TW201343907A - 成膜裝置內之金屬膜之乾式清潔方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種乾式清潔方法，其係使用β-二酮除去附著於成膜裝置之金屬膜者，其特徵在於：將包含β-二酮及NOx(表示NO、N2O中之至少1者)之氣體用作清潔氣體，並使該清潔氣體與200℃~400℃之溫度範圍內之該金屬膜反應，藉此除去該金屬膜。藉由該方法，即便依據附著金屬膜之部位而產生溫度差，亦可進行蝕刻。

Description

成膜裝置內之金屬膜之乾式清潔方法

本發明係關於一種成膜裝置內之乾式清潔方法。

於半導體元件之製造步驟中，利用金屬閘極材料、電極材料、或磁性材料而藉由成膜裝置於基板表面形成金屬膜。此時，除了該基板表面以外，於位於該裝置之成膜腔室內之保持及加熱基板之載置台、用以產生電漿之電極、或其他夾具、進而該腔室之內壁或與其相連接之配管之內壁等成膜裝置內部之表面附著有不需要之金屬膜等，因此必需將該不需要之金屬膜除去。作為於自腔室內取出基板後，於腔室內經加熱之狀態下除去不需要之金屬膜等的方法，已知有使用β-二酮之乾式清潔法。例如，已知有藉由使六氟乙醯丙酮(以下簡稱為HFAcAc(Hexafluoro acetylacetone))等β-二酮接觸金屬氧化膜而將金屬氧化膜以金屬錯合物之形式反應除去的乾式清潔方法(例如專利文獻1)。然而，若對金屬膜進行該方法，則無法使金屬成為氧化狀態，從而導致不進行蝕刻反應。因此，已知有藉由對HFAcAc等β-二酮進而組合使用氧而可將金屬膜以金屬錯合物之形式反應除去的乾式清潔方法(例如專利文獻2、3)。

先前技術文獻 非專利文獻

[專利文獻1]：日本專利特開2001-176807號公報

[專利文獻2]：日本專利第4049423號公報

[專利文獻3]：日本專利特開平6-101076號公報

通常，於在基板之表面沈積金屬膜後對附著於除該基板表面以外之部位之金屬膜進行乾式清潔時，會於經加熱至高溫之腔室之內壁等金屬膜之各附著部位產生溫度差，形成範圍較廣之溫度分佈。先前，於使用β-二酮之金屬膜之乾式清潔方法中，使用β-二酮及氧將除去對象之金屬膜蝕刻除去之方法會產生如下現象：於各附著部位之金屬膜之溫度分佈例如跨及250℃~370℃之情形時，於250℃左右之低溫部完全不進行蝕刻，可進行蝕刻除去之溫度範圍較窄。此種現象尤其於金屬為鎳之情形時較為顯著。

因此，業界期望一種在不打開腔室而於加熱至高溫之狀態下清潔腔室內壁等時，即便於金屬膜之各附著部位之溫度差較大之情形時亦可有效地進行清潔的乾式清潔方法。

本發明之目的在於解決上述問題，提供一種在除去成膜裝置內所附著之金屬膜時，即便依據附著金屬膜之部位而產生溫度差亦可進行蝕刻的乾式清潔方法。

本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現，於使用β-二酮除去成膜裝置(例如CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)裝置、濺鍍裝置、真空蒸鍍裝置等)內所附著之金屬膜的乾式清潔方法中，藉由將包含β-二酮及NOx(表示NO、N₂O中之至少1者)之氣體用作清潔氣體，可跨及成膜裝置內之較廣之溫度範圍而進行附著金屬膜之蝕刻，從而完成本發明。

即，本發明提供一種乾式清潔方法(第1方法)，該乾式清潔方法係使用β-二酮除去成膜裝置內所附著之金屬膜者，其特徵在於：將包含β-二酮及NOx(表示NO、N₂O中之至少1者)之氣體用作清潔氣體，並使該清潔氣體與200℃~400℃之溫度範圍內之該金屬膜反應，藉此除 去該金屬膜。

第1方法亦可為如下乾式清潔方法(第2方法)，其特徵在於：上述β-二酮為六氟乙醯丙酮或三氟乙醯丙酮。

第1或第2方法亦可為如下乾式清潔方法(第3方法)，其特徵在於：於上述清潔氣體中含有選自由He、Ar及N₂所組成之群中之至少1種以上之氣體。

第1方法亦可為如下乾式清潔方法(第4方法)，其特徵在於：上述金屬膜包含週期表之第6族至第11族中之至少一種以上之元素。

藉由使用本發明之乾式清潔方法，可進行蝕刻除去之溫度範圍較廣，因此可有效地清潔成膜裝置內所附著之金屬膜。

1‧‧‧腔室

5A、5B、5C、5D、5E‧‧‧加熱載置台

7A、7B、7C、7D、7E‧‧‧試樣

8‧‧‧真空泵

21‧‧‧β-二酮供給系統

22‧‧‧NOx供給系統

23‧‧‧稀釋氣體供給系統

31、32、33、34‧‧‧閥

41、42‧‧‧氣體配管

61、62A、62B、62C、62D、62E‧‧‧加熱器

圖1表示用於試驗之裝置之概略系統圖。

成為利用本發明之乾式清潔方法之除去對象者為金屬膜，該金屬膜包含週期表之第6族至第11族中之至少1種元素。具體而言，可列舉：Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等元素。作為包含上述元素之金屬膜，例如可列舉包含上述元素中之任一種之膜。或者亦可為包含複數種上述元素之金屬膜，例如可列舉：NiFe、CoFe、CoFeNi、NiFeCr、NiFeMo、CuNiFe等之膜等。其中，對於包含Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Pt中之任一者作為構成元素之金屬膜，本發明之效果較為顯著。

於本發明之乾式清潔方法中，係將清潔氣體導入至成膜裝置內而與成膜裝置內所附著之金屬膜接觸而進行反應，從而進行金屬錯合物化，藉此將該金屬膜蝕刻而除去。此時，於清潔氣體中必需含有β-二酮及NOx(表示NO、N₂O中之至少1者)。藉由使用NOx，與先前以來 所使用之O₂相比，可蝕刻除去金屬膜之溫度範圍變廣，雖然其原因尚不明確，但同為氧化氮類的具有氧化作用之NO₂卻並未發現同樣之效果，因此認為係NO、N₂O特有之作用所致，即，不僅藉由NO或N₂O之氧化作用，亦藉由NO或N₂O與β-二酮之相互作用而使因氧化作用產生之金屬氧化膜之錯合物化之反應性提高。

作為β-二酮，例如可列舉：六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、乙醯丙酮等；不僅可使用1種，亦可使用兩種以上之複數種。尤其就可高速地進行蝕刻方面而言，六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮較佳。金屬膜之蝕刻速度隨著清潔氣體中所含之β-二酮之濃度上升而上升。但β-二酮之蒸氣壓較低，於擔憂可能於成膜裝置內產生液化之情形時，較佳為藉由稀釋氣體而適當調整濃度。

清潔氣體中所含之NOx之體積分率相對於上述清潔氣體中所含之β-二酮之體積分率較佳為NOx/β-二酮比為0.02以上0.60以下。於NOx/β-二酮比未達0.02之情形或超過0.60之情形時，有金屬膜之蝕刻速度降低之虞。

亦可於清潔氣體中混合有NO及N₂O，其比率亦無特別限定。

於清潔氣體中，除了上述β-二酮或NOx以外，亦可混合有選自N₂、He、Ar之類之惰性氣體中之至少1種氣體，且其濃度亦無特別限定。例如，可於0~90體積%之範圍內使用惰性氣體之濃度。

關於清潔中之溫度，只要除去對象之金屬膜之溫度處於200℃~400℃之溫度範圍內便可進行蝕刻，較佳為250℃以上370℃以下，尤其是為了獲得更高之蝕刻速度，較理想為260℃以上350℃以下。

清潔中之腔室內壓力並無特別限定，通常成膜時之壓力範圍為0.1kPa以上101.3kPa以下，於該壓力範圍內亦可進行蝕刻。

藉由於上述條件下進行乾式清潔，可效率較佳地除去成膜裝置之成膜腔室內、或配管內所附著之金屬膜。無論於基板上之成膜後、 剛自成膜腔室內取出基板後之該腔室內經加熱之狀態，抑或暫時冷卻後經再加熱之該腔室，均可效率較佳地除去成膜裝置之成膜腔室內、或配管內所附著之金屬膜。

其中，於在金屬成膜中使用化學氣相沈積法之CVD裝置之情形時，與利用其他成膜裝置者相比，成膜製程之成膜基板之溫度高達300℃以上，因此與成膜腔室內之未達300℃之低溫部之溫度差較大。因此，若考慮到對於成膜製程之影響，則除去成膜腔室內所附著之金屬膜之清潔較佳為於成膜裝置內之溫度分佈較廣之狀態下實施。因此對於CVD裝置內之清潔特別有效。

實施例

於本試驗中，為了研究取決於腔室內之溫度分佈之金屬膜之蝕刻行為，使用於內部配備有5個載置附著有金屬膜之試樣之加熱載置台的腔室而進行試驗。

圖1係本試驗中所使用之裝置之概略系統圖。於腔室1內具有加熱載置台5A~5E。於腔室1之外部、加熱載置台5A、5B、5C、5D、5E之內部具有加熱器61、62A、62B、62C、62D、62E，可將各載置台個別地設定為特定之溫度。於該加熱載置台5A、5B、5C、5D、5E上載置有試樣7A、7B、7C、7D、7E。試樣7A、7B、7C、7D、7E為金屬箔(形狀2cm×2cm，厚度0.1mm)，該金屬箔係假定附著於成膜裝置之金屬膜者。

於腔室1上連接有用以導入氣體之氣體配管41及用以排放氣體之氣體配管42。β-二酮供給系統21、NOx氣體供給系統22、稀釋氣體導入系統23係經由閥31、32、33而與氣體配管41連接。真空泵8經由閥34而與氣體配管42連接。腔室1內部之壓力係根據腔室1附設之壓力計(圖中省略)之指示值而由閥34控制。

繼而對操作方法進行說明。對腔室1及氣體配管41、42之內部進 行真空置換直至未達10Pa為止之後，藉由加熱器61、62A、62B、62C、62D、62E將加熱載置台上所載置之已測定重量之試樣加熱至特定之溫度。確認加熱器61、62A~62E已達特定值之後，一面打開閥31、32、33而由β-二酮供給系統21、NOx供給系統22、稀釋氣體供給系統23以特定之流量供給β-二酮、NOx、稀釋氣體，藉此作為清潔氣體而導入至腔室1內，一面將腔室1內部控制於特定之壓力。導入開始後，於經過特定時間(10分鐘)後，停止清潔氣體之導入，並對腔室1內部進行真空置換後，取出試樣並測定重量，藉由試驗前後之試樣之重量變化算出蝕刻量。於該情形時，由於測定重量之秤之測定精度的原因，算出之蝕刻量之定量下限為20nm。

[實施例1~21]

於本試驗中，所導入之清潔氣體之總流量為500sccm，稀釋氣體係設為N₂，並將試樣7A、7B、7C、7D、7E分別加熱至240℃、275℃、300℃、325℃、370℃。

進而，將作為β-二酮之六氟乙醯丙酮以清潔氣體中之體積濃度計設為50%，並使作為NOx之NO的清潔氣體中之體積濃度變為表1所示之濃度，且將腔室內之壓力控制於13.3kPa，使用Ni箔作為金屬箔而實施上述試驗(實施例1~6)。

又，將腔室內之壓力控制於40kPa(實施例7)、6.7kPa(實施例8)、1.3kPa(實施例9)、80kPa(實施例10)，除此以外，以與實施例1相同之方式實施。

又，β-二酮為三氟乙醯丙酮，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(實施例11)。

又，使用N₂O作為NOx，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(實施例12)。

又，將六氟乙醯丙酮之清潔氣體中之體積濃度設為25%、將NO 之清潔氣體中之體積濃度設為5%，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(實施例13)。

又，將六氟乙醯丙酮之清潔氣體中之體積濃度設為83%、將NO之清潔氣體中之體積濃度設為17%，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(實施例14)。

又，如表1所示，將金屬箔變更為Cr、Mn、Fe、Co、Pt、或NiFe合金(鎳鐵合金Fe：Ni=22：78之合金)，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(實施例15~20)。

又，將清潔氣體中之NO及N₂O之體積濃度分別設為5%及5%，合計設為10%，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(實施例21)。

將上述試驗之氣體、壓力、溫度條件及蝕刻量之算出結果示於表1。其結果，確認到：無論於哪一實施例中，溫度不同之所有試樣均受到蝕刻。

再者，確認到：即便將稀釋氣體由N₂變更為Ar或He，結果亦相同。

[比較例1~6]

於本試驗中，所導入之清潔氣體之總流量為500sccm，稀釋氣體係設為N₂，並將試樣7A、7B、7C、7D、7E分別加熱至240℃、275℃、300℃、325℃、370℃。

進而，使用O₂代替NOx作為添加氣體，除此以外，以與實施例1、2、3相同之方式實施(比較例1、2、3)。

又，使用O₂代替NOx作為添加氣體，除此以外，以與實施例14相同之方式實施(比較例4)。

又，使用NO₂代替NOx作為添加氣體，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(比較例5)。

又，清潔氣體中不導入NOx，除此以外，以與實施例1相同之方式實施(比較例6)。

將上述試驗之氣體、壓力、溫度條件及蝕刻量之算出結果示於表2。其結果，確認到：於使用O₂代替NOx作為添加氣體之情形時，無論於哪一試樣溫度下，鎳箔試樣均幾乎未受到蝕刻，或者於特定之試樣溫度下而非所有溫度下受到蝕刻。

產業上之可利用性

本發明對於成膜腔室內所附著之金屬膜之除去、尤其是金屬膜 之各附著部位之溫度差較大之情形時之清潔較為有效。

1‧‧‧腔室

5A、5B、5C、5D、5E‧‧‧加熱載置台

7A、7B、7C、7D、7E‧‧‧試樣

8‧‧‧真空泵

21‧‧‧β-二酮供給系統

22‧‧‧NOx供給系統

23‧‧‧稀釋氣體供給系統

31、32、33、34‧‧‧閥

41、42‧‧‧氣體配管

61、62A、62B、62C、62D、62E‧‧‧加熱器

Claims (4)

1. 一種乾式清潔方法，其係使用β-二酮除去附著於成膜裝置之金屬膜者，其特徵在於：將包含β-二酮及NOx(表示NO、N₂O中之至少1者)之氣體用作清潔氣體，並使該清潔氣體與200℃~400℃之溫度範圍內之該金屬膜反應，藉此除去該金屬膜。
2. 如請求項1之乾式清潔方法，其中上述β-二酮為六氟乙醯丙酮或三氟乙醯丙酮。
3. 如請求項1或2之乾式清潔方法，其中於上述清潔氣體中含有選自由He、Ar及N₂所組成之群中之至少1種以上之氣體。
4. 如請求項1之乾式清潔方法，其中上述金屬膜包含週期表之第6族至第11族中之至少一種以上之元素。