TW201341316A - 用於製備二氧化錫之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種將溶解於水性溶液中之Sn2+氧化成錫化合物的方法，其係利用NO2-與選擇性的O2作為氧化劑，其中將該水性溶液維持在0至7的pH範圍內，其中根據下列反應式來使用鹽Sn2+(Xn-)2/n與該氧化劑a Sn2+(Xn-)2/n+b O2+c NO2-→錫化合物在該反應式中a、b與c皆為莫耳數；其條件為：當b實質上為零時，該水性溶液實質上不含Cl-、HSO4-與SO42-。

Description

用於製備二氧化錫之方法
SnO2(二氧化錫)被用於透明電極以及氣體感測器中已有一段時間。為了此些用途，將其以薄層的方式施加於基板上。可藉著包含適合作為SnO2前驅物之錫化合物的噴塗沈積層的熱解，在單一步驟中形成SnO2膜層。此類型的膜層(通常被施加至作為基板的玻璃)尤其適合用於例如太陽能板中所用的透明電極。或者，可以分散液的形式將預先形成的SnO2奈米粒子施加至基板上，然後再熱解並將預先形成的奈米粒子一起燒結成薄膜，此薄膜具有自奈米粒子之表面所衍生而來的高比表面。若將此類型的膜層施加至基板作為電極，尤其適合氣體感測器。
SnO2極不溶於中性至弱酸性pH值的水性溶劑。是以預形成的SnO2可藉由下列方式獲得：包含錫離子的可溶鹽在一開始為強酸性的溶液中，藉由鹼化而沈澱。然而，過量的酸在中和反應時會形成過量的鹽，此鹽可能會被含入沈澱的SnO2中。更方便的方式是從包含亞錫離子的鹽類開始。此些鹽類僅在弱酸性pH值時具有較高的可溶性，但另一方面，其在SnO2可沈澱之前需要氧化步驟從亞錫轉變為錫的氧化態。亞錫離子的極常見且已知的此類氧化劑為環境中的氧。亞錫離子藉由氧氣的未催化氧化反應是較慢的，其半衰期具 有數小時或數天的規模。在此情況下，不可溶的沈澱SnO2會形成結晶結構。另一方面，若亞錫離子的氧化反應極快速(例如半衰期具有數微秒或甚至數奈米秒的規模)，SnO2的自發形成粒子無法形成期望的結晶結構。於是SnO2的粒子會傾向於維持在懸浮或分散於水性媒介中的奈米級粒子的狀態。亞錫離子的快速氧化反應可藉由快速的化學計量氧化劑所達成或利用氧藉由催化加速的氧化反應所達成。
Raschig在"Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie"(無機與一般化學的期刊)，155,pp.225-240,1926中觀察到，從SnCl2衍生而來的亞錫離子可快速地被亞硝酸鹽氧化為包含羥基的錫物種。然而，由於水性SnCl2溶液是從金屬錫與氫氯酸新鮮製備的，故此些研究是在無空氣的環境下(即移除了環境氧氣的條件下)進行。其亦是在亞錫離子對亞硝酸鹽為1：1之莫耳比的情況下進行。Raschig在其條件下並未觀察到SnO2沈澱物的形成。鑑於其利用氫氯酸來製造SnCl2，這可能是因為其反應溶液仍具有明顯的酸性pH值，這避免了沈澱(亦見下面的段落)。
Acta Chem.Scand.16(1),pp.221-228,1962揭露了，在3M HCl或2M H2SO4的強酸條件下，亞硝酸鹽亦可將二氯化錫氧化為錫物種。此公開文獻再度使用了無氧的媒介(見第222頁的中間部分，總是將無氧的氮氣以泡泡形式打入溶液中)。又，在此類的酸性條件下，如更後期的公開文獻(Geosystem Eng.5(4),pp.93-98,2002，在其圖4、6與尤其圖8)所證明的，沒有任何SnO2能夠沈澱。
US 4,164,542 A揭露一種為鍍錫廢料去錫的方法，其中在高達236℉的溫度下將金屬錫的塗層溶解於包含18-30%氫氧化鈉與2-10%亞硝酸鈉的強鹼溶液中以形成錫酸鈉。假設此方法從錫金屬 過渡性地形成亞錫離子，然後亞錫離子再被氧化為錫酸鈉。然後藉著冷卻而使錫酸鈉沈澱物；沈澱物被稱為"錫酸鈉晶體"。
為了將上述申請案中的SnO2用來作為半導電層，通常有利地藉著利用其他元素如銦、銻、鈷、錳與尤其是氟來摻雜SnO2來增加其導電率。摻雜有氟之SnO2的塗佈玻璃已被公認為摻雜有銦之SnO2的便宜替代品，因為其在大氣條件下極穩定、具有化學惰性、機械硬度佳、耐高溫且對物理磨蝕具有高耐受度。製備摻雜有氟之SnO2塗佈玻璃的長久已知方法為：將亦包含有HF之錫物種的水性溶液噴塗在已預熱至數百度的玻璃上，此熱玻璃會乾燥及鍛燒噴塗層而獲得摻雜有氟的SnO2塗佈玻璃(例如見Key Engineering Materials 380,pp.169-178,2008)。在關於摻雜有氟的SnO2半導電層的後續公開文獻中，已可藉著混合酒精性的SnCl4五水合物溶液與水性NH4F溶液而客製化可噴塗的溶液。所用之氟化物(如HF或者如NH4F)的莫耳量通常是錫之莫耳量的0.5至8倍(見例如US 2008/0237760段落64的實例2)。在最近的公開文獻中製備摻雜有氟的SnO2奈米微粒(J.Sol-Gel.Sci.Technol.53,pp.316-321,2010)，其藉著下列方式來獲得摻雜有氟的奈米微粒：使用水性/甲醇/乙醯丙酮混合溶劑中的SnCl2、HF與氨的溶膠技術來獲得凝膠、然後過濾、沖洗去氯離子直到以AgNO3溶液測試不會形成任何AgCl沈澱物、最後在600-700℃下鍛燒。此公開文獻並未明確指出其使用任何添加的氧化劑。
一般而言，發明人或申請人已知的先前技術研究藉由亞硝酸鹽或環境氧氣來氧化亞錫離子。目前為止藉由亞硝酸鹽氧化的研究皆未提及氧化的反應機制。若在一先前技術中使用包含亞錫離子的鹽來製備沈澱的SnO2奈米微粒，則根據本發明與申請人的知識， 總是會使用便宜且易獲得的SnCl2。
本發明意在提供一種將亞錫離子氧化為錫化合物尤其用以製備SnO2奈米微粒的較佳方法。
是以下列為本發明之目的：
(1)一種將溶解於水性溶液中之Sn2+氧化成錫化合物的方法，其係利用NO2 -與選擇性的O2作為氧化劑，該已溶解的Sn2+係自鹽Sn2+(Xn-)2/n所獲得，其中Xn-代表平衡陰離子而n為1至2的整數；其中在該氧化期間將該水性溶液維持在0至7的pH範圍內且根據下列反應式來使用該鹽Sn2+(Xn-)2/n與該氧化劑a Sn2+(Xn-)2/n+b O2+c NO2 - → 錫化合物在該反應式中a、b與c皆為莫耳數；當b實質上為零時，該水性溶液實質上不含Cl-、HSO4 -與SO4 2-。
(2)在上述(1)的方法中，其中c為a的0.05至0.5倍，而b係大於零。
(3)在上述(2)的方法中，其中b至少等於差值(a-c)。
(4)在上述(2)或(3)的方法中，其中Sn2+(Xn-)2/n係選自由下列者所構成的族群：SnF2、SnCl2、SnBr2與SnI2。
(5)在上述(4)的方法中，其中Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。
(6)在上述(1)的方法中，其中b基本上等於零、c為a的0.5至1.5倍且Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。
(7)在上述(1)至(6)中任何一項的方法中，其中若將pH維持得夠低能獲得可溶解於溶液中的可溶性錫化合物且可避免沈澱物形成，則將pH維持在0至3.5的範圍內。
(8)在上述(1)至(6)中任何一項的方法中，其中將pH維持在2.0至6的範圍以沈澱SnO2奈米微粒。
(9)在上述(8)的方法中，其中Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。
(10)在上述(9)的方法中，其中該溶液為純水性溶液。
(11)在上述(10)的方法中，該方法係於20至30℃的溫度下進行。
(12)一種SnO2奈米微粒，係由平均粒徑為20至30奈米且粒徑的標準差為4至8奈米的球形粒子所構成；及/或可根據上述(8)之方法所獲得。
(13)上述(12)之SnO2奈米微粒，其摻雜有氟離子且可根據上述(9)至(11)中任何一項之方法所獲得。
自後續提供之詳細敘述將能明白本發明的其他應用領域。應瞭解，雖然詳細的敘述與特定的實例能說明本發明的較佳實施例，但其意在說明而非限制本發明的範疇。
自附圖與下列的詳細敘述更能全面地瞭解本發明：圖1顯示起始自SnF2(根據本發明)所製備之SnO2奈米微粒的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，及圖2顯示起始自SnCl2(先前技術)所製備之SnO2奈米微粒的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
下面較佳實施例的敘述在本質上僅是例示性的且意不在限制本發明、其應用或用途。
本發明人驚訝地觀察到，當相對於欲氧化之亞錫離子 鹽使用少於等莫耳量的NO2 -(即c<a，例如c=0.1a)且反應媒介並非無氧時，則仍然有約40-50莫耳%的亞錫離子會轉變為可沈澱的SnO2奈米微粒。這代表催化性的氧化過程，其中氧具有主要氧化劑的作用。雖然在理論上毋需沖洗，但假設在此類沈澱條件下所形成的SnO2奈米微粒、或NO2 -、或其未知的中間產物、或上述者兩或更多者的組合在環境氧氣的作用下催化了亞錫離子原本應該極慢(幾天或幾個禮拜)的氧化反應。本發明人驚訝地觀察到，當使用亞錫離子作為其SnF2鹽時，則可沈澱出形狀良好的球形、未團聚之摻雜有氟的SnO2奈米微粒。
在本發明的方法中，使用亞錫離子鹽Sn2+(Xn-)2/n。這可以是但並非必須是離子性的鹽，但其在水性溶液中必須要有充分的溶解度即在室溫下每100 ml之溶液必須要有至少0.1 g的溶解度。其實例為對亞錫離子不具有適當氧化或還原效應且較佳地對亞錫離子不具有適當之螫合特性之帶單一電荷(n=1)或帶雙重電荷(n=2)的平衡陰離子。帶單一電荷之平衡陰離子X-的實例為鹵素陰離子(例如氯、溴、碘、氟)、硝酸離子、乙酸離子、硫酸氫離子或碳酸氫離子。帶雙重電荷之平衡陰離子X2-的實例為硫酸離子。
本發明的方法亦使用亞硝酸鹽。可使用任何亞硝酸鹽的形式，只要此鹽在水性溶液中必須要有充分的溶解度即在室溫下每100 ml之溶液必須要有至少0.1 g的溶解度。較佳的是鹼金屬的亞硝酸鹽如NaNO2與KNO2，更較佳的是NaNO2。
本發明的方法亦選擇性地使用氧。其可以是純氧氣或空氣，較佳的是純氧氣。可藉由下列方式溶解氧氣：攪動或攪拌與含氧氣體相接觸的溶液、或將氧氣或含氧氣體以泡泡方式通入溶液中。
反應式中的莫耳數a、b與c係關於所用之起始材料的量。是以莫耳數a係對應至亞錫離子鹽Sn2+(Xn-)2/n的使用量。莫耳數b係對應至溶解氧氣的總量，溶解氧氣於一開始時係存在於反應溶液中且後續選擇性地再將氧氣溶解於溶液中。很明顯地，無論是在任何時間下，溶解在反應溶液中之氧氣的莫耳數不能超過該溶液中之氧氣飽和濃度[以mol/l為單位]乘以溶液體積[以1為單位]的乘積。若期望b將會大於此乘積，則一旦反應溶液中的氧氣濃度因本發明之氧化方法的消耗而降到該飽和濃度之下，便可如上述將更多的氧氣再溶解於反應媒介中。
莫耳數商b/a與c/a並不一定要是「有理數」(以數字的觀點觀之)。此些商可以是任何正實數(以數字的觀點觀之)。這在一方面是因為可任意使用分別超過初始量之亞錫離子鹽Sn2+(Xn-)2/n之過量莫耳數e2與e1的亞硝酸鹽與氧氣。這在另一方面是因為在本發明的方法中，一般相信亞錫離子轉換為錫化合物會根據至少一化學計量支配的氧化反應(每一莫耳被氧化的亞錫離子會消耗1莫耳的亞硝酸鹽)以及至少一催化支配的氧化反應(一般認為每一莫耳被氧化的亞錫離子會消耗0.5莫耳的氧)。假設在該化學計量支配的氧化反應下所形成之錫化合物的莫耳數為s，而在該催化支配的氧化反應下所形成之錫化合物的莫耳數為t，則：b/a=(0.5t+e1)/(s+t),c/a=(s+e2)/(s+t).由於根據本發明在某個程度上總是會使用亞硝酸鹽，故商c/a會恆大於零。
較佳地使用之Sn2+(Xn-)2/n的莫耳量通常會使其在反應溶液中的濃度介於約1毫莫耳至約0.2莫耳之間較佳地介於約0.05莫 耳至約0.2莫耳之間。若意圖將所形成的錫化合物維持在溶解狀態(見下文)，則可選擇相對較低的濃度。若欲形成沈澱的SnO2奈米微粒(見下文)，則可選擇相對較高的濃度。
為了本發明的反應，一般使用溶解在水性溶劑中的鹽Sn2+(Xn-)2/n與亞硝酸鹽。較佳地在兩種鹽相互接觸之前，分別將鹽Sn2+(Xn-)2/n與亞硝酸鹽預溶解於反應溶劑中。預溶解鹽Sn2+(Xn-)2/n與亞硝酸鹽的溶劑毋需相同，但較佳地相同。可將Sn2+(Xn-)2/n溶液添加至亞硝酸鹽溶液，或反之亦然。添加的速度並非關鍵，但在一較佳的實施例中，立即將一溶液倒入另一溶液中。在後者的情況下，較佳地將Sn2+(Xn-)2/n溶液添加至亞硝酸鹽溶液。藉著在開放容器中進行氧化反應或甚至以泡泡的方式將氧氣通入反應媒介中都能添加任何所需的氧氣。
在該方法的某些實施例中，莫耳數b係大於零，例如b至少是a的0.05倍即相對於Sn2+(Xn-)2/n的莫耳量使用至少5莫耳%的O2。較佳地，選擇b使其至少等於a-c的差值。在此情況下，商c/a係較佳地落在介於約0.05至約0.5的範圍內更較佳地落在介於約0.3至約0.4的範圍內。在此實施例中，可使用任何上述的鹽類Sn2+(Xn-)2/n，較佳的是鹵素鹽SnF2、SnCl2、SnBr2與SnI2。最較佳的是SnF2。此實施例為利用氧作為主要氧化劑之催化支配的氧化方法。在此實施例中，水性溶液可以(但並非必須)實質上不含Cl-,SO4 2-與HSO4 -。
在該方法的其他實施例中，b基本上為零，即在本發明的文義下毋需明確地指出添加氧氣，更較佳地，藉由將惰性氣體如氮氣或氬氣以泡泡形式打入以竭盡反應溶液中的氧氣，使殘餘氧濃度為上述飽和濃度的5%或更少較佳地1%或更少。例如可藉由校正過的 氣體氣相層析或極譜術來測定溶液中的殘餘氧濃度。在某些實施例中，商c/a較佳地落在介於約0.5至約1.5的範圍內更較佳地介於約1.0至1.3的範圍內尤其較佳地約為1.2。此實施例為利用亞硝酸鹽之化學計量支配的氧化方法。在此情況下，較佳的鹽Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。在某些實施例中，除了自鹽Sn2+(Xn-)2/n所衍生的Xn-與亞硝酸鹽或亞錫離子或錫離子用的螯合劑外，未添加任何其他類型的平衡陰離子至反應溶液。
在本文中所用到之「實質上不含氯化物離子」意指一溶液在室溫下以1：1之體積比與0.01 M之水性AgNO3溶液混合時不會觀察到肉眼可見的AgCl沈澱物。
在本文中所用到之「實質上不含硫酸氫與硫酸離子」意指一溶液在室溫下以1：1之體積比與0.01 M之水性BaCl2溶液混合時不會觀察到肉眼可見的BaSO4沈澱物。
在某些實施例中，本發明的方法是在水性溶液中進行。
在本文中所用的"水性溶液"意指一種溶液，其中溶劑是水以及選擇性的混合醇類且以水的體積為基準此混合醇類佔0至20的體積百分比，此混合醇類係選自由甲醇、乙醇與丙醇所構成的族群。在某些實施例中，溶劑是水且不包含任何醇類的共溶劑。這亦可應用至預溶解鹽Sn2+(Xn-)2/n與亞硝酸鹽用的溶劑(見之前的段落)。
在某些實施例中，本發明的方法是在約室溫下進行，即約10至30℃較佳地約20至25℃的溫度下。
在本發明的方法中，亞錫離子會被氧化為「錫化合物」。在本發明的文義下這是的個上位化的名詞，意在包含所有在水性反應 溶液中能溶解或沈澱之含Sn(IV)的化合物。這些例如是羥的錯合物Sn(OH)x (4-x)+其中x介於0至3(0是不恰當的，因為Sn(IV)強烈的水解傾向)、或此類錯合物但其中一或多個配位羥基團被溶液中的其他平衡陰離子所取代、Sn(IV)的四鹵化物尤其例如當Xn-為氟時為四氟化錫、SnO2+或SnO(OH)+以及其水合形式。所有此些錫化合物可相互轉換，其各別的濃度尤其取決於溶劑、pH值、溫度以及相關轉換反應的動力學與熱力學性質。考慮到在本發明之文義下的「可溶」特性時，前述錫化合物亦為錫化合物之適合但非限制性的實例。考慮到在本發明之文義下的「不可溶」特性時，錫化合物的實例為SnO2與其水合形式即SnO2 ．nH2O，其中n例如是介於1至4尤其是2例如SnO2 ．2H2O(亦可被寫成Sn(OH)4)。
在本發明的方法中，NO2 -最終會被轉換為其他含氮產物。其主要是氮氧化物如N2O、NO與NO2，但就某個程度而言亦可存在其他物種。
本發明的方法係於0至7的pH範圍內進行。此範圍通常可單從反應物與溶劑的存在而自動達成，毋需額外的酸、額外的鹼及/或緩衝劑。
在某些實施例中，pH值被維持在0至3.5的範圍內，之所以維持在此低pH值範圍是為了避免沈澱物形成，即只有例如上面例示的可溶錫化合物會存在。在Xn-為F-的情況下，將pH值更較佳地維持在1.0至2.0的範圍，維持在充分低的範圍以避免沈澱物形成。在Xn-為Cl-的情況下，將pH值較佳地維持在0.0至1.0的範圍，維持在充分低的範圍以避免沈澱物形成。藉由過量的鹽Sn2+(Xn-)2/n可將pH值降低至此些範圍內，其中鹽Sn2+(Xn-)2/n在分解時會形成酸性； 或者添加酸尤其是具有相同共軛鹼陰離子Xn-作為起始鹽Sn2+(Xn-)2/n例如，HF或HCl(當起始鹽分別為SnF2或SnCl2時共軛鹼陰離子Xn-為HF或HCl)或HNO3。在此些範圍內增加pH值可藉著添加鹼金屬氫氧化物來達成，此處的鹼金屬氫氧化物應較佳地具有上述亞硝酸鹼金屬鹽中的相同鹼金屬陽離子。更具體而言，若Xn-為F-，亦可使用鹼金屬氟化物，同樣地，此處的鹼金屬氟化物應較佳地具有上述亞硝酸鹼金屬鹽中的相同鹼金屬陽離子。在完成氧化反應後，可使用不具沈澱物的澄清反應溶液作為藉由上述噴塗塗佈來製備SnO2半導電層時的噴塗溶液。若期望此類SnO2半導電層是摻雜有氟化物的SnO2，則首先以SnF2作為較佳的起始鹽Sn2+(Xn-)2/n。在此情況下，再來較佳地將氧化反應溶液的pH值維持在上述的1.0至2.0的範圍內以避免形成沈澱物，若有必要，可使用濃縮之水中的HF溶液(=氫氟酸)例如以溶液為基準HF介於20至52重量%較佳地介於30至50重量%。相較於先前製造摻雜有氟化物之SnO2半導電層的方法(見導論)，這兩個較佳的特徵讓本發明在相同的錫量範圍下能有較多的氟含量。這兩個較佳的特徵亦能提供在上述觀點下實質上不含氯化物離子甚至完全不含氯化物離子的噴塗溶液，因此在鍛燒後自其所獲得之摻雜有氟化物的SnO2半導電層亦不含氯化物。可類似地應用於此之藉由噴塗與鍛燒來製備SnO2半導電層的例示性方法，可參考Key Engineering Materials 380,pp.169-178,2008之171頁的中間部分。
在另一較佳實施例中，將pH值維持在2.0至6的範圍內，維持在此範圍使得在前述觀點下不溶的錫化合物沈澱離開溶液。在Xn-為F-的情況下，將pH值更較佳地維持在介於3.0至5.0的範圍內，維持在此範圍使得不溶的錫化合物沈澱物離開溶液。在Xn-為Cl- 的情況下，將pH值更較佳地維持在介於0.0至1.0的範圍內，將pH值維持得夠低而不形成任何沈澱物。在Xn-為Cl-的情況下，將pH值更較佳地維持在介於2.0至4.0的範圍內，維持在此範圍使得不溶的錫化合物沈澱離開溶液。若溶液中存在著氟化物，則立即以SnO2奈米微粒形式沈澱之不溶的錫化合物亦可包含氟化物。可再次地以上述的例示性方式來控制氧化溶液的pH值。藉著選擇性地將更多的氟化物(例如具有鹼金屬氟化物或HF的形式)添加至反應溶液，可將氟化物摻質的量控制在約0至4重量%的有用範圍內。藉由物理性的分離方法如過濾、沈降/上清液的傾析、或離心，可自反應溶液分離選擇性地摻雜有氟的SnO2奈米微粒。接著可乾燥沈澱物，並將其用於導論中所述的氣體感測器及類似地用於其他已知的方法。參考期刊Nanoparticle Research,8,pp.823-839(2006)以及其中所引用的文獻。
在先前技術中自SnCl2與在本發明中自SnF2所形成之SnO2奈米微粒的型態差異很明顯。圖1顯示了在200 000倍率下自SnF2所形成之沈澱物的掃描式電子顯微鏡照片。此沈澱物係由單獨未團聚的明顯非晶粒子所構成，其一般幾乎是規則形狀即幾乎是球形。一般相信，此些粒子之所以不團聚是因為沈澱媒介中缺乏明顯數量的氯化物離子；令人驚訝地，氟化物平衡離子似乎並未提供此類團聚現象。此些近乎是球形的粒子可具有約20至約30奈米的一般平均粒徑。其可具有範圍介於約9至約55奈米的一般粒徑。或者，其可具有約4至8奈米的粒徑標準差。此沈澱物之粒子較佳地具有約20至約30奈米的平均粒子尺寸且粒徑的範圍係介於約9至約55奈米。或者，該球形粒子較佳地具有約4至8奈米的粒徑的標準差及約20至約30奈米之間的平均粒子尺寸。此SnO2奈米微粒在氫氯酸中的溶解以及利 用對氟化物敏感之電極的氟化物測定顯示出，取決於反應條件，其一般包含約0.5至約4重量%的氟化物摻質。亦觀察到，當利用莫耳量c(小於Sn2+(Xn-)2/n的莫耳量a以得到範圍介於0.3至0.6間的商c/a)之亞硝酸鹽來形成沈澱物時，沈澱物在一開始可能會是黃色，一般相信這是因為某些如上面例示之氣態氮氧化物的吸收所造成。例如在50℃下乾燥沈澱物約1小時後，黃色會消失，這代表沈澱物能夠可逆地吸附此類氮氧化物。即便在此類乾燥程序後，沈澱物似乎仍保有該非晶特性，這可由Debye-Scherrer的粉末X射線量測證明。
圖2顯示在如圖1中之相同實驗與量測條件下，但自SnCl2所形成之沈澱物的掃描式電子顯微鏡照片。此沈澱物的形狀高度不規則。其明顯地係由極小尺寸之團聚粒子所構成。粒子的直徑範圍充分低於自SnF2所製得之上述SnO2的直徑範圍。一般相信，不利的粒子團聚是因為來自SnCl2之氯化物離子的存在。
在本文內所用的範圍係用來簡略表示該範圍內的每一數值。該範圍內的每一數值都可以被選定為該範圍的邊界值。此外，本文中所引用的所有文獻皆將其所有內容包含於此作為參考。在本發明中的定義與引用文獻中的定義相抵觸時，以本發明為準。
除非另外指出，否則本文中以及說明書其他處所表示的所有百分比與數量皆應被理解為重量百分比。給定的量係基於材料的活性重量。
實例
在下面的實例1-8中，在開放的反應容器中進行SnF2的完全氧化反應，使環境氧氣得以存在。使用微孔過濾件(硝酸纖維素之微孔過濾件)來收集微細的SnO2奈米微粒並藉由重量分析法來測定 過濾件上的餘殘物。利用XRF來量測水性濾液中的剩餘SnO2含量。
實例1 ：等莫耳量的二氟化錫與亞硝酸鹽(c/a=1；b且b/a>0)
濃度：SnF2：3.37,33.7 mM，NaNO2：3.37,33.7 mM
實例2 ：相對於二氟化錫，些微過量的亞硝酸鹽(c/a=1.2；b且b/a>0)
濃度：SnF2：3.37,33.7 mM，NaNO2：4.03,40.34 mM
實例3 ：相對於二氟化錫，些微過量的亞硝酸鹽(c/a=1.2；b且b/a>0)
濃度：SnF2：67.4,134.8,269.6 mM，NaNO2：80.7,161.4,322.8 mM
實例4 ：相對於二氟化錫，大量過量的亞硝酸鹽(c/a=10；b且b/a>0)
濃度：SnF2：3.37,6.74,13.48 mM,NaNO2：33.6,67.2,134.8 mM
實例5 ：相對於亞硝酸鹽，大量過量的二氟化錫(c/a=0.1；b且b/a>0)
濃度：SnF2：3.37,6.74,13.48 mM,NaNO2：0.337,0.674,1.348 mM
實例6-7 ：相對於亞硝酸鹽，可變莫耳量的過量SnCl2；反應媒介的pH值為可變的，只藉由過量的SnCl2來調整
製備10N的水性SnCl2儲備溶液與10N的水性NaNO2儲備溶液。每一實例的程序為：將體積等分的NaNO2儲備溶液(根據下表)置於100ml的燒杯中並以25 ml的水稀釋之。接著，以25 ml的水稀釋體積等分的SnCl2儲備溶液(根據下表)。將稀釋過的SnCl2溶液立即添加至100 ml燒杯中之稀釋過的NaNO2溶液中。並未非除氧，即b>0,b/a>0。
在這兩個催化性的氧化方法實例(b>0,b/a>0)中，鹽Sn2+(Xn-)2/n可以是根據本發明的SnCl2。在此處，0.7至0.9的pH範圍似乎是SnO2開始溶解的範圍。使用低於該範圍的pH值應該能提 供只包含可溶錫物種的澄清溶液。另一方面，使用高於該範圍的pH值應該能提供穩定沈澱的SnO2奈米微粒。
實例8-10 ：相對於亞硝酸鹽，可變莫耳量的過量SnF2；反應媒介的pH值為可變的，只藉由過量的Sn F2來調整
製備可變濃度(根據下表A)的SnF2儲備溶液與0.2M的水性NaNO2儲備溶液。每一實例的程序為：將25ml的NaNO2儲備溶液置於100ml的燒杯中並立即添加25 ml的SnF2儲備溶液並佐以混合與搖晃。並未非除氧。
實例8與9為催化性氧化方法實例(b>0,b/a>0)，而 實例10因為過量的亞硝酸鹽比較算是化學計量氧化方法實例。
將自實例8-10(根據下表B)所獲得之重量等分的均質沈澱物懸浮液與剛好足以重新溶解所有沈澱物之水性40重量%的HF溶液量(根據下表B)接觸。
可觀察到，在氧化後具有最低pH值3.8之實例8的懸浮液只需要較低量之40%的HF溶液便能完全重新溶解。在氧化後分別具有較高pH’值3.8與4.7之實例9-10的懸浮液需要較多但類似量之40%的HF溶液才能溶解。這代表，若氧化方法利用SnF2作為起始鹽Sn2+(Xn-)2/n，則若將pH值維持在低於約3.8至3.5的範圍，便可以避免不可溶的錫物種沈澱。另一方面其代表，若將pH值維持在高於該範圍，則不可溶的錫物種沈澱物基本上會完全是SnO2奈米微粒的 形態。

Claims (13)

  1. 一種將溶解於水性溶液中之Sn2+氧化成錫化合物的方法，其係利用NO2 -與選擇性的O2作為氧化劑，該已溶解的Sn2+係自鹽Sn2+(Xn-)2/n所獲得，其中Xn-代表平衡陰離子而n為1至2的整數；其中在該氧化期間將該水性溶液維持在0至7的pH範圍內且根據下列反應式來使用該鹽Sn2+(Xn-)2/n與該氧化劑a Sn2+(Xn-)2/n+b O2+c NO2 - → 錫化合物在該反應式中a、b與c皆為莫耳數；當b實質上為零時，該水性溶液實質上不含Cl-、HSO4 -與SO4 2-。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中c為a的0.05至0.5倍，而b係大於零。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中b至少等於差值(a-c)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中Sn2+(Xn-)2/n係選自由下列者所構成的族群：SnF2、SnCl2、SnBr2與SnI2。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中b基本上等於零、c為a的0.5至1.5倍且Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中若將pH維持 得夠低能獲得可溶解於溶液中的可溶性錫化合物且可避免沈澱物形成，則將pH維持在0至3.5的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中將pH維持在2.0至6的範圍以沈澱SnO2奈米微粒。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中Sn2+(Xn-)2/n為SnF2。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該溶液為純水性溶液。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，該方法係於20至30℃的溫度下進行。
  12. 一種SnO2奈米微粒，係由平均粒徑為20至30奈米且粒徑的標準差為4至8奈米的球形粒子所構成；及/或其可根據申請專利範圍第8項之方法所獲得。
  13. 如申請專利範圍第12項之SnO2奈米微粒，其摻雜有氟離子且其可根據申請專利範圍第9至11項中任何一項之方法所獲得。
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