TW202223031A - 導電性接著劑、異向性導電膜、連接結構體、及連接結構體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可獲得良好之焊料潤濕性及導通性之導電性接著劑。又，本發明係提供一種可獲得良好之焊料潤濕性、導通性及絕緣性之異向性導電膜、連接結構體及連接結構體之製造方法。異向性導電膜含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子及二羧酸，焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi，二羧酸之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份為1～15質量份，對於焊料粒子之平均粒徑40～5 μm之焊料粒子之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份，異向性導電膜之厚度超過焊料粒子之平均粒徑之110%且為700%以下。藉此可獲得良好之焊料潤濕性、導通性及絕緣性。

Description

導電性接著劑、異向性導電膜、連接結構體、及連接結構體之製造方法
本技術係關於一種使第1電子零件與第2電子零件連接之導電性接著劑、異向性導電膜、連接結構體、及連接結構體之製造方法。本申請係以2020年10月29日於日本申請之日本專利申請號特願2020-181589、2020年12月2日於日本申請之日本專利申請號特願2020-200282、及2021年10月25日於日本申請之日本專利申請號特願2021-174092為基礎而主張優先權，該申請係藉由參照而引用至本申請中。
近年來，隨著行動電話、PC（Personal Computer，個人電腦）等資訊機器之多功能化或小型輕量化，安裝於基板中之電子零件之高密度化不斷進展。因此，隨著電子零件之電極窄間距化，而需要一種提昇用以將基板之電極與電子零件之電極接合的高密度安裝技術。
電子零件之安裝例如經下述步驟（1）～（5）來進行（例如參照專利文獻1）。 （1）藉由使用焊料遮罩之網版印刷而於基板之電極上塗佈焊料膏之步驟。 （2）於焊料膏上配置電子零件之步驟。 （3）使配置有電子零件之基板通過回焊爐（reflow oven），利用焊接將基板之電極與電子零件之電極之間電性接合之步驟。 （4）向基板與電子零件之間隙注入底部填充劑，以保護及補強焊接部分之步驟。 （5）使底部填充樹脂硬化，藉此利用樹脂進行密封及接合之步驟。
然而，此種以往之電子零件之安裝方法存在焊接後之步驟數較多之問題。
於專利文獻2中，提出了具有下述步驟（1）～（3）之電子零件之安裝方法，該方法能一次進行利用焊料之電性接合與利用樹脂之密封及接合。 （1）將接合用材料層設置於基板之電極側表面之步驟，上述接合用材料層具有含有熱硬化性樹脂、焊料粉及還原劑之含焊料粉熱硬化性樹脂層、與含有熱塑性樹脂之熱塑性樹脂層。 （2）於接合用材料層上配置電子零件之步驟。 （3）使接合用材料層熔融，藉此使焊料粉於基板之電極與電子零件之電極之間集合並熔合，從而利用焊接部位使電極間電性接合，與此同時，使在焊接部位周圍流動之包含熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂之混成樹脂硬化，從而利用樹脂接合部位進行密封及接合之步驟。
若為該種安裝方法，則能夠應用於BGA（Ball Grid Array，球柵陣列）、LGA（Land Grid Array，地柵陣列）等多電極電子零件，且能實現步驟簡化。然而，於專利文獻2中記載之安裝方法之情形時，存在如下問題：由於需要使接合用材料成為液狀熱硬化性樹脂夾在2層熱塑性樹脂層間之夾層構造，故而不易使接合用材料成為膜狀或捲盤狀形態。
於專利文獻3中提出一種安裝方法，其藉由包含導電部之外表面部分具有焊料之複數個導電性粒子、熱硬化性化合物、酸酐熱硬化劑、及有機磷化合物的導電材料，可於電極上有效率地配置導電性粒子中之焊料。
然而，專利文獻3之導電材料由於為膏狀，故而存在如下問題：需要藉由網版印刷等將導電材料配置於電極上，從而難以控制塗佈量或提高位置精度，進而，由於電極間容易產生焊料凝集物，故容易導致短路，而難以兼具絕緣性與導電性。
於專利文獻4中提出一種使用膜狀異向性接合材料，於無負載下使第1電子零件之電極與第2電子零件之電極加熱接合之安裝方法，上述膜狀異向性接合材料含有選自熱塑性樹脂、固體自由基聚合性樹脂、及固體環氧樹脂中之至少1種固體樹脂；焊料粒子；及助焊劑化合物。
然而，專利文獻4中記載之方法存在如下問題：雖然能夠應用於電極數較少之LED（Light Emitting Diode，發光二極體）晶片等，但焊料粒子幾乎不會向電極上移動，若為連接器零件等電極數較多之電子零件則難以實現穩定之連接。    先前技術文獻  專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-239395號公報 專利文獻2：日本特開2016-143741號公報 專利文獻3：國際公開2018/066368號 專利文獻4：日本特開2020-077870號公報
[發明所欲解決之課題]
以往之含有焊料粒子之導電材料難以於連接時使焊料粒子有效率地向電極上移動，而難以於應連接之上下電極間配置焊料粒子。例如於膏狀導電材料之情形時，連接時之焊料粒子之凝集速度往往過快，有時於電極上產生焊料粒子之巨大凝集物，從而相鄰之電極間形成電橋，導致相鄰之電極間之絕緣性降低。又，例如於膜狀導電材料之情形時，連接時之焊料粒子之凝集速度往往過慢，有時無法於電極上配置焊料粒子，導致上下電極間之導通性降低。
本技術係鑒於該種以往之實際情況而提出者，提供一種可獲得良好焊料潤濕性及導通性之導電性接著劑。又，提供一種可獲得良好焊料潤濕性、導通性及絕緣性之異向性導電膜、連接結構體、及連接結構體之製造方法。    [解決課題之技術手段]
本案發明者進行了深入研究，結果發現，藉由使用特定成分之焊料粒子與二羧酸可實現上述目的，從而完成本發明。
即，本技術之導電性接著劑含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸，上述焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi，上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100質量份以上。
又，本技術之異向性導電膜含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸，上述焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi，對於上述焊料粒子之平均粒徑40～5 μm之上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份，該異向性導電膜之厚度超過上述焊料粒子之平均粒徑之110%且為700%以下。
本技術之連接結構體具備第1電子零件、第2電子零件、及介置於上述第1電子零件之電極與上述第2電子零件之電極之間的硬化膜，該硬化膜係上述導電性接著劑、或上述異向性導電膜硬化而成，上述焊料粒子之焊接面積相對於上述第1電子零件之電極或上述第2電子零件之電極面積為50%以上。
本技術之連接結構體之製造方法係使上述導電性接著劑或上述異向性導電膜介置於第1電子零件之電極與第2電子零件之電極之間，使用回焊爐，於無負載下使上述第1電子零件之電極與上述第2電子零件之電極接合。    [發明之效果]
根據本技術，可藉由含有特定成分之焊料粒子與二羧酸而獲得良好之焊料潤濕性及導通性。又，可獲得良好之焊料潤濕性、導通性、及絕緣性。
以下，一面參照圖式一面以下述順序對本技術之實施方式進行詳細說明。 1.導電性接著劑、及異向性導電膜 2.連接結構體 3.連接結構體之製造方法 4.實施例
＜1.導電性接著劑、及異向性導電膜＞ 本技術之導電性接著劑含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸，焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi。導電性接著劑可具有於所有方向上導通之等向性，亦可具有於被壓縮在對向電極間之方向上導通之異向性。又，導電性接著劑可為膜狀、或膏狀中之任一種。又，可於連接時使膏成為膜狀，亦可藉由搭載零件而製成近似於膜之形態。於膏狀之情形時，只要可於基板上均勻地塗佈特定量即可，例如可使用點膠（dispense）、衝壓、網版印刷等塗佈方法，並視需要使進行乾燥。於膜狀之情形時，不僅可根據膜厚使導電性接著劑之量均勻化，亦因容易操作而可提高作業效率。
焊料粒子之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份為100質量份以上，更佳為150質量份以上，進而較佳為175質量份以上。藉此，可獲得良好之導通性。又，於對導電性接著劑賦予異向性之情形時，焊料粒子之摻合量之上限相對於熱硬化性黏合劑100質量份，較佳為1200質量份以下，更佳為900質量份以下。若焊料粒子之摻合量過多，則有容易產生巨大凝集物而導致相鄰端子間發生短路之趨勢。
導電性接著劑之最低熔融黏度為300 Pa・s以下，較佳為1～250 Pa・s以下，更佳為1～200 Pa・s以下，進而較佳為1～150 Pa・s以下。若最低熔融黏度過高，則有於回焊中在無負載下無法進行樹脂熔融而對焊料粒子與端子間之夾持造成障礙之虞。又，導電性接著劑之最低熔融黏度到達溫度之下限較佳為120℃以上，更佳為130℃以上，進而較佳為140℃以上，異向性導電膜之最低熔融黏度到達溫度之上限較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，進而較佳為180℃以下。藉此，可藉由以往之通常分佈條件之回焊爐處理而獲得良好之焊接狀態。此處，導電性接著劑之最低熔融黏度到達溫度例如係指如下溫度：於流變儀MARS3（HAAKE公司製造）中安裝8 mm直徑之感測器及平板，於間隙0.2 mm、升溫速度10℃/min、頻率1 Hz、測定溫度範圍20～250℃之條件下測定熔融黏度，黏度達到最低值（最低熔融黏度）的溫度。
於焊料粒子之表面上，存在數nm之厚度之氧化膜（於含有錫（Sn）之焊料之情形時通常為氧化錫）。因此，於此狀態下，即使加熱至焊料之熔點以上亦無法使焊料粒子彼此凝集，而無法藉由無負載回焊處理獲得上下電極之導通。
為了使焊料粒子凝集，需要使粒子表面之氧化膜還原以減少氧化膜之量，本案發明者發現，藉由將包含50～80 wt%之Sn及20～50 wt%之Bi之焊料粒子與下述式（1）所示之二羧酸組合，可於無負載回焊處理中使焊料良好地凝集。
Figure 02_image001
又，已知羧酸（nR-COOH）係藉由下述式（2）所表示之還原反應而使金屬氧化物（MO）減少。
Figure 02_image003
藉由還原反應而使得表面之氧化膜減少之焊料粒子可藉由產生焊料凝集而獲得電極間之良好連接，上述焊料凝集係因馬蘭哥尼效應或黏合劑之熱流動而使焊料粒子彼此碰撞或使焊料粒子接觸到電極表面之金屬所產生。包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi之焊料粒子其表面之氧化錫之量為適量，推測藉由表面之氧化錫與羧酸之反應，可容易地獲得使焊料粒子移動之驅動力。
圖1係以示意的方式表示應用了本技術之異向性導電膜之一部分之剖視圖。如圖1所示，異向性導電膜10係將焊料粒子11分散於熱硬化性黏合劑中而成。又，關於異向性導電膜10，可視需要於第1面上貼附第1膜、於第2面上貼附第2膜。
異向性導電膜10之厚度超過焊料粒子11之平均粒徑之110%且為700%以下，較佳為超過焊料粒子11之平均粒徑之110%且為500%以下，更佳為超過焊料粒子11之平均粒徑之110%且為400%以下。又，較佳為異向性導電膜10之厚度較焊料粒子之平均粒徑大5 μm以上。若異向性導電膜10之厚度相對於焊料粒子11之平均粒徑過薄，則難以引起焊料粒子之凝集（移動），若過厚，則由於焊料之絕對量亦增加而容易使相鄰端子間發生短路，又，亦有容易產生樹脂排除不充分之趨勢。
本說明書中，膜厚度可使用公知之測微計或數位厚度規（例如三豐股份有限公司：MDE-25M、最小顯示量0.0001 mm）進行測定。膜厚度例如只要測定10個部位以上並進行平均而求出即可。又，平均粒徑係於使用金相顯微鏡、光學顯微鏡、及SEM（Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡）等電子顯微鏡等所得之觀察圖像中以N＝50以上、較佳為N＝100以上、進而較佳為N＝200以上所測得的粒子之長軸徑之平均值，於粒子為球形之情形時係粒子之直徑之平均值。又，可為使用公知之圖像解析軟體（「WinROOF」：三谷商事股份有限公司、「A像君（註冊商標）」：旭化成工程股份有限公司等）對觀察圖像進行測量所得之測定值、或使用圖像型粒度分佈測定裝置（例如FPIA-3000（Malvern Instruments公司））所測得之測定值（N＝1000以上）。由觀察圖像或圖像型粒度分佈測定裝置求出之平均粒徑可作為粒子之最大長度之平均值。再者，於製作異向性接合材料時，可簡單地使用藉由雷射繞射、散射法所求出之粒度分佈中累積頻率達到50%之粒徑（D50）、算術平均徑（較佳為以體積為基準）等製造商值。
與上述導電性接著劑同樣地，異向性導電膜之最低熔融黏度為300 Pa・s以下，較佳為1～250 Pa・s以下，更佳為1～200 Pa・s以下，進而較佳為1～150 Pa・s以下。若最低熔融黏度過高，則有於回焊中在無負載下無法進行樹脂熔融而對焊料粒子與端子間之夾持造成障礙之虞。又，異向性導電膜之最低熔融黏度到達溫度之下限較佳為120℃以上，更佳為130℃以上，進而較佳為140℃以上，異向性導電膜之最低熔融黏度到達溫度之上限較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，進而較佳為180℃以下。藉此，利用以往之通常分佈條件之回焊爐處理便可獲得良好之焊接狀態。此處，關於異向性導電膜之最低熔融黏度到達溫度，例如係指如下溫度，即於流變儀MARS3（HAAKE公司製造）上安裝8 mm直徑之感測器與平板，於間隙0.2 mm、升溫速度10℃/min、頻率1 Hz、測定溫度範圍20～250℃之條件下測定熔融黏度，黏度達到最低值（最低熔融黏度）之溫度。
又，於焊料粒子之利用DSC（示差掃描熱量計）所測得之吸熱峰之溫度下，異向性導電膜之熔融黏度較佳為300 Pa・s以下。藉此，容易因焊料粒子彼此碰撞或焊料粒子接觸到電極表面金屬而產生焊料凝集，從而可獲得良好之焊接狀態。
[熱硬化性黏合劑] 作為熱硬化型黏合劑，只要表現出絕緣性即可，並無特別限定，例如可例舉：含有環氧化合物與熱陰離子聚合起始劑之熱陰離子聚合型樹脂組合物、含有環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑之熱陽離子聚合型樹脂組合物、及含有(甲基)丙烯酸酯化合物與熱自由基聚合起始劑之熱自由基聚合型樹脂組合物等。再者，所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，意指包含丙烯酸單體（低聚物）、及甲基丙烯酸單體（低聚物）中之任一種。
以下，例舉含有成膜樹脂、固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑之熱陰離子聚合型樹脂組合物作為具體例來進行說明。
作為成膜樹脂，例如相當於平均分子量為10000以上之高分子量樹脂，就成膜性之觀點而言，較佳為平均分子量為10000～80000左右。作為成膜樹脂，可例舉：苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、及丁醛樹脂等各種樹脂，該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。其中，就成膜狀態、連接可靠性等觀點而言，較佳為使用苯氧基樹脂。成膜樹脂之摻合量相對於成膜樹脂、固形環氧樹脂、液狀環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑之合計100質量份，較佳為20～50質量份，更佳為25～45質量份以下，進而較佳為30～40質量份。
固體環氧樹脂只要為在常溫下為固體且分子內具有1個以上環氧基之環氧樹脂即可，並無特別限定，例如可為雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。其中，較佳為使用低熔融黏度且結晶性之雙酚A型環氧樹脂。作為市面上可獲取之結晶性雙酚A型環氧樹脂之具體例，可例舉利用Gardner Holdt法所得之黏度為40～55 P之三菱化學股份有限公司之商品名「YL6810」（結晶性BPA型環氧樹脂）等。固體環氧樹脂之摻合量相對於成膜樹脂、固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑之合計100質量份，較佳為30～60質量份，更佳為35～55質量份以下，進而較佳為40～50質量份。再者，常溫係JIS Z 8703中所規定之20℃±15℃（5℃～35℃）之範圍。
液狀環氧樹脂只要於常溫下為液狀即可，並無特別限定，例如可為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等，亦可為胺酯改性環氧樹脂。其中，較佳為使用高純度氫化環氧樹脂。作為市面上可獲取之高純度氫化環氧樹脂之具體例，可例舉三菱化學股份有限公司之商品名「YX8000」（氫化BPA型環氧樹脂）等。液狀環氧樹脂之摻合量相對於成膜樹脂、固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑之合計100質量份，較佳為1～25質量份，更佳為1～20質量份以下，進而較佳為5～15質量份。
環氧樹脂硬化劑只要為利用熱會使硬化開始之熱硬化劑即可，並無特別限定，例如可例舉：咪唑、二氰二胺、及間苯二甲酸二醯肼等之陰離子系硬化劑。又，環氧樹脂硬化劑亦可微膠囊化。環氧樹脂硬化劑之摻合量相對於成膜樹脂、固形環氧樹脂、液狀環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑之合計100質量份，較佳為1～25質量份，更佳為1～20質量份以下，進而較佳為5～15質量份。
再者，亦可視需要摻合矽烷偶合劑、丙烯酸橡膠、各種丙烯酸單體等稀釋用單體、填充劑、軟化劑、著色劑、阻燃劑、及觸變劑等作為供摻合至熱硬化性黏合劑中之其他添加物。 [焊料粒子]
焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi，更佳為包含45～75 wt%之Sn與25～55 wt%之Bi。藉此，利用以往之通常分佈條件之回焊爐處理便可獲得良好之焊接狀態。又，就提高焊料強度之觀點而言，焊料粒子例如亦可包含1 wt%以下之Cu、Ag等其他金屬。
作為焊料粒子之具體例，可例舉：Sn-50Bi、Sn-40Bi-0.1Cu、Sn-30Bi-0.5Cu、及Sn-20Bi等。其中，較佳為使用焊料潤濕性尤其優異之59.9Sn-40Bi-0.1Cu、或69.5Sn-30Bi-0.5Cu。
關於焊料粒子之摻合量之下限，相對於熱硬化性黏合劑100質量份，較佳為100質量份以上，更佳為150質量份以上，進而較佳為175質量份以上，關於焊料粒子之摻合量之上限，相對於熱硬化性黏合劑100質量份，為1200質量份以下，更佳為900質量份以下，且有時較佳為300質量份以下。若焊料粒子之摻合量過多，則有容易產生巨大凝集物而導致相鄰端子間發生短路之趨勢，若焊料粒子之摻合量過少，則有不會產生良好之焊料粒子之凝集之趨勢。
焊料粒子之平均粒徑之下限較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為15 μm以上，焊料粒子之平均粒徑之上限較佳為50 μm以下，更佳為40 μm以下，進而較佳為35 μm以下，較佳範圍為10～40 μm。若焊料粒子之平均粒徑過小，則有因無負載回焊處理時處於焊料粒子彼此未結合之狀態之焊料粒子過度凝集而導致相鄰端子間容易發生短路之趨勢，若焊料粒子之平均粒徑過大，則焊料粒子之移動欠佳，難以使焊料粒子良好地凝集。
對於焊料粒子之平均粒徑30～10 μm之焊料粒子之摻合量較佳為相對於熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份。又，對於焊料粒子之平均粒徑30～20 μm之焊料粒子之摻合量較佳為相對於熱硬化性黏合劑100質量份為100～900質量份。又，對於焊料粒子之平均粒徑20～10 μm之焊料粒子之摻合量較佳為相對於熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份。藉由根據焊料粒子之平均粒徑來摻合焊料粒子，可獲得熱良好之焊料潤濕性、導通性、及絕緣性。 [二羧酸]
作為二羧酸，只要利用還原反應可使焊料粒子表面之氧化膜減少即可，並無特別限定，較佳為下述式（1）所表示之化合物（n＝1～8）。
Figure 02_image005
即，較佳為使用丙二酸（n＝1、碳數3）、琥珀酸（n＝2、碳數4）、戊二酸（n＝3、碳數5）、己二酸（n＝4、碳數6）、庚二酸（n＝5、碳數7）、辛二酸（n＝6、碳數8）、壬二酸（n＝7、碳數9）、或癸二酸（n＝8、碳數10）作為二羧酸。其中，較佳為使用焊料潤濕性尤其優異之丙二酸、琥珀酸、或戊二酸。 又，二羧酸不僅可使用直鏈結構，亦可使用分支、飽和、不飽和結構。又，除二羧酸以外，可使用松香系羧酸，亦可將二羧酸與松香系羧酸組合使用。即，可含有松香系羧酸代替二羧酸，或進而含有松香系羧酸。
二羧酸之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份，較佳為1～15質量份，更佳為2～12質量份，進而較佳為4～10質量份、進而更佳為6～10質量份。若二羧酸之摻合量過少，則焊料粒子表面之氧化膜之還原未充分地進行，而難以使焊料凝集產生，若二羧酸之摻合量過多，則絕緣性變差，容易發生短路。
上述異向性導電膜例如可藉由如下方式獲得：將熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸於溶劑中加以混合，藉由棒式塗佈機將該混合物塗佈於剝離處理膜上以達到特定厚度後，進行乾燥而使溶劑揮發。又，亦可藉由棒式塗佈機將混合物塗佈於剝離處理膜上後，藉由加壓而製成特定厚度。又，較佳為於含有溶劑之狀態下施加高剪切力以提高焊料粒子之分散性。例如可使用公知之批次式行星攪拌裝置。亦可於真空環境下進行。
＜2.連接結構體＞ 本技術之連接結構體具備：第1電子零件、第2電子零件、及介置於第1電子零件之電極與第2電子零件之電極之間的硬化膜，該硬化膜係上述異向性導電膜硬化而成，焊料粒子之焊接面積相對於第1電子零件之電極或第2電子零件之電極面積為50%以上。藉此，可獲得優異之導通性及絕緣性。
又，焊料粒子之焊接面積相對於第1電子零件之電極或第2電子零件之電極面積較佳為70%以上。藉此，焊料充分地潤濕擴散至電極，進而可獲得優異之導通性及絕緣性。再者，電極上之焊接面積可藉由如下方法算出：利用金相顯微鏡對回焊處理後之電子零件之電極上之焊料熔融狀態進行觀察，測定相對於電極面積之焊接面積。
第1電子零件及第2電子零件並無特別限制，可根據目的來適當地選擇。例如可例舉：印刷配線板（PWB）、塑料基板、LCD（液晶顯示器）面板用、有機EL顯示器（OLED）面板用、電漿顯示器面板（PDP）用等玻璃基板、結晶矽系太陽電池(單晶矽、多晶矽、多接面太陽電池、異質接面太陽電池、HIT太陽電池、鈣鈦礦串聯太陽電池（perovskite tandem solar cell）)、薄膜太陽電池(非晶矽系、微晶矽系、CIGS系、III-V族多接面系、GaAs系、CdTe、鈣鈦礦系、有機薄膜系、色素增感系)、及量子點太陽電池等。又，作為第2電子零件，例如可例舉：通用連接器、IC（Integrated Circuit，積體電路）、軟性印刷基板（FPC：Flexible Printed Circuits）、帶載體封裝（TCP）基板、及太陽電池集電用接合線等。再者，本技術例如可應用於如下使用電性連接之所有電子機器：半導體裝置（除驅動IC以外，光學元件或熱電轉換元件、光電轉換元件等利用半導體者全部包括在內）、顯示裝置（顯示器、電視、及頭戴式顯示器等）、行動機器（平板終端、智慧型手機、及可穿戴終端等）、遊戲機、音訊機器、攝像裝置（相機模組等使用影像感測器者）、車輛（移動裝置）用電氣安裝、醫療機器、感測裝置（觸控感測器、指紋驗證、及虹膜驗證等）、及屋內外之太陽電池等。
＜3.連接結構體之製造方法＞ 本技術之連接結構體之製造方法係使上述異向性導電膜介置於第1電子零件之電極與第2電子零件之電極之間，使用回焊爐，於無負載下使第1電子零件之電極與第2電子零件之電極接合。藉此，可獲得良好之焊料潤濕性、導通性、及絕緣性。
以下，參照圖2～圖6，對於第1電子零件之第1端子列上設置異向性導電膜之步驟（A）、於異向性導電膜上載置第2電子零件之步驟（B）、及使用回焊爐使第1電子零件之第1端子列與第2電子零件之第2端子列接合之步驟（C）進行說明。
[步驟（A）] 圖2係以示意的方式表示第1電子零件之一例之剖視圖，圖3係以示意的方式表示第1電子零件之端子上設置有異向性導電膜之狀態之剖視圖。如圖2及圖3所示，步驟（A）中，於第1電子零件20之第1端子列21上設置含有焊料粒子31之異向性導電膜30。
步驟（A）可為於低溫下將異向性導電膜30貼合於基板上之暫貼步驟，亦可為於基板上層壓異向性導電膜30之層壓步驟。
於步驟（A）為暫貼步驟之情形時，可於公知之使用條件下於基板上設置異向性導電膜30。於此情形時，只需對先前之裝置作出工具之設置或變更等最低限度之變更即可，因此可獲得經濟上之優勢。
於步驟（A）為層壓步驟之情形時，例如使用加壓式貼合機，於第1電子零件20之第1端子列21上層壓異向性導電膜30。層壓步驟亦可為真空加壓式。於暫貼之情形時膜之寬度會受到工具寬度之限制，但於層壓步驟之情形時，由於不使用加熱加壓工具，故而可期待能夠一次搭載相對較寬之寬度。
[步驟（B）] 圖4係以示意的方式表示第1電子零件之端子列與第2電子零件之端子列之位置對準的剖視圖。如圖4所示，步驟（B）中，例如使用工具50將第1電子零件20之第1端子列21與第2電子零件40之端子列41位置對準，於異向性導電膜30上載置第2電子零件40。工具50較佳為具備吸附第2電子零件40之吸附機構。
[步驟（C）] 圖5係以示意的方式表示第1電子零件上載置有第2電子零件之狀態之剖視圖，圖6係以示意的方式表示利用回焊爐加熱第1電子零件及第2電子零件之狀態的剖視圖。如圖5及圖6所示，步驟（C）中，使用設定為特定分佈之回焊爐，使第1電子零件20之第1端子列21與第2電子零件40之第2端子列41接合。
回焊爐可不進行機械加壓而於無負載下進行加熱接合，因此能夠抑制第1電子零件20及第2電子零件40之損傷。作為回焊爐，就簡便性之觀點而言，較佳為大氣壓回焊，亦可使用大氣壓回焊、真空回焊、大氣壓烘箱、或高壓釜（加壓烘箱）等。
於回焊爐中，藉由加熱使熱硬化性黏合劑熔融，因第1電子零件40之自重而使得焊料粒子31夾持在電極間，藉由焊料熔點以上之正式加熱而使得焊料粒子31熔融，且焊料向電極潤濕擴散，藉由冷卻而利用焊料32將第1電子零件20之第1端子列21與第2電子零件40之第2端子列41接合。
圖7係表示回焊爐處理之溫度分佈之一例之曲線圖。回焊處理亦可包括升溫步驟、維持為固定溫度之保持步驟、及降溫步驟。又，亦可包括使溫度達到最高溫之峰步驟。升溫步驟可分為使熱硬化性黏合劑熔融而使焊料粒子夾持於端子間之步驟（例如0～170℃）與使熱硬化性黏合劑硬化之步驟（例如170～250℃）這2個階段。升溫速度例如可為10～120℃/min，亦可為20～100℃/min。
保持步驟亦可包括使焊料潤濕擴散之步驟（例如170℃）；與使熱硬化性黏合劑硬化之步驟（例如250℃）。使焊料潤濕擴散之步驟之保持溫度例如為150～200℃，使熱硬化性黏合劑硬化之步驟之保持溫度例如為200～250℃。保持步驟之維持時間之下限為10 sec以上，較佳為30 sec以上，保持步驟之維持時間之上限為200 sec以下，較佳為150 sec以下。降溫步驟中，藉由冷卻至焊料粒子之熔點以下之溫度，使焊料粒子成為固相而使電極間接合。降溫速度可以較高以提高生產性，於不期望急冷之情形時降溫速度可以較低。    實施例
＜4.實施例＞ 於本實施例中，準備各種組成之焊料粒子而製作異向性導電膜。然後，使用異向性導電膜製作連接結構體，對焊接狀態、導通電阻值、及絕緣電阻值進行評價。再者，本實施例並不限定於該等。
[焊料粒子之製作] 將金屬材料以特定摻合比加入至加熱中之容器中，使金屬材料熔融後將之冷卻而獲得焊料合金。利用霧化法，由該焊料合金製作粉末，以達到特定之粒徑範圍之方式進行分級而獲得焊料粒子。
於表1中示出於實施例及比較例中所使用之焊料粒子之熔融特性。
[表1]
   組成（質量%) 熔融特性(℃)
Sn Bi Cu 固相線 液相線 熔融範圍
Sn-58Bi 42 58 - 139 139 0
Sn-50Bi 50 50 - 139 154 15
Sn-40Bi-0.1Cu 59.9 40 0.1 139 174 35
Sn-30Bi-0.5Cu 69.5 30 0.5 139 192 53
Sn-20Bi 80 20 - 141 196 55
Sn-17Bi-0.5Cu 82.5 17 0.5 144 208 64
[異向性導電膜之製作] 準備下述材料。 YP-50（日鐵化學材料公司製造，苯氧基樹脂）→以固形物成分/MEK＝40/60進行溶液化 YL6810（三菱化學公司製造，結晶性BPA型環氧樹脂） YX8000（三菱化學公司製造，氫化BPA型環氧樹脂） 2P4MHZ‐PW（四國化成工業公司製造，2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑） Dicy7（三菱化學公司製造，二氰二胺） IDH-S（大塚化學公司製造，間苯二甲酸二醯肼）
如表2～表4所示，將該等材料以特定摻合加以混合及攪拌，獲得混合清漆。其次，於所得之混合清漆中，以相對於混合清漆之固形物成分達到特定量之方式添加焊料粒子，而獲得異向性導電組合物。將所得之異向性導電組合物以乾燥後達到特定厚度之方式塗佈於厚度50 μm之PET膜上，於80℃乾燥5分鐘，而製作異向性導電膜。
[最低熔融黏度及最低熔融黏度到達溫度之測定] 於流變儀MARS3（HAAKE公司製造）上安裝8 mm直徑之感測器與平板，設置異向性導電膜。然後，於間隙0.2 mm、升溫速度10℃/min、頻率1 Hz、測定溫度範圍20～250℃之條件下測定熔融黏度，讀取最低熔融黏度及最低熔融黏度到達溫度。
[連接結構體之製作] 準備印刷配線板[0.35 mm間距（線/間隙＝0.18/0.17 mm）、玻璃環氧基材厚度1.5 mm、銅圖案厚度18 μm、表面OSP處理]作為第1電子零件。
準備市售之連接器零件（Hirose製造BM23FR0.6-20DP、0.35 mmP、線/間隙＝0.12/0.23 mm、端子表面鍍金、端子面積/34800 μm 2、20針）作為第2電子零件。
於第1電子零件之端子上，將異向性導電膜切割成特定大小，於45℃、1 MPa、1秒之條件下進行暫時壓接。其次，於異向性導電膜上配置第2電子零件。於如圖7所示之溫度分佈條件下對該結構體進行回焊爐處理，而製作連接結構體。
[焊接狀態之評價] 利用金相顯微鏡對回焊處理後之印刷配線板之端子上之焊料熔融狀態進行觀察，測定相對於配線面積之焊接面積，並以下述評價基準進行評價。 AA：焊料粒子於配線上充分地潤濕擴散者（焊接面積為70%以上） A：焊料粒子於配線上潤濕擴散者（焊接面積為50～70%） B：焊料粒子於配線上部分地潤濕擴散者（焊接面積為30～50%） C：幾乎未見配線上之焊料粒子之潤濕擴散者（焊接面積未達30%）
[導通電阻值之評價] 使用數位萬用表，利用4端子法測定流過DC10 mA時之連接結構體之導通電阻值。針對20針測定連接結構體之導通電阻值，並依據以下評價基準進行評價。 AA：電阻值未達0.1 Ω A：電阻值為0.1 Ω以上，未達0.2 Ω B：電阻值為0.2 Ω以上，未達0.5 Ω C：電阻值為0.5 Ω以上
[絕緣電阻值之評價] 使用數位萬用表，測定對相鄰端子間施加電壓20 V時之連接結構體之絕緣電阻值。針對10針測定連接結構體之絕緣電阻值，並依據以下評價基準進行評價。 A：電阻值為10 9Ω以上 B：電阻值為10 8Ω以上且未達10 9Ω C：電阻值未達10 8Ω
＜實施例1～4及比較例1、2＞ 於表2中示出有關焊料粒子之Sn量之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價的結果。又，圖8係表示實施例2之異向性導電膜熔融黏度之測定結果及DSC之測定結果的曲線圖。又，圖9～12分別係實施例2、3、及比較例1、2之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
苯氧基樹脂 YP-50 40 40 40 40 40 40
結晶性環氧樹脂 YL6810 45 45 45 45 45 45
氫化BPA環氧樹脂 YX8000 10 10 10 10 10 10
咪唑 2P4MHZ 5 5 5 5 5 5
二羧酸 戊二酸（C：5） 4 4 4 4 4 4
焊料粒子平均粒徑30 μm Sn-50Bi 200 - - - - -
Sn-40Bi-0.1Cu - 200 - - - -
Sn-30Bi-0.5Cu - - 200 - - -
Sn-20Bi - - - 200 - -
Sn-17Bi-0.5Cu - - - - 200 -
Sn-58Bi - - - - - 200
最低熔融黏度 [Pa・s] 45 45 45 45 45 45
到達溫度 [℃] 145 145 145 145 145 145
膜厚度 [μm] 35 35 35 35 35 35
焊料潤濕之評價 A AA AA A C C
絕緣試驗之評價 A A A A C A
導通試驗之評價 A A A A C C
比較例1中，由於焊料粒子之Sn量較多且所使用之焊料粒子之熔點過高，故而如圖11所示未獲得良好之焊料潤濕之評價，且導通試驗之評價及絕緣試驗之評價為C。比較例2中，由於焊料粒子之Sn量較少且由凝集導致之焊料粒子向配線上之移動較少，故而如圖12所示未獲得良好之焊料潤濕之評價，且導通試驗之評價為C。
另一方面，實施例1～4中，由於焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi，故而於圖7所示之溫度分佈條件之回焊爐處理中獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。尤其可知，實施例2、3如圖9、10所示，焊料粒子向配線上之移動良好。
＜實施例5～9及比較例3～6＞ 於表3中，示出有關焊料粒子之摻合量及焊料粒子之平均粒徑之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價、及絕緣試驗之評價的結果。
[表3]
      比較例3 實施例5 實施例6 比較例4 實施例7 實施例8 實施例9 比較例5 比較例6
苯氧基樹脂 YP-50 40 40 40 40 40 40 40 40 40
結晶性環氧樹脂 YL6810 45 45 45 45 45 45 45 45 45
氫化BPA環氧樹脂 YX8000 10 10 10 10 10 10 10 10 10
咪唑 2P4MHZ 5 5 5 5 5 5 5 5 5
二羧酸 戊二酸（C:5） 4 4 4 4 4 4 4 4 4
焊料粒子 So-40Bi-0.1Cu 平均粒徑5 μm - - - - - - - 200 -
平均粒徑10 μm - - - - 200 - - - -
平均粒徑20 μm - - - - - 200 - - -
平均粒徑30 μm 50 100 300 400 - - - - -
平均粒徑40 μm - - - - - - 200 - -
平均粒徑50 μm - - - - - - - - 200
最低熔融黏度 [Pa・s] 45 45 45 45 45 45 45 45 45
到達溫度 [℃] 145 145 145 145 145 145 145 145 145
膜厚度 [μm] 35 35 35 35 35 35 45 35 55
焊料潤濕之評價 B A AA AA AA AA AA AA AA
絕緣試驗之評價 A A A C A A A C C
導通試驗之評價 C A A A A A A A A
比較例3中，由於焊料粒子之摻合量過少，故而焊料潤濕之評價為B，且導通試驗之評價為C。比較例4中，由於平均粒徑30 μm之焊料粒子之摻合量過多，故而相鄰端子間發生短路，絕緣試驗之評價為C，但如後文所述，藉由使粒徑變小，能夠更進一步高度填充焊料粒子。認為其原因在於：藉由使粒徑變小，而使得黏合劑中焊料粒子本身之移動性提高，可凝集之焊料粒子量增加，殘留於配線間之焊料粒子量減少。
比較例5中，由於焊料粒子之平均粒徑為5 μm，故而表面氧化膜相對較多，從而處於焊料粒子彼此未結合之狀態下之焊料粒子的凝集過度地產生，相鄰端子間產生未結合之巨大凝集物，因此絕緣試驗之評價為C，但如後文所述，藉由使二羧酸之量增加，能夠使絕緣試驗之評價變得良好。比較例6中，由於焊料粒子之平均粒徑過大為50 μm，故而相鄰端子間發生短路，絕緣試驗之評價為C。
另一方面，實施例2、5、6中，由於平均粒徑30 μm之焊料粒子之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份為100～300質量份，故而由凝集導致之焊料粒子向配線上之移動適度地發生，獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。尤其可知實施例2、5中焊料粒子向配線上之移動良好。又，實施例7～9中，由於焊料粒子之平均粒徑為10～40 μm，故而由凝集導致之焊料粒子向配線上之移動適度地發生，獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。
＜實施例10～16及比較例7、8＞ 於表4中，示出摻合有平均粒徑20 μm、10 μm之焊料粒子之情形時焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價的結果。
[表4]
      實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例7 實施例14 實施例15 實施例16 比較例8
苯氧基樹脂 YP-50 40 40 40 40 40 40 40 40 40
結晶性環氧樹脂 YL6S10 45 45 45 45 45 45 45 45 45
氫化BPA環氧樹脂 YX8000 10 10 10 10 10 10 10 10 10
咪唑 2P4MHZ 5 5 5 5 5 5 5 5 5
二羧酸 戊二酸（C：5） 4 4 4 4 4 4 4 4 4
焊料粒子 Sn-40Bi-0.1Cu 平均粒徑5 μm - - - - - - - - -
平均粒徑10 μm - - - - - 1000 1100 1200 1300
平均粒徑20 μm 400 600 800 900 1000 - - - -
平均粒徑30 μm - - - - - - - - -
平均粒徑40 μm - - - - - - - - -
平均粒徑50 μm - - - - - - - - -
最低熔融黏度 [Pa・s] 65 77 98 105 111 128 139 150 165
到達溫度 [℃] 145 145 145 145 145 145 145 145 145
膜厚度 [μm] 35 35 35 35 35 35 35 35 35
焊料潤濕之評價 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
絕緣試驗之評價 A A A A C A A A C
導通試驗之評價 A A A A A A A A A
比較例7中，由於平均粒徑20 μm之焊料粒子之摻合量過多，故而相鄰端子間發生短路，絕緣試驗之評價為C，比較例8中，亦由於平均粒徑10 μm之焊料粒子之摻合量過多，故而相鄰端子間發生短路，絕緣試驗之評價為C。
另一方面，實施例10～13中，由於平均粒徑20 μm之焊料粒子之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份為400～900質量份，故而由凝集導致之焊料粒子向配線上之移動適度地發生，獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。又，實施例14～16中，由於平均粒徑10 μm之焊料粒子之摻合量相對於熱硬化性黏合劑100質量份為1000～1200質量份，故而由凝集導致之焊料粒子向配線上之移動適度地發生，獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。
＜實施例17～22＞ 於表5中，示出使二羧酸之摻合量產生變化之情形時之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價的結果。
[表5]
      比較例5 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22
苯氧基樹脂 YR-50 40 40 40 40 40 40 40
結晶性環氧樹脂 YL6810 45 45 45 45 45 45 45
氫化BPA環氧樹脂 YX8000 10 10 10 10 10 10 10
咪唑 2P4MHZ 5 5 5 5 5 5 5
二羧酸 戊二酸（C：5） 4 6 8 10 10 10 10
焊料粒子 Sn-40Bi-0.1Cu 平均粒徑5 μm 200 200 200 200 - - -
平均粒徑10 μm - - - - 200 - -
平均粒徑20 μm - - - - - 200 -
平均粒徑30 μm - - - - - - 200
平均粒徑40 μm - - - - - - -
平均粒徑50 μm - - - - - - -
最低熔融黏度 [Pa・s] 45 45 45 45 45 45 45
到達溫度 [℃] 145 145 145 145 145 145 145
膜厚度 [μm] 35 35 35 35 35 35 35
焊料潤濕之評價 AA AA AA AA AA AA AA
絕緣試驗之評價 C A A A A A A
導通試驗之評價 A A A A A A A
相對於比較例5，實施例17～19中，使二羧酸增加至相對於熱硬化性黏合劑100質量份為6～10質量份，藉此處於焊料粒子彼此未結合之狀態下之焊料粒子之凝集減輕，獲得了良好之連接。又，實施例20～22中，分別將焊料粒子之平均粒徑設為10、20、30 μm，即使於相對於熱硬化性黏合劑100質量份摻合10質量份之二羧酸之情形時，亦獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。
又，根據實施例17～19（平均粒徑5 μm、膜厚度35 μm）、及實施例9（平均粒徑40 μm、膜厚度45 μm），可知若異向性導電膜之厚度處於超過焊料粒子之平均粒徑之110%且為700%以下之範圍內，則由凝集導致之焊料粒子向配線上之移動適度地發生，獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。
＜實施例23～28及比較例9＞ 於表6中，示出有關二羧酸之碳數之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價的結果。又，圖13係比較例9之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。
[表6]
      實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 比較例9 實施例27 實施例28
苯氧基樹脂 YP-50 40 40 40 40 40 39 30
結晶性環氧樹脂 YL6810 45 45 45 45 45 45 45
氫化環氧樹脂 YX8000 10 10 10 10 10 10 10
咪唑 2P4MHZ 5 5 5 5 5 - -
二氰二胺 Dicy - - - - - 6   
間苯二甲酸二醯肼 IDH - - - - - - 15
二羧酸 丙二酸（C：3） 4 - - - - - -
戊二酸（C：5） - - - - - 4 4
己二酸（C：6） - 4 - - - - -
辛二酸（C：8） - - 4 - - - -
癸二酸（C：10） - - - 4 - - -
焊料粒子Sn-40Bi-0.1Cu 平均粒徑30 μm 200 200 200 200 200 200 200
最低熔融黏度 [Pa・s] 45 45 45 45 45 8.5 4.8
到達溫度 [℃] 145 145 145 145 145 152 173
膜厚度 膜厚度 35 35 35 35 35 35 55
焊料潤濕之評價 AA A A A C AA A
絕緣試驗之評價 A A A A A A A
導通試驗之評價 A A A A C A A
比較例9由於不含二羧酸，故而無法去除焊料粒子之表面氧化膜，如圖13所示未見焊料熔融，焊料潤濕之評價及導通試驗之評價為C。
另一方面，實施例2、23～26由於分別含有戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸作為二羧酸，故而獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。尤其可知實施例2、23中焊料粒子向配線上之移動良好。又，如實施例27、28所示，即使於分別使用二氰二胺、間苯二甲酸二醯肼作為硬化劑之情形時，亦獲得了良好之焊料潤濕之評價、導通試驗之評價及絕緣試驗之評價。
10:異向性導電膜 11:焊料粒子 20:第1電子零件 21:第1端子列 30:異向性導電膜 31:焊料粒子 32:焊料 40:第2電子零件 41:第2端子列 50:工具
[圖1]係以示意的方式表示應用了本技術之異向性導電膜之一部分之剖視圖。 [圖2]係以示意的方式表示第1電子零件之一例之剖視圖。 [圖3]係以示意的方式表示第1電子零件之端子上設置有異向性導電膜之狀態之剖視圖。 [圖4]係以示意的方式表示第1電子零件之端子列與第2電子零件之端子列之位置對準的剖視圖。 [圖5]係以示意的方式表示第1電子零件上載置有第2電子零件之狀態之剖視圖。 [圖6]係以示意的方式表示利用回焊爐對第1電子零件及第2電子零件進行加熱之狀態之剖視圖。 [圖7]係表示回焊爐處理之溫度分佈之一例之曲線圖。 [圖8]係表示實施例2之異向性導電膜熔融黏度之測定結果及DSC之測定結果的曲線圖。 [圖9]係實施例2之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。 [圖10]係實施例3之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。 [圖11]係比較例1之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。 [圖12]係比較例2之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。 [圖13]係比較例7之回焊爐處理後之印刷配線板之端子上的顯微鏡照片。

Claims (20)

  1. 一種導電性接著劑，其含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸， 上述焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi， 上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100質量份以上。
  2. 如請求項1之導電性接著劑，其中，上述二羧酸係由下述式（1）所表示之化合物（n＝1～8）：
    Figure 03_image007
    。
  3. 如請求項1之導電性接著劑，其中，上述二羧酸係由下述式（1）所表示之化合物（n＝1～3）：
    Figure 03_image007
    。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性接著劑，其中，該導電性接著劑之最低熔融黏度為300 Pa・s以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電性接著劑，其中，上述焊料粒子為59.9Sn-40Bi-0.1Cu、或69.5Sn-30Bi-0.5Cu。
  6. 一種異向性導電膜，其含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸， 上述焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi， 對於上述焊料粒子之平均粒徑40～5 μm之上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份， 該異向性導電膜之厚度超過上述焊料粒子之平均粒徑之110%且為700%以下。
  7. 如請求項6之異向性導電膜，其中，上述二羧酸係由下述式（1）所表示之化合物（n＝1～8）：
    Figure 03_image009
    。
  8. 如請求項6之異向性導電膜，其中，上述二羧酸係由下述式（1）所表示之化合物（n＝1～3）：
    Figure 03_image011
    。
  9. 如請求項6至8中任一項之異向性導電膜，其中，該異向性導電膜之最低熔融黏度為300 Pa・s以下。
  10. 如請求項6至9中任一項之異向性導電膜，其中，上述焊料粒子為59.9Sn-40Bi-0.1Cu、或69.5Sn-30Bi-0.5Cu。
  11. 如請求項6至10中任一項之異向性導電膜，其中，對於上述焊料粒子之平均粒徑30～10 μm之上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份。
  12. 如請求項6至10中任一項之異向性導電膜，其中，對於上述焊料粒子之平均粒徑30～20 μm之上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100～900質量份。
  13. 如請求項6至10中任一項之異向性導電膜，其中，對於上述焊料粒子之平均粒徑20～10 μm之上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100～1200質量份。
  14. 如請求項6至13中任一項之異向性導電膜，其中，上述二羧酸之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為1～15質量份。
  15. 如請求項6至13中任一項之異向性導電膜，其中，上述二羧酸之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為6～10質量份。
  16. 如請求項6至15中任一項之異向性導電膜，其含有松香系羧酸代替上述二羧酸，或進而含有松香系羧酸。
  17. 如請求項6至16中任一項之異向性導電膜，其中，該異向性導電膜之厚度較上述焊料粒子之平均粒徑大5 μm以上。
  18. 一種連接結構體，其具備：第1電子零件、第2電子零件、及介置於上述第1電子零件之電極與上述第2電子零件之電極之間的硬化膜，該硬化膜係上述請求項1至5中任一項之導電性接著劑、或上述請求項6至17中任一項之異向性導電膜硬化而成， 上述焊料粒子之焊接面積相對於上述第1電子零件之電極或上述第2電子零件之電極面積為50%以上。
  19. 一種連接結構體之製造方法，其使上述請求項1至5中任一項之導電性接著劑、或上述請求項6至17中任一項之異向性導電膜介置於第1電子零件之電極與第2電子零件之電極之間， 使用回焊爐（reflow oven），於無負載下使上述第1電子零件之電極與上述第2電子零件之電極接合。
  20. 一種異向性導電膜，其含有熱硬化性黏合劑、焊料粒子、及二羧酸， 上述焊料粒子包含50～80 wt%之Sn與20～50 wt%之Bi， 上述焊料粒子之摻合量相對於上述熱硬化性黏合劑100質量份為100～300質量份， 該異向性導電膜之厚度超過上述焊料粒子之平均粒徑之110%且為500%以下。
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