TW201336004A - 迴焊薄膜、焊料凸塊形成方法、焊料接合的形成方法及半導體裝置 - Google Patents

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Kazuhiro Miyauchi
Naoya Suzuki
Nozomu Takano
Yukihiko Yamashita
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明關於一種迴焊薄膜及焊料凸塊形成方法，該迴焊薄膜的特徵在於：包含可溶解於溶劑之熱可塑性樹脂和焊料粒子，且前述焊料粒子是分散於前述薄膜中的狀態；該焊料凸塊形成方法包含：(A)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於基板的電極面側；(B)步驟，其進而載置並固定平板；(C)步驟，其進行加熱；以及，(D)步驟，其溶解去除前述迴焊薄膜。藉此，提供一種迴焊薄膜，其藉由自組織化而使焊料成分不均勻分佈於基板的電極上，使得保存性、搬運性及使用時的處置性優異，並可僅相對於電極選擇性地形成焊料凸塊或焊料接合。

Description

迴焊薄膜、焊料凸塊形成方法、焊料接合的形成方法及半導體裝置
本發明關於一種迴焊迴焊薄膜、焊料凸塊形成方法、焊料接合的形成方法、及藉由此等所形成的半導體裝置，其中該迴焊薄膜是用於形成電子零件、配線板、基板、半導體晶片等的凸塊等。
作為將電子零件構裝於電路基板等的方法，已知例如使用已形成於基板的電極上之焊料凸塊的方法。又，當於某基板上構裝附帶焊料凸塊之基板時，將附帶焊料凸塊之基板的凸塊積載於與所連接之基板的電極對向(面對面)的位置處，之後，加熱(迴焊)至焊料凸塊的熔融溫度以上，藉此，可將兩個基板的電極間焊料接合。於半導體封裝體中，根據電子機械的小型薄型化和多功能高性能化的要求，I/O電極(端子)數目增加，且電極(端子)間距離逐漸縮短(窄間距化)。因此，半導體封裝體的形態，是由如四面扁平封裝(Quad Flat Package，QFP)的利用導線的連接，變化為倒裝晶片連接，該倒裝晶片連接是如球形陣列(Ball Grid Array，BGA)或晶片級封裝(Chip Scale Package，CSP)這樣的將凸塊配置於晶片下部而連接的方式。該連接方法，是於電路基板的電極上預先形成焊料凸塊，並將該焊料凸塊接合於基板等的電路電極上。作為形成焊料凸塊 的方法，已知有：將焊料球承載於電子零件等的電路電極上的方法；或是，通過金屬遮罩的貫穿孔，將包含焊料粒子之液狀或糊狀的焊料糊劑(solder cream)、或焊膏印刷於電路基板的電極上的方法。
於焊料球承載法中，自承載預先準備的焊料球而言，藉由縮小所準備的焊料球的大小或粒度分佈，可達到所需凸塊高度，並可將凸塊高度偏差抑制為較小。但是，製作滿足標準的焊料球則耗費成本。又，將焊料球承載於電極上的製程較為繁雜，且焊料球承載裝置的引進需要高額的設備投資。另一方面，於焊膏(焊料糊劑)印刷法中，容易因印刷作業中捲入空氣，而導致在凸塊內形成空隙。又，凸塊高度亦可能偏差，而導致無法將對向電極間接合在一起。
最近，作為焊料凸塊的新形成方法、或對向電極間的新接合方法，提出一種利用焊料成分的向電極上或對向電極間之自組織化之簡便製程。例如，若根據專利文獻1，使用一種含有焊料粉、對流添加劑及環氧樹脂之焊膏，於電極上形成焊料凸塊。在向具備電極之基板的電極面側供給該焊膏後，若於該焊膏上放置平板，並加熱至焊料粉的熔點以上且為對流添加劑的沸點以上，則對流添加劑的氣泡將對流。藉此，使熔解的焊料粉被攪拌，焊料粉彼此結合，成長為均勻大小，並堆積於電極上。其結果為，形成高均勻性的凸塊。若根據專利文獻2，同樣地，可藉由焊料將對向電極間接合在一起。又，在藉由焊料將對向電極 間接合後，使不均勻分佈(uneven distribution)於對向電極間以外的區域的環氧樹脂硬化，可形成底層填料(underfill)。
如前述專利文獻1中所記載的焊膏，雖然相較於焊膏印刷法或焊料球承載法，製程簡便，但由於是使用液狀或膏狀的組成物，因此存在保存性、搬運性及使用時的處置性較差之問題。又，雖然可抑制焊料凸塊的高度偏差，但由於是利用對流添加劑來產生氣泡，因此，存在氣泡容易混入凸塊內部而容易形成空隙的缺點。又，當於焊料成分向電極堆積前熱硬化性樹脂的硬化已經進行時，難以完成焊料成分向電極的自組織化。進而，於加熱後的樹脂的清洗步驟中，熱硬化性樹脂的硬化亦可能導致樹脂無法溶化、或無法完全清洗去除。
又，當如專利文獻2般地將對向電極間焊料接合時，於不均勻分佈於對向電極間以外的區域之環氧樹脂中，存在少量未完全向對向電極間移動而殘留的焊料殘渣。該焊料殘渣由於使鄰接電極之間的電阻降低，因此，可能會導致產生短路。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第3964911號
專利文獻2：日本特開2006-114865號公報
本發明的目的在於提供：迴焊用薄膜，其保存性、搬運性、及使用時的處置性優異；焊料凸塊形成方法，其使用該迴焊用薄膜，僅於電極上選擇性地形成焊料凸塊，且較為簡便；焊料凸塊，其藉由該焊料凸塊形成方法而形成，空隙較少且高度偏差較少；附帶焊料凸塊之基板，其於基板的電極上形成該焊料凸塊而構成；以及，半導體裝置，其藉由此等而獲得。又，其目的在於提供：焊料接合的形成方法，其無需形成焊料凸塊的步驟，而使用前述迴焊用薄膜，僅於對向電極間選擇性地形成焊料接合，且較為簡便；焊料接合部位，其藉由該焊料接合的形成方法而形成，且空隙較少；以及，半導體裝置，其藉由該焊料接合部位而接合。進而，其目的在於提供：焊料接合的形成方法，其於使用前述迴焊用薄膜而形成有附帶焊料凸塊之基板上，積載另一基板而形成，且較為簡便；焊料接合部位，其藉由該焊料接合的形成方法而形成，且空隙較少；以及，半導體裝置，其藉由該焊料接合部位而形成。
本發明人反復探討研究，結果發現：於具備電極之基板的電極面側，依次積載固定包含可溶解於溶劑之熱可塑性樹脂和焊料粒子之迴焊薄膜、平板後，加熱至焊料粒子的熔融溫度以上且為熱可塑性樹脂液化的溫度以上，並藉 由自組織(self-organization)化使焊料成分不均勻分佈於基板的電極上。然後，藉由藉由溶劑，溶解去除存在於電極上以外之基板與平板之間的熱可塑性樹脂成分(包含焊料殘渣)，從而可形成焊料凸塊。又，於對向電極間的焊料接合中亦應用此方法，進而包含附帶凸塊之基板與另一基板間的焊料接合，從而完成了本發明。亦即，本發明是如下所述。
(1)一種迴焊薄膜，其特徵在於：包含可溶解於溶劑之熱可塑性樹脂和焊料粒子，且前述焊料粒子是分散於前述薄膜中。
(2)如前述(1)所述的迴焊薄膜，其中，溶劑是水、醇或該等之混合物。
(3)如前述(1)或(2)所述的迴焊薄膜，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯醇。
(4)如前述(3)所述的迴焊薄膜，其中，前述聚乙烯醇的平均聚合度為100~1000。
(5)如前述(4)所述的迴焊薄膜，其中，前述聚乙烯醇的鹼化度為28~98莫耳%。
(6)如前述(3)至(5)中任一項所述的迴焊薄膜，其中，相對於前述聚乙烯醇100質量份，進而包含20~300質量份溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物。
(7)如前述(6)所述的迴焊薄膜，其中，前述分子量為500以下的化合物是沸點為100℃以上的低分子量醇。
(8)如前述(6)或(7)所述的迴焊薄膜，其中，前述分子 量為500以下的化合物是丙三醇。
(9)如前述(1)或(2)所述的迴焊薄膜，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)。
(10)如前述(1)至(9)中任一項所述的迴焊薄膜，其中，進而含有用以去除金屬氧化物之成分。
(11)如前述(1)至(10)中任一項所述的迴焊薄膜，其中，前述焊料粒子的自累積粒度分佈的微粒側累積10%的粒徑及累積90%的粒徑，皆於1~50 μm的範圍內。
(12)如前述(1)至(11)中任一項所述的迴焊薄膜，其中，前述焊料粒子是無鉛焊料。
(13)如前述(1)至(12)中任一項所述的迴焊薄膜，其中，前述焊料粒子是錫、銀及銅的合金。
(14)如前述(1)至(13)中任一項所述的迴焊薄膜，其中，相對於前述熱可塑性樹脂100質量份，包含30~500質量份前述焊料粒子。
(15)一種焊料凸塊形成方法，其特徵在於，是使用如前述(1)至(14)中任一項所述的迴焊薄膜，並且包含： (A)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側； (B)步驟，其將平板載置並固定於前述迴焊薄膜上； (C)步驟，其加熱至前述迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述熱可塑性樹脂液化的溫度以上；以及， (D)步驟，其於前述(C)步驟結束後，溶解去除前述迴焊薄膜。
(16)如前述(15)所述的焊料凸塊形成方法，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯醇，相對於前述聚乙烯醇100質量份，前述迴焊薄膜進而包含20~300質量份溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物， 並且，前述(C)步驟是加熱至前述迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述聚乙烯醇及溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物液化的溫度以上。
(17)如前述(15)或(16)所述的焊料凸塊形成方法，其中，前述(C)步驟是於惰性氣體氣氛下進行。
(18)如前述(15)至(17)中任一項所述的焊料凸塊形成方法，其中，於自平板朝向基板按壓的狀態下，進行前述(C)步驟。
(19)如前述(15)至(18)中任一項所述的焊料凸塊形成方法，其中，於前述(D)步驟中，藉由水、醇或該等之混合溶劑，去除存在於電極表面以外之迴焊薄膜，該迴焊薄膜包含焊料粒子的殘渣。
(20)如前述(15)至(19)中任一項所述的焊料凸塊形成方法，其中，於前述(D)步驟中，照射超音波。
(21)一種焊料接合的形成方法，其特徵在於，使用如前述(1)至(14)中任一項所述的迴焊薄膜，並且包含：(a)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側；(b)步驟，其將具備電極之另一基板的電極面側積載於前述迴焊薄膜上，並隔著前述迴焊薄膜，將上下基板的電 極固定於相互對向的位置處；(c)步驟，其於前述(b)的狀態下，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述熱可塑性樹脂液化的溫度以上；以及，(d)步驟，其於前述(c)步驟結束後，溶解去除前述迴焊薄膜。
(22)如前述(21)所述的焊料接合的形成方法，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯醇，相對於前述聚乙烯醇100質量份，前述迴焊薄膜進而包含20~300質量份溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物， 並且，前述(c)步驟是於前述(b)的狀態下，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述聚乙烯醇及溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物液化的溫度以上。
(23)如前述(21)或(22)所述的焊料接合的形成方法，其中，前述(c)步驟是於惰性氣體氣氛下進行。
(24)如前述(21)至(23)中任一項所述的焊料接合的形成方法，其中，於按壓前述積載的基板的狀態下，進行前述(c)步驟。
(25)如前述(21)至(24)中任一項所述的焊料接合的形成方法，其中，於前述(d)步驟中，藉由水、醇或該等之混合溶劑，去除存在於對向電極間以外之迴焊薄膜，該迴焊薄膜包含焊料粒子的殘渣。
(26)如前述(21)至(25)中任一項所述的焊料接合的形 成方法，其中，於前述(d)步驟中，照射超音波。
(27)一種焊料接合的形成方法，其特徵在於，使用附帶焊料凸塊之基板，該附帶焊料凸塊之基板是藉由如(15)至(20)中任一項所述的焊料凸塊形成方法，於基板的電極上形成凸塊而成，並且包含：(E)步驟，其於前述附帶焊料凸塊之基板的焊料凸塊、和另一基板的電極中的至少一方上，塗布用以去除金屬化合物之成分，該另一基板具備與前述附帶焊料凸塊之基板連接之電極；(F)步驟，其於前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊上積載前述另一基板的電極面側、或於前述另一基板的電極上積載前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊側，並使上下基板的電極相互對向；以及，(G)步驟，其於前述(F)的對向的狀態下，加熱至焊料凸塊的熔融溫度以上。
(28)如前述(27)所述的焊料接合的形成方法，其中，於按壓前述積載的基板的狀態下，進行前述(G)步驟。
(29)一種焊料凸塊，其特徵在於：藉由如前述(15)至(20)中任一項所述的焊料凸塊形成方法而形成。
(30)一種附帶焊料凸塊之基板，其特徵在於：藉由如前述(15)至(20)中任一項所述的焊料凸塊形成方法，於基板的電極上形成凸塊而成。
(31)如前述(29)所述的焊料凸塊，其中，前述基板是半導體晶片或中介層(interposer)。
(32)如前述(30)所述的附帶焊料凸塊之基板，其中，前述基板是半導體晶片或中介層。
(33)一種焊料接合部位，其特徵在於：藉由如前述(21)至(28)中任一項所述的焊料接合的形成方法，形成於具備電極之兩個基板的對向電極間。
(34)一種半導體裝置，其特徵在於：具有如前述(33)所述的焊料接合部位，且前述具備電極之基板的組合，是半導體晶片及中介層、半導體晶片及半導體晶片、以及中介層及中介層中的任一者。
本申請案的揭示，與2011年10月26日所申請的日本特願第2011-235479號、日本特願第2011-235484號及日本特願第2011-235489號中記載的主題相關，該等揭示內容藉由引用而援引至本文中。
根據本發明，可提供一種迴焊薄膜及焊料凸塊形成方法，該迴焊薄膜的保存性、搬運性、及使用時的處置性優異；該焊料凸塊形成方法，使用該迴焊薄膜，僅於電極上選擇性地形成焊料凸塊，且較為簡便。藉此形成的凸塊，其空隙少，電阻低(導電性高)，且高度偏差較少。又，根據本發明，可提供一種於基板的電極上形成前述凸塊之附帶焊料凸塊之基板、及一種藉由此等所獲得之半導體裝置。又，可提供一種簡便的焊料接合的形成方法，其無需形成焊料凸塊之步驟，而使用前述迴焊薄膜，僅於對向電極間選擇性地形成焊料接合。進而可提供：焊料接合的形 成方法，其於前述附帶焊料凸塊之基板的焊料凸塊上，積載另一基板，且較為簡便；焊料接合部位，其藉由此等形成方法而形成，電阻較低(導電性較高)且空隙較少；以及，一種半導體裝置。
以下，詳細地說明本發明的較佳實施形態。但是，本發明並非限定於以下實施形態。
(迴焊薄膜)
本發明的第一實施形態中的「迴焊薄膜」，是指包含可溶解於溶劑之熱可塑性樹脂(以下，有時僅稱作「樹脂」。)和焊料粒子之薄膜，焊料粒子是分散於薄膜中。
此外，焊料粒子亦可分散於包含助焊劑等添加成分之樹脂組成物中。亦即，本發明的第二實施形態中的迴焊薄膜，是焊料粒子分散於樹脂組成物中之薄膜，該樹脂組成物包含聚乙烯醇(a)、及溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物(b)。
又，本發明的第三實施形態中的迴焊薄膜，作為前述樹脂，包含平均聚合度為100~1000的聚乙烯醇(a1)。
再者，焊料粒子的分散，亦可於薄膜製造中的上下方向也就是薄膜的厚度方向上部分沉積。
迴焊薄膜，於常溫(25℃)下為薄膜狀固體。若使該迴焊薄膜為載置並固定於具有電極之電路基板等上的狀態，並 加熱至焊料粒子的熔融溫度以上且為樹脂液化的溫度以上，則焊料成分自組織性地集合並偏析於電極表面上。又，若將兩枚基板的電極面側，彼此固定於電極隔著迴焊薄膜而相互對向的位置處，並同樣地加熱，則對向電極間藉由焊料而被接合在一起。
這是由於利用加熱至該溫度，成為由焊料和樹脂所組成之液/液相分離的狀態，熔解的焊料粒子可於液狀樹脂內移動，焊料成分自組織性地聚集於電極上，導致樹脂成分不均勻分佈於電極上以外的區域。當存在複數個電極時，焊料成分亦皆不均勻分佈於各電極表面，而不會導致焊料成分不均勻分佈於電極以外的區域。此處，若焊料繼續堆積於對向電極間，則電極之間利用焊料而得以接合。並且，若於該狀態下冷卻，則以焊料粒子凝集於電極表面上的狀態也就是焊料成為塊狀的狀態或焊料接合電極間的狀態而凝固。亦即，於複數個電極表面或僅於對向電極間，選擇性地形成焊料凸塊或焊料接合。
當使用熱硬化性樹脂來代替如聚乙烯醇這樣的熱可塑性樹脂，作為用於迴焊薄膜之樹脂時，加熱後將形成樹脂的網狀物。因此，焊料粒子無法流動，不易引起向電極上或電極間的堆積。又，即便暫時引起向電極的堆積，由於在後續樹脂的溶解去除步驟(詳情如後述。)中，亦無法溶解於溶劑，因此，無法用於本發明。尤其，無鉛焊料的熔融溫度由於是200℃以上的高溫，因而熱硬化性樹脂迅速硬化，因此，無法應用於本發明中的樹脂中。
又，當使用熱硬化性樹脂時，藉由在形成上述焊料接合後，使熱硬化性樹脂硬化，可與焊料接合同時形成底層填料，從而可縮短構裝的製程。但是，在位於電極間以外的區域之熱硬化性樹脂中，存在少量未完全向電極間移動而殘留的焊料殘渣。該殘渣焊料可能會降低鄰接電極間的電阻，而引起短路。
(焊料成分的自組織化的說明)
於液/液相分離的狀態下，焊料粒子於電極表面上偏析的理由，推測如下。此原因在於：焊料對電極的金屬的潤濕性較高，相對於此，對位於基板表面的電極以外的區域之成分，例如對抗焊劑(solder resist)的潤濕性較低。亦即，由於在潤濕性較高的電極表面上，接觸角較小，且焊料液滴的重心較低，因此穩定，進而，焊料與電極產生相互吸引的相互作用，從而保持於電極上。相對於此，在潤濕性較低的電極以外的區域上，接觸角較大，且焊料液滴的重心較高，因此不穩定，進而，焊料與電極產生相互排斥的相互作用，從而往復移動(有時會被彈開)。其結果為，焊料成分會聚集於電極上，並產生堆積。
又，亦可利用表示焊料液滴內部的壓力差之拉普拉斯(Laplace)式，來說明焊料成分堆積於電極上的理由。於大小不同的液滴彼此接觸並形成一個大的液滴的過程中，已知半徑較小的液滴被吸入至半徑較大的液滴中。該現象說明：由於相較於半徑較大的液滴，半徑較小的液滴的內壓較高，藉由該壓力差，使較小的液滴被吸入至較大的液滴 中。將該想法應用於焊料液滴中，即可說明焊料成分堆積於電極上。
當例如焊料液滴是跨越存在於電極及電極以外的區域中時，於電極上，由於接觸角較低，因而曲率半徑較大；於電極以外的區域中，由於接觸角較高，因而曲率半徑較小。因此，位於曲率半徑較小的電極以外的區域中的焊料，由於相較於曲率半徑較大的電極上的焊料，其壓力較高，因此，電極以外的區域的焊料是藉由壓力差而朝向電極側移動(12th Symposium on Microjoining and Assembly Technology in Electronics,February2-3,2006,Yokohama,p381-386)。藉由該移動，焊料粒子開始堆積於電極上，位於電極以外的區域之焊料粒子靠近並接觸凝集於電極上之焊料塊，則曲率半徑較小的電極以外的區域上的焊料粒子被吸入至電極上的焊料塊中。推測是藉由重複前述事項，而使焊料成分自組織性地聚集並堆積於電極上。
(迴焊薄膜的特點)
本發明的迴焊薄膜是薄膜狀固體，故由於如液狀般可引起反應的成分不易擴散，因此，保存性優異，並且由於無需擔心漏液等，因而搬運性優異，進而黏性較小，使用時的處置性優異。
又，本發明的迴焊薄膜是焊料粒子經分散之薄膜狀固體，故可利用簡便的製程來形成焊料凸塊或焊料接合，該簡便的製程是在承載並固定於電路基板上的理想位置處之後進行加熱，然後，藉由溶劑一併沖洗殘留焊料。亦即， 於使用時，無需繁雜的使用金屬遮罩之印刷或承載焊料球。
(清洗溶劑)
溶解去除迴焊薄膜之清洗用溶劑，並無特別限定，但自環境負荷較低、並容易取得而言，最佳為水。當樹脂成分難溶於水中時，較佳為水與醇之混合溶劑、或單獨的醇溶劑。水與醇之混合比並無特別限定。水可使用蒸餾水、離子交換水、及自來水等，較佳為雜質較少的蒸餾水或離子交換水。作為醇的一例，可列舉：甲醇、乙醇及正丙醇等，甲醇或乙醇因極性較高，因而特佳。使用極性較高的水或醇作為樹脂清洗用之溶劑之另一理由在於，由於極性較高的溶劑的表面張力較高，因此具有利用毛細管現象而亦容易進入狹窄的空間之特徵。藉此，適合用於平板與基板之間、基板與基板之間、相鄰接之凸塊之間、及相鄰接之焊料接合部位之間等狹窄的間隙之清洗。
(第一實施形態、熱可塑性樹脂)
本發明的迴焊薄膜，必須於加熱步驟後，可利用上述溶劑，與不均勻分佈於電極上以外或對向電極間以外之焊料殘渣一併溶解去除。因此，迴焊薄膜所使用之薄膜材料也就是熱可塑性樹脂，較佳為水溶性樹脂。可列舉例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉、及改質纖維素等。此等亦可混合兩種以上使用。又，亦可為聚合兩種以上單體而成之共聚物。其中，聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮自水溶性及薄膜形成能力的觀點而言，尤其較佳。
尤其，聚乙烯醇由於自水溶性及薄膜形成能力的觀點而言較佳，因而是用作第二及第三實施形態中的熱可塑性樹脂。進而，由於聚乙烯醇是多元醇，從而樹脂自身具有去除焊料粒子的氧化皮膜的效果，因此極佳。
(第二實施形態、凸塊形成能力與薄膜形成能力的並存)
迴焊薄膜，是將焊料粒子分散於熱可塑性的聚乙烯醇中，其可利用簡便的製程，來形成焊料凸塊或焊料接合，且處置性優異。此處，凸塊形成能力與薄膜形成能力處於權衡關係。亦即，在利用焊料的自組織化之凸塊形成製程中，為了使焊料粒子堆積於電極上，需要使迴焊溫度下的薄膜的黏度較低，較佳為分子量較低的聚乙烯醇。另一方面，為了提升處置性，並形成薄膜，較佳為分子量較高的聚乙烯醇。市售的聚乙烯醇的薄膜，由於形成能力良好且分子量高，因此，在本發明的第二實施形態中，向其中加入溶解於水或如乳膠(emulsion)般分散且分子量為500以下之化合物，來提升凸塊形成能力。亦即，向迴焊薄膜中加入分子量為500以下且溶解或分散於水中之化合物，以使凸塊形成能力與薄膜形成能力並存。該化合物由於是作為可塑劑而發揮作用，因而具有減弱分子間的相互作用的效果，故可於迴焊溫度使黏度降低。又，可認為，該化合物自身的黏度較低，亦為於迴焊溫度時降低黏度的主要原因。
(第二實施形態、加入至迴焊薄膜中之分子量為500以下的化合物)
作為溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物(以下，亦稱為低分子量成分。)，較佳為於常溫(25℃)下是液體或固體。又，沸點較佳為高於薄膜的乾燥溫度，以免於薄膜形成中的乾燥步驟中自薄膜系統中揮發。又，即便於焊料的自組織化製程中，若自薄膜系統中揮發，則無法期待黏度降低效果，因此較佳為即便於迴焊溫度中，亦不會自薄膜系統中揮發。低分子成分的較佳沸點是根據迴焊溫度而有所不同，低分子量成分的沸點較佳為100℃以上，更佳為130℃以上，進而較佳為150℃以上，尤其較佳為200℃以上，極佳為270℃以上。又，自與聚乙烯醇均勻混合而言，較佳為分子量為500以下之低分子量的醇。作為低分子量的醇，可列舉：丙三醇(沸點為290℃，分子量為92)、乙二醇(沸點為197℃，分子量為62)、及乙烯醇的低聚物(平均分子量為440)等。其中，丙三醇的沸點自高於無鉛焊料SnAgCu系的迴焊溫度而言為極佳。低分子量成分的分子量為500以下，較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為100以下。一般而言，由於分子量越低，黏度降低效果越高，因此，本實施形態的低分子量成分的分子量越低越好。低分子量成分的分子量的下限值並無特別限定，自揮發難度的觀點來看，較佳為50以上，更佳為60以上。
(第二實施形態、低分子量成分的含量)
於本實施形態中，相對於聚乙烯醇的100質量份，低分子量成分的含量較佳為20~300質量份。低分子量成分 的含量是根據低分子量成分的種類而有所不同，一般而言，更佳為20~200質量份，進而較佳為30~100質量份，極佳為30~50質量份。若低分子量成分的含量為上述下限以上，則存在黏度的降低效果充分，且凸塊形成能力較好的傾向。又，若為上述上限以下，則存在黏性較弱，操作優良，且可充分形成薄膜的傾向。
(樹脂的分子量及薄膜形成能力)
於加熱至焊料粒子的熔融溫度以上且為樹脂液化的溫度以上的加熱步驟中，較佳為樹脂的黏度較低而足以使焊料粒子可流動，以使焊料粒子於電極上或對向電極間堆積。樹脂的黏度越低，焊料粒子越活躍地往復移動，於是焊料粒子與電極或堆積於電極上而成之焊料塊接觸，從而堆積。因此，樹脂的黏度越低越好。因此，較佳為樹脂軟化溫度的軟化點較低。但是，僅使軟化點較低，未必使黏度較低而足以使焊料粒子流動。亦即，若為軟化點以上的溫度，則樹脂變軟，但當樹脂的分子量過高時，由於難以解開分子鏈的相互纏繞，因此，不易發生降低黏度而足以使焊料粒子可流動。
因此，作為降低樹脂的黏度，可列舉：降低樹脂的分子量(或聚合度)，以減少相互纏繞。於加熱步驟後的迴焊薄膜的溶解去除步驟中，一般而言，亦為樹脂的分子量越低則溶解越迅速。因此，自該觀點來看，分子量越低的樹脂越為良好。另一方面，若降低樹脂的分子量，則常溫下的薄膜形成能力較差，因此，於可形成薄膜之分子量的範 圍內，較佳為低分子量的樹脂。
(第一實施形態、樹脂的分子量)
於第一實施形態中，樹脂的較佳分子量是根據樹脂的種類或鹼化度而有所不同，例如，在鹼化度為88%的聚乙烯醇中，重量平均分子量較佳為3,000~60,000，更佳為4,000~40,000，進而較佳為5,000~30,000。在聚乙烯吡咯啶酮中，重量平均分子量較佳為10,000~500,000，更佳為20,000~300,000，進而較佳為30,000~100,000。若為該範圍內，則相較於低於該範圍的情況，具有更充分的薄膜形成能力。又，若為該範圍內，則相較於高於該範圍的情況，存在藉由加熱步驟中的焊料粒子的流動性，而使焊料容易堆積於電極上的傾向。進而，若為該範圍內，則於樹脂的溶解去除步驟中，樹脂的溶解無需長時間即可完全溶解去除。
(第二實施形態、聚乙烯醇的分子量)
在第二實施形態中的樹脂中，依據與上述第一實施形態中的聚乙烯醇相同的理由，聚乙烯醇的分子量較佳為相同範圍。
(第三實施形態、聚乙烯醇的聚合度)
第三實施形態中的聚乙烯醇的較佳聚合度是根據聚乙烯醇的鹼化度而有所不同，平均聚合度較佳為100~1000，平均聚合度更佳為150~800，進而較佳為200~700，最佳為250~500。一般而言，若為該範圍內，則相較於低於該範圍的情況，具有更充分的薄膜形成能力。又，若為該範 圍內，則相較於高於該範圍的情況，存在藉由加熱步驟中的焊料粒子的流動性，而使焊料容易堆積於電極上之傾向。進而，若為該範圍內，則於溶解去除步驟中，迴焊薄膜的溶解無需長時間即可完全溶解去除。
再者，本發明所記載的聚乙烯醇的聚合度，是依照日本工業標準(JIS)中所規定的JIS K 6726(聚乙烯醇之試驗方法)所測定的值。
<平均聚合度>
於市售的聚乙烯醇中，日本可樂麗公司(KURARAY Co.,Ltd)製造的聚乙烯醇POVAL(註冊商標)，於目錄中記載有依照上述JIS K 6726(聚乙烯醇的試驗方法)所測定的黏度及平均聚合度。於本發明中，是使用該平均聚合度的值來作為平均聚合度。
另一方面，日本合成化學工業有限公司(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)製造的聚乙烯醇GOHSENOL(註冊商標)及GOHSEFIMER(註冊商標)，由於在目錄中並無平均聚合度的記載，因此，將依照上述JIS K 6726(聚乙烯醇之試驗方法)所測定的聚合度的值作為平均聚合度。
(第三實施形態、聚乙烯醇的鹼化度)
聚乙烯醇可將藉由醋酸乙烯的加成聚合所獲得的聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)的酯基水解而獲得。聚醋酸乙烯酯的酯基是使用鹼化度(單位：莫耳%)來表示水解的程度。聚乙烯醇的鹼化度較高，則表示酯基的水解率較 高。例如，鹼化度為100莫耳%之聚乙烯醇，是指醋酸乙烯酯中的所有酯基已變化為羥基。聚乙烯醇的水溶性是隨著鹼化度增高而變為良好，但鹼化度為100莫耳%之聚乙烯醇，其結晶性較高，難溶於水中。因此，在聚合度相同的聚乙烯醇中，鹼化度為90莫耳%左右則最容易溶解於水中。因此，依據於自組織化後使用水來溶解去除樹脂的觀點而言，較佳為鹼化度為98莫耳%以下的聚乙烯醇。
鹼化度較低的聚乙烯醇對水的溶解性降低，但若為甲醇與水之混合溶劑，則可溶解。另一方面，由於羥基的量減少，酯基的量增多，因此分子間相互作用降低。藉此，具有降低黏度的效果，因此，依據焊料的自組織化的觀點而言較佳。聚乙烯醇的鹼化度為28莫耳%以上，根據於迴焊中的黏度降低及自組織化後的溶解去除性的觀點而言為較佳。
聚乙烯醇的鹼化度更佳為92莫耳%以下，進而較佳為90莫耳%以下，尤其較佳為89莫耳%以下。
再者，本發明所記載的聚乙烯醇的鹼化度，是依照日本工業標準(JIS)中所規定的JIS K 6726(聚乙烯醇的試驗方法)所測定的鹼化度。
(金屬氧化物的去除)
本發明的迴焊薄膜較佳為含有用以去除金屬氧化物之成分。其原因在於：焊料粒子表面被熔點較高的金屬氧化物覆蓋，因此，若不去除，則焊料難以熔融。一般而言，酸性物質、鹼性物質、及醇類等對去除焊料粒子表面的金 屬氧化物較為有效，被稱作助焊劑。作為具體的助焊劑，可列舉例如：水楊酸、苯甲酸、間二羥基苯甲酸、癸二酸、及松香(rosin)等。又，亦可使用經黏度調整的市售助焊劑。但是，由於根據樹脂與助焊劑的組合，亦可能使焊料粒子不流動，因此，選用合適的助焊劑。該理由未必明確，但可推定是由於縮合反應等導致形成網狀物。若形成網狀物，則亦難溶於水等溶劑，從而影響樹脂的溶解去除步驟。
又，該網狀物的形成除樹脂與助焊劑的組合以外，環境的影響亦較大。相較於大氣中，於氮氣等惰性氣體氣氛下，比較不易形成網狀物。因此，較佳為使至少樹脂的加熱步驟是於惰性氣體氣氛下進行。
又，若電極表面被金屬氧化物覆蓋，則導致與焊料的潤濕性降低，但由於在上述助焊劑中，亦具備去除金屬氧化物的效果，因此，較佳為含有上述助焊劑，以提升焊料與電極的潤濕性。
作為當樹脂為聚乙烯醇時的助焊劑，自焊料粒子的氧化皮膜的去除性、焊料粒子的流動性、及焊料成分的自組織化後的樹脂的溶解去除性等觀點而言，較佳為水楊酸、苯甲酸、間二羥基苯甲酸、及癸二酸，進而較佳為水楊酸。
(助焊劑的含量)
助焊劑的含量是根據焊料粒子的含量、焊料粒子的表面積、及焊料粒子表面的氧化皮膜的厚度等而有所不同，一般而言，相對於樹脂100質量份，較佳為1~40質量份，進而較佳為2~30質量份，尤其較佳為3~20質量份，極 佳為3~15質量份，最佳為4~12質量份。若為該下限以上，則存在可充分去除氧化皮膜的傾向。又，若為該上限以下，則存在對在樹脂上形成網狀物而使焊料粒子難以流動的情況加以抑制的傾向。進而，若過量使用助焊劑，則有在樹脂的清洗步驟後殘留助焊劑，從而腐蝕焊料凸塊的可能性。
(焊料粒子的粒徑)
本發明的迴焊薄膜所使用的焊料粒子，較佳為使用小於鄰接電極間的最短距離(連結電極外緣之最短距離)的焊料粒子。若包含較多大於鄰接電極間的最短距離的粒徑的焊料粒子，則焊料橋接鄰接電極間的可能性較高，而容易短路。另一方面，一般而言，由於5 μm以下的較小粒徑的焊料粒子容易於大氣中凝集，從而難以操作，因此，此種情況下較佳為於氮氣等惰性氣體氣氛下，進行迴焊薄膜的製造、保管、及使用的全部步驟。
本發明的迴焊薄膜所使用的焊料粒子的粒徑，較佳為自累積粒度分佈的微粒側累積10%的粒徑(d10)及累積90%的粒徑(d90)，皆於1~50 μm的範圍內。由於根據電極的大小或電極間的間距等用途，較佳粒徑範圍不同，因此，較佳為使用適當粒徑的焊料粒子。一般而言，焊料粒子的d10至d90的粒徑範圍，相較於前述1~50 μm，較佳為2~45 μm，更佳為5~40 μm，進而較佳為8~30 μm，尤其較佳為10~25 μm，極佳為10~20 μm，最佳為10~15 μm。若較大粒徑的焊料粒子的數量並未過多，則可避免於 焊料的自組織化製程中電極間形成橋接(bridge)，或避免在用於製作迴焊薄膜之後述清漆(varnish)內易於引起沉積。若無粒徑過小的粒子，則於製作清漆之際，亦難以引起焊料粒子間的凝集，即便並非於氮氣氣氛下亦可操作。
(焊料粒子的組成)
作為本發明的迴焊薄膜中所使用的焊料粒子的組成，除SnPb系以外，可列舉：無鉛的SnAgCu系、SnAg系、SnCu系、SnZnBi系、及SnAgBiIn系等。又，亦可列舉：無鉛且低熔點焊料的SnBi系(42Sn-58Bi的熔點為138℃)或InSn系(52In-48Sn的熔點為118℃)。SnPb系自機械特性或可靠性的觀點來看較佳，但是，由於在歐洲聯盟(European Union，EU)中，禁止使用鉛等有害物質以保護環境的危害性物質限制(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)指令已生效，因此，於本發明中，較佳為使用無鉛焊料粒子。在無鉛焊料中，熔點略高，但由於機械特性及可靠性良好，因而更佳為使用通常用於半導體的接合等的錫、銀及銅的合金，及SnAgCu系的焊料粒子。
由於SnAgCu系的焊料粒子的熔融溫度是高於200℃(Sn-3Ag-0.5Cu的熔點為約217℃)，因此，當使用如環氧樹脂這樣的熱硬化性樹脂時，進行樹脂的硬化而使焊料粒子無法流動的可能性較高。由於在本發明的迴焊薄膜的樹脂中是使用熱可塑性樹脂，因此，即便於高於200℃的高溫下，焊料粒子仍可流動，因而焊料粒子可堆積於電極上，從而形成焊料凸塊或焊料接合。又，對於在高於200℃的高 溫製程中材料發生劣化這樣的如液晶般的材料，可使用無鉛且低熔點焊料的SnBi系或InSn系的焊料粒子。
(焊料粒子的含量)
前述焊料粒子的含量，是根據電極的大小、電極間的間距、所需的凸塊高度或對向電極間距離等，其最佳添加量有所不同，相對於前述樹脂100質量份，較佳為30~500質量份，更佳為50~400質量份，進而較佳為80~300質量份，尤其較佳為100~200質量份。
(迴焊薄膜的製作方法)
作為迴焊薄膜的通常的製作方法，例如如下所述。首先，將樹脂(例如，第二實施形態為聚乙烯醇及低分子量成分)溶解於為水、醇或該等之混合物也就是清漆用溶劑中，從而製備樹脂的溶液。將該樹脂溶液與焊料粒子以特定量混合攪拌，從而製備清漆。繼而，使用已打開一定縫隙(gap)之器具(applicator)，將清漆塗布於支持體薄膜一側的主面上，從而形成塗布膜，之後，利用烘箱加熱，從而去除清漆用溶劑，即可獲得迴焊薄膜。
(助焊劑的添加方法)
較佳為於前述清漆中加入助焊劑，當樹脂自身助焊作用較低時尤其較佳。助焊劑亦可於混合樹脂、焊料粒子及清漆用溶劑後加入，但若考慮去除焊料粒子的氧化皮膜的效果，則較佳為於將焊料粒子加入樹脂溶液前，直接加入焊料粒子來去除氧化皮膜。此時，當助焊劑為液體時可直接使用，當助焊劑為固體時，較佳為於溶劑中溶解後使用。
(清漆的黏度及保管的注意事項)
由於焊料粒子可能會沉積於清漆中，因此，清漆的黏度調整較為重要。若黏度較高，則焊料粒子不易沉積，但於形成塗布膜時將產生條紋等，而使塗布膜表面的平滑性較差，因此，根據清漆用溶劑的量，調整為適當的黏度。又，較佳為於製備清漆之後，在未經長時間保管而焊料粒子還未沉積之前，使用該清漆塗敷。
(塗布膜的乾燥)
塗布膜的乾燥溫度及乾燥時間可於未達焊料粒子的熔點的溫度範圍內，根據清漆用溶劑、及膜厚等，來決定適當的溫度及時間，以獲得本發明的迴焊薄膜。
(迴焊薄膜的形狀)
本發明的迴焊薄膜，作為其厚度，是視需要而適當設定，可為例如，0.01~0.5 mm。但是，迴焊薄膜的厚度較佳為適當考慮焊料粒子的粒徑、及迴焊薄膜的用途而設定，以避免焊料粒子自厚度小於焊料粒子的粒徑之迴焊薄膜突出。
又，作為迴焊薄膜的大小(面積)，可考慮所使用的基板的大小而設定其大小。具體而言，較佳為設定為略大於電極(群)所處的區域的面積。或者，形成為大於預先使用的預定大小，於使用時亦可剪切為理想大小而使用。
於本發明的第四實施形態中，可使用上述本發明的第一實施形態至第三實施形態中的任一者的迴焊薄膜，於基板的電極上形成焊料凸塊。
於本發明的第五實施形態中，可使用前述迴焊薄膜，於對向電極間形成焊料接合。
關於上述形成方法所使用的基板，以下，繼而參照圖式，說明形成步驟的各步驟。
(基板)
本發明的第四實施形態的焊料凸塊形成方法及第五實施形態的焊料接合形成方法中所使用的基板，可具備一個以上的電極，可列舉承載各種電子零件之印刷配線板等，該電子零件例如半導體晶片、中介層、及母板。較佳為於電極表面上形成凸塊下金屬層(Under Bump Metallization，UBM)，以於電極上提高與焊料粒子的潤濕性。電路通常是使用銅，但作為施加於其銅電路表面上之凸塊下金屬層，可列舉例如，Cu/Ni/Au或Cu/Ni-P/Au等。位於電極的最表面之金(Au)提高與焊料的潤濕性，其下的鎳(Ni)層藉由抑制銅的擴散，降低並抑制影響焊料接合的可靠性之金屬化合物(IMC，IntermetaIic Compound)層的形成。
又，由於當基板的電極表面上附著有油脂等污垢時，與焊料的潤濕性降低，並對自組織化產生不良影響，因此，較佳為預先使用有機溶劑、酸性水溶液、及鹼性水溶液等脫脂。若於脫脂時施加超音波，則清洗效果進而增高，因此更佳。當電極表面上無凸塊下金屬層時，存在電極表面容易形成氧化皮膜，且氧化物去除後亦逐漸被氧化之傾向，但是例如，酸性水溶液或鹼性水溶液除脫脂效果以外，亦具有去除氧化物的效果，因此使用其清洗，自去除電極 的氧化物之觀點而言，亦為較佳。又，當迴焊薄膜含有助焊劑時，於加熱步驟中，除焊料粒子表面以外，亦可去除存在於電極表面之氧化物。
關於基板的電極大小或電極間的間距，如上所述，當鄰接電極間的最短距離(連結電極外緣的最短距離)小於焊料粒子的粒徑時，由於在鄰接電極間容易形成焊錫橋接，因此，根據鄰接電極間的最短距離，適當選擇迴焊薄膜所使用的焊料粒子的粒徑。當例如焊料粒子的自累積粒度分佈的微粒側累積10%的粒徑、及累積90%的粒徑皆於1~50 μm的範圍內時，較佳為鄰接電極間的最短距離大於1 μm的基板。
第1圖是表示本發明所使用之具備電極之基板的概略平面圖的一例。第1圖所示的基板10，是於上面的電極12以外的區域11處具有抗焊劑，電極12包括基板周邊部的電極(群)12a、及基板中央部的電極(群)12b。
(焊料凸塊形成方法)
本發明的第四實施形態的焊料凸塊形成方法包含：(A)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側；(B)步驟，其將平板載置並固定於前述迴焊薄膜上；(C)步驟，其加熱至前述迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述熱可塑性樹脂液化的溫度以上；以及，(D)步驟，其於前述(C)步驟結束後，溶解去除前述迴焊薄膜。
此處，當迴焊薄膜為第二實施形態的迴焊薄膜時，在前述(C)步驟中，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為聚乙烯醇及前述低分子量成分液化的溫度以上。
第2圖的(a)至(c)是表示第四實施形態的焊料凸塊形成方法的基板的剖面圖的一例。(a)是於基板10的電極12面側，載置迴焊薄膜21，進而載置平板22的步驟(B)的狀態。(b)是表示於加熱步驟(C)後，焊料凸塊23堆積於電極12上的狀態的剖面圖。(c)是表示於步驟(D)後，平板22剝離，並去除包含焊料殘渣之迴焊薄膜24，從而露出焊料凸塊23的狀態的剖面圖。
(載置迴焊薄膜薄膜之(A)步驟)
將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側。載置方法並無特別限定。如上所述，較佳為基板是預先脫脂。較佳為，基板是以120℃加熱乾燥4小時左右，以免吸附於基板中的水在加熱中起泡。
(載置平板的(B)步驟)
關於該(B)步驟中所使用的平板，除要求表面形狀平滑以外，亦要求可耐加熱步驟的耐熱性。進而，於後述(D)步驟中，若平板自迴焊薄膜剝落，則迴焊薄膜上面可完全與溶劑接觸，因此，樹脂迅速溶解，因而較佳。滿足前述條件的平板可列舉例如，耐熱性且低熱膨脹的EAGLE玻璃(無鹼玻璃)之玻璃板。
又，於該(B)步驟中，以後續加熱步驟來蒸發微量的低沸點成分，可能導致平板移動，因此，較佳為在載置平板 後，利用如鉗這樣的夾具固定。又，較佳是視需要，於基板與平板之間夾持與該焊料凸塊高度相當的墊片，以獲得理想的焊料凸塊高度。較佳為相對於基板平行地放置平板，且於(C)步驟中亦維持，以縮小焊料凸塊高度的偏差。
(加熱的(C)步驟)
可根據所使用的焊料粒子的熔融溫度以上的溫度、樹脂液化的溫度以上的溫度、焊料粒子的含量、加熱步驟中的樹脂的黏度、助焊劑的沸點、基板的電極的大小、及基板的電極間的間距等條件，來適當決定(C)步驟的加熱溫度及加熱時間(保持時間)。例如，當焊料熔點為217℃左右的Sn-3Ag-0.5Cu時，加熱時間可為260℃下1分鐘左右。
又，亦可視需要於自平板朝向基板施加壓力按壓的狀態下加熱。若施加壓力，則由於焊料粒子的流動活躍化，因此，具有促進焊料粒子向電極自組織化的效果，因而較佳。若施加壓力過大，則由於存在向平板的外部按壓流出大量樹脂與焊料粒子的傾向，因此適當選擇壓力，以抑制過量流出，並維持理想的焊料凸塊高度。
又，如上所述，該步驟較佳為於惰性氣體氣氛下進行，以防止藉由縮合反應等而形成網狀物。
當該(C)步驟結束時，焊料成分藉由自組織化而不均勻分佈於基板的電極上，且於電極上以外的平板與基板之間，不均勻分佈有薄膜的樹脂成分。
(溶解去除樹脂的(D)步驟)
存在於電極上以外的平板與基板之間的迴焊薄膜，該 迴焊薄膜包含焊料殘渣，可利用各種溶劑清洗，較佳為如上所述地使用水、醇或該等之混合溶劑清洗，以溶解去除樹脂成分。作為清洗溶劑的溫度，若於室溫下亦可去除樹脂成分，則較佳為於室溫下進行。當不易溶解或溶解需要花費時間時，可加熱清洗溶劑並清洗。作為此時的溫度，越高則樹脂越容易溶解，但應以未達沸點的溫度清洗。又，當樹脂不易溶解時，亦可在清洗中、或於清洗前後，以不會使堆積之焊料凸塊分解的程度，照射超音波。
當該(D)步驟結束時，存在於電極上以外的基板與平板之間的迴焊薄膜(包含焊料殘渣)得以被去除，又，平板亦自焊料凸塊剝離，並於電極上形成焊料凸塊。
(焊料接合的形成方法)
本發明的第五實施形態的焊料接合的形成方法，包含：(a)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側；(b)步驟，其將具備電極之另一基板的電極面側積載於前述迴焊薄膜上，並隔著前述迴焊薄膜將上下基板的電極固定於相互對向的位置處；(c)步驟，於前述(b)的狀態下，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述熱可塑性樹脂液化的溫度以上；以及，(d)步驟，其於前述(c)步驟結束後，溶解去除前述迴焊薄膜。
此處，當迴焊薄膜為第二實施形態的迴焊薄膜時，於 前述(c)步驟中，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為聚乙烯醇及前述低分子量成分液化的溫度以上。
當步驟(c)結束時，焊料成分是藉由自組織化而不均勻分佈於基板的對向電極間，對向電極間藉由焊料而得以連接，並且，於對向電極間的區域以外的基板與基板之間，不均勻分佈有薄膜的樹脂成分。又，當步驟(d)結束時，迴焊薄膜(包含焊料殘渣)，其存在於對向的該電極間以外的基板與基板之間的區域，得以被去除，從而露出接合對向電極間之焊料。
本發明的焊料接合的形成方法，亦無需將焊料球安裝於基板的電極上的步驟，可利用簡便製程而形成焊料接合，亦即利用溶劑，清洗並去除可能造成短路的迴焊薄膜，該迴焊薄膜包含殘留焊料。
第4圖是表示對向電極間的焊料接合的形成方法的一例的剖面圖。第4圖的(a)，是於基板10的電極12b側載置迴焊薄膜21，進而積載於半導體晶片30的電極32(銅柱)側的狀態。(b)是表示加熱步驟後利用焊料接合部位43，將對向電極32、12b之間焊料接合的狀態。(c)是表示在去除包含焊料殘渣之迴焊薄膜24後，露出位於對向電極32、12b之間的焊料接合部位43的狀態。
(載置迴焊薄膜薄膜的(a)步驟)
於本發明的焊料接合的形成方法中，(a)步驟是於具備基板的電極之電極面側，與前述(A)步驟同樣地進行。
(使另一基板與電極對向的(b)步驟)
具備電極之另一基板可與上述基板種類相同，種類亦可不同，但該等的組合較佳為半導體晶片及中介層、半導體晶片及半導體晶片、以及中介層及中介層中的任一者。
較佳為視需要於上下基板之間夾持與該電極間距離相當的墊片，以使其為理想的電極間距離。較佳為將上下的基板平行地放置，且於後續的加熱步驟中亦維持，以縮小偏差。
由於以後續加熱步驟來蒸發微量的低沸點成分，可能導致上方承載的基板移動，因此，較佳為在積載基板後，利用如鉗這樣的夾具固定。
(加熱的(c)步驟)
於本發明的焊料接合的形成方法中的加熱步驟中，可根據所使用的焊料粒子的熔融溫度以上的溫度、樹脂液化的溫度以上的溫度、焊料粒子的含量、加熱步驟中的樹脂的黏度、助焊劑的沸點、基板的電極的大小、電極間的間距、及對向電極間距離等條件，來適當決定加熱溫度及加熱時間(保持時間)。
又，較佳為如上述(C)步驟地，於惰性氣體氣氛下進行，亦可視需要於施加壓力按壓的狀態下進行加熱。
(溶解去除樹脂的(d)步驟)
存在於對向電極間以外的基板間的迴焊薄膜(包含焊料殘渣)，可與上述(D)步驟同樣地溶解去除。又，當樹脂不易溶解時，亦可同樣地照射超音波。
(焊料接合部位)
利用上述焊料接合的形成方法，形成於具備電極之兩個基板的對向電極間有焊料接合部位。由於迴焊薄膜中不含對流添加劑，因此，於迴焊步驟中不易起泡，且於焊料接合部位中很少會捲入空隙。又，由於焊料接合部位內部不含熱硬化性樹脂成分，因此，即便焊料接合部位產生空隙，空隙亦可向焊料接合部位外排出。因此，可降低焊料接合部位內的空隙量。
又，上述焊料接合部位如上所述，由於不含樹脂成分，因此顯示較低的電阻，作為接合材料，自電阻的觀點而言較佳。又，由於上述焊料接合部位中空隙較少，因此，不易因熱震而產生裂縫，作為接合材料，自連接可靠性之觀點而言較佳。
(半導體裝置)
於具有本發明的焊料接合部位之半導體裝置中，當藉由焊料接合部位連接之具備電極之基板的組合，為半導體晶片及中介層、半導體晶片及半導體晶片、以及中介層及中介層中的任一者時，本發明的半導體裝置，其電阻較低，且連接可靠性較高。又，由於該半導體裝置是以使用本發明的迴焊薄膜的簡便製程而形成，因此，亦具有可簡便製作的優點。進而，同樣地，亦可製作除半導體裝置以外之電子零件裝置。
第5圖是積層有半導體晶片30/迴焊薄膜/半導體晶片30之基板的焊料接合的形成方法的一例；(a)是表示於加熱步驟後，對向電極32、51間藉由焊料接合部位43而接合 的狀態的剖面圖；(b)是表示在去除包含焊料殘渣之迴焊薄膜24後，露出位於對向電極32、51間之焊料接合部位43的狀態的剖面圖。
第6圖是積層有中介層10/迴焊薄膜/中介層10之基板的焊料接合的形成方法的一例；(a)是表示在加熱步驟後，對向電極12b間藉由焊料接合部位43而焊接的狀態的剖面圖；(b)是表示在去除包含焊料殘渣之迴焊薄膜24後，露出位於對向電極12b間之焊料接合部位43的狀態的剖面圖。
(焊料凸塊)
藉由上述焊料凸塊形成方法而形成之本發明的焊料凸塊，是僅焊料成分自組織性地堆積於電極上而形成。包含對流添加劑和樹脂成分等之先前的焊膏，會有樹脂成分的黏度伴隨著加熱而上升，導致無法完全排出空隙的可能性。相較於由此種焊膏所獲得的焊料凸塊，本發明的焊料凸塊可降低氣泡的產生或因捲入造成之凸塊內的空隙量。
又，迴焊薄膜由於被約束於經基板與平板所夾持之空間，因此，所形成的焊料凸塊的高度(厚度)受限。亦即，形成於電極上的焊料凸塊，無法成長為高於平板與迴焊薄膜的接觸面。因此，焊料凸塊可為理想的高度，且焊料凸塊的高度偏差較小。
(附帶焊料凸塊之基板)
利用上述焊料凸塊形成方法而形成之本發明的附帶焊料凸塊之基板作為接合材料，自電阻的觀點而言較佳。其原因在於，在使用前述附帶焊料凸塊之基板的接合中，由 於焊料凸塊中不含樹脂成分，因此顯示出較低的電阻。又，本發明的附帶焊料凸塊之基板作為接合材料，自連接可靠性的觀點而言較佳。其原因在於，如上所述，由於焊料凸塊中空隙較少，因此不易因熱震而產生裂縫。進而，前述附帶焊料凸塊之基板，亦具有可利用使用本發明的迴焊薄膜的簡便製程而形成的優點。
(藉由焊料凸塊與電極的迴焊而實行的焊料接合)
使用上述本發明的第四實施形態中所獲得的附帶焊料凸塊之基板，進而與具備另一電極之基板積載並迴焊，藉此，可形成基板間的焊料接合。
亦即，一種焊料接合的形成方法，其使用附帶焊料凸塊之基板，該附帶焊料凸塊之基板是利用前述焊料凸塊形成方法，於基板的電極上形成凸塊而成，並且包含：(E)步驟，其於前述附帶焊料凸塊之基板的焊料凸塊、和另一基板的電極中的至少一方上，塗布用以去除金屬化合物之成分，該另一基板具備與前述附帶焊料凸塊之基板連接之電極；(F)步驟，其於前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊上積載前述另一基板的電極面側、或於前述另一基板的電極上積載前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊側，並使上下基板的電極相互對向；以及，(G)步驟，其於前述(F)的對向的狀態下，加熱至焊料凸塊的熔融溫度以上。
以下說明此情況下焊料接合方法的一例。
(塗布助焊劑的(E)步驟)
首先，準備用以連接附帶焊料凸塊之基板且具備電極之另一基板， 於前述附帶焊料凸塊之基板的焊料凸塊、與前述另一基板的電極中的至少一方上，塗布用以去除金屬化合物之成分。
作為助焊劑，可採用上述助焊劑，較佳的助焊劑及其理由亦相同。當該等為液體時，則直接以其狀態塗布，當為固體時，較佳為溶解於醇等溶劑中並塗布。又，亦可使用經黏度調整的市售助焊劑。助焊劑的最佳塗布量是根據焊料凸塊的大小/表面積、及焊料粒子表面的氧化皮膜的厚度等而有所不同，可適當決定。
(承載基板的(F)步驟)
繼而，於前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊上積載前述另一基板的電極面側、或於前述另一基板的電極上積載前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊側。
亦即，將與前述附帶凸塊之基板連接之基板的電極面側，積載於附帶凸塊之基板的凸塊上；或是將該附帶凸塊之基板的凸塊積載於與其連接之基板的電極上。此時的上下兩個基板的位置，較佳為與上下電極隔著凸塊而相互對向的位置對準。附帶凸塊之基板和與其連接之基板的位置關係，無論哪個基板位於上下皆可。
(迴焊的(G)步驟)
於前述(F)中，在進行兩個基板的電極對位後，加熱(迴焊)至焊料凸塊的熔融溫度以上。可於按壓基板的狀態下進行加熱。藉由後續恢復至室溫，可於兩個基板間形成焊料接合。並且，於具備電極之兩個基板的對向電極間，形成有焊料接合部位。
(基板的清洗)
於上述迴焊步驟後，較佳為利用蒸餾水或離子交換水清洗基板，以去除殘留的助焊劑。其原因在於，若助焊劑殘留，則可能會腐蝕焊料接合部位，從而導致長期使用的可靠性降低。
(半導體裝置)
當本發明的附帶焊料凸塊之基板為半導體晶片或中介層時，構裝有附帶焊料凸塊之半導體晶片及中介層、附帶焊料凸塊之半導體晶片及半導體晶片、附帶焊料凸塊之中介層及半導體晶片、以及附帶焊料凸塊之中介層及中介層之本發明的半導體裝置，其電阻較低，且連接可靠性較高。又，該半導體裝置可使用附帶焊料凸塊之基板製作而成，其中該附帶焊料凸塊之基板是以使用本發明的迴焊薄膜的簡便製程而形成，因此，亦具有可簡便製作的優點。
第7圖是表示於焊料凸塊形成方法中，在藉由溶劑溶解去除後，於基板(半導體晶片)30的電極上所形成的焊料凸塊43的剖面圖；(a)是電極為銅柱32之一例、(b)是電極為金凸塊51的一例。
第8圖是表示使用附帶焊料凸塊之中介層或附帶焊料 凸塊之半導體晶片，利用焊料接合部位81，將中介層10與半導體晶片30(電極：銅柱32)之間焊料接合的狀態的剖面圖。
第9圖是表示使用附帶焊料凸塊之中介層，利用焊料接合部位81，將中介層10與另一中介層10之間接合的狀態的剖面圖。
第10圖是表示使用附帶焊料凸塊之半導體晶片30(電極：金凸塊51)，利用焊料接合部位81，將與另一半導體晶片30(電極：銅柱32)之間焊料接合的狀態的剖面圖。
[實施例]
以下，藉由實施例，詳細地說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例。
(實施例1) <清漆的製作>
將聚乙烯醇(PVA)(日本合成化學工業有限公司(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)製造商品名「GOHSENOL(註冊商標)GL-03」；鹼化度為86.5~89.0莫耳%，黏度為3.0~3.7 mPa.s)溶解於蒸餾水中製成水溶液，並向其中調配焊料粒子(三井金屬礦業股份有限公司(MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD)製造「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」組成：Sn96.5莫耳%、Ag3莫耳%、Cu0.5莫耳%；粒徑：20~38 μm(其中，表示粒子整體的累積粒度分佈的自微粒側累積10%的粒徑及累積90%的粒徑。意 味著，小於20 μm的粒徑的粒子數為10%，大於38 μm的粒徑的粒子數為10%，20~38 μm的粒徑的粒子數為80%，以下相同。)並混合攪拌，從而製作聚乙烯醇100質量份、焊料粒子150質量份的清漆。
<薄膜的製作>
將上述清漆塗布於表面經脫模處理後的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(支持體)上，從而獲得塗膜。將塗膜以120℃加熱乾燥1小時，從而於支持體上獲得膜厚為100 μm之實施例1的迴焊薄膜。再者，將各實施例及比較例的迴焊薄膜的組成示於表1至表3。「phr」是表示熱可塑性樹脂每100質量份的調配量。
(實施例2) <清漆的製作>
於水楊酸的甲醇溶液中，加入焊料粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」前文已述)，並溶解10分鐘焊料粒子的氧化皮膜。之後，將浸漬有焊料之水楊酸的甲醇溶液，加入至調配有聚乙烯醇(PVA)(日本合成化學工業有限公司製造商品名「GOHSENOL(註冊商標)GL-05」；鹼化度為86.5~89.0莫耳%，黏度為4.8~5.8 mPa.s)及蒸餾水之水溶液中，並混合攪拌，從而製作聚乙烯醇100質量份、焊料粒子150質量份、及水楊酸5質量份之清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例3) <清漆的製作>
將於實施例2的清漆的製作中所使用的水楊酸的量增量至10質量份，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例4) <清漆的製作>
作為實施例2的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇的品種，使用「L-7514」(鹼化度為34.0~41.0莫耳%)來代替「GL-05」，且作為溶解聚乙烯醇之溶劑，使用甲醇/蒸餾水=1/1(質量比)之混合溶劑來代替蒸餾水，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例5) <清漆的製作>
使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(日本觸媒有限公司(NIPPON SHOKUBAI Co.,Ltd.)製造商品名「K-30」，來代替於實施例2的清漆的製作中的聚乙烯醇(PVA)，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例6) <清漆的製作>
作為實施例2的清漆的製作中所使用之焊料粒子的品種，使用三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉ST-5」(組成：Sn96.5莫耳%、Ag3莫耳%、Cu0.5莫耳%；粒徑：2.7~7.8 μm)，來代替「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」，及於氮氣氣氛之手套箱內進行作業，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
於氮氣氣氛之手套箱內，按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例7) <清漆的製作>
作為實施例2的清漆的製作中所使用的焊料粒子的品種，使用三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉Sn42Bi58」(組成：Sn42莫耳%、Bi58莫耳%；粒徑：20~38 μm)，來代替「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例8) <清漆的製作>
將實施例2的清漆的製作中所使用之焊料粒子的量自150質量份增量至300質量份，除此以外，按照實施例2 的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例9) <清漆的製作>
於實施例1的清漆的製作中，進而調配丙三醇並混合攪拌，從而製作聚乙烯醇100質量份、焊料粒子150質量份、及丙三醇40質量份之清漆。
<薄膜的製作>
於實施例1的薄膜的製作中，將塗膜的乾燥條件變更為「90℃ 1小時」，除此以外，按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例10) <清漆的製作>
於實施例2的清漆的製作中，進而調配丙三醇並混合攪拌，從而製作聚乙烯醇100質量份、焊料粒子150質量份、丙三醇40質量份、及水楊酸5質量份之清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例9的方法，製作薄膜。
(實施例11) <清漆的製作>
將實施例10的清漆的製作中所使用之水楊酸的量增量至10質量份，除此以外，按照實施例10的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例9的方法，製作薄膜。
(實施例12) <清漆的製作>
將實施例11的清漆的製作中所使用之丙三醇的量增量至100質量份，除此以外，按照實施例11的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例9的方法，製作薄膜。
(實施例13) <清漆的製作>
作為實施例11的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇(PVA)的品種，使用鹼化度較低的日本合成社製造商品名「GOHSEFIMER(註冊商標)L-7514」(鹼化度為34.0~41.0莫耳%)，來代替「GL-05」，及作為溶解聚乙烯醇之溶劑，使用甲醇/蒸餾水=1/1(質量比)之混合溶劑，來代替蒸餾水，除此以外，按照實施例11的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例9的方法，製作薄膜。
(實施例14) <清漆的製作>
作為實施例11的清漆的製作中所使用的焊料粒子的品種，使用三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉ST-5」(組成：Sn96.5莫耳%、Ag3莫耳%、Cu0.5莫耳%； 粒徑：2.7~7.8 μm)，來代替「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」(前文已述)，及於氮氣氣氛之手套箱內進行作業，除此以外，按照實施例11的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
於氮氣氣氛的手套箱內，按照實施例9的方法，製作薄膜。
(實施例15) <清漆的製作>
作為實施例11的清漆的製作中所使用的焊料粒子的品種，使用三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉Sn42Bi58」(組成：Sn42莫耳%、Bi58莫耳%；粒徑：20~38 μm)，來代替「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」(前文已述)，除此以外，按照實施例11的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例9的方法，製作薄膜。
(實施例16) <清漆的製作>
將實施例11的清漆的製作中所使用之焊料粒子的量自150質量份增量至300質量份，除此以外，按照實施例11的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例9的方法，製作薄膜。
<聚乙烯醇的平均聚合度>
在實施例17至實施例27所使用的市售聚乙烯醇中， 日本可樂麗公司製造的聚乙烯醇POVAL(註冊商標)是使用目錄之依照JIS K 6726(聚乙烯醇的試驗方法)所測定的平均聚合度的值，作為平均聚合度。日本合成化學工業有限公司製造的聚乙烯醇GOHSENOL(註冊商標)的型號「GL-03」、「GL-05」、「KL-03」及GOHSEFIMER(註冊商標)的型號「L-7514」、「L-5407」是將上述依照JIS K 6726(聚乙烯醇之試驗方法)所測定的聚合度的值作為平均聚合度。
又，上述「GL-03」、「GL-05」、及「KL-03」的黏度是依照上述JIS K 6726的「將4質量%的聚乙烯醇水溶液，於20℃下，使用B型黏度計」條件的黏度，實施例22及23所使用的「L-7514」及「L-5407」的黏度是於20℃下，利用霍普勒(Hoppler)黏度計，測定聚乙烯醇的水/甲醇=質量比1/1混合溶劑的10質量%溶液而得的黏度。
(實施例17) <清漆的製作>
按照實施例1的方法，製作清漆。再者，由此處所使用的日本合成化學工業有限公司製造聚乙烯醇「GOHSENOL(註冊商標)GL-03」(鹼化度為86.5~89.0莫耳%，黏度為3.0~3.7 mPa.s)所獲得的平均聚合度為300。
<薄膜的製作>
於實施例1的薄膜的製作方法中，將塗膜的乾燥條件變更為「在以100℃加熱乾燥1小時後，進而以120℃加熱乾燥1小時」，除此以外，按照實施例1的方法，製作薄膜。
(實施例18) <清漆的製作>
按照實施例2的方法，製作清漆。再者，由此處所使用的聚乙烯醇(日本合成化學工業有限公司製造商品名「GOHSENOL(註冊商標)GL-05」(鹼化度為86.5~89.0莫耳%，黏度為4.8~5.8 mPa.s)所獲得的平均聚合度為500。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例19) <清漆的製作>
作為實施例2的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇的品種，使用日本可樂麗公司製造的商品名「POVAL(註冊商標)PVA-203」(鹼化度為87.0~89.0莫耳%，黏度為3.2~3.6 mPa.s，聚合度為300)，來代替上述「GL-05」，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例20) <清漆的製作>
作為實施例2的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇的品種，使用日本可樂麗公司製造商品名「POVAL(註冊商標)PVA-205」(鹼化度為86.5~89.0莫耳%，黏度為4.6~5.4 mPa.s，聚合度為500)，來代替「GL-05」，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例21)
作為實施例2的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇的品種，使用「KL-03」(鹼化度為78.5~82.0莫耳%，黏度為2.8~3.4 mPa.s)，來代替「GL-05」，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。再者，由KL-03所獲得的平均聚合度為350。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例22)
作為實施例2的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇的品種，使用商品名「GOHSEFIMER(註冊商標)L-7514」(鹼化度為34.0~41.0莫耳%，黏度為20.0~28.0 mPa.s)，來代替「GL-05」，及作為溶解聚乙烯醇之溶劑，使用甲醇/蒸餾水=1/1(質量比)之混合溶劑，來代替蒸餾水，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
再者，由上述L-7514所測定的平均聚合度為600。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法來製作薄膜。
(實施例23) <清漆的製作>
作為實施例2的清漆的製作中所使用的聚乙烯醇(PVA)的品種，使用商品名「GOHSEFIMER(註冊商標)L-5407」(鹼化度為30.0~38.0莫耳%，黏度為9.0~13.0 mPa.s)，來代 替「GL-05」，及作為溶解聚乙烯醇之溶劑，使用甲醇/蒸餾水=1/1(質量比)之混合溶劑來代替蒸餾水，除此以外，按照實施例2的方法，製作清漆。
再者，由L-5407所測定的平均聚合度為200。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例24) <清漆的製作>
將實施例18的清漆的製作中所使用的水楊酸的量增量至10質量份，除此以外，按照實施例18的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例25) <清漆的製作>
作為實施例18的清漆的製作中所使用的焊料粒子的品種，使用三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉ST-5」(組成：Sn96.5莫耳%、Ag3莫耳%、Cu0.5莫耳%；粒徑：2.7~7.8 μm)，來代替「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」，及於氮氣氣氛的手套箱內進行作業，除此以外，按照實施例18的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
於氮氣氣氛的手套箱內，按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例26) <清漆的製作>
作為實施例18的清漆的製作中所使用的焊料粒子的品種，使用三井金屬礦業股份有限公司製造商品名「焊料粉Sn42Bi58」(組成：Sn42莫耳%、Bi58莫耳%；粒徑：20~38 μm)，來代替「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」，除此以外，按照實施例18的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(實施例27) <清漆的製作>
將實施例18的清漆的製作中所使用的焊料粒子的量自150質量份增量至300質量份，除此以外，按照實施例18的方法，製作清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例17的方法，製作薄膜。
(比較例1) <焊膏的製作>
將雙酚F二氧化丙烯醚(日本迪愛生公司(DIC Corporation)製造、商品名「EPICLON(註冊商標)EXA-830」，環氧當量175 g/eq)100質量份作為環氧樹脂，將2-苯基-4-甲基咪唑(日本四國化成工業株式會社(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION)製造，商品名「Curezol(註冊商標)2P4MZ」)0.5質量份作為硬化促進劑，將前文已述的 「焊料粉Sn96.5Ag3Cu0.5」(粒徑：20~38 μm)100質量份作為焊料粒子，將癸二酸5質量份作為助焊劑，將異丙醇10質量份作為對流添加劑，並進行調配，從而製作膏狀焊膏。
(比較例2) <清漆的製作>
向比較例1的清漆中，加入丙烯橡膠(日本長瀨有限公司(Nagase ChemteX Corporation)製造，商品名「HTR-860P-3」，具有2~6質量%來自於縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯的單體單元)10質量份及甲基乙基酮20質量份，從而製作比較例2的清漆。
<薄膜的製作>
按照實施例1的方法，製作薄膜。
塗布條件：(乾燥溫度乾燥時間)100℃ 1小時+120℃ 1小時
[焊料凸塊的形成] <薄膜或焊膏的積載及加熱步驟>
使用實施例1至實施例27中所獲得的迴焊薄膜及比較例1至比較例2的比較樣本，形成焊料凸塊。薄膜狀樣本的實施例1至實施例27及比較例2，是將薄膜切下適當尺寸。薄膜狀樣本是利用如下步驟而形成焊料凸塊：(1)將薄膜承載於後述具備電極之基板的電極面側；(2)將高耐熱性低熱膨脹的EAGLE玻璃(無鹼玻璃)製造玻璃板，承載於薄膜上，並於玻璃板的兩端，在與基板之間夾持厚度為50 μm的聚醯亞胺薄膜來作為墊片，自其上方以大鋼夾(bulldog clip)施加壓力來加以固定；(3)將前述薄膜以焊料粒子的熔融溫度以上且為薄膜液化的溫度以上的260℃且於氮氣氣氛下加熱1分鐘。其中，關於使用SnBi焊料粒子的實施例7、實施例15及實施例26，僅改變加熱溫度，加熱至200℃。
又，焊膏狀樣本的比較例1，是適量滴加於基板的電極面側，並載置玻璃，以施加負載而鋪開。其他步驟是與上述記載的薄膜狀樣本同樣地進行。
<基板>
實施例及比較例中用於形成焊料凸塊或焊料接合之基板(中介層)的概略平面圖是示於第1圖。所使用的中介層是FR-4基板(玻璃環氧基板)，電極12是銅，電極表面的UBM層是Cu/Ni/Au(Ni層的厚度為5 μm，Au層的厚度為0.05 μm)。電極群包括基板周邊部的電極(群)12a、及基板中央部的電極(群)12b。基板中央部的電極12b是4區塊，電極的直徑為100 μm，電極間的間距為200 μm。又，基板周邊部的電極12a的電極的直徑為1.5 mm，電極間的間距為3 mm。基板上面的電極以外的區域11為抗焊劑。
薄膜狀樣本的實施例1至實施例27及比較例2，是積載於基板中央部的電極(直徑為100 μm，電極間的間距為200 μm)群上、或位於基板周邊部之電極(直徑為1.5 mm，電極間的間距為3 mm)群上。又，焊膏狀樣本的比較例1亦同樣塗布於基板中央部的電極(直徑為100 μm，電極間的間距為200 μm)群上、或位於基板周邊部之電極(直徑為1.5 mm，電極間的間距為3 mm)群上。
<清洗>
於氮氣氣氛下加熱以進行焊料的自組織化後，浸漬於加熱至80℃的蒸餾水中，並使用日本井內公司製造的超音 波清洗機VS-100 SUNPAR，以45 kHz清洗10分鐘。清洗後平板被剝離。但是，於實施例4、實施例13、實施例22、及實施例23中，是使用甲醇/水=1/1(質量比)之混合溶劑，來代替蒸餾水。
[評價方法] <作業性>
作業性的評價示於表4至表6。將薄膜狀或焊膏狀樣本載置或塗布於基板上10次，並根據下式(1)，計算此時的載置量或塗布量的偏差。當前述偏差不足20%時為A，當大於20%且不足35%時為B，當為35%以上時為C。載置或塗布時的質量的偏差越大，越需要頻繁地調整載置量及塗布量，導致作業性較差。
載置量(塗布量)偏差={(Wmax-Wmin)/Wav}×100式(1)
此處，Wmax為最大載置量或最大塗布量，Wmin為最小載置量或最小塗布量，Wav為載置量或塗布量的平均值。
<焊料的自組織化>
目視及以日本基恩士株式會社(KEYENCE CORPORATION)製造的數位顯微鏡VHX-200觀察，以確認於電極上是否形成焊料凸塊。結果示於表4至表6。當所有電極上堆積有焊料時評價表示為A，當完全未堆積之電極為一個以上時評價表示為C，當鄰接電極間形成橋接為一處以上時評價表示為B。其中，在基板中央處，觀察到電極數為1區塊為22×22=484個，在基板周圍，觀察到外 周的一邊為21個。以下之觀察只要無特別記載亦為相同。
<樹脂的溶解去除性>
目視及以上述數位顯微鏡觀察，以確認於電極以外區域是否殘留焊料殘渣或樹脂。結果示於表4至表6。當未觀察到焊料殘渣或樹脂殘渣時表示為A，當觀察到1至3處容納於直徑10 μm的圓中的大小的前述殘渣時表示為B，當觀察到4處以上前述大小的前述殘渣時或觀察到1處以上大於前述大小的前述殘渣時表示為C。
<凸塊高度偏差>
焊料凸塊的高度是使用日本Lasertec公司(Lasertec Corporation)製造的鐳射顯微鏡(型號1LM21H)、或日本索尼精密技術有限公司(SONY PRECISION TECHNOLOGY Co.,Ltd)製造的非接觸形狀測定機(型號YP10-T12)進行測定。測定任意10凸塊(當凸塊數為10以下時，為所有凸塊)的高度，並根據下式(2)，計算高度偏差。於表4至表6中，當高度偏差為15%以下時表示為A，當大於15%且小於35%時表示為B，當大於35%時表示為C。
高度偏差={(Tmax-Tmin)/Tav}×100 式(2)
此處，Tmax為凸塊高度的最高值，Tmin為凸塊高度的最低值，Tav為凸塊高度的平均值。
<凸塊內的空隙>
焊料凸塊內的空隙是使用日本日立建機Finetech有限公司製造的微焦點X射線檢查裝置MF160C觀察。在X射線穿透觀察中，通常重元素較昏暗，而輕元素則可獲得明 亮的強反差影像。藉此，可知焊料凸塊是顯示為昏暗(黑)，而空隙是顯示為明亮(白)。於基板上形成凸塊後，X射線穿透觀察任意10凸塊(當凸塊數為10以下時，為所有凸塊)。於表4至表6中，當在凸塊中未觀察到空隙時表示為A，當觀察到空隙之凸塊數為1至2時表示為B，當觀察到空隙之凸塊數為3以上時表示為C。
實施例1是使用本發明所使用的水溶性樹脂聚乙烯醇與無鉛焊料粒子Sn96.5Ag3Cu0.5，來製作迴焊薄膜。實施例2至實施例7的迴焊薄膜除上述組成以外，亦含有助焊劑。由於樹脂自身具有助焊效果之樹脂，因此實施例1是使用聚乙烯醇來製作迴焊薄膜。實施例2至實施例3是改變實施例1的迴焊薄膜中助焊劑的量而含有。實施例4是將實施例2的迴焊薄膜的樹脂也就是水溶性聚乙烯醇的種類，替換為可溶於包括1質量份的水及1質量份的甲醇之混合溶劑中之低鹼化度的聚乙烯醇。實施例5是將實施例2的迴焊薄膜的樹脂也就是聚乙烯醇，替換為相同水溶性的聚乙烯吡咯啶酮。實施例6是將實施例2的迴焊薄膜的焊料粒子也就是Sn96.5Ag3Cu0.5的粒徑，替換為較小者。實施例7是將實施例2的迴焊薄膜的焊料粒子也就是Sn96.5Ag3Cu0.5，替換為低熔融溫度的Sn42Bi58。實施例8是將實施例2的迴焊薄膜的焊料粒子的分配量增量。實施例1至實施例8，於作業性、焊料之自組織化、樹脂的溶解去除性、凸塊的高度偏差、及凸塊內空隙的評價中，均全部獲得良好的評價。
實施例9是使用本發明所使用的水溶性樹脂也就是聚乙烯醇、作為本發明的第二實施形態所使用的低分子量成分之丙三醇、及無鉛焊料粒子Sn96.5Ag3Cu0.5所組成之迴焊薄膜。相對於聚乙烯醇100質量份，實施例9所使用的低分子量成分之丙三醇的分配量為40質量份，為第二實施形態的條件內。實施例10至實施例16的迴焊薄膜除上述 組成以外，亦含有助焊劑。實施例9是使用樹脂自身具有助焊效果之聚乙烯醇，來製作迴焊薄膜。實施例10至實施例11是於實施例9的迴焊薄膜中改變助焊劑的量而添加。實施例12是將實施例11的迴焊薄膜的低分子成分之丙三醇的量增量至100質量份。實施例13是將實施例11的聚乙烯醇的種類，替換為可溶於包括1質量份的水及1質量份的甲醇之混合溶劑中之低鹼化度的聚乙烯醇。實施例14是將實施例11的迴焊薄膜的焊料粒子Sn96.5Ag3Cu0.5的粒徑，替換為較小者。實施例15是將實施例11的迴焊薄膜的焊料粒子Sn96.5Ag3Cu0.5，替換為低熔融溫度之Sn42Bi58。實施例16是將實施例11的迴焊薄膜的焊料粒子的分配量增量。實施例9至實施例16，於作業性、焊料之自組織化、樹脂的溶解去除性、凸塊的高度偏差、及凸塊內空隙的評價中，均全部獲得良好的評價。
實施例17是使用本發明所使用的水溶性樹脂也就是聚乙烯醇、及無鉛焊料粒子Sn96.5Ag3Cu0.5，於第三實施形態所使用的聚乙烯醇的聚合度的條件下，製作迴焊薄膜。實施例18至實施例27的迴焊薄膜除上述組成以外，亦含有助焊劑。由於樹脂自身是具有助焊效果之樹脂，因此實施例17是使用聚乙烯醇來製作迴焊薄膜。實施例19至實施例23是於第三實施形態的條件的範圍內，改變實施例18所使用的聚乙烯醇的聚合度及鹼化度。實施例24是將實施例18的助焊劑增量。實施例25至實施例27是改變實施例2所使用之焊料的大小、組成(種類)、及填充量。 實施例17至實施例27，於作業性、焊料之自組織化、樹脂的溶解去除性、凸塊的高度偏差、及凸塊內空隙的評價中，均全部獲得良好的評價。
相對於此，比較例1由於是焊膏狀，因此作業性較差；由於是使用熱硬化性樹脂也就是環氧樹脂，因此樹脂的溶解去除性較差；並且，由於加入對流添加劑，因此觀察到凸塊內空隙。比較例2是於基座上將熱硬化性樹脂也就是環氧樹脂薄膜化而成者，雖然作業性相較於比較例1有所提升，但於加熱步驟中，因添加用於薄膜化之丙烯橡膠而導致黏度急劇上升，進而形成樹脂的網狀物，因此，焊料粒子無法堆積於電極上。進而，因熱硬化性樹脂的硬化而導致溶劑的溶解去除性較差，從而無法完成自組織化，因此凸塊高度偏差亦較差。
當如上所述地使用實施例1至實施例27的迴焊薄膜來形成焊料凸塊時，相較於比較例1的焊膏及比較例2的環氧樹脂系薄膜，可製作一種焊料凸塊及附帶焊料凸塊之基板，該焊料凸塊的作業性、焊料的自組織化、及樹脂的溶解去除性優異，凸塊高度偏差較小，且凸塊內空隙較少。
[藉由形成對向電極間中的焊料接合而製造半導體裝置] <薄膜或焊膏的積載及加熱步驟>
使用實施例1至實施例27中所獲得之迴焊薄膜樣本及比較例1至比較例2的比較樣本，於基板間的對向電極間形成焊料接合。所使用的基板的組合為以下3種：迴焊薄 膜的下方為中介層，上方為半導體晶片之組合；或迴焊薄膜的上下皆為半導體晶片之組合；或迴焊薄膜的上下皆為中介層之組合。
薄膜狀樣本之實施例1至實施例27及比較例2，是將薄膜切割成適當尺寸。薄膜狀樣本是利用如下步驟，於對向電極間形成焊料接合：(1)於後述具備電極之基板的電極面側，載置該薄膜，並使用聚醯亞胺膠帶固定；(2)利用日本松下有限公司(Panasonic Corporation)製造的倒裝晶片接合器FCB3，並使用後述基板，上下電極對齊並暫時固定於對向位置處。此時，夾持厚度為50 μm的聚醯亞胺薄膜，作為墊片。暫時固定後，以大鋼夾施加壓力來加以固定。(3)將以前述大鋼夾固定的基板，以焊料粒子的熔融溫度以上且為該樹脂薄膜液化的溫度以上的260℃且於氮氣氣氛下，加熱1分鐘。其中，關於使用SnBi焊料粒子之實施例7、實施例15及實施例26，僅改變加熱溫度而加熱至200℃。
又，焊膏狀樣本之比較例1，適量滴加於基板的電極面側，並載置要連接之基板來施加負載從而鋪開。其他步驟是與上述記載之實施例1至實施例27的薄膜狀樣本同樣地進行。
<基板(中介層)>
用於形成焊料接合之中介層，是第1圖所示之上述者。
薄膜狀樣本之實施例1至實施例27及比較例2，是積載於基板中央部的具有4區塊之電極(直徑為100 μm，電 極間的間距為200 μm)群上。又，焊膏狀樣本之比較例1亦同樣地塗布於基板中央部的具有4區塊之電極群上。
<基板(半導體晶片)>
所使用的半導體晶片的概略平面圖示於第3圖。半導體晶片30是以與位於前述中介層中央部的4區塊之電極12b對向構裝之方式製作。晶片是矽製品，晶片尺寸為10 mm×10 mm×0.7 mm，電極32是以面陣列被配置於4區塊中。各區塊電極是直徑為96 μm、高度為40 μm之銅柱，電極間的間距為200 μm。1區塊的電極數為22×22=484。1個晶片亦即4區塊，具備484×4=1936個電極。半導體晶片上面的電極(銅柱)以外的區域31是矽晶片的電路保護層也就是聚醯亞胺。又，於迴焊薄膜的上下積層半導體晶片時，位於下方之半導體晶片的電極並非為銅柱，而如第5圖所示，是使用金電極51的半導體晶片。
<清洗>
於氮氣氣氛下加熱來進行焊料的自組織化後，浸漬於加熱至80℃的蒸餾水中，使用日本井內公司製造之超音波清洗機VS-100 SUNPAR，以45 kHz清洗10分鐘。其中，於實施例4、實施例13、實施例22及實施例23中，使用甲醇/蒸餾水=1/1(質量比)之混合溶劑，來代替蒸餾水。
[評價方法]
作業性、焊料的自組織化、樹脂的溶解去除性、對向電極間焊料接合部位的空隙、及半導體裝置的導電性的評價，示於表7至表9。評價方法及評價標準中未特別記載 者，是與表4至表6的評價相同。
<焊料的自組織化>
於氮氣氣氛下的加熱步驟(迴焊)後，使用上述微焦點X射線檢查裝置MF160C，進行X射線穿透觀察，以確認焊料向電極上之自組織化。相對地比較電極與電極以外的區域，在484個區域中，當所有電極均昏暗(焊料未堆積之電極亦觀察為昏暗，因此，藉由與其相比變得更為昏暗，來判斷為焊料之堆積)，且電極以外的區域觀察為明亮時，則作為經自組織化表示為A，當不符合前述時則表示為C，當於電極間具有橋接時即便為1處(電極間以暗色連接)亦表示為B。
<樹脂的溶解去除性>
關於電極以外的區域中有無焊料殘渣及殘留樹脂，使用上述微焦點X射線檢查裝置MF160C之X射線穿透觀察及目視來加以確認。
有無焊料殘渣的評價，是於樹脂的溶解去除後，進行X射線穿透觀察，當未觀察到焊料殘渣時表示為A，當觀察到1至3處容納於直徑10 μm的圓中的大小的前述殘渣時表示為B，當觀察到4處以上前述大小之前述殘渣時或觀察到1處以上大於前述大小之前述殘渣時表示為C，並示於表7至表9中。
有無殘留樹脂的評價是於清洗前後，以X射線穿透觀察及目視(或使用放大鏡等)進行。於X射線穿透觀察中，當於樹脂清洗前確認有一處以上焊料殘渣，而於清洗後完 全無法確認焊料殘渣時，由於焊料殘渣得以被去除，因此，考慮樹脂亦得以被去除，則為A；當清洗後仍可確認一處以上焊料殘渣時，則考慮為亦無法去除樹脂。於清洗後，仍觀察到1至3處容納於直徑10 μm的圓中的大小的焊料殘渣時，則為B；當觀察到4處以上前述大小之焊料殘渣或觀察到1處以上大於前述大小之焊料殘渣時，則為C。
又，以目視或使用放大鏡等，觀察基板間，結果當完全無法確認樹脂時表示為A，當可確認一處樹脂時表示為B，當可確認兩處以上樹脂時表示為C，並示於表7至表9中。
<對向電極間焊料接合部位的空隙>
焊料凸塊內的空隙是使用上述微焦點X射線檢查裝置MF160C來進行觀察。當484處所有焊料接合部位均未觀察到空隙時表示為A，當觀察到空隙之凸塊數為1至2時表示為B，當觀察到空隙之凸塊數為3以上時表示為C，並示於表7至表9中。
<半導體裝置的導電性>
在藉由倒裝晶片連接而焊接之半導體裝置的1區塊電極群中，關於通過所有對向電極(484處)之菊鏈電路，使用日本愛德萬測試有限公司(ADVANTEST CORPORATION)製造的R6871E DIGITAL MULTIMETER及日本Mechatronics公司製造的電流計MODEL5964，並將電流固定為1 mA，來測定電阻。當其測定值不足17 Ω時則為A，當為17~19 Ω時則為B，當大於19 Ω時則為C。菊鏈電路是如利用線縫 合上下基板般的形態的電路，亦即重複「→下基板內部電路→下基板側電極→焊料接合部位→對向之上基板側電極→上基板內部電路→相鄰接之上基板側電極→焊料接合部位→對向之下基板側電極→下基板內部電路→」之電路。
a：半導體晶片，b：中介層，*：MeOH/H2O=1/1
a：半導體晶片，b：中介層，*：MeOH/H2O=1/1
a：半導體晶片，b：中介層，*：MeOH/H2O=1/1
其中，表7至表9中的a是半導體晶片，b是中介層，*是MeOH/H2O=1/1。
實施例1至實施例27於作業性、焊料的自組織化、樹脂的溶解去除性、焊料接合部位的空隙、及電阻的評價中，均全部獲得良好的評價。
比較例1由於是焊膏狀，因此作業性較差；由於是使用熱硬化性樹脂也就是環氧樹脂，因此樹脂的溶解去除性較差；並且，由於加入對流添加劑，因此於焊料接合部位觀察到空隙。又，由於焊料接合部包含環氧樹脂，因此電阻較高。比較例2是於基座上將熱硬化性樹脂也就是環氧樹脂薄膜化而成者，雖然作業性相較於比較例1有所提升，但於加熱步驟中，因添加用於薄膜化之丙烯橡膠而導致黏度急劇上升，進而形成樹脂的網狀物，因此，焊料粒子無法堆積於電極上。無法完成自組織化，導致電阻較大無法導通。進而因熱硬化性樹脂的硬化，而導致溶劑的溶解去除性較差。
當如上所述地使用實施例1至實施例27的迴焊薄膜來形成對向電極間的焊料接合時，相較於比較例1的焊膏及比較例2的環氧樹脂系薄膜，可製作一種焊料接合部位及半導體裝置，該焊料接合部位的作業性、焊料之自組織化、及樹脂的溶解去除性優異，焊料接合部位的空隙較少，電阻亦較低。
[附帶焊料凸塊之基板的製作]
將上述[焊料凸塊的形成]中最後藉由<清洗>所獲得的 實施例1至實施例8的附帶焊料凸塊之基板，進而於之後，以120℃乾燥4小時，從而獲得附帶焊料凸塊之中介層或附帶焊料凸塊之半導體晶片(1至8)。
<利用比較例用焊膏來形成焊料凸塊>
將上述比較例1中製作的焊膏適量滴加於基板(半導體晶片或中介層)的電極面上，從而形成附帶焊料凸塊之中介層或附帶焊料凸塊之半導體晶片(9)。
[使用附帶焊料凸塊之基板而實行之半導體裝置的製造]
使用上述所獲得的附帶焊料凸塊之中介層或附帶焊料凸塊之半導體晶片(1至9)，來製造半導體裝置。所使用的基板之組合為以下4種：附帶凸塊之中介層與半導體晶片之組合、或附帶凸塊之半導體晶片與中介層之組合、或附帶凸塊之半導體晶片與半導體晶片之組合、或附帶凸塊之中介層與中介層之組合。在此等組合中，具有附帶凸塊之基板為上且基板的電極為下、及基板的電極為上且附帶凸塊之基板為下之2組圖案，因此，若考慮位於上下之基板，則全部具有8組。
準備附帶凸塊之基板的焊料凸塊、及與附帶凸塊之基板連接之基板，於前者的焊料凸塊上，塗布水楊酸的甲醇液，利用日本松下有限公司製造的倒裝晶片接合器FCB3，上下基板的電極對齊並暫時固定於對向位置處。將以前述倒裝晶片接合器暫時固定之基板於氮氣氣氛下，以前述焊料凸塊的熔融溫度以上的260℃，進行1分鐘迴焊。其中， 關於使用SnBi焊料粒子之實施例7的基板，僅改變迴焊溫度而加熱至200℃。
<中介層>
所使用的中介層是第1圖所示的上述者。當製作附帶凸塊之中介層時，薄膜狀樣本之實施例1至實施例8是積載於基板中央部的具有4區塊之電極(直徑為100 μm，電極間的間距為200 μm)群上。又，焊膏狀樣本之比較例1是同樣地塗布於基板中央部的4區塊電極上。
<半導體晶片>
所使用的半導體晶片是示於第3圖的上述者。當構裝且將半導體晶片配置於下方時，半導體晶片的電極並非為銅柱，而是使用金電極51的半導體晶片。
當製作附帶凸塊之半導體晶片時，薄膜狀樣本之實施例1至實施例8是積載於基板中央部的具有4區塊之電極32(直徑為96 μm，電極間的間距為200 μm)群上。又，焊膏狀樣本之比較例1是同樣地塗布於基板中央部的4區塊電極32上。
[評價方法] <附帶凸塊之基板製作步驟中的作業性>
作業性的評價示於表10至表11。作為凸塊形成基板等的作業性評價，將薄膜狀或焊膏狀樣本於基板上載置或塗布10次，並根據上述式(1)，計算此時的載置量或塗布量的偏差。當前述偏差不足20%時則為A，當大於20%且不足35%時則為B，當為35%以上時則為C。載置或塗布時的質 量的偏差越大，越需要頻繁地調整載置量及塗布量，導致作業性較差。
<附帶凸塊之基板的凸塊高度偏差>
焊料凸塊的高度是使用上述日本Lasertec公司製造的鐳射顯微鏡(型號1LM21H)、或日本索尼精密技術有限公司製造的非接觸形狀測定機(型號YP10-T12)來進行測定。測定任意10凸塊(當凸塊數為10以下時，為所有凸塊)的高度，並根據上述式(2)計算高度偏差。在表10至表11中，當高度偏差小於15%時表示為A，當大於15%且小於35%時表示為B，當大於35%時表示為C。
<半導體裝置對向電極間中的焊料接合部的空隙>
焊料凸塊內的空隙是使用上述微焦點X射線檢查裝置MF160C來觀察。當於484處所有焊料接合部位均未觀察到空隙時表示為A，當觀察到空隙之凸塊數為1至2時表示為B，當觀察到空隙之凸塊數為3以上時表示為C，並示於表10至表11中。
<半導體裝置的導電性>
在藉由倒裝晶片連接而焊接之半導體裝置的1區塊電極群中，關於通過所有對向電極(484處)之菊鏈電路，是與上述電阻測定相同條件下測定電阻。當其測定值不足17 Ω時則為A，當為17~19 Ω時則為B，當大於19 Ω時則為C。
其中，於上基板/下基板欄中，表示為：A：附帶凸塊之半導體晶片、B：附帶凸塊之中介層、a：半導體晶片、b：中介層。
其中，於上基板/下基板欄中，表示為：A：附帶凸塊之半導體晶片、B：附帶凸塊之中介層、a：半導體晶片、b：中介層。
實施例1至實施例8於作業性、焊料凸塊的高度偏差、焊料接合部位的空隙及電阻的評價中，均全部獲得良好之評價。
相對於此，比較例1由於是焊膏狀，因此作業性較差，所形成之凸塊的高度偏差。由於加入對流添加劑，因此於焊料接合部位觀察到空隙。由於焊料接合部位包含環氧樹脂，因此電阻較高。
當如上所述地使用實施例1至實施例8的迴焊薄膜，來製作附帶凸塊之基板，並藉由附帶焊料凸塊之基板來形成焊料接合時，可製作一種焊料接合部位及半導體裝置，所述焊料接合部位電阻較低，且相較於比較例1的焊膏，作業性優異，焊料接合部位的空隙較少。
10‧‧‧基板(中介層)
11‧‧‧基板上面的電極以外區域(抗焊劑)
12‧‧‧電極
12a‧‧‧基板周邊部的電極(群)
12b‧‧‧基板中央部的電極(群)
21‧‧‧迴焊薄膜
22‧‧‧EAGLE(無鹼)玻璃板(平板)
23‧‧‧焊料凸塊
24‧‧‧包含焊料殘渣之迴焊薄膜
30‧‧‧半導體晶片
31‧‧‧半導體晶片上面的電極(銅柱)以外區域(聚醯亞胺)
32‧‧‧半導體晶片的電極(銅柱)
43‧‧‧於對向電極間形成的焊料接合部位
51‧‧‧半導體晶片的電極(金)
81‧‧‧焊料接合部位
第1圖是本發明的實施例及比較例所使用的具備電極之基板(中介層)的概略平面圖。
第2圖是表示焊料凸塊形成方法的一例；其中，(a)是載置有迴焊薄膜及平板之基板的剖面圖；(b)是表示於加熱步驟後，焊料堆積於電極上的狀態的剖面圖；(c)是表示在藉由溶劑清洗來溶解去除後，焊料凸塊露出的狀態的剖面圖。
第3圖是實施例及比較例所使用的半導體晶片的概略平面圖。
第4圖是當積層中介層/迴焊薄膜/半導體晶片時，對向電極間的焊料接合的形成方法的一例；其中，(a)是於基板上載置迴焊薄膜，進而積載半導體晶片的電極(銅柱)側的狀態的剖面圖；(b)是表示於加熱步驟後的對向電極間焊料接合的狀態的剖面圖；(c)是表示在藉由溶劑溶解去除後，位於對向電極間的焊料接合露出的狀態的剖面圖。
第5圖是當積層半導體晶片/迴焊薄膜/半導體晶片時，對向電極間的焊料接合的形成方法的一例；其中，(a)是表示加熱步驟後的對向電極間焊料接合的狀態的剖面圖；(b)是表示在藉由溶劑清洗來溶解去除後，位於對向電極間的焊料接合露出的狀態的剖面圖。
第6圖是當積層中介層/迴焊薄膜/中介層時，焊料接合的形成方法的一例；其中，(a)是表示加熱步驟後的對向電 極間焊料接合的狀態的剖面圖；(b)是表示在藉由溶劑清洗來溶解去除後，位於對向電極間的焊料接合露出的狀態的剖面圖。
第7圖是表示於焊料凸塊形成方法中，在藉由溶劑溶解去除後，形成於基板(半導體晶片)的電極上的焊料凸塊的剖面圖；其中，(a)是電極為銅柱的一例、(b)是電極為金凸塊的一例。
第8圖是表示使用附帶焊料凸塊之中介層或附帶焊料凸塊之半導體晶片，將中介層與半導體晶片(電極：銅柱)間焊料接合的狀態的剖面圖。
第9圖是表示使用附帶焊料凸塊之中介層，將中介層與另一中介層間焊料接合的狀態的剖面圖。
第10圖是表示使用附帶焊料凸塊之半導體晶片(電極：金凸塊)，與另一半導體晶片(電極：銅柱)間焊料接合的狀態的剖面圖。
10‧‧‧基板(中介層)
12‧‧‧電極
21‧‧‧迴焊薄膜
22‧‧‧EAGLE(無鹼)玻璃板(平板)
23‧‧‧焊料凸塊
24‧‧‧包含焊料殘渣之迴焊薄膜

Claims (34)

  1. 一種迴焊薄膜，其特徵在於：包含可溶解於溶劑之熱可塑性樹脂和焊料粒子，且前述焊料粒子是分散於前述薄膜中的狀態。
  2. 如請求項1所述的迴焊薄膜，其中，前述溶劑是水、醇或該等之混合物。
  3. 如請求項1或2所述的迴焊薄膜，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯醇。
  4. 如請求項3所述的迴焊薄膜，其中，前述聚乙烯醇的平均聚合度是100~1000。
  5. 如請求項4所述的迴焊薄膜，其中，前述聚乙烯醇的鹼化度是28~98莫耳%。
  6. 如請求項3至5中任一項所述的迴焊薄膜，其中，相對於前述聚乙烯醇100質量份，進而包含20~300質量份溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物。
  7. 如請求項6所述的迴焊薄膜，其中，前述分子量為500以下之化合物是沸點為100℃以上的低分子量醇。
  8. 如請求項6或7所述的迴焊薄膜，其中，前述分子量為500以下的化合物是丙三醇。
  9. 如請求項1或2所述的迴焊薄膜，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯吡咯啶酮。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的迴焊薄膜，其中，進而含有用以去除金屬氧化物之成分。
  11. 如請求項1至10中任一項所述的迴焊薄膜，其中，前述焊料粒子的自累積粒度分佈的微粒側累積10%的粒徑及累積90%的粒徑，皆於1~50 μm的範圍內。
  12. 如請求項1至11中任一項所述的迴焊薄膜，其中，前述焊料粒子是無鉛焊料。
  13. 如請求項1至12中任一項所述的迴焊薄膜，其中，前述焊料粒子是錫、銀及銅的合金。
  14. 如請求項1至13中任一項所述的迴焊薄膜，其中，相對於前述熱可塑性樹脂100質量份，包含30~500質量份前述焊料粒子。
  15. 一種焊料凸塊形成方法，其特徵在於，使用如請求項1至14中任一項所述的迴焊薄膜，並且包含：(A)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側；(B)步驟，其將平板載置並固定於前述迴焊薄膜上；(C)步驟，其加熱至前述迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述熱可塑性樹脂液化的溫度以上；以及，(D)步驟，其於前述(C)步驟結束後，溶解去除前述迴焊薄膜。
  16. 如請求項15所述的焊料凸塊形成方法，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯醇，相對於前述聚乙烯醇100質量份，前述迴焊薄膜進而包含20~300質量份溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物，並且，前述(C)步驟是加熱至前述迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述聚乙烯醇及溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物液化的溫度以上。
  17. 如請求項15或16所述的焊料凸塊形成方法，其中，前述(C)步驟是於惰性氣體氣氛下進行。
  18. 如請求項15至17中任一項所述的焊料凸塊形成方法，其中，於自平板朝向基板按壓的狀態下，進行前述(C)步驟。
  19. 如請求項15至18中任一項所述的焊料凸塊形成方法，其中，於前述(D)步驟中，藉由水、醇或該等之混合溶劑，去除存在於電極表面以外之迴焊薄膜，該迴焊薄膜包含焊料粒子的殘渣。
  20. 如請求項15至19中任一項所述的焊料凸塊形成方法，其中，於前述(D)步驟中，照射超音波。
  21. 一種焊料接合的形成方法，其特徵在於，使用如請求項1至14中任一項所述的迴焊薄膜，並且包含：(a)步驟，其將前述迴焊薄膜載置於具備電極之基板的電極面側；(b)步驟，其將具備電極之另一基板的電極面側積載於前述迴焊薄膜上，並隔著前述迴焊薄膜，將上下基板的電極固定於相互對向的位置處；(c)步驟，其於前述(b)的狀態下，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述熱可塑性樹脂液化的溫度以上；以及，(d)步驟，其於前述(c)步驟結束後，溶解去除前述回流薄膜。
  22. 如請求項21所述的焊料接合的形成方法，其中，前述熱可塑性樹脂是聚乙烯醇，相對於前述聚乙烯醇100質量 份，前述迴焊薄膜進而包含20~300質量份溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物，並且，前述(c)步驟是於前述(b)的狀態下，加熱至迴焊薄膜內的焊料粒子的熔融溫度以上且為前述聚乙烯醇及溶解或分散於水中之分子量為500以下的化合物液化的溫度以上。
  23. 如請求項21或22所述的焊料接合的形成方法，其中，前述(c)步驟是於惰性氣體氣氛下進行。
  24. 如請求項21至23中任一項所述的焊料接合的形成方法，其中，於按壓前述積載的基板的狀態下，進行前述(c)步驟。
  25. 如請求項21至24中任一項所述的焊料接合的形成方法，其中，於前述(d)步驟中，藉由水、醇或該等之混合溶劑，去除存在於對向電極間以外之迴焊薄膜，該迴焊薄膜包含焊料粒子的殘渣。
  26. 如請求項21至25中任一項所述的焊料接合的形成方法，其中，於前述(d)步驟中，照射超音波。
  27. 一種焊料接合的形成方法，其特徵在於，使用附帶焊料凸塊之基板，該附帶焊料凸塊之基板是藉由如請求項15 至20中任一項所述的焊料凸塊形成方法，於基板的電極上形成凸塊而成，並且包含：(E)步驟，其於前述附帶焊料凸塊之基板的焊料凸塊、和另一基板的電極中的至少一方上，塗布用以去除金屬化合物之成分，該另一基板具備與前述附帶焊料凸塊之基板連接之電極；(F)步驟，其於前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊上積載前述另一基板的電極面側、或於前述另一基板的電極上積載前述附帶凸塊之基板的焊料凸塊側，並使上下基板的電極相互對向；以及，(G)步驟，其於前述(F)的對向的狀態下，加熱至焊料凸塊的熔融溫度以上。
  28. 如請求項27所述的焊料接合的形成方法，其中，於按壓前述積載的基板的狀態下，進行前述(G)步驟。
  29. 一種焊料凸塊，其特徵在於：藉由如請求項15至20中任一項所述的焊料凸塊形成方法而形成。
  30. 一種附帶焊料凸塊之基板，其特徵在於：藉由如請求項15至20中任一項所述的焊料凸塊形成方法，於基板的電極上形成凸塊而成。
  31. 如請求項29所述的焊料凸塊，其中，前述基板是半導 體晶片或中介層。
  32. 如請求項30項所述的附帶焊料凸塊之基板，其中，前述基板是半導體晶片或中介層。
  33. 一種焊料接合部位，其特徵在於：藉由如請求項21至28中任一項所述的焊料接合的形成方法，形成於具備電極之兩個基板的對向電極間。
  34. 一種半導體裝置，其特徵在於：具有如請求項33所述的焊料接合部位，且前述具備電極之基板的組合，是半導體晶片及中介層、半導體晶片及半導體晶片、以及中介層及中介層中的任一者。
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