JP4147408B2 - フッ酸排水処理方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、フッ酸を含むフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理方法及び装置に関する。

半導体や液晶などの電子部品の製造工程で排出されるフッ酸排水は、希薄化されて再利用が困難であることから、通常、消石灰（水酸化カルシウム）でフッ酸を中和して不溶性のフッ化カルシウムにした後、これを水酸化カルシウムと共に沈殿させ、汚泥として排水から分離する方法で処理されていた。

しかしながら、この方法では沈殿や脱水に要する設備スペースが過大になるという問題があった。また、水酸化カルシウムを過剰に供給する必要があるので汚泥が多量に生成される結果、脱水後であっても多量の廃棄物が残存するという問題があった。更に、処理水に１５〜２０ｐｐｍのフッ素が残留するので、水質向上の観点から更に改良の余地があった。

そこで、特許文献１には、苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液のようなアルカリ性水溶液をフッ酸排水に添加した後、蒸発濃縮して蒸留水を生成するフッ酸排水の処理方法が開示されている。
特開平９−２７１７８５号公報

ところが、上記特許文献１に開示された方法は、フッ酸排水にアルカリ性水溶液を添加して中和するようにしているので、蒸発により得られた濃縮水にはＮａＦなどの塩が溶解しており、濃縮水からフッ酸を回収して再利用することはできないという問題があった。また、蒸留水のフッ酸濃度を環境保全に適合するよう維持するためのアルカリ性水溶液の添加量制御が困難であるという問題もあった。

本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであって、フッ酸排水に含まれるフッ酸を効率よく回収すると共に、処理後の脱フッ酸水のフッ酸濃度を十分低減することができるフッ酸排水処理方法及び装置の提供を目的とする。

本発明の前記目的は、フッ酸を含有するフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理方法であって、フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成するフッ酸濃縮工程と、前記フッ酸濃縮工程で生成されたフッ酸含有蒸気を溶解用水に接触させて溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で残留したフッ酸含有蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液及び脱フッ酸蒸気を生成する中和工程と、前記中和工程で生成された脱フッ酸蒸気を凝縮することにより凝縮水を生成する凝縮工程とを備えるフッ酸排水処理方法により達成される。

このフッ酸排水処理方法は、前記中和工程で生成された中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する中和液分離工程を更に備えることが好ましい。

また、前記凝縮工程で生成された凝縮水をアルカリと接触させ、及び／又は、前記凝縮工程で凝縮する前に脱フッ酸蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液を生成し、該中和液を蒸発濃縮することにより濃縮中和液及び再脱フッ酸蒸気を生成する中和液濃縮工程と、前記中和液濃縮工程で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する濃縮中和液分離工程とを更に備えることが好ましい。

また、前記フッ酸濃縮工程は、前記溶解工程で生成されたフッ酸含有蒸気の溶解液を蒸発濃縮する工程を備えることが好ましい。

あるいは、本発明の前記目的を達成するためのフッ酸排水処理方法は、フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成する第１濃縮工程と、前記第１濃縮工程で生成されたフッ酸含有蒸気を中和凝縮し、中和液を生成する中和凝縮工程と、前記中和凝縮工程で生成された中和液を濃縮して濃縮中和液を生成する第２濃縮工程と、前記第２濃縮工程で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する分離工程とを備えてもよい。

また、本発明の前記目的は、フッ酸を含有するフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理装置であって、フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成するフッ酸濃縮装置と、前記フッ酸濃縮装置で生成されたフッ酸含有蒸気を溶解用水に接触させて溶解させる水接触装置と、前記水接触装置で残留したフッ酸含有蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液及び脱フッ酸蒸気を生成するアルカリ接触装置と、前記アルカリ接触装置で生成された脱フッ酸蒸気を凝縮することにより凝縮水を生成する凝縮装置とを備えるフッ酸排水処理装置により達成される。

このフッ酸排水処理装置は、前記アルカリ接触装置で生成された中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する分離装置を更に備えることが好ましい。

また、前記凝縮装置で生成された凝縮水をアルカリと接触させ、及び／又は、前記凝縮装置で凝縮する前に脱フッ酸蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液を生成し、該中和液を蒸発濃縮することにより濃縮中和液及び再脱フッ酸蒸気を生成する中和濃縮装置を更に備えることが好ましく、前記分離装置は、前記中和濃縮装置で生成された濃縮中和液を、前記アルカリ接触装置で生成された中和液と共に、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離することが好ましい。

あるいは、本発明の前記目的を達成するためのフッ酸排水処理装置は、フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成する第１濃縮装置と、前記第１濃縮装置で生成されたフッ酸含有蒸気を中和凝縮し、中和液を生成する中和装置及び凝縮装置と、前記中和装置及び凝縮装置により生成された中和液を濃縮して濃縮中和液を生成する第２濃縮装置と、前記第２濃縮装置で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する分離装置とを備えてもよい。

本発明によれば、フッ酸排水に含まれるフッ酸を効率よく回収すると共に、処理後の脱フッ酸水のフッ酸濃度を十分低減することができるフッ酸排水処理方法及び装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るフッ酸排水処理装置を示す全体構成図である。このフッ酸排水処理装置は、図１に示すように、フッ酸濃縮装置１と、水接触装置２と、アルカリ接触装置３と、凝縮装置４と、分離装置５とを備えている。

フッ酸濃縮装置１は、例えばフラッシュ式蒸発フッ酸濃縮装置であり、フッ酸排水を収容する蒸発缶１１と、電子部品工場などで排出されたフッ酸排水を蒸発缶１１に供給するフッ酸排水供給ライン１２と、蒸発缶１１に収容されたフッ酸排水を加熱し蒸発させる加熱装置１３と、蒸発により濃縮されたフッ酸排水を排出するフッ酸回収ライン１４とを備えている。加熱装置１３は、蒸発缶１１内のフッ酸排水が循環ライン１５に設けた加熱器１６を通過するように構成され、加熱器１６で加熱されたフッ酸排水は、減圧下においてノズル（図示せず）を介して蒸発缶１１内に散布される。フッ酸回収ライン１４又は循環ライン１５におけるフッ酸排水の搬送は第１のポンプ１７によって行われ、各ラインの切り替えは切替弁（図示せず）の手動操作又は自動操作によって行われる。蒸発缶１１や加熱装置１３は、フッ酸排水との接触面をフッ素樹脂ライニングや不浸透黒鉛などで保護することが好ましく、これによって濃縮フッ酸水に対する十分な耐食性を得ることができる。

水接触装置２は、例えば、スプレー式、充填塔式、トレー式など各種の純水スクラバーを使用することができる。水接触装置２は、溶解用水供給ライン（図示せず）を介して純水などの溶解用水が供給される水洗塔２１と、蒸発缶１１で生じたフッ酸を含む蒸気を水洗塔２１に供給する生成フッ酸蒸気供給ライン２２と、水洗塔２１に収容された溶解用水を散布する溶解用水散布装置２３と、散布水とフッ酸蒸気とが接触して生成されたフッ酸水を蒸発缶１１に供給する戻しライン２４とを備えている。溶解用水散布装置２３は、散布ライン２５を介して水洗塔２１内の溶解用水を上方へ搬送し、散布ライン２５の先端に設けたノズル２６から散布することにより水洗塔２１内のフッ酸蒸気をミスト状の微小液滴に溶解させ、フッ酸水を生成するように構成されている。戻しライン２４又は散布ライン２５におけるフッ酸水の搬送は第２のポンプ２７によって行われ、各ラインの切り替えは切替弁（図示せず）の手動操作又は自動操作によって行われる。

アルカリ接触装置３は、例えば、純水スクラバーと同様の構成を備えるアルカリスクラバーであり、図示しない中和用水供給ラインを介してＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液が供給される中和塔３１と、水洗塔２１に残留するフッ酸蒸気を中和塔３１に供給する残留フッ酸蒸気供給ライン３２と、中和塔３１に収容されたアルカリ性水溶液を散布する中和用水散布装置３３と、フッ酸蒸気がアルカリ性水溶液と接触して生成された中和液を中和塔３１から排出する中和液排出ライン３４とを備えている。中和用水散布装置３３は、散布ライン３５を介して中和塔３１内のアルカリ性水溶液を上方へ搬送し、散布ライン３５の先端に設けたノズル３６から散布することにより、中和塔３１内のフッ酸蒸気をミスト状の微小液滴と接触させて反応させ、中和塩を生成するように構成されている。中和液排出ライン３４又は散布ライン３５におけるアルカリ性水溶液の搬送は第３のポンプ３７によって行われ、各ラインの切り替えは切替弁（図示せず）の手動操作又は自動操作によって行われる。

凝縮装置４は、中和塔３１においてフッ酸蒸気がほぼ完全に除去された後の脱フッ酸蒸気を、脱フッ酸蒸気供給ライン４１を介して導入し、真空ポンプ（図示せず）による減圧下において冷却水で冷却することにより、脱フッ酸蒸気凝縮水を生成する。冷却水としては、図示しない冷却塔等で冷却された工業用水や冷凍装置で冷却された冷水（チラー水）等を使用できる。生成された脱フッ酸凝縮水は、凝縮水排出ライン４２を介して排出される。

分離装置５は、中和塔３１から中和液排出ライン３４を介して排出された中和液を分離する装置であり、例えば、バイポーラ膜分離装置である。このバイポーラ膜分離装置は、図２に示すように、一対のアニオン交換膜５１及びカチオン交換膜５２により中和塩室５３を形成し、中和塩室５３の反対側においてアニオン交換膜５１及びカチオン交換膜５２とそれぞれ対向するようにバイポーラ膜５４，５５を配置することにより構成されており、一対の電極（図示せず）を備える電気透析装置である。中和塩室５３は、アルカリ接触装置３の中和液排出ライン３４が一端側に接続されており、中和塩室５３を通過後の脱塩水を排出する脱塩水排出ライン５６を他端側に備えている。アニオン交換膜５１とバイポーラ膜５４との間、及び、カチオン交換膜５２とバイポーラ膜５５との間には、希薄フッ酸含有水供給管５７ａ及び希薄アルカリ含有水供給管５７ｂがそれぞれ接続されている。生成されたフッ酸含有水及びアルカリ含有水は、それぞれフッ酸含有水排出ライン５８及びアルカリ含有水排出ライン５９を介して排出することができる。分離装置５として、本実施形態では１つのセルのみを示しているが、通常は複数のセルが積層されて構成される。

次に、以上の構成を備えたフッ酸排水処理装置の作動を、図３に示すフローチャートを適宜参照しながら説明する。処理対象となるフッ酸排水は、例えば、電子部品の製造工程でシリコンの酸化皮膜を除去するための洗浄工程に使用された後のフッ酸排水など、半導体や液晶などの製造工程で排出される重量濃度が０．１〜３ｗｔ％（以下、重量濃度を単に％で表す）程度の希薄濃度のフッ酸排水が好適である。また、蒸発缶１１、水洗塔２１及び中和塔３１には、それぞれフッ酸排水、溶解用水（本実施形態では純水）及び中和用水（本実施形態ではＫＯＨ水溶液）を予め所定量貯留しておく。

まず、フッ酸濃縮装置１においてフッ酸濃縮工程が行われる（ステップＳ１）。すなわち、フッ酸排水の温度が飽和温度となるように蒸発缶１１の圧力を調整し、第１のポンプ１７の作動によりフッ酸排水を加熱器１１６で加熱して、５℃程度の過飽和液にする。この過飽和液は、ノズル（図示せず）から散布されて過飽和分が蒸気となる一方、蒸発缶１１に貯留されたフッ酸排水が徐々に濃縮される。こうして、フッ酸排水から、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気が生成される。

蒸発缶１１内の圧力は、例えば飽和温度が４０℃程度の飽和圧力に相当する０．００７４ＭＰａ程度に設定することが好ましく、この場合、缶内液濃度が約３％におけるフッ酸含有蒸気のフッ酸濃度は０．２％程度である。フッ酸含有蒸気は、生成フッ酸蒸気供給ライン２２を経て水洗塔２１に供給される。

水接触装置２においては、溶解工程が行われる（ステップＳ２）。すなわち、第２のポンプ２７を作動させて、溶解用水を散布ライン２５に通過させることにより、ノズル２６から散布されて水洗塔２１内に充満した純水などの溶解用水の液滴にフッ酸含有蒸気が接触する。この結果、蒸気中に含まれるフッ酸の大部分（例えば缶内液濃度条件によって異なるが６０〜９０％程度）が溶解用水に溶解して除去される。

水洗塔２１に貯留される溶解用水のフッ酸濃度は徐々に増加し、希薄濃度のフッ酸水となる。このフッ酸水は、切替弁（図示せず）を操作して散布ライン２５を戻しライン２４に切り替えることにより、蒸発缶１１に供給することができる。また、水洗塔２１には、純水または後述する脱フッ酸凝縮水を溶解用水として補充することができる。

このように、水接触装置２を設けることによってフッ酸の回収率は飛躍的に向上する。さらにフッ酸排水中には珪フッ酸が含まれることが多く、その一部はフッ化珪素となって蒸気に同伴するが、これらは希薄フッ酸水が生成される水洗塔２１においてほとんどがシリカとなって捕集されるので、後工程で用いられる電気透析装置等においてシリカが及ぼす悪影響を防止することができる。

アルカリ接触装置３においては中和工程が行われる（ステップＳ３）。すなわち、第３のポンプ３７を作動させて、中和用水を散布ライン３５に通過させることにより、ノズル３６から散布されて中和塔３１内に充満したＫＯＨなどの中和用水の液滴にフッ酸含有蒸気が接触して、フッ化カリウム（ＫＦ）などの中和塩が生成される。この結果、中和用水に溶解した中和塩の濃度が徐々に増加し、ＰＨが９〜１２程度の中和液となる。中和液の中和塩濃度は、例えば１０％程度である。中和塔３１においてフッ酸が除去された後の脱フッ酸蒸気は、脱フッ酸蒸気供給ライン４１を介して凝縮装置４に供給される。

凝縮装置４においては凝縮工程が行われる（ステップＳ４）。すなわち、供給された脱フッ酸蒸気を減圧下における冷却水との熱交換により冷却し、脱フッ酸凝縮水を生成する。脱フッ酸凝縮水は、フッ酸濃度が十分低減されており、凝縮水排出ライン４２を介して放流するかまたは低レベルの純水として回収することができる。

分離装置５においては中和液分離工程が行われる（ステップＳ５）。中和塔３１において生成された中和液は分離装置５に供給され、図２に示すように、中和塩室５３において陽イオンＫ⁺はカチオン交換膜５２を透過し、陰イオンＦ^-はアニオン交換膜５１を透過する。一方、希薄フッ酸含有水供給管５７ａ及び希薄アルカリ含有水供給管５７ｂを介して供給された希薄フッ酸含有水及び希薄アルカリ含有水は、バイポーラ膜５４，５５においてＨ⁺やＯＨ^-などに解離されて、Ｈ⁺がＦ^-と結合してＨＦを含むフッ酸含有水が生成され、ＯＨ^-がＫ⁺と結合してＫＯＨを含むアルカリ含有水が生成される。フッ酸含有水及びアルカリ含有水は、それぞれフッ酸含有水排出ライン５８及びアルカリ含有水排出ライン５９を介して排出される。中和塩室５３を通過して中和塩が除去された後の脱塩水は、脱塩水排出ライン５６を介して排出される。

フッ酸含有水排出ライン５８を介して排出されるフッ酸含有水の濃度は、例えば４％程度であり、金属の酸洗用途など各種用途に利用可能である。フッ酸含有水排出ライン５８は、例えばフッ酸濃縮装置１の蒸発缶１１に接続してもよく、分離装置５で生成されたフッ酸含有水を再度濃縮することもできる。この過程において、フッ酸含有水排出ライン５８から排出されたフッ酸含有水の一部に純水を適宜補給して所定の希薄濃度とした後に、希薄フッ酸含有水供給管５７ａから再び供給するようにしてもよい。

アルカリ含有水排出ライン５９は、本実施形態では中和塔３１に接続することにより、アルカリ接触装置３における中和用アルカリとして利用しているが、中和塔３１に接続せずにアルカリ含有水を他の用途に用いることも可能である。この過程において、アルカリ含有水排出ライン５９から排出されたアルカリ含有水の一部に純水を適宜補給して所定の希薄濃度とした後に、希薄アルカリ含有水供給管５７ｂから再び供給するようにしてもよい。

脱塩水排出ライン５６は、本実施形態においては脱塩水をそのまま廃棄するように案内するが、中和塔３１に接続することにより脱塩水を分離装置５に再度導入することもできる。或いは、脱塩水排出ライン５６を中和液排出ライン３４に配置した中和液タンク（図示せず）に接続して、この中和液タンクの中和液濃度が所定濃度に低下するまで液循環させるようにしてもよい。

フッ酸濃縮装置１へのフッ酸排水の供給は、第１のポンプ１７を作動後すぐに停止してもよいが、本実施形態においては、蒸発缶１１におけるフッ酸排水の蒸発量に相当する量を補充するようにフッ酸排水の供給を継続し、これによって蒸発缶１１内におけるフッ酸排水の液面を略一定に保つようにしている。このように、フッ酸排水を供給しながら蒸発濃縮する前濃縮工程を行った後、フッ酸濃縮装置１へのフッ酸排水の供給を停止し、加熱装置１３によるフッ酸排水の加熱蒸発は継続して、後濃縮工程を行う。このような後濃縮工程を付加することにより、高いフッ酸回収率のもとに、濃縮されるフッ酸排水の濃度を目的とする最終濃度に短時間で容易に到達させることができる。

前濃縮工程から後濃縮工程への切り替えや後濃縮工程の終了は、所定時間の経過によって行うことが可能であり、或いは、循環ライン１５を流れるフッ酸濃縮水の濃度検出（例えば電気伝導度の測定）に基づいて行うことも可能である。フッ酸排水処理装置の作動は、例えば１日を単位とした場合に１９時間作動させ、残りの時間をフッ酸排水などの液張り、濃縮フッ酸水の送出、残留する不純物の排出などに当てることができる。

以上のような操作方法はフッ酸の最も高い回収率を達成する場合に有効な方法として記載したが、蒸発缶１１や水洗塔２１内のフッ酸濃度をあらかじめ定めた濃度に維持しながら連続的にフッ酸排水を供給し、蒸発缶１１から濃縮フッ酸水を取り出しつつ、水洗塔２１に溶解用水を補充しながらフッ酸水を蒸発缶１１にもどす連続の運転方法であってもよい。

後濃縮工程の終了後における濃縮フッ酸水の濃度は、例えば１０〜１４％程度である。この濃縮フッ酸水は、フッ酸濃縮装置１の切替弁（図示せず）を操作して循環ライン１５からフッ酸回収ライン１４に切り替えることにより回収することができ、高濃度のフッ酸水として各種産業用途（例えば、さらに精製工程を経た後の半導体等電子部品の洗浄や、金属の酸洗）に利用することができる。

以上のように、第１の実施形態のフッ酸排水処理装置によれば、フッ酸濃縮装置１において生成されたフッ酸蒸気を、水接触装置２において溶解用水と接触させて溶解させることにより回収することができるので、高いフッ酸回収効率を得ることができる。また、水接触装置２において溶解せずに残留するフッ酸蒸気をアルカリ接触装置３において中和することにより除去することができるので、凝縮装置４において生成された凝縮水のフッ酸濃度を十分低減することができる。

また、生成された中和液を、分離装置５においてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離することができるので、フッ酸の回収効率をより高めることができる。さらに、中和液の処理に消石灰などを用いる必要がないので、廃棄物の発生を防止することができる。

本実施形態に係るフッ酸排水処理装置の実施例を以下に示す。フッ酸濃度が１％のフッ酸排水をフッ酸濃縮装置１に１００００ｋｇ／ｄａｙ供給したところ、フッ酸濃度が１４％の濃縮フッ酸水をフッ酸濃縮装置１から６３０ｋｇ／ｄａｙ回収することができた。凝縮装置４からは、１２，３００ｋｇ／ｄａｙの凝縮水が排出され、この凝縮水のＫＦ濃度は約０．００５％であった。分離装置５からは、濃度が３．８５％のフッ酸含有水を２７０ｋｇ／ｄａｙ、濃度が１１％のアルカリ含有水を２８０ｋｇ／ｄａｙ、それぞれ回収することができた。

（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係るフッ酸排水処理装置を示す全体構成図である。このフッ酸排水処理装置は、図１に示す構成において、凝縮装置４で凝縮して得られた脱フッ酸凝縮水を中和して濃縮する中和濃縮装置６を更に備えるものである。したがって、図１に示す構成と同様の構成部分に同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。

中和濃縮装置６は、例えば減圧水平管単効蒸気加熱式の装置であり、図示しない中和用水供給ラインを介して中和用水であるアルカリ性水溶液（例えば、ＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液）が供給される蒸発缶６１を備え、この蒸発缶６１に凝縮水排出ライン４２が接続されて、凝縮装置４から脱フッ酸凝縮水が供給される。蒸発缶６１は、加熱管６２、エゼクタ６３及び蒸留水槽６４を備えており、蒸発缶６１に供給された脱フッ酸凝縮水は、図示しない循環ポンプの作動により加熱管６２に散布され、加熱管６２の表面で蒸発する。こうして発生した蒸気は、エゼクタ６３に吸引されて、エゼクタ６３の駆動蒸気（例えば水蒸気）と共に加熱管６２の内部を通過することにより、加熱管６２表面への散布水を蒸発させると共に自らは凝縮して蒸留水となり、蒸留水槽６４に導入されるように構成されている。

蒸留水槽６４に貯留された蒸留水は、蒸留水排出ライン６５を介して排出され、蒸発缶６１において蒸発濃縮される濃縮中和液は、濃縮液供給管６６を介して中和液排出ライン３４から排出される中和液と合流し、中和液タンク（図示せず）に貯留された後、分離装置５に供給される。

蒸発缶６１で発生する蒸気は、フッ酸濃度が十分低減されており腐食のおそれが少ないので、加熱管６２を例えばステンレスなどにより形成することが可能であり、フッ素樹脂ライニングや不浸透黒鉛などを施す必要はない。中和濃縮装置６としては、多重効用式や蒸気圧縮式など他の蒸発濃縮装置を用いることも可能である。

このように構成されたフッ酸排水処理装置によれば、図５のフローチャートに示すステップで処理が行われる。すなわち、ステップＳ１１〜Ｓ１４のフッ酸濃縮工程、溶解工程、中和工程及び凝縮工程は、上記第１の実施形態のステップＳ１〜Ｓ４と同様であり、本実施形態においては、凝縮工程（ステップＳ１４）の後に、中和液濃縮工程（ステップＳ１５）及び濃縮中和液分離工程（ステップＳ１６）を備えている。

凝縮工程（ステップＳ１４）において凝縮される脱フッ酸蒸気は、フッ酸濃度が十分低減されているが、完全には除去されない場合がある。そこで、中和液濃縮工程（ステップＳ１５）においては、中和濃縮装置６の蒸発缶６１に中和用水としてアルカリ性水溶液を予め所定量貯留しておき、凝縮装置４の凝縮水排出ライン４２を介して蒸発缶６１に供給された脱フッ酸凝縮水を、アルカリ性水溶液と混合する。これにより、脱フッ酸凝縮水がフッ酸を僅かに含有する場合であっても、これが中和されて中和塩となる。蒸発缶６１に供給するアルカリ性水溶液は、供給される脱フッ酸凝縮水のフッ酸濃度に応じた低濃度でよく、例えば０．１％程度である。

こうして得られた中和液は、加熱管６２による加熱で蒸発濃縮されて濃縮中和液となる。濃縮中和液におけるＫＦの濃度は、例えば１０〜１５％（濃縮倍率が１００〜１５０倍）であり、飽和溶解度（３０％程度）に比べると十分低い濃度である。

一方、蒸発缶６１において加熱により発生した蒸気は、凝縮工程の脱フッ酸蒸気から更びフッ酸が除去された再脱フッ酸蒸気であり、エゼクタ６３の駆動蒸気の気流により生じた負圧で吸引され、凝縮水となって蒸留水槽６４に収容される。蒸留水排出ライン６５を介して排出される凝縮水は、凝縮装置４から排出される脱フッ酸凝縮水と比べてフッ酸濃度が更に低減され、例えば純水として利用可能であり、或いは、水接触装置２における溶解用水として用いることもできる。

濃縮中和液分離工程（ステップＳ１６）においては、中和液濃縮工程において生成された濃縮中和液が分離装置５に供給され、第１の実施形態におけるステップＳ５の中和液分離工程と同様にして、フッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水が排出される。

本実施形態においては、アルカリ接触装置３で生成された中和液と中和濃縮装置６で生成された濃縮中和液とを、図示しない中和液タンクに収容した後に分離装置５に供給することにより、ステップＳ５と同様の中和液分離工程と、ステップＳ１５の濃縮中和液分離工程とを同時に行っている。中和液及び濃縮中和液の分離装置５への供給は、別々のラインを介して行うことも可能であり、中和液分離工程と濃縮中和液分離工程とを個別に行うようにしてもよい。

また、本実施形態においては、凝縮装置４の下流側に中和濃縮装置６を配置し、凝縮装置４で生成された凝縮水にアルカリを接触させることにより中和液を生成するようにしているが、脱フッ酸蒸気供給ライン４１を通過する脱フッ酸蒸気に対して濃度が１０％程度のアルカリ液を噴霧可能に構成し、脱フッ酸蒸気を中和した後に凝縮装置４で凝縮することにより生成した中和液を蒸発濃縮するように中和濃縮装置を構成することも可能である。中和液の生成は、凝縮装置４に供給される前の脱フッ酸蒸気、及び、凝縮装置４で生成された凝縮液の双方にアルカリを接触させることにより行ってもよい。

以上のように、第２の実施形態のフッ酸排水処理装置によれば、凝縮工程で生成された微量のフッ酸を含む脱フッ酸凝縮水を中和濃縮して濃縮中和液を生成し、フッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離することができるので、フッ酸の回収効率を更に高めることができる。

また、中和濃縮の際に発生した再脱フッ酸蒸気を凝縮して得られた凝縮水は、凝縮工程で生成された脱フッ酸凝縮水と比較して、フッ酸濃度を更に低減したものとすることができる。

（第３の実施形態）
図６は、本発明の第３の実施形態に係るフッ酸排水処理装置を示す全体構成図である。このフッ酸排水処理装置は、希薄濃度のフッ酸を含むフッ酸排水を処理する装置であり、第１濃縮装置１０１、凝縮装置１０２、中和装置１０３、第２濃縮装置１０４、分離装置１０６、等で構成されている。

第１濃縮装置１０１には、フッ酸排水供給装置１０７からフッ酸排水が供給される。フッ酸排水供給装置１０７は、本実施形態においては、電子部品製造工場等から導設されたフッ酸排水供給系１７１、原液タンク１７２、原液ポンプ１７３、等で構成されている。

第１濃縮装置１０１は、前記フッ酸排水を蒸発させて濃縮し、所望濃度（例えば１０％）のフッ酸濃縮液とフッ酸含有蒸気（例えば、０．７％程度の濃度）とに分離する。第１濃縮装置１０１は、液状のフッ酸排水が貯留される缶体１１１、貯留液を缶体１１１から取り出して再度缶体１１１に戻す循環加熱系に設けられる循環ポンプ１１２及び加熱器１１３、フッ酸濃縮液を最終濃縮液として取り出し可能にする再生フッ酸水系１１４、等を備えたフラッシュ式蒸発濃縮装置である。循環加熱系の循環液は、散布ノズル１１５から散布される。缶体１１１の内面は、フッ素樹脂ライニングや不浸透黒鉛などで保護することが好ましく、これによりフッ酸排水による腐食を防止することができる。

凝縮装置１０２は、第１濃縮装置１０１から蒸発したフッ酸含有蒸気を取り入れて凝縮させた後に送出する装置であり、蒸気を導入して減圧下において凝縮する凝縮器１２１、凝縮器１２１の内部を減圧するための真空ポンプ１２２，凝縮液を送出する凝縮液ポンプ１２３、等で構成されている。凝縮器１２１には、冷却水管１２１ａが導設される。冷却水としては、例えば、図示しない冷却装置などで冷却された工業用水や冷水（チラー水）を使用することができる。

中和装置１０３は、フッ酸含有蒸気をアルカリ（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等）と反応させて、水溶性の高い塩を生成する装置であり、本実施形態においてはフッ酸含有蒸気にＫＯＨを加えてフッ化カリウム水溶液（以下、「ＫＦ液」という）の中和液を生成する。この中和装置１０３は、アルカリタンク１３１、供給配管系１３２等で構成されている。

供給配管系１３２は、本実施形態では凝縮装置１０２から第１濃縮装置１０１にフッ酸含有蒸気を供給する蒸気管１２４に接続されているが、図６に二点鎖線で示すように、凝縮器１２１の胴体部分や凝縮水出口管１２５、又は後述する第２濃縮装置１０４の本体部分１４１に結合されていてもよい。

第２濃縮装置１０４は、中和液（ＫＦ液）を蒸発濃縮することによって濃縮中和液（濃縮ＫＦ液）を生成する装置であり、本体部分１４１、加熱蒸気室１４２、加熱管１４３、凝縮水室１４４、エゼクタ１４５ａを備えた加熱蒸気系１４５、濃縮液を貯留する濃縮液溜部１４６、凝縮器１４７、真空ポンプ１４８、蒸留水ポンプ１４９、冷却水系１５０、加熱蒸気ドレン系１５１、濃縮液循環ポンプ１５２を含む濃縮液循環系１５３、濃縮液送出系１５４、濃縮液送出ポンプ１５５、等で構成されている。

第２濃縮装置１０４におけるフッ酸含有蒸気の濃度は、第１濃縮装置１０１のそれと比べて十分低く、フッ酸による腐食のおそれが少ないので、例えば加熱管１４３をステンレス鋼管とすることができる。第２濃縮装置１０４としては、多重効用式や蒸気圧縮式等の高効率の蒸発濃縮装置を使用することもできる。

分離装置１０６は、イオン交換によって濃縮ＫＦ液をフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する装置であり、被処理液である濃縮ＫＦ液が通過する中和塩室１６１を形成するように配置された一対のアニオン交換膜１６２及びカチオン交換膜１６３、これらの膜に対向してそれぞれ配設されたカチオン型バイポーラ膜１６４及びアニオン型バイポーラ膜１６５、等を備えた３室式バイポーラ膜分離装置である。

分離装置１０６には、フッ酸含有水及びアルカリ含有水を、それぞれ回収フッ酸水及び中和用アルカリ（ＫＯＨ）として回収するための回収系１６６及び１６７が導設されている。回収フッ酸水は高濃度且つ少量であり、回収系１６６は利用場所まで適宜導設される。例えば、図６に二点鎖線で示すように、戻りフッ酸系１７４を介して原液タンク１７２に戻し、再処理するようにしてもよい。これにより、回収フッ酸水の特段の利用方法がない場合も、これを廃棄することなくフッ酸水の処理を行うことができる。

回収系１６７は、ＫＯＨタンク１３１に接続され、中和用アルカリが再利用される。又、希薄化された脱塩水を取り出す脱塩水取出系１６８を第２濃縮装置１０４の本体部分１４１に接続することにより、脱塩水を再び蒸発させて濃縮可能としている。分離装置１０６において発生した酸素及び水素は、直接又は配管を介して大気中に放出される。尚、図６においては分離装置１０６を１つのセルのみ示しているが、通常は複数設けられる。

上記フッ酸排水処理装置において、電気系統、手動弁や自動弁を含む装備品、運転操作装置などの設備が必要に応じて設けられる。そして、本装置は、自動運転や手動運転など、使用目的に適合した運転操作が可能なように構成される。

次に、以上の構成を備えたフッ酸排水処理装置の作動を、図７に示すフローチャートを適宜参照しながら説明する。本実施形態に係るフッ酸排水処理方法は、第１濃縮工程（ステップＳ２１）、中和凝縮工程（ステップＳ２２）、第２濃縮工程（ステップＳ２３）及び分離工程（ステップＳ２４）を備えている。

第１濃縮工程（ステップＳ２１）では、第１濃縮装置１０１においてフッ酸排水を蒸発濃縮し、所望の濃度（例えば１０％）に濃縮された濃縮フッ酸水と、０．３％程度のフッ酸を含有するフッ酸含有蒸気とに分離する。フッ酸排水供給系１７１を介して供給されるフッ酸排水（原液）の濃度は、例えば０．５〜１％程度の低濃度である。

原液は、原液ポンプ１７３で第１濃縮装置１０１の缶体１１１に供給され、最初に一定量を缶体１１１に張り込んだ後、缶体１１１での蒸発量に相当する量が連続供給される。

本実施形態において、第１濃縮工程は、原液を供給しながら蒸発濃縮する前濃縮工程と、原液の供給を停止して蒸発濃縮する後濃縮工程とから構成されており、前者が主工程、後者が付加工程となっている。前濃縮工程及び後濃縮工程の管理は、例えば缶体１１１の濃縮液の濃度検出に基づいて行うことができ、この濃度検出は、循環される濃縮液の濃度を電気伝導度で検出する等の方法で行うことができる。このような後濃縮工程を付加することにより、高いフッ酸回収率のもとに濃縮液の所望濃度を短時間で容易に達成することができる。

第１濃縮装置１０１がフラッシュ式の濃縮装置である場合、原液が飽和温度となるように缶体１１１の圧力を調整し、循環ポンプ１１２の作動により原液を加熱器１１３で加熱昇温させて５℃程度の過飽和液にする。この過飽和液は、散布ノズル１１５から散布されて、ほぼ過飽和分が水蒸気として原液から分離される。蒸発缶１１内の圧力は、例えば飽和温度が４０℃程度の飽和圧力に相当する０．００７４ＭＰａ程度に設定することが好ましく、この場合、缶内液濃度が約３％におけるフッ酸排水の蒸気に含まれるフッ酸の濃度は０．２％程度である。

中和凝縮工程（ステップＳ２２）では、第１濃縮工程（ステップＳ２１）で蒸発させたフッ酸含有蒸気を中和凝縮する。すなわち、真空ポンプ１２２を運転すると共に凝縮器１２１に冷却水を流し、凝縮器１２１内の真空度を缶体１１１の真空度よりも若干高くして、缶体１１１から凝縮器１２１に蒸気が流れるようにする。そして、アルカリタンク１３１に貯留されたＫＯＨなどのアルカリを、供給配管系１３２を介してフッ酸含有蒸気に添加し、凝縮器１２１で蒸気を凝縮して、中和塩であるフッ化カリウム（ＫＦ）が溶解した中和液を生成する。中和液の濃度は例えば０．３％程度であり、ｐＨは１０程度である。

こうして得られる中和液を凝縮液ポンプ１２３で送出し、残りの空気を真空ポンプ１２２で排出する。尚、凝縮液ポンプ１２３は、凝縮器１２１内の圧力が第２濃縮装置１０４の本体１４１内の圧力より高い場合には、省略することも可能である。また、溶解タンク１３１には、分離装置１０６で回収されたＫＯＨや不足分として補充されるＫＯＨが供給される。

本実施形態においては、フッ酸含有蒸気にアルカリを添加した後で凝縮することにより、中和液を生成するようにしているが、供給配管系１３２によるアルカリの供給位置を図６に二点鎖線で示す位置に変更することにより、フッ酸含有蒸気の凝縮中または凝縮後にアルカリを添加することも可能である。添加するアルカリは、水溶液や蒸気の状態でフッ酸含有蒸気と反応させることができる。

第２濃縮工程（ステップＳ２３）では、第２濃縮装置１０４において中和液を濃縮することにより、濃縮中和液である濃縮ＫＦ液を生成する。例えば、中和工程で得られた中和液の濃度が０．３％である場合、濃縮倍率を３０〜５０倍として、１０〜１５％程度の高濃度に濃縮する。この濃度は、飽和溶解度（３０％程度）に比べると十分低い濃度である。このような濃縮工程において、濃縮前のＫＦ濃度は十分低く、蒸気となるフッ酸はほとんど存在しないので、フッ酸に起因する腐食などの問題は生じない。濃縮液溜部１４６に貯留される濃縮液は、所定の時間間隔で少量ずつ排出することにより、不純物が一定以上溜まるのを防止することができる。濃縮ＫＦ液の生成時に発生する蒸気は、凝縮器１４７で凝縮されて高純度の蒸留水となり、純水として再利用可能である。

分離工程（ステップＳ２４）では、分離装置１０６において、バイポーラ膜１６４，１６５に純水を供給しつつ、中和塩室１６１を通過するように濃縮ＫＦ液を供給し、イオン交換により、濃縮ＫＦ液をフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する（図３参照）。生成されたフッ酸含有水及びアルカリ含有水は、フッ酸（ＨＦ）及びアルカリ（ＫＯＨ）を高濃度に含有しているので、それぞれ再利用可能である。また、脱塩水（希薄ＫＦ液）は、再び蒸発させて濃縮するように、第２濃縮工程（ステップＳ２３）に戻される。この結果、廃棄物をほとんど発生させることなくフッ酸排水を処理することができる。

以上のように、第３の実施形態のフッ酸排水処理装置によれば、第１濃縮装置１０１において生成されたフッ酸蒸気を凝縮装置１０２及び中和装置１０３において中和凝縮することにより中和液を生成し、この中和液を第２濃縮装置１０４において濃縮して濃縮中和液とした後、分離装置１０５においてフッ酸を回収するようにしているので、高いフッ酸回収効率を得ることができる。また、第２濃縮装置１０４で発生した蒸気の凝縮水は、フッ酸濃度が十分低減されたものとすることができる。

発明者らは、本実施形態に係るフッ酸排水処理装置の実施例として、以下に示す条件に基づき実際に排水処理を行った。フッ酸排水処理装置の作動時間は、例えば１日を単位とした場合に１９時間として、残りの時間でフッ酸排水などの液張り、濃縮フッ酸水の送出、残留する不純物の排出などを行った。１００００ ｋｇ／ｄａｙのフッ酸排水（濃度１％）に対し、濃度１４％の濃縮フッ酸水が６３０ｋｇ／ｄａｙ得られており、フッ酸回収効率は良好であった。また、第２濃縮工程で排出される凝縮水のフッ酸濃度は０．３ｐｐｍであり、十分低レベルであった。
［実施例］
フッ酸排水（原液）処理量 ：１００００ ｋｇ／日
フッ酸排水（原液）濃度 ：１％
・第１濃縮工程
原液初期張り込み量 ：２４００ｋｇ
原液連続供給時濃縮量 ：６５０ｋｇ／ｈ
連続供給時間 ：１６．３ｈ
連続供給停止後濃縮時間 ：２．７ｈ
器内飽和温度 ：５０℃（圧力０．０１２ＭＰａ）
循環液加熱温度（加熱器出口） ：５５℃
循環液量 ：７５ｍ³／ｈ
フッ酸濃度（連続供給後） ：４．２％
フッ酸濃度（最終濃縮後） ：１４％
最終濃縮後フッ酸水量 ：６３０ｋｇ／日
・中和凝縮工程
発生蒸気量（凝縮量） ：１２３００ｋｇ／日（１９ｈ）
発生蒸気（凝縮液）のフッ酸濃度：０．１％
ＫＯＨ注入量 ：４０ｋｇ／日
上記のうち補充ＫＯＨ量 ：１０ｋｇ／日
中和液（希薄ＫＦ）量 ：３５０ｋｇ／日
ＫＦ液濃度 ：１２％
・第２濃縮工程（装置）
中和液連続供給量 ：１２３００ｋｇ／日
器内蒸発温度 ：７０℃（圧力０．０３１ＭＰａ）

濃縮中和液（濃縮ＫＦ液）排出量：５ｋｇ／ｈ
濃縮ＫＦ液の濃度 ：１０．４％
凝縮水のＨＦ濃度 ：０．３ｐｐｍ
・分離工程
分離ＨＦ（回収フッ酸水）供給量：５０ｋｇ／ｈ
回収フッ酸水濃度 ：３．８５％
分離ＫＯＨ量 ：５０ｋｇ／ｈ（４５０ｋｇ／日）
分離ＫＯＨ濃度 ：１１％

本発明の第１の実施形態に係るフッ酸排水処理装置を示す全体構成図である。 図１に示すフッ酸排水処理装置の要部概略構成図である。 図１に示すフッ酸排水処理装置の作動を説明するためのフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係るフッ酸排水処理装置を示す全体構成図である。 図２に示すフッ酸排水処理装置の作動を説明するためのフローチャートである。 本発明の第３の実施形態に係るフッ酸排水処理装置を示す全体構成図である。 図３に示すフッ酸排水処理装置の作動を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

１ フッ酸濃縮装置
２ 水接触装置
３ アルカリ接触装置
４ 凝縮装置
５ 分離装置
６ 中和濃縮装置
１０１ 第１濃縮装置
１０２ 凝縮装置
１０３ 中和装置
１０４ 第２濃縮装置
１０６ 分離装置

Claims (9)

1. フッ酸を含有するフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理方法であって、
   フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成するフッ酸濃縮工程と、
   前記フッ酸濃縮工程で生成されたフッ酸含有蒸気を溶解用水に接触させて溶解させる溶解工程と、
   前記溶解工程で残留したフッ酸含有蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液及び脱フッ酸蒸気を生成する中和工程と、
   前記中和工程で生成された脱フッ酸蒸気を凝縮することにより凝縮水を生成する凝縮工程とを備えるフッ酸排水処理方法。
2. 前記中和工程で生成された中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する中和液分離工程を更に備える請求項１に記載のフッ酸排水処理方法。
3. 前記凝縮工程で生成された凝縮水をアルカリと接触させ、及び／又は、前記凝縮工程で凝縮する前に脱フッ酸蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液を生成し、該中和液を蒸発濃縮することにより濃縮中和液及び再脱フッ酸蒸気を生成する中和液濃縮工程と、
   前記中和液濃縮工程で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する濃縮中和液分離工程とを更に備える請求項１又は２に記載のフッ酸排水処理方法。
4. 前記フッ酸濃縮工程は、前記溶解工程で生成されたフッ酸含有蒸気の溶解液を蒸発濃縮する工程を備える請求項１から３のいずれかに記載のフッ酸排水処理方法。
5. フッ酸を含有するフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理方法であって、
   フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成する第１濃縮工程と、
   前記第１濃縮工程で生成されたフッ酸含有蒸気を中和凝縮し、中和液を生成する中和凝縮工程と、
   前記中和凝縮工程で生成された中和液を濃縮して濃縮中和液を生成する第２濃縮工程と、
   前記第２濃縮工程で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する分離工程とを備えるフッ酸排水処理方法。
6. フッ酸を含有するフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理装置であって、
   フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成するフッ酸濃縮装置と、
   前記フッ酸濃縮装置で生成されたフッ酸含有蒸気を溶解用水に接触させて溶解させる水接触装置と、
   前記水接触装置で残留したフッ酸含有蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液及び脱フッ酸蒸気を生成するアルカリ接触装置と、
   前記アルカリ接触装置で生成された脱フッ酸蒸気を凝縮することにより凝縮水を生成する凝縮装置とを備えるフッ酸排水処理装置。
7. 前記アルカリ接触装置で生成された中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する分離装置を更に備える請求項６に記載のフッ酸排水処理装置。
8. 前記凝縮装置で生成された凝縮水をアルカリと接触させ、及び／又は、前記凝縮装置で凝縮する前に脱フッ酸蒸気をアルカリと接触させることにより、中和液を生成し、該中和液を蒸発濃縮することにより濃縮中和液及び再脱フッ酸蒸気を生成する中和濃縮装置を更に備え、
   前記分離装置は、前記中和濃縮装置で生成された濃縮中和液を、前記アルカリ接触装置で生成された中和液と共に、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する請求項７に記載のフッ酸排水処理装置。
9. フッ酸を含有するフッ酸排水を処理するフッ酸排水処理装置であって、
   フッ酸排水を蒸発濃縮することにより、濃縮フッ酸水及びフッ酸含有蒸気を生成する第１濃縮装置と、
   前記第１濃縮装置で生成されたフッ酸含有蒸気を中和凝縮し、中和液を生成する中和装置及び凝縮装置と、
   前記中和装置及び凝縮装置により生成された中和液を濃縮して濃縮中和液を生成する第２濃縮装置と、
   前記第２濃縮装置で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水及び脱塩水に分離する分離装置とを備えるフッ酸排水処理装置。

Images