TW201339097A - 無機氧化物粉末及含有無機氧化物之漿料，以及使用該漿料之鋰離子蓄電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種無機氧化物粉末，其適於在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一表面上形成鋰離子導電性優異、具有絕緣性之無機氧化物多孔膜。本發明係關於一種無機氧化物粉末，其為用以在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一表面上形成具有絕緣性之無機氧化物多孔膜所使用之無機氧化物粉末，且1)氧化物純度為90重量%以上，2)平均粒徑為1μm以下，且3)平均三次元粒子之凹凸度為3.0以上。

Description

無機氧化物粉末及含有無機氧化物之漿料，以及使用該漿料之鋰離子蓄電池及其製造方法
本發明係關於一種用於在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一者之表面上形成具有絕緣性之無機氧化物多孔膜中所使用之無機氧化物粉末。又，本發明係關於含有該無機氧化物粉末之漿料、以及使用該漿料之鋰離子蓄電池及其製造方法。
鋰離子蓄電池由於具有高的能量密度，故已用於行動電話或個人電腦等之民生用小型機器，且近年來，除該等小型設備外對於汽車用途之應用亦已加速。
鋰離子蓄電池一般具有正極與負極，進而為使該等極板間電絕緣一般係配置隔離片。至於鋰離子蓄電池用之隔離片係使用例如由聚烯烴系樹脂所成之微多孔性薄片。
由該微多孔性薄面所成之隔離片係在電池內部產生短路時，藉隔離片所具有之關閉功能，使隔離片之孔阻塞，使短路部分之鋰離子無法移動，藉由使短路部位 之電池功能喪失，而擔任保持鋰離子蓄電池安全性之角色。然而，因瞬間產生之發熱使電池溫度超過例如150℃時，隔離片急速收縮，會有正極與負極之短路部位擴大之情況。於該情況，電池溫度會到達至數百。℃以上之異常過熱狀態，在安全性方面成為問題。
因此，作為解決上述問題點之手段，在專利文獻1中提案在構成鋰離子蓄電池之正極或負極以及隔離片之表面上形成含有具有絕緣性之無機氧化物薄膜之無機氧化物多孔膜之技術。
另外，專利文獻2中揭示具有使用平均粒徑為0.1~5μm、耐熱性高之α氧化鋁粒子作為該無機氧化物多孔膜中使用之無機氧化物填料，而具有厚度為0.5~20μm之多孔膜之鋰離子蓄電池
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-147916號公報
[專利文獻2]日本特開2005-222780號公報
上述專利文獻中揭示之無機氧化物多孔膜由於耐熱性高、尺寸安定性優異，故可抑制隔離片之急遽收縮。
然而，即使使用滿足該等專利文獻中所記載之BET比表面積或平均粒徑等之諸物性的無機氧化物粉末形成無機氧化物多孔膜時，所得之無機氧化物多孔膜之平均細孔半徑或空隙率仍不足，離子透過性不足之結果，會有含該無機氧化物多孔膜之鋰離子蓄電池之負荷特性變不充分之問題。
如此於上述專利文獻中揭示之無機氧化物粉末作為鋰離子蓄電池之無機多孔膜形成用粉末尚無法說是必然可滿足者。
該狀況下，本發明之目的係提供一種適於在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一表面上形成具有可賦予充分之離子透過性之平均細孔半徑或空隙率，且具有優異之耐熱性與絕緣性之無機氧化物多孔膜用之無機氧化物粉末。
本發明人為解決上述課題而重複積極研究之結果，發現構成無機氧化物多孔膜之無機氧化物粉末之形狀(三次元粒子凹凸度)會大幅影響所得無機氧化物多孔膜之平均細孔半徑或空隙率。因此，發現下述之發明符合上述之目的，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下之發明者。
〈1〉一種無機氧化物粉末，其係用以在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一表面上形成具有絕 緣性之無機氧化物多孔膜所使用之無機氧化物粉末，其特徵為1)氧化物純度為90重量%以上，2)平均粒徑為1μm以下，且3)平均三次元粒子之凹凸度為3.0以上。
〈2〉如前述〈1〉所記載之無機氧化物粉末，其中基於構成無機氧化物粉末之全部粒子之數，含有5%以上之三次元凹凸度大於4.0之粒子。
〈3〉如前述〈1〉或〈2〉所記載之無機氧化物粉末，其BET比表面積為1m2/g以上且20m2/g以下。
〈4〉如前述〈1〉~〈3〉中任一項所記載之無機氧化物粉末，其中無機氧化物為α氧化鋁。
〈5〉一種無機氧化物漿料，其包含如前述〈1〉~〈4〉中任一項所記載之無機氧化物粉末、黏結劑及溶劑。
〈6〉一種鋰離子蓄電池之製造方法，其包含在正極及/或負極之表面塗佈如前述〈5〉所記載之無機氧化物漿料後，使該漿料乾燥，形成無機氧化物多孔膜之步驟。
〈7〉一種鋰離子蓄電池之製造方法，其為包含在隔離片之表面塗佈如前述〈5〉所記載之無機氧化物漿料後，使該漿料乾燥，形成無機氧化物多孔膜之步驟。
〈8〉一種鋰離子蓄電池，其特徵為以如前述〈6〉或〈7〉所記載之製造方法製造。
依據本發明，提供一種適於形成具有可賦予足夠之離子透過性之平均細孔半徑或空隙率，且具有優異之耐熱性與絕緣性之無機氧化物多孔膜用之無機氧化物粉末。以該無機氧化物粉末形成之無機氧化物多孔膜由於鋰離子導電性優異，故於正極、負極或隔離片之至少一表面上具備該無機氧化物多孔膜之鋰離子蓄電池成為負荷特性優異之蓄電池。
圖1為用於說明三次元粒子凹凸度之模式圖。
以下針對本發明加以詳細說明。又，本說明書中使用「~」表示時，係作為包含其前後之數值之表現而使用。
本發明為一種無機氧化物粉末(以下有時稱為「本發明之無機氧化物粉末」或簡稱為「無機氧化物粉末」)，其係用以在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一表面上形成具有絕緣性之無機氧化物多孔膜所使用之無機氧化物粉末，且 1)氧化物純度為90重量%以上， 2)平均粒徑為1μm以下，且3)平均三次元粒子之凹凸度為3.0以上。
本發明之無機氧化物粉末只要是具有電絕緣性之物質即無特別限制，可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽等作為該氧化物成分。該等可為一種，亦可混合兩種以上。
其中，以氧化鋁(alumina)較佳，且最好為絕緣性或耐熱性優異、化學安定之α氧化鋁。
本發明之無機氧化物粉末之氧化物純度為90重量%以上，較好為99重量%以上，更好為99.9重量%以上，最好為99.99重量%以上。
又，所謂「氧化物純度」意指將本發明之無機氧化物粉末中之所有成分之合計作為100重量%時，成為基準之氧化物成分的比例。其測定方法於成為基準之氧化物成分為α氧化鋁之情況為例，以實施例於後文描述。
尤其本發明之無機氧化物粉末為α氧化鋁粉末時，若其純度低於90重量%，則α氧化鋁粉末中所含之Si、Na或Fe等雜質變多，不僅無法獲得良好之電絕緣性，且成為短路原因之金屬性異物之混入量多故而不佳。
本發明之無機氧化物粉末特徵之一為使構成無機氧化物粉末之無機氧化物粒子之形狀(三次元粒子凹凸度)成為特定範圍。
此處，所謂「三次元粒子凹凸度」為構成無機氧化物 粉末之一的無機氧化物粒子之形狀參數，係基於粒子體積V(μm3)及外接於粒子之長方體之體積La×Lb×Lc(μm3)，由以下之式(1)規定之值。又，所謂「(粉末)之平均三次元粒子凹凸度」為相對於粉末中所含之任意100個以上之無機氧化物粒子，以式(1)算出之三次元粒子凹凸度之平均值。
三次元粒子凹凸度=La×Lb×Lc/V．．．(1)
此處，La意指粒子之長徑，Lb意指粒子之中徑，Lc意指粒子之短徑，且La、Lb、Lc為正交。圖1中顯示說明三次元粒子凹凸度之模式圖。
上述粒子體積V、粒子之長徑La、粒子之中徑Lb、粒子之短徑Lc可藉三次元定量解析軟體(例如RATOCS系統工程製之TRI/3D-PRT)解析作為對象的粒子之連續分割(slice)像求得。
另外，粒子之連續切片像係使分散有特定量之無機氧化物粉末之粒子固定用樹脂(環氧樹脂等)硬化而成之評價用試料，以FIB加工且以特定間隔分割，重複獲得剖面SEM像，取得特定片數之剖面SEM像，接著，以適當圖像解析軟體(例如，Visualization Sciences Group製造之Avizo ver.6.0)合成所得之剖面SEM像而獲得。
具體之三次元粒子凹凸度之評價順序(連續分割像用試料製作方法，以三次元定量解析軟體之V、La、Lb、Lc之決定方法)係以氧化鋁粒子為例，於實施例中詳述。
以上述方法規定之本發明之無機氧化物粉末 的平均三次元粒子凹凸度為3.0以上，較好為3.5以上。且，平均三次元粒子凹凸度之上限較好為10.0以下，更好為6.0以下。
平均三次元粒子凹凸度未達3.0時，使無機氧化物粉末漿料化而塗佈於包含電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)及黏結劑之電極合劑層表面上，經乾燥獲得之無機氧化物多孔膜之空隙率下降，其結果，保持在前述無機氧化物多孔膜中之電解液量變少而不佳。另外，本發明之無機氧化物粉末之平均三次元粒子凹凸度超過10.0時，使本發明之無機氧化物粉末漿料化而塗佈於包含電極活性物質及黏結劑之電極合劑層所成之電極(正極或負極)之表面上，經乾燥獲得之由本發明之無機氧化物粉末所成之無機氧化物多孔膜之空隙率亦變大，而會有前述無機氧化物多孔膜之強度下降之情況。
本發明之無機氧化物粉末中，以構成無機氧化物粉末之全部例子之數為基準，較好含5%以上之三次元粒子凹凸度大於4.0之粒子，更好含20%以上。具有大於4.0之三次元粒子凹凸度之粒子數的比例在前述範圍內時，使無機氧化物粉末漿料化而塗佈於包含電極活性物質及黏結劑之電極合劑層表面上，經乾燥獲得之無機氧化物多孔膜之空隙率成為最佳範圍，使保持在無機氧化物多孔膜中之電解液量或無機氧化物多孔膜之強度變良好。本發明之無機氧化物粉末中所含之具有大於4.0之三次元粒子凹凸度之粒子數的比例上限並無特別限制，但通常為90% 以下。
本發明之無機氧化物粉末之氧化物成分以α氧化鋁較佳。本發明之無機氧化物粉末為α氧化鋁時，混合α氧化鋁粉末與黏結劑及溶劑而製作α氧化鋁漿料，且將α氧化鋁漿料塗佈於由包含電極活性物質之電極合劑層所成之正極或負極之表面，或隔離片之表面，進行塗膜形成，接著進行壓延等壓密處理時，可充分確保適於鋰離子傳導性之α氧化鋁多孔膜的空隙率與細孔半徑，同時可以較佳範圍任意控制空隙率而較佳。
本發明之無機氧化物粉末之平均粒徑為1μm以下。此處規定之「平均粒徑」意指以雷射繞射法獲得之質量基準相當於累積百分率50%之粒徑。
又，BET比表面積較好為1m2/g以上20m2/g以下，更好為1m2/g以上10m2/g以下，又更好為1m2/g以上5m2/g以下。BET比表面積處於前述範圍時，吸附水分量得以減低，故以下述方法製作無機氧化物多孔膜，且製造鋰離子蓄電池時，可降低因水分造成之泡沫，獲得安全性高的電池。
又，平均粒徑及BET比表面積之測定方法係以α氧化鋁粉末為例以實施例於後文描述。
作為本發明之無機氧化物粉末為較佳的α氧化鋁粉末之製造方法並無特別限制，但作為α氧化鋁粉末之製造方法列舉為例如燒成以烷氧化鋁法製造之氫氧化鋁之方法；使用有機鋁而合成之方法；其原料中之過渡型氧 化鋁(transition aluminas)或經熱處理成為過渡型氧化鋁之氧化鋁粉末在含有氯化氫之環境氣體中燒成之方法；日本特開2010-150090號公報、日本特開2008-100903號公報、日本特開2002-047009號公報、日本特開2001-354413號公報等中所記載之方法等。
至於烷氧化鋁法列舉為例如使用水使烷氧化鋁水解獲得漿料狀、溶膠狀、凝膠狀之氫氧化鋁，使其乾燥藉此獲得乾燥粉末之氫氧化鋁之方法等。
藉由乾燥獲得之粉末狀之氫氧化鋁之輕裝鬆密度(unstamped bulk density)通常為0.1~0.4g/cm3左右之蓬鬆粉末，且較好具有0.1~0.2g/cm3之輕裝鬆密度。
氫氧化鋁之累計細孔容積(細孔半徑為0.01μm以上1μm以下之範圍)並無特別限制，但較好具有0.6mL/g以上之累計細孔容積。該情況下，由於一次粒子小，分散性優異，凝聚粒子少，故經燒成獲得之氧化鋁燒結體可防止堅固的結合而難以粉碎之氧化鋁凝聚粒子之產生。
藉由燒成以烷氧化鋁法獲得之乾燥粉末狀之氫氧化鋁，可獲得目的之α氧化鋁粉末。
氫氧化鋁之燒成通常係填充於燒成容器中進行。至於燒成容器列舉為例如鞘等。
又，燒成容器之材質就所得α氧化鋁粉末之污染防止之觀點而言較好為氧化鋁，尤其以高純度之α氧化鋁較佳。
氫氧化鋁對燒成容器之填充方法並無特別限制，但較好為以自重充填，而不過度壓密。
氫氧化鋁之燒成所用之燒成爐列舉為例如隧道窯、批次式通氣流型箱型燒成爐、批次式並行流型箱型燒成爐等為代表之材料靜置型燒成爐；旋轉窯等。
氫氧化鋁之燒成溫度、到達燒成溫度之升溫速度及燒成時間係以成為具有期望物性之α氧化鋁之方式適當選擇。
氫氧化鋁之燒成溫度為例如1100℃以上1450℃以下，較好為1200℃以上1350℃以下，升溫至該燒成溫度為止時之升溫速度通常為30℃/小時以上500℃/小時以下，氫氧化鋁之燒成時間通常為0.5小時以上24小時以內，較好為1小時以上10小時以內。
氫氧化鋁之燒成除了例如大氣環境中以外，亦可在氮氣、氬氣等惰性氣體環境中燒成，亦可以藉由如丙烷氣體等之燃燒而燒成之氣體爐，在水蒸氣分壓高的環境中燒成。
所得α氧化鋁粉末會有以平均粒徑超過10μm之狀態凝聚之情況。該情況下較好經粉碎，使平均粒徑成為1μm以下。
α氧化鋁粉末之粉碎可使用例如振動磨碎機、球磨機、噴射研磨機等習知之裝置進行，可採用乾式狀態粉碎之方法，及濕式狀態粉碎之方法之任一種，但為了一方面維持純度，一方面不含粗大凝聚粒子，而達成前述α氧化 鋁粉末之物性，於邊維持純度邊粉碎之方法，列舉為例如以噴射研磨粉碎為較佳之方法。
所得α氧化鋁粉末中所含之10μm以上之粗大粒子之含量較好為10ppm以下，更好為3ppm以下。粗大粒子之含量在前述範圍內時，可獲得均勻之無機氧化物多孔膜，抑制因粗大粒子造成之空隙率之減低，獲得具有高空隙率之多孔膜。
又，α氧化鋁粉末之平均粒徑可利用例如實施例中所記載之評價方法測定。
α氧化鋁粉末之相當於自粒度分佈之小徑側以質量基準之累積百分率5%、累積100%之粒徑分別設為d5、d100時，[(d100-d5)/平均粒徑]較好為30以下，更好為10以下，最好為5以下。該情況下，粒徑之偏差小，而獲得均勻之無機氧化物多孔膜。
粉碎裝置就減少所得α氧化鋁粉末污染之觀點而言，與α氧化率接觸之面較好以高純度之α氧化鋁的材質構成，或經樹脂襯裡。
使用介質攪拌研磨機等進行粉碎時，該等中所用之粉碎介質亦較好以高純度之α氧化鋁的材質構成。
本發明之無機氧化物漿料係包含上述本發明之無機氧化物粉末、黏結劑及溶劑。作為黏結劑可使用習知者，具體而言可使用聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟樹脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲指、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯 酸己酯等之聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等之聚甲基丙烯酸衍生物；聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚碸、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、聚芳醯胺樹脂等。
且，亦可使用由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟化乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯選出之兩種以上之材料的共聚物。
至於溶劑可使用習知者，具體而言可使用水、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、二甲苯、環己酮或該等之混合溶劑。
又，為成為具有最適於塗佈之黏度的無機氧化物漿料，亦可添加習知之增黏劑。
本發明之無機氧化物漿料中之黏結劑含量並無特別限制，但例如相對於本發明之無機氧化物粉末100重量份，較好為0.1~20重量份。又，本發明之無機氧化物漿料中之溶劑含量並無特別限制，例如相對於本發明之無機氧化物粉末100重量份，較好為10~500重量份。
藉由混合本發明之無機氧化物粉末、黏結劑及溶劑，且經分散可調製本發明之無機氧化物漿料。前述無機氧化物漿料之分散方法並無特別限制，可使用習知之 以行星式混練機進行之攪拌方式或以超音波照射之分散方法。此時，該漿料在剪斷速度100S-1下之黏度愈低，則分散、混合、移送等步驟之作業性愈良好。
由如此獲得之無機氧化物漿料製造之無機氧化物多孔膜之耐熱性高，且為絕緣性。該無機氧化物多孔膜較好地使用於形成於正極、負極或隔離片之至少一表面，與正極、負極及隔離片一起層合形成之電池群(層合型電池群)、或包含使無機氧化物多孔膜與正極、負極及隔離片一起層合並捲繞形成之電極群(捲繞型電池群)及電解液之鋰離子蓄電池。
可較好地製造此種鋰離子蓄電池之方法列舉為包含將上述無機氧化物漿料塗佈於由包含電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)與黏結劑之電極合劑層所成之正極及/或負極之表面上，並經乾燥，形成無機氧化物多孔膜之步驟的製造方法。且，亦可包含將上述無機氧化物漿料塗佈於隔離片表面上而不塗佈於正極及/或負極表面，並經乾燥，形成無機氧化物多孔膜之步驟的製造方法。
至於更具體的製造方法，列舉為例如包含在負極上形成無機氧化物多孔膜之捲繞型電池群之鋰離子蓄電池之製法時，係將負極導線之一端接合於表面賦予無機氧化物多孔膜之負極導線接合部，將負極導線之一端接合於正極導線接合部上，且介隔隔離片層合正極與負極、並捲繞構成捲繞型電極群，將該電極群以上部與下部之絕緣環固定之狀態收納於電池罐中，注入電解液後，以電池蓋塞住之方 法。
前述無機氧化物漿料塗佈於包含正極或負極活性物質與黏結劑之電極合劑層表面，或隔離片表面之方法並無特別限制，可使用例如習知之刮板法或凹版印刷法等。乾燥方法亦未特別限制，可使用習知之熱風乾燥、真空乾燥等。此時獲得之無機氧化物多孔膜之厚度較好為1~50μm，更好為2~10μm左右。
鋰離子蓄電池之正極、負極、隔離片、電解液等電池構成材料並無特別限制，可使用過去習知者。例如，國際公開第09/041722號說明書等之習知文獻中揭示者。
以上述製造方法製造之本發明鋰離子蓄電池包含由本發明之無機氧化物粉末構成之無機氧化物多孔膜。
此處，無機氧化物多孔膜之平均細孔半徑較好為0.05~0.50μm，更好為0.07~0.20μm。且，無機氧化物多孔膜之空隙率較好為30~80體積%，更好為30~60體積%。
平均細孔半徑、空隙率滿足上述範圍時，由於成為具有充分之離子透過性，且具有優異之耐熱性及絕緣性之無機氧化物多孔膜，故具備該種無機氧化物多孔膜之鋰離子蓄電池之負荷特性優異，且即使在隔離片之關閉溫度之耐熱性及尺寸安定性亦優異。
又，無機氧化物多孔膜之平均細孔半徑及空隙率之計 算方法係以氧化鋁多孔膜為例，以實施例於後文描述。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不僅限於以下實施例。又，各物性之評價方法如下。
(氧化物純度)
以固體發光分光法測定Si、Na、Mg、Cu、Fe之含量。
氧化物純度係使用自100減去成為基準之氧化物(α氧化鋁)中所含之SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3之重量總和(%)者。又，SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3定義為雜質。計算式如下。
氧化物純度(重量%)=100-雜質之重量總和(重量%)
(BET比表面積)
使用島津製作所公司製之「FLOWSORB II 2300」作為比表面積測定裝置，依據JIS-Z-8830所規定之方法，以氮吸附法一點法求得。
(粒徑)
使用雷射粒度分佈測定裝置[日機裝(股)製造「Microtrack」]，利用雷射繞射法，以質量基準計相當於累積百分率50%之粒徑作為平均粒徑。且，自粒度分佈之 小徑側以質量基準相當於累積百分率5%、累積100%之粒徑分別設為d5、d100。測定時，以0.2重量%之六偏磷酸鈉水溶液進行超音波分散，折射率為1.76。
(平均三次元粒子凹凸度)
將分散劑2重量份與氧化鋁粒子2重量份分散於環氧樹脂100重量份中，經真空脫氣後，加入硬化劑12重量份，使所得氧化鋁分散環氧樹脂流入矽模具中硬化。
將硬化後之試料固定於試料台上後，經碳蒸鍍，設置於FIB-SEM(FEI製(HELIOS600))上，以加速電壓30kV經FIB加工，製作剖面，以加速電壓2kV對其剖面進行SEM觀察。觀察後，於試料深度方向以20nm之厚度，進行FIB加工製作新的剖面，以SEM觀察其剖面。重複如此以20nm間隔之FIB加工、剖面SEM觀察，獲得100張以上之圖像，且以圖像解析軟體(Visualization Sciences Group製之Avizo ver.6.0)進行位置校正，獲得連續分割圖像。標度(scale)於3軸均設為20nm/pix。
對於所得之連續分割圖像，進行氧化鋁粒子之三次元定量解析，算出三次元粒子凹凸度。三次元定量解析係使用定量解析軟體TRI/3D-PRT(RATOCS系統工程製)。
三次元定量解析首先以TRI/3D-PRT將連續分割圖像解開，使用中間值濾波器(Median Filtering)進行雜訊去除，接著分別以三次元識別孤立粒子並標記化後，刪除於測定區域外周中斷之粒子。
自以上述處理未經刪除之剩餘粒子求得任意粒子之粒子體積V、粒子長徑La、粒子中徑Lb及粒子短徑Lc，自上述式(1)算出三次元粒子凹凸度。
以如此獲得之粒子100個以上之粒子凹凸度之平均值獲得平均三次元粒子凹凸度。
(評價用氧化鋁塗佈薄膜之製作)
藉以下方法製作評價用氧化鋁塗佈薄膜作為氧化鋁多孔膜之平均細孔半徑、空隙率之評價用之試料薄膜。
首先，以超音波分散α氧化鋁粉末(100重量份)、純水(41.8重量份)及聚碳酸銨鹽(0.5重量份)後，添加苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)之橡膠乳膠(5重量份，乳膠粒徑：0.17μm)，再經超音波分散調製漿料。
接著，以試驗塗佈機(廉井精機製：CAD150II)將前述漿料塗佈(塗佈器間隙：15μm，膠帶送入速度：1m/分鐘，乾燥溫度：80℃)於PET薄膜表面(帝人Dupon薄膜製造，X-71)上，獲得於PET表面上形成氧化鋁多孔膜之評價用氧化鋁塗佈薄膜。
(氧化鋁多孔膜細孔容積)
氧化鋁多孔膜之細孔容積係藉以下順序算出。
將評價用氧化鋁塗佈薄膜及未塗佈氧化鋁之PET薄膜切成20mm×50mm之薄片狀，以水銀孔隙度計(Mercury Porosimeter)(AUTOPORE III9430 MICROMERITICS公司 製造)分別測定細孔分佈，且使用下述式，由各細孔容積求得氧化鋁多孔膜之細孔容積。
氧化鋁多孔膜細孔容積(mL/g)=[(氧化鋁塗佈薄膜細孔容積×氧化鋁多孔膜重量)-(薄膜細孔容積×薄膜重量)]/(氧化鋁多孔膜重量)
又，氧化鋁多孔膜之重量係由塗佈氧化鋁粉末前之薄膜與塗佈後之薄膜之重量差求得。
(氧化鋁多孔膜之平均細孔半徑)
自氧化鋁塗佈薄膜之細孔容積減去未塗佈薄膜之細孔容積，算出氧化鋁多孔膜之細孔容積。所得氧化鋁多孔膜之細孔容積中，自0.01μm以上1μm以下範圍的細孔容積求得平均細孔半徑(氧化鋁多孔膜之累積細孔容積相當於50%之細孔半徑)。
(氧化鋁多孔膜之空隙率)
使用上述α氧化鋁多孔膜之細孔半徑為0.01μm以上1μm以下範圍之細孔容積，依據下述式求得氧化鋁多孔膜之空隙率。
氧化鋁多孔膜空隙率(%)=[1-(氧化鋁多孔膜密度/構成材料真比重)]×100
氧化率多孔膜密度(g/mL)=1/[氧化鋁多孔膜細孔容積+(1/構成材料真比重)]
(實施例1)
首先，使用水使以純度99.99%之鋁作為原料調製之異丙氧化鋁水解，獲得漿料狀之氫氧化鋁，使之乾燥獲得輕裝鬆密度為0.1g/cm3之乾燥粉末狀的氫氧化鋁。
進而，以丙烷氣體等之燃燒進行燒成之氣體爐，使該乾燥粉末之氫氧化鋁在1220℃保持4小時進行燒成，經噴射研磨獲得粉碎之α氧化鋁粉末。
所得α氧化鋁粉末之雜質量為Si=7ppm，Fe=5ppm，Cu=1ppm，Na=2ppm，Mg=1ppm以下，以氧化鋁為基準之氧化物純度為99.99重量%以上。且，BET比表面積為4.3m2/g，平均粒徑為0.57μm，10μm以上之粗大粒子之含量為3ppm以下，[(d100-d5)/平均粒徑]為4.6，128個粒子之平均三次元粒子凹凸度為3.7，相對於α氧化鋁粉末之總粒子數之三次元粒子凹凸度大於4.0之粒子數的比例為34.4%。
另外，自前述α氧化鋁粉末，以上述方法調製α氧化鋁漿料，且將其塗佈於PET薄膜上，製作於表面上形成氧化鋁多孔膜之評價用氧化鋁塗佈薄膜。該α氧化鋁多孔膜之平均細孔半徑為0.10μm，空隙率為37%，具有對於鋰離子之透過為充分之細孔半徑與空隙率。
(比較例1)
以氣體爐，使以與實施例1相同之方法獲得之乾燥粉末之氫氧化鋁在1205℃保持2小時進行燒成，以振動研磨 機粉碎，獲得α氧化鋁粉末。
所得α氧化鋁粉末之雜質量為Si=12ppm，Fe=5ppm，Cu=1ppm以下，Na=2ppm，Mg=2ppm，以氧化鋁為基準之氧化物純度為99.99重量%以上。且，BET比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.25μm，10μm以上之粗大粒子含量為1000ppm，[(d100-d5)/平均粒徑]為69，128個粒子之平均三次元粒子凹凸度為2.8，相對於α氧化鋁粉末之總粒子數的三次元粒子凹凸度大於4.0之粒子數的比例為3.8%。
另外，將由前述α氧化鋁粉末，以上述方法調製之α氧化鋁漿料塗佈於PET薄膜上，製作於表面形成氧化鋁多孔膜之評價用氧化鋁塗佈薄膜。該α氧化鋁多孔膜之平均細孔半徑為0.04μm，空隙率為28%，不具有對於鋰離子之透過為充分的細孔半徑與空隙率。
[產業上之可利用性]
本發明之無機氧化物粉末可提供作為鋰離子蓄電池用途之鋰離子導電性優異之高空隙率之無機氧化物多孔膜。該無機氧化物多孔膜由於鋰離子導電性優異，由於於正極、負極或隔離片之至少一表面具備該無機氧化物多孔膜之鋰離子蓄電池成為負荷特性優異之蓄電池，故工業上被期待。

Claims (8)

  1. 一種無機氧化物粉末，其係用以在構成鋰離子蓄電池之正極、負極或隔離片之至少一表面上形成具有絕緣性之無機氧化物多孔膜所使用之無機氧化物粉末，且1)氧化物純度為90重量%以上，2)平均粒徑為1μm以下，且3)平均三次元粒子之凹凸度為3.0以上。
  2. 如請求項1之無機氧化物粉末，其中基於構成無機氧化物粉末之全部粒子之數，含有5%以上之三次元凹凸度大於4.0之粒子。
  3. 如請求項1或2之無機氧化物粉末，其BET比表面積為1m2/g以上且20m2/g以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之無機氧化物粉末，其中無機氧化物為α氧化鋁。
  5. 一種無機氧化物漿料，其包含如請求項1~4中任一項之無機氧化物粉末、黏結劑及溶劑。
  6. 一種鋰離子蓄電池之製造方法，其特徵為包含在正極及/或負極之表面塗佈如請求項5之無機氧化物漿料後，使該漿料乾燥，形成無機氧化物多孔膜之步驟。
  7. 一種鋰離子蓄電池之製造方法，其特徵為包含在隔離片之表面塗佈如請求項5之無機氧化物漿料後，使該漿料乾燥，形成無機氧化物多孔膜之步驟。
  8. 一種鋰離子蓄電池，其係以如請求項6或7項之製造方法製造。
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