TW201341437A - 成型用雙軸配向聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種成型性、尺寸安定性、耐熱性、成型後之品質優良，而適合用於施行成型加工，製成各種成型構件之成型用雙軸配向聚酯薄膜。本發明之解決手段為提供一種成型用雙軸配向聚酯薄膜，其於100℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率分別為100MPa以上1000MPa以下，於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率分別為41MPa以上400MPa以下，並且於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)分別為5MPa以上60MPa以下。

Description

成型用雙軸配向聚酯薄膜
本發明係關於特別適合用於成型加工之雙軸配向聚酯薄膜。
近年，隨著環境意識的提高，在建材、汽車零件或行動電話、電機製品等方面，對於溶劑較少之塗裝、鍍覆替代法等之期望升高，而持續導入使用薄膜之裝飾方法。
就此等裝飾方法所用之成型用聚酯薄膜而言，有數個提案被提出。例如，有提案係規定有於常溫之特定成型應力的成型用聚酯薄膜(例如，參照專利文獻1)。
又，有提案係規定有於特定溫度之成型應力、貯藏彈性率(storage elastic modulus)之成型用聚酯薄膜(例如，參照專利文獻2)。
再者，有提案係規定有於寬廣溫度範圍之貯藏彈性率的成型用聚酯薄膜(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-347565號公報
[專利文獻2]日本特開2005-290354號公報
[專利文獻3]日本特開2008-162220號公報
然而，在專利文獻1中記載之薄膜，成型性未必充分，又，並未考慮所使用之用途而設計尺寸安定性。
又，在專利文獻2中記載之薄膜，在必須於高溫(180℃左右)成型之成型方法中，成型時之貯藏彈性率變得過低，而有薄膜表面粗化等品質降低的問題。
又，在專利文獻3中記載之薄膜，由於在寬廣的溫度範圍內呈現低貯藏彈性率，所以雖然成型性優良，然而於高溫區域貯藏彈性率變低，成型時之品質無法充分確保，又耐熱性亦未呈現令人滿意的特性。
本發明之課題係解決上述先前技術的問題點。亦即，提供一種成型性、尺寸安定性、耐熱性、成型後之品質優良，而適合用於施行成型加工，製成各種成型構件之成型用雙軸配向聚酯薄膜。
解決該課題所使用之本發明之要旨，如以下所示：
(1)一種成型用雙軸配向聚酯薄膜，其於100℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率分別為100MPa以上1000MPa以下，於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之 貯藏彈性率分別為41MPa以上400MPa以下，並且於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)分別為5MPa以上60MPa以下。
(2)如(1)之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其為具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，其中於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪，聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)為246℃以上254℃以下，聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)為235℃以上小於246℃。
(3)如(2)之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中於示差掃描熱量測定(DSC)之第2輪，積層聚酯薄膜之升溫結晶化溫度(Tcc)為170℃以上190℃以下。
(4)如(1)至(3)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其為具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜；其係相對於來自二元醇之構造單元，聚酯A層含有90莫耳%以上99莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、1莫耳%以上10莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元；相對於來自二元醇之構造單元，聚酯B層含有80莫耳%以上90莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、10莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元而成。
(5)如(4)之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係相對於來自二元醇之構造單元，聚酯A層含有95莫耳%以上99莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、1莫耳%以上5莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及 /或來自新戊二醇之構造單元；相對於來自二元醇之構造單元，聚酯B層含有80莫耳%以上85莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、15莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元而成。
(6)如(4)之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係相對於來自二元醇之構造單元，聚酯A層含有90莫耳%以上小於95莫耳之來自乙二醇之構造單元、大於5莫耳%且為10莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元；相對於來自二元醇之構造單元，聚酯B層含有80莫耳%以上90莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、10莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元而成。
(7)如(4)至(6)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係相對於來自二元羧酸(包含二元羧酸酯)之構造單元，聚酯A層含有95莫耳%以上100莫耳%以下之來自對苯二甲酸(包含對苯二甲酸酯)之構造單元；相對於來自二元羧酸(包含二元羧酸酯)之構造單元，聚酯B層含有95莫耳%以上100莫耳%以下之來自對苯二甲酸(包含對苯二甲酸酯)之構造單元而成。
(8)如(1)至(7)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中聚酯A層與聚酯B層之積層比H(-)為0.01以上0.4以下。
(9)如(1)至(8)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中該聚酯A層係位於至少一側之最外層。
(10)如(1)至(9)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中於150℃之長度方向及寬度方向之熱收縮率皆為-1%以上1%以下。
(11)如(1)至(10)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，至少一方向之於150℃之薄膜熱變形率為0~+3%。
(12)如(1)至(11)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，至少一方向之於180℃之薄膜熱變形率為0~+3%。
(13)如(2)至(12)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中於示差掃描熱量測定(DSC)時，第1輪之積層聚酯薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm1)與第2輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm2)滿足下述式(I)：Tm1<Tm2．．．(I)。
(14)一種成型構件，其係使用如(1)至(13)之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，由於於100℃之貯藏彈性率低，於150℃之成型應力低，於所謂100℃~150℃之低溫的熱賦形成為可能，又，由於於180℃之貯藏彈性率在特定之範圍，所以即使在必須高溫成型 之成型方法中，仍可抑制成型時之品質降低。亦即，成型性、尺寸安定性、耐熱性、成型後之品質優良，而適合用於施行成型加工，製成各種成型構件。例如，可適合用於建材、行動機器、電機製品、汽車零件、遊戲機零件等成型構件之裝飾。
[實施發明之形態]
構成本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜之聚酯係指主鏈中之主要鍵結為酯鍵之高分子化合物之總稱。再者，聚酯樹脂通常可藉由二元羧酸或其衍生物與二元醇或其衍生物進行縮聚反應而得到。
本發明中，從成型性、外觀、耐熱性、尺寸安定性、經濟性之觀點而言，以構成聚酯之二元醇單元之60莫耳%以上係來自乙二醇之構造單元，二元羧酸單元之60莫耳%以上係來自對苯二甲酸之構造單元為較佳。又，其中二元羧酸單元(構造單元)或二元醇單元(構造單元)係意指將因縮聚而除去之部分去除後之2價有機基，亦即，以下述通式表示。
二元羧酸單元(構造單元)：-CO-R-CO-
二元醇單元(構造單元)：-O-R’-O-
(在此，R、R’為二價之有機基)
再者，關於1,2,4-苯三甲酸單元、甘油單元等3價以 上之羧酸或醇及此等之衍生物的單元(構造單元)，其意義亦相同。
就賦予本發明所使用之聚酯的二元醇或其衍生物而言，除乙二醇以外，可列舉1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羥基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚氧伸烷基二醇；1,4-環己烷二甲醇、螺二醇等脂環族二醇化合物；雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物，以及此等之衍生物。其中，從成型性、操作性之觀點而言，以使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，1,4-環己烷二甲醇為較佳。
又，就賦予本發明所使用之聚酯的二元羧酸或其衍生物而言，除對苯二甲酸以外，可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、聯苯二甲酸、二苯基碸二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉碸二羧酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸，對羥基苯甲酸等羥基羧酸，以及此等之衍生物。就二元羧酸之衍生物而言，可列舉如：對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸2-羥基乙酯甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、二聚物酸二甲酯等酯化合物。其中，從成型性、操作性之觀點而言，以使用間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、以及此等之酯化合物為較佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從於低溫之成型性、加工時之尺寸安定性之觀點而言，於100℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率必須為100MPa以上1000MPa以下。較佳為300MPa以上950MPa以下，若為500MPa以上900MPa以下則為最佳。藉由將於100℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率調至上述範圍，即使於約100℃之較低溫，仍可進行熱賦形，且成型時之預熱時間縮短，在耐熱性低之印刷層、塗覆層積層而成之構造中亦可使用；又，在所謂印刷、氣相沉積、塗覆、層合之加工步驟中亦可保持尺寸安定性。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從於高溫區域之成型性、成型時品質降低之抑制、耐熱性的觀點而言，於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率必須為41MPa以上400MPa以下。若於180℃之貯藏彈性率小於41MPa，則耐熱性變低。相反地，若於180℃之貯藏彈性率大於400MPa，於高溫區域之成型性有時會變差，所以不佳。從耐熱性、成型性之觀點而言，於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率若為70MPa以上300MPa以下為更佳，若為90MPa以上200MPa以下則為最佳。藉由將於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率調至上述範圍，由於即使在必須於180℃左右之高溫區域進行成型之情況，仍可充分地保持薄膜之品質，且可做成與低溫下難以熱賦形之樹脂等之層合構成體來使用，所以較佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從對複 雜形狀之成型追從性、薄膜輸送性之觀點而言，於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)必須分別為5MPa以上60MPa以下。藉由降低成型應力，可追從複雜之形狀。若F100值小於5MPa，則無法耐受成型加工時預熱步驟中薄膜移送用之張力，薄膜會變形，且視情況有時會破裂，成為無法耐受用於成型用途之薄膜。相反地若大於60MPa，則熱成型時變形不充分，難以成型為複雜形狀。從操作性、成型性之觀點而言，於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)若為10MPa以上50MPa以下則為較佳，若為10MPa以上45MPa以下則為最佳。又，尤其使用於複雜形狀之情況，於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)以5MPa以上30MPa以下為較佳。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了成型為較複雜的形狀，於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之斷裂拉伸度以分別係100%以上500%以下為較佳。即使在成型為複雜形狀之情況，可追隨高成型加工倍率，又，在經濟性、耐熱性方面亦優良。從成型性、耐熱性、經濟性之觀點而言，薄膜長度方向及寬度方向之拉伸度若為100%以上400%以下則為較佳，若為150%以上400%以下則為最佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，由於將於100℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率控制於100MPa以上1000MPa以下、於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率控制於41MPa以上400MPa以下， 再者於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)分別為5MPa以上60MPa以下，於低溫之熱賦形成為可能，並且即使於高溫成型時，仍可控制薄膜之品質降低，又由於可追從複雜之形狀，可在寬廣之溫度區域成型為複雜形狀，而適用於各種成型方法。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，就同時滿足：於100℃之貯藏彈性率為100MPa以上1000MPa以下、於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率為41MPa以上400MPa以下、再者於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)分別為5MPa以上60MPa以下之方法而言，以形成例如具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜為較佳。形成聚酯A層及聚酯B層之積層構造，例如，藉由聚酯A層即使在高溫區域仍可保持高貯藏彈性率，聚酯B層即使在低溫區域仍可呈現低貯藏彈性率，可在目的之寬廣溫度區域中成型。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，在為具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜之情況，從於低溫區域之熱賦形性、尺寸安定性之觀點而言，聚酯B層於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪，結晶熔解峰溫度(TmB)以係235℃以上小於246℃為較佳。若聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)小於235℃，則尺寸安定性降低。另一方面，若聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)成為246℃以上，則於低溫區域之熱賦形性有時會降低。聚酯B層之結晶熔解峰溫度以係236℃以上244℃以下為更佳，若為237℃以上243℃以下則為最佳。在本發明中，結晶熔解峰溫度為 複數之情況，係以熱流之絕對值最大之溫度作為結晶熔解峰溫度。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，在為具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜之情況，從高溫區域之耐熱性、成型性之觀點而言，聚酯A層於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪，結晶熔解峰溫度(TmA)以係246℃以上254℃以下為較佳。若聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)小於246℃，則耐熱性降低。另一方面，若聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)高於254℃，成型性有時會降低。聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)以係247℃以上253℃以下為更佳，若為248℃以上252℃以下則為最佳。在本發明中，結晶熔解峰溫度為複數之情況，係以熱流之絕對值最大之溫度作為結晶熔解峰溫度。
亦即，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從於低溫區域之熱賦形性、尺寸安定性、高溫區域之耐熱性、成型性之觀點而言，以為具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪，聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)係246℃以上254℃以下，聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)係235℃以上小於246℃為較佳。
就用於將本發明中之聚酯B層之結晶熔解峰溫度調成上述範圍之較佳態樣而言，相對於來自二元醇之構造單元(以下，稱為二元醇單元)，聚酯B層較佳為含有80莫耳%以上90莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元(以下，稱為EG單元)、10莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環 己烷二甲醇之構造單元(以下，稱為CHDM單元)及/或來自新戊二醇之構造單元(以下，稱為NPG單元)(組成b-1)。
又，為了將前述聚酯B層之結晶熔解峰溫度調於上述範圍內，聚酯B層以係下述之組成b-1(i)、(ii)為較佳。
組成b-1(i)
‧二元醇單元：80莫耳%以上90莫耳%以下之EG單元、10莫耳%以上20莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧相對於來自二元羧酸(包含二元羧酸酯)之構造單元(以下，稱為二元羧酸單元)，95莫耳%以上100莫耳%以下之來自對苯二甲酸(包含對苯二甲酸酯)之構造單元(以下，稱為TPA單元)
組成b-1(ii)
‧二元醇單元：80莫耳%以上90莫耳%以下之EG單元、10莫耳%以上20莫耳%以下之CHDM單元
‧二元羧酸單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
就用於將本發明中之聚酯A層之結晶熔解峰溫度調成上述範圍之較佳態樣而言，聚酯A層以係以下之組成a-1為較佳。
組成a-1
‧二元醇單元：90莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上10莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
又，就用於將前述聚酯A層之結晶熔解峰溫度調成上述範圍之態樣而言，以係組成a-1(i)、(ii)為特佳。
組成a-1(i)
‧二元醇單元：90莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上10莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧二元羧酸單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
組成a-1(ii)
‧二元醇單元：90莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上10莫耳%以下之CHDM單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
亦即，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從於低溫區域之熱賦形性、尺寸安定性、高溫區域之耐熱性、成型性之觀點而言，以係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且分別成為組成a-1((i)或(ii))、組成b-1((i)或(ii))為較佳。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，在用於要求高耐傷性之用途的情況，以係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且前述聚酯A層係組成a-2、組成a-2(i)為較佳。
組成a-2
‧二元醇單元：95莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上5莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
組成a-2(i)
‧二元醇單元：95莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上5莫耳%以下之CHDM單元
又，就將本發明中之聚酯A層之結晶熔解峰溫度調於上述範圍，並進一步提高耐傷性之態樣而言，以係組成a-2(ii)為特佳。
組成a-2(ii)
‧二元醇單元：95莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上5莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
進一步而言，以係組成a-2(iii)為較佳。
組成a-2(iii)
‧二元醇單元：95莫耳%以上99莫耳%以下之EG單元、1莫耳%以上5莫耳%以下之CHDM單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
再者，為了照樣提高耐傷性，並兼具低溫區域下之熱賦形性、高溫區域之成型性，聚酯B層以係組成b-2為較佳。
組成b-2
‧二元醇單元：80莫耳%以上85莫耳%以下之EG單元、15莫耳%以上20莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元， 進一步而言，以係組成b-2(i)為較佳。
組成b-2(i)
‧二元醇單元：80莫耳%以上85莫耳%以下之EG單元、15莫耳%以上20莫耳%以下之CHDM單元
又，就用於將本發明中之聚酯B層之結晶熔解峰溫度 調成上述範圍之特佳態樣而言，聚酯B層以係組成b-2(ii)為較佳。
組成b-2(ii)
‧二元醇單元：80莫耳%以上85莫耳%以下之EG單元、15莫耳%以上20莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
進一步而言，以係組成b-2(iii)為更佳。
組成b-2(iii)
‧二元醇單元：80莫耳%以上85莫耳%以下之EG單元、15莫耳%以上20莫耳%以下之CHDM單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
亦即，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了兼具耐傷性、於低溫區域之熱賦形性、高溫區域之成型性，以係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且分別具有組成a-2((i)~(iii)之任一種)、組成b-2((i)~(iii)之任一種)之組合為較佳。
又，在將本發明中之聚酯A層之結晶熔解峰溫度調於上述範圍，應用於低溫下成型之用途的情況，為了提高於較低溫區域之熱賦形性，以係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且聚酯A層係組成a-3為較佳。
組成a-3
‧二元醇單元：90莫耳%以上小於95莫耳%之EG單元、5莫耳%以上10莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
進一步而言，以組成a-3(i)為較佳。
組成a-3(i)
‧二元醇單元：91莫耳%以上小於95莫耳%之EG單元、大於5莫耳%且為9莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
又，以組成a-3(ii)、a-3(iii)為更佳。
組成a-3(ii)
‧二元醇單元：90莫耳%以上小於95莫耳%之EG單元、大於5莫耳%且為10莫耳%以下之CHDM單元
組成a-3(iii)
‧二元醇單元：91莫耳%以上95莫耳%以下之EG單元、大於5莫耳%且為9莫耳%以下之CHDM單元
又，就將本發明中之聚酯A層之結晶熔解峰溫度調成上述範圍，並進一步提高低溫熱賦形性之特佳態樣而言，聚酯A層以係組成a-4為較佳。
組成a-4
‧二元醇單元：90莫耳%以上小於95莫耳%之EG單元、大於5莫耳%且為10莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
進一步而言，以係組成a-4(i)為較佳。
組成a-4(i)
‧二元醇單元：91莫耳%以上95莫耳%以下之EG單元、大於5莫耳%且為9莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
又，以係組成a-4(ii)、組成a-4(iii)為更佳。
組成a-4(ii)
‧二元醇單元：90莫耳%以上95莫耳%以下之EG單元、大於5莫耳%且為10莫耳%以下之CHDM單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
組成a-4(iii)
‧二元醇單元：91莫耳%以上95莫耳%以下之EG單元、大於5莫耳%且為9莫耳%以下之CHDM單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
再者，為兼具低溫區域之熱賦形性及尺寸安定性，聚酯B層以係組成b-4為較佳。
組成b-4係
‧二元醇單元：85莫耳%以上90莫耳%以下之EG單元、10莫耳%以上15莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元，以係組成b-4(i)為更佳。
組成b-4(i)
‧二元醇單元：85莫耳%以上90莫耳%以下之EG單元、10莫耳%以上15莫耳%以下之CHDM單元
又，就用於將本發明中之聚酯B層之結晶熔解峰溫度調成上述範圍之特佳態樣而言，聚酯B層以係組成b-4(ii)為較佳，以係b-4(iii)為更佳。
組成b-4(ii)
‧二元醇單元：85莫耳%以上90莫耳%以下之EG單元、10莫耳%以上15莫耳%以下之CHDM單元及/或NPG單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
組成b-4(iii)
‧二元醇單元：85莫耳%以上90莫耳%以下之EG單元、10莫耳%以上15莫耳%以下之CHDM單元
‧來自二元羧酸之構造單元：95莫耳%以上100莫耳%以下之TPA單元
亦即，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了兼具耐傷性、於低溫區域之熱賦形性、高溫區域之成型性，以係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且分別係組成a-4((i)~(iii)之任一種)、組成b-4((i)~(iii)之任一種)為較佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，於示差掃描熱量測定(DSC)之第2輪，全體薄膜之升溫結晶化溫度(Tcc)以係170℃以上190℃以下為較佳。所謂「於示差掃描熱量測定(DSC)之第2輪，全體薄膜之升溫結晶化溫度(Tcc)為170℃以上190℃以下」，一方面具有充分的結晶性， 一方面結晶化速度遲緩，結果顯示結晶與無規非晶同時形成。藉此，可更加提高本發明特徵即於低溫區域之熱賦形性、尺寸安定性、高溫區域之耐熱性、成型性的效果。升溫結晶化溫度(Tcc)若為175℃以上190℃以下則為更佳，若為175℃以上185℃以下則為最佳。在本發明中，就於示差掃描熱量測定(DSC)之第2輪，將全體薄膜之升溫結晶化溫度(Tcc)調至170℃以上190℃以下之方法而言，以調至如上述之較佳組成，並使樹脂溫度成為265~290℃，經15~50分鐘之平均滯留時間從T模頭噴出為較佳。若樹脂溫度低於265℃，平均滯留時間小於15分鐘，將無法充分地形成無規非晶構造，升溫結晶化溫度(Tcc)有時會小於170℃。另一方面，若樹脂溫度高於290℃，則結晶性降低，升溫結晶化溫度(Tcc)有時會高於190℃。其中，所謂平均滯留時間係指聚酯樹脂從投入押出機至由T模頭押出為止之時間，可藉由押出機之螺桿旋轉數及齒輪泵之旋轉數而適宜調整。再者，在本發明中，升溫結晶化峰溫度為複數之情況，係以熱流之絕對值最大之溫度作為升溫結晶化峰溫度。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，在為具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，且於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪，聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)為246℃以上254℃以下，聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)為235℃以上小於246℃之情形，從對複雜形狀之追從性、聚酯A層與聚酯B層之層間密著性之觀點而言，以於示差掃描熱量測定(DSC)時，第1輪之全體薄膜之結晶 熔解峰溫度(Tm1)與第2輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm2)滿足下述式(I)為較佳。
Tm1<Tm2．．．(I)
在本發明中，於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪或第2輪結晶熔解峰溫度為複數之情況，係以熱流之絕對值最大之溫度作為結晶熔解峰溫度。
本發明人等發現藉由滿足式(I)，可於寬廣之溫度區域中，達成優良之成型性。所謂「滿足式(I)」係指於第1輪，產生起因於聚酯A層、聚酯B層之各層的結晶熔解峰，雖然由於結晶熔解峰溫度較低之聚酯B層的貢獻較大(熱流之絕對值大)，就全體薄膜而言，結晶熔解峰溫度變低，不過於薄膜一旦熔解後之第2輪，受到結晶熔解峰溫度較高之聚酯A層的影響，就全體薄膜而言，結晶熔解峰溫度變高。
在本發明中，於示差掃描熱量測定(DSC)時，第1輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm1)與第2輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm2)係滿足上述式(I)，聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)與聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)之差(TmA-TmB)係以5℃以上20℃以下為較佳，以10℃以上20℃以下為更佳。
就本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜之達成手段而言，以如上述製成積層薄膜構成，再進一步將聚合物組成調成特定之組成，同時如以下所述，選擇特定之製造條件為較佳。總之，就押出機而言，以使用雙軸押出機為較佳，尤其以使用同方向雙軸押出機為特佳。
又，關於熔融押出時押出機之加熱筒溫度，將聚酯A層側之押出機與聚酯B層側之押出機均設成270~295℃，將樹脂溫度設成265~290℃，以使聚酯A層側押出機之加熱筒溫度比聚酯B層側押出機之加熱筒溫度高5℃~10℃為較佳。又，A層與B層合流後之短管溫度，以調成B層側之押出機溫度為較佳，噴嘴溫度以調成比B層側之押出機溫度高為較佳。
就於示差掃描熱量測定(DSC)時，可使第1輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm1)與第2輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm2)滿足上述式(I)之延伸條件而言，延伸溫度以降低至不會發生延伸不均之程度為較佳，延伸倍率以提高為較佳。尤其，為了將第2輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm2)調至特定範圍，而滿足上述式(I)，延伸後之熱處理溫度以係高溫，並且調至聚酯B層之結晶熔解峰溫度以下為較佳。特佳者，以將熱處理溫度調成比聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)低2℃以上15℃以下之溫度為較佳。在本發明中，雖可藉由將未延伸薄膜向長度方向延伸後，再向寬度方向延伸，或者向寬度方向延伸後，再向長度方向延伸之逐次雙軸延伸方法，或者將薄膜之長度方向、寬度方向約略同時延伸之同時雙軸延伸方法等而進行延伸，不過就較佳延伸倍率而言，以在長度方向、寬度方向分別採用3.5倍以上4.2倍以下為較佳。又，延伸速度以1,000%/分鐘以上200,000%/分鐘以下為較佳。又延伸溫度，在長度方向以70℃以上90℃以下，在寬度方向以80℃以上110℃以下為 較佳。又，沿伸亦可對各方向進行複數次。
再者，雙軸延伸後之熱處理，可藉由在烘箱中、加熱輥上等之任何方法進行，然而該熱處理以係220℃以上240℃以下，且比聚酯B層之結晶熔解峰溫度低2℃以上15℃以下之溫度為較佳，以低2℃以上10℃以下之溫度為更佳，以低2℃以上7℃以下之溫度為最佳。再者，熱處理溫度可藉由在用示差掃描熱量測定計(DSC)，於氮蒙氣下，以20℃/分鐘之升溫速度測定時之DSC曲線中因受熱過程所造成之結晶熔解峰溫度前的微小吸熱峰溫度(Tmeta)而求得。
又，就較佳之熱處理時間而言，雖可在5~60秒之範圍任意設定，然而從成型性、尺寸安定性、色調、生產性之觀點而言，以10~40秒為較佳，以15~30秒為更佳。又，熱處理藉由在使長度方向及/或寬度方向鬆弛下進行，可使熱收縮率降低，所以為較佳。熱處理時之較佳鬆弛率(relaxation rate)為3%以上，從尺寸安定性、生產性之觀點而言，若為3%以上10%以下則為較佳，若為3%以上5%以下則為最佳。
又，於2階段以上之條件下進行熱處理之方法亦非常好。於220℃~240℃之高溫進行熱處理後，於比熱處理溫度低之溫度，使長度方向及/或寬度方向鬆弛下，進行熱處理，可進一步使熱收縮率降低。此時之第2階段之熱處理溫度，若為120℃~180℃則較佳，若為150℃~180℃則更佳。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，A 層之積層比H(-)[H(-)=(A層之厚度)(μm)/(全體薄膜之厚度)(μm)]以係0.01以上0.4以下為較佳。若積層比小於0.01，若積層比小於0.01，由於A層之厚度變得過薄，有時會發生積層不均，故不佳。又，若積層比大於0.4，於低溫區域之熱賦形性有時會降低，故不佳。若積層比H(-)為0.05以上0.3以下則更佳，若為0.1以上0.25以下則最佳。又，A/B/C之3層構造的情況，{(A層之厚度)+(C層之厚度)}/(全體薄膜之厚度)亦同樣地以0.01以上0.4以下為較佳。從製膜性之觀點而言，以A層與C層之積層厚度相等為較佳。上述之積層比，可藉由調整構成A層之聚酯A及構成B層之聚酯B押出時之押出量而達成。押出量可藉由押出機之螺桿旋轉數、使用齒輪泵時之齒輪旋轉數、押出溫度、聚酯原料之黏度等來適宜調整。薄膜之積層比，可藉由用掃描型電子顯微鏡、透過型電子顯微鏡、光學顯微鏡等以500倍以上10000倍以下之倍率觀察薄膜之斷面，測定積層各層之厚度，求取積層比。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從成型後外觀之觀點而言，以色調b值-1.5以上1.5以下為較佳。在色調b值小於-1.5之情況，使用本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜之成型體的外表偏藍色，有損外觀。另一方面，在色調b值大於1.5之情況，外表偏黃色，外觀變差。色調b值以係0以上1.5以下為更佳，以係0以上1.2以下為最佳。其中，色調b值係指依據Lab表色系中之b值之測定法，即JIS Z-8722-2000，藉由透光測定所求得之值。將色調b值調為-1.5以上1.5以下之方法無特別限定，不過 以於製造本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜時，將押出時之樹脂溫度控制在275℃~295℃為較佳。押出時之樹脂溫度，由於因樹脂之剪斷發熱，有時會比押出機溫度更高溫，因此必須從樹脂之混煉時間、樹脂黏度等設定押出機溫度。又，使押出機內部在惰性氣體，較佳流通氮氣之蒙氣下，並將供給部內部之氧濃度調為0.7體積%以下，以調為0.5體積%以下為更佳。本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了達成在寬廣溫度區域對複雜形狀之成型性，雖然以含有來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元為較佳，然而由於含有此等成分時押出耐熱性有時會降低，押出時之樹脂溫度、氧濃度變得重要。又，藉由採用上述之押出溫度、氧濃度，可將色調b值調為-1.5以上1.5以下。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了使成型後之尺寸安定性提高，以於150℃之長度方向及寬度方向之熱收縮率皆為1%以下為較佳。又，為使成型後之尺寸安定性提高，以於150℃之長度方向及寬度方向之熱收縮率皆為-1%以上為較佳。其中，於150℃之長度方向及寬度方向之熱收縮率，係指在將薄膜沿長度方向及寬度方向切出之長度150mm×寬度10mm之矩形樣本上，以100mm之間隔描繪標線，吊掛3g之錘，放置於加熱至150℃之熱風烘箱內30分鐘進行加熱處理前後標線間距離之變化率。
長度方向及寬度方向之任一者於150℃之熱收縮率均為-1%以上1%以下，由於在將薄膜成型後之成 型構件加熱時，可抑制其變形等，故非常好。
就將於150℃之長度方向及寬度方向之熱收縮率皆調為-1%以上1%以下之方法而言，可列舉如：離線退火(offline annealing)處理。亦即，對於一度捲取之聚酯薄膜再度施行熱處理之方法。
於150℃之熱收縮率以皆調為0.8%以下為更佳，以皆調為0.5%以下為最佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了使成型後之尺寸安定性提高，以在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，至少一方向之於150℃之薄膜熱變形率係0~+3%為較佳。藉由滿足該特性，在薄膜成型後，可抑制於加熱條件下保管時之薄膜變形，可防止例如嵌入成型(insert molding)、模內成型品之翹曲、薄膜從樹脂剝離之問題的發生(成型後之尺寸安定性可藉由例如[實施例](19)成型後尺寸安定性1進行評價)。
為了使成型後之尺寸安定性提高，如上述之離線退火處理非常有效。藉由將離線退火處理溫度調至140℃以上小於160℃，使薄膜寬度方向成為自由狀態，亦即使薄膜在薄膜寬度方向成為無拘束狀態，可將寬度方向之熱變形率調至上述範圍，又，藉由使長度方向之捲取速度比捲出速度低+0.5~5%，可將長度方向之熱變形率調至上述範圍。再者，在離線退火處理後設置階段性冷卻區，可使熱收縮率進一步降低，故為較佳。在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時 ，以長度方向及寬度方向之於150℃之薄膜熱變形率係0~+2.5%為更佳，以長度方向及寬度方向之於150℃之薄膜熱變形率係+0.5~+2%為最佳。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，在應用於成型後之尺寸安定性要求特別嚴格之用途的情況，以在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，至少一方向之於180℃之薄膜熱變形率係0~+3%為較佳。藉由滿足該特性，在薄膜成型後，可抑制於高溫加熱條件下保管時薄膜之變形，可防止例如嵌入成型(insert molding)、模內成型品之翹曲、薄膜從樹脂剝離之問題的發生(成型後之尺寸安定性可藉由例如[實施例](20)成型後尺寸安定性2進行評價)。
為達成上述熱變形率，藉由將外退火處理溫度調至160℃以上180℃以下，使寬度方向成為自由狀態，亦即，使薄膜在薄膜寬度方向成為無拘束狀態，可將寬度方向之熱變形率調至上述範圍，又，藉由使長度方向之捲取速度比捲出速度低+0.5~5%，可將長度方向之熱變形率調至上述範圍。再者，在離線退火處理後設置階段性冷卻區，由於可使熱收縮率進一步降低，故為較佳。在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，以長度方向及寬度方向之於180℃之薄膜熱變形率係0~+3%為更佳，以長度方向及寬度方向之於180℃之薄膜熱變形率係+0.5~+2%為最佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從成型後之成型構件之外觀設計性的觀點而言，以霧度(haze) 小於0.3%為較佳。藉由將霧度調至小於3%，由於使成型構件之外觀設計性提高，故較佳。以霧度係小於2.5%為更佳，以係小於2%為最佳。
就將霧度調至小於3%之方法而言，可列舉將為使薄膜之搬送性所含有之粒子的濃度盡可能降低的方法。本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，為了使薄膜之輸送性提高，可使薄膜中含有粒子。其中，就所使用之粒子而言，無特別限定，然而從輸送性、外觀之觀點而言，以使用外部添加之粒子為較佳。就外部添加之粒子而言，以使用例如濕式及乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁等；就有機粒子而言，可使用苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、聚酯類、二乙烯基化合物等作為構成成分。其中，以使用濕式及乾式二氧化矽、礬土等無機粒子，及苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作為構成成分為較佳。再者，此等外部添加之粒子，亦可將2種以上併用。從輸送性、外觀之觀點而言，薄膜中之粒子含量，在將全體薄膜當作100質量%時，以係0.001~0.02質量%為較佳，以係0.002~0.01質量%為更佳。
就在不使薄膜之搬送性降低下，使粒子濃度減低之方法而言，可列舉如：形成至少具有A層及B層之2層以上積層薄膜，並只在A層或B層添加粒子之方法。藉由只在A層或B層添加粒子，可減少粒子之添加量，不使操作性變差，並可降低霧度。為了使操作性進一步提 高，形成A層/B層/C層之3層構造，並只在A層及C層含有粒子之態樣為極佳。
又，就將霧度調成3%以下之方法而言，以將延伸後之熱處理溫度調成比聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)低2℃以上為較佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從成型構件之深度性、形狀保持性的觀點而言，薄膜厚度以25μm以上500μm以下為較佳，若為50μm以上300μm以下則更佳，若為75μm以上250μm以下則最佳。
接著，記載本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜之具體製造方法之例子，不過不可解釋成本發明只限定於此等例子。
在製成具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜之情況，首先，就使用於聚酯A層之聚酯A而言，係將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(a)及共聚有1,4-環己烷二甲醇之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(b)以規定之比例計量。又，就使用於聚酯B層之聚酯B而言，係將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(c)及共聚有1,4-環己烷二甲醇之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(d)以規定之比例計量。
接著，將混合之聚酯樹脂供給至排氣式雙軸押出機進行熔融押出。此時，在押出機內為流通氮蒙氣下，以將氧濃度條為0.7體積%以下，將樹脂溫度控制於265℃~295℃為較佳。繼而，通過過濾器及齒輪泵，分別進行異物之除去、押出量之均勻化，然後藉由T模頭以片狀押出在冷卻滾筒上。此時，藉由使用施加高電壓之電 極以靜電使冷卻滾筒與樹脂密合之靜電印加法、在鑄造滾筒與聚合物片間設置水膜之鑄造法、將鑄造滾筒溫度調為聚酯樹脂之玻璃轉移點~(玻璃轉移點-20℃)而使押出之聚合物黏合之方法、或者將此等方法複數個組合之方法，使片狀聚合物密合於鑄造滾筒上，然後冷卻固化，得到未延伸薄膜。在此等鑄造方法中，使用聚酯之情況，從生產性、平面性之觀點而言，以使用靜電印加之方法為較佳。
本發明之薄膜，從耐熱性、尺寸安定性之觀點而言，必須製成雙軸配向薄膜。雙軸配向薄膜可藉由採用將未延伸薄膜向長度方向延伸後，再向寬度方向延伸，或者向寬度方向延伸後，再向長度方向延伸之逐次雙軸延伸方法，或者將薄膜之長度方向、寬度方向於約略同時延伸之同時雙軸延伸方法等進行延伸而得到。
就在該延伸方法中之延伸倍率而言，以在長度方向、寬度方向之各方向採用3.5倍以上4.2倍以下為較佳，3.5倍以上4.0倍以下為更佳，3.5倍以上3.8倍以下為特佳。又，延伸速度以係1,000%/分鐘以上200,000%/分鐘以下為較佳。又，延伸溫度，以在長度方向調成70℃以上90℃以下，在寬度方向調成80℃以上110℃以下為較佳。又，沿伸可對各方向進行複數次。
再者，在雙軸延伸之後進行薄膜之熱處理。熱處理可藉由在烘箱中、加熱輥上等先前周知之任何方法來。該熱處理雖可於120℃以上聚酯之結晶熔解峰溫度以下之溫度進行，不過以係220℃以上240℃以下為較佳 ，以係225℃以上235℃以下為更佳。又，熱處理時間只要在不使特性變差之範圍內可任意設定，不過以進行5秒以上60秒以下為較佳，以進行10秒以上40秒以下為更佳，以進行15秒以上30秒以下為最佳。再者，熱處理可使薄膜在長度方向及/或寬度方向鬆弛而進行。再者，為了使與所謂印刷層、接著層、氣相沉積層、耐候層之各種加工層的接著力提高，亦可至少在單面施行電暈處理，塗布易接著層。就在薄膜製造步驟內之線內設置塗布層而言，可在至少進行單軸延伸之薄膜上，將塗布層組成物分散於水而成之分散液，使用計量棒(metering bar)或凹輪(gravure)均勻地塗布，施行延伸同時使塗劑乾燥之方法，此時，就易接著層厚度而言，以0.01μm以上1μm以下為較佳。又，在易接著層中亦可添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料、染料、有機或無機粒子、帶電防止劑、核劑等。就使用於易接著層之較佳樹脂而言，從操作性之觀點而言，以選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及胺基甲酸酯樹脂之至少一種樹脂為較佳。再者，為使成型後之尺寸安定性提高，以在140~180℃之條件下離線退火為較佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，從薄膜之品質的觀點而言，以含有抗氧化劑為較佳。藉由含有抗氧化劑，可抑制聚酯樹脂在乾燥步驟、押出步驟中之氧化分解，可防止凝膠狀異物造成品質之降低。就抗氧化劑之種類而言，無特別限定，然而可適合使用分類為例如受阻酚類、肼類、亞磷酸酯類等之抗氧化劑。其中 ，以使用新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯、亞磷酸參(24-二-三級丁基苯酯)等為較佳。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜在屋外使用之情況，可賦予耐候性。就賦予耐候性之方法而言，可列舉積層耐候層之方法。耐候層係指具有吸收至少波長350nm以上360nm以下之光能量，並可藉由非常快速之能量轉換而放射無害之熱能、磷光或螢光，抑制聚合物中雜質之光激發、光化學反應，防止白化、脆化、龜裂、變黃等機能之層，係由例如在耐候性樹脂層或各種樹脂層中含有紫外線吸收劑之層等所構成。尤其積層後之薄膜於波長範圍350nm以上360nm以下的平均透光率係45%以下，以30%以下為較佳，以10%以下為更佳。就耐候層之較佳厚度之範圍而言，為0.5μm以上20μm以下，若為1μm以上15μm以下則為更佳，若為2μm以上10μm以下則為最佳。又，亦可列舉添加耐候劑之方法。在添加耐候劑之情況，添加有耐候劑之薄膜於波長範圍350nm以上360nm以下的平均透光率亦係45%，以30%以下為較佳，以10%以下為更佳。就所使用之耐候劑而言，無特別限定，然而較佳可使用二苯基酮系化合物、三系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸系化合物、水楊酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳系化合物、苯并酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物等。其中，以使用苯并三唑系化合物、二苯酮系化合物、苯并 酮系化合物為較佳，從分散性之觀點而言，以使用苯并酮系化合物為特佳。此等化合物可1種單獨使用，或將2種以上併用。又可併用HALS(受阻胺光安定劑，hindered amine light stabilizer)、抗氧化劑等安定劑，尤其以併用磷系抗氧化劑為特佳。其中，就苯并三唑系之化合物而言，可例示如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-三級丁基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-三級戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級丁基酚、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。就二苯基酮系化合物而言，可列舉如2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸等。就苯并酮系化合物而言，可例示如2-對-硝基苯基-3,1-苯并-4-酮、2-(對-苯甲醯基苯基)-3,1-苯并-4-酮、2-(2-萘基)-3,1-苯并-4-酮、2,2’-對-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2,6-伸萘基)雙(3,1-苯并-4-酮)等。再者，從賦予優良耐候性而言，以將氰基丙烯酸酯系四聚體化合物與其他紫外線吸收劑併用為較佳。此時，氰基丙烯酸酯系四聚體化合物以含有0.05~2重量%為較佳，以0.1~1.0重量%為更佳。氰基丙烯酸酯系四聚體化合物係指以氰基丙烯酸酯之四聚體為基本之化 合物，例如1,3-雙(2’-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基氧基)-2,2-雙-(2’-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基氧基甲基丙烷)。其中，就與氰基丙烯酸酯併用之紫外線吸收劑而言，以苯并酮系化合物，尤其2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并-4-酮)為較佳，其之添加量以在薄膜中0.3~1.5重量%為較佳。
又，在本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜使用於耐傷性特別嚴格之用途的情況，可積層硬塗層。硬塗層只要硬度高、耐傷性、耐磨耗性優良者即可，可由丙烯酸系、胺基甲酸酯系、三聚氰胺系、有機矽酸酯化合物、聚矽氧系、金屬氧化物等構成。尤其，從硬度及耐久性，更且硬化性、生產性之觀點而言，以使用活化射線硬化型之丙烯酸系組成物，或熱硬化型之丙烯酸系組成物構成者為特佳。又，在本發明中，積層硬塗層後之薄膜之鉛筆硬度以HB以上為較佳，以H以上為更佳，若為2H以上則為最佳。
又，在本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜使用於金屬調裝飾之情況，以在薄膜之至少單面氣相沉積金屬化合物而使用為較佳。藉由氣相沉積金屬化合物而使用，外觀可形成金屬調，亦可使用作為現今經電鍍樹脂之成型零件的代替品。其中，以氣相沉積熔點為150℃以上400℃以下之金屬化合物而使用為更佳。藉由使用該熔點範圍之金屬，在聚酯薄膜可成型之溫度區域，氣相沉積之金屬層亦可成型加工，而變得易於抑制成型所造成之氣相沉積層缺點，故為較佳。就特佳之金屬化合物 之熔點而言，為150℃以上300℃以下。就熔點為150℃以上400℃以下之金屬化合物而言，無特別限定者，然而以銦(157℃)、錫(232℃)為較佳，尤其從金屬調光澤、色調之觀點而言，以使用銦為特佳。又，就氣相沉積薄膜之製作方法而言，可使用真空氣相沉積法、EB氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法等。再者，為了使聚酯薄膜與氣相沉積層之密合性更為提高，亦可將薄膜之表面預先藉由電暈放電處理或塗布錨塗劑(anchor coating agent)等方法進行前處理。又，就氣相沉積模之厚度而言，若為1nm以上500nm以下則較佳，若為3nm以上300nm以下則更佳。從生產性之觀點而言，以3nm以上200nm以下為較佳。
又，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，藉由施行印刷而使用於成型構件之表面的情況，可賦予外觀、外觀設計性。印刷方法並無特別限定，然而以使用凹版印刷、膠版印刷、網版印刷等為較佳。又，印刷層之厚度以係1nm以上20μm以下為較佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，雖以使用於成型構件之裝飾用途為較佳，然而就成型裝飾方法而言，以使用於例如模內成型用途、嵌入成型用途為較佳。其中，所謂模內成型，係指在模具內設置薄膜，以射出成型之樹脂壓力成型為期望之形狀，得到成型裝飾體之成型方法。又，嵌入成型係指將設置於模具之薄膜成型體，藉由真空成型、氣壓成型、真空氣壓成型、壓縮成型、模塞輔助成型製成，以其形狀充填樹脂，得到 成型裝飾體之成型方法。由於可製出較複雜之形狀，本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜以用於嵌入成型用途為特佳。
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，由於將於100℃之貯藏彈性率調低，於150℃之成型應力低，所以於100℃~150℃之低溫可進行熱賦形，又，由於在180℃之貯藏彈性率在特定之範圍，即使在必須高溫成型之成型方法中，可抑制成型時之品質降低，因此可適合用於例如建材、行動機器、電機製品、汽車零件、遊戲機零件等成型構件的裝飾。
[實施例]
(1)結晶熔解峰溫度、結晶熔解前之微小吸熱峰溫度(Tmeta)、升溫結晶化溫度(Tcc)
使用示差掃描熱量計(Seiko電子工業製，RDC220)，依據JIS K7121-1987、JIS K7122-1987進行測定及解析。使用5mg之聚酯層或聚酯薄膜做樣本，就第1輪而言，將從以20℃/分鐘之速度由25℃升溫至300℃時之DSC曲線所得到之吸熱峰之頂點溫度作為第1輪之結晶熔解峰溫度。在結晶熔解峰溫度為複數之情況，係以熱流之絕對值最大之溫度作為結晶熔解峰溫度。又，讀取結晶熔解峰前出現之微小吸熱峰溫度作為Tmeta。又，第1輪終了後，將樣本於保持於300℃ 5分鐘，然後，急冷至25℃成為非晶狀態。於25℃經5分鐘後進行第2輪，就第2輪而言，將以20℃/分鐘之速度從從25℃升溫至300℃時之發熱峰溫度之頂點溫度作為第2輪之升溫結晶化溫度(Tcc) ，將吸熱峰之頂點溫度作為第2輪之結晶熔解峰溫度。升溫結晶化峰、結晶熔解峰為複數之情況，係分別以熱流之絕對值最大的溫度作為升溫結晶化峰溫度、結晶熔解峰溫度。再者，積層薄膜之A層、B層之評價，係測定厚度，削取各處所來進行測定。
(2)聚酯之固有黏度
聚酯樹脂及薄膜之極限黏度，係將聚酯溶解於八氯酚，使用Ostwald’s黏度計，於25℃測定。
(3)聚酯之組成
將聚酯樹脂及薄膜溶解於六氟異丙醇(HFIP)，使用1H-NMR及13C-NMR，可定量各單體殘基、副產之二乙二醇定量之含量。在積層薄膜之情況，可根據薄膜厚度削取各層，採取構成各層單體之成分，進行評價。再者，對於本發明之薄膜，藉由從薄膜製造時之混合比率計算，算出組成。
(4)薄膜中所含有之粒子濃度
將10g之聚酯薄膜溶解於100g之鄰氯酚中，藉由將粒子從聚酯離心分離，可評價薄膜中是否含有粒子。又，粒子濃度藉由下式求得。
(粒子濃度)=(粒子之質量)/(全體薄膜之質量)×100
再者，對於本發明之薄膜，係藉由從聚合時添加粒子所製作之粒子母料中之粒子濃度及薄膜中之該粒子母料濃度算出。
(5)霧度
依據JIS K 7105(1985年)，使用霧度計(Suga試驗器 公司製HGM-2GP)，進行薄膜霧度之測定。測定係於任意3處進行，採用其平均值。
(6)薄膜厚度、層厚度
將薄膜包埋於環氧樹脂中，用切片機切出薄膜斷面。將該斷面用透過型電子顯微鏡(日立製作所製TEM H7100)以5000倍之倍率觀察，求取薄膜厚度及聚酯層之厚度。
(7)於150℃之100%伸長時應力(F100值)
將薄膜沿長度方向及寬度方向切出長150mm×寬10mm之矩形，作為樣本。使用拉伸試驗機(Orientec製Tensilon UCT-100)，初期拉伸夾頭間距離為50mm，拉伸速度設為300mm/分鐘，以薄膜之長度方向及寬度方向分別進行拉伸試驗。測定係將薄膜樣本預先放置於設定在150℃之恆溫層中，經90秒預熱後進行拉伸試驗。讀取將樣本100%拉伸時(夾頭間距離成為100mm時)賦予薄膜之荷重，將該荷重除以試驗前試料之斷面積(薄膜厚度×10mm)所得之值作為100%伸長時應力(F100值)。再者，測定係以各樣本、各方向各進行5次，以其平均值進行評價。
(8)於150℃之破斷伸長度
以與(7)同樣之方法，沿薄膜之長度方向及寬度方向分別進行拉伸試驗。分別以薄膜破斷時之伸長度作為其伸長度。再者，測定係以各樣本、各方向各進行5次，以其平均值進行評價。
(9)貯藏黏彈性率
將薄膜沿長度方向及寬度方向切出長度60mm×寬度5mm之矩形，作為樣本。使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments製，DMS6100)，以下述之條件，求取於100℃及180℃之貯藏彈性率(E’)。
頻率：10Hz，試驗長度：20mm，最小荷重：約100mN，振幅：10μm，測定溫度範圍：-50℃~200℃，升溫速度：5℃/分鐘。
(10)熱收縮率
將薄膜沿長度方向及寬度方向分別切出長150mm×寬10mm之矩形作為樣本。在樣本上以100mm之間隔描繪標線，吊掛3g之錘，放置於加熱至150℃之熱風烘箱內30分鐘，進行加熱處理。測定熱處理後之標線間距離，從加熱前後之標線間距離的變化，藉由下式算出熱收縮率。對於各薄膜，在長度方向及寬度方向均用5樣本實施測定，以其平均值進行評價。
熱收縮率(%)={(加熱處理前之標線間距離)-(加熱處理後之標線間距離)}/(加熱處理前之標線間距離)×100。
(11)熱變形率
將薄膜沿長度方向及寬度方向分別切出長50mm×寬4mm之矩形作為樣本，使用熱機械分析裝置(Seiko Instruments製，TMA EXSTAR6000)，於下述條件下升溫時，將於各溫度下薄膜長度之變化率作為熱變形率。
試驗長度：15mm，荷重：19.6mN，升溫速度：5℃/分鐘，測定溫度範圍：25~220℃
熱變形率(%)=[{目的溫度下之薄膜長度(mm)-試驗長度(mm)}/試驗長度(mm)]×100。
(12)b值
根據JIS Z 8722(2000年)，使用分光式色差計(日本電色工業製SE-2000，光源：鹵素燈12V4A，0°~-45°後分光方式)，藉由透過法測定各薄膜之b值。
(13)成型性1
使用450℃之遠紅外線加熱器將聚酯薄膜加熱至表面溫度成為120℃之溫度，沿著加熱至60℃之角形模具(65×65mm，高度30mm)進行真空‧氣壓成型(氣壓：0.2MPa)。角型模具係準備邊緣部分之R分別為2mm、3mm二種，進行真空‧氣壓成型。將可沿著模具成型之狀態，依以下之基準進行評價。
A：以R2mm可成型(R2mm可再現)。
B：以R3mm可成型(R3mm可再現)，但R2mm無法成型。
C：以R3mm無法成型。
(14)成型性2
使用450℃之遠紅外線加熱器將聚酯薄膜加熱至表面溫度成為150℃之溫度，沿著加熱至60℃之角形模具(65×65mm，高度30mm)進行真空‧氣壓成型(氣壓：0.2MPa)。角型模具係準備邊緣部分之R分別為2mm、3mm之二種，進行真空‧氣壓成型。根據以下之基準評價可沿著模具成型之狀態。
A：以R2mm可成型(R2mm可再現)。
B：以R3mm可成型(R3mm可再現)，但R2mm無法成型。
C：以R3mm無法成型。
(15)成型性3
將聚酯薄膜使用450℃之遠紅外線加熱器加熱至表面溫度成為190℃之溫度，沿著加熱至60℃之角形模具(70×70mm，高度30mm)進行真空‧氣壓成型(氣壓：0.2MPa)。角型模具係準備邊緣部分之R分別為2mm、3mm之2種，進行真空‧氣壓成型。根據以下之基準評價可沿著模具成型之狀態。
A：以R2mm可成型(R2mm可再現)。
B：以R3mm可成型(R3mm可再現)，但R2mm無法成型。
C：以R3mm無法成型。
D1：成型後之薄膜表面可見若干粗糙，不過為無問題之程度。
D2：成型後之薄膜表面可見粗糙。
再者，A~C係以成型後之薄膜表面未發生粗糙為前提，D1、D2亦包含可於R2mm、R3mm成型的情況。若為A、B、D1，則為合格程度。
(16)成型性4
使用450℃之遠紅外線加熱器將聚酯薄膜加熱至表面溫度成為150℃之溫度，沿著加熱至60℃之角形模具(65×65mm，高度30mm)進行真空‧氣壓成型(氣壓：0.2MPa)。角型模具係準備邊緣部分之R分別為2mm、3mm之二種，進行真空‧氣壓成型。根據以下之基準評價可沿著模具成型之狀態。
A：在薄膜上白化、破斷均未發生。
B：薄膜上未發生破斷，然而有白化處。
C：薄膜破斷。
(17)薄膜外觀
在薄膜表面進行網版印刷。印刷係使用Mino Group(股)製之印墨U-PET(517)、網版SX270T，在滾軸速度300mm/秒，滾軸角度45°之條件下進行，繼而在65℃條件下之熱風烘箱中乾燥15分鐘，得到印刷層積層薄膜。對於所得到之印刷層積層薄膜，以下述之基準評價印刷層之反面之薄膜外觀。
A：印刷鮮明，係設計優良之外觀。
B：印刷成為帶黃色之外觀。
C：印刷成為有些偏白之外觀。
(18)尺寸安定性
對於在與(17)同樣之條件下進行網版印刷、乾燥而得之印刷層積層薄膜，以下述之基準評價印刷層之反面之薄膜表面。
A：在薄膜表面完全未見到粗糙、彎曲，為表面性優良者。
B：雖在薄膜表面見到彎曲，但為表面性無問題之程度。
C：在薄膜表面發生粗糙，為表面性拙劣者。
(19)成型後尺寸安定性1
將於(15)中所成型之成型體放置於射出成型模具中，將住友陶氏(股)製之PC/ABS樹脂(SD Polyca IM6011)，以260℃之成型溫度射出成型，進行嵌入成型。將所得到之成型體進行70℃×10小時之耐熱試驗，並以下述之基準進行評價。
A：在成型體之形狀上完全未見到變化。
B：成型體雖向薄膜側翹曲，但為實用上無問題之程度。
C：成型體向薄膜側翹曲，且薄膜從成型體邊緣剝離。
(20)成型後尺寸安定性2
將於(15)成型之成型體放置於射出成型模具中，將住友陶氏(股)製之PC/ABS樹脂(SD Polyca IM6011)，以260℃之成型溫度射出成型，進行嵌入成型。將所得到之成型體進行80℃×10小時之耐熱試驗，並以下述之基準進行評價。
A：在成型體之形狀上完全未見到變化。
B：成型體雖向薄膜側翹曲，但為實用上無問題之程度。
C：成型體向薄膜側翹曲，且薄膜從成型體邊緣剝離。
(21)耐傷性
將薄膜取樣為A4大小，將日本合成化學工業(股)製之硬塗劑[紫光UV-7640B]與醋酸乙酯以質量比1：1混合，用#4計量棒均勻地塗布。塗布後，於60℃之熱風烘箱中保管3分鐘，並藉由UV照射裝置(Eye Graphics製，ECS-401GX)，以使累積光量成為450mJ/cm2之方式進行UV照射。將所得到之硬塗層積層薄膜表面，以鋼絲絨#0000變更荷重，在一定荷重下往復摩擦5次(速度10cm/秒)，測定不造成刮傷之最大荷重，並用以下之基準進行評價。
A：最大荷重1kg/cm2以上
B：最大荷重0.5kg/cm2以上小於1kg/cm2
C：最大荷重小於0.5kg/cm2。
(22)耐候性試驗
使用紫外線劣化促進試驗機Eye Super UV Tester SUV-W131(岩崎電氣製)，在下述之條件下進行強制紫外線照射試驗。
照度：100mW/cm2，溫度：60℃，相對濕度：50%RH，照射時間：6小時
關於耐光性試驗前後之薄膜，使用分光式色差計SE-2000型(日本電色工業製)，依照JIS-K-7105以透過法測定b值，藉由b值之變化量，用以下之基準進行評價。
A：△b值小於4
B：△b值為4以上
(23)層間密著性
以與(7)同樣之方法，分別沿薄膜之長度方向及寬度方向進行各5次拉伸試驗，在薄膜破斷時之破斷處之兩面，貼合日東電工(股)製之OPP黏著膠帶(Danpron Ace No.375)，製成OPP黏著膠帶/拉伸試驗後薄膜樣本/OPP黏著膠帶之構造，將Danpron膠帶強制地以180°剝離，觀察拉伸試驗後之薄膜樣本，並用以下之基準進行評價。
A：層間之剝離完全未發生。
B：A層/B層間之剝離發生1次以上。
(聚酯之製造)
供製膜之聚酯樹脂係用以下方式準備。
(聚酯A)
以對苯二甲酸成分為100莫耳%作為二元羧酸成分，以乙二醇成分為100莫耳%作為二元醇成分的聚對苯二 甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.65)。
(聚酯B)
將共聚有相對於二元醇成分為33莫耳%之1,4-環己烷二甲醇之共聚合聚酯(Eastman Chemical公司製GN001)，作為環己烷二甲醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯(固有黏度0.75)來使用。
(聚酯C)
以對苯二甲酸成分為100莫耳%作為二元羧酸成分，以乙二醇成分為70莫耳%、新戊二醇成分為30莫耳%作為二元醇成分的共聚有新戊二醇之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.75)。
(聚酯D)
使用以對苯二甲酸成分為82.5莫耳%、間苯二甲酸成分為17.5莫耳%作為二元羧酸成分，以乙二醇成分為100莫耳%作為二元醇成分的共聚有間苯二甲酸之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.7)。
(粒子母料)
在聚酯A中以粒子濃度2質量%含有數平均粒徑2.2μm之凝集二氧化矽粒子的聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。
(耐候劑母料)
將如上述製成之聚酯A與2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并-4-酮)以95：5之質量比混合，使用排氣式雙軸押出機於280℃進行混練，製成2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并-4-酮)之耐候劑母料。
(實施例1)
形成A/B/A之3層積層薄膜。將各層之組成調成如表所示，將A層用之原料及B層用之原料分別供給至氧濃度各調成0.2體積%之排氣同方向雙軸押出機，藉由使A層押出機加熱筒溫度成為270℃，B層押出機加熱筒溫度成為277℃而熔融，A層與B層合流後之短管溫度為277℃，噴嘴溫度為280℃，在溫度被控制於比T模頭低25℃之冷卻滾筒上以片狀押出。此時，使用直徑0.1mm之鋼絲狀電極施加靜電，得到密合於冷卻滾筒上之由A層/B層/A層所構成之3層積層未延伸薄膜。繼而，在向長度方向延伸前，藉由加熱輥使薄膜溫度上升，於80℃之預熱溫度，85℃之延伸溫度下，向長度方向延伸3.6倍，並立刻用溫度被控制於40℃之金屬輥冷卻化。
然後，施行電暈放電處理，將基材薄膜之兩面的濕潤張力調為55mN/m，在其處理面(薄膜兩面)，一面用超音波使以下之塗劑A、B、C、D分散，一面混合，藉由#4計量棒均勻地塗布。
‧包含對苯二甲酸/間苯二甲酸/1,2,4-苯三甲酸/癸二酸/乙二醇/新戊二醇/1,4-丁二醇=28/9/10/3/15/18/17莫耳%之共聚合組成的聚酯樹脂：6.0質量%
‧三聚氰胺交聯劑：0.3質量%
‧膠體二氧化矽粒子(平均粒徑：80nm)：0.06質量%
‧丁基溶纖劑：1.36質量%
‧水：92.28質量%
繼而藉由拉幅機(tenter)式橫延伸機，於85℃之預熱 溫度，95℃之延伸溫度下，向寬度方向延伸3.8倍，並以原樣在拉幅機內於溫度234℃進行5秒鐘之熱處理，然後，沿寬度方向付諸5%之鬆弛，同時於150℃進行3秒鐘之熱處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例2)
將實施例1之薄膜於150℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例3)
將實施例1之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例4)
除了將A層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例5)
將實施例4之薄膜於150℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例6)
將實施例4之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方 向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例7)
除了將A層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例8)
將實施例7之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例9)
除了將A層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例10)
將實施例9之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例11)
除了將A層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例12)
將實施例11之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例13)
除了將B層之組成如表所示變更以外，以與實施例7同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例14)
將實施例13之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例15)
除了將B層之組成如表所示變更以外，以與實施例7同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例16)
將實施例15之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例17)
除了將B層之組成如表所示變更以外，以與實施例7 同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例18)
將實施例17之薄膜於180℃之熱風烘箱中，使寬度方向自由(使薄膜於薄膜寬度方向成為無拘束狀態)，長度方向之捲取速度比捲出速度低1.5%，同時進行離線退火處理，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例19)
除了將積層比如表所示變更以外，以與實施例6同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例20)
除了將積層比如表所示變更以外，以與實施例6同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例21)
除了將A層押出機、B層押出機改為單軸押出機以外，以與實施例6同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例22)
除使A層押出機加熱筒溫度成為275℃，B層押出機加熱筒溫度成為275℃而熔融，A層與B層合流後之短管溫度為275℃，噴嘴溫度為275℃以外，以與實施例6同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例23)
除變更厚度以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度100μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例24)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例25)
除了將寬度方向延伸後之熱處理溫度變更為205℃以外，以與實施例4同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例26)
除了將寬度方向延伸後之熱處理溫度變更為239℃以外，以與實施例4同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例27)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例3同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例28)
除了將押出機之氧濃度調成1體積%以外，以與實施例8同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(比較例1)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(比較例2)
除了改為單膜構造，將組成如表所示變更，並將寬度方向延伸後之熱處理溫度改為220℃以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(比較例3)
除了改為單膜構造，將組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例29)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例30)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例2同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例31)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例3同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例32)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例33)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例34)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例3同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例35)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例36)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例3同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例37)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例1同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例38)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例3同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例39)
除了將寬度方向延伸後之熱處理溫度變更為215℃ 以外，以與實施例29同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例40)
除了將寬度方向延伸後之熱處理溫度變更為240℃以外，以與實施例29同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例41)
除了將積層比如表所示變更以外，以與實施例31同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例42)
除了將積層比如表所示變更以外，以與實施例31同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例43)
除了將A層押出機、B層押出機改為單軸押出機以外，以與實施例31同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例44)
除使A層押出機加熱筒溫度成為275℃，B層押出機加熱筒溫度成為275℃而熔融，A層與B層合流後之短管溫度為275℃，噴嘴溫度為275℃以外，以與實施例31同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例45)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例29同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例46)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例37同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例47)
除了將A層、B層之組成如表所示變更以外，以與實施例34同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
(實施例48)
除了將押出機之氧濃度調成1體積%以外，以與實施例34同樣之方式，得到薄膜厚度188μm之雙軸配向聚酯薄膜。
表中之簡稱的意義，如以下所示。
EG：乙二醇
CHDM：1,4-環己烷二甲醇
DEG：二乙二醇
NPG：新戊二醇
TPA：對苯二甲酸
IPA：間苯二甲酸
[產業上之可利用性]
本發明之成型用雙軸配向聚酯薄膜，由於將於100℃之貯藏彈性率降低，於150℃之成型應力低，於所謂100℃~150℃之低溫可進行熱賦形，又，由於在180℃之貯藏彈性率係在特定範圍內，即使在必須高溫成型之成型方法中，仍可抑制成型時之品質降低，因此可適合使用於例如建材、行動機器、電機製品、汽車零件、遊戲機零件等成型構件的裝飾。

Claims (14)

  1. 一種成型用雙軸配向聚酯薄膜，其於100℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率分別為100MPa以上1000MPa以下，於180℃之薄膜長度方向及寬度方向之貯藏彈性率分別為41MPa以上400MPa以下，並且於150℃之薄膜長度方向及寬度方向之100%伸長時應力(F100值)分別為5MPa以上60MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜，其中於示差掃描熱量測定(DSC)之第1輪，聚酯A層之結晶熔解峰溫度(TmA)為246℃以上254℃以下，聚酯B層之結晶熔解峰溫度(TmB)為235℃以上小於246℃。
  3. 如申請專利範圍第2項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中於示差掃描熱量測定(DSC)之第2輪，積層聚酯薄膜之升溫結晶化溫度(Tcc)為170℃以上190℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係具有聚酯A層及聚酯B層之積層聚酯薄膜；其係相對於來自二元醇之構造單元，該聚酯A層含有90莫耳%以上99莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、1莫耳%以上10莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元；相對於來自二元醇之構造單元，該聚酯B層含有80莫耳%以上90莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、10莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構 造單元及/或來自新戊二醇之構造單元而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係相對於來自二元醇之構造單元，該聚酯A層含有95莫耳%以上99莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、1莫耳%以上5莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元；相對於來自二元醇之構造單元，該聚酯B層含有80莫耳%以上85莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、15莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元而成。
  6. 如申請專利範圍第4項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係相對於來自二元醇之構造單元，該聚酯A層含有90莫耳%以上小於95莫耳之來自乙二醇之構造單元、大於5莫耳%且為10莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元；相對於來自二元醇之構造單元，該聚酯B層含有80莫耳%以上90莫耳%以下之來自乙二醇之構造單元、10莫耳%以上20莫耳%以下之來自1,4-環己烷二甲醇之構造單元及/或來自新戊二醇之構造單元而成。
  7. 如申請專利範圍第4項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其係相對於來自二元羧酸(包含二元羧酸酯)之構造單元，該聚酯A層含有95莫耳%以上100莫耳%以下之來自 對苯二甲酸(包含對苯二甲酸酯)之構造單元；相對於來自二元羧酸(包含二元羧酸酯)之構造單元，該聚酯B層含有95莫耳%以上100莫耳%以下之來自對苯二甲酸(包含對苯二甲酸酯)之構造單元而成。
  8. 如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中聚酯A層與聚酯B層之積層比H(-)為0.01以上0.4以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中該聚酯A層係位於至少一側之最外層。
  10. 如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中於150℃之長度方向及寬度方向之熱收縮率皆為-1%以上1%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，至少一方向之於150℃之薄膜熱變形率為0~+3%。
  12. 如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中在荷重19.6mN下，以5℃/分鐘之升溫速度從25℃升溫至220℃時，至少一方向之於180℃之薄膜熱變形率為0~+3%。
  13. 如申請專利範圍第2項之成型用雙軸配向聚酯薄膜，其中於示差掃描熱量測定(DSC)時，第1輪之積層聚酯薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm1)與第2輪之全體薄膜之結晶熔解峰溫度(Tm2)滿足下述式(I)：Tm1<Tm2．．．(I)。
  14. 一種成型構件，其係使用如申請專利範圍第1項之成型用雙軸配向聚酯薄膜。
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