KR20130069326A

KR20130069326A - 불화수소산 배수의 처리 방법

Info

Publication number: KR20130069326A
Application number: KR1020120082819A
Authority: KR
Inventors: 마스오 유아사; 야스유키 호시바; 야스카즈 마에다; 고타로 스즈키; 게이 가타야마; 히로시 후카다; 아유미 우메모토
Original assignee: 가부시키가이샤 사사꾸라
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2013-06-26
Also published as: TWI438154B; TW201323344A; CN103159177A; JP2013123673A

Abstract

불화수소산 배수에 포함되는 규소를 효율 좋게 제거하여 재이용 가능한 불화수소산을 용이하게 회수할 수 있는 불화수소산 배수의 처리 방법을 제공한다.
규소 및 불소를 포함하는 불화수소산 배수를 처리하는 방법으로서, 상기 불화수소산 배수를, pH 값이 6 미만인 상태에서 막 분리 장치(20)에 통수하여 불화수소산 수용액의 투과수와 규소가 농축된 비투과수로 분리하는 막 분리 단계를 구비하는 불화수소산 배수의 처리 방법이다. 상기 막 분리 단계는 상기 불화수소산 배수에 알칼리 성분을 첨가하지 않고, 막 분리 장치(20)에 통수하는 것이 바람직하다.

Description

불화수소산 배수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING HYDROFLUORIC ACID WASTEWATER}

본 발명은 규소 및 불소를 포함하는 불화수소산 배수의 처리 방법에 관한 것이다.

반도체나 액정 등의 전자 부품의 제조 공정에서 발생하는 불화수소산 배수를 재이용하기 위한 처리 방법이 종래부터 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 불소 및 규소를 포함하는 배수에 알칼리를 첨가하는 것으로 pH를 6 이상으로 조정하고, 규산염을 석출시킨 후, 이 규산염을 필터 프레스 등에 의해 고액 분리하고, 분리액에 수용성 칼슘을 첨가함으로써 불소를 불화칼슘으로서 회수하는 방법이 개시되어 있다.

상기 특허 문헌 1에 개시된 배수 처리 방법은 배수에 포함되는 규산을 제거하기 위해, 알칼리를 첨가하여 고액 분리하기 때문에 분리액에 포함되는 불소는 NaF, NH₄F, KF 등의 알칼리 금속염으로서 존재한다. 따라서, 에칭이나 세정 등을 실시하기 위한 불화수소산으로서 이 분리액을 그대로 재이용할 수 없기 때문에 수용성 칼슘의 첨가에 의해 불화칼슘으로서 불소를 회수한 후에 불소를 원료에 되돌려서 불화수소산을 생성할 필요가 있어서 재이용을 위한 공정이 번잡한 데다가 다량의 에너지를 소비하는 것으로 되어 있었다.

또, 특허 문헌 2에는 실리카 및 금속 성분을 포함하는 불화수소산 폐액을 증발솥에서 가열하여 조(粗)불화수소산의 증기를 생성하는 조불화수소산 증발 공정에 있어서, 불화수소산 폐액에 황산을 첨가하여 금속 성분을 용해시킴으로써 금속 성분의 석출을 억제하여 증발솥에 있어서의 스케일링을 방지하는 불화수소산의 회수 방법이 개시되어 있다.

상기 특허 문헌 2에 개시된 불화수소산의 회수 방법은 불화수소산 폐액 중의 규소가 조불화수소산의 증기에 다량으로 혼입될 염려가 있기 때문에 역시 이 응축수를 불화수소산으로서 재이용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본국 특개2010―207797호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허 제4635527호 공보

그래서 본 발명은 불화수소산 배수에 포함되는 규소를 효율 좋게 제거하여 재이용 가능한 불화수소산을 용이하게 회수할 수 있는 불화수소산 배수의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은 규소 및 불소를 포함하는 불화수소산 배수를 처리하는 방법으로서, 상기 불화수소산 배수를, pH 값이 6 미만인 상태에서 막 분리 장치에 통수(通水)하여 불화수소산 수용액의 투과수와 규소가 농축된 비투과수로 분리하는 막 분리 단계를 구비하는 불화수소산 배수의 처리 방법에 의해 달성된다.

이 불화수소산 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 막 분리 단계는 상기 불화수소산 배수에 알칼리 성분(특히, 칼슘 성분)을 첨가하지 않고, 상기 막 분리 장치에 통수하는 것이 바람직하다. 상기 막 분리 장치는 NF막을 이용하여 막 분리를 실시하는 것이 바람직하고, 또는 RO막을 이용하여 막 분리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 상기의 막 분리 단계에 추가하여 상기 투과수를 가열 증발시켜서 불화수소산 함유 증기를 생성하는 증발 단계를 더 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 불화수소산 배수에 포함되는 규소를 효율 좋게 제거하여 재이용 가능한 불화수소산을 용이하게 회수할 수 있는 불화수소산 배수의 처리 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관련되는 불화수소산 배수의 처리 방법에 이용되는 장치의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 관련되는 불화수소산 배수의 처리 방법에 이용되는 장치의 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시 형태에 관련되는 불화수소산 배수의 처리 방법에 이용되는 장치의 개략 구성도이다.

이하, 본 발명의 일실시 형태에 대하여 첨부 도면을 참조해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관련되는 불화수소산 배수의 처리 방법에 이용되는 장치의 개략 구성도이다. 도 1에 나타내는 불화수소산 배수의 처리 장치는 원액 탱크(10)와 막 분리 장치(20)가 배관(11)으로 접속되어 있으며, 원액 탱크(10)에 저장된 불화수소산 배수가 막 분리 장치(20)에 공급되어 막 분리되도록 구성되어 있다. 막 분리 장치(20)는 케이싱(21)의 내부가 분리막(22)에 의해 구획되어 1차실(23) 및 2차실(24)이 형성되어 있다. 원액 탱크(10)로부터 펌프(도시하지 않음)의 작동에 의해 막 분리 장치(20)의 1차실(23)에 공급된 불화수소산 배수는 분리막(22)을 투과하여 2차실(24)에 유입되는 투과수와 분리막(22)을 투과하지 않는 비투과수로 분리되어 각각 배관(25, 26)을 거쳐서 배출된다. 분리막(22)으로서는, 불화수소산 배수에 포함되는 규소를 용존 상태로 효과적으로 제거할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, RO막(Reverse Osmosis Membrane)이나 NF막(Nanofiltraton Membrane)을 이용할 수 있다. 1차실(23)로부터 배출되는 비투과수의 일부는 환류 배관(27)을 통과시켜서 배관(11)을 흐르는 불화수소산 배수에 합류시킬 수 있다.

상기의 장치를 이용한 본 실시 형태의 불화수소산 배수의 처리 방법은 예를 들면, 반도체나 액정 등의 전자 부품의 제조 공정에서 발생한, 규소 및 불소를 포함하는 불화수소산 배수를 원액 탱크(10)로부터 막 분리 장치(20)로 가압 공급하여 실시된다. 분리막(22)에 통수하는 불화수소산 배수는 알칼리 성분을 첨가하지 않고 pH 값이 6 미만으로 유지되어 있으며, 함유하는 규소 성분의 대부분은 용해하여 이온의 상태로 존재하고 있는데, 이온의 분자량이 크기 때문에 막을 투과하지 않는다. 이 때문에, 막 분리 장치(20)의 1차실(23)에 있어서는, 규소의 대부분이 분리막(22)을 투과하지 않고 농축되어 비투과수로서 배출된다. 한편, 불화수소산 배수에 포함되는 불소는 불화수소산 수용액으로서 그 대부분은 분리막(22)을 투과하기 때문에 막 분리 장치(20)의 2차실(24)로부터는 규소가 저감된 불화수소산이 배출된다. 규소의 농축 배율을 올려서 소량의 비투과수로 하고 싶은 경우에는, 비투과수의 일부를 환류 배관(27)에 의해 환류시키는 것이 바람직하고, 밸브(28)의 개도(開度)를 조정함으로써 투과수의 회수율을 제어할 수 있다.

이와 같이, 본 실시 형태의 불화수소산 배수의 처리 방법은 불화수소산 배수에 칼슘 등의 알칼리 성분을 첨가하지 않고 규소를 제거할 수 있기 때문에 투과수를 고순도의 불화수소산 수용액으로서 그대로 재이용할 수 있다. 따라서, 불화수소산 배수에 칼슘 성분을 첨가하여 불화칼슘을 회수하는 종래 기술과 같이, 얻어진 불화칼슘으로부터 불소를 제조하는 공정이 불필요하여 회수 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 칼슘 등의 알칼리 성분을 첨가하지 않는 것은 상기와 같이, 불화수소산 배수의 pH 값을 6 미만으로 유지하여 분리막(22)을 투과한 불화수소산을 그대로 재이용 가능하게 하기 위함이며, 이 목적을 달성할 수 있을 정도의 미량의 알칼리 성분이 불화수소산 배수에 포함되어 있어도 좋다.

분리막(22)에 통수하는 불화수소산 배수의 pH 값이 6 이상으로 상승하면, 예를 들면, 알칼리 성분이 존재하는 경우, 불소가 불화물염(예를 들면, NaF 등)으로 되므로, 투과하는 불소이온이 저하하여 분리막(22)의 불화수소산 투과율이 감소한다. 따라서, 불화수소산 배수는 pH 값이 6 미만인 상태에서 분리막(22)에 통수할 필요가 있다. 이 pH 값은 불소이온의 투과율을 보다 높이기 위해 5. 5 이하가 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 불화수소산 배수의 pH 값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2 이상이다.

분리막(22)은 RO막 또는 NF막의 어느 쪽이어도 좋지만, 불화수소산 수용액의 투과율을 보다 높이는 관점에서는 NF막을 바람직하게 이용할 수 있는 한편, 규소의 제거율을 보다 높이는 관점에서는 RO막을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 불화수소산 배수의 처리 방법은 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 실시할 수도 있다. 도 2에 나타내는 불화수소산 배수의 처리 장치는 도 1에 나타내는 원액 탱크(10) 및 막 분리 장치(20)에 추가하여 막 분리 장치(20)를 투과한 불화수소산 수용액을 가열하여 증발시킴으로써 불화수소산 함유 증기를 생성하는 증발 장치(30)와, 생성된 불화수소산 함유 증기를 냉각하여 응축하는 응축기(40)를 구비하고 있다. 증발 장치(30)의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화수소산 수용액을 가열기로 가열하여 과포화 상태로 한 후, 증발 캔 내에 감압 하에서 살포하여 증발시키는 공지의 플래쉬식 증발 농축 장치를 사용할 수 있다. 증발 장치(30)에서 생성된 불화수소산 함유 증기는 배관(31)을 거쳐서 응축기(40)에 도입되어 응축수로 되어 배관(32)으로부터 회수된다. 한편, 증발 장치(30)에서 농축된 농축수는 배관(33)으로부터 배출된다.

도 2에 나타내는 불화수소산 배수의 처리 장치에 따르면, 규소 및 불소를 포함하는 불화수소산 배수가 막 분리 장치(20)에서 투과수와 비투과수로 막 분리된 후, 투과수가 증발 장치(30)에서 불화수소산 함유 증기로 되어 회수된다. 불화수소산 배수에 포함되는 규소는 막 분리 장치(20)에서 대부분이 제거된 후, 증발 장치(30)에서 다른 불순물과 함께 더욱 저감될 수 있어서, 보다 순도가 높은 불화수소산 수용액을 얻을 수 있다.

도 2에 나타내는 불화수소산 배수의 처리 장치를 이용한 물질 수지의 일례를 나타내면 다음과 같다. 규소(Si) 및 불화수소산(HF)을 각각 47㎎／㎏, 약 1％ 포함하는 불화수소산 배수 15092㎏／day가 원액 탱크(10)로부터 막 분리 장치(20)에 공급됨으로써 규소(Si) 및 불화수소산(HF)을 각각 10㎎／㎏, 약 1％ 포함하는 투과수 12074㎏／day가 얻어진다. 즉, 불화수소산 배수의 약 8할을 불화수소산 수용액으로서 회수할 수 있는 것과 함께, 이 불화수소산 수용액의 불화수소산 농도가 불화수소산 배수의 불화수소산 농도와 같은 1wt％ 정도인 것에 대해, 규소 농도는 47㎎／㎏에서 10㎎／㎏로 저감되어, 불화수소산 수용액에 혼입되는 규소를 충분히 저감 가능하다.

또, 이 투과수는 규소(Si) 및 불화수소산(HF)을 각각 121g／day, 120㎏／day 포함하고 있으며, 이것이 증발 장치(30) 및 응축기(40)에 공급됨으로써 규소(Si) 및 불화수소산(HF)을 각각 57g／day, 108㎏／day 포함하는 응축수 11940㎏／day가 얻어진다. 즉, 투과수와 대략 동일량의 응축수를 회수하고, 불화수소산(HF)에 대해서는, 약 90％를 회수할 수 있다. 회수한 응축수의 불화수소산 농도는 0. 91wt％로 약간 저하하지만, 다른 불순물을 저감하는 것과 함께, 규소 농도를 10㎎／㎏에서 5㎎／㎏로 더욱 저감 가능하여, 고순도의 불화수소산 수용액을 회수할 수 있다.

도 2에 나타내는 불화수소산 배수의 처리 장치는 불화수소산 배수를 막 분리 장치(20)에서 막 분리한 후에 증발 장치(30)에 도입함으로써 고순도의 불화수소산 수용액을 회수 가능하게 구성하고 있는데, 불화수소산 배수를 먼저 증발 장치(30)에 도입하여 불화수소산 함유 증기를 생성한 후에, 이 응축수를 막 분리 장치(20)에서 막 분리하도록 구성하는 것도 가능하다.

본 발명의 불화수소산 배수의 처리 방법은 도 3에 나타내는 장치를 이용하여 실시할 수도 있다. 도 3에 나타내는 불화수소산 배수의 처리 장치는 도 2에 나타내는 원액 탱크(10), 막 분리 장치(20), 증발 장치(30) 및 응축기(40)에 추가하여 증발 장치(30)로부터 배관(33)을 거쳐서 배출되는 1차 농축수와 막 분리 장치(20)로부터 배관(26)을 거쳐서 배출되는 비투과수의 혼합수를 저장하는 부가 탱크(50)와, 부가 탱크(50)로부터 배관(51)에 의해 공급되는 혼합수를 가열하여 증발시키는 부가 증발 장치(60)를 구비하고 있다. 또한, 도 3에 있어서 도 2와 동일한 구성 부분에는 동일한 부호를 붙이고 있다.

부가 증발 장치(60)에서 생성한 증기는 막 분리 장치(20)를 투과하지 않은 소량의 불화수소산 및 증발 장치(30)에서 증발하지 않은 소량의 불화수소산을 포함하고 있기 때문에, 이 증기를 배관(61)에 의해 원액 탱크(10)로 되돌리는 것으로 불화수소산의 회수율을 보다 높일 수 있다. 한편, 부가 증발 장치(60)에서 농축된 2차 농축수는 배관(62)으로부터 배출된다.

10: 원액 탱크
20: 막 분리 장치
22: 분리막
30: 증발 장치
40: 응축기

Claims

규소 및 불소를 포함하는 불화수소산 배수를 처리하는 방법으로서,
상기 불화수소산 배수를, pH 값이 6 미만인 상태에서 막 분리 장치에 통수하여 불화수소산 수용액의 투과수와 규소가 농축된 비투과수로 분리하는 막 분리 단계를 구비하는
불화수소산 배수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 막 분리 단계는 상기 불화수소산 배수에 알칼리 성분을 첨가하지 않고, 상기 막 분리 장치에 통수하는
불화수소산 배수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 투과수를 가열 증발시켜서 불화수소산 함유 증기를 생성하는 증발 단계를 더 구비하는
불화수소산 배수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 막 분리 장치는 NF막을 이용하여 막 분리를 실시하는
불화수소산 배수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 막 분리 장치는 RO막을 이용하여 막 분리를 실시하는
불화수소산 배수의 처리 방법.