經設計以包括基板上之多個光電二極體(每一個光 電二極體構成固態影像感測器(CCD影像感測器、CMOS影像感測器或其類似物)之光捕獲區域)及由多晶矽或其類似物製成之轉移電極；由鎢或其類似物製成之遮光膜，其提供於光電二極體 及轉移電極上以僅在各光電二極體之光捕獲部分處開放；由氮化矽或其類似物製成之裝置保護膜，其形成於遮光膜上以覆蓋遮光膜及各光電二極體之光捕獲部分之整個表面；以及裝置保護膜上之本發明之用於固態影像感測器之彩色濾光片。
此外，架構可經設計以包括裝置保護層上及彩色濾光片下(在靠近基板之側面上)之光聚焦元件(例如微透鏡或其類似物；與下文中所述相同)或彩色濾光片上之光聚焦元件及其類似物。
實例
以下實例進一步說明本發明，但本發明不應視為限於這些實例且可在不偏離本發明之精神的情況下作出變化。除非另有說明，否則「份」及「%」是以質量計。
[實例1]
(1)製備二氧化鈦分散液
藉由使用可自壽工業株式會社(KOTOBUKI INDUSTRIES CO.,LTD.)以商標名稱奧特阿佩克司研磨機(ULTRA APEX MILL)獲得之循環分散機(珠粒研磨機)如下使以下組成之混合溶液分散從而得到呈分散液組成物形式之二氧化鈦分散液。
<組成>
- 無機粒子
二氧化鈦(可自石原產業株式會社以商標名稱TTO-51(C)獲得)： 25.00份- 分散劑
下文展示之特定分散劑樹脂(A)(20%於丙二醇單甲醚乙酸酯(下文縮寫為「PGMEA」)中)： 33.75份
在特定分散劑樹脂(A)中，k：l：m：n=25：40：5：30(聚合莫耳比率)，p=60，q=60且重量平均分子量為10,000。
在以下條件下操作分散劑。
- 珠粒直徑：φ0.05毫米
- 珠粒裝填密度：75體積%
- 圓周速率：8公尺/秒
- 泵進料速率：10公斤/小時
- 冷卻水：自來水
- 珠粒研磨機之環形間隙之內體積：0.15公升
- 均質化混合溶液之量：0.44公斤。
藉由穿透式電子顯微鏡測定所得分散液中所含的300個二氧化鈦粒子之投影面積且其相應圓形等效直徑之算術平均值經測定為40奈米。
(2)製備感放射線性組成物
將以上獲得之二氧化鈦分散液(分散液組成物)與下文展示 之組成物中之各種組分混合以得到感放射線性組成物。
<感放射線性組成物之組成>
黏合劑聚合物(A)(酸值：79毫克/KOH，Mw=14000)
評估如下所得感放射線性組成物。
<圖案化能力評估>
藉由旋轉塗布將實例及比較實例中獲得之每一種感放射線性組成物塗覆於經底塗之矽晶圓上使得塗布後之厚度為0.6微米，接著在熱板上於100℃下加熱2分鐘以得到感放射線性組成物層。
接著，使用i線步進器曝光系統FPA-3000i5+(來自佳能株式會社(Canon,Inc.))使所得感放射線性組成物層經由遮罩以1.2微米拜耳圖案(Bayer pattern)曝光。接著，在23℃下用0.3%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液使經曝光之感放射線性組成物層覆液顯影60秒。此後接著進行旋轉淋浴沖洗且用純水進一步洗滌以得到透明圖案。
在矽晶圓上用長度量測SEM(可自日立株式會社(Hitachi, Ltd.)以商標名稱S-7800H獲得)在20000倍放大率下觀測所得透明圖案之形狀。
所有感放射線性組成物均在其製備後立即提供具有優良圖案形狀之透明像素。
在冷藏1個月後進行圖案化能力評估以評估圖案形狀。等級為3或高於3對於實際使用為理想的。
4：未觀測到圖案形狀變形。
3：進行解析，但觀測到線寬發生一些變化。
2：進行解析，但觀測到顯著圖案形狀變形。
1：不可解析。
<經底塗(primed)之玻璃晶圓>
如下製備用於評估之經底塗之玻璃晶圓。
(1)製備底塗組成物
<經底塗之矽晶圓>
如下製備用於評估之經底塗之矽晶圓。
藉由旋轉塗布將底塗組成物均一塗覆於8吋矽晶圓上以形成塗層，且在熱板上在120℃下熱處理所得塗層120秒。控制旋轉塗布之旋轉速率使得在熱處理後塗層之厚度為約0.5微米。
在熱處理後，在烘箱中於220℃下進一步處理塗層1小時，藉此使塗層固化以形成底塗層。
以此方式獲得在8吋矽晶圓上具有底塗層之經底塗之矽晶圓。
<評估雜質缺陷>
將所獲得之每一種感放射線性組成物塗覆於矽晶圓上使得塗布後之厚度為0.6微米，接著在熱板上於100℃下加熱2分鐘以得到感放射線性組成物層。
藉由使用雜質缺陷檢查系統ComPLUS對尺寸為3.0微米或大於3.0微米之雜質進行計數來評估上面形成有此感放射線性組成物層之基板。
此評估是在製備感放射線性組成物後立即進行及在感放射線性組成物冷藏1個月後進行，且藉由以下等級評估雜質增長率。
本文中雜質增長率是由(冷藏1個月後之雜質數目/剛製備後之雜質數目)計算。等級為3或高於3對於實際使用為理想的。
4：雜質增長率<1.1
3：1.1雜質增長率<1.5
2：1.5雜質增長率<3.0
1：3.0雜質增長率。
[實例2至實例14及比較實例1至比較實例14]
除無機粒子、分散劑、黏合劑聚合物以及可聚合化合物及溶劑中PEGMA與環己酮之間的比率如表中所示改變外，進行與如實例1中所描述相同的程序。
- 無機粒子
二氧化鈦：MT-01，來自帝國化工公司。
- 分散劑
迪斯畢克101：聚醯胺基胺磷酸酯，來自畢克化學公司
迪斯畢克110：含酸基之共聚物，來自畢克化學公司
索斯帕思-5000：酞菁衍生物，來自路博潤日本有限公司
索斯帕思-32000：接枝聚合物，來自路博潤日本有限公司
特定分散劑樹脂B
- 黏合劑聚合物
黏合劑聚合物(B)
[化學式82]
黏合劑聚合物(D)
- 可聚合化合物
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，可自日本化藥株式會社以凱亞拉德DPHA獲得
化合物B：凱亞拉德-1040，來自日本化藥株式會社(經EO改質之季戊四醇四丙烯酸酯)
化合物C：A-DPH-12E，來自新中村化學工業株式會社(經EO改質之二季戊四醇六丙烯酸酯)。
如以上結果所示，當使用由式(1)表示之化合物(可 聚合化合物A)時，即便在經過一段時間之後仍保留高圖案化能力且降低雜質缺陷增長率(實例1至實例14)。然而，已發現即使當使用與本發明之化合物極類似之可聚合化合物(只要其偏離本發明之範疇)時這些作用仍然降低。
<感放射線性組成物>
如下製備感放射線性組成物紅、感放射線性組成物綠以及感放射線性組成物藍以用於評估藉由熱擴散引起之色彩轉移。
(1)製備顏料分散液(紅色顏料分散液：含有PR254/PY139之分散液)
包括9.6份顏料紅254(Pigment Red 254)、4.3份顏料黃139(Pigment Yellow 139)、6.8份顏料分散劑畢克-161(來自畢克公司)以及79.3份丙二醇甲醚乙酸酯(下文簡稱為「PGMEA」)之混合溶液於珠粒研磨機(直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒)中分散3小時以製備顏料分散液。接著，使用具有減壓功能之高壓均質器NANO-3000-10(來自日本碧公司(BEE Japan,Inc.))在2000公斤/立方公分之壓力及500公克/分鐘之流動速率下使分散液進一步分散。
將此分散液處理重複10次以得到紅色顏料分散液。
(綠色顏料分散液：含有PG36/PY150之分散液)包括6.4份顏料綠36、5.3份顏料黃150、5.2份顏料分散劑畢克-161(來自畢克公司)以及83.1份PGMEA之混合溶液於珠粒研磨機(直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒)中分散3小時以製備顏料分散液。接著，使用具有減壓功能之高壓均質器NANO-3000-10(來自日本碧公司)在2000公斤/立方公分之壓力及500公克/分鐘之流動速率下使分散液進一步分散。
將此分散液處理重複10次以得到綠色顏料分散液。
(藍色顏料分散液：含有PB15：6/PV23之分散液)包括9.7份顏料藍15：6、2.4份顏料紫23(Pigment Violet 23)、5.5 份顏料分散劑畢克-161(來自畢克公司)以及82.4份PGMEA之混合溶液於珠粒研磨機(直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒)中分散3小時以製備顏料分散液。接著，使用具有減壓功能之高壓均質器NANO-3000-10(來自日本碧公司)在2000公斤/立方公分之壓力及500公克/分鐘之流動速率下使分散液進一步分散。
將此分散液處理重複10次以得到藍色顏料分散液。
(2)製備感放射線性組成物
(製備感放射線性組成物紅)
將以上所得顏料分散液1與以下調配物中之各種組分混合且攪拌以製備紅色感放射線性組成物紅。
<組成>
[化學式84]
黏合劑聚合物(C)(酸值：70毫克/KOH，Mw=11000)
(製備感放射線性組成物綠)
將以上所得綠色顏料分散液與以下調配物中之各種組分混合且攪拌以製備綠色感放射線性組成物綠。
<組成>
(製備感放射線性組成物藍)
將以上所得藍色顏料分散液與以下調配物中之各種組分混合且攪拌以製備藍色感放射線性組成物。
<組成>
[實例30]
如下製備固態影像感測器。
<製備具有預先安裝之裝置之經底塗之矽晶圓>
以與上文在「製備經底塗之玻璃晶圓」中所描述相同之方式對具有藉由已知技術預先安裝之裝置的矽晶圓進行底塗以製備具有預先安裝之裝置的經底塗之矽晶圓。
<製備及評估固態影像感測器>
藉由旋轉塗布將實例7之感放射線性組成物塗覆於具有預先安裝之裝置的經底塗之矽晶圓上使得塗布後之厚度為0.6微米，接著在熱板上於100℃下加熱2分鐘以得到感放射線性組成物層。
接著，使用i線步進器曝光系統FPA-3000i5+(來自佳能株式會社)使所得感放射線性組成物層經由遮罩以1.0微米點陣列圖案曝光。接著，在23℃下用0.3%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液使經曝光之感放射線性組成物層覆液顯影60秒。此後接著進行旋轉淋浴沖洗且用純水進一步洗滌以得到白色圖案(透明圖案)。
接著，除使用綠色感放射線性組成物外，以與關於白色圖案所描述相同之方式在包括白色圖案之矽晶圓上形成綠色圖案。
接著，除使用紅色感放射線性組成物外，以與關於白色圖案所描述相同之方式在包括白色圖案及綠色圖案之矽晶圓上形成紅色圖案。
接著，除使用藍色感放射線性組成物外，以與關於白色圖案所描述相同之方式在包括白色圖案、綠色圖案以及紅色圖案之矽晶圓上形成藍色圖案。
以此方式製備用於固態影像感測器之包括白色圖案、綠色圖案、紅色圖案以及藍色圖案之彩色濾光片。
此外，藉由已知技術製備合併有所得用於固態影像感測器之彩色濾光片的固態影像感測器。
由所得固態影像感測器捕獲影像且確認具有優良品質。

Claims (15)

  1. 一種感放射線性組成物，其包括由式(1)表示的化合物、無機粒子、分散劑、聚合起始劑以及溶劑，式(1) 其中L各表示由伸烷基與-O-的組合組成的基團且Ac各表示(甲基)丙烯醯氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中式(1)中的L表示由-CH2-與-O-的組合組成的基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感放射線性組成物，其中式(1)中的L表示由-C2H4-與-O-的組合組成的基團。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述無機粒子包括二氧化鈦。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述分散劑為寡亞胺分散劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其包括醚及酮作為所述溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其包括丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮作為所述溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述無機粒子包括二氧化鈦且所述分散劑為寡亞胺分散劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述無機粒子包括二氧化鈦且所述分散劑為寡亞胺分散劑；且其更包括醚及酮作為所述溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述無機粒子包括二氧化鈦且所述分散劑為寡亞胺分散劑；且其更包括丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮。
  11. 一種固化膜，其是藉由使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感放射線性組成物固化而獲得。
  12. 一種彩色濾光片，其包括彩色層，所述彩色層是藉由使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感放射線性組成物固化而獲得。
  13. 一種製備固化膜的方法，其包括(1)將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感放射線性組成物塗覆於基板上；(2)使所述塗覆的感放射線性組成物曝光；及(3)使所述曝光的感放射線性組成物顯影。
  14. 一種製備彩色濾光片的方法，其包括(1)將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感放射線性組成物塗覆於基板上；(2)使所述塗覆的感放射線性組成物曝光；及(3)使所述曝光的感放射線性組成物顯影。
  15. 一種固態影像感測器、液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其包括如申請專利範圍第12項所述的彩色濾光片或藉由如申請專利範圍第14項所述的方法製備的彩色濾光片。
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