TW201321334A - 經塗覆之高爐磚 - Google Patents

Abstract

本發明關於用於熔融與還原爐(特別是高爐)之襯料(特別是內部襯料)的碳磚，該碳磚具有表面，其中該表面某一區域提供該碳磚的處理側，該處理側因該碳磚的預定用途而與液態金屬(特別是生鐵)及／或熔渣接觸，且該碳磚包含具有表面之基體，該基體含有碳材料。本發明特徵在於為提供該碳磚之處理側，至少在該基體之表面的某一區域上施加保護塗層，該保護塗層包含減少磨損之陶瓷頂部塗層或係由該陶瓷頂部塗層所形成。

Description

經塗覆之高爐磚

本發明係關於熔融與還原爐之內部襯料的碳磚，含有此種碳磚之熔融與還原爐以及用於製造此種碳磚之方法。尤其是，該等熔融與還原爐為用於製造生鐵之高爐。

例如，設計為高爐之熔融與還原爐包含複數個配置於彼此上方之區，其中該熔融生鐵及熔渣係位於在盛行溫度為約1600℃之區域中的所謂熔融區中。

熔融與還原爐之內部襯料在熔融區之區域中經常由碳磚構成，該碳磚通常基本上由非晶形及/或石墨碳材料及/或石墨構成。

與熔融金屬(例如生鐵)及熔渣接觸之碳磚係受到高度化學及機械磨耗，該等高度化學及機械磨耗係例如藉由碳在不飽和碳之生鐵中的溶解性、金屬(例如生鐵)之穿透至該碳磚的孔系統中而導致磚破裂、因熔融金屬(例如生鐵)及熔渣之移動、以及因碳與熔渣組分及/或鹼的反應所導致。

碳磚於熔融與還原爐中的使用壽命因上述磨耗機制而大幅縮減。為了經濟考量，例如設計為高爐的熔融與還原爐應能操作15年或更長而不需要主要維修。然而，即使熔融區之區域中只有幾個碳磚的過早磨耗，整體熔融與還原爐的使用壽命亦受到限制，該過早磨耗導致該爐活動過 早終止，因此導致降低之爐的獲利能力。因此在該爐中所有位置(即使在最受熔融區負面地影響的區域)所使用的碳磚均必須具有長使用壽命。

在過去已嘗試例如藉由將陶瓷磚膠合在與熔融生鐵接觸之處理側的碳磚上來改善用於設計為高爐之熔融與還原爐的內部襯料之碳磚的使用壽命。此等解決方案已知例如來自US 2005/025443及EP1975258，其中由將碳化矽或氧化鋁製成之瓷磚膠合在碳材料的基體上且提供碳磚之處理側。然而，該等解決方案費時，因此因額外的黏著步驟而造成高成本。此外，黏著接點在盛行條件下並非永久性安定，因此該瓷磚會從碳基體脫落，因而大幅降低所尋求的保護效果。

過去所提出之解決方案未導致用於熔融與還原爐之內部襯料的碳磚之使用壽命令人滿意地增加，且此外其製造經常為高成本。

因此，本發明之問題係提出用於熔融與還原爐之內部襯料的碳磚，該碳磚具有增加之抗磨耗性。

此外，本發明之問題係提出具有延長服務年限之熔融與還原爐。

此外，本發明之問題係提出用於有成本效益地製造熔融與還原爐之內部襯料的抗磨耗碳磚的方法。

上述問題係藉由申請專利範圍第1、12及15項獨立 項之特徵而解決。

本發明之概念在於可靠且具有成本效益地提高熔融與還原爐之內部襯料的碳磚之抗磨耗性，其係藉由將包含減少磨耗之陶瓷頂部塗層的保護塗層施加在欲提供與熔融金屬(尤其是生鐵)及/或熔渣接觸之隨後處理側的區域中之基體表面上。

塗層在本專利申請案中意欲意指藉由將非晶形物質施加在基板上所形成且與該基板固定地接合的至少一層。

經由提供包含陶瓷頂部塗層之保護塗層，該基體之碳材料以及因此該碳磚可有效率且具有成本效益地受保護而避免在該熔融與還原爐中磨耗。

有利的具體實例及本發明之發展係於申請專利範圍附屬項中提出。

應暸解非晶形碳在本發明意義中係意指含有無煙煤及/或焦炭與不超過70重量%之石墨且其整體係經歷2000℃或更低之溫度處理的碳材料。

應暸解石墨碳在本發明意義中係意指含有不超過70重量%之石墨且其整體係經歷2000℃或更低之溫度處理的碳材料。

應暸解石墨在本發明意義中係意指合成石墨或天然石墨或其混合物。

當提及本專利申請案之範疇內之高爐時，應暸解其為用於製造生鐵之高爐。

然而亦有可由本發明涵蓋之其他熔融與還原爐。例如 ，該等其他熔融與還原爐可為用於製造鐵合金(諸如矽鐵、錳鐵、鉻鐵、鎳鐵)、特殊合金(其中尤其是FeV、FeNb、FeW、FeMo)以及用於製造非鐵合金(諸如碳化鈣及矽化鈣)之熔融與還原爐。上述非高爐之爐亦稱為所謂「潛弧爐(SAF)」。

根據本發明尤佳具體實例，提出該保護塗層另外包含配置在該基體表面與該頂部塗層之間的中間塗層，該中間塗層在20℃至至少1600℃之溫度範圍中的熱膨脹係介於該基體的熱膨脹與該陶瓷頂部塗層的熱膨脹之間。

經由該較佳具體實例，在保護塗層中形成之龜裂及從該龜裂形成的保護塗層之剝脫即使無法防止亦可減少，此係因與金屬(例如生鐵)接觸之頂部塗層中的高熱應力係經減少或甚至避免。

由於基本上由碳材料所構成之基體通常在20℃至至少1600℃之溫度範圍中具有低於適於用作可承受因熔融金屬(尤其是生鐵)及/或熔渣所致之機械及化學磨耗的頂部塗層之陶瓷材料的熱膨脹係數一在1000℃下，碳材料可具有例如約3×10^-6/K之熱膨脹係數，而例如氧化鋁在此溫度下具有約8.5×10^-6/K之熱膨脹係數一在無中間塗層之保護塗層之例中，高熱應力可於操作期間發生，其可導致頂部塗層中形成龜裂，因此導致該頂部塗層過早失效。在本發明中，該中間塗層充作碳基體與頂部塗層之不同熱膨脹表現之間的緩衝。

此外，經由較佳具體實例，可製造提供抗熔融金屬( 尤其是生鐵)及熔渣所致之磨耗的保護效果之頂部塗層與基體的最佳接合，此外，可選擇用於該頂部塗層之材料以使保護效果之特殊功能最佳化。

該頂部塗層較佳係經選擇，以使得其相對於除了不存在保護塗層之外係以與本發明碳磚相同方式構成之碳磚發揮下列功能中至少一者，較佳係一部分該等功能，且尤佳係所有功能：- 對於液態金屬(尤其是生鐵)之較高抗性，- 對於鹼之較高抗性，- 對於氧化氛圍之較高安定性，- 對於機械磨耗之較高抗性，- 液態金屬((尤其是生鐵)之滲入較低，- 更大程度地形成對於黏著金屬(尤其是生鐵)及/或熔渣的「天然」保護層。

中間塗層較佳係經選擇以使得除了該中間塗層在20℃至至少1600℃之溫度範圍中的熱膨脹係介於該基體的熱膨脹與該陶瓷頂部塗層的熱膨脹之間以外，其發揮下列功能中至少一者，較佳係一部分該等功能，且尤佳係所有功能：- 對於基體之表面的良好接合- 對頂部塗層之良好接合- 在高達至少1600℃之溫度下的耐用性，即，例如無結構變化、無相轉變。

本發明另一尤佳具體實例提出保護塗層只從中間塗層 及頂部塗層形成，即，根據該具體實例，該保護塗層不包含除了中間塗層及頂部塗層以外之塗層。關於這方面，尤其提出中間塗層係直接施加在基體表面上，且陶瓷頂部塗層係直接施加在該中間塗層上。

原則上，亦可提出對基體的整體表面提供保護塗層。然而，由於該保護塗層一方面係伴隨著額外成本且另一方面更大程度地妨礙不需要該保護塗層之表面區段(諸如例如碳磚之用於垂直彼此重疊以形成內部襯料的磚之上側或下側)，故不一定且經常亦不需要在基體的整體表面提供保護塗層。因此，本發明另一具體實例提出碳磚只有在其提供處理側的表面之區域中具有保護塗層。

然而，亦可想像在除了處理側之外，亦對碳磚之位於該處理側相反表面之側上提供保護塗層。此做法於碳磚係配置在設計為高爐之熔融或還原爐的流出孔之區域時尤其適當，原因係液態生鐵係在該區域中流出且從該爐內部通至其外側(所謂冷側)。因此該爐之冷側係與熔融生鐵接觸，因而受到高度磨耗。因此，藉由在碳磚之處理側以及提供該爐外側之側二者均提供該塗層可減少先前所述之磨耗。

若該碳磚包含流出孔，本發明之其他較佳具體實例提出該流出孔內部本身具有先前已述之保護塗層。

原則上，可想像藉由單一層或複數層中間層形成該中間塗層。此外，原則上可想像藉由單一頂層或複數層頂層形成該頂層。在這方面可能有最大變化之組合。因此，頂 部塗層以及中間塗層二者均可能各只由單一層所形成。亦可想像由單一層形成中間塗層且由複數層形成頂部塗層。此外，可能由單一層形成頂部塗層且由複數層形成中間塗層。此外，亦可能考慮在各例中藉由複數層形成頂部塗層以及中間塗層。

陶瓷頂部塗層可含有一或更多種氧化物或一或更多種碳化物或一或更多種硼化物或一或更多種氮化物陶瓷材料或混合物或係由彼等所形成。此外，中間塗層可含有一或多種金屬或一或更多種氧化物或一或更多種碳化物或一或更多種硼化物或一或更多種氮化物陶瓷材料或混合物或係由彼等所形成。

在這方面，頂部塗層之頂層可能包含上述材料之混合物，例如在頂部塗層係由複數層頂層構成之例中，同樣亦可能該頂部塗層的一層頂層只包含上述材料之單一者且該頂部塗層之其他頂層包含一種其他上述材料或複數種上述材料。

上述考慮同樣適用於中間塗層，其中中間層可只由一或複數種上述材料形成，或可含有該等材料；同樣亦可能一層中間層只包含一種材料，而其他中間層包含複數種上述材料。此外，可提出中間層係由單一金屬或複數種金屬所形成。

因此，可提出至少一層中間層係由單一材料及/或至少一層頂層係由單一材料所形成。

中間塗層及頂部塗層之可能特定具體實例的範例及非 全面性列表提出，例如中間塗層係由鉬之單一層所形成且頂部塗層係由氧化鋁之單一層所形成。在這方面亦可想像中間塗層係由氮化鋁之單一層所形成且頂部塗層係由碳化鈦之單一層所形成。此外，例如亦可能中間塗層係由碳化鎢之單一層所形成且頂部塗層係由二硼化鈦之單一層所形成。

頂部塗層較佳係具有在50 μm至1500 μm之範圍內，較佳為100 μm至1000 μm，特佳為400 μm至700 μm之厚度。測試顯示出，從超過1500 μm之層厚度起，保護效果與較薄層厚度相較並無進一步改善，而是另一方面惡化，此係因為具有較大層厚度之頂部塗層形成龜裂的傾向大於較薄頂部塗層。此外，測試顯示具有400 μm起之層厚度的頂部塗層已提供充足磨耗保護。

中間塗層較佳具有在10 μm至600 μm範圍內之層厚度。在中間塗層包含複數層中間層之例中，個別中間層可各具有在10 μm至200 μm範圍內之層厚度。

基體之碳材料較佳含有最大部分非晶形碳(例如較佳係由非晶形碳所形成)，該非晶形碳係諸如例如無煙煤及/或焦炭、石墨碳、合成石墨、天然石墨或複數種上述材料之組合。此外，除了碳材料之外，基體之材料組成物可含有一或多種陶瓷組分，該材料組成物中該等陶瓷組分之比例低於該碳材料之比例。該材料組成物較佳含有超過60重量%之碳材料。例如，一或多種氧化物、一或多種碳化物、一或多種氮化物、一或多種硼化物陶瓷材料、或 複數種上述材料之混合物可作為陶瓷組分。

根據本發明其他實施樣態，提出設計為豎爐之熔融與還原爐，尤其是高爐，其具有於該爐操作期間存在熔融金屬(特別是生鐵)及/或熔渣的熔融區。該豎爐具有在該爐操作期間與該熔融區之區域中的熔融金屬(特別是生鐵)及/或熔渣接觸的內部爐襯料。根據本發明另一實施樣態，提出至少在該熔融區之區域中的該內部爐襯料含有至少一種本發明之碳磚，且該碳磚處理側朝向該豎爐內部。

在流出孔之區域中，令液態生鐵及/或熔渣從設計為高爐之熔融與還原爐流出且來到該爐的所謂冷側。如此該爐的冷側係與該流出孔之區域中的液態生鐵及/或熔渣接觸，因而使配置於該區域之碳磚在該冷側上與該液態生鐵及/或熔渣接觸。為了減少如此造成之冷側上的磨耗，本發明之較佳具體實例提出在該至少一個流出孔之區域中提供至少一個其他本發明之碳磚，在至少某些區中該其他碳磚的處理側提供該流出孔之區域中的該爐外側或冷側。因此，根據該具體實例，該爐具有複數個本發明之碳磚，其中至少一者的經塗覆處理側提供該爐內側且至少另一者之經塗覆處理側提供該爐之外側。

根據一用作上述具體實例之替代的具體實例，提出至少一個碳磚除了在處理側上具有塗層之外，至少在其位於該處理側相反表面之冷側上的某些區中具有保護塗層；及該至少一個碳磚係配置在該流出孔之區域中，使得該經塗覆之處理側朝向該爐內部且係與熔融生鐵接觸，且該經塗 覆之冷側提供該流出孔之區域中該爐外側的一部分。形成該爐外側的一部分之保護塗層較佳係以與該碳磚之處理側的保護塗層相同方式構成。

根據本發明第三實施樣態，提出一種製造用於熔融與還原爐之內部襯料的碳磚之方法，該方法包括下列步驟：- 製備含有複數種選自下列群組之組分的混合物：無煙煤、焦炭、石墨、金屬或陶瓷添加劑、及選自焦油、瀝青、地瀝青之黏合劑；- 將該混合物成形以獲得生坯；- 烘烤該生坯然後隨意地予以浸漬及/或石墨化以獲得碳體；- 機械處理該碳體以獲得具有表面之碳磚的基體；- 將該基體表面至少用以提供該碳磚之隨後處理側的區段粗糙化；- 在該經粗糙化表面之至少一區段上施加保護塗層。

成形可例如藉由震動壓實(震動模製(vibromoulding))或擠出進行。生坯之烘烤可在約800℃至1300℃之範圍中的溫度下進行。

金屬添加劑可為例如矽(Si)、鈦(Ti)或鋯(Zr)，彼等在隨後之燒製及/或石墨化製程中係至少部分轉化形成陶瓷材料。陶瓷添加劑可例如為碳化矽(SiC)、二氧化鈦(TiO₂)或氧化鋁(Al₂O₃)或矽酸鋁。根據本發明方法之較佳具體實例，保護塗層的施加方式係先將中間 塗層施加於經粗糙化表面的至少一區域上，然後在該中間塗層之至少一區域上施加頂部塗層。

在燒製製程及機械處理之後所獲得之基體的待塗覆表面可例如藉由噴砂予以粗糙化。用於施加中間層及頂層之方法可例如為諸如電漿噴淋、火焰噴塗、從氣相沉積(CVD，化學氣相沉積)、氣相沉積(PVD，物理氣相沉積)等方法。

在這方面，例如可想像製成一種用於製造陶瓷頂部塗層及/或中間塗層之懸浮液，該懸浮液係例如藉由塗刷、噴淋或浸漬製程而施加至基體表面之待塗覆區域，然後對其進行熱處理以將該懸浮液轉化成頂部塗層或中間塗層。該懸浮液可含有例如聚合物液體及陶瓷粒子。

圖1顯示用於熔融與還原爐之內部襯料的碳磚1。所顯示之碳磚1具有表面2，其在一區段上提供碳磚1之處理側3。在碳磚1之預定用途之下，處理側3係與液態金屬(尤其是生鐵)及/或熔渣接觸。

所表示之碳磚1具有含有碳材料之基體4，該基體4具有施加有保護塗層6之表面5以在區域5’中提供處理側3。該具體實例中所示之保護塗層6係由減少磨耗之陶瓷頂部塗層7形成，且中間塗層8係配置於基體4之表面5與頂部塗層7之間。

在本例中，中間塗層8以及陶瓷頂部塗層7各由單一 層形成，形成中間塗層8之中間層係由金屬鉬製成，且形成頂部塗層7之頂層係由陶瓷氧化鋁製成。

中間塗層8及頂部塗層7係經調整，使得在20℃至至少1600℃之溫度範圍中，中間塗層8之熱膨脹大於基體4之熱膨脹且小於陶瓷頂部塗層7之熱膨脹。

在本例中，中間塗層8係直接施加在基體4之表面5上且陶瓷頂部塗層7係直接施加在中間塗層8上。本具體實例之頂部塗層7具有約500 μm之厚度，且中間塗層8之厚度計約100 μm。

本例中，基體4係從乾燥混合物中含有約40重量%之無煙煤、約40重量%之石墨、約10重量%之矽及約10重量%之氧化鋁的混合物所製造，在約1200℃下燒製從該混合物所製造之生坯以製造碳體。

在本具體實例中，只在該碳磚之提供處理側3的表面2之區段中提供保護塗層6。

圖2顯示還原與熔融爐9，其在本具體實例中設計為豎爐構造之高爐。

生鐵係藉由在高爐中從鐵礦還原所獲得，焦炭主要用作能源，且係加入還原劑及各種聚集體(諸如石英砂、石灰)以供用於形成熔渣及用以降低熔融溫度。高爐9之下半區域中具有稱之為爐腹10之區段及稱之為爐床11之區段，在本例中此二者係環繞高爐9之熔融區12。在操作期間，熔融生鐵及熔渣係存在熔融區12中。熔融區12中之盛行溫度在約1600℃範圍內。在操作期間，經由所謂鼓 風口13將熱空氣吹入熔融區12，該等鼓風口係經由循環管線14供應。熔渣係經由流出孔15且生鐵係經由流出孔16輸送離開熔融區12。在所示高爐9中，內部襯料圍住熔融區12之整體，即，面向爐內部之側係至少部分且較佳為完全由根據本發明之碳磚1所構成。

此外，在兩個流出孔15及16之區域中，形成高爐之外側的外壁係至少某些區段係由根據本發明之碳磚1所形成，該等碳磚之處理側3提供該高爐之流出孔15及16的區域中之外側。

1‧‧‧碳磚

2，5‧‧‧表面

3‧‧‧處理側

4‧‧‧基體

5’‧‧‧區域

6‧‧‧保護塗層

7‧‧‧頂部塗層

8‧‧‧中間塗層

9‧‧‧還原與熔融爐/高爐

10‧‧‧爐腹

11‧‧‧爐床

12‧‧‧熔融區

13‧‧‧鼓風口

14‧‧‧圓形管線

15，16‧‧‧流出孔

下文借助於兩個圖式更詳細解釋本發明。該等圖式中：圖1顯示根據本發明之碳磚的具體實例之側視圖，圖2顯示根據本發明之還原與熔融爐之縱剖面。

1‧‧‧碳磚

2，5‧‧‧表面

3‧‧‧處理側

4‧‧‧基體

5’‧‧‧區域

6‧‧‧保護塗層

7‧‧‧頂部塗層

8‧‧‧中間塗層

Claims (16)

1. 一種用於熔融與還原爐(特別是高爐)之襯料(特別是內部襯料)的碳磚，其中該碳磚具有表面且該表面某一區域提供該碳磚的處理側，該處理側因該碳磚的預定用途而與液態金屬(特別是生鐵)及/或熔渣接觸，且該碳磚包含具有表面之基體，該基體含有碳材料，該碳磚之特徵在於為提供該碳磚之處理側，至少在該基體之表面的某一區域上施加保護塗層，該保護塗層包含減少磨損之陶瓷頂部塗層或係由該陶瓷頂部塗層所形成。
2. 如申請專利範圍第1項之碳磚，其中該保護塗層另外包含配置在該基體表面與該頂部塗層之間的中間塗層，該中間塗層在20℃至至少1600℃之溫度範圍中的熱膨脹係介於該基體的熱膨脹與該陶瓷頂部塗層的熱膨脹之間。
3. 如申請專利範圍第2項之碳磚，其中該中間塗層係直接施加在該基體表面上，且該陶瓷頂部塗層係直接施加在該中間塗層上。
4. 如申請專利範圍第3項之碳磚，其中該保護塗層係由該中間塗層及該頂部塗層所形成。
5. 如申請專利範圍第4項之碳磚，其中在20℃至至少1600℃之溫度範圍中，中間塗層之熱膨脹大於該基體之熱膨脹且小於該陶瓷頂部塗層之熱膨脹。
6. 如申請專利範圍第5項之碳磚，其中該陶瓷頂部塗層含有一或更多種氧化物、一或更多種碳化物、一或更 多種硼化物或一或更多種氮化物陶瓷材料或混合物或係由彼等所形成；及/或該中間塗層含有一或更多種金屬材料或一或更多種氧化物、一或更多種碳化物、一或更多種硼化物或一或更多種氮化物陶瓷材料或其混合物或係由彼等所形成。
7. 如申請專利範圍第6項之碳磚，其中該頂部塗層之厚度在50 μm至1500 μm之範圍內，較佳為100 μm至1000 μm，特佳為400 μm至700 μm。
8. 如申請專利範圍第7項之碳磚，其中該中間塗層之厚度在10 μm至600 μm之範圍內，且在該中間塗層包含複數層中間層的情況下，個別中間層之厚度各在10 μm至200 μm之範圍內。
9. 如申請專利範圍第8項之碳磚，其中該基體之碳材料含有非晶形碳或石墨碳或石墨化碳或其混合物。
10. 如申請專利範圍第9項之碳磚，其中除了碳材料之外，該基體還含有一或更多種陶瓷組分，其與該碳材料一起形成材料組成物，且係以相當小之比例存在於作為碳材料之該材料組成物中。
11. 如申請專利範圍第10項之碳磚，其中該碳磚只有在其提供處理側的表面之區段中具有該保護塗層。
12. 一種設計作為豎爐之熔融與還原爐，特別是高爐，其具有於該爐操作期間存在熔融金屬(特別是生鐵)及/或熔渣的熔融區，且具有在該爐操作期間與該熔融區之區域中的熔融金屬(特別是生鐵)及/或熔渣接觸的內 部爐襯料，該熔融與還原爐的特徵在於至少在該熔融區之區域中的該內部爐襯料含有至少一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之碳磚，且該碳磚處理側朝向該豎爐內部。
13. 如申請專利範圍第12項之熔融與還原爐，其中該爐具有至少一個流出孔，該熔融金屬(特別是生鐵)及/或溶渣可經由該流出孔從該熔融區輸送至該爐外側，其中至少一個如申請專利範圍第1至11項中任一項之其他碳磚係提供在該至少一個流出孔之區域中，在至少某些區中該其他碳磚的處理側提供該流出孔之區域中的該爐外側。
14. 如申請專利範圍第12項之熔融與還原爐，其中該爐具有至少一個流出孔，該熔融金屬(特別是生鐵)及/或溶渣可經由該流出孔從該熔融區輸送至該爐外側；除了在該處理側上之塗層之外，至少一個碳磚至少在其位於該處理側相反表面之冷側上的某些區中具有保護塗層；及該至少一個碳磚係配置在該流出孔之區域中，使得該經塗覆之處理側朝向該爐內部，且該經塗覆之冷側提供該流出孔之區域中該爐外側的一部分。
15. 一種製造用於熔融與還原爐之內部襯料的碳磚之方法，該方法包括下列步驟：a.製備含有複數種選自下列群組之組分的混合物：無煙煤、焦炭、石墨、金屬及/或陶瓷添加劑、及選自焦油、瀝青、地瀝青之黏合劑； b.將該混合物成形以獲得生坯；c.烘烤該生坯然後隨意地予以石墨化以獲得碳體；d.機械處理該碳體以獲得具有表面之碳磚的基體；e.將該基體表面至少用以提供該碳磚之隨後處理側的區段粗糙化；f.在該經粗糙化表面之至少一區段上施加保護塗層。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該保護塗層係經由下列方式施加：a.先將中間塗層施加在該經粗糙化表面的至少一區段上；及b.然後在該中間塗層之至少一部分上施加頂部塗層。