CN114502685B - 连接体的制备方法、各向异性导电接合材料及连接体 - Google Patents
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Abstract
提供可接合具备细间距的电极的电子零件的连接体的制备方法、各向异性导电接合膜和连接体。使在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成、且具有比所述焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比所述焊料粒子的熔点高的固化温度的各向异性导电接合材料夹在第1电子零件的电极与第2电子零件的电极之间，使用设定为固化温度以上的峰值温度的回流焊炉，使第1电子零件的电极与第2电子零件的电极在无负荷下接合。
Description
技术领域
本发明涉及安装半导体芯片(元件)的连接体的制备方法、各向异性导电接合材料和连接体。本申请以在日本于2019年10月25日申请的日本专利申请号特愿2019-194428为基础主张优先权，该申请通过参照援引到本申请中。
背景技术
作为安装半导体芯片(元件)的方法之一，可列举出倒装芯片(flip chip)安装。倒装芯片安装与引线接合(wire bonding)相比可减小安装面积，可安装小型、薄型的半导体芯片。
但是，倒装芯片安装中，由于进行加热压接，所以例如在将大量的半导体芯片与大型基板接合的情况下，需要非常高的压力，或需要调整平行度，难以批量生产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-102545号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载了使用含有焊料粒子、热固性树脂粘结剂和助焊剂成分的焊料糊，通过回流焊将多个零件一并安装在布线板等上。
但是，专利文献1的焊料糊中，由于要使焊料粒子熔融一体化而含有大量的焊料粒子，难以接合具备细间距的电极的电子零件。
本技术是鉴于上述以往的实际情况而提出的，提供可接合具备细间距的电极的电子零件的连接体的制备方法、各向异性导电接合材料和连接体。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用只在夹持导电粒子的方向显示导电性的各向异性导电接合材料，可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的连接体的制备方法中，使在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成、且具有比所述焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比所述焊料粒子的熔点高的固化温度的各向异性导电接合材料夹在第1电子零件的电极与第2电子零件的电极之间，使用回流焊炉使所述第1电子零件的电极与所述第2电子零件的电极在无负荷下接合，所述回流焊炉的峰值温度比所述各向异性导电接合材料的固化温度高10度以上。
另外，本发明所涉及的各向异性导电接合材料是在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成的，且具有比所述焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比所述焊料粒子的熔点高的固化温度。
另外，本发明所涉及的连接体是使用上述各向异性导电接合材料，将第1电子零件的电极与第2电子零件的电极接合而成的。
发明的效果
根据本发明，绝缘性粘结剂通过加热熔融，在焊料粒子被夹持在电极间的状态下粘结剂固化，因此，可接合具备细间距的电极的电子零件。
附图说明
[图1] 图1是示意性地显示接合工序中的一部分的截面图。
[图2] 图2是显示LED安装体的结构例的截面图。
[图3] 图3是示意性地显示应用本技术的各向异性导电接合膜中的一部分的截面图。
[图4] 图4是显示回流焊的温度曲线的图。
[图5] 图5是显示实施例1的各向异性导电接合膜的差示扫描量热测定(DSC：Differential scanning calorimetry)的测定结果的图。
[图6] 图6是观察实施例1的剥离LED芯片后的基板侧的焊料接合状态时的显微镜照片。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，边参照附图边按照下述顺序进行详细说明。
1. 连接体的制备方法
2. 各向异性导电接合材料
3. 实施例
<1. 连接体的制备方法>
本实施方式的连接体的制备方法中，使在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成、且具有比焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比焊料粒子的熔点高的固化温度的各向异性导电接合材料夹在第1电子零件的电极与第2电子零件的电极之间，使用回流焊炉将第1电子零件的电极与第2电子零件的电极在无负荷下接合，回流焊炉的峰值温度比各向异性导电接合材料的固化温度高10度以上。这样，通过在回流焊炉(回流焊工序)升温时，在达到最低熔融粘度到达温度以前将绝缘性粘结剂熔融，可得到焊料粒子容易与第1电子零件的电极和第2电子零件的电极接触的状态。
在本说明书中，各向异性导电接合材料的最低熔融粘度到达温度例如是指：使用旋转式流变仪(TA instruments公司制)，在测定压力为5g、温度范围为30~200℃、升温速度为10℃/分钟、测定频率为10Hz、测定板直径为8mm、相对于测定板的负荷变动为5g的条件下测定，粘度达到最低值(最低熔融粘度)的温度。另外，各向异性导电接合材料的固化温度是：通过差热分析(DSC)，用铝盘计量5mg以上的试样，在温度范围为30~250℃、升温速度为10℃/分钟的条件下测定的放热峰值温度。另外，连接体是将两种材料或部件电连接而成的物体。另外，接合是将两种材料或部件连接在一起。无负荷是指没有机械加压的状态。
作为第1电子零件，只要是LED (发光二极管，Light Emitting Diode)、驱动IC(集成电路，Integrated Circuit)、柔性基板(FPC：柔性印刷电路，Flexible PrintedCircuits)、树脂成型的零件等设置有布线(导通材料)的零件即可，其中，优选LED、驱动IC等芯片(例如半导体元件)。作为第2电子零件，只要是设置有与第1电子零件的端子至少一部分对应的端子的零件，则无特殊限定，只要是可广义地定义为设置有可搭载第1电子零件的电极的基板(所谓印刷布线板：PWB)的零件即可。例如，可列举出刚性基板、玻璃基板、柔性基板(FPC：Flexible Printed Circuits)、陶瓷基板、塑料基板等基板。另外，可层叠而连接相同的零件。该层叠的数量只要不对连接造成障碍，则无特殊限定。不同种类零件的多层层叠也是同样的。分别设置在第1电子零件和第2电子零件上的电极(电极阵列、电极组)可以相向地各向异性连接的方式设置，电极(电极阵列、电极组)也可被设置成以使多个第1电子零件搭载在一个第2电子零件上的方式设置。需说明的是，上述电子零件在回流焊工序中具备耐热性为宜。
本实施方式中的连接体通过在BGA (球栅阵列，Ball grid array)等中广泛使用的焊料粒子连接，连接可靠性高，因此可应用于传感器设备、车载用设备、IoT (物联网，Internet of Things)设备等多种用途。
各向异性导电接合材料可以是膜状的各向异性导电接合膜或糊状的各向异性导电接合糊中的任一种。另外，各向异性导电接合糊可在连接时被制成膜状，也可通过搭载零件而形成接近膜的形态。
在各向异性导电接合糊的情况下，只要可在基板上均匀地涂布规定量即可，例如可采用分配、压印、丝网印刷等涂布方法，也可根据需要使其干燥。在各向异性导电接合膜的情况下，不仅可根据膜厚使各向异性导电接合材料的量均匀化，而且可一并层压在基板上，由于可缩短生产节拍，所以特别优选。另外，由于通过预先制成膜状而容易操作，所以也可期待提高作业效率。
以下，作为连接体的制备方法的具体例，对LED安装体的制备方法进行说明。LED安装体的制备方法具有：在基板上设置在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成、且具有比焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比焊料粒子的熔点高的固化温度的各向异性导电接合材料的工序，将LED元件搭载在各向异性导电接合材料上的搭载工序，和使LED元件的电极与基板的电极在无负荷下加热接合的接合工序。可一并安装多个零件。
设置各向异性导电接合材料的工序可以是在连接前将各向异性导电接合糊在基板上制成膜状的工序，也可以是如以往的各向异性导电膜所使用的那样，将各向异性导电接合膜在基板上在低温低压下进行贴合的临时粘贴工序，还可以是将各向异性导电接合膜层压在基板上的层压工序。
在设置各向异性导电接合材料的工序是临时粘贴工序的情况下，可在公知的使用条件下在基板上设置各向异性导电接合膜。在这种情况下，由于只要从以往的装置进行工具的设置、变更等最低限度的变更即可，所以可得到经济上的益处。
在设置各向异性导电接合材料的工序是层压工序的情况下，例如使用加压式层压机将各向异性导电接合膜层压在基板上。层压工序也可以是真空加压式。若是以往的各向异性导电膜使用加热加压工具的临时粘贴，则膜的宽度受工具宽度的制约，但在层压工序的情况下，由于不使用加热加压工具，所以可期待能够一并搭载较宽的宽度。另外，也可对一个基板层压一个各向异性导电接合膜。由此，无需多次进行加热压接工具的上下移动和各向异性导电接合膜的输送，因此可缩短设置各向异性导电接合材料的工序的时间。
在设置各向异性导电接合材料的工序中，优选使LED元件的电极与基板的电极之间的各向异性接合材料的厚度近似于焊料粒子的平均粒径。各向异性接合材料的厚度的下限为焊料粒子的平均粒径的50%以上，优选为80%以上，更优选为90%以上。若各向异性接合材料的厚度过薄，则焊料粒子向电极间的夹持变得容易，但有制成膜状时的难易度变高之虞。另外，各向异性接合材料的厚度的上限为焊料粒子的平均粒径的300%以下，优选为200%以下，更优选为150%以下。若各向异性接合材料的厚度过厚，则有对接合造成障碍之虞。
在本说明书中，平均粒径是在使用金相显微镜、光学显微镜、SEM (扫描电镜，Scanning Electron Microscope)等电子显微镜等的观察图像中，以N=50以上、优选N=100以上、进一步优选N=200以上测定的粒子的长轴径的平均值，在粒子为球形的情况下，是粒子的直径的平均值。另外，也可以是使用公知的图像分析软件(“WinROOF”：三谷商事(株)；“A像くん(注册商标)”： Asahi Kasei Engineering Corporation等)测量观察图像而得到的测定值，使用图像型粒度分布测定装置(例如FPIA-3000 (马尔文公司))测定的测定值(N=1000以上)。由观察图像或图像型粒度分布测定装置求得的平均粒径可设为粒子的最大长度的平均值。需说明的是，在制作各向异性接合材料时，可简易地使用通过激光衍射/散射法求得的粒度分布中频度的累积达到50%的粒径(D50)、算术平均直径(优选为体积基准)等制造商值。
在搭载工序中，例如将多个LED元件配置、搭载在各向异性导电接合膜上。在本技术中，由于无法期待基于焊料粒子的自对准，所以在搭载工序中，优选准确地对准LED元件。各LED元件例如在单面具有第1导电型电极和第2导电型电极，被配置在与第1导电型电极和第2导电型电极对应的基板30的电极上。
需说明的是，在设置上述各向异性导电接合材料的工序中，使LED元件的电极与基板的电极之间的各向异性接合材料的厚度近似于焊料粒子的平均粒径，但不限于此，也可在搭载工序中通过加压而使各向异性接合材料的厚度近似于焊料粒子的平均粒径。该加压工序中，例如通过从载放在第2电子零件上的第1电子零件侧加压，使LED元件的电极与基板的电极之间的各向异性接合材料的厚度近似于焊料粒子的平均粒径。在这里，若各向异性接合材料的厚度过大，则有对加压造成障碍之虞，因此可以说优选设为上述上限的厚度。近似于平均粒径是指，若经过该加压工序，则理论上焊料粒子的最大直径成为各向异性连接材料的厚度，因此各向异性连接材料的厚度可认为与焊料粒子的最大直径同等，若考虑厚度偏差，则可为焊料粒子的最大直径的130%以下，优选120%以下。另外，加压工序的压力的下限优选为0.2MPa以上，更优选为0.4MPa以上，另外，加压工序的压力的上限可为2.0MPa以下，优选为1.0MPa以下，更优选为0.8MPa以下。上限和下限可能根据装置的规格而变动，因此只要可实现将树脂挤压至焊料粒径的目的，则不限于上述数值范围。
图1是示意性地显示接合工序中的一部分的截面图。在接合工序中，使LED元件10的电极11、12与基板20的电极21、21在无负荷下加热接合。作为不进行机械加压而在无负荷下加热接合的方法，可列举出大气压回流焊、真空回流焊、大气压烘箱、高压釜(加压烘箱)等，其中，优选使用可排除内包于接合部的气泡的真空回流焊、高压釜等。由于是无负荷的，与使用一般的加热加压工具的各向异性导电连接相比，不会产生不需要的树脂流动，因此可期待抑制气泡卷入的效果。
回流焊炉中的峰值温度要求比各向异性导电接合材料的固化温度高10度以上，优选在150℃以上且250℃以下，更优选在160℃以上且230℃以下，进一步优选在170℃以上且210℃以下进行正式加热。由此，将LED元件10的电极与基板20的电极接合，因此可得到优异的导通性、散热性和粘接性。在接合工序中，由于是无负荷的，所以焊料粒子的移动量变小，预想焊料粒子的捕捉效率高。另外，焊料粒子的含量为无法期待自对准的程度，在接合工序中，由于各向异性导电接合膜中含有的大量焊料粒子不会成为一体，所以有在一个电极内存在多个焊料接合部位的情况。在这里，焊料接合是指使焊料熔融而将相向的电子零件各自的电极连接。
在回流焊炉中，热固化树脂通过加热而熔融，利用LED元件10的自重将焊料粒子31夹持在电极间，通过焊料熔点以上的正式加热，焊料粒子31熔融，焊料在电极上润湿铺展，通过冷却将LED元件10的电极与基板20的电极接合。回流焊中除了升温工序和降温工序以外，还可包括维持在一定温度的工序(保持工序)。可存在达到最高温的峰值工序，也可在升温或降温的中途包括工序。升温工序可以是使粘结剂熔融的工序(例：图4的至120℃)和焊料粒子熔融并涂布铺展的工序(例：图4的120~175℃)这两个阶段。因此，作为一个实例，升温速度可以是10~120℃/分钟，也可以是20~100℃/分钟。保持工序(例：图4的175~180℃)的维持时间也成为使粘结剂固化的工序。作为一个实例，该温度为160~230℃的温度，可存在5~10℃左右的差异，也可与峰值温度相同。若过短，则粘结剂的寿命性能降低，对操作性造成障碍，因此为0.5分钟以上，优选为0.75分钟以上；若过长，则制备效率恶化，因此为5分钟以下，优选为3分钟以下。通过经过降温工序进行冷却(焊料粒子的熔点以下)，可使焊料粒子成为固相，在电极间进行接合。为了提高生产能力而需要尽快取出，为此降温速度较高为宜；为了提高接合体的品质，优选不使接合状态急冷，因此降温速度较低为宜。作为一个实例，可以是与升温工序相同的速度，优选为10~30℃/分钟。降温速度可根据接合对象物的组合和使用的粘结剂的条件等进行调整。对取出温度或其环境也有影响。
根据上述LED安装体的制备方法，在回流焊工序前使焊料粒子与膜厚度近似，使焊料粒子与电极接触，由此可更容易地进行接合。另外，通过使回流焊工序的升温/维持/降温与各向异性导电接合膜的热固性的行为一致，可使无负荷连接时的树脂熔融、焊料粒子在电极间的夹持、焊料熔融/树脂固化最优化。需说明的是，各向异性导电接合膜的热固性的行为可通过DSC测定或利用流变仪的粘度测定而获知。
图2是显示LED安装体的结构例的截面图。该LED安装体是使用在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子31的各向异性导电接合膜将LED元件10与基板20连接而成的。即，LED安装体具备LED元件10、基板20和具有焊料粒子31且将LED元件10的电极11、12与基板20的电极21、22连接的各向异性导电接合膜32，将LED元件10的电极11、12与基板20的电极21、22通过焊料接合部33接合而成，且固态树脂填充在LED元件10与基板20之间。
LED元件10具备第1导电型电极11和第2导电型电极12，若在第1导电型电极11与第2导电型电极12之间施加电压，则载流子集中在元件内的活性层中，通过再结合产生发光。第1导电型电极11与第2导电型电极12的间隔(space)间的距离根据元件尺寸，例如有100μm以上且200μm以下的距离、100μm以上且50μm以下的距离、20μm以上且50μm以下的距离。作为LED元件10，无特殊限定，例如可优选使用具有400nm-500nm的峰值波长的蓝色LED等。
基板20中，在基材上与LED元件10的第1导电型电极11和第2导电型电极12对应的位置分别具有第1电极21和第2电极22。作为基板20，可列举出印刷布线板、玻璃基板、柔性基板、陶瓷基板、塑料基板等。印刷布线板的电极高度例如为10μm以上且40μm以下，玻璃基板的电极高度例如为3μm以下，柔性基板的电极高度例如为5μm以上且20μm以下。
各向异性导电接合膜32是在接合工序后各向异性导电接合材料成为膜状而得到的膜，在用焊料接合部将LED元件10的电极11、12与基板20的电极21、22金属接合的同时，在LED元件10与基板20之间填充各向异性导电接合材料而成。
如图2所示，LED安装体是通过焊料接合部33将LED元件10的端子(电极11、12)与基板20的端子(电极21、22)金属结合，在LED元件20与基板30之间填充固态树脂而成。由此，可防止水分等侵入LED元件10与基板20之间。
<2. 各向异性导电接合材料>
本实施方式中的各向异性导电接合材料是在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成，且具有比所述焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比所述焊料粒子的熔点高的固化温度。在这里，如上所述，固化温度是在升温速度为10℃/分钟的条件下测定的放热峰值温度。
各向异性导电接合材料的固化温度优选为150℃以上且200℃以下。由此，通过加热，绝缘性粘结剂熔融，由于在焊料粒子被夹持于电极间的状态下熔融，所以可使具备细间距的电极的电子零件接合。
另外，各向异性导电接合材料的最低熔融粘度可低于100Pa·s，优选为50Pa·s以下，更优选为30Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。若最低熔融粘度过高，则在回流焊工序中在无负荷下不进行树脂熔融，有对焊料粒子与电极间的夹持造成障碍之虞。在本技术中，由于在粘结剂树脂的加热固化时不施加负荷，所以需要设定得比以施加负荷(如一般的各向异性连接那样用工具按压)为前提的粘结剂树脂的最低熔融粘度低。另外，各向异性导电接合材料的最低熔融粘度到达温度优选为焊料粒子熔融温度-10℃至-60℃，更优选为焊料粒子熔融温度-10℃至-50℃，进一步优选为焊料粒子熔融温度-10℃至-40℃。由此，可在焊料熔融前达到最低熔融粘度，在树脂熔融后使焊料粒子熔融，然后使树脂固化，因此可得到良好的焊料接合。
图3是示意性地显示应用本技术的各向异性导电接合膜中的一部分的截面图。如图3所示，各向异性导电接合膜30是在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子31而成。另外，在各向异性导电膜30中，可根据需要，在第1面粘贴第1膜，在第2面粘贴第2膜。需说明的是，各向异性导电接合膜是将各向异性导电接合材料形成为膜状而得到的。
膜厚度的下限为焊料粒子的平均粒径的50%以上，优选为80%以上，更优选为90%以上。若膜厚度过薄，则焊料粒子向电极间的夹持变得容易，但有形成膜状时的难易度变高之虞。另外，膜厚度的上限为焊料粒子的平均粒径的300%以下，优选为200%以下，更优选为150%以下。若膜厚度过厚，则有对接合造成障碍之虞。膜厚度可使用能够测定1μm以下、优选0.1μm以下的公知的测微计或数字厚度计(例如，Mitutoyo公司：MDE-25M，最小显示量为0.0001mm)测定。膜厚度可以测定10处以上并取平均来求得即可。但是，在膜厚度比粒径薄的情况下，由于接触式的厚度测定器不适合，所以优选使用激光位移计(例如，KEYENCE公司，分光干涉位移型SI-T系列等)。在这里，膜厚度只是树脂层的厚度，不包含粒径。
[热固型的绝缘性粘结剂]
作为热固型的绝缘性粘结剂(绝缘性树脂)，可列举出含有(甲基)丙烯酸酯化合物和热自由基聚合引发剂的热自由基聚合型树脂组合物、含有环氧化合物和热阳离子聚合引发剂的热阳离子聚合型树脂组合物、含有环氧化合物和热阴离子聚合引发剂的热阴离子聚合型树脂组合物等。另外，也可使用公知的粘结剂组合物。需说明的是，(甲基)丙烯酸类单体意指丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体均包括在内。
以下，作为具体例，以含有固态环氧树脂、液态环氧树脂、环氧树脂固化剂和助焊剂化合物的热阴离子聚合型树脂组合物为例进行说明。
固态环氧树脂只要是在常温下为固态，且分子内具有1个以上的环氧基的环氧树脂，则无特殊限定，例如可以是双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。由此，可维持膜形状。需说明的是，常温是JIS Z 8703中规定的20℃±15℃(5℃~35℃)的范围。
液态环氧树脂只要是在常温下为液态，则无特殊限定，例如可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等，也可以是氨基甲酸酯改性的环氧树脂。
液态环氧树脂的掺混量，相对于100质量份的固态环氧树脂，优选为160质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为70质量份以下。若液态环氧树脂的掺混量变多，则难以维持膜形状。
环氧树脂固化剂只要是由热引发固化的热固化剂，则无特殊限定，例如可列举出胺、咪唑等阴离子系固化剂，锍盐等阳离子系固化剂。另外，固化剂可微胶囊化，以得到对在制膜时使用的溶剂的抗性。
另外，固化剂也可以是羧酸，或羧基被烷基乙烯基醚封端化的封端化羧酸。即，固化剂也可以是助焊剂化合物。
助焊剂化合物除去电极表面的异物和氧化膜，或防止电极表面的氧化，或降低熔融焊料的表面张力。作为助焊剂化合物，例如优选使用乙酰丙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等羧酸。由此，可得到良好的焊料连接，并且在掺混有环氧树脂的情况下，可作为环氧树脂的固化剂发挥作用。
另外，作为助焊剂化合物，优选使用羧基被烷基乙烯基醚封端化的封端化羧酸。由此，可控制发挥助焊剂效果和固化剂功能的温度。另外，由于对树脂的溶解性提高，所以可改善制膜时的混合/涂布不均。另外，解除封端化的解离温度优选为焊料粒子的熔点以上。由此，可得到良好的焊料连接，并且在掺混环氧树脂的情况下，由于在环氧树脂流动后引发固化，所以可得到良好的焊料接合。
[焊料粒子]
焊料粒子可无规地混炼并分散在各向异性导电接合膜中，也可在俯视下配置。这些可以根据用途分别使用。各向异性导电接合膜的俯视下的焊料粒子整体的配置可以是规则配置或无规配置。作为规则配置的方式，可列举出正方格子、六方格子、斜方格子、长方格子等格子阵列，无特殊限制。另外，作为无规配置的方式，优选在膜的俯视下各焊料粒子相互不接触地存在，且在膜厚度方向焊料粒子也相互不重叠地存在。另外，各向异性导电接合膜中的焊料粒子的总个数的75%以上、优选95%以上优选与其它焊料粒子不接触而是独立的。这可使用公知的金相显微镜或光学显微镜，任意抽取5处以上的膜俯视下的1mm2以上的面积，观察200个以上、优选1000个以上的焊料粒子来确认。另外，在焊料粒子在俯视下配置在各向异性导电接合膜中的情况下，焊料粒子可在膜厚度方向的相同位置对齐。
另外，焊料粒子可以多个焊料粒子凝聚而成的凝聚体的形式配置。在这种情况下，各向异性接合膜在俯视下的凝聚体的配置与上述焊料粒子的配置同样，可以是规则配置或无规配置。另外，优选在膜的俯视下各凝聚体相互不接触地存在，且在膜厚度方向凝聚体也相互不重叠地存在。凝聚体的各个焊料粒子的平均粒径可与上述平均粒径同样地进行测量。
焊料粒子的平均粒径优选为作为被粘物的半导体元件的电极的间隔间的距离的1/3以下，更优选为1/4以下，进一步优选为1/5以下。若焊料粒子的平均粒径比半导体元件的电极的间隔间的距离的1/3大，则发生短路的可能性变高。
焊料粒子的平均粒径的下限优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上，更优选为5μm以上。由此，可使膜的涂布厚度为一定厚度。若焊料粒子的平均粒径比0.5μm小，则无法得到与电极部良好的焊料接合状态，可靠性有恶化的倾向。另外，焊料粒子的平均粒径的上限为30μm以下，优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。根据连接对象，焊料粒子的平均粒径的上限可设为15μm以下，优选为12μm以下，有更优选为10μm以下的情况。另外，在多个焊料粒子凝聚而成的凝聚体的情况下，可使凝聚体的大小与上述焊料粒子的平均粒径同等。在形成凝聚体的情况下，可使焊料粒子的平均粒径比上述值小。各个焊料粒子的大小可用电子显微镜进行观察来求得。
另外，焊料粒子的最大直径可设为平均粒径的200%以下，优选设为平均粒径的150%以下，更优选设为平均粒径的120%以下。通过焊料粒子的最大直径为上述范围，可使焊料粒子夹持在电极间，通过焊料粒子的熔融而使电极间接合。加压后的各向异性导电接合材料的厚度有时达到焊料粒子的最大直径。另外，在多个焊料粒子凝聚而成的凝聚体的情况下，可使凝聚体的大小与上述焊料粒子的最大直径同等。在形成凝聚体的情况下，可使焊料粒子的最大直径比上述值小。各个焊料粒子的大小可用电子显微镜进行观察来求得。
焊料粒子例如可根据电极材料、连接条件等，从JIS Z 3282-1999中规定的Sn-Pb系、Pb-Sn-Sb系、Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Bi-Sn系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系、Sn-In系、Sn-Ag系、Sn-Pb-Ag系、Pb-Ag系等中适当选择。焊料粒子的熔点的下限优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。焊料粒子的熔点的上限优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。另外，为了使表面活化，焊料粒子也可在表面直接结合助焊剂化合物。通过使表面活化，可促进与电极部的金属结合。
焊料粒子的掺混量的质量比范围的下限优选为20wt%以上，更优选为30wt%以上，进一步优选为40wt%以上，焊料粒子的掺混量的质量比范围的上限优选为80wt%以下，更优选为70wt%以下，进一步优选为60wt%以下。另外，焊料粒子的掺混量的体积比范围的下限优选为5vol%以上，更优选为10vol%以上，进一步优选为15vol%以上，焊料粒子的掺混量的体积比范围的上限优选为30vol%以下，更优选为25vol%以下，进一步优选为20vol%以下。通过焊料粒子的掺混量满足上述质量比范围或体积比范围，可得到优异的导通性、散热性和粘接性。在焊料粒子存在于粘结剂中的情况下可使用体积比，在制备各向异性导电接合材料的情况(焊料粒子存在于粘结剂中之前)下可使用质量比。质量比可根据掺混物的比重或掺混比等转换为体积比。若焊料粒子的掺混量过少，则无法得到优异的导通性、散热性和粘接性，若掺混量过多，则容易损害各向异性，难以得到所旨在的导通性能。
[其它添加剂]
在各向异性导电接合膜中，除了上述绝缘性粘结剂和焊料粒子以外，可在不损害本发明的效果的范围内掺混各种添加剂。例如，各向异性导电接合膜可含有无机填料、有机填料、金属填料、偶联剂、流平剂、稳定剂、触变剂等。从连接稳定性的观点出发，无机填料、有机填料和金属填料的粒径比焊料粒子的平均粒径小，例如可使用10-1000nm的纳米填料、1-10μm的微米填料等。
作为无机填料，可列举出二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、滑石、氧化锌、沸石等，可以提高吸湿可靠性为目的而添加二氧化硅，或以提高光反射为目的而添加氧化钛，或以防止酸引起的腐蚀而添加氢氧化铝、氢氧化钙等。
作为有机填料，可列举出丙烯酸系树脂、碳、芯壳粒子等，通过添加有机填料，可得到防止粘连、光散射等效果。
作为金属填料，可列举出Ni、Cu、Ag、Au，也可以是它们的合金。例如，Cu填料由于与酸形成络合物，所以可防止电极等的腐蚀。需说明的是，金属填料既可对导通有贡献也可没有贡献，金属填料的掺混量只要调整为包括焊料粒子在内不短路的程度即可。
另外，上述各向异性导电接合膜例如可通过将绝缘性粘结剂和焊料粒子在溶剂中混合，利用刮棒涂布机将该混合物以达到规定厚度的方式涂布在剥离处理膜上后，使其干燥而使溶剂挥发来得到。另外，也可在利用刮棒涂布机将混合物涂布在剥离处理膜上后，通过加压而达到规定厚度。另外，为了提高焊料粒子的分散性，优选在含有溶剂的状态下施加高剪切。例如，可使用公知的间歇式行星搅拌装置。可在真空环境下进行。另外，各向异性导电接合膜中的残留溶剂量优选为2%以下，更优选为1%以下。
实施例
<3. 实施例>
在本实施例中，制作固化温度不同的各向异性导电接合膜。然后，使用各向异性导电接合膜制作LED安装体，对LED安装体的正向电压、芯片剪切强度和接合状态进行评价。
[各向异性导电接合膜的最低熔融粘度、最低熔融粘度到达温度和固化温度的测定]
使用旋转式流变仪(TA instruments公司制)，在测定压力为5g、温度范围为30~200℃、升温速度为10℃/分钟、测定频率为10Hz、测定板直径为8mm、相对于测定板的负荷变动为5g的条件下测定熔融粘度，求得最低熔融粘度和最低熔融粘度到达温度。另外，固化温度设为：通过差示扫描量热测定(DSC)，用铝盘计量5mg以上的试样，在温度范围为30~250℃、升温速度为10℃/分钟的条件下测定的放热峰值温度。需说明的是，即使是各向异性导电接合糊，也可在同样的条件下进行测定。
[LED安装体的制作]
准备LED芯片(Dexerials评价用LED芯片，尺寸为45密耳，If=350mA，Vf=3.1V，分别设置有Au-Sn焊盘、焊盘尺寸为300μm×800μm的P电极和N电极，焊盘间距离(P电极与N电极间距离)为150μm)和基板(Dexerials评价用陶瓷基板，18μm厚Cu图案，镀Ni-Au，图案间(间隔)为50μm)。
在60℃-2MPa-2秒的条件下将各向异性导电接合膜层压在基板上，并搭载LED芯片。然后，通过回流焊安装LED芯片。
图4是显示回流焊的温度曲线的图。如图4所示，回流焊中，在240秒内分步使温度上升至达到180℃的峰值温度。首先，为了使粘结剂熔融，在60秒内从20℃升温至120℃，接着，为了使焊料粒子熔融并润湿铺展，在60秒内从120℃升温至140℃。接着，为了使粘结剂固化，在60秒内从140℃升温至175℃，在60秒内维持在175℃~180℃，在60秒内从180℃降温至160℃。
[正向电压的测定]
使作为额定电流的If=350mA经由基板的图案流到LED芯片，测定LED芯片的正向电压值Vf。将因过电压而无法读取的情况记为“OPEN”。
[芯片剪切强度的测定]
使用粘合测试仪(型号：PTR-1100，Rhesca公司制)，以20μm/秒的测定速度测定LED芯片的芯片剪切强度。
[接合状态的观察]
在测定芯片剪切强度后，用光学显微镜观察剥离LED芯片后的基板侧的焊料接合状态。
<实施例1>
如表1所示，将固态环氧树脂(双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)，JER4007P，软化点为108℃)、液态环氧树脂(二环戊二烯骨架环氧树脂，ADEKA(株)，EP4088L)、助焊剂化合物(戊二酸(1,3-丙烷二甲酸)，东京化成(株))、焊料粒子(Si-Bi，三井金属(株)，ST-7，熔点为139℃，平均粒径(D50)为7.1μm)、环氧树脂固化剂(咪唑系固化剂，四国化成工业(株)，Curezol 2P4MHZ-PW)以规定的质量份掺混，制作各向异性导电接合膜。
在溶解于PMA (丙二醇单甲基醚醋酸酯)中的主构成环氧树脂和液态环氧树脂中，混合助焊剂化合物的MEK (甲乙酮)溶解品、环氧树脂固化剂。使焊料粒子分散在该混合溶液中后，用间隙涂布机以使溶剂干燥后的厚度为10μm的方式涂布在PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，从而制作各向异性导电接合膜。干燥在70℃-5分钟的条件下进行。
在表1中示出使用各向异性导电接合膜制作的LED安装体的正向电压和芯片剪切强度的测定结果。正向电压为3.1V，芯片剪切强度为32N/chip。
图5是显示实施例1的各向异性导电接合膜的差示扫描量热测定的测定结果的图。由图5所示的图可知，在139℃附近出现焊料熔融的吸热反应，在163℃附近出现树脂固化的放热峰值温度。
图6是观察实施例1的剥离LED芯片后的基板侧的焊料接合状态时的显微镜照片。焊料在LED芯片侧和基板侧润湿铺展，可确认是良好的焊料接合状态。另外，可确认在一个电极内存在多个焊料接合部位。
<实施例2>
如表1所示，除了替换固态环氧树脂(双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)，JER4005P，软化点为87℃)以外，与实施例1同样地制作各向异性导电接合膜。使用各向异性导电接合膜制作的LED安装体的正向电压为3.0V，芯片剪切强度为29N/chip。
<实施例3>
如表1所示，除了替换固态环氧树脂(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)，JER1004AF，软化点为97℃)以外，与实施例1同样地制作各向异性导电接合膜。使用各向异性导电接合膜制作的LED安装体的正向电压为3.0V，芯片剪切强度为30N/chip。
<比较例1>
如表1所示，除了替换环氧树脂固化剂(铵盐系产酸剂，KING INDUSTRIES(株)，CXC-1821)以外，与实施例1同样地制作各向异性导电接合膜。使用各向异性导电接合膜制作的LED安装体的正向电压为OPEN，芯片剪切强度为28N/chip。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
| JER4007P (软化点为108℃) | 80 | — | — | 80 |
| JER4005P (软化点为87℃) | — | 80 | — | — |
| JER1004AF (软化点为97℃) | — | — | 80 | — |
| EP4088L | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 焊料粒子 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 戊二酸 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 环氧树脂固化剂A | 5 | 5 | 5 | — |
| 环氧树脂固化剂B | — | — | — | 5 |
| 合计 [质量份] | 158 | 158 | 158 | 158 |
| 最低熔融粘度 [Pa·s] | 6.1 | 2.7 | 5.6 | 7.4 |
| 最低熔融粘度到达温度 [℃] | 114 | 108 | 111 | 110 |
| 焊料熔融温度 [℃] | 139 | 139 | 139 | 139 |
| 固化温度 [℃] | 163 | 161 | 165 | 125 |
| 正向电压Vf [V] | 3.1 | 3.0 | 3.0 | 未导通 |
| 芯片剪切强度 [N/chip] | 32 | 29 | 30 | 28 |
在比较例1中，由于各向异性导电接合膜的固化温度比焊料粒子的熔点低，所以在焊料粒子熔融前，各向异性导电接合膜的粘结剂固化。因此，无法测定正向电压。另外，由于也未形成焊料接合，所以LED芯片的密合性弱，得到芯片剪切强度低的结果。
另一方面，在实施例1~实施例3中，由于各向异性导电接合膜具有比焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比焊料粒子的熔点高的固化温度，所以各向异性导电接合膜的粘结剂熔融/流动，在焊料粒子被夹持于被粘物的电极间的状态下粘结剂固化。因此，可得到接近额定电压3.1V的值。另外，芯片剪切强度也得到良好的结果。
符号说明
10 LED元件，11 第1导电型电极，12 第2导电型电极，20 基板，21 第1电极，22 第2电极，30 各向异性导电接合膜，31 焊料粒子，32 各向异性导电膜，33 焊料接合部。
Claims (8)
1.连接体的制备方法，其中，使在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成、具有比所述焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比所述焊料粒子的熔点高的固化温度、且厚度为所述焊料粒子的平均粒径的50％以上且300％以下的各向异性导电接合膜夹在第1电子零件的电极与第2电子零件的电极之间，
使用回流焊炉使所述第1电子零件的电极与所述第2电子零件的电极在无负荷下接合，
所述回流焊炉的峰值温度比所述各向异性导电接合膜的固化温度高10度以上，
所述各向异性导电接合膜的最低熔融粘度低于100Pa·s，
所述绝缘性粘结剂含有在常温下为固态的固态环氧树脂，所述固态环氧树脂的软化点为80℃以上且120℃以下。
2.根据权利要求1所述的连接体的制备方法，其中，所述焊料粒子的熔点为110℃以上且180℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的连接体的制备方法，其中，所述绝缘性粘结剂还含有环氧树脂固化剂、助焊剂化合物和在常温下为液态的液态环氧树脂，
所述环氧树脂固化剂为阴离子系固化剂。
4.根据权利要求3所述的连接体的制备方法，其中，所述助焊剂化合物为羧酸。
5.根据权利要求1～2、4中任一项所述的连接体的制备方法，其中，所述第2电子零件为基板。
6.各向异性导电接合膜，其是在热固型的绝缘性粘结剂中分散有焊料粒子而成的，具有比所述焊料粒子的熔点低的最低熔融粘度到达温度和比所述焊料粒子的熔点高的固化温度，且厚度为所述焊料粒子的平均粒径的50％以上且300％以下，所述各向异性导电接合膜的最低熔融粘度低于100Pa·s，所述绝缘性粘结剂含有在常温下为固态的固态环氧树脂，所述固态环氧树脂的软化点为80℃以上且120℃以下。
7.根据权利要求6所述的各向异性导电接合膜，其中，所述固化温度为150℃以上且200℃以下。
8.连接体，其是使用权利要求6或7所述的各向异性导电接合膜，将第1电子零件的电极与第2电子零件的电极接合而成的。
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