TW201313479A - 熱收縮性膜及熱收縮性標籤 - Google Patents

熱收縮性膜及熱收縮性標籤 Download PDF

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Yoshikatsu Yasui
Mitsuru Doi
Takanori Nozaki
Naoyuki Maruichi
Ayumu Nakahara
Keisuke Naka
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Showa Denko Kk
Gunze Kk
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Abstract

本發明提供一種具有優異耐磨耗性之熱收縮性膜及使用該膜之熱收縮性標籤。本發明係關於一種熱收縮性膜，其特徵為將由以水溶性聚酯或水分散性聚酯為保護膠體之乙烯性不飽和單體之聚合物所成之乳液(A)及由蠟系滑劑(B)所成之水性塗覆材，塗佈於由聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂所成之薄膜基材上而成。蠟系滑劑(B)較好為聚乙烯系蠟或聚丙烯系蠟，熔點為90~160℃。

Description

熱收縮性膜及熱收縮性標籤
本發明係關於作為容器之熱收縮性標籤使用時，輸送時之表面耐磨耗性優異之熱收縮性膜及使用該薄膜之熱收縮性標籤。
近年來，綠茶等清涼飲料水係以PET瓶裝飲料，在便利商店等大量販賣。PET瓶裝飲料等所使用之熱收縮性膜係由使用聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等之各式各樣的薄膜基材所組成者構成。
該等熱收縮性膜在PET瓶裝飲料輸送時，因瓶子彼此間摩擦，與瓦楞紙箱之壁面之摩擦，會對表面造成傷害，會有因磨耗而使表面磨損之問題。
對於該種問題，已有表面之耐磨耗性改善之提案(例如，專利文獻1)。
然而，列舉出之問題為使用溶劑系塗覆材之環境負荷，及需要塗佈之後步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-132159號公報
本發明係鑑於上述現狀，目的係提供使用環境負荷少之水性塗覆材，且具有優異之耐磨耗性之熱收縮性膜。
本發明為解決上述課題而積極檢討之結果，發現特徵為將由以水溶性聚酯或水分散性聚酯為保護膠體之乙烯性不飽和單體之聚合物所成之乳液(A)及由蠟系滑劑(B)所成之水性塗覆材，塗佈於由聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂所成之薄膜基材上而成之熱收縮性膜具有優異之耐磨耗性。亦即，本發明提供下述之熱收縮性膜。
本發明之特徵為一種熱收縮性膜，其特徵為將由以水溶性聚酯或水分散性聚酯為保護膠體之乙烯性不飽和單體之聚合物所成之乳液(A)與蠟系滑劑(B)所成之水性塗覆材，塗佈於由聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂所成之薄膜基材上而成。
蠟系滑劑(B)較好為聚乙烯系蠟或聚丙烯系蠟，熔點為90~160℃。
蠟系滑劑(B)之含量相對於乳液(A)之樹脂固體成分較好為1~30質量%。
水溶性聚酯或水分散性聚酯之固體成分相對於乳液(A)之固體成分較好為10~90質量%。
前述聚合物之玻璃轉移溫度較好為0~60℃。
水溶性聚酯或水分散性聚酯之玻璃轉移溫度較好為30~80℃。
且，本發明係關於一種熱收縮性標籤，其特徵為使用該等熱收縮性膜。
本發明之薄膜之耐磨耗性優異，即使安裝於容器上作為標籤輸送時，標籤之傷害或磨耗極少而不會損及商品價值。
以下詳細說明本發明。
本發明之熱收縮性膜含有由水性塗覆材所成之具有耐磨耗性之塗覆材(以下稱為耐磨耗層)。
前述熱收縮性膜所使用之水性塗覆材為使含有以水溶性聚酯或水分散性聚酯作為保護膠體之乙烯性不飽和單體經乳化聚合獲得之乳液(A)者。水溶性聚酯或水分散性聚酯之固體成分之含量，在使乙烯性不飽和單體乳化聚合獲得之乳液(A)之固體成分中較好為10~90質量%，更好為20~80質量%，又更好為30~70質量%。水溶性聚酯或水分散性聚酯之含量未達10質量%時，會有對於薄膜基材，尤其是聚酯系樹脂之接著性提高效果變小之傾向，水溶性聚酯或水分散性聚酯之含量超過90質量%時，於水附著時或以水煮沸時會出現白化，會有損及與熱收縮性膜之密著性等之耐水性下降之傾向。
本發明中使用之乙烯性不飽和單體只要具有至少一個 可聚合之乙烯基者即可，例如，以具有直鏈狀、分支狀或環狀之烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物，乙烯吡咯烷酮等雜環式乙烯化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、烷基胺基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或羧酸乙烯酯為代表之乙烯酯類，單烯烴類(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等)、共軛二烯烴類(丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等)、α,β-不飽和單或二羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等)、丙烯腈等氰化乙烯化合物、丙烯醛或二丙酮丙烯醯胺等含有羰基之乙烯性不飽和單體，對-甲苯磺酸等之含有磺酸基之乙烯性不飽和單體。該等中，考慮乳化聚合之反應性或耐水性時，以苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯較佳。該等乙烯性不飽和單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
乙烯性不飽和單體經聚合獲得之聚合物之含量，在乳液(A)之固體成分中較好為10~90質量%，更好為20~80質量%，又更好為30~70質量%。聚合物之含量未達10質量%時，水附著時或以水煮沸時會出現白化，會有損及與熱收縮性膜之密著性等之耐水性下降之傾向，聚合物之含量超過90質量%時，會有對薄膜基材，尤其是對聚酯系樹脂之接著性提高之效果變小之傾向。
又，亦可視需要導入(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之α,β-乙烯性不飽和化合物、多官能乙烯化合物 (乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等)作為自由基共聚物之交聯性單體，其本身彼此進行交聯，或與具有活性氫基之乙烯性不飽和化合物成分組合並交聯，或者導入含有羰基之α,β-乙烯性不飽和化合物(最好為含有酮基者)，藉由與聚肼化合物(尤其具有兩個以上之醯肼基之化合物；草酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、聚丙烯酸醯肼等)組合並交聯者。
乳液(A)中之由乙烯性不飽和單體所成之聚合物之玻璃轉移溫度較好為0~60℃，更好為10~50℃，又更好為20~40℃。由乙烯性不飽和單體所成之聚合物之玻璃轉移溫度未達0℃時，會有耐磨耗性或耐水性降低之顧慮，玻璃轉移溫度高於60℃時，會有成膜性下降，對基材之密著性、透過率或濁度下降之情況。此處所稱之玻璃轉移溫度係表示自Fox式算出之值。
水溶性聚酯或水分散性聚酯係使用由多元酸與多元醇製造而成者，其製造方法並無任何限制。此處，所謂水溶性聚酯係指在23℃之水中完全溶解者。且，所謂水分散性聚酯係指聚酯之分子內具有疏水性之部分(疏水性部分)與親水性之部分(親水性部分)，故成為在水中疏水性部分之周圍以親水性部分包圍之形式之粒子，且安定地分散者。
多元酸成分為例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二 甲酸、萘二羧酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸等，該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
若列舉多元醇成分之代表者，則為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷二甲醇、雙酚等，該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
其中，多元酸成分為對苯二甲酸或間苯二甲酸，多元醇成分為乙二醇、丙二醇或1,6-己二醇之水分散性聚酯就水分散安定性而言係較佳。
又，為了進一步提高聚酯之水溶性或水分散性，亦可使具有羧基或磺酸基等親水性基之成分共聚合。
至於該等具體例，為了將羧基導入於聚酯分子內，只要使用例如偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、均苯三酸等獲得之聚合物，以胺基化合物、氨或鹼金屬等中和即可。其中，就水溶性或水分散性方面而言，較好為偏苯三酸(酐)。藉由中和聚合物，可對聚酯樹脂賦予水分散性。藉由中和使羧基解離成羧酸根陰離子，且藉由於水與樹脂介面賦予溶解性及離子性排斥，而有助於水中之分散安定化。
且，為了將有機磺酸鹽導入聚酯分子內，故使用例如5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸等之鹼金屬鹽或銨鹽。其中，就水溶性或水分散性之觀點而言，以5-磺基間苯二甲酸1,3-二甲酯較佳。
本發明中使用之水溶性聚酯或水分散性聚酯亦可直接使用市售者，列舉為例如PLASCOAT(註冊商標)Z-221、Z-446、Z-561、Z-687、Z-565、Z-690、RZ-105、RZ-570、Z-730、Z-732、及Z-735(互應化學工業股份有限公司製造)、PESRESIN(註冊商標)A-110、A-210、及A-620(高松油脂股份有限公司製造)、VYLONAL(註冊商標)MD-1200、MD-1220、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480及MD-1500(東洋紡績股份有限公司製造)等。
本發明中使用之水溶性聚酯或水分散性聚酯之玻璃轉移溫度考慮耐水性、耐久性、成膜性時，較好為30~80℃，更好為35~75℃，又更好為40~70℃。水溶性聚酯或水分散性聚酯之玻璃轉移溫度低於30℃時，會有耐磨耗性或耐水性降低之情況，高於80℃時，會有成膜性低，對基材之密著性、透過率或濁度降低之情況。水溶性聚酯或水分散性聚酯之玻璃轉移溫度可藉例如示差掃描熱量測定(DSC)而測定。
乙烯性不飽和單體之聚合反應係使用常壓反應器或耐壓反應器，以批式、半連續式、連續式之任一種方法進行。反應溫度通常在10℃至100℃下進行，但一般為30℃至90℃。反應時間並無特別限制，只要依據各成分之調配量及反應溫度等適當調整即可。
使以水溶性聚酯或水分散性聚酯作為保護膠體之乙烯性不飽和單體經自由基聚合時，為提高聚合安定性或控制 粒徑，在不損及對薄膜基材之密著性或耐水性等性能之範圍內亦可使用乳化劑。乳化劑之種類或使用量只要依據水溶性聚酯或水分散性聚酯之使用量或聚合之單體組成等之條件適當調整即可。
該種自由基聚合所使用之乳化劑列舉為例如聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基酚醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子性界面活性劑，烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚氧伸烷基烷基硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基磷酸酯等陰離子性界面活性劑。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
乳化聚合時使用之聚合起始劑只要是習知慣用者即可，列舉為例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、第三丁基過氧化氫等。且，亦可視需要使該等聚合起始劑與磺酸鈉甲醛、抗壞血酸類、亞硫酸鹽類、酒石酸或其鹽類等組合進行氧化還原聚合。另外，亦可視需要使用醇類、硫醇類作為鏈轉移劑， 本發明中使用之蠟系滑劑(B)為在將水性塗覆材塗佈於基材上時，具有提高耐磨耗層之耐磨耗性之性質者。提高塗佈於薄膜基材時之耐磨耗性，僅是塗佈之聚合物之硬度不充分，有必要藉由添加蠟系滑劑(B)而賦予滑動性。
蠟系滑劑(B)之具體例列舉為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、該等之氧化物、賦予該等之羧基之衍生物等之改質 物，使鏈烷蠟、微結晶蠟、巴西棕櫚蠟等分散於水中之類型，或者本身乳化、藉由乳化劑強制乳化之乳液類型之蠟。其中，就提高耐磨耗層之耐磨耗性之效果優異之觀點而言，列舉為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟等，更好為聚乙烯蠟。且，聚乙烯蠟或聚丙烯蠟之熔點較好為90~160℃，更好為100~150℃，又更好為110~140℃。聚乙烯蠟或聚丙烯蠟之熔點未達90℃時，會有耐水性，尤其是耐溫水性降低之傾向，熔點超過160℃時滑動性之賦予降低，且會有不易獲得耐磨耗性之傾向。
蠟系滑劑(B)之含量相對於乳液之樹脂分(亦即，由水溶性聚酯或水分散性聚酯與使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物構成之樹脂分)，以固體成分換算較好為1~30質量%。更好為5~25質量%，又更好為10~20質量%。蠟系滑劑(B)未達1質量%時，耐磨耗性之賦予較弱，超過30質量%時，會發生薄膜密著性及透明性、濁度降低之情況。
上述蠟系滑劑(B)可使用習知者，並無特別限制，但作為市售品列舉為例如HITEC(註冊商標)E-6400、E-1000、E-2213、E-9015、E-6000S(東邦化學工業股份有限公司製造)、POLYLON(註冊商標)P-502、L-618(中京油脂股份有限公司製造)、AQUACER(註冊商標)498、515、531、537、539、及593(日本BYK化學股份有限公司製造)、EMUSTAR(註冊商標)0443、0436、1155、0135、0136(日本精鑞股份有限公司製造) 等。
如此獲得之塗覆材在不損及本發明效果之範圍內，可添加丙烯酸系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、環氧樹脂、胺基樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之樹脂成分，異氰酸酯系及環氧系交聯劑、黏性改良劑、抗結塊劑、消泡劑、填充劑、熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成膜助劑、難燃劑等，另外亦可使用體質顏料、著色顏料經塗料化，作為塗覆材使用。
本發明之塗覆材可以凹版塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、空氣刀塗佈法、輥塗佈法等過去習知之塗佈方法，而塗佈於基材上，並無特別限制。
塗佈於薄膜基材上之塗覆材之塗佈量以固體成分換算為0.01~10g/m2左右，較好為0.05~5g/m2左右，更好為0.1~3g/m2左右。塗覆材之塗佈量超過10g/m2時，薄膜收縮時之耐磨耗層之密著性變差。塗覆材之塗佈量未達0.01g/m2時，無法獲得耐磨耗性。
本發明之熱收縮性膜可在將塗覆材塗佈於薄膜基材上後至少經單軸方向延伸。藉由於單軸方向延伸，使構成薄膜基材之合成樹脂之分子朝變形方向排列，而實現高強度化或透明性提高。
上述延伸方法並無特別限制，可使用管體延伸法或拉幅機延伸法、輥延伸法等習知之延伸法，該等延伸方法之任一種，均可藉依序二軸延伸法或同時二軸延伸法、單軸延伸法或該等之組合進行延伸。
熱收縮性膜之將塗覆材塗佈於薄膜基材之側之面只要為聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂即可。薄膜基材亦可為與聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂或尼龍系樹脂等之層合薄膜或多層薄膜。
上述層合薄膜或多層薄膜列舉為例如聚酯系樹脂/聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂/聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂/聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂/尼龍系樹脂、聚苯乙烯系樹脂/尼龍系樹脂、聚酯系樹脂/聚苯乙烯系樹脂/聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂/聚酯系樹脂/聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂/聚烯烴系樹脂/聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂/聚烯烴系樹脂/聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂/尼龍系樹脂/聚酯系樹脂，或聚苯乙烯系樹脂/尼龍系樹脂/聚苯乙烯系樹脂等。
另上述層合薄膜或多層薄膜可在各層間具有接著層。上述接著層並無特別限制，可使用一般市售之接著樹脂或上述樹脂之混合物。
薄膜基材所使用之聚酯系樹脂可使用例如使二羧酸與二元醇聚縮合獲得之樹脂。
用以獲得前述聚酯系樹脂之二羧酸列舉為例如鄰-苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、環己烷二羧酸、萘二羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、十亞甲基羧酸、該等之酸酐及低級烷酯等。
用以獲得前述聚酯系樹脂所用之二元醇列舉為例如乙 二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、辛戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族二醇類；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之環氧烷加成物、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環式二元醇類等。
薄膜基材中所用之聚苯乙烯系樹脂列舉為例如芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物、或芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂，橡膠改質之耐衝擊性聚苯乙烯等。上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物由於低溫收縮性優異，故所得之熱收縮性多層標籤不會出現皺摺等，可容易安裝於容器上。且，具有優異之收縮修飾性。又，使用芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂時，亦成為具有優異之收縮修飾性者。且，使用橡膠改質之耐衝擊性聚苯乙烯時，亦成為具有優異之收縮修飾性者。
上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物並無特別限制，例如，芳香族乙烯烴列舉為苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等，而共軛二烯列舉為1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該等分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。其 中，尤其基於低溫收縮性或縫紉穿孔之切割性優異，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS樹脂)較適用。且，為了製作魚眼更少之薄膜，較好使用利用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為共軛二烯之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS樹脂)，或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS樹脂)等。
至於上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物，於使用SBS樹脂、SIS樹脂或SIBS樹脂時，可單獨使用一種樹脂，亦可組合複數種樹脂使用。以複數使用時可乾式摻合，或者亦可使用以特定組成，使用擠出機充分捏合造粒而成之化合樹脂。較好使用單獨或複數之該樹脂，成為苯乙烯含量為65~90質量%，共軛二烯含量為10~35質量%之組成。該種組成之樹脂尤其在低溫收縮性或縫紉穿孔之切割性優異。另一方面，共軛二烯含量未達10質量%時，對薄膜施加張力時容易切斷，在印刷等之轉印或作為標籤使用時有不感覺以薄膜斷裂之情況。共軛二烯含量超過35質量%時，在成型加工時會有容易發生凝膠等異物之情況。
上述芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物並無特別限制，例如，芳香族乙烯烴列舉為苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等，不飽和羧酸酯列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
至於上述芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物時，較好使用苯乙烯含量為60~90質量%，丙烯酸丁酯含量為10~40質量%者。藉由使用該組成之芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，可獲得收縮修飾性或縫紉穿孔切割性優異之熱收縮性多層標籤。
上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物與上述芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之調配比率為芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物20~99質量%，芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物1~80質量%。在該範圍時，可有效抑制自然收縮率，且可獲得充分的熱收縮率而較佳。
上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯係以由苯乙烯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯之三元共聚物所成之連續相，與由以共軛二烯作為主體之橡膠成分所成之分散相所構成者作為基本者。形成連續相之甲基丙烯酸烷酯列舉為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，丙烯酸烷酯列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。
形成連續相之共聚物中之苯乙烯之比例較好為20~80質量%，更好為30~70質量%。甲基丙烯酸烷酯之比例較好為10~50質量%，更好為15~40質量%。丙烯酸烷酯之比例較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。且，以形成分散相之共軛二烯作為主體之橡膠成分為聚丁二烯，或較好苯乙烯含量為5~30質量%之苯乙烯-丁二烯共聚物。
上述分散相中以共軛二烯作為主體之橡膠成分之粒徑 較好為0.1~1.2μm，更好為0.3~0.8μm。分散相之粒徑低於0.1μm時會有耐衝擊性變不充分之情況，超過1.2μm時會有中間層之透明性降低之情況。
由苯乙烯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯之三元共聚物所成之連續相之比例較好為70~95質量%，以共軛二烯作為主體之橡膠成分所成之分散相之比例較好為5~20質量%。分散相之比例低於5質量%時會有耐衝擊性不充分之情況，大於20質量%時會有中間層之透明性降低之情況。
本發明之具有耐磨耗性之熱收縮性膜之總厚度(包含基材與耐磨耗層)為10~100μm左右，較好為20~80μm左右，更好為25~70μm左右。
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
[實施例] (步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%、含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)840質量份、離子交換水29質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯58.5質量份、丙烯酸丁酯31.5質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴 加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚60質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-1)。性狀為不揮發份30.7質量%，黏度40mPa．s，pH4.3。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為30℃。又，聚酯量以固體成分換算為共聚合乳液中之70質量%。於共聚合乳液(A-1)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(步驟2)薄膜基材之成形
至於使用聚酯系樹脂之熱收縮性膜，係使用利用對苯二甲酸作為二羧酸成分，含有67莫耳%之源自乙二醇之成分、33莫耳%之源自1,4-環己烷二甲醇之成分作為二元醇成分之聚酯系樹脂。將該樹脂投入桶槽溫度為200~250℃之擠出機中，且自250℃之多層模嘴擠出成薄片狀，以25℃之捲取輥冷卻固化。
(步驟3)熱收縮性膜之製作
接著使所得薄膜基材在輥延伸機內，在80℃之低速輥與85℃之高速輥之間以薄膜之前進方向(以下為MD方向)延伸1.05倍後，以凹版方式塗佈於前述(步驟1)已調整之水性塗覆材，且通過60℃之乾燥爐進行乾燥。接著，使塗佈水性塗覆材之薄膜基材在預熱區100℃、延伸區90℃、固定區80℃之拉幅機延伸機內朝與薄膜之前進方向直行之方向(以下為TD方向)延伸5.0倍。隨後，以捲繞機捲取，獲得具有耐磨耗層之熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之總厚度約45μm，塗覆材之塗佈量以固體成分計為0.3g/m2。各特性之評價結果示於表1。又，(步驟2)薄膜基材之成形、(步驟3)熱收縮性膜之製作係以一連串步驟進行。
(實施例2)
除將(步驟2)及(步驟3)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。
(步驟2)薄膜基材之成形
作為使用聚苯乙烯系樹脂之熱收縮性膜，係使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯78質量%，丁二烯22質量%：維卡軟化點72℃，MFR 5.6g/10分鐘)。將該樹脂投入桶槽溫度為150~200℃之擠出機中，且自200℃之多層模嘴擠出成薄片狀，以25℃之捲取輥冷卻固化。
(步驟3)熱收縮性膜之製作
接著使所得薄膜基材在輥延伸機內，在80℃之低速輥與85℃之高速輥之間將薄膜朝MD方向延伸1.3倍後，以凹版方式塗佈於前述(步驟1)已調整之水性塗覆材，且通過60℃之乾燥爐進行乾燥。接著，使塗佈水性塗覆材之薄膜基材在預熱區110℃、延伸區90℃、固定區80℃之拉幅機延伸機內朝TD方向延伸薄膜5.0倍。隨後，以捲繞機捲取，獲得具有耐磨耗層之熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之總厚度約45μm，塗覆材之塗佈量以固體成分計為1.0g/m2。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表1。又，(步驟2)薄膜基材之成形、(步驟3)熱收縮性膜之製作係以一連串步驟進行。
(實施例3)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表1。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)120質量份、離子交換水580質量份，且升溫至 80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯175.5質量份、丙烯酸丁酯94.5質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚60質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-2)。性狀為不揮發份30.1質量%，黏度25mPa．s，pH3.9。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為30℃。又，聚酯量以固體成分換算為共聚合乳液中之10質量%。於共聚合乳液(A-2)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(實施例4)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表1。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)480質量份、離子交換水300質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯117.0質量份、丙烯酸丁酯63.0質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚60質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-3)。性狀為不揮發份30.7質量%，黏度30mPa．s，pH3.5。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為30℃。又，聚酯量以固體成分換算為共聚合乳液中之40質量%。於共聚合乳液(A-3)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(實施例5)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表1。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)1080質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯19.5質量份、丙烯酸丁酯10.5質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.2質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水10.0質量份溶解過硫酸鉀合計0.25質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚60質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-4)。性狀為不揮發份27.4質量%，黏度10mPa．s，pH3.1。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為30℃。又，聚酯量以固體成份換算為共聚合乳液中之90質量%。於共聚合乳液(A-4)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工 業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為12.8質量%。
(實施例6)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表2。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PESRESIN A-515GE(不揮發份30質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度35℃)840質量份、離子交換水169質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯58.5質量份、丙烯酸丁酯31.5質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚60質量份作為成膜助劑，獲得乙 烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-5)。性狀為不揮發份30.5質量%，黏度30mPa．s，pH4.5。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為30℃。又，聚酯量以固體成份換算為共聚合乳液中之70質量%。於共聚合乳液(A-5)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(實施例7)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表2。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)529質量份、PLASCOAT Z-690(不揮發份25質量%，含有羧酸基之類型，玻璃轉移溫度110℃)311質量份、離子交換水29質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯58.5質量份、丙烯酸丁酯31.5質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投 入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚100質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-6)。性狀為不揮發份31.0質量%，黏度30mPa．s，pH4.1。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為30℃。又，聚酯量以固體成分換算為共聚合乳液中之70質量%。於共聚合乳液(A-6)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(實施例8)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表2。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶 反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)840質量份、離子交換水29質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯41.5質量份、丙烯酸丁酯48.5質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚30質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-7)。性狀為不揮發份30.0質量%，黏度35mPa．s，pH4.3。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為0℃。又，聚酯量以固體成分換算為共聚合乳液中之70質量%。於共聚合乳液(A-7)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(實施例9)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1 相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表2。
(步驟1)塗覆材之調製
於配備有攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之四頸燒瓶反應器中饋入作為水分散性聚酯之PLASCOAT Z-561(不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃)840質量份、離子交換水29質量份，且升溫至80℃。預先攪拌混合甲基丙烯酸甲酯73.0質量份、丙烯酸丁酯17.0質量份作為乙烯性不飽和單體組成物，並經調整。於反應器中投入過硫酸鉀0.5質量份，同時亦開始滴加乙烯性不飽和單體組成物。對於以離子交換水43.8質量份溶解過硫酸鉀合計0.75質量份而成者開始滴加。在2小時內滴加乙烯性不飽和單體組成物及聚合起始劑。又，滴加中之反應器內之溫度保持在80℃。單體組成物及聚合起始劑滴加結束後，在80℃保持1小時，隨後冷卻至室溫。添加丙二醇正丁醚80質量份作為成膜助劑，獲得乙烯性不飽和單體之共聚合乳液(A-8)。性狀為不揮發份30.3質量%，黏度45mPa．s，pH4.0。且，以Fox之式計算，使乙烯性不飽和單體聚合獲得之聚合物之玻璃轉移溫度約為60℃。又，聚酯量以固體成分換算為共聚合乳液中之70質量%。於共聚合乳液(A-8)之100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份作為蠟系 滑劑(B)。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
(實施例10)
除將(步驟1)及(步驟3)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。
除添加鏈烷蠟乳液(日本BYK化學股份有限公司製造之AQUACER-539，不揮發份35%，熔點90℃)10質量份作為(步驟1)中使用之蠟系滑劑(B)以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為11.7質量%。
以凹版方式，將前述(步驟1)中已調整之水性塗覆材塗佈於(步驟3)中獲得之薄膜基材上，且通過60℃之乾燥爐進行乾燥。接著，使塗佈水性塗覆材之薄膜基材在輥延伸機內，在80℃之低速輥與85℃之高速輥之間以MD方向延伸1.05倍後，在拉幅機延伸機內於預熱區100℃、延伸區90℃、固定區80℃使薄膜朝TD方向延伸5.0倍。隨後，以捲繞機捲取，獲得具有耐磨耗層之熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之總厚度約45μm，塗覆材之塗佈量為0.7g/m2。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表2。
(實施例11)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1 相同之操作，獲得熱收縮性膜。除添加聚丙烯蠟乳液(日本BYK化學股份有限公司製造之AQUACER-593，不揮發份30%，熔點160℃)10質量份作為(步驟1)中使用之蠟系滑劑(B)以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為13.7質量%。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表3。
(實施例12)
除添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)25質量份作為(步驟1)中使用之蠟系滑劑(B)以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為29.1質量%。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表3。
(實施例13)
除添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)1質量份作為(步驟1)中使用之蠟系滑劑(B)以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。又，蠟系滑劑(B)之量相對於乳液之樹脂份，以固體成分換算為1.2質量%。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表3。
(比較例1)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表3。
(步驟1)塗覆材之調製
於(甲基)丙烯酸酯共聚合乳液(昭和電工股份有限公司製造之POLYSOL AP-4690，不揮發份35%，黏度50mPa．s，玻璃轉移溫度15℃)100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6400，不揮發份35%，熔點120℃)10質量份。
(比較例2)
除將(步驟1)變更為以下以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表3。
(步驟1)塗覆材之調製
於水分散性聚酯乳液(互應化學工業股份有限公司製造之Plascoat Z-561，不揮發份25質量%，含有磺酸基之類型，玻璃轉移溫度64℃，酸價2.5)100質量份中添加聚乙烯蠟乳液(東邦化學工業股份有限公司製造之HITEC E-6000S，不揮發份35%，熔點140℃)10質量份。
(比較例3)
除將(步驟1)中使用之蠟系滑劑(B)變更成0質量份以外，餘進行與實施例1相同之操作，獲得熱收縮性膜。所得熱收縮性膜之各特性之評價結果示於表3。
(評價)
針對所得熱收縮性膜之各特性，以下述方法進行評價。
[濁度]
使用日本電色工業股份有限公司製造之NDH5000，依據JIS-K-6782進行試驗。評價基準以濁度值10%以下為濁度良好。
[光澤度]
使用日本電色工業股份有限公司製造之VG2000，依據JIS-Z-8741，以入射角45°進行試驗。評價基準以光澤度135%以上為光澤良好。
[密著性]
將賽璐玢透明膠帶(依據JIS5600-5-6之透明感壓附著膠帶)貼合於耐磨耗層(熱收縮性膜之塗佈水性塗覆材之面)上，以手指強壓密著後，一口氣剝離，評價密著性。以目視判斷耐磨耗層是否被透明膠帶剝離，以全部未 剝離者設為密著性良好。
[薄膜收縮時之耐磨耗層之密著性]
將熱收縮性膜切成10cm×10cm大小，使之浸漬於100℃之熱水中10秒，使薄膜收縮。接著，自熱水槽中拉起收縮之薄膜，在5秒內以薄膜潤濕之狀態，以手指強烈摩擦耐磨耗層，確認耐磨耗層有無剝離，耐磨耗層無剝離者設為密著性良好。
[耐磨耗性]
於形狀為錐狀之聚乙縮醛製之治具上，使用膠帶以使耐磨耗層朝外面安裝熱收縮性膜，且透過該薄膜使錐狀之治具頂點與卡板紙(KOKUYO Campus不勻紋理美濃紙開數用430g/m2)接觸。此時，該薄膜之耐磨耗層與卡板紙接觸。頂點之R設為滑動方向R=0.1~1.0mm，與滑動方向直角之方向R=0.1~1.0mm。接著，於治具上載置200g之荷重。在濕度65%之條件下以3000mm/秒之速度，且移動距離為45mm之範圍使治具對卡板紙平行滑動，計算直到發生針孔為止之滑動次數。針孔之發生係將治具之頂點抵在熱收縮性膜上後滴加浸透液，以白色紙上是否有浸透予以判定。針對8片樣品測定直到針孔發生為止之滑動次數，且算出其平均值。滑動次數為350次以上為耐磨耗性良好。
[耐黏連性]
將熱收縮性膜切成3cm×10cm大小，且取10片作為試樣。此時該薄膜之任一面明確區分為耐磨耗層面與印刷面(非耐磨耗層)。在3cm×16cm之粗紙上，以使兩片熱收縮膜之耐磨耗層面(塗覆面)與相反面(印刷面)對向貼合，且以使粗紙之長度方向之中央寬4cm之位置重疊兩片熱收縮性膜之方式固定，接著以使兩片粗紙之四邊位置不移位之方式將粗紙重疊在其上。接著，以相同位置重疊粗紙之一短邊與熱收縮性膜之一短邊，以相同位置重疊粗紙之另一短邊與另一熱收縮性膜之一短邊，沿著長度方向距離粗紙之兩短邊6cm之中央側之位置，以3cm×4cm之面積重疊熱收縮性膜，再於其上重疊粗紙。重複該操作，重疊五層之由兩片熱收縮性膜與粗紙所成之層，以使上面與下面均成為粗紙之方式，作為黏連測定試料。以兩片3cm×16cm之厚紙將其夾持而成為三明治，且以圓球夾具固定其兩端，將600g砝碼設定在厚紙上。使之在40℃之恆溫槽中靜置24小時，隨後自恆溫槽取出試料，將圓球夾具、砝碼以未剝離黏連測定面之方式卸除，在室溫下約20分鐘。接著，以每次一組以未剝離黏連測定面之方式設定在剝離試驗機上，測定剝離強度。結果，示於表1~3之黏連、耐磨耗面對於印刷面之欄中。
如使熱收縮性膜之耐磨耗層面與印刷面對向貼合之方式測定耐黏連性時，同樣以使耐磨耗層面與耐磨耗層面對向貼合之方式，重疊五層之由兩片熱收縮性膜與粗紙所成 之層，以使上面與下面均成為粗紙之方式成為黏連測定試料。以兩片3cm×16cm之厚紙將其夾住成為三明治，且以圓球夾具固定其兩端，將600g之砝碼設定在厚紙之上。使之在40℃之恆溫槽中靜置24小時，隨後自恆溫槽取出試料，以未剝離黏連測定面之方式使圓球夾具、砝碼卸除，在室溫下靜置約20分鐘。接著，以每次一組以未剝離黏連測定面之方式設定在剝離試驗機上，測定剝離強度。結果，示於表1~3之黏連耐磨耗面對於耐磨耗面之欄中。
剝離強度之值以「g」讀取，以0.25kg/3cm×4cm以下為黏連性良好。
[延伸性]
延伸性在橫向延伸時((步驟3)中朝TD方向延伸時)，基材未破裂同時以目視確認薄膜沒有白化時，判斷為均勻延伸。均勻延伸之薄膜在表中以「○」表示。此可確認為即使薄膜經延伸，亦不會於塗覆膜上產生白化等之缺陷者。
[塗佈性]
針對塗覆材之塗佈性，以目視評價薄膜基材上在剛塗覆後薄膜上是否未彈開。此可確認塗覆液是否均勻平流者。又，出現彈開之情況可由薄膜上之塗覆液凝聚成球狀而輕易地確認。
[輸送試驗]
將所得薄膜加工成筒狀製作標籤，且蓋在日本可口可樂股份有限公司製造之「香濃爽健美茶(註冊商標)350ml」之角柱形PET瓶之容器上，通過蒸氣隧道，而安裝於瓶上。將24瓶PET瓶放入放置有該PET瓶之瓦楞箱中，以卡車進行運送(滋賀縣守山市~福島縣本宮市之間，利用運輸公司進行來回運送，運送距離約682km，運送時間約10小時)。以目視量測各瓦楞箱內之24瓶瓶子中之標籤之穿孔個數。穿孔於有1mm左右之穿孔時設為1個穿孔。評價以n=3進行。24瓶中出現凹坑之瓶子平均為5瓶以下，又針對24瓶中每一瓶之穿孔個數平均為0.5個以下設為合格。
以上之試驗結果示於下述表1~3。
由實施例1~13及比較例1~3之比較結果可知，使用本發明之熱收縮性膜作為容器之熱收縮性標籤時，可獲得輸送時之表面耐磨耗性優異之熱收縮性膜。

Claims (7)

  1. 一種熱收縮性膜，其特徵為將由以水溶性聚酯或水分散性聚酯為保護膠體之乙烯性不飽和單體之聚合物所成之乳液(A)及由蠟系滑劑(B)所成之水性塗覆材，塗佈於由聚酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂所成之薄膜基材上而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性膜，其中蠟系滑劑(B)為聚乙烯系蠟或聚丙烯系蠟，熔點為90~160℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性膜，其中蠟系滑劑(B)之含量相對於乳液(A)之樹脂固體成分為1~30質量%。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之熱收縮性膜，其中水溶性聚酯或水分散性聚酯之固體成分相對於乳液(A)之固體成分為10~90質量%。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之熱收縮性膜，其中前述聚合物之玻璃轉移溫度為0~60℃。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之熱收縮性膜，其中水溶性聚酯或水分散性聚酯之玻璃轉移溫度為30~80℃。
  7. 一種熱收縮性標籤，其特徵為使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之熱收縮性膜。
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