TW201331280A - 橡膠用老化防止劑 - Google Patents

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Hironobu Iyama
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明是提供一種橡膠用老化防止劑，係含有中孔的細孔容積超過0.81cm3/g的中孔氧化矽，及前述中孔氧化矽所承載的橡膠用老化防止物質。

Description

橡膠用老化防止劑
本發明是關於橡膠用老化防止劑。
專利文獻1中，敘述一種含有橡膠用老化防止物質N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-伸苯基二胺，與氧化矽的加硫橡膠組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-132471號公報
以往的加硫橡膠組成物是以原本的狀態含有橡膠用老化防止物質本身者，其老化防止效果，在持續性方面，有未必能充分滿意的情況。
本發明包含以下的發明。
1.一種橡膠用老化防止劑(以下有時稱為「本發明橡膠用老化防止劑」)，係含有中孔(mesoporous)的細孔容積超過 0.81cm3/g的中孔氧化矽(mesoporous silica)，與前述中孔氧化矽所承載的橡膠用老化防止物質。
2.一種橡膠用老化防止劑，係藉由將橡膠用老化防止物質承載在中孔的細孔容積超過0.81cm3/g的中孔氧化矽而獲得。
3.如1.或2.所述的橡膠用老化防止劑，其中，中孔的細孔容積為0.84 cm3/g以上5.0cm3/g以下。
4.如1.至3.中任一項所述的橡膠用老化防止劑，在固體NMR測定中，承載於前述中孔氧化矽的橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移，與沒有承載於前述中孔氧化矽的橡膠用老化防止物質所含的13C峰值的化學位移相比較時，兩者相異。
5.如1.至4.中任一項所述的橡膠用老化防止劑，其中，中孔氧化矽的中孔的直徑是6nm以上50nm以下。
6.如1.至4.中任一項所述的橡膠用老化防止劑，其中，橡膠用老化防止物質是式(I)所表示的化合物。
(式(I)中，R1表示氫原子或碳數1至13的烷基)。
7.如1.至6.中任一項所述的橡膠用老化防止劑，其中，相對於橡膠用老化防止物質10重量份，含有前述中孔氧化矽0.1至100重量份。
在含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物 中，其中所含之橡膠用老化防止物質的老化防止效果的持續性會提高。
1、2、3‧‧‧含橡膠用老化防止物質的測定用薄片
4、5、6‧‧‧不含橡膠用老化防止物質的空白用薄片
7‧‧‧鋁箔
8‧‧‧鋁積層片
9‧‧‧錘
第1圖係顯示橡膠用老化防止物質的固體NMR測定的結果的圖。
第2圖係顯示實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)的固體NMR測定的結果的圖。
第3圖係說明用以測定加硫橡膠組成物中的橡膠用老化防止物質的遷移量的方法的圖。
<橡膠用老化防止物質>
在本發明中的橡膠用老化防止物質是以防止橡膠製品的老化、延長其壽命為目的而調配的有機物質。橡膠用老化防止物質，可以只使用1種，也可以併用2種以上。
就橡膠用老化防止物質而言，沒有特別的限定，例如，可列舉胺系老化防止物質、胺-酮系老化防止物質、苯酚系老化防止物質、咪唑系老化防止物質、硫系老化防止物質、磷系老化防止物質等。具體而言，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的第436頁至第443頁所述的物質、苯胺與丙酮的反應生成物(TMDQ)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟等。
橡膠用老化防止物質，分子量越低，在加硫橡膠組成物中越容易遷移，但即使本發明是這樣的低分子量的橡膠用老化防止物質，仍可抑制其遷移。因此，在本發明中，可使用比較 低分子量(例如，分子量為150至400左右)的橡膠用老化防止物質。
就橡膠用老化防止物質而言，以胺系老化防止物質為理想。就胺系老化防止物質而言，例如，可列舉式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物或其聚合物等。
(式(I)中，R1表示氫原子或碳數1至13的烷基)。
(式(II)中，R2表示氫原子或碳數1至13的烷基。R3表示氫原子或碳數1至13的烷氧基)。
碳數1至13的烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一種，理想是支鏈狀。其碳數，理想是1至10，較理想是2至8，更理想是3至8。碳數1至13的烷氧基可為直鏈狀或支鏈狀的任一種。其碳數，理想是1至10，較理想是1至8，更理想是1至5。
R1，理想是碳數1至13的烷基，較理想是支鏈狀的碳數3至8的烷基，更理想是異丙基或1,3-二甲基丁基，特別理想是1,3-二甲基丁基。R2，理想是氫原子。R3，理想是氫原子或碳數1至5的烷氧基，較理想是氫原子或乙氧基。
就式(I)所表示的化合物而言，例如，可列舉N-異丙基-N’-苯基-對-伸苯基二胺(IPPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-伸苯基二胺(6PPD)等。就式(II)表示的化合物而言，可列舉6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(ETMDQ)、2,2,4-三甲基-1,2-二 氫喹啉等。就式(II)所表示的化合物的聚合物而言，例如，可列舉聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(松原產業公司製「Antioxidant FR」)等。這些之中，以式(I)所表示的化合物為理想，較理想為N-異丙基-N’-苯基-對-伸苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-伸苯基二胺，更理想為N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-伸苯基二胺。
<中孔的細孔容積超過0.81cm3/g的中孔氧化矽>
中孔氧化矽的組成式是SiO2．nH2O，氧化矽的CAS登錄號碼是7631-86-9。這裏的中孔氧化矽就是指具有中孔的氧化矽的意思，中孔在IUPAC中是指在觸媒領域中為直徑2nm以上50nm以下的細孔。
就中孔氧化矽而言，以在其表面有比較大的中孔的氧化矽為理想。中孔氧化矽所具有的中孔的直徑，理想是6nm以上50nm以下。該中孔的直徑是藉由在後述實施例所述的條件下的氮吸附法(BJH法)所測定的孔的直徑的平均值。
本發明所使用的中孔氧化矽的中孔的細孔容積超過0.81cm3/g。中孔的細孔容積，理想是0.84cm3/g以上5.0cm3/g以下，較理想是1.0cm3/g以上5.0cm3/g以下，特別理想是1.3cm3/g以上5.0cm3/g以下。該中孔的細孔容積，可藉由在後述實施例所述的條件下的氮吸附法(BJH法)而測定。
中孔氧化矽的BET比表面積，理想是10m2/g以上550m2/g以下，較理想是20m2/g以上500m2/g以下，更理想是25m2/g以上400m2/g以下。該BET比表面積，可藉由後述實施例所述的方法而測定。
就中孔的細孔容積超過0.81cm3/g的中孔氧化矽的市售品而言，例如可列舉富士Silysia製Sylysia 310P、420、530，富士Silysia製Sylophobic 100、507、702等。
在本發明橡膠用老化防止劑中，橡膠用老化防止物質是承載於中孔氧化矽。本發明橡膠用老化防止劑，以橡膠用老化防止物質承載於中孔氧化矽的中孔內為理想。
在本發明橡膠用老化防止劑中的中孔氧化矽的含量，相對於橡膠用老化防止物質10重量份，例如0.1至100重量份，理想是0.1至50重量份，較理想是0.1至30重量份。
<本發明橡膠用老化防止劑的製造方法>
本發明橡膠用老化防止劑的製造方法，只要是能將橡膠用老化防止物質承載在中孔氧化矽的方法則沒有特別限定，但可列舉例如下述(1)的方法，及下述(2)的方法等。
(1)將橡膠用老化防止物質溶解於溶媒中而獲得溶液，將該溶液與中孔氧化矽混合而獲得混合物。或者也可以將中孔氧化矽與溶媒混合而獲得漿狀(slurry)液，將該漿狀液與橡膠用老化防止物質的溶液混合而調製混合物。其次，由該混合物除去溶媒，而獲得本發明橡膠用老化防止劑。可因應需要將所得的本發明橡膠用老化防止劑粉碎。就這裏的溶媒而言，只要是能將橡膠用老化防止物質溶解，且可以餾去的溶媒，則無特別的限定，但例如，可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴溶媒，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶媒，甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶媒等。
(2)將橡膠用老化防止物質熔融而獲得熔融液，將 該熔融液與中孔氧化矽混合而獲得混合物，將該混合物冷卻而獲得本發明橡膠用老化防止劑。混合物的冷卻方法沒有特別的限定，例如，可採用藉吹風(blow)之強制空冷或放冷等。可因應需要將冷卻後所得的本發明橡膠用老化防止劑粉碎。
在上述(1)的方法及上述(2)的方法中，就中孔氧化矽的添加量而言，相對於橡膠用老化防止物質10重量份，例如0.1至100重量份，理想是0.1至50重量份，較理想是0.1至30重量份。
在所得的本發明橡膠用老化防止劑中，橡膠用老化防止物質承載在中孔氧化矽(特別其中孔內)之狀況，例如，可藉由固體NMR測定而輕易地確認。具體而言，例如，在將橡膠用老化防止物質在中孔氧化矽承載之前後，觀測橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移有無變化即可。
藉由橡膠用老化防止物質承載在中孔氧化矽，由於橡膠用老化防止物質的官能基與中孔氧化矽的官能基的相互作用，及橡膠用老化防止物質承載在中孔內而造成其立體構造產生變化，其結果，在橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移產生變化。然後，將該變化的存在藉由固體NMR測定而確認即可。另一方面，若橡膠用老化防止物質沒有承載在中孔氧化矽，則橡膠用老化防止物質的官能基與中孔氧化矽的官能基不會產生相互作用，其結果，橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移不會產生變化。於是，將該變化不存在的事藉由固體NMR測定而確認即可。
<本發明橡膠用老化防止劑的利用>
其次，說明含有本發明橡膠用老化防止劑與橡膠成分的橡膠組成物。本發明橡膠用老化防止劑，可以只使用1種，也可以併用2種以上。同樣，橡膠成分，可以只使用1種，也可以併用2種以上。橡膠組成物，以將本發明橡膠用老化防止劑與橡膠成分捏揉而獲得為理想。捏揉可使用公知的手法進行。橡膠組成物，可藉由將本發明橡膠用老化防止劑與預定使用的總量的橡膠成分捏揉而製造，或可藉由將本發明橡膠用老化防止劑與預定使用量的一部分的橡膠成分預先捏揉，先製造母料(masterbatch)，將該母料與其餘的橡膠成分捏揉而製造。又，橡膠組成物可為母料。
橡膠組成物，可再含填充劑、氧化鋅、硬脂酸、交聯劑、加硫促進劑等。
橡膠組成物中的本發明橡膠用老化防止劑的含量，相對於橡膠成分100重量份，例如0.1至50重量份，理想是0.5至30重量份，較理想是1至20重量份。
橡膠組成物是母料時，橡膠組成物中的本發明橡膠用老化防止劑的含量，相對於橡膠成分100重量份，例如1至990重量份，理想是1至900重量份，較理想是1至700重量份，特別理想是1至500重量份。
就橡膠成分而言，例如，可列舉：天然橡膠及改質天然橡膠(例如，環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠等)；聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈．丁二烯共聚橡膠(NBR)、異 戊二烯．異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯．丙烯-二烯共聚橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等各種的合成橡膠。
橡膠成分，以高不飽和性為理想，以天然橡膠、改質天然橡膠、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠較理想，以天然橡膠更理想。又，可以併用上述的各種橡膠。就併用的例而言，可列舉天然橡膠與苯乙烯．丁二烯共聚橡膠的併用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠的併用等。
就天然橡膠而言，例如，可列舉RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等等級的天然橡膠等。
就環氧化天然橡膠而言，例如，可列舉環氧化度10莫耳%至60莫耳%的橡膠(具體而言例如，Kumpulan Guthrie公司製ENR25、ENR50等)等。
就脫蛋白天然橡膠而言，例如，可列舉總氮含有率在0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠等。
就其他的改質天然橡膠而言，例如，可列舉將天然橡膠預先與4-乙烯吡啶、丙烯酸N,N-二烷基胺基乙酯(具體而言例如，丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等)、2-羥丙烯酸酯等反應而獲得之含有極性基的改質天然橡膠等。
就苯乙烯．丁二烯共聚橡膠(SBR)而言，例如，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的第210頁至第211頁所述的乳化聚合SBR及溶液聚合SBR等。
胎面(tread)用橡膠而言，例如，較佳可列舉溶液聚合SBR。再者，例如，較佳可列舉日本Zeon公司製「Nipol(註冊商標)NS116」等使用4,4’-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮將分子末端改 質的溶液聚合SBR、JSR公司製「SL574」等使用鹵化錫化合物將分子末端改質的溶液聚合SBR、旭化成公司製「E10」、「E15」等矽烷改質溶液聚合SBR的市售品；單獨使用內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物(例如三烷氧基矽烷等)及胺基矽烷化合物的任一種，或使用錫化合物、烷基丙烯醯胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物等不同化合物2種以上，分別將分子末端改質而得的在分子末端具有氮、錫、矽的任一種或該等複數個元素的溶液聚合SBR等。
又，較佳亦可列舉聚合成乳化聚合SBR及溶液聚合SBR後，添加加工油、香薰油(aroma oil)等油的油添SBR，做為胎面用橡膠。
就聚丁二烯橡膠(BR)而言，例如，可列舉順1,4鍵結在90%以上的高順BR、順鍵結在35%前後的低順BR等溶液聚合BR等。理想是，例如，可列舉高乙烯含量的低順BR等。再者，例如，較佳可列舉日本Zeon製「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等錫改質BR；單獨使用4,4’-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物的任一種，或使用錫化合物、烷基丙烯醯胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物等不同的化合物2種以上，分別將分子末端改質而得的在分子末端具有氮、錫、矽的任一種或該等複數個元素的溶液聚合BR等。
較佳亦可列舉這些BR，做為胎面用橡膠或外胎側面(side wall)用橡膠。再者，BR通常以與SBR及/或天然橡膠的混合物而使用。就BR的比率而言，胎面用橡膠時，相對於總橡膠重量，例如，SBR及/或天然橡膠為60至100重量%，BR為40至0重量%。又，外胎側面用橡膠時，相對於總橡膠重量，例如，SBR及/或天然橡膠為10至70重量%，BR為90至30重量%，理想是天然橡膠為40至60重量%，BR為60至40重量%。改質SBR與非改質SBR的混合，改質BR與非改質BR的混合亦佳。
就填充劑而言，例如，可列舉在橡膠領域通常使用的碳黑、氧化矽、滑石、黏土、氧化鈦等。理想是，例如，可列舉碳黑、氧化矽等。較理想是，例如，可列舉碳黑等。
就碳黑而言，例如，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的第494頁所述的碳黑。理想是，例如，可列舉HAF(High Abrasion Furnace；高耐磨爐碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace；超耐磨爐碳黑)、ISAF(Intermediate SAF；中超耐磨爐碳黑)、FEF(Fast Extrusion Furnace；快壓出爐碳黑)、MAF(Medium Abrasion Furnace；中耐磨碳黑)、GPF(General Purpose Furnace；通用碳黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace；半補強碳黑)等碳黑。
輪胎胎面用橡膠組成物時，較佳可列舉CTAB(溴化十六烷基三甲基銨)比表面積40m2/g至250m2/g，氮吸附比表面積20m2/g至200m2/g，粒子徑10nm至50nm的碳黑。較理想是，例如，可列舉CTAB比表面積70m2/g至180m2/g碳黑等。具體而言例如，在ASTM的規格中，可列舉N110、N220、N234、N299、N326、 N330、N330T、N339、N343、N351等。又，較佳可列舉在碳黑的表面附著有氧化矽0.1至50重量%的表面處理碳黑。較理想是，例如，併用碳黑與氧化矽等，可列舉數種的填充劑的組合。
輪胎胎面用橡膠組成物時，例如，較佳可列舉碳黑單獨，碳黑與氧化矽兩者。
胎體(carcass)用橡膠組成物/外胎側面用橡膠組成物時，較佳可列舉CTAB比表面積20m2/g至60m2/g，粒子徑40nm至100nm的碳黑。具體而言例如，在ASTM的規格中，可列舉N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等。
就做為填充劑而使用的氧化矽而言，例如，可列舉CTAB比表面積50m2/g至180m2/g的氧化矽、氮吸附比表面積50m2/g至300m2/g的氧化矽等。具體而言例如，東曹．氧化矽公司製「AQ」、「AQ-N」，Degussa公司製「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商標)7000」，Rhodia公司製「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」，日本氧化矽公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」等市售品。又，例如，較佳係調配pH在6至8的氧化矽；含0.2至1.5重量%鈉的氧化矽；真圓度在1至1.3的真球狀氧化矽；二甲基矽氧油等矽氧油，含有乙氧基矽基的有機矽化合物，經乙醇、聚乙二醇等醇做表面處理的氧化矽；有二種以上不同的氮吸附比表面積的氧化矽的混合物等。
使用填充劑時，其使用量沒有特別的限定，相對於橡膠成分100重量份，例如5至120重量份，理想是5至100重 量份，較理想是10至100重量份。只使用碳黑做為填充劑時，碳黑的使用量，相對於橡膠成分100重量份，理想是30至80重量份。併用碳黑與氧化矽做為填充劑時，碳黑的使用量，相對於橡膠成分100重量份，例如5至60重量份，理想是5至50重量份。就氧化矽/碳黑的重量比而言，例如，可列舉0.7/1至1/0.1的範圍。
使用氧化矽做為填充劑時，較佳係添加由雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(Degussa公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(Degussa公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酯(也稱為「3-辛醯基硫基丙基三乙氧基矽烷」，General Electronic Silicones公司製「NXT矽烷」)、硫代辛酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-4,4,6-三甲基[1,3,2]二氧雜矽雜環己烷-2-基氧基]-1,1-二甲基丁氧基}-4,4,6-三甲基[1,3,2]二氧雜矽雜環己烷-2-基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-4-甲基[1,3,2]二氧雜矽雜環己烷-2-基氧基]丁氧基}-4-甲基[1,3,2]二氧雜矽雜環己烷-2-基)丙基]酯、硫代十一酸S-[3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-4-甲基[1,3,2]二氧雜矽雜環己烷-2-基氧基]丁氧基}-4-甲基[1,3,2]二氧雜矽雜環己烷-2-基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-((3-羥基-2-甲基丙氧基){3-[{3-[(3-羥基-2-甲基丙氧基)(3-巰基丙基)甲基矽氧基]-2-甲基丙氧基}甲基(3-辛醯基硫基丙基)矽氧基]-2-甲基丙氧基}甲基矽基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-((3-羥基-2-甲基丙氧基){3-[{3-[(3-羥基-2-甲基丙氧基)(3-巰基丙基)甲基矽氧基]-2-甲基丙氧基}(3-巰基丙基)甲基矽氧基]-2-甲基丙氧基}甲基矽基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-((3-羥基-2-甲基丙氧基){3-[{3-[雙(3-羥基-2-甲基丙氧 基)(3-巰基丙基)矽氧基]-2-甲基丙氧基}(3-巰基丙基)(3-羥基-2-甲基丙氧基)矽氧基]-2-甲基丙氧基}(3-羥基-2-甲基丙氧基)矽基)丙基]酯、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷所成之群所選擇的1種以上矽烷耦合劑等具有可與氧化矽鍵結的元素或官能基(例如烷氧基矽基等)的化合物(以下有時稱為「可與氧化矽鍵結的化合物」)。可與氧化矽鍵結的化合物中，以雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(Degussa公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(Degussa公司製「Si-75」)、3-辛醯基硫基丙基三乙氧基矽烷(Genreral Electronic Silicones公司製「NXT矽烷」)為理想。
可與氧化矽鍵結的化合物的添加時期是沒有特別限定，但以與氧化矽同時期調配於橡膠中為佳。就其調配量而言，相對於氧化矽100重量份，例如2至10重量份，理想是7至9重 量份。
就將可與氧化矽鍵結的化合物調配於橡膠時的調配溫度而言，例如，可列舉80℃至200℃。理想是，例如，可列舉110℃至180℃。
再者，使用氧化矽做為填充劑時，例如，除了氧化矽及可與氧化矽鍵結的化合物之外，可復調配乙醇、丁醇、辛醇等1元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊四醇、聚醚聚醇等多元醇；N-烷基胺；胺基酸；分子末端經羧基改質或胺改質的液狀聚丁二烯等。
使用氧化鋅時，其使用量，相對於橡膠成分100重量份，例如1至15重量份，理想是1至8重量份。
使用硬脂酸時，其使用量，相對於橡膠成分100重量份，例如0.5至10重量份，理想是1至5重量份。
就交聯劑而言，例如，可列舉硫等。就硫而言，例如，可列舉粉末硫、沉澱硫、膠狀(colloid)硫、不溶性硫、高分散性硫等。這些之中，以粉末硫為理想。又，將加硫橡膠組成物使用於帶束層(belt)用構件等硫量多的輪胎構件時，例如，以不溶性硫為理想。再者，上述的硫中不含加硫促進劑。硫的使用量，相對於橡膠成分100重量份，例如0.3至5重量份，理想是0.5至3重量份。
就加硫促進劑而言，例如，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的第412頁至第413頁所述的噻唑系加硫促進劑、次磺醯胺(sulfenamide)系加硫促進劑、胍系加硫促進劑等。
具體而言例如，可列舉N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、二苯基胍(DPG)等。又，可以使用公知的加硫劑之嗎啉二硫化物。
使用碳黑做為填充劑時，例如，以將N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)的任一種與二苯基胍(DPG)併用為理想。
併用氧化矽與碳黑做為填充劑時，例如，以將N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)的任一種與二苯基胍(DPG)併用為理想。
硫與加硫促進劑的重量比沒有特別的限制，例如，可列舉硫/加硫促進劑=2/1至1/2。
在以天然橡膠為主的橡膠構件中，提高耐熱性的方法之使硫/加硫促進劑的重量比成為1以下的EV加硫，適宜使用在有必要提高耐熱性的用途。
其他，可調配橡膠領域通常使用的各種調配劑。就調配劑而言，例如，可列舉油；硬脂酸等脂肪酸類；日塗化學公司製苯并呋喃(Coumarone)樹脂G-90(軟化點80℃至100℃)、神戸油化學工業公司製Process Resin AC8(軟化點95℃)等苯并呋喃．茚樹脂；萜烯樹脂、萜烯．苯酚樹脂、芳香族改質萜烯樹脂等萜烯系樹脂；三菱氣體化學公司製「Nikanol(註冊商標)HP-100」(軟 化點105至125℃)等二甲苯．甲醛樹脂；荒川化學公司製「酯橡膠」系列、「Neotol」系列等松香衍生物；氫化松香衍生物；酚醛樹脂(Novolac)型烷基酚樹脂；可溶酚醛樹脂(resol)型烷基酚樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。
就上述的油而言，例如，可列舉加工油、植物油脂等。就加工油而言，例如，可列舉石蠟系加工油、環烷烴(naphthene)系加工油、芳香族系加工油等。
<含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物>
含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，通常藉由將本發明橡膠用老化防止劑與橡膠成分與交聯劑捏揉而得的橡膠組成物經過熱處理而得。就熱處理的溫度條件而言，例如，可列舉120℃至180℃。熱處理，通常在常壓或加壓下進行即可。
含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，可合適做為輪胎用而使用。就輪胎而言，例如，可列舉充氣輪胎、實心輪胎(solid tire)等。
又，含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，可合適使用於構成輪胎的各構件(例如，以含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物被覆的含鋼索(steel cord)的輪胎用帶束層、以含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物被覆的含胎體纖維索的輪胎用胎體、含有含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的輪胎用外胎側面、輪胎用內襯(inner liner)、輪胎用胎面行駛面(cap tread)或輪胎用胎面基部(under tread))的製造。
含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，可謀求輪胎等橡膠材料的長壽命化。又，該加硫橡膠組成物，不只 可使用於上述的輪胎用途，亦可使用於做為引擎安裝、支柱安裝、軸襯(bush)、排氣管懸掛器等汽車用防振橡膠。
[實施例]
以下，雖列舉實施例、參考例及比較例等以具體說明本發明，但本發明並不限定於這些。
<橡膠用老化防止物質>
A1：住友化學公司製 Antigene6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-伸苯基二胺)
<中孔氧化矽>
B1：富士Silysia公司製 Sylysia310P
B2：富士Silysia公司製 Sylysia420
B3：富士Silysia公司製 Sylysia530
X1：鈴木油脂公司製 God Ball B-6C
X2：富士Silysia公司製 Sylysia710
X3：富士Silysia公司製 Sylysia730
實施例1(本發明橡膠用老化防止劑的製造例)
在500ml燒杯中裝入中孔氧化矽(B1)20g，添加甲醇200ml，成為漿狀液。另一方面，在100ml三角燒瓶中，裝入橡膠用老化防止物質(A1)20g，添加甲醇50ml而得甲醇溶液。在預先調製的氧化矽凝膠漿狀液的燒杯中，添加前述橡膠用老化防止物質(A1)的甲醇溶液，再將前述裝有甲醇溶液之100ml的三角燒瓶以20ml的甲醇清洗而產生的清洗液也加入燒杯中，而得混合物。將所得的混合物在25℃，大氣下攪拌1日。攪拌結束後，將所得的混合物以蒸發器乾燥，而獲得灰色的固體的本發明橡膠用老化 防止劑(1)。
實施例2(本發明橡膠用老化防止劑的製造例)
除了將中孔氧化矽(B1)變更為中孔氧化矽(B2)以外，以與實施例1同樣操作，而獲得本發明橡膠用老化防止劑(2)。
實施例3(本發明橡膠用老化防止劑的製造例)
除了將中孔氧化矽(B1)變更為中孔氧化矽(B3)以外，以與實施例1同樣操作，而獲得本發明橡膠用老化防止劑(3)。
比較例1(本發明的範圍外的橡膠用老化防止劑的製造例)
除了將中孔氧化矽(B1)變更為中孔氧化矽(X1)以外，以與實施例1同樣操作，而獲得本發明的範圍外的橡膠用老化防止劑(以下稱為「(X1)承載橡膠用老化防止劑」)。
參考例1(本發明的範圍外的橡膠用老化防止劑的製造例)
除了將中孔氧化矽(B1)變更為中孔氧化矽(X2)以外，以與實施例1同樣操作，而獲得本發明的範圍外的橡膠用老化防止劑(以下稱為「(X2)承載橡膠用老化防止劑」)。
參考例2(本發明的範圍外的橡膠用老化防止劑的製造例)
除了將中孔氧化矽(B1)變更為中孔氧化矽(X3)以外，以與實施例1同樣操作，而獲得本發明的範圍外的橡膠用老化防止劑(以下稱為「(X3)承載橡膠用老化防止劑」)。
將實施例1至3所使用的中孔氧化矽(B1)至(B3)，以及比較例1、參考例1及2所使用的中孔氧化矽(X1)至(X3)的中孔的直徑及細孔容積以及這些之BET比表面積的測定，以下述條件進行。結果示於第1表。
[中孔氧化矽的BET比表面積、中孔的直徑及細孔容積的測定條 件]
測定裝置：BELSORP-mini(日本BEL(股)製)
前處理裝置：BELPREP-vacII(日本BEL(股)製)
試驗方法：氮吸附法
前處理方法：在120℃ 8小時，實施真空脫氣
測定方法：使用定容法，測定使用氮的吸附脫離等溫線
吸附溫度：77K
吸附質：氮
飽和蒸氣壓：實測
吸附質剖面積：0.162 nm2
平衡等待時間：500 sec
比表面積：以BET法算出
中孔的直徑：以BJH法算出
中孔的細孔容積：以BJH法算出
再者，BET比表面積，藉由上述條件下所得的測定結果以BET法的比表面積解析而算出。又，上述的平衡等待時間是指達到吸附平衡狀態後的等待時間。
<由固體NMR測定確認在中孔氧化矽有橡膠用老化防止物質的 承載>
將實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)以下述條件進行固體NMR測定。其結果示於第1圖及第2圖。
比較在中孔氧化矽的橡膠用老化防止物質的承載前後，觀測到橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移的變化，確認在中孔氧化矽有橡膠用老化防止物質的承載。
[固體NMR測定條件]
裝置：ECA400[日本電子(股)製]
MAS：6kHz
測定：13C CPMAS
接觸時間(contact time)：2ms
積算：10000次
參考例3(基本橡膠組成物的製造例)
在10L的捏揉機中將市售的天然橡膠(製品名：SMR-CV60)與丁二烯橡膠(製品名：JSR BR01，JSR股份有限公司製)二者各分別投入50重量份，捏揉2分鐘。在所得的捏揉物中，添加第2表所示的天然橡膠及丁二烯橡膠以外的材料後，再捏揉10分鐘，而獲得基本橡膠組成物。再者，由捏揉機排出橡膠組成物的溫度是95℃。
比較例2(不含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質與中孔氧化矽二者的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依據JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
其次，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份、與橡膠用老化防止物質(A1)3重量份，在輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得含橡膠用老化防止物質且不含中孔氧化矽的加硫橡膠組成物(寬 15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依據JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
參考例4(橡膠用老化防止物質的遷移量測定方法)
使用比較例2所得的二種加硫橡膠組成物，測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
針對由不含橡膠用老化防止物質與中孔氧化矽二者的加硫橡膠組成物所製造的空白(blank)用薄片3張，及由含橡膠用老化防止物質且不含中孔氧化矽的加硫橡膠組成物所製造的測定用薄片3張，測定各薄片的初期重量。
第3圖是說明用以測定加硫橡膠組成物中的橡膠用老化防止物質的遷移量的方法的圖。將重量測定後的6張薄片(含橡膠用老化防止物質的測定用薄片1至3，不含橡膠用老化防止物質的空白用薄片4至6)積層後，將該積層物的全體以鋁箔7包裹，再於其上以鋁積層片8包裹。在如此方式所得的鋁箔7及鋁積層片8梱包體上，加上約3kg的錘9。
將加錘的梱包體在25℃的恆溫室內放置6日後，將鋁箔及鋁積層片梱包開封取出各薄片，然後測定各薄片的重量。
橡膠用老化防止物質的遷移量是由空白用薄片的初期重量的重量變化量。再者，另外，由各薄片的加硫橡膠組成物抽出/定量橡膠用老化防止物質的結果，確認前述的重量變化是橡膠用老化防止物質的遷移而產生的。
實施例4 (含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、硫1.5重量份、與實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)6重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
(不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物的製造例)
另一方面，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
使用含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，及不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物，以與參考例4同樣操作而測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
實施例5 (含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、 與氧化鋅2重量份、加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、硫1.5重量份、與實施例2所得的本發明橡膠用老化防止劑(2)6重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
(不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物的製造例)
另一方面，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
使用含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，及不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物，以與參考例4同樣操作而測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
實施例6 (含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯 胺(TBBS))0.8重量份、硫1.5重量份、與實施例3所得的本發明橡膠用老化防止劑(3)6重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
(不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物的製造例)
另一方面，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
使用含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，及不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物，以與參考例4同樣操作而測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
比較例3 (含(X1)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份、與比較例1所得的(X1)承載 橡膠用老化防止劑6重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得含(X1)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
(不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物的製造例)
另一方面，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
使用含(X1)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，及不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物，以與參考例4同樣操作而測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
參考例5 (含(X2)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份、與參考例1所得的(X2)承載橡膠用老化防止劑6重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機 捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得含(X2)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
(不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物的製造例)
另一方面，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
使用含(X2)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，及不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物，以與參考例4同樣操作而測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
參考例6 (含(X3)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物的製造例)
將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份、與參考例2所得的(X3)承載橡膠用老化防止劑6重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱 壓成形，而獲得含(X3)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
(不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物的製造例)
另一方面，將參考例3所得的基本橡膠組成物163.5重量份、與氧化鋅2重量份、與加硫促進劑(N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS))0.8重量份、與硫1.5重量份，以輥設定溫度60℃的開放式輥軋機捏揉，而獲得橡膠組成物。將所得的橡膠組成物在145℃熱壓成形，而獲得不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物(寬15.5cm，長16.0cm，厚2mm的薄片形狀)。再者，將依照JIS K 6300-2測定的橡膠組成物的90%加硫時間(tc(90))延長5分鐘的時間做為加硫時間。
使用含(X3)承載橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物，及不含橡膠用老化防止物質的加硫橡膠組成物，以與參考例4同樣操作而測定橡膠用老化防止物質的遷移量。
將實施例4至6、比較例2及3以及參考例5及6所得的加硫橡膠組成物的組成及所使用的橡膠用老化防止劑的組成示於第3表，將橡膠用老化防止物質的遷移速度示於第4表。再者，第3表所示的數值的單位是重量份。又，第4表中所述的「橡膠用老化防止物質的遷移速度」是將含比較例2所得的橡膠用老化防止物質且不含中孔氧化矽的加硫橡膠組成物的橡膠用老化防止物質的遷移量做為100時，橡膠用老化防止物質的相對遷移量。數值越小則橡膠用老化防止物質的遷移速度越慢，表示加 硫橡膠組成物的老化防止效果的持續性越提高的意思。
參考例7(加硫橡膠組成物的製造例)
下述的第1製程及第2製程所得的加硫橡膠組成物，合適於做為胎面基部用。
<第1製程> (步驟1)
使用密閉式混煉機(Banbury mixer)(東洋精機製作所製600mlLabo Plastomill)，將苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製，製品名「旭#80」)35重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)8重量份及蠟(日本精蠟製「OZOACE-0355」)2重量份，在160℃至175℃的範圍內，以50rpm的混合機轉數捏揉5分鐘，而獲得橡膠組成物。
(步驟2)
以開放式輥軋機在60℃至80℃的範圍內，將步驟1所得的橡膠組成物、與加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)2重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)0.5重量份、加硫促進劑二苯并噻唑二硫化物(MBTS)0.8重量份及硫1重量份捏揉，而獲得橡膠捏揉物。
<第2製程>
將第1製程(步驟2)所得的橡膠捏揉物在145℃熱處理，而獲得加硫橡膠組成物。
參考例8(加硫橡膠組成物的製造例)
下述的第1製程及第2製程所得的加硫橡膠組成物，可合適做為帶束層用。
<第1製程> (步驟1)
使用Banbury mixer(東洋精機製作所製600mlLabo Plastomill)，將市售的天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製，製品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、含水氧化矽(東曹．氧化矽公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」10重量份、實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)16重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份，在160℃至175℃的範圍內，以50rpm的混合機的回轉數捏揉5分鐘，而獲得橡膠組成物。
(步驟2)
以開放式輥軋機在60℃至80℃的範圍內，將步驟1所得的橡膠組成物、與加硫促進劑N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DCBS)1重量份、硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製「Sumikanol 507AP」)3重量份捏揉，而獲得橡膠捏揉物。
<第2製程>
將第1製程(步驟2)所得的橡膠捏揉物在145℃熱處理，而獲得加硫橡膠組成物。
參考例9(加硫橡膠組成物的製造例)
下述的第1製程及第2製程所得的加硫橡膠組成物，可合適做為內襯用。
<第1製程> (步驟1)
使用Banbury mixer(東洋精機製作所製600mlLabo Plastomill)，將鹵化丁基橡膠(Exxon Mobil公司製「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、硬脂酸1重量份、氧化鋅3重量份及石 蠟油(出光興產公司製「Daiana加工油」)10重量份，在160℃至175℃的範圍內，以50rpm的混合機的回轉數捏揉5分鐘，而獲得橡膠組成物。
(步驟2)
以開放式輥軋機在60℃至80℃的範圍內，將步驟1所得的橡膠組成物、與實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)2重量份、加硫促進劑二苯并噻唑二硫化物(MBTS)1重量份及硫2重量份捏揉，而獲得橡膠捏揉物。
<第2製程>
第1製程(步驟2)所得的橡膠捏揉物在145℃熱處理，而獲得加硫橡膠組成物。
參考例10(加硫橡膠組成物的製造例)
下述的第1製程及第2製程而得的加硫橡膠組成物，可合適做為外胎側面用。
<第1製程> (步驟1)
使用Banbury mixer(東洋精機製作所製600mlLabo Plastomill)，將市售的天然橡膠(RSS#3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製「BR150B」)60重量份、FEF50重量份、硬脂酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)16重量份、加工油(Cosmo石油公司製「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製「Sunnoc(註冊商標)Wax」)2重量份，在160℃至175℃的範圍內，以50rpm的混合機的回轉數捏揉5分鐘，而獲得橡膠組成物。
(步驟2)
以開放式輥軋機在60℃至80℃的範圍內，將步驟1所得的橡膠組成物、與加硫促進劑N-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)0.75重量份及硫1.5重量份捏揉，而獲得橡膠捏揉物。
<第2製程>
將第1製程(步驟2)所得的橡膠捏揉物在145℃熱處理，而獲得加硫橡膠組成物。
參考例11(加硫橡膠組成物的製造例)
下述的第1製程及第2製程而得的加硫橡膠組成物，合適做為胎體用。
<第1製程> (步驟1)
使用Banbury mixer(東洋精機製作所製600mlLabo Plastomill)，將市售的天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1502(住友化學公司製)30重量份、N339(三菱化學公司製)60重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份、加工油(出光興產公司製「Daiana加工PS32」)7重量份，在160℃至175℃的範圍內，以50rpm的混合機的回轉數捏揉5分鐘，而獲得橡膠組成物。
(步驟2)
以開放式輥軋機在60℃至80℃的範圍內，將步驟1所得的橡膠組成物、與加硫促進劑N-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)1重量份、硫3重量份、實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)8重量份捏揉，而獲得橡膠捏揉物。
<第2製程>
將第1製程(步驟2)所得的橡膠捏揉物在145℃熱處理，而獲得加硫橡膠。
參考例12(加硫橡膠組成物的製造例)
下述的第1製程及第2製程而得的加硫橡膠組成物，合適做為胎面行駛面用。
<第1製程> (步驟1)
使用Banbury mixer(東洋精機製作所製600mlLabo Plastomill)，將苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製)100重量份、氧化矽(製品名：「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」Degussa公司製)78.4重量份、碳黑(製品名「N-339」三菱化學公司製)6.4重量份、矽烷耦合劑(雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物：製品名「Si-69」Degussa公司製)6.4重量份、加工油(製品名「NC-140」Cosmo石油公司製)47.6重量份、實施例1所得的本發明橡膠用老化防止劑(1)12重量份、氧化鋅2重量份、硬脂酸2重量份，在70℃至120℃的範圍內，以80rpm的混合機的回轉數捏揉5分鐘，繼而在70℃至120℃的範圍內，以100rpm的混合機的回轉數捏揉5分鐘，而獲得橡膠組成物。
(步驟2)
以開放式輥軋機在30℃至80℃的範圍內，將步驟1所得的橡膠組成物、與加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)1重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)1重量份、蠟(製品名「Sunnoc(註冊商標)N」大內新興化學工業公司製)1.5重量份及硫 1.4重量份捏揉，而獲得橡膠捏揉物。
<第2製程>
將第1製程(步驟2)所得的橡膠捏揉物在160℃熱處理，而獲得加硫橡膠組成物。
參考例13(加硫橡膠組成物的製造例)
除了在參考例12中，使用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」旭化成化學公司製)代替苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製)以外，以與參考例12同樣操作，而獲得加硫橡膠組成物。所得的加硫橡膠組成物合適做為胎面行駛面用。
參考例14(加硫橡膠組成物的製造例)
除了在參考例12中，使用SBR#1712(JSR公司製)代替苯乙烯．丁二烯共聚橡膠SBR#1500(JSR公司製)，加工油的使用量變更為21重量份，將裝入氧化鋅的時機變更為步驟2以外，以與參考例12同樣操作，而獲得加硫橡膠組成物。所得的加硫橡膠組成物合適做為胎面行駛面用。
即使將本發明橡膠用老化防止劑(1)以本發明橡膠用老化防止劑(2)或本發明橡膠用老化防止劑(3)取代，也與參考例7至14與同樣，可得加硫橡膠組成物。
[產業上的利用可能性]
在含本發明橡膠用老化防止劑的加硫橡膠組成物中，其中所含的橡膠用老化防止物質的老化防止效果的持續性提高。
第1、2圖為實驗數據；本案發明為一種試劑，故第3圖無法代表本案

Claims (7)

  1. 一種橡膠用老化防止劑，係含有中孔的細孔容積超過0.81cm3/g的中孔氧化矽、與前述中孔氧化矽所承載的橡膠用老化防止物質。
  2. 一種橡膠用老化防止劑，係將橡膠用老化防止物質承載在中孔的細孔容積超過0.81cm3/g的中孔氧化矽而得者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的橡膠用老化防止劑，其中，中孔的細孔容積在0.84cm3/g以上5.0cm3/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的橡膠用老化防止劑，其中，在固體NMR測定中，前述中孔氧化矽所承載的橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移，與沒有承載在前述中孔氧化矽的橡膠用老化防止物質所含的13C的峰值的化學位移相比較時，兩者相異。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的橡膠用老化防止劑，其中，前述中孔氧化矽的中孔的直徑在6nm以上50nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的橡膠用老化防止劑，其中，橡膠用老化防止物質是以式(I)表示的化合物： 式(I)中，R1表示氫原子或碳數1至13的烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的橡膠用老化防止劑，相對於橡膠用老化防止物質10重量份，含有前述中孔氧化矽0.1至100重量份。
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