KR20180122305A - 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 - Google Patents

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고스케 구라카네
이치로 아리세
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 세퍼레이터의 저항이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 제공한다.
[해결 수단] 무기 필러와 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층으로서,
상기 무기 필러의 중심 입자 직경이 0.1㎛ 내지 11㎛의 범위이며, 또한 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g 이하이고,
하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)

Description

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INSULATING POROUS LAYER}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에도 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 전지를 탑재하는 기기에서는 충전기나 전지 팩에 다종류의 전기적 보호 회로를 설치하여, 전지를 정상적이며 안전하게 작동시키는 대책을 실시하고 있지만, 예를 들어 이들 보호 회로의 고장이나 오작동에 의해, 리튬 이온 전지가 계속해서 충전되면, 발열을 수반하는 정부극 표면에서의 전해액의 산화 환원 분해나, 정극 활물질의 분해에 의한 산소 방출, 나아가 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출이 일어나, 최종적으로 열폭주 상태에 빠짐으로써, 경우에 따라 전지의 발화나 파열을 야기할 위험이 있다.
이러한 위험한 열폭주 상태에 이르기 전에 전지를 안전하게 정지시키기 위해서, 현재 대부분의 리튬 이온 전지에는, 어떠한 문제로 인해 전지 내부 온도가 상승하면, 약 130℃ 내지 140℃에서 다공질 기재에 개방되어 있는 세공이 폐색되는 셧 다운 기능을 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재가 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
한편, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재는 내열성이 낮기 때문에, 셧 다운 기능이 작동하는 온도 이상에 노출됨으로써 용융되고, 그 결과 전지 내부에서 단락이 발생하여, 전지의 발화나 폭발을 일으킬 우려가 있었다. 그래서, 상기 다공질 기재의 내열성을 개선하는 목적으로, 상기 다공질 기재의 적어도 한 면에 필러와 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
그러한 세퍼레이터의 일례로서, 특허문헌 1에는 미립자로서 베마이트(판 형상 입자)를 함유하는 다공질층으로 형성된 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-4438호 공보(2008년 1월 10일 공개)
그러나, 특허문헌 1의 전지용 세퍼레이터를 삽입한 비수 전해액 이차 전지는, 일반적으로 세퍼레이터의 저항이 충분히 만족스러울 만큼 낮은 것이 아니어서, 세퍼레이터의 저항이 낮은 비수 전해액 이차 전지의 개발이 요구되고 있었다.
발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층에 있어서, 스크래치 시험에 의해 측정된, TD에서의 임계 하중까지의 거리(T)와, MD에서의 임계 하중까지의 거리(M)와의 비율을 특정 범위로 하는 것, 무기 필러의 중심 입자 직경 및 단위 면적당의 BET 비표면적을 특정 범위로 하는 것에 의해, 상기 다공질층을 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 부재로서 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 낮아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시 형태는, 이하의 [1] 내지 [6]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 무기 필러와 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층으로서,
상기 무기 필러의 중심 입자 직경이 0.1㎛ 내지 11㎛의 범위이며, 또한 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g 이하이고,
하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
[2] 하기 식 (2)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
1-T/M …(2)
(식 (2) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
[3] 상기 무기 필러가 알루미나 및 판 형상 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[4] 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재의 편면 또는 양면에, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[5] 정극, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은, 당해 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항을 저감시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
도 1은 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성이 큰 경우(좌측 도면) 및 무기 필러의 배향성이 작은 경우(우측 도면)의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 스크래치 시험에 있어서의 장치 및 그의 조작을 도시하는 도면이다.
도 3은 스크래치 시험의 결과로부터 작성한 그래프에 있어서의 임계 하중 및 임계 하중까지의 거리를 도시한 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)은, 무기 필러와 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층으로서, 상기 무기 필러의 중심 입자 직경이 0.1㎛ 내지 11㎛의 범위이며, 또한 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g 이하이고, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
|1-T/M| …(1)
1-T/M …(2)
(식 (1) 및 (2) 중, T는 TD(Transverse Direction)에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD(Machine Direction)에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 바람직하게는 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적층됨으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
상술한 스크래치 시험에 의해 측정된 TD에서의 임계 하중까지의 거리(T)와, MD에서의 임계 하중까지의 거리(M)와의 비율(이하, 간단히 「식 (1) 및 (2)」라고도 칭함)은, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성을 나타내는 지표이다. 여기서, 상기 배향성이 높은 경우(이방성)와, 상기 배향성이 낮은 경우(등방성)인 경우의 다공질층에 있어서의 무기 필러의 양태의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1의 좌측 도면이, 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성이 커서 이방성을 나타내는 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이며, 도 1의 우측 도면이, 무기 필러의 배향성이 작아서 등방성을 나타내는 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 무기 필러와 수지를 포함한다. 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은 당해 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지로서는, 비수용성 중합체를 적합하게 사용할 수도 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 제조할 때에, 비수용성 중합체(예를 들어, 아크릴레이트계 수지)를 수계 용매에 분산시킨 에멀션을 사용하여, 상기 수지로서 상기 비수용성 중합체를 포함하는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 제조하는 것도 바람직하다.
여기서, 비수용성 중합체란, 수계 용매에는 용해하지 않고, 입자로 되어 수계 용매에 분산하는 중합체이다. 비수용성 중합체의 정의는 명확하지 않지만, 예를 들어 국제 공개 2013/031690호에 의하면, 「중합체가 비수용성이다」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 것을 말하는 것으로 정의되어 있다. 한편, 「중합체가 수용성이다」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 것을 말하는 취지가 정의되어 있다. 상기 비수용성 중합체의 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구 형상인 것이 바람직하다.
비수용성 중합체는, 예를 들어 후술하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
상기 비수용성 중합체의 단량체로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합물에는, 단량체의 단독 중합체 이외에도, 2종류 이상의 단량체 공중합체도 포함되며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
수계 용매로서는, 비수용성 중합체 입자의 분산이 가능한 것이라면 각별히 한정되지 않는다. 수계 용매의 예로서는, 물; 디아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜tert-부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이 중에서도 물은 가연성이 없고, 결합제의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 주용매로서 물을 사용하여, 상기 수지로서의 비수용성 중합체의 입자의 분산 상태를 확보 가능한 범위에서, 상술한 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드, 수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자 형상의 비수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시의 산화 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지 또는 불소 함유 고무가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등과의 공중합체)가 특히 바람직하다. 수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자 형상의 비수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 중합체는 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스,에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자 형상의 비수용성 중합체는, 상기 수계 용매가 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 하한값은, 다공질층 전체의 중량에 대하여 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 상한값은 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 PVDF계 수지의 함유량이 1중량％ 이상인 것은 필러간의 밀착성을 향상시키는 관점, 즉 상기 다공질층으로부터의 필러의 탈락 방지의 관점에서 바람직하고, 상기 PVDF계 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 것은 전지 특성(특히 이온 투과 저항) 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 무기 필러를 포함한다. 그의 함유량의 하한값은, 상기 필러와, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구성하는 수지와의 총 중량에 대하여 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량의 상한값은 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 98중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 상기 필러의 함유량이 99중량％ 이하인 것이 필러간의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 무기 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이며 또한 전기 화학적으로 안정된 필러라면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.
상기 무기 필러는 특별히 한정되지 않지만, 통상 절연성 필러이다. 상기 무기 필러는, 바람직하게는 알루미늄 원소, 아연 원소, 칼슘 원소, 지르코늄 원소, 규소 원소, 마그네슘 원소, 바륨 원소 및 붕소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 무기물이며, 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 무기물이다. 또한, 무기 필러는, 바람직하게는 상기 금속 원소의 산화물을 포함한다.
구체적으로는, 무기 필러로서 티타늄 산화물, 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화지르코늄(ZrO2), 실리카, 마그네시아, 산화바륨, 산화붕소, 마이카, 월라스토나이트, 아타풀자이트, 베마이트(알루미나 1수화물) 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는 1종류의 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 무기 필러는, 알루미나 및 판 형상 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판 형상 필러로서는, 상기에 예시한 금속 산화물 중, 예를 들어 산화아연(ZnO), 마이카 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 필러를 들 수 있다.
상기 무기 필러의 부피 평균 입자 직경은 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보 및 적층체의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 11㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그의 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그의 상한값으로서는 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 무기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 무기 필러의 형상은 입자 형상일 수 있고, 예를 들어 구 형상; 타원 형상; 판 형상; 봉 형상; 인편 형상; 부정 형상; 섬유 형상; 피넛 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 단일 입자가 열 융착된 형상 중 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 무기 필러는 판 형상의 입자, 및/또는 응집되지 않은 1차 입자인 것이 바람직하고, 이온 투과의 관점에서는, 다공질 중의 입자가 최밀 충전되기 어려운 부정 형상; 섬유 형상; 피넛 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 단일 입자가 열 융착된 형상이 바람직하고, 특히 피넛 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 단일 입자가 열 융착된 형상이 더욱 바람직하다.
필러는 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판 형상의 입자 및/또는 응집되지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 다공질층과 전극의 접착성이 보다 양호해진다.
본 발명의 다공질층에 포함되는 무기 필러를 구성하는 금속 산화물의 산소 원자 질량 백분율은, 10％ 내지 50％인 것이 바람직하고, 20％ 내지 50％인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「산소 원자 질량 백분율」이란, 금속 산화물 전체의 총 질량에 대한 당해 금속 산화물 중의 산소 원자의 질량의 비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 산화아연의 경우, 아연의 원자량(65.4), 산소의 원자량(16.0)에서 산화아연(ZnO)의 분자량 81.4(=65.4+16.0)로부터, 산화아연 중의 산소 원자 질량 백분율은 16.0/81.4*100=20(％)이다.
상기 금속 산화물의 산소 원자 질량 백분율이 상술한 범위인 것은, 후술하는 다공질층의 제조 방법에서 사용하는 도공액 중의 용매 또는 분산매와, 상기 무기 필러와의 친화성을 적합하게 유지하고, 상기 무기 필러간을 적절한 거리로 유지함으로써, 도공액의 분산성을 양호하게 할 수 있으며, 그 결과 상술한 식 (1) 및 (2)를 적절한 규정 범위로 제어할 수 있다는 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 상술한 무기 필러 및 수지 이외의 기타의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타의 성분으로서는, 예를 들어 계면활성제나 왁스, 결합제 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타의 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여 0중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 평균 막 두께는 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은 이온 투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률(空孔率)이 30％ 내지 60％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 평균 구멍 직경이 20nm 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하다.
<다공질층 표면의 T/M비>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.30의 범위인 것이 보다 바람직하다.
|1-T/M| …(1)
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 이하의 식 (2)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.30의 범위인 것이 보다 바람직하다.
1-T/M …(2)
(식 (2) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
상기 식 (1), 식 (2)로 표현되는 값은, 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성을 나타내는 값이며, 그 값이 제로에 가까울수록 상기 임계 하중까지의 거리가 등방성인 것을 나타낸다.
본 발명에서의 「스크래치 시험」이란, 도 2에 도시한 바와 같이, 압자에 일정한 하중을 가하고, 측정 대상의 다공막의 표층을 두께 방향으로 압축 변형(=압자를 압입한 상태)시킨 상태에서 수평 방향으로 다공막을 이동시켰을 때의, 어떤 압자 이동 거리에 있어서의 발생 응력을 측정하는 시험이며, 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다:
(1) 측정 대상의 다공질층을 적층한 적층 다공질 필름을 20mm×60mm로 재단한 후, 당해 재단한 적층 다공질 필름을, 30mm×70mm의 유리제 프레파라트 상에 수성 풀로 접합하고, 25℃의 온도 하에서 일주야 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작한다. 또한, 상기 접합 시에는, 적층 다공질 필름과 유리제 프레파라트 사이에 기포가 들어가지 않도록 주의한다.
(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을 마이크로 스크래치 시험 장치에 설치하고, 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자를 당해 시험용 샘플 상에 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 채의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 적층 다공질 필름의 TD를 향해서 5mm/min의 속도로, 10mm의 거리를 이동시키고, 그동안의, 상기 다이아몬드 압자와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력(마찰력)을 측정한다.
(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와 상기 테이블의 이동 거리의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 작성하여, 당해 곡선 그래프로부터, 도 3에 도시한 바와 같이, TD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하여, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복해서 행하고, MD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서의, 상술한 조건 이외의 측정 조건 등에 관해서는, JIS R 3255에 기재된 방법과 마찬가지의 조건으로 실시된다.
상기 스크래치 시험에서 산출되는 임계 하중값까지의 거리는, (a) 적층 다공질 필름 표층의 소성 변형 용이성의 지표, (b) 측정면과 반대의 면으로의 전단 응력의 전달성의 지표가 된다. 상기 임계 하중값까지의 거리가 긴 것은, 측정 대상의 적층 다공질 필름에 있어서, (a') 표층부가 소성 변형되기 어렵고, (b') 측정면과 반대의 면으로의 전단 응력의 전달성이 낮은(응력이 전해지기 어려운) 것을 나타낸다.
또한, TD 방향, MD 방향에서의 임계 하중까지의 거리는, 이하에 나타내는 적층 다공질 필름의 구조 인자에 강하게 영향을 받는다고 생각된다.
(i) 적층 다공질 필름에 있어서의 MD로의 수지의 배향 상태
(ii) 적층 다공질 필름에 있어서의 TD로의 수지의 배향 상태
(iii) 적층 다공질 필름의 두께 방향에 있어서의 MD 방향, TD 방향으로 배향한 수지의 접촉 상태
상술한 식 (1) 및 (2)가 0.40보다 큰 경우에는, 다공질층 내부 구조의 이방성이 과도하게 높은 구조가 되고, 다공질층 내부의 이온 투과 유로 길이가 길어지고, 그 결과 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하고, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가한다. 한편, 상술한 식 (1) 및 (2)가 0.10 미만인 경우에는, 다공질층의 구조가 과도하게 높은 등방성을 갖는 구조로 되어 있다고 생각된다. 다공질층의 구조가 과도하게 높은 등방성을 가질 때에는, 당해 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 과도하게 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 다공질층과 접하여, 당해 다공질층으로 전해액을 공급하는 세퍼레이터 기재 및 전극의 전해액 공급 능력이 비수 전해액 이차 전지 전체의 전해액의 흐름을 율속하게 되고, 결과적으로 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가한다.
<중심 입자 직경>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 무기 필러의 중심 입자 직경이0.1㎛ 내지 11㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛인 것이 특히 바람직하다.
무기 필러의 중심 입자 직경을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
무기 필러의 중심 입자 직경이 11㎛보다 큰 경우에는, 내열층의 막 두께가 증가하여 불균일이 발생하고, 다공질층의 이온 투과에도 불균일이 발생하게 되며, 그 결과 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가하는 경향이 있다. 한편, 무기 필러의 중심 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 도료 점도가 높아지고, 다일레이턴시성을 발현하고, 도공 성능 불량이 되고, 다공질층으로의 도공 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 중심 입자 직경이 작기 때문에, 무기 필러를 결착하기 위해서 요하는 결합제량이 증가한다. 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하고, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가한다.
<BET 비표면적>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 무기 필러의 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g 이하인 것이 바람직하고, 50m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10m2/g 이하여도 된다.
무기 필러의 단위 면적당의 BET 비표면적을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 80℃에서 8시간의 진공 건조에 의해 필러의 전처리를 행하는 공정.
(2) 정용(定容)법에 의해, 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하는 공정.
(3) BET법에 의해 필러의 비표면적을 산출하는 공정.
또한, 필러의 비표면적의 측정에 있어서, 전처리를 행하는 장치 및 측정 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전처리를 행하는 장치로서 BELPREP-vacII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조)를, 측정 장치로서 BELSORP-mini(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조)를 사용할 수 있다.
또한, 필러의 비표면적을 측정할 때의 측정 조건은 특별히 한정되지 않으며, 당업자에 의해 적절히 설정될 수 있다.
무기 필러의 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g보다 큰 경우에는, BET 비표면적의 증대에 의해 필러 급유성이 증대되며, 그에 따라 다공질층의 도료 성상이 저하되고, 도공성 불량이 되어, 그 결과 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 높아지는 경향이 있다.
<다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 상에 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 무기 필러와 상기 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 추가로 건조시켜, 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은 상기 무기 필러가 분산되어 있으며, 또한 상기 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 상기 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질 기재인 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재, 및 전극 시트 등을 들 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 상기 무기 필러 및 상기 수지의 미립자를 포함하는 도공액을 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 다공질층을 형성하는 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인 석출 용매에 침지함으로써, 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) 상기 다공질층을 형성하는 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)는 상기 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서도 안정적으로 용해 또는 분산하고, 상기 무기 필러를 균일하면서도 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매에는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하며 또한 도공액에 포함되는 상기 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X라고도 칭함)를 사용할 수 있다. 도공액이 도포되어 도막이 형성된 상기 기재를 상기 용매 X에 침지하여, 상기 기재 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시킴으로써, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은 전극(전극 시트)과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 상기 다공질층의 1층당에 있어서, 통상 고형분으로 0.5 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 즉, 얻어지는 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)이 상술한 범위가 되도록, 상기 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1) 내지 (3)에서, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시킨 용액 중의 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1제곱미터당에 포함되는 전해액을 흡수한 수지의 부피를 조정할 수 있다.
또한, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공극률, 평균 세공 직경을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층의 배향성, 즉 상술한 식 (1) 및 (2)를 제어하는 방법으로서, 이하에 기재한 바와 같이 다공질층의 제조에 사용하는 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액의 고형분 농도, 및 상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도를 조절하는 것을 들 수 있다.
상기 도공액의 적합한 고형분 농도는 필러의 종류 등에 따라 변화될 수 있지만, 일반적으로는 20중량％보다 크고 40중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 상술한 범위인 것은 상기 도공액의 점도를 적절하게 유지하고, 그 결과 상술한 식 (1) 및 (2)를 상술한 적합한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는 필러의 종류 등에 따라 변화될 수 있지만, 일반적으로는 2(1/s) 이상인 것이 바람직하고, 4(1/s) 내지 50(1/s)인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 예를 들어 상기 무기 필러로서 육각판 형상 산화아연과 같은 판 형상 금속 산화물을 사용한 경우, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 고전단력이 금속 산화물에 가해지기 때문에, 이방성으로 배향하게 되어, 상술한 식 (1) 및 (2)가 규정의 범위 내의 값이 된다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면 전단력이 금속 산화물에 가해지지 않기 때문에, 등방적으로 배향하게 되어, 상술한 식 (1) 및 (2)가 규정의 범위보다 작아진다.
한편, 상기 무기 필러가 섬유 직경이 긴 월라스토나이트와 같은 장섬유 직경 금속 산화물인 경우에는, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 장섬유끼리가 서로 얽히거나, 혹은 닥터 블레이드의 날에 장섬유가 걸리기 때문에 뿔뿔이 흩어진 배향이 되어, 배향은 이방성이 되고, 상술한 식 (1) 및 (2)가 규정의 범위 내에 들어간다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면, 장섬유가 서로 및 닥터 블레이드의 날에 걸리지 않기 때문에, 배향하기 쉬워져, 배향은 등방성이 되고, 상술한 식 (1) 및 (2)가 규정의 범위보다 커진다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 적층하고 있는 것을 특징으로 한다.
<다공질 기재>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질이며 또한 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 미다공막인 것이 바람직하다. 즉, 다공질 기재는 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재인 것이 바람직하다. 다공질 기재는, 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
다공질 기재에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은 다공질 기재 전체의 통상 50부피％ 이상이며, 90부피％ 이상인 것이 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 범위인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀 성분으로서 특히 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 기재 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합해서 이루어지는 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 기재는, 이들 폴리올레핀을 1종류 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀의 2종류 이상을 포함하는 층이다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 기재는 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
다공질 기재의 투기도는 통상 걸리값으로 30초/100cc 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는 50초/100cc 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 기재가 상기 범위의 투기도를 가지면, 다공질 기재가 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용된 경우에, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 기재의 막 두께는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층수를 감안해서 적절히 결정된다. 특히 다공질 기재의 편면(또는 양면)에 다공질층을 형성하는 경우에 있어서, 다공질 기재의 막 두께는 1층당 4㎛ 내지 40㎛의 범위가 바람직하고, 7㎛ 내지 30㎛의 범위가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 단위 면적당 중량은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 핸들링성 및 중량, 나아가 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 1층당 4g/m2 내지 20g/m2의 범위이며, 5g/m2 내지 12g/m2의 범위가 바람직하다.
이러한 다공질 기재로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-14017호 공보에 기재된 다공질 폴리올레핀층, 일본 특허 공개 제2012-54229호 공보에 기재된 폴리올레핀 다공막, 및 일본 특허 공개 제2014-040580호 공보에 기재된 폴리올레핀 기재 다공질 필름 등을 적합하게 이용할 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법에 대해서도, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가해서 필름 성형한 후, 해당 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다공질 기재가 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한 다공질 기재에 대해서는, 상술한 특성을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
또한, 다공질 기재에는, 다공질층을 형성하기 전에, 즉 상기 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재에 친수화 처리를 실시해서 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 기재를 친수화할 수 있을 뿐 아니라, 친수화가 다공질 기재의 표면 근방에만 한정되어, 다공질 기재의 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
다공질 기재는 필요에 따라, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층 이외에, 별도의 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층으로서는, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다. 구체적인 별도의 다공질층으로서는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층과 동일한 조성의 다공질층을 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서 상술한 다공질 기재를 사용하는 방법을 들 수 있다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층과, 다공질 기재와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재, 즉 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다. 또한, 다공질층 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 통하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재는, 배향도가 적합하게 제어된 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구비하고 있다는 점에서, 비수 전해액 이차 전지에 삽입되었을 때에, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항을 낮게 할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 배향도가 적합하게 제어된 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구비하고 있다는 점에서, 우수한 세퍼레이터의 저항을 구비하는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제나 결착제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트 형상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트 형상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제나 결착제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트 형상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트 형상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등 중 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정]
이하의 실시예 및 비교예에서, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층에 있어서의, 임계 하중값 및 임계 하중까지의 거리의 T/M비, 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1. 스크래치 시험)
임계 하중값 및 임계 하중까지의 거리의 T/M비를 이하에 나타내는 스크래치 시험으로 측정하였다. 이하에 기재하는 것 이외의 측정 조건 등은, JIS R 3255와 마찬가지의 조건 등으로 해서 측정을 행하였다. 또한, 측정 장치는, 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM 인스트루먼츠사 제조)를 사용하였다.
(1) 실시예, 비교예에서 제조된 다공질층을 적층한 적층 다공질 필름을 20mm×60mm로 재단한 후, 당해 재단한 적층 다공질 필름을 30mm×70mm의 유리제 프레파라트 상에 물로 5배 희석한 아라빅 야마토 수성 액상 풀(야마토 가부시키가이샤 제조)을 단위 면적당 중량 1.5g/m2 정도로 소량으로 얇게 전체면에 도포한 세퍼레이터에 접합하고, 25℃의 온도 하에서 일주야 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작하였다. 또한, 상기 접합 시에는, 적층 다공질 필름과 유리제 프레파라트 사이에 기포가 들어가지 않도록 하였다.
(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM 인스트루먼츠사 제조)에 설치하였다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자(꼭지각 120°, 선단 반경 0.2mm의 원추 형상)를 당해 시험용 샘플 상에 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 채의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 적층 다공질 필름의 TD를 향해서 5mm/min의 속도로, 10mm의 거리를 이동시키고, 그동안의, 상기 다이아몬드 압자와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력(마찰력)을 측정하였다.
(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와 상기 테이블의 이동 거리의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 작성하여, 당해 곡선 그래프로부터 TD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출하였다.
(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하여, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복해서 행하고, MD에서의 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출하였다.
(2. 세퍼레이터의 저항의 측정 방법)
이하의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 우선 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하도 마찬가지)를 1 사이클로 하여, 4 사이클의 초기 충방전을 행하였다.
계속해서, 4 사이클의 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지를, 히오끼 덴끼 제조 LCR 미터(제품명: 케미컬 임피던스 미터(형식 3532-80))에 의해, 실온 25℃에서 전압 진폭 10mV 인가하고, 교류 임피던스를 측정하였다. 300000Hz부터 10Hz까지 측정을 행하여, 나이키스트 플롯을 작성하여, X 절편을 세퍼레이터의 저항값으로 하였다.
(3. 무기 필러의 BET 비표면적)
무기 필러의 BET 비표면적을 BELSORP-mini(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 후술하는 전처리 장치를 사용하여 전처리 온도 80℃에서 8시간 진공 건조를 행한 무기 필러에 대하여, 정용법을 사용하여, 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하여, BET법으로 BET 비표면적을 산출하였다. 상기 정용법에 있어서의 각종 조건은 이하와 같다. 흡착 온도; 77K, 흡착질; 질소, 포화 증기압; 실측값, 흡착질 단면적; 0.162nm2, 평형 대기 시간(흡착 평형 상태(흡탈착 시의 압력 변화가 소정의 값 이하가 되는 상태)에 달한 후의 대기 시간); 500sec. 또한, 세공 용적은 MP법, BJH법에 의해 산출하고, 상기 전처리 장치에는 BELPREP-vacII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다.
(4. 무기 필러의 중심 입자 직경(D50))
무기 필러의 부피 기준의 중심 입자 직경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 상품명: SALD2200)에 의해 측정하였다. 여기서, 부피 기준에 의한 적산 분포가 50％가 되는 값의 입자 직경을 중심 입자 직경(D50)이라 칭한다.
[실시예 1]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
(다공질 기재(A층))
폴리올레핀인 폴리에틸렌을 사용하여 다공질 기재를 제작하였다.
즉, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시키가이샤 제조) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에서 차지하는 비율이 38부피％가 되도록 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤 제조)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면활성제 0.5중량％를 배합)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리에틸렌제의 다공질 기재(A층)를 제작하였다. 다공질 기재의 공극률 53％, 단위 면적당 중량 7g/m2, 두께 16㎛였다.
(다공질층(B층))
(도공액의 제조)
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율이 20％인 육각판 형상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: XZ-100F)을 사용하였다(무기 필러 1).
결합제 수지로서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마 가부시키가이샤 제조: 상품명 「KYNAR2801」)를 사용하였다(결합제 수지 1).
90중량부의 무기 필러 1에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 1+결합제 수지 1)가 37중량％로 되도록 용매(간또 가가꾸 가부시키가이샤 제조 N-메틸-2-피롤리디논(용매 1))를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스(주) 제조 필믹스(등록 상표))로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 1).
(다공질층, 적층 다공질 필름의 제조)
얻어진 상기 도공액 1을 상기 A층의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도 3.9(1/s)로 도공하여, 상기 A층의 편면에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 65℃에서 20분간에 걸쳐서 건조함으로써, 상기 A층의 편면에 다공질층(B층)을 형성하였다. 이에 의해 A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다. B층의 단위 면적당 중량은 7g/m2이며, 두께는 4㎛였다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
얻어진 적층 다공질 필름 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
(정극)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되어 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되어 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 적층 다공질 필름 1(비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터) 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층된 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 LiPF6의 농도가 1몰/리터로 되도록 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 계속해서, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지 1의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
[실시예 2]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
산소 원자 질량 백분율이 26％인 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5)fused(Ceram사 제조)에 대하여, 3.3L 알루미나제 포트 및 15mmφ 알루미나 볼을 사용하여 진동밀 분쇄를 4시간 행하고, 무기 필러 2를 얻었다.
다공질층(B층)의 제작에 사용한 무기 필러를 상기 무기 필러 2로 변경하고, 도공 전단 속도를 7.9(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 2를 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 2를 얻었다.
[실시예 3]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
α 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: AKP3000) 99중량부 및 육각판 형상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: XZ-1000F) 1중량부를 유발로 혼합하여 무기 필러 3을 얻었다. 무기 필러 3의 산소 원자 질량 백분율은 47％였다.
90중량부의 무기 필러 3에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 3+결합제 수지 1)가 40중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 2).
도공액 1을 상기 도공액 2로 변경하고, 도공 전단 속도를 39.4(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 3을 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 3을 얻었다.
[실시예 4]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
구 형상 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 AA03) 50중량부 및 합성 운모(가부시키가이샤 와코 준야쿠 제조, 상품명: 비팽윤성 합성 운모) 50중량부를 유발로 혼합하여 무기 필러 4를 얻었다. 무기 필러 4의 산소 원자 질량 백분율은 27％였다.
90중량부의 무기 필러 4에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 4+결합제 수지 1)가 30중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 3).
도공액 1을 상기 도공액 3으로 변경하고, 도공 전단 속도를 7.9(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 4를 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 4를 얻었다.
[실시예 5]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율 42％인 월라스토나이트(하야시 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 월라스토나이트 VM-8N)를 사용하였다(무기 필러 5).
90중량부의 무기 필러 5에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 5+결합제 수지 1)가 40중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 4).
도공액 1을 상기 도공액 4로 변경하고, 도공 전단 속도를 7.9(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 5를 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 5를 얻었다.
[비교예 1]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율 71％인 붕사(와코 준야쿠 제조)를 사용하였다(무기 필러 6).
90중량부의 무기 필러 6에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 6+결합제 수지 1)가 40중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 5).
도공액 1을 상기 도공액 5로 변경하고, 도공 전단 속도를 7.9(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 6을 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 6을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 6을 얻었다.
[비교예 2]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율 44％인 합성 운모(와코 준야쿠 제조, 상품명: 비팽윤성 운모)를 사용하였다(무기 필러 7).
90중량부의 무기 필러 7에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 7+결합제 수지 1)가 20중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 6).
도공액 1을 상기 도공액 6으로 변경하고, 도공 전단 속도를 0.4(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 7을 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 7을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 7을 얻었다.
[비교예 3]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율 47％인 구 형상 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: AA03)를 사용하였다(무기 필러 8).
90중량부의 무기 필러 8에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 8+결합제 수지 1)가 40중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 7).
도공액 1을 상기 도공액 7로 변경하고, 도공 전단 속도를 7.9(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 8을 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 8을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 8을 얻었다.
[비교예 4]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율 41％인 월라스토나이트(하야시 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 월라스토나이트 VM-8N)를 사용하였다(무기 필러 9).
90중량부의 무기 필러 9에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 9+결합제 수지 1)가 40중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 8).
도공액 1을 상기 도공액 8로 변경하고, 도공 전단 속도를 0.8(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 9를 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 9를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 9를 얻었다.
[비교예 5]
〔다공질층, 적층 다공질 필름의 제작〕
무기 필러로서, 산소 원자 질량 백분율 53％인 퓸드 실리카(닛본 에어로실사 제조, 상품명: 에어로실(AEROSIL) 200)를 사용하였다(무기 필러 10).
90중량부의 무기 필러 10에 대하여 10중량부의 결합제 수지 1을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(무기 필러 10+결합제 수지 1)가 40중량％로 되도록 용매 1을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서로 교반·혼합하여 균일한 도공액을 얻었다(도공액 9).
도공액을 상기 도공액 9로 변경하고, 도공 전단 속도를 7.9(1/s)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 10을 얻었다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제작〕
적층 다공질 필름 1 대신에 적층 다공질 필름 10을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지 10을 얻었다.
[측정 결과]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 적층 다공질 필름 1 내지 10을 사용하여, 상술한 스크래치 시험을 행하고, TD 및 MD에서의 「임계 하중」 및 「임계 하중(임계점)까지의 이동 거리」를 측정하였다. 그 결과를 표 1(실시예 1 내지 5) 및 표 2(비교예 1 내지 5)에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2에서, 「필러」는, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 「무기 필러」를 나타낸다. 또한, 실시예 2 내지 4의 「필러」란에는 2종류의 화합물 및 수치가 기재되어 있다. 당해 수치는, 화합물의 중량부를 나타내고 있다. 예를 들어, 실시예 2에는 「ZrO2/CaO 95/5」라고 기재되어 있으며, 이것은 ZrO2를 95중량부, CaO를 5중량부 사용한 것을 나타내고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[결론]
표 1 및 표 2로부터, 무기 필러의 중심 입자 직경이 0.1㎛ 내지 11㎛의 범위이며, 무기 필러의 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g 이하이고, |1-T/M|의 값이 0.10 내지 0.40의 범위인, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지가, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 무기 필러의 중심 입자 직경, 무기 필러의 단위 면적당의 BET 비표면적 및/또는 |1-T/M|의 값이 상술한 범위 외인 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지보다도 우수한 세퍼레이터의 저항을 갖는 것이 나타났다. 즉, 본 발명의 다공질층은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 저항을 낮게 할 수 있다는 것이 나타났다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 세퍼레이터의 저항이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 전극 및 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.
1: 다이아몬드 압자
2: 기판
3: 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름

Claims (6)

  1. 무기 필러와 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층으로서,
    상기 무기 필러의 중심 입자 직경이 0.1㎛ 내지 11㎛의 범위이며, 또한 단위 면적당의 BET 비표면적이 100m2/g 이하이고,
    하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
    |1-T/M| …(1)
    (식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)로 표현되는 값이 0.10 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
    1-T/M …(2)
    (식 (2) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 필러가 알루미나 및 판 형상 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  4. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재의 편면 또는 양면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  5. 정극, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 제4항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 또는 제4항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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