TW201309646A - ４－胺基－６－（經取代的苯基）吡啶甲酸酯及６－胺基－２－（經取代的苯基）－４－嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途 - Google Patents

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Abstract

4-胺基吡啶甲酸及6-胺基-4-嘧啶羧酸酯之芳烷酯係用以控制雜草之除草劑，特別是對於稻米及小麥栽培系統及草場管理計劃普遍之種類。

Description

4-胺基-6-(經取代的苯基)吡啶甲酸酯及6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途
本發明係有關於4-胺基-6-(經取代的苯基)-吡啶甲酸及6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸之某些新穎酯，及此等化合物作為用以控制雜草之除草劑，特別是對於稻米及小麥栽培系統及草場管理計劃普遍之種類。
數種吡啶甲酸及其殺蟲性質已於此項技藝描述。美國專利第6,784,137 B2號案及美國專利第7,314,849 B2號案揭示一類4-胺基-6-芳基吡啶甲酸及其衍生物與其作為選擇性除草劑之用途，特別是對於稻米及諸如小麥及大麥之穀物。WO 2005/063721 A1、WO 2007/082076 A1、美國專利第7,863,220 B2號案、美國專利第7,300,907 B2號案、美國專利第7,642,220 B2號案，及美國專利第7,786,044 B2號案揭示某些6-胺基-2-經取代的-4-嘧啶羧酸及其等之衍生物與其等作為除草劑之用途。現已發現4-胺基-6-(經取代的苯基)吡啶甲酸及6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸之某些酯可提供較佳雜草控制，特別是於稻米及小麥栽培系統及草場管理計劃。
4-胺基-6-(經取代的苯基)吡啶甲酸及6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸之某些芳烷酯係具有廣範圍之闊葉、草，及蓑衣草控制之較佳除草劑，特別是於稻米及小麥栽培系統及草場管理計劃。此等化合物進一步擁有優異之毒性及環境輪廓。
本發明包括具化學式IA之化合物：
其中Y表示C1-C8烷基、C3-C6環烷基，或以1-4個獨立地選自鹵素、C1-C3烷基、C3-C6環烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵烷基、C1-C3鹵烷氧基、氰基、硝基、NR1R2之取代基或其中二相鄰取代基係一起為-O(CH2)nO-或-O(CH2)n-，其中，n=1或2，而取代之苯基；Z表示鹵素、C1-C3烷氧基，或C2-C4烯基；R1及R2獨立地表示H、C1-C6烷基，或C1-C6醯基；R3表示未經取代的或經取代的C7-C11芳烷基。
較佳化合物包括其中Y表示經取代的苯基，Z表示Cl、-CH=CH2或OCH3，R1及R2表示H，R3表示未經取代或經鄰-、間-，或對-單取代的苯甲基者。
本發明亦包含具化學式IB之化學式IB之化合物：
其中，X=H或F；Y表示鹵素、C1-C8烷基、C3-C6環烷基，或以1-4個獨立地選自鹵素、C1-C3烷基、C3-C6環烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵烷基、C1-C3鹵烷氧基、氰基、硝基、NR1R2之取代基，或其中二相鄰取代基一起為-O(CH2)nO-或-O(CH2)n-，其中，n=1或2，而取代之苯基；Z表示鹵素或C2-C4烯基；R1及R2獨立地表示H、C1-C6烷基，或C1-C6醯基；R3表示未經取代的或經取代的C7-C11芳烷基。
較佳化合物包含其中X表示H或F，Y表示經取代的苯基，Z表示Cl，R1及R2表示H，R3表示未經取代或經鄰-、間-，或對-單取代的苯甲基者。
本發明包含除草組成物，其包含與一農業上可接受之佐劑或載劑混合之一除草有效量之化學式IA或IB之化合物。本發明亦包括一種使用本發明之化合物及組成物殺死或控制非所欲植被之方法，其係藉由於植被冒出前對植被或對植被所在地與土壤，或於冒出之前或之後對灌溉水或供給水施加一除草量之此化合物。本發明進一步包括一種於稻米、小麥或糧草中存在的非所欲植被之選擇性冒出後控制方法，此包括對該非所欲植被施加一除草有效量之本發明化合物。本發明亦包括一種製造本發明化合物之方法。
本發明之除草化合物係4-胺基-6-(經取代的苯基)吡啶甲酸及6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶-羧酸之芳烷酯，及其等之衍生物。衍生化學式IB之酯之吡啶甲酸係具有除草活性之一新種類之化合物。數種吡啶甲酸化合物係描述於美國專利第6,784,137 B2號案及美國專利第7,314,849 B2號案，包括4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基)吡啶甲酸、4-胺基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸，及4-胺基-3-氯-6-(2,4-二氯-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸等。衍生化學式IA之酯之嘧啶羧酸亦係具有除草活性之一新種類之化合物。數種嘧啶羧酸化合物係描述於WO 2005/063721 A1、WO 2007/082076 A1、美國專利第7,863,220 B2號案、美國專利第7,300,907 B2號案、美國專利第7,642,220 B2號案，及美國專利第7,786,044 B2號案。此等吡啶甲酸及嘧啶羧酸控制稻米及小麥之一年生之禾本科雜草、闊業雜草，及蓑衣草，但本發明之芳烷酯證實比已知指之更大效率，特別是針對於稻米及小麥栽培系統及草場管理計劃顯著之雜草。
較佳之酯族群係產生比甲酯之酸當量率更大之雜草控制量者。較佳之酯族群係未經取代的苯甲酯，及經鄰-、間-，及對-單取代的苯甲酯。
6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸之芳烷酯可藉由使嘧啶羧酸與芳烷基鹵化物於鹼存在中反應而製備。6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸之芳烷酯可藉由使嘧啶羧酸與芳烷基鹵化物於鹼存在中反應而製備。
吡啶甲酸之芳烷酯可藉由使用任何數量之適合活化劑，諸如，用於肽偶合者，諸如，二環己基碳二醯亞胺(DCC)或羰基二咪唑(CDI)使吡啶甲酸與醇偶合，或藉由於酸催化劑存在中使相對應之酸與適當芳烷基醇反應而製備。另外，芳烷酯可藉由於鹼存在中使吡啶甲酸與芳烷基鹵化物反應而製備。
被認知的是此處或化學文獻揭露用於製備化學式IA或IB之化合物之某些試劑及反應條件可能不能與存在於中間物之某些官能性相容。於此等情況，將保護/去保護序列或功能基團互換併入合成內會助於獲得所欲產物。保護基團之使用及選擇對熟習化學合成技藝者會係顯知的。
“烷基”、“烯基”及“炔基”之用辭與諸如“烷氧基”、“醯基”及“烷硫基”之衍生用辭於此處使用時於其範圍內係包括直鏈及分支鏈部份。除非其它特別表示外，每一者可為未經取代或一或多個選自鹵素、烷氧基、烷硫基，或胺基烷基(但不限於此)之取代基取代，只要此等取代基係立體可相容，且化學鍵結及應變能之規則被滿足。“烯基”及“炔基”之用辭係意欲包括一或多個不飽和鍵。
“芳烷基”一辭於此處使用時係指具有總量為7至11個碳原子之一經苯基經取之烷基基團，諸如，苯甲基(-CH2C6H5)、2-甲基萘基(-CH2C10H7)，及1-或2-苯乙基(-CH2CH2C6H5或-CH(CH3)C6H5)。苯基基團本身可為未經取代或以一或多個獨立地選自下列之取代基取代：鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、經鹵化的C1-C6烷基、經鹵化的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C(O)OC1-C6烷基，或其中，二相鄰取代基一起為-O(CH2)nO-，其中，n=1或2，只要此等取代基係立體可相容且化學鍵結及應變能之規則被滿足。
除非其它特別限制外，鹵素一辭包括氟、氯、溴，及碘。
具化學式IA或IB之化合物已被發現可作為用於稻米及穀物栽培系統及草場管理計劃之冒出前冒出後之除草劑。除草劑一辭於此處使用係意指殺死、控制或其它方式不利地改變植物生長之一活性成份。一除草有效或植被控制量係造成不利改變作用且包括背離自然發展、殺死、調節、乾燥、延緩等之一活性成份含量。植物及植被之用辭包括發芽種籽、冒出之幼苗、地面上及地面下之植物部份，諸如，枝、根、塊莖、根莖等，及既成之植被。
除草活性係於任何生長階段或於種植或冒出之前藉由本發明化合物於直接施加至植物或植物所在地而展現出。觀察到之效果係依欲被控制之植物種類、植物生長階段、稀釋之應用參數及噴灑液尺寸、固體組份之顆尺寸寸、使用時之環境條件、使用之特殊化合物、使用之特殊佐劑及載劑、土壤型式、水品質等，與施用之化學品量而定。此等及其它因子可如此項技藝所知般調整以增強選擇性之除草作用。一般，較佳係於冒出後經由噴灑或施加水而將具化學式IA或IB之化合物施加至相對較不成熟之非所欲植被而達成最大之雜草控制。
1至500克/公頃(g/ha)之施加率一般被用於in經葉施加及經水施加之冒出後操作。較佳施加率係10至300 g/ha。對於冒出前之施加，一般係使用5至500 g/ha之施加率。較佳之施加率係30至300 g/ha。一般指定之較高施加率產生廣大之各種非所欲植被之非選擇性控制。較低施加率典型上產生選擇性控制，且可用於作物所在地。
本發明之除草化合物通常係與一或多種其它除草劑結合施加，以控制廣大之各種非所欲植被。當與其它除草劑結合使用時，本案請求之化合物可與其它一種除草劑或多種除草劑配製，與此其它之一種除草劑或多種除草劑作槽式混合，或與此其它之一種除草劑或多種除草劑依序施加。可與本發明化合物結合使用之一些除草劑包括：2,4-D鹽類、酯類，及胺類、乙草胺、亞喜芬、拉草、醯嘧磺隆、氯氨吡啶酸、胺基三唑、硫氰酸銨、莎稗磷、草脫淨、四唑嘧磺隆、苯福塞、芐嘧磺隆、本達隆、殺滅丹、苯并雙磺酮、吡草酮、必芬諾、雙草醚、溴丁草胺、丁基拉草、苯酮唑、乙基克繁草、炔草酯、氯嘧磺隆、克普芬、西速隆、剋草同、可滅踨、克普草、畢克草、氯酯磺酸胺、環磺隆、環殺草、丁基賽伏草、苄草隆、殺草隆、雙氯磺草胺、吡氟醯草胺、氟吡草腙、哌草丹、排草淨、殺草快、汰硫草、EK2612、EPTC、戊草丹、ET-751、亞速隆、伊思班任(ethbenzanid)、芬殺草、芬殺草乙酯、芬殺草乙酯+雙苯噁唑酸、四唑草胺、伏速隆、啶嘧磺隆、伏寄普、伏寄普丁酯、氟吡磺隆、氟噻草胺、氟噠草酯、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟啶嘧磺隆、氟草煙、氟磺胺草醚、甲醯胺磺隆、草銨膦、草銨膦-P、嘉磷塞、氯吡嘧磺隆、甲基合氯氟、合氯氟-R、甲基合氯氟-R、咪草酸、早氧咪草煙、甲基咪草煙、依滅草、咪唑酸、咪草煙、依速隆、茚草酮、碘苯腈、三唑苯胺除草劑(ipfencarbazone)、異噁草胺、MCPA、MCPB、苯噻草胺、甲基二磺隆、甲基磺草酮、噁唑醯草胺、雙醚氯吡嘧磺隆、莫多草、磺草唑胺、甲磺隆、禾草特、單嘧磺、MSMA、嘧苯胺磺隆、氨磺樂靈、丙炔噁草酮、樂滅草、噁嗪草酮、復祿芬、巴拉刈、施得圃、平速爛、噁嗪酮、烯草胺、氨氯啶酸、草磷、普拉草、氯苯噻草酮、調環酸鈣、毒草胺、除草靈、異丙草胺、戊炔草胺、嗪咪唑嘧磺隆、氟磺隆、稗草畏、雙唑草腈、双唑草腈、苄草唑、吡嘧黃隆、苄草唑、嘧啶肟草醚、必汰草、環脂草醚、嘧草醚甲基、嘧啶硫蕃、氟嘧磺隆、甲氧磺草胺、莫克草、快克草、精禾靈、S-3252、西殺草、西瑪律、西草淨、左旋多莫草、磺草酮、甲磺草胺、磺酸鹽、替呋三酮、甲氧噻草胺、噻草定。殺丹、三氯吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸酯及胺、三福林、抗倒酯、三氟甲磺隆，及其它4-胺基-6-(經取代的苯基)吡啶甲酸酯及6-胺基-2-(經取代的苯基)-4-嘧啶羧酸酯與其等之鹽類及酯類。
本發明化合物可另外用以控制藉由基因操縱或藉由突變及選擇對其等或其它除草劑具耐受性或抗性之許多作物之非所欲植被。本發明之除草化合物可進一步與嘉磷塞、固殺草、麥草畏、咪唑啉酮、芳氧基苯氧基丙酸酯或2,4-D結合用於嘉磷塞耐受性、固殺草耐受性、麥草畏耐受性、咪唑啉酮耐受性、芳氧基苯氧基丙酸酯耐受性或2,4-D耐受性之作物上。一般較佳係將本發明之化合物與對於欲被處理之作物具選擇性且補足藉由此等化合物以使用之施加率控制之雜草範圍之除草劑結合使用。進一步普遍較佳係將本發明之化合物及其它互補性除草劑以組合配製物或以槽式混合同時施加。相似地，本發明之除草化合物可與乙醯乳酸合成酶(ALS)抑制劑結合用於乙醯乳酸合成酶耐受性之作物或與4-羥基苯基丙酮酸鹽二氧酶(HPPD)抑制劑結合用於4-羥基苯基丙酮酸鹽二氧酶抑制劑耐受性之作物。
本發明之化合物一般可與已知除草劑安全劑結合使用，諸如，解草酮、殺丹、油菜內酯素、解毒喹、解草胺、環丙磺醯胺、殺草隆、二氯丙烯胺、戴塞克隆(dicyclonon),增效磷、哌草丹、乙拌磷、解草唑、解草啶、解草安、肟草安、解草噁唑、超敏蛋白、雙苯噁唑酸、吡唑解草酯、美菲奈(mephenate)、MG 191、MON 4660、萘酸酐(NA)、解草腈、R29148，及N-苯基-磺醯基苯甲酸醯胺，以增強其等之選擇性。可另外用以控制已藉由基因操縱或藉由突變及選擇而對其等或其它除草劑具耐受性或抗性之許多作物中之非所欲植被。例如，對於含羞草係乙醯乳酸合成酶抑制劑之化合物已呈耐受性或抗性之玉米、小麥、稻米、黃豆、甜菜、棉花、芥花，及其它作物可被處理。許多嘉磷塞耐受性及固殺草耐受性之作物亦可單獨地或與此等除草劑組合地處理。某些作物已對長激素除草劑及ACCase除草劑呈耐受性，諸如，2,4-(二氯苯氧基)乙酸(2,4-D)及麥草畏及芳氧基苯氧基丙酸酯。此等除草劑可用以處理此等抗性作物或其它長激素耐受性之作物。某些作物對抑制4-羥基苯基丙酮酸鹽二氧酶之除草劑呈耐受性，且此等除草劑吾用以處理此等抗性作物。
雖然可能直接使用具化學式IA或IB之化合物作為除草劑，但較佳係以含有一除草有效量之此化合物與至少一農業上可接受之佐劑或載劑一起之混合物而使用。適合之佐劑或載劑對有價值之作物不應具植物性毒素，特別是於作物存在中施用此等組成物選擇性雜草控制而使用之濃度，且不應與具化學式IA或IB之化合物或其它組成物成份產生化學反應。此等混合物可被設計成直接施用於雜草或其所在地，或可為濃縮物或配製物，其一般係於施用前以另外之載劑及佐劑稀釋。其等可為固體，諸如，粉塵、顆粒、水可分散之顆粒，或可濕化之粉末；或液體，諸如，可乳化之濃縮物、溶液、乳化液，或懸浮液。其等亦可以一預混合物提供或槽式混合。
可用於製備本發明之除草混合物之適合的農業佐劑及載劑係熟習此項技藝者已知。一些此等佐劑係不受限制地包括作物油濃縮物(礦物油(85%)+乳化劑(15%))；壬基酚乙氧基化物；苯甲基可可烷基二甲基季銨鹽；石油烴、烷基酯、有機酸，及陰離子界面活性劑之摻合物；C9-C11烷基多糖苷；磷酸化醇乙氧基化物；天然一級醇(C12-C16)乙氧基化物；二第二丁基酚EO-PO嵌段共聚物；聚矽氧烷-甲基帽蓋；壬基酚乙氧基化物+尿素硝酸銨；經乳化之甲基化籽油；十三烷基醇(合成)乙氧基化物(8EO)；牛脂胺乙氧基化物(15EO)；PEG(400)二油酸酯-99。
可使用之液體載劑包括水及有機溶劑。典型上使用之有機溶劑不受限地包括石油分餾物或烴，諸如，礦物油、芳香族溶劑、石蠟油等；蔬菜油，諸如，黃豆油、菜籽油、橄欖油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、亞麻籽油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、桐油等；上述蔬菜油之酯；單醇或二羥基、三羥基，或其它較低之多醇(含有4-6個羥基)之酯，諸如，硬脂酸2-乙基己酯、油酸正丁酯、肉豆蒄酸異丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、酞酸二辛酯等；單、二及多羧酸之酯等。特別之有機溶劑包括甲苯、二甲苯、石油腦、作物油、丙酮、甲乙酮、環己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚，及二乙二醇單甲基醚、甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基烷基醯胺、二甲其亞碸、液體肥料等。水一般係用於稀釋濃縮物而選擇之載劑。
適合之固體載劑包括滑石、葉蠟石黏土、矽石、厄帖普黏土、高嶺土、矽藻土(kieselguhr)、白堊、矽藻土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸鈣、膨土、漂白土、棉花籽殼、小麥粉、黃豆粉、浮石、木粉、核桃殼粉、木質素等。
通常所欲地係將一或多種界面活性劑併入本發明之組成物內。此界面活性劑係有利地使用於固體及液體之組成物，特別是設計於施用前以載劑稀釋者。界面活性劑於特性可為陰離子性、陽離子性，或非離子性，且可作為乳化劑、濕化劑、懸浮劑，或用於其它目的。傳統上用於配製技藝且亦可用於本發明之界面活性劑係描述於“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,”MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998及“Encyclopedia of Surfactants,”Vol. I-III,Chemical Publishing Co.,New York,1980-81等。典型之界面活性劑包括烷基硫酸鹽之鹽類，諸如，二乙醇月桂基硫酸銨；烷芳基磺酸鹽，諸如，十二烷基苯磺酸鈣；烷基酚-烯化氧加成產物，諸如，壬基酚-C18乙氧基化物；醇-烯化氧加成產物，諸如，十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂，諸如，硬脂酸鈉；烷基萘-磺酸鹽，諸如，二丁基萘磺酸鈉；磺琥珀酸鹽之二烷基酯，諸如，二(2-乙基己基)磺琥珀酸鈉；山梨糖醇酯，諸如，山梨糖醇油酸酯；季胺，諸如，月桂基三甲基氯化銨；脂肪酸之聚乙二醇酯，諸如，聚乙二醇硬脂酸酯；氧化乙烯及氧化丙烯之嵌段共聚物；單及二烷基磷酸酯之鹽；蔬菜或籽之油，諸如，黃豆油、油菜籽/芥花之油、橄欖油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、亞麻仁油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、桐油等；上述蔬菜油之酯，特別是甲酯。
通常，一些此等材料，諸如，蔬菜或籽之油及其酯，可互換地使用作為農業佐劑、作為液體載劑，或作為界面活性劑。
普遍用於農業組成物之其它佐劑包括相容劑、抗發泡劑、螯合劑、中和劑及緩衝劑、腐蝕抑制劑、染料、氣味劑、展開劑、穿透助劑、黏著劑、分散劑、增稠劑、冰點下降劑、抗微生物劑等。組成物亦可含有其它可相容組份，例如，其它除草劑、植物生長調節劑、殺黴菌劑、殺蟲劑等，且可與液體肥料或固體顆粒狀肥料載劑(諸如，硝酸銨、尿素等)配製。
本發明除草組成物內之活性成份之濃度一般係從0.001至98重量%。通常使用係從0.01至90重量%之濃度。於設計成以濃縮物使用之組成物，活性成份一般係以從5至98重量%，較佳係10至90重量%，之濃度存在。此等組成物於施用前典型上係以惰性載劑稀釋，諸如，水。通常施用於雜草或雜草所在地之經稀釋的組成物一般係含有0.0001至1重量%之活性成份，且較佳係含有0.001至0.05重量%。
本發明組成物可藉由使用傳統之地面或空中之撒粉機、噴灑器，及顆粒施加器，藉由添加至灌溉水或水田給水，及藉由熟習此項技藝者所知之傳統手段施加至雜草或其所在地。
下列範例被呈現用以例示本發明之各方面且不應被作為限制申請專利範圍而闡釋。
範例
一般：微波加熱係使用Biotage InitiatorTM微波反應器實行。微波反應係於具磁性攪拌及經由紅外線(IR)檢測控制之溫度之密閉反應容器內進行。
範例1.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯(化合物1)
對於四氫呋喃(THF；1毫升(mL))內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸(藉由美國專利第7,314,849 B2號案所述之方法製備；100毫克(mg)，0.29毫莫耳(mmol))之溶液，添加羰基二咪唑(51毫克，0.32毫莫耳)。當二氧化碳(CO2)之排出停止時，反應混合物於室溫攪拌30分鐘(min)。添加苯甲醇(62毫克，0.58毫莫耳)，且反應混合物於一台式微波爐內於90℃加熱20分鐘。反應混合物藉由矽石凝膠層析術純化(直接施加至以於己烷內之0-100%二乙基醚(Et2O)洗提之Isco 40克(g) RediSep管柱)，產生白色固體(147毫克，78%)：mp 132-133℃,1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) δ 7.50-7.33(m,6H),7.29(dd,J=8.5,7.1 Hz,1H),7.13(s,2H),5.37(s,2H),3.92(s,3H);ESIMS m/z 439([M+H]+)。
範例2.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸4-氯苯甲酯(化合物2)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF；1毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸(150毫克，0.43毫莫耳)、1-(溴甲基)-4-甲基苯(159毫克，0.86毫莫耳)、碳酸鉀(K2CO3；118毫克，0.86毫莫耳)及碘化鈉(NaI；6毫克，0.04毫莫耳)之懸浮液於台式微波爐內於100℃加熱5分鐘。然後，反應混合物以Et2O稀釋，以鹽水清洗，於硫酸鈉(Na2SO4)乾燥，且於真空濃縮。殘質藉由矽石凝膠層析術純化(以0-70%乙酸乙酯(EtOAc)/己烷之梯度洗提)，產生白色固體(148毫克，73%)：mp 143℃;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) δ 7.50-7.42(m,5H),7.28(dd,J=8.5,7.1 Hz,1H),7.08(s,2H),5.37(s,2H),3.93(d,J=0.8 Hz,3H);ESIMS m/z 475([M+H]+)。
第1表中之化合物3-16係如範例2般合成。
範例3.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸2,4-二氯苯甲酯(化合物17)
4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸(藉由美國專利第7,314849 B2號案所述之方法製備；828毫克，2.5毫莫耳)溶於DMF(4毫升)。氫化鈉(NaH，60%，分散於礦物油；154毫克，3.85毫莫耳)以一份式添加。對此混合物添加2,4-二氯-1-(氯甲基)苯(586毫克，3.0毫莫耳)。反應混合物攪拌24小時(h)。水添加至反應混合物，且水性相以EtOAc(x3)萃取。混合之有機萃取液以鹽水清洗，以Na2SO4乾燥，過濾，及濃縮。藉由正相層析術純化產生白色固體(440毫克，35%)：mp 165-168℃,1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.68(dd,J=8.6,7.8 Hz,1H),7.54(d,J=8.3 Hz,1H),7.43(d,J=2.1 Hz,1H),7.28(d,J=2.1 Hz,1H),7.23(d,J=1.8 Hz,1H),7.21(d,J=1.6 Hz,1H),5.50(s,2H),4.83(s,2H),3.97(d,J=0.8 Hz,3H);ESIMS m/z 489([M-H])。
第1表中之化合物18及19係如範例3般合成。
範例4.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸4-三氟甲氧基苯甲酯(化合物20)
於DMF(2毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸(200毫克，0.573毫莫耳)、1-(溴甲基)-4-(三氟甲氧基)苯(161毫克，0.630毫莫耳)及K2CO3(119毫克，0.859毫莫耳)之懸浮液於50℃加熱隔夜。然後，反應混合物於真空濃縮。殘質藉由矽石凝膠層析術純化(以0-80% EtOAc/己烷之梯度洗提)產生白色固體(154毫克，51.4%)：mp 155-156℃;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) δ 7.60(d,J=8.7 Hz,2H),7.47(dd,J=8.5,1.5 Hz,1H),7.41(d,J=8.0 Hz,2H),7.29(dd,J=8.5,7.1 Hz,1H),7.14(s,2H),5.41(s,2H),3.95-3.90(m,3H)；ESIMS m/z 523([M+H]+),521([M-H]-)。
第1表中之化合物21-34係如範例4般合成。
範例5.　製備6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-乙烯基嘧啶-4-羧酸苯甲酯(化合物35)
6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-乙烯基嘧啶-4-羧酸(藉由美國專利第7,786,044 B2號案所述之方法製備；0.150克，0.463毫莫耳)、(溴甲基)苯(0.103克，0.602毫莫耳)，及碳酸鋰(Li2CO3；0.044克，0.602毫莫耳)於DMF(1.5毫升)內混合，且於60℃加熱隔夜。冷卻之反應混合物被濃縮，然後，於EtOAc與水之間分隔。有機相被乾燥，濃縮，且藉由管柱層析術純化(以EtOAc/己烷之梯度洗提)產生6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-乙烯基嘧啶-4-羧酸苯甲酯，呈白色固體(0.154克，80%)：mp 119-121℃；1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.67(dd,J=8.5,7.5 Hz,1H),7.49-7.42(m,2H),7.42-7.32(m,3H),7.21(dd,J=8.6,1.7 Hz,1H),6.70(dd,J=17.8,11.6 Hz,1H),5.60(dd,J=7.7,1.0 Hz,1H),5.57(s,1H),5.39(s,2H),5.35(s,2H),4.00(d,J=0.8 Hz,3H);ESIMS m/z 414([M+H]+)。
範例6.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸4-甲氧基苯甲酯(化合物36)
對於THF(10毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸(600毫克，1.81毫莫耳)之溶液，添加三苯基膦(475毫克，1.81毫莫耳)、偶氮二羧酸二乙酯(0.29毫升，1.81毫莫耳)，及4-甲氧基苯甲醇(0.34毫升,2.72毫莫耳)。反應混合物攪拌48小時。另外之三苯基膦(475毫克，1.81毫莫耳)添加至此反應，且反應混合物攪拌24小時。反應混合物濃縮至乾燥，且藉由矽石凝膠層析術純化(以0-100% EtOAc/己烷之梯度洗提)，提供灰白色固體(170毫克，26%)：mp 73-83℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.66(dd,J=8.6,7.8 Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),7.22(dd,J=8.7,1.8 Hz,1H),7.16(d,J=1.7 Hz,1H),6.94-6.87(m,2H),5.38(s,2H),4.80(s,2H),3.96(d,J=0.8 Hz,3H),3.81(s,3H);ESIMS m/z 451([M+H]+),449([M-H]-)。
第1表中之化合物37係如範例6般合成。
範例7.　製備4-胺基-3-氯-6-(2,4-二氯-3-甲氧基苯基)-吡啶甲酸苯甲酯(化合物38)
4-胺基-3-氯-6-(2,4-二氯-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯(化合物C，藉由美國專利第7,314849 B2號案所述之方法製備；500毫克，1.4毫莫耳)溶於苯甲醇(10毫升)，以異丙氧化鈦(IV)(約100 μL)處理，且於85-90℃加熱。2小時後，添加另一部份之異丙氧化鈦(IV)(100 μL)，且加熱持續另外18小時。揮發物於高度真空下移除，且殘質藉由矽石凝膠層析術純化(以5% Et2O-30%二氯甲烷(CH2Cl2)-65%己烷洗提)。材料藉由反相高性能液相層析術純化(RP-HPLC；以70%乙腈洗提)，產生標題化合物(375毫克，61%)：mp 107-108℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.50-7.26(m,8H),6.97(s,1H),5.42(s,2H),4.85(s,2H),3.91(s,3H);ESIMS m/z 437([M+H]+)。
第1表中之化合物39係如範例7般合成。
範例8.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯(化合物40)
步驟A.　4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯(化合物H). 2-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(510毫克，1.7毫莫耳，1.0當量(equiv))及4-胺基-3,6-二氯-5-氟吡啶甲酸甲酯(藉由美國專利第6,784,137 B2號案所述之方法製備；400毫克，1.7毫莫耳，1.0當量)依序添加至一5毫升之Biotage微波爐容器，其後添加氟化銫(CsF；510毫克，3.3毫莫耳，2.0當量)、乙酸鈀(II)(19毫克,0.084毫莫耳,0.05當量)，及3,3',3"-膦三基三苯磺酸鈉(95毫克,0.17毫莫耳,0.10當量)。添加水-乙腈之3:1混合物(3.2毫升)，且形成之棕色混合物於台式微波爐內於150℃加熱5分鐘。冷卻之反應混合物以水(150毫升)稀釋，且以CH2Cl2(4 x 50毫升)萃取。混合之有機萃取液以硫酸鎂(MgSO4)乾燥，重力過濾，且藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由反相管柱層析術純化(以5%乙腈至100%乙腈之梯度洗提)，提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯，呈淡棕色半固體(220毫克,35%)：IR(薄膜)3475(w),3353(m),3204(w),3001(w),2955(w),1738(s),1711(s),1624(s) cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 7.50(m,1H),7.30(m,1H),7.21(d,J=2 Hz,1H),6.16(dq,J=46,7 Hz,1H),4.96(br s,2H),3.97(s,3H),1.75(dd,J=23,7 Hz,3H);ESIMS m/z 379([M+H]+)。
步驟B.　4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸.　氫氧化鈉之2莫耳(M)水溶液(NaOH;580 μL,1.2毫莫耳,4.0當量)添加至23℃之於甲醇(1.9毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯(110毫克,0.29毫莫耳,1.0當量)之攪拌懸浮液。形成之均質淡黃色溶液於23℃攪拌20小時。反應混合物經由以滴液方式添加濃氫氯酸(HCl)而調整至約pH=4，且經由旋轉式蒸發濃縮。殘質於水內形成漿料，並且真空過濾，而提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸，呈白色粉末(55毫克，50%)：IR(薄膜)3319(m),3193(w),2983(w),1719(m),1629(s) cm-1;1H NMR(300 MHz,DMSO-d6) δ 7.58(t,J=9 Hz,1H),7.49(d,J=9 Hz,1H),6.99(br s,2H),6.15(dq,J=44,7 Hz,1H),1.71(dd,J=23,7 Hz,3H);ESIMS m/z 365([M+H]+)。
步驟C.　4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯.　三乙基胺(190 μL，1.4毫莫耳，2.0當量)及溴甲苯(120 μL，1.0毫莫耳，1.5當量)依序添加至於23℃之於THF(3.4毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸(0.25克，0.69毫莫耳，1.0當量)之攪拌溶液。形成之混濁淡黃色溶液於23℃攪拌18小時。反應混合物以水(150毫升)稀釋，且以CH2Cl2(3 x 70毫升)萃取。混合之有機層被乾燥(MgSO4)，重力過濾，及藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由反相管柱層析術純化(以5%乙腈至100%乙腈之梯度)，提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯，呈黃色半固體(160毫克，52%)：IR(薄膜)3485(m),3393(m),3196(w),3035(w),2983(w),1737(s),1622(s) cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 7.23-7.57(m,7H),6.18(dq,J=45,6 Hz,1H),5.45(s,2H),4.94(br s,2H),1.78(ddd,J=23,7,1 Hz,3H);ESIMS m/z 453([M+H]+)。
範例9.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯(化合物41)
步驟A.　4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯(化合物A). 2-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(500毫克，1.7毫莫耳，1.0當量)及4-胺基-3,6-二氯-5-氟吡啶甲酸甲酯(400毫克，1.7毫莫耳，1.0當量)依序添加至一5毫升之Biotage微波爐容器，其後添加CsF(510毫克，3.3毫莫耳，2.0當量)、乙酸鈀(II)(19毫克，0.084毫莫耳，0.05當量)，及3,3',3"-膦三基三苯磺酸鈉(95毫克，0.17毫莫耳，0.10當量)。添加水-乙腈之3:1混合物(3.2毫升)，且形成之棕色混合物於台式微波爐內於150℃加熱5分鐘。冷卻之混合物以水(150毫升)稀釋，且以CH2Cl2(4 x 50毫升)萃取。混合之有機萃取液被乾燥(MgSO4)，重力過濾，及藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由矽石凝膠管柱層析術純化(以33% EtOAc/己烷洗提)，提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯，呈淡棕色粉末(450毫克，63%)：mp 170-172℃；IR(薄膜)3485(m),3380(s),2951(w),1739(s),1610(s)cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 7.20-7.30(m,2H),4.95(br s,2H),4.19(q,J=7 Hz,2H),3.98(s,3H),1.43(t,J=7 Hz,3H);ESIMS m/z 377([M+H]+)。
步驟B.　4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸.　2 M之NaOH水溶液(900 μL，1.8毫莫耳，4.0當量)添加至於23℃之於甲醇(3.0毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯(170毫克，0.45毫莫耳，1.0當量)之攪拌懸浮液。形成之非均質白色混合物於23℃攪拌4小時。反應混合物經由以滴液方式添加濃HCl而調整至約pH=4，然後，經由旋轉式蒸發濃縮。殘質於水中形成漿料，及真空過濾而提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸，呈白色粉末(140毫克，88%)：mp 163-165℃;IR(薄膜)3486(m),3377(s),3155(w),2981(w),2935(w),1718(s),1614(s) cm-1;1H NMR(300 MHz,DMSO-d6) δ 7.45(dd,J=9,2 Hz,1H),7.28(dd,J=9,7 Hz,1H),7.01(br s,2H),4.15(q,J=7 Hz,2H),1.33(t,J=7 Hz,3H);ESIMS m/z 363([M+H]+)。
步驟C.　4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯.　三乙基胺(290 μL，2.1毫莫耳，2.0當量)及溴甲苯(190 μL，1.6毫莫耳，1.5當量)依序添加至於23℃之於THF(7.0毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸(0.38克，1.1毫莫耳，1.0當量)之攪拌溶液。形成之混濁棕色溶液於23℃攪拌18小時。反應混合物以水(150毫升)稀釋，且以CH2Cl2(3 x 70毫升)萃取。混合之有機萃取液被乾燥(MgSO4)，重力過濾，及藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由RP-HPLC純化(以5%乙腈至100%乙腈之梯度洗提)，提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯，呈白色粉末(230毫克，49%)：mp 122-124℃;IR(薄膜) 3477(s),3372(s),3194(w),3036(w),2992(m),2943(w),2900(w),1729(s),1616(s) cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 7.49-7.32(m,5H),7.29-7.21(m,2H),5.43(s,2H),4.91(br s,2H),4.19(q,J=7 Hz,2H),1.43(t,J=7 Hz,3H);ESIMS m/z 453([M+H]+)。
範例10.　製備4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯(化合物42)
步驟A.　4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸乙酯.　4-環丙基苯基硼酸(250毫克，1.5毫莫耳，1.2當量)及4-胺基-3,6-二氯-5-氟吡啶甲酸甲酯(300毫克，1.3毫莫耳，1.0當量)依序添加至一5毫升之Biotage微波爐容器，其後，添加CsF(380毫克，2.5毫莫耳，2.0當量)、乙酸鈀(II)(14毫克，0.063毫莫耳，0.05當量)，及3,3',3"-膦三基三苯磺酸鈉(71毫克，0.13毫莫耳，0.10當量)。添加水-乙腈之3:1混合物(2.5毫升)，且形成之棕色混合物於台式微波爐內於150℃加熱5分鐘。冷卻之反應混合物以水(150毫升)稀釋，且以CH2Cl2(4 x 50毫升)萃取。混合之有機萃取液被乾燥(MgSO4)，重力過濾，及藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由RP-HPLC純化(以5%乙腈至100%乙腈之梯度洗提)，提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯，呈白色粉末(310毫克，78%)：mp 116-119℃；IR(薄膜)3475(s),3357(s),3089(w),3013(w),2954(w),1724(m),1607(m)cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 7.81(m,2H),7.15(m,2H),4.85(br s,2H),3.98(s,3H),1.94(m,1H),1.01(m,2H),0.74(m,2H);ESIMS m/z 321([M+H]+)。
步驟B.　4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸.2M之NaOH水溶液(600 μL，1.2毫莫耳，2.0當量)添加至於23℃之於甲醇(3.0毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯(190毫克，0.59毫莫耳，1.0當量)之攪拌懸浮液。形成之非均質白色混合物於23℃攪拌3小時。反應混合物經由以滴液方式添加濃HCl調整至討pH=4，然後，經由旋轉式蒸發濃縮。殘質於水中形成漿料，且真空過濾而提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸，呈白色粉末(170毫克，94%產率)：mp 147-149℃;IR(薄膜)3463(s),3339(s),3202(m),3084(w),3007(w),1721(m),1630(s) cm-1;1H NMR(300 MHz,DMSO-d6) δ 7.70(m,2H),7.17(m,2H),6.81(br s,2H),1.96(m,1H),0.99(m,2H),0.71(m,2H);ESIMS m/z 307([M+H]+)。
步驟C. 4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯.　三乙基胺(220 μL，1.6毫莫耳，2.0當量)及溴甲苯甲(140 μL，1.2毫莫耳，1.5當量)依序添加至於23℃之於THF(5.2毫升)內之4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸(0.24克，0.78毫莫耳，1.0當量)之攪拌溶液。形成之混濁淡黃色溶液於23℃攪拌72小時。反應混合物以水(150毫升)稀釋，且以CH2Cl2(3 x 70毫升)萃取。混合之有機萃取液被乾燥(MgSO4)，重力過濾，及藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由RP-HPLC純化(以5%乙腈至100%乙腈之梯度洗提)，提供所欲產物，4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯，呈白色粉末(180毫克，58%)：mp 129-131℃;IR(薄膜)3389(s),3229(w),3194(w),3083(w),3068(w),3033(w),3008(w),1737(s),1616(s) cm-1；1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 7.83(m,2H),7.48(m,2H),7.33-7.42(m,3H),7.15(m,2H),5.43(s,2H),4.82(br s,2H),1.94(m,1H),1.01(m,2H),0.75(m,2H);ESIMS m/z 497([M+H]+)。
範例11：製備4-胺基-3-溴-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯(化合物43)
步驟A.　於一250毫升之三頸圓底燒瓶內之4,5,6-三氯吡啶甲酸甲酯(藉由美國專利第6,784,137 B2號案所述之方法製備；25克，0.10莫耳(mol))及苯甲醇(100克，0.2莫耳)之混合物於氮氣下於100℃加熱。添加異丙氧化鈦(0.6克，0.02莫耳)。於100℃時4小時後，接近無色之溶液被冷卻，且轉移至一250毫升之圓底單頸燒瓶。過量之苯甲醇於真空下移除，產生接近白色之固體(31克，94%)：mp 125-126.5℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.08(s,1H,吡啶H),7.42(m,2H,苯基),7.31(m,3H,苯基),5.40(s,2H,CH2Ph);13C{1H} NMR(101 MHz,CDCl3) δ 162.0(CO2R),150.4,145.0,144.9,134.7,133.1,128.3(苯基CH),125.4(吡啶CH),67.88(CH2Ph)。
步驟B.　裝設一迴流冷凝器及氮氣(N2)入口之一250毫升之三頸燒瓶被注以4,5,6-三氯吡啶甲酸苯甲酯(17.77克，56.10毫莫耳)、2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-1,3,2-二氧雜硼烷(19.20克，79.0毫莫耳)，及CsF(17.04克，112.0毫莫耳)。添加乙腈(100毫升)及水(30毫升)。反應混合物被抽氣/以N2(5x)回填。添加固態之二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(Pd(PPh3)2Cl2；1.724克，2.456毫莫耳)。溶液被抽氣/以N2(5x)回填，然後，迴流攪拌90分鐘。白色固體於冷卻至室溫時沉澱。固體被過濾，以水清洗，且於空氣乾燥(18.66克，75%)：1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.23(s,1H,吡啶H),7.52-7.32(m,5H,苯基),7.27(dd,JH-H=8.4 Hz,JF-H=1.7 Hz,1H,芳香族),7.10(dd,JH-H=8.4 Hz,JF-H=6.8 Hz,1H,芳香族),5.44(s,2H,CH2Ph),3.98(d,JF-H=1.3 Hz,3H,OMe);13C{1H} NMR(101 MHz,CDCl3) δ 163.0,153.7,153.5(d,JF-C=253 Hz,C2’),146.0,144.5(d,JF-C=13 Hz),144.1,135.0,134.2,129.9(d,JF-C=3 Hz),128.5,126.1,125.8(d,JF-C=14 Hz),125.3(d,JF-C=3 Hz),124.9(d,JF-C=2 Hz),67.9(CH2),61.5(d,JF-C=4 Hz,OMe)。對於C20H13Cl3FNO3之分析計算：C,54.51;H,2.97;N,3.18。發現：C,54.60;H,3.08;N,3.16。
步驟C.　一250毫升之三頸燒瓶被裝設一蒸餾頭、一N2入口、一機械式攪拌器，及一熱偶。燒瓶被注以CsF(21.07克，139.0毫莫耳)。添加無水DMSO(100毫升)，且懸浮液被抽氣/以N2回填(5x)。懸浮液於80℃加熱30分鐘。DMSO(30毫升)於真空下蒸餾以移除任何殘餘之水。添加固態4,5-二氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸苯甲酯(15.34克，34.8毫莫耳)，且溶液被抽氣/以N2(5x)回填。反應混合物於N2下加熱至105℃。於105℃時6小時後，藉由GC分析一等分樣品顯示無單氟中間物係之波峰。反應混合物冷卻至室溫。反應混合物倒至冰-水(400克)內，且以EtOAc(3 x 200毫升)萃取。混合之有機萃取液以飽和(satd)NaHCO3溶液、水(5 x 100毫升)，及鹽水清洗。萃取液被乾燥(MgSO4)，且於減壓下濃縮，產生淡棕色固體(12.97克)。固體藉由間式層析術純化(330克矽石管柱；0-20% EtOAc-梯度)產生白色固體(9.95克；70%)：mp 114-116℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.01(dd,JF-H=9.4,5.5 Hz,1H,吡啶H),7.53-7.20(m,7H,苯基),5.44(s,2H,CH2Ph),3.99(d,JF-H=1.2 Hz,3H,OMe);13C NMR(101 MHz,CDCl3) δ 162.8(d,JF-C=3 Hz,CO2Bn),156.2(dd,JF-C=267,12 Hz),153.9(d,JF-C=255 Hz),148.0(dd,JF-C=269,11 Hz),145.4(t,JF-C=7 Hz),144.7(d,JF-C=13 Hz),144.6(dd,JF-C=13,2 Hz),135.2(s),130.6(d,JF-C=3 Hz),125.6(d,JF-C=4 Hz),125.4(d,JF-C=2 Hz),122.0(d,JF-C=14 Hz),115.0(d,JF-C=16 Hz),67.9(s,CH2Ph),61.6(d,JF-C=5 Hz,OMe);19F{1H}NMR(376 MHz,CDCl3) δ -123.90(d,JF-F=19.7 Hz,F4),-128.37(d,JF-F=33.5 Hz,F2’),-139.64(dd,JF-F=33.5,19.7 Hz,F5)。對於C20H13ClF3NO3之分析計算：C,58.91;H,3.21;N,3.43。發現：C,59.03;H,3.20;N,3.39。
步驟D.　4,5-二氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸苯甲酯(4.99克，12.2毫莫耳)於DMSO(100毫升)內形成漿料。氨氣經由此溶液吹泡30分鐘。攪拌隔夜後，反應混合物倒至冰-水(500毫升)內。產物萃取於EtOAc(3 x 150毫升)內。混合之有機萃取液以水(5 x 100毫升)及鹽水清洗，乾燥(MgSO4)，且於減壓下濃縮，產生白色固體(4.99克，101%)；1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.52(d,JF-H=6.5 Hz,1H,吡啶H3),7.45-7.38(m,2H),7.37-7.17(m,5H),5.38(s,2H,CH2Ph),4.67(br s,2H,NH2),3.94(d,JF-H=1.1 Hz,3H,OMe);13C{1H} NMR(101 MHz,CDCl3) δ 164.4(CO2R),153.9(d,JF-C=254 Hz),147.6(d,JF-C=256 Hz),144.4(d,JF-C=14 Hz),144.0(d,JF-C=5 Hz),142.2(d,JF-C=12 Hz),140.4(d,JF-C=15 Hz),135.6(s),129.5(d,JF-C=3 Hz),128.5(CH),128.3(CH),128.3(CH),125.6(d,JF-C=3 Hz,CH),125.2(d,JF-C=4 Hz,CH),123.3(dd,JF-C=14,4 Hz),113.1(d,JF-C=4 Hz,C3),67.3(s,CH2Ph),61.5(d,JF-C=4 Hz,OMe);19F{1H} NMR(376 MHz,CDCl3) δ -128.54(dd,J=30.7,5.2 Hz,F2’),-141.84(dd,J=30.8,6.5 Hz,F5)。對於C20H15ClF2N2O3計算之HRMS-ESI(m/z)[M]+，404.0739；發現，404.0757。
步驟E.　N-溴琥珀醯亞胺(NBS；580毫克，3.3毫莫耳，1.1當量)添加至於23℃之於1,2-二氯乙烷(15毫升)內之4-胺基-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-吡啶甲酸苯甲酯(1.2克，3.0毫莫耳，1.0當量)之攪拌懸浮液。形成之鮮黃色混合物於23℃攪拌72小時。棕色反應混合物藉由N2流濃縮，且殘質藉由矽石凝膠管柱層析術純化(以29% EtOAc/己烷洗提)，提供所欲產物，4-胺基-3-溴-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯，呈淡棕色粉末(1.3克，93%)：mp 144-146℃;IR(薄膜) 3370(s),3225(w),3190(w),3093(w),3066(w),3037(w),2948(w),1731(s),1616(s) cm-1;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.47(m,2H),7.41-7.33(m,3H),7.26-7.22(m,2H),5.42(s,2H),4.98(br s,2H),3.96(d,J=1 Hz,3H);ESIMS m/z 485([M+H]+)。
範例12：製備4-胺基-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基)-3-(2-氯乙烯基)-5-氟吡啶甲酸(E)-苯甲酯(化合物44)
步驟A.　三丁基錫氫化物(2.0毫升，7.3毫莫耳，1.0當量)及乙炔基三甲基矽烷(2.1毫升，15毫莫耳，2.0當量)被混合，添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN；60毫克，0.36毫莫耳，0.05當量)，且形成之無色淨溶液加熱至80℃。加熱時，觀察到放熱至~110℃。反應混合物冷卻回到80℃，且攪拌20小時。反應混合物冷卻至23℃，提供粗製之所欲產物，(E)-三甲基(2-(三丁基錫烷基)乙烯基)矽烷，呈淡黃色油(2.8克，99%之粗製產率)：1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 6.96(d,J=22.5 Hz,1H),6.60(d,J=22.5 Hz,1H),1.54-1.44(m,6H),1.35-1.23(m,6H),0.91-0.82(m,15H),0.03(s,9H)。
步驟B.　(E)-三甲基(2-(三丁基錫烷基)乙烯基)矽烷(1.1克，2.7毫莫耳，1.1當量)添加至於23℃之於DMF(8.3毫升)內之4-胺基-3-溴-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸苯甲酯(化合物43；1.2克，2.5毫莫耳，1.0當量)及四(三苯基膦)鈀(0)(290毫克，0.25毫莫耳，0.10當量)之攪拌混合物。反應混合物加熱至90℃，形成均質暗黃色溶液，且反應混合物攪拌20小時。冷卻之反應混合物以水(400毫升)稀釋，且以Et2O(4 x 100毫升)萃取。有機層被乾燥(MGSO4)，重力過濾，且藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由反相管柱層析術純化(5%乙腈至100%乙腈之梯度)，提供所欲產物，4-胺基-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基矽烷基)乙烯基)吡啶甲酸(E)-苯甲酯，呈淡棕色油(460毫克，38%)：IR(薄膜)3483(w),3376(m),3206(w),3069(w),2955(s),2897(w),1732(s),1619(s) cm-1;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.44-7.27(m,7H),6.94(d,J=20 Hz,1H),6.28(d,J=20 Hz,1H),5.33(s,2H),4.62(br s,2H),3.95(d,J=1 Hz,3H),0.09(s,9H);ESIMS m/z 503([M+H]+)。
步驟C.　N-氯琥珀醯亞胺(NCS；190毫克，1.4毫莫耳，2.0當量)添加至於23℃內之於DMF(7.0毫升)內之4-胺基-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基矽烷基)乙烯基)吡啶甲酸(E)-苯甲酯(350毫克，0.70毫莫耳，1.0當量)之攪拌溶液。均質淡綠色溶液加熱至50℃並且攪拌24小時。冷卻之反應混合物以水(400毫升)稀釋，且以Et2O(4 x 100毫升)萃取。混合之有機層被乾燥(MgSO4)，重力過濾，且藉由旋轉式蒸發濃縮。殘質藉由反相管柱層析術純化(5%乙腈至100%乙腈之梯度)，提供所欲產物，4-胺基-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-3-(2-氯乙烯基)-5-氟吡啶甲酸(E)-苯甲酯，呈淡棕色粉末(70毫克，22%產率)：mp 133-135℃;IR(薄膜) 3486(s),3345(s),3215(w),3069(w),3037(w),2953(w),1719(s),1616(s) cm-1;1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.47-7.43(m,2H),7.41-7.33(m,3H),7.27(m,2H),6.89(d,J=14 Hz,1H),6.45(d,J=14 Hz,1H),5.37(s,2H),4.62(br s,2H),3.97(d,J=1 Hz,3H);ESIMS m/z 465([M+H]+)。
第1表.　範例中之化合物之結構
第2表.　第1表中之化合物之分析數據
範例13.　評估一般之冒出後的除草活性
所欲之測試植物物種之種籽或果核種植於具有84.6平方公分(cm2)表面積之塑膠盆內之Sun Gro Metro- 360之種植混合物，其典型上具有6.0至6.8之pH及30%之有機物料含量。當需要確保良好發芽及健康植物時，殺黴菌劑處理及/或其它化學或物理處理被施加。植物於溫室內生長7-31天(d)，此溫室係具有約15小時(h)之光照期，其於白天維持於23-29℃且於夜晚係於22-28℃。養份及水係以規率基礎添加，且需要時，補充之光照係以高架金屬鹵化物1000-瓦之燈提供。當達第一或第二真葉期時，植物被用於測試。
由化合物33及39與F及G之酯構成之處理.　化合物F係6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-甲氧基嘧啶-4-羧酸甲酯；化合物G係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯。一稱重量(藉由欲被測試之最高比率而決定)之每一測試化合物被置於一25毫升之玻璃瓶內，且溶於4毫升之丙酮及二甲基亞碸(DMSO)之97:3 v/v(體積/體積)混合物，獲得濃原料溶液。若測試化合物未輕易溶解，混合物被加溫及/或以音波處理。獲得之濃原料溶液以20毫升之含有48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v比率之丙酮、水、異丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油濃縮物，及 X-155界面活性劑之水混合物稀釋，獲得含有最高施加率之噴灑溶液。另外之施加率係藉由將12毫升之高比率溶液系列稀釋成含有2毫升之丙酮及DMSO之97:3 v/v(體積/體積)混合物之溶液及10毫升之含有48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v比率之丙酮、水、異丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油濃縮物，及Triton X-155界面活性劑之水混合物，獲得高比率之1/2X、1/4X、1/8X及1/16X比率而獲得。化合物之需要係以187公升/公頃(L/ha)之比率以12毫升施加體積為基準。配製之化合物係以裝配8002E噴嘴之一高架Mandel軌道式噴灑器施加至植物材料，其經校正以高於平均植物遮蓬高度18英吋(43公分)之噴灑高度以187公升/公頃遞送於0.503平方公尺(m2)之施加面積。對照組之植物係以溶劑空白物以相同方式噴灑。
經處理之植物及對照組植物被置於如上所述之溫室，且藉由地下灌溉加水，以避免測試化合物被清洗掉。14天後，測試植物與未經處理之植物相比之狀況以視覺觀察決定，且以0至100%之分數評分，其中，0係相對應於未損傷，且100係相對應於完全殺死。
一些測試之化合物、使用之施加率、測試之植物物種，及結果係於第3及4表提供。
第3表：除草化合物於以各種比率之冒出後施加之活性(施加後14天(DAA))
第4表：除草化合物於冒出後施加之活性(70 g ai/ha及14 DAA)
IPOHE=碗仔花(牽年花，常春藤葉)
ORYSA=栽培稻(稻米)
STEME=繁縷(Chickweed,common)
TRZAS=小麥(春小麥)
VIOTR=三色堇(野生三色堇)
g ai/ha=每公頃之活性成份之克數
DAA=施加後之天數
範例14：於殼物作物之冒出後除草活性之評估
所欲之測試植物物種之種籽種植於具有84.6公分2表面積之塑膠盆內之Sun Gro Metro- 360之種植混合物，其典型上具有6.0至6.8之pH及30%之有機物料含量。當需要確保良好發芽及健康植物時，殺黴菌劑處理及/或其它化學或物理處理被施加。植物於溫室內生長7-31天，此溫室係具有約14小時之光照期，其於白天維持於18℃且於夜晚係於17℃。養份及水係以規率基礎添加，且需要時，補充之光照係以高架金屬鹵化物1000-瓦之燈提供。當達第二或第三真葉期時，植物被用於測試。
由化合物33、34、39、40及42與B、F、G及H之酯構成之處理.　化合物B係4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯；化合物F係6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-甲氧基嘧啶-4-羧酸甲酯；化合物G係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯；且化合物H係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-(1-氟乙基)苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯。一稱重量(藉由欲被測試之最高比率而決定)之每一測試化合物被置於一25毫升之玻璃瓶內，且溶於8毫升之丙酮及DMSO之97:3 v/v之混合物，獲得濃原料溶液。若測試化合物未輕易溶解，混合物被加溫及/或以音波處理。獲得之濃原料溶液以16毫升之含有64.7:26.0:6.7:2.0:0.7:0.01 v/v比率之丙酮、水、異丙醇、DMSO、Agri-dex作物油濃縮物，及 X-77界面活性劑之水混合物稀釋，獲得含有最高施加率之噴灑溶液。另外之施加率係藉由將12毫升之高比率溶液系列稀釋成含有4毫升之丙酮及DMSO之97:3 v/v混合物之溶液及8毫升之含有48.5:39.0:10.0:1.5:1.0:0.02 v/v比率之丙酮、水、異丙醇、DMSO、Agri-dex作物油濃縮物，及Triton X-77界面活性劑之水混合物，獲得高比率之1/2X、1/4X、1/8X及1/16X比率而獲得。化合物之需要係以187公升/公頃之比率以12毫升施加體積為基準。配製之化合物係以裝配8002E噴嘴之一高架Mandel軌道式噴灑器施加至植物材料，其經校正以高於平均植物遮蓬高度18英吋(43公分)之噴灑高度以187公升/公頃遞送於0.503公尺2之施加面積。對照組之植物係以溶劑空白物以相同方式噴灑。
經處理之植物及對照組植物被置於如上所述之溫室，且藉由地下灌溉加水，以避免測試化合物被清洗掉。20-22天後，測試植物與未經處理之植物相比之狀況以視覺觀察決定，且以0至100%之分數評分，其中，0係相對應於未損傷，且100係相對應於完全殺死。
一些測試之化合物、使用之施加率、測試之植物物種，及結果係於第5-10表提供。
第5表：除草化合物於小麥栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA)
第6表：除草化合物於小麥栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA)
第7表：除草化合物以各種比率於小麥栽培系統之活性(21 DAA)
第8表：除草化合物於大麥栽培系統之活性(8.75 g ae/ha及21 DAA)
第9表：除草化合物於小麥栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA)
第10表：除草化合物於小麥栽培系統之活性(17.5 g ae/ha及21 DAA)
AVEFA=野燕麥(Oat,wild)
CIRAR=絲路薊(加拿大薊)
KCHSC=地膚(Kochia)
LOLMU=多花黑麥草(義大利黑麥草)
MATCH=洋甘菊(野生五月草)
PESGL=珍珠粟(黃色狐尾草)
POLCO=卷莖蓼(野生喬麥)
SASKR=風滾草(俄國薊)
SETVI=狗尾草(綠色狐尾草)
SINAR=芸苔(野生芥末)
VERPE=阿拉伯婆婆納(波斯婆婆納)
g ae/ha=每公傾之克酸當量
DAA=施加後之天數
範例15.　牧草之冒出後除草活性評估
所欲之測試植物物種之種籽種植於具有139.7公分2表面積之塑膠盆內之Sun Gro Metro- 360之種植混合物，其典型上具有6.0至6.8之pH及30%之有機物料含量。當需要確保良好發芽及健康植物時，殺黴菌劑處理及/或其它化學或物理處理被施加。植物係以約14小時之光照期生長，其於白天維持於24℃且於夜晚係於21℃。養份及水係以規率基礎添加，且需要時，補充之光照係以高架金屬鹵化物1000-瓦之燈提供。當達第四或第六真葉期時(依物種而定)，植物被用於測試。
由化合物39及G之酯構成之處理.　化合物G係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯。一稱重量(藉由欲被測試之最高比率而決定)之每一測試化合物被置於一25毫升之玻璃瓶內，且溶於8毫升之丙酮及DMSO之97:3 v/v之混合物，獲得濃原料溶液。若測試化合物未輕易溶解，混合物被加溫及/或以音波處理。獲得之濃原料溶液以16毫升之含有64.7:26.0:6.7:2.0:0.7:0.01 v/v比率之丙酮、水、異丙醇、DMSO、Agri-dex作物油濃縮物，及 X-77界面活性劑之水混合物稀釋，獲得含有最高施加率之噴灑溶液。另外之施加率係藉由將12毫升之高比率溶液系列稀釋成含有4毫升之丙酮及DMSO之97:3 v/v混合物之溶液及8毫升之含有48.5:39.0:10.0:1.5:1.0:0.02 v/v比率之丙酮、水、異丙醇、DMSO、Agri-dex作物油濃縮物，及Triton X-77界面活性劑之水混合物，獲得高比率之1/2X、1/4X、1/8X及1/16X比率而獲得。化合物之需要係以187公升/公頃之比率以12毫升施加體積為基準。配製之化合物係以裝配8002E噴嘴之一高架Mandel軌道式噴灑器施加至植物材料，其經校正以高於平均植物遮蓬高度18英吋(43公分)之噴灑高度以187公升/公頃遞送於0.503公尺2之施加面積。對照組之植物係以溶劑空白物以相同方式噴灑。
經處理之植物及對照組植物被置於如上所述之溫室，且藉由地下灌溉加水，以避免測試化合物被清洗掉。35天後，測試植物與未經處理之植物相比之狀況以視覺觀察決定，且以0至100%之分數評分，其中，0係相對應於未損傷，且100係相對應於完全殺死。
一些測試之化合物、使用之施加率、測試之植物物種，及結果係於第11及12表提供。
第11表：除草化合物以各種比率於牧草栽培系統之活性(35 DAA)
第12表：除草化合物以各種比率於牧草栽培系統之活性(35 DAA)
CIRAR=絲路薊(加拿大薊)
SOOSS=一枝黃花(麒麟草)
g ae/ha=每公傾之克酸當量
DAA=施加後之天數
範例16.　於直播栽培稻米之冒出後葉面施加之除草活性之評估
所欲測試之植物物種的種籽或果核係於藉由將壤質土壤(43%之淤泥，19%之黏土，及38%之砂，具有8.1之pH，及1.5%之有機物料含量)與河砂以80比20之比率混合而製備之土壤基質種植。土壤基質係容納於具有139.7公分2表面積之塑膠盆內。當需要確保良好發芽及健康植物時，殺黴菌劑處理及/或其它化學或物理處理被施加。植物係於溫室內以約14小時之光照期生長，其於白天維持於29℃且於夜晚係於26℃。養份及水係以規率基礎添加，且需要時，補充之光照係以高架金屬鹵化物1000-瓦之燈提供。當達第二或第三真葉期時，植物被用於測試。
由化合物1-4、6-8、10、11、13-16、20-31、35、38、41及42與A-E之酯構成之處理.　化合物A係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯；化合物B係4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯；化合物C係4-胺基-3-氯-6-(2,4-二氯-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯；化合物D係6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-乙烯基嘧啶-4-羧酸甲酯；且化合物E係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯。稱重量之工業級化合物被置於25毫升之玻璃瓶，且溶於一體積之97:3 v/v之丙酮-DMSO，獲得12X之原料溶液。若測試化合物未輕易溶解，混合物被加溫及/或以音波處理。濃原料溶液添加至噴灑溶液，使得最終之丙酮及DMSO濃度個別係16.2%及0.5%。噴灑溶液藉由添加10毫升之1.5%(v/v)Agri-dex作物油濃縮物之水混合物稀釋至適當最終濃度。一般，數種濃度之噴灑溶液係使用相同原料配製及測試。最終噴灑溶液含有1.25%(v/v)之Agri-dex作物油濃縮物。化合物之需要係以187公升/公頃之比率以12毫升施加體積為基準。噴灑溶液係以裝配8002E噴嘴之一高架Mandel軌道式噴灑器施加至植物材料，其經校正以高於平均植物遮蓬高度18英吋(43公分)之噴灑高度以187公升/公頃遞送於0.503公尺2之施加面積。對照組之植物係以溶劑空白物以相同方式噴灑。
經處理之植物及對照組植物被置於如上所述之溫室，且藉由地下灌溉加水，以避免測試化合物被清洗掉。3週後，測試植物與未經處理之植物相比之狀況以視覺觀察決定，且以0至100%之分數評分，其中，0係相對應於未損傷，且100係相對應於完全殺死。
藉由應用如J. Berkson於Journal of the American Statistical Society,48,565(1953)及D. Finney於“Probit Analysis”Cambridge University Press(1952)所述之被廣泛接受之機率單位分析，收集之數據可用以計算GR50及GR80值，其係個別定義相對應於殺死或控制50%或80之目標植物所需之除草劑有效劑量之生長降低因子。
一些使用之施加率及比率、測試之植物物種，及結果係於第13-18表提供。
第13表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(17.5 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第14表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(8.75 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第15表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(8.75 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第16表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(8.75 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第17表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(8.75 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第18表：化合物於稻米栽培系統之生長降低之計算
AESSE=敏感合萌SW./L.(sensitive jointvetch)
BRAPP=寬葉臂形草(GRISEB.) NASH(寬葉信號草)
CYPDI=異花莎草(小花莎草)
CYPES=油莎草(黃土香)
CYPIR=紙莎草(碎米莎草)
ECHCG=稗草P.BEAUV.(barnyardgrass)
ECHCO=芒稷LINK(junglerice)
POLPY=賓州蓼(Pennsylvania smartweed)
SCPJU=大井氏水莞(日本蘆葦)
SEBEX=田菁(RAF.) CORY/RYDB.(大果田菁)
g ae/ha=每公傾之克酸當量
DAA=施加後之天數
GR50=用以降低相對於未經處理之植物為50%之植物生長所需之化合物濃度
GR80=用以降低相對於未經處理之植物為80%之植物生長所需之化合物濃度
GR90=用以降低相對於未經處理之植物為90%之植物生長所需之化合物濃度
範例17.　移栽水稻之水中施加除草活性之評估
所欲測試之植物物種的種籽或果核係於藉由將未滅菌礦物土壤(28%之淤泥，18%之黏土，及54%之砂，具有7.3至7.8之pH，及1.0%之有機物料含量)與水以100公斤(kg)之土壤對19公升(L)之水的比率混合而製備之黏閉土壤(淤泥土)種植。製備之淤泥土係以250毫升之等分樣品分配於480毫升之具有91.6公分2表面積之未經穿孔之塑膠盆內，每一盆留有3公分之頂部空間。稻米種籽係種植於塑膠穴盤內之Sun Gro MetroMix 306種植混合物內，其典型上具有6.0至6.8之pH及30%之有機物料含量。於生長之第二或第三葉階段之苗係於施加除草劑前四天被移栽至容納於960毫升之具有91.6公分2表面積之未經穿孔之塑膠盆內之650毫升之淤泥土。水田係藉由以水填充盆之3公分頂部空間而產生。當需要確保良好發芽及健康植物時，殺黴菌劑處理及/或其它化學或物理處理被施加。植物係於溫室內以約14小時之光照期生長4-14天，其於白天維持於29℃且於夜晚係於26℃。養份及水係以奧斯魔肥(17:6:10，氮：磷：鉀(N:P:K)+微量養份)以每杯2克添加。水係以規率基礎添加以維持水田，且需要時，補充之光照係以高架金屬鹵化物1000-瓦之燈提供。當達第二或第三真葉期時，植物被用於測試。
由化合物1-4、6-33、35-39、41及42與A-G之酯構成之處理.　化合物A係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-3-乙氧基-2-氟苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯；化合物B係4-胺基-3-氯-6-(4-環丙基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯；化合物C係4-胺基-3-氯-6-(2,4-二氯-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯；化合物D係6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-乙烯基嘧啶-4-羧酸甲酯；化合物E係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶甲酸甲酯；化合物F係6-胺基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-甲氧基嘧啶-4-羧酸甲酯；且化合物G係4-胺基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶甲酸甲酯。稱重量之工業級化合物被置於個別之120毫升之玻璃瓶，且溶於20毫升丙酮，獲得濃原料溶液。若測試化合物未輕易溶解，混合物被加溫及/或以音波處理。獲得之濃原料溶液係以20毫升之含有2.5%之Agri-dex作物油濃縮物(v/v)之水混合物稀釋。最終施加溶液含有1.25%(v/v)之Agri-dex作物油濃縮物。一般，數種濃度係使用相同原料溶液測試。施加係藉由將適當量之施加溶液注射至水田之水層內而進行。對照組之植物係以溶劑空白物以相同方式噴灑。
經處理之植物及對照組植物被置於如上所述之溫室，且水於需要時添加至維持水田給水。3週後，測試植物與未經處理之植物相比之狀況以視覺觀察決定，且以0至100%之分數評分，其中，0係相對應於未損傷，且100係相對應於完全殺死。
藉由應用如J. Berkson於Journal of the American Statistical Society,48,565(1953)及D. Finney於“Probit Analysis”Cambridge University Press(1952)所述之被廣泛接受之機率單位分析，收集之數據可用以計算GR50及GR80值，其係個別定義相對應於殺死或控制50%或80之目標植物所需之除草劑有效劑量之生長降低因子。
一些測試化合物、使用之施加率、測試之植物物種，及結果係於第19-28表提供。
第19表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第20表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(17.5 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第21表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第22表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第23表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第24表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第25表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第26表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(35 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第27表：除草化合物於稻米栽培系統之活性(17.5 g ae/ha及21 DAA；視覺觀察之損傷可表示於數個測試收集之數據)
第28表：化合物於稻米栽培系統之生長降低之計算
CYPRO=香附子(紫色莎草)
ECHCG=稗草P.BEAUV.(barnyardgrass)
FIMMI=日照飄拂草VAHL(globe fringerush)
LEFCH=千金子NEES(中國千金子)
SCPJU=大井氏水莞(日本蘆葦)
g ae/ha=每公傾之克酸當量
DAA=施加後之天數
GR50=用以降低相對於未經處理之植物為50%之植物生長所需之化合物濃度
GR80=用以降低相對於未經處理之植物為80%之植物生長所需之化合物濃度
GR90=用以降低相對於未經處理之植物為90%之植物生長所需之化合物濃度

Claims (15)

  1. 一種具化學式IA之化合物， 其中Y表示C1-C8烷基、C3-C6環烷基，或以1-4個獨立地選自於以下基團取代之苯基：鹵素、C1-C3烷基、C3-C6環烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵烷基、C1-C3鹵烷氧基、氰基、硝基、NR1R2之取代基或其中二相鄰取代基係一起為-O(CH2)nO-或-O(CH2)n-，其中，n=1或2；Z表示鹵素、C1-C3烷氧基，或C2-C4烯基；R1及R2獨立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、胺基，或C1-C6醯基；R3表示未經取代的或經取代的C7-C11芳烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Y表示經取代之苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Z表示Cl、-CH=CH2，或OCH3。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R1及R2表示H。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R3表示苯甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R3表示一未經取代或經鄰-、間-或對-單取代的苯甲基。
  7. 一種具化學式IB之化合物， 其中，X=H或F；Y表示鹵素、C1-C8烷基、C3-C6環烷基，或以1-4個獨立地選自於以下基團取代之苯基：鹵素、C1-C3烷基、C3-C6環烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵烷基、C1-C3鹵烷氧基、氰基、硝基、NR1R2之取代基，或其中二相鄰取代基一起為-O(CH2)nO-或-O(CH2)n-，其中，n=1或2；Z表示鹵素或C2-C4烯基；R1及R2獨立地表示H、C1-C6烷基，或C1-C6醯基；R3表示未經取代的或經取代的C7-C11芳烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中，Y表示經取代的苯基。
  9. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中，Z表示Cl。
  10. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中，R1及R2表示H。
  11. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中，R3表示苯甲基。
  12. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中，R3表示一未經取代或經鄰-、間-，或對-單取代的苯甲基。
  13. 一種除草組成物，包含與一農業上可接受之佐劑或載劑混合之一除草有效量之如申請專利範圍第1項之具化學式IA之一化合物，或如申請專利範圍第7項之具化學式IB之一化合物。
  14. 一種控制非所欲植被之方法，其包含經由葉子或經由水施加或經由該植被所在地使該植被與一除草有效量之如申請專利範圍第1項之具化學式IA之一化合物或如申請專利範圍第7項之具化學式IB之一化合物接觸，或是施加該等化合物至土壤或水，以避免該植被冒出。
  15. 一種於稻米、小麥或或糧草中存在的非所欲植被之選擇性冒出後控制方法，其包括對該非所欲植被施加一除草有效量之如申請專利範圍第1項之具化學式IA之一化合物，或如申請專利範圍第7項之具化學式IB之一化合物，或其等之一除草組成物。
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