TW201323344A - 氫氟酸排水之處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種氫氟酸排水之處理方法，係可有效率地除去氫氟酸排水中所含之矽，而可輕易回收可再利用之氫氟酸者。一種氫氟酸排水之處理方法，係用以處理含矽及氟之氫氟酸排水者，其具備膜分離步驟，係使前述氫氟酸排水在pH值小於6之狀態下通過膜分離裝置，而分離成氫氟酸水溶液穿透水與矽業經濃縮之非穿透水。前述膜分離步驟係以不添加鹼成分至前述氫氟酸排水，即使其通過前述膜分離裝置為佳。

Description

氫氟酸排水之處理方法 發明領域

本發明係有關於含矽及氟之氫氟酸排水之處理方法。

發明背景

用以將於半導體或液晶等電子零件製造步驟中所產生的氫氟酸排水再利用之處理方法，自習知即檢討迄今。例如，專利文獻1中揭示了一種方法，即藉由將鹼添加至含氟及矽之排水而將pH調整至6以上，使矽酸鹽沉澱後，利用壓濾機等將該矽酸鹽固液分離，並於分離液添加水溶性鈣，藉此而得以氟化鈣形式來回收氟之方法。

上述專利文獻1中所揭示之排水處理方法，由於係為求除去排水中所含的矽酸而添加鹼使其固液分離，因此分離液中所含的氟係以NaF、NH₄F、KF等鹼金屬鹽存在。如此一來，便無法直接將該分離液再利用作為用於進行蝕刻或洗淨等之氫氟酸，故而必須在藉由水溶性鈣之添加而以氟化鈣回收氟之後，將氟回復成原料來生成氫氟酸，為求再利用之步驟不僅繁瑣且會耗費大量能源。

又，專利文獻2揭示有一種氫氟酸回收方法，係以蒸發鍋加熱含二氧化矽及金屬成分之氫氟酸廢液來生成粗氫氟酸蒸氣，而在此粗氫氟酸蒸發步驟中，係藉由將硫酸添加至氫氟酸廢液使金屬成分溶解，來抑制金屬成分沉澱，防止蒸發鍋中積垢之方法。

上述專利文獻2所揭示之氫氟酸回收方法之問題在於，氫氟酸廢液中之矽恐會大量混入粗氫氟酸蒸氣，故而該冷凝水依舊難以作為氫氟酸而再利用。

先行技術文獻 【專利文獻】

專利文獻1：日本特開2010-207797號公報

專利文獻2：日本特許第4635527號公報

發明概要

於是，本發明目的在於提供一種氫氟酸排水之處理方法，係可有效率地除去氫氟酸排水中所含之矽，而可輕易回收能夠再利用之氫氟酸者。

本發明前述目的可藉由下述來達成，即：一種氫氟酸排水之處理方法，係用以處理含矽及氟之氫氟酸排水者，其具備膜分離步驟，係使前述氫氟酸排水在pH值小於6之狀態下通過膜分離裝置，而分離成氫氟酸水溶液穿透水、與矽業經濃縮之非穿透水。

該氫氟酸排水之處理方法中，前述膜分離步驟係以不添加鹼成分(尤其是鈣成分)至前述氫氟酸排水，便使其通過前述膜分離裝置為佳。前述膜分離裝置係以採用NF膜來進行膜分離為佳，或者是以採用RO膜來進行膜分離為佳。

又，其係以在上述膜分離步驟之外更具備蒸發步驟為 佳，該蒸發步驟係使前述穿透水加熱蒸發而生成含氫氟酸蒸氣。

藉由本發明，可提供一種氫氟酸排水之處理方法，係可有效率地除去氫氟酸排水中所含之矽，而可輕易回收能夠再利用之氫氟酸者。

圖式簡單說明

第1圖係本發明一實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置概略構成圖。

第2圖係本發明其他實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置之概略構成圖。

第3圖係本發明又一實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置之概略構成圖。

用以實施發明之形態

以下，參照添附圖式針對本發明一實施形態進行說明。第1圖係本發明一實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置之概略構成圖。第1圖所示之氫氟酸排水處理裝置，係構成為：原液槽10與膜分離裝置20係以配管11進行連接，而儲留於原液槽10之氫氟酸排水經供給至膜分離裝置20而進行膜分離。膜分離裝置20係於其殼體21內部藉由分離膜22隔開而形成有一次室23及二次室24。藉由泵(圖式未顯示)之運作而從原液槽10供給至膜分離裝置20之一次室23的氫氟酸排水，會被分離成可通過分離膜22流入二次 室24的穿透水、與不能通過分離膜22之非穿透水，且分別經由配管25、26而排出。分離膜22方面，以可將氫氟酸排水中所含之矽以溶解狀態有效除去為佳，具體而言可採用RO膜(Reverse Osmosis Membrane)或NF膜(Nanofiltration Membrane)。從一次室23排出之非穿透水的一部分，可使其通過回流配管27而與流過配管11之氫氟酸排水合流。

採用上述裝置之本實施形態之氫氟酸排水之處理方法，係將例如於半導體或液晶等電子零件製造步驟中產生的含矽及氟之氫氟酸排水，自原液槽10加壓供給至膜分離裝置20來進行。通過分離膜22之氫氟酸排水，不添加鹼成分而維持在pH值低於6之狀態，其所含之矽成分大多會溶解並以離子狀態存在，而由於離子分子量大故不會通過膜。因此，於膜分離裝置20之一次室23，矽的大部分不會通過分離膜22而是會被濃縮，以非穿透水被排出。另一方面，氫氟酸排水中所含之氟係以氫氟酸水溶液之姿且泰半通過分離膜22，因此，矽經降低之氫氟酸會自膜分離裝置20之二次室24排出。欲使矽濃縮倍率提升並使非穿透水少量化時，以藉由回流配管27使非穿透水之一部分回流為佳，藉由調整閥28之開度，可控制穿透水之回收率。

如此，本實施形態之氫氟酸排水之處理方法，不於氫氟酸排水中添加鈣等鹼成分便可除去矽，故而可使穿透水呈高純度氫氟酸水溶液而直接再利用。因此，不必像在氫氟酸排水中添加鈣成分來回收氟化鈣之習知技術般自所獲得之氟化鈣製造氟之步驟，而可提高回收效率。再者，本 發明中，不添加鈣等鹼成分係如上述，是為了使氫氟酸排水pH值維持在低於6，以求可直接再利用已通過分離膜22之氫氟酸，而即使氫氟酸排水中略含可達成該目的程度之微量鹼成分亦無妨。

通過分離膜22之氫氟酸排水的pH值若上升至6以上，例如在有鹼成分存在之情況下，因氟會變成氟化物鹽(例如NaF等)而致使通過之氟離子降低，分離膜22之氫氟酸通過率會減少。所以，氫氟酸排水必須在pH值低於6之狀態下通過分離膜22。該pH值因在5.5以下可使氟離子通過率更加提高故而頗為適宜，又以5以下更佳。氫氟酸排水之pH值的下限並無特別限定，例如在2以上。

分離膜22可以是RO膜或NF膜任一者，就進一步提高氫氟酸水溶液通過率之觀點而言，以適當採用NF膜為佳，另一方面，就進一步提高矽除去率之觀點而言，以適當採用RO膜為佳。

本發明之氫氟酸排水之處理方法，亦可採用第2圖所示之裝置來進行。第2圖所示之氫氟酸排水之處理裝置，係在第1圖所示之原液槽10及膜分離裝置20之外，更進而具備蒸發裝置30與冷凝器40，該蒸發裝置30係藉由將已通過膜分離裝置20之氫氟酸水溶液加熱蒸發而使含氫氟酸蒸氣生成者，該冷凝器40係將已生成之含氫氟酸蒸氣冷卻而凝結者。蒸發裝置30之構成並無特別限定，例如可使用公知之瞬間蒸發濃縮裝置，亦即以加熱器加熱氫氟酸水溶液使之呈過飽和狀態後，在減壓下使其於蒸發罐內散佈並蒸發 者。於蒸發裝置30生成之含氫氟酸蒸氣，會經由配管31被導入冷凝器40成為凝結水，並自配管32回收。另一方面，經蒸發裝置30濃縮之濃縮水則會自配管33排出。

藉由第2圖所示之氫氟酸排水之處理裝置，含有矽及氟之氫氟酸排水以膜分離裝置20經膜分離為穿透水與非穿透水之後，穿透水會於蒸發裝置30生成含氫氟酸蒸氣被回收。而氫氟酸排水中所含之矽，其大部分被膜分離裝置20除去之後，可在蒸發裝置30與其他雜質一起進一步降低，獲得更高純度之氫氟酸水溶液。

採用第2圖所示氫氟酸排水之處理裝置之質量守衡之一例，則一如後所述。將含矽(si)及氫氟酸(HF)各為47mg/kg、約1%之氫氟酸排水15092kg/day，自原液槽10供給至膜分離裝置20，即可獲得含矽(Si)及氫氟酸(HF)各為10mg/kg、約1%之穿透水12074kg/day。亦即，可將約8成氫氟酸排水以氫氟酸水溶液進行回收，同時該氫氟酸水溶液之氫氟酸濃度係與氫氟酸排水之氫氟酸濃度同為1wt%左右，而相對於此，將矽濃度自47mg/kg降低至10mg/kg，可充分降低混入氫氟酸水溶液之矽。

又，該穿透水含有矽(Si)及氫氟酸(HF)各為121g/day、120kg/day，藉由將之供給至蒸發裝置30及冷凝器40，可獲得含矽(Si)及氫氟酸(HF)各為57g/day、108kg/day之凝結水11940kg/day。亦即，可回收與穿透水略等量之凝結水，而氫氟酸(HF)方面可回收約90%。已回收之冷凝水之氫氟酸濃度雖若干偏低為0.91wt%，但可降低其它雜質同時使矽濃度 自10mg/kg進一步降低至5mg/kg，而可回收高純度氫氟酸水溶液。

第2圖所示之氫氟酸排水之處理裝置，係構成為將氫氟酸排水以膜分離裝置20進行膜分離之後導入蒸發裝置30，藉此可回收高純度之氫氟酸水溶液，亦可構成為將氫氟酸排水先行導入蒸發裝置30使含氫氟酸蒸氣生成之後，將該冷凝水以膜分離裝置20進行膜分離。

本發明氫氟酸排水之處理方法，亦可採用第3圖所示之裝置來進行。第3圖所示之氫氟酸排水之處理裝置，係在第2圖所示之原液槽10、膜分離裝置20、蒸發裝置30及冷凝器40之外，更進而具備附加槽50及附加蒸發裝置60，該附加槽50係用以儲留自蒸發裝置30經由配管33排出之一次濃縮水與自膜分離裝置20經由配管26排出之非穿透水的混合水者，而該附加蒸發裝置60係使藉由配管51自附加槽50供給之混合水加熱並蒸發者。又，第3圖中係將與第2圖相同構成部分賦予同符號。

於附加蒸發裝置60生成之蒸氣，因含有未通過膜分離裝置20之少量氫氟酸及未於蒸發裝置30蒸發之少量氫氟酸，故藉由使該蒸氣透過配管61返回原液槽10，可更加提高氫氟酸回收率。另一方面，於附加蒸發裝置60經濃縮之二次濃縮水，則自配管62排出。

10‧‧‧原液槽

11‧‧‧配管

20‧‧‧膜分離裝置

21‧‧‧殼體

22‧‧‧分離膜

23‧‧‧一次室

24‧‧‧二次室

25,26‧‧‧配管

27‧‧‧回流配管

28‧‧‧閥

30‧‧‧蒸發裝置

31,32,33‧‧‧配管

40‧‧‧冷凝器

50‧‧‧附加槽

51‧‧‧配管

60‧‧‧附加蒸發裝置

61,62‧‧‧配管

第1圖係本發明一實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置概略構成圖。

第2圖係本發明其他實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置之概略構成圖。

第3圖係本發明又一實施形態中用於氫氟酸排水之處理方法的裝置之概略構成圖。

10‧‧‧原液槽

11‧‧‧配管

20‧‧‧膜分離裝置

21‧‧‧殼體

22‧‧‧分離膜

23‧‧‧一次室

24‧‧‧二次室

25,26‧‧‧配管

27‧‧‧回流配管

28‧‧‧閥

Claims (5)

1. 一種氫氟酸排水之處理方法，係用以處理含矽及氟之氫氟酸排水者，其具備：膜分離步驟，係使前述氫氟酸排水在pH值小於6之狀態下通過膜分離裝置，而分離成氫氟酸水溶液穿透水與矽業經濃縮之非穿透水。
2. 如申請專利範圍第1項之氫氟酸排水之處理方法，其中前述膜分離步驟係不添加鹼成分至前述氫氟酸排水，便使其通過前述膜分離裝置。
3. 如申請專利範圍第1項之氫氟酸排水之處理方法，其更具備蒸發步驟，係使前述穿透水加熱蒸發而生成含氫氟酸蒸氣者。
4. 如申請專利範圍第1項之氫氟酸排水之處理方法，其中前述膜分離裝置係採用NF膜來進行膜分離。
5. 如申請專利範圍第1項之氫氟酸排水之處理方法，其中前述膜分離裝置係採用RO膜來進行膜分離。