TW201307451A - 具有低雙折射之三醋酸纖維素膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於自具有低羥基含量之三醋酸纖維素及某些塑化劑製得之膜。該等膜可展示低或為零之光學延遲值,此使得其尤其適用於光學應用中,例如在液晶顯示器(LCD)中作為保護及補償膜。
Description
一般而言,本發明係關於自具有低羥基含量之三醋酸纖維素及某些塑化劑製得之膜及製造該等膜之方法。該等膜可展示低雙折射,此使得其尤其適用於光學應用中,例如在液晶顯示器(LCD)中作為保護及補償膜。
纖維素酯(例如三醋酸纖維素(CTA或TAC)、醋酸丙酸纖維素(CAP)及醋酸丁酸纖維素(CAB))係藉由液晶顯示器(LCD)工業而用於各種膜中。最值得注意者係其連同偏光板一起用作保護或補償膜,如(例如)US 2009/0068381 A1(其全部內容以引用方式併入本文中)中所闡述。該等膜通常藉由溶劑澆鑄製得,且然後將其層壓至經定向之碘化聚乙烯醇(PVOH或PVA)偏光膜之任一側,以保護PVOH層免於刮擦及濕氣侵入,同時亦增加結構剛性。或者,如在補償膜之情形下,其可與偏光鏡堆疊層壓在一起或以其他方式包含於偏光鏡與液晶層之間。纖維素酯可具有許多優於顯示器膜中所用之其他材料(例如,環烯烴、聚碳酸酯、聚醯亞胺等)之性能優點。
除起到保護作用之外,該等膜亦可在改良LCD之反差比、寬視角及色移性能方面起作用。對於LCD中所用之交叉偏光鏡之典型組而言,尤其在視角增加時,沿對角線存在顯著光洩漏(此導致差的反差比)。已知,光學膜之多種組合可用於校正或「補償」此光洩漏。該等膜必須具有某
些端視所用液晶單元之類型而變化之明確界定之雙折射(或延遲),此乃因液晶單元本身亦將賦予一定程度之必須校正之不期望光學延遲。一些該等補償膜比其他膜更易於製備,從而經常在性能與成本之間進行折中。而且,儘管大多數補償及保護膜係藉由溶劑澆鑄製備,但業內仍爭取藉由熔融擠出製備更多膜。
通常以與折射率n有關之雙折射形式來量化補償及光學膜。一般而言,聚合物之折射率通常在1.4至1.8範圍內,且纖維素酯之折射率為大約1.46至1.50。對於給定材料而言,折射率愈高,光傳播穿過其之速度愈慢。
對於未經定向之各向同性材料而言,不論進入光波之偏光狀態如何,折射率將相同。隨著材料變為定向或以其他方式變為各向異性,折射率變得取決於材料方向。出於本發明之目的,存在三種表示為nx、ny及nz之所關注折射率,其分別對應於機器方向(MD)、橫向方向(TD)及厚度方向。隨著材料變得更具各向異性(例如,藉由將其拉伸),任兩種折射率間之差將增加。此差稱為「雙折射」。
由於存在可選擇之材料方向之許多組合,故相應地存在不同雙折射值。最常見之兩種雙折射平面雙折射△ne及厚度雙折射△nth係定義如下:(1a)△ne=nx-ny;及(1b)△nth=[nz-(nx+ny)]/2。
雙折射△ne係MD與TD間之相對平面內定向之量度且係無因次的。與之相比,△nth給出相對於平均平面定向之厚度
方向定向之量度。
經常用於表徵光學膜之另一術語係光學延遲(R)。R簡單地係雙折射乘以所討論膜之厚度(d)。因此,(2a)Re=△ned=(nx-ny)*d;及(2b)Rth=△nthd=[nz-(nx+ny)/2]*d。
延遲係兩個正交光波之間之相對相移之直接量度,且通常以單位奈米(nm)來報告。應注意,Rth之定義尤其關於+/-符號會隨一些作者而改變。
亦已知材料之雙折射/延遲行為會改變。舉例而言,大多數材料當拉伸時沿拉伸方向將展現較高折射率,且在垂直於拉伸方向上展現較低折射率。此乃因,在分子層面上,折射率沿聚合物鏈之軸通常較高且在垂直於鏈上較低。該等材料通常稱為「正雙折射」且代表大多數標準聚合物,包括所有市售纖維素酯。
另一有用參數係「固有雙折射」,其係材料之性質且係若材料經充分拉伸且所有鏈在一個方向上完全配向之情況下將發生之雙折射之量度。
存在兩種其他較稀少類型之材料,即「負雙折射」及「零雙折射」。負雙折射聚合物在垂直於拉伸方向(相對於平行方向)上展現較高折射率,且因此亦具有負固有雙折射。已知某些苯乙烯系物及丙烯酸系物因其相當龐大之側基而具有負雙折射行為。與之相比,零雙折射係特殊情形且代表在拉伸時並不展示雙折射且因此具有零固有雙折射之材料。該等材料理想地用於光學應用,此乃因其可在處
理期間進行模製、拉伸或以其他方式施加應力,而不展示任一光學延遲或畸變。該等材料亦極為稀少。
對於補償膜而言,為適當地消除光洩漏,其必須端視所用液晶單元之類型以某些方式組合。舉例而言,Fundamentals of Liquid Crystal Displays(D.K.Yang及S.T.Wu,Wiley,New Jersey,2006,第208-237頁)闡述多種方式以使用單軸板(雙軸板亦有效但在數學上較複雜)之組合來補償IPS(平面內切換)、扭曲向列(TN)及VA(垂直配向)型單元。在IPS單元之情形下,與習用三醋酸纖維素膜相比,低延遲膜用於最小化光洩漏更有效。
舉例而言,當背光穿過一對具有兩個習用三醋酸纖維素(TAC)膜(二者具有Re=0 nm及Rth=-40 nm)之正交偏光鏡時,經計算光透射之等高線圖展示在沿偏光鏡透射軸在45°下存在約2.2%光洩漏。
另一方面,當背光穿過一對具有兩個零延遲TAC膜(二者具有Re=0 nm及Rth=0 nm)之正交偏光鏡時,經計算光透射之等高線圖展示在沿偏光鏡透射軸之45°下存在最大值為約1.3%之光洩漏。
因此,藉由用兩個零延遲TAC膜代替兩個習用TAC膜,光洩漏可降低幾乎一半。
此外,使用基於纖維素酯之零延遲膜優於非基於纖維素酯之零延遲膜之一個優點係基於纖維素酯之膜很好的黏附於PVA。因此,目前偏光鏡處理程序將不受影響。
令人遺憾的是,典型的溶劑澆鑄三醋酸纖維素膜之Rth
值通常在自約-20 nm至-70 nm範圍內。因此,業內需要提供具有較低延遲、較佳地零或接近零延遲之三醋酸纖維素膜,以改良以IPS模式操作之LCD之補償膜性能。
本發明滿足此需要以及其他需要,此自以下說明及隨附申請專利範圍將變得顯而易見。
已驚奇地發現,可製備在厚度方向上具有低或為零之光學延遲之三醋酸纖維素膜。該等膜尤其可用作LCD補償膜。
在一個態樣中,本發明提供包含以下之膜:(a)三醋酸纖維素,其乙醯基取代度(DS乙醯基)為2.8至2.95;及(b)基於該膜之總重量,5重量%至15重量%之塑化劑,其選自由以下組成之群:山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇、三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)及其混合物。該膜已在100℃至140℃之溫度下退火1分鐘至少於60分鐘。此外,當在589 nm之波長下量測並正規化為60 μm或更小之膜厚度時,該膜在厚度方向上之光學延遲值(Rth)為-15 nm至+15 nm。
在第二態樣中,本發明提供製備膜之方法。該方法包含以下步驟:
(a)形成包含以下之摻雜物(dope):(i)三醋酸纖維素,其乙醯基取代度(DS乙醯基)為2.8至2.95;(ii)塑化劑,其選自由以下組成之群:山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇、三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)及其混合物;及(iii)溶劑;(b)將該摻雜物澆鑄至表面上以形成濕膜;(c)將至少一部分溶劑自該濕膜蒸發以形成乾膜;及(d)在100℃至140℃之溫度下將該乾膜退火1分鐘至少於60分鐘以形成最終膜。該最終膜基於該膜之總重量包含5重量%至15重量%之塑化劑。當在589 nm之波長下量測並正規化為60 μm或更小之膜厚度時,最終膜在厚度方向上之光學延遲值(Rth)亦為-15 nm至+15 nm。
根據本發明,提供包含以下之膜:(a)三醋酸纖維素,其乙醯基取代度(DS乙醯基)為2.8至2.95;及(b)基於該膜之總重量,5重量%至15重量%之塑化劑,其選自由以下組成之群:山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸
酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇、三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)及其混合物。
該膜已在100℃至140℃之溫度下退火1分鐘至少於60分鐘。
此外,當在589 nm之波長下量測並正規化為60 μm或更小之膜厚度時,該膜在厚度方向上之光學延遲值(Rth)為-15 nm至+15 nm。
在一個實施例中,該膜之Rth值在-10 nm至+10 nm範圍內。在另一實施例中,該膜之Rth值在-5 nm至+5 nm範圍內。該等一般範圍內之其他Rth值亦涵蓋於本發明之範圍內,例如-3 nm至+3 nm。
本發明膜之厚度可端視應用而改變。舉例而言,通常對於LCD應用而言,膜厚度可在自40 μm至100 μm範圍內。其他膜厚度範圍包括40 μm至80 μm及40 μm至60 μm。
用於本發明膜之三醋酸纖維素(CTA)之乙醯基取代度(DS乙醯基)為2.8至2.95。此對應於0.05至0.2之DSOH。具有此DS乙醯基之三醋酸纖維素係購自諸如Eastman Chemical公司等供應商。
該膜通常基於該膜之總重量含有85 wt%至95 wt%之CTA。在一些實施例中,該膜可含有85 wt%至90 wt%或90 wt%至95 wt%之CTA。
本發明之塑化劑選自山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸酯(例
如Resoflex® 804)、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯(例如Resoflex® 296或Paraplex® G-50)、環氧化妥爾酸辛基酯(例如Drapex® 4.4)、聚乙二醇(例如PEG 400或600)及三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)。該等塑化劑係市面有售的。
組合物中之塑化劑之量可端視所用具體塑化劑、所採用退火條件及期望Rth值而改變。通常,塑化劑可基於該膜之總重量以自5重量%至15重量%範圍內之量存在。塑化劑亦可以自5重量%至10重量%或10重量%至15重量%之量存在。
除塑化劑之外,本發明之膜亦可含有添加劑,例如穩定劑、UV吸收劑、抗結塊劑、滑動助劑、潤滑劑、黏接劑(pinning agent)、染料、顏料、延遲改性劑、消光劑、脫模劑等。
本發明亦提供製備膜之方法。該方法包含以下步驟:(a)形成包含以下之摻雜物:(i)三醋酸纖維素,其乙醯基取代度(DS乙醯基)為2.8至2.95;(ii)塑化劑,其選自由以下組成之群:山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇、三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)及其混合物;及
(iii)溶劑;(b)將該摻雜物澆注至表面上以形成濕膜;(c)將至少一部分溶劑自該濕膜蒸發以形成乾膜;及(d)在100℃至140℃之溫度下將該乾膜退火1分鐘至少於60分鐘以形成最終膜。
該最終膜基於該膜之總重量包含5重量%至15重量%之塑化劑。
當在589 nm之波長下量測並正規化為60 μm或更小之膜厚度時,該最終膜在厚度方向上之光學延遲值(Rth)亦為-15 nm至+15 nm。
CTA、塑化劑及溶劑可以任一方式組合以形成摻雜物。舉例而言,可將CTA及塑化劑組合在一起,然後添加至溶劑中。或者,可將CTA及塑化劑個別地添加至溶劑中。在將該等成份組合後,應將混合物充分混合以確保實質上均勻澆鑄摻雜物。
CTA及塑化劑混合於其中之溶劑並無特別限制。其可係適用於製備摻雜物以藉由澆鑄形成CTA膜之任一液體。典型溶劑包括二氯甲烷及醇。一種該溶劑係二氯甲烷及甲醇或乙醇之85/15 vol%混合物。
所得摻雜物可澆鑄至典型溶劑澆鑄設備(例如澆鑄帶、澆鑄滾筒或移動塑膠膜)上以形成濕膜。澆鑄帶及滾筒之表面通常係由不銹鋼或鍍鉻鋼製得。移動塑膠膜之表面可由PTFE或矽化PET製得。
澆鑄後,濕膜經受蒸發步驟以移除至少一部分溶劑以得
到乾膜。乾膜之殘留溶劑含量可為1重量%至50重量%。在一些實施例中,殘留溶劑含量可在3重量%至40重量%範圍內。在其他實施例中,乾膜之殘留溶劑含量可在3重量%至6重量%範圍內。
蒸發步驟可在環境條件下實施。或者,蒸發步驟可在高溫(例如自25℃至高達100℃、自30℃至95℃或自40℃至80℃)下實施。可使用多種方法以促進蒸發,例如間接加熱、藉由輻射加熱及/或視情況經加熱或經溶劑加載之受控空氣流。
蒸發步驟後,可將乾膜自澆鑄表面移除且然後退火。或者,可乾膜於澆鑄表面上的同時使其退火。退火步驟可在任一適宜設備中(例如在強制通風烘箱中)以一或多個階段實施,例如在100℃下長達10分鐘且然後在較高溫度(例如120℃、130℃或140℃)下長達20分鐘。退火期間,該膜可以任一適宜裝置進行約束以防止收縮。
退火後,該膜之殘留溶劑含量通常小於3重量%。在一些實施例中,經退火膜之殘留溶劑含量可少於1.5重量%。在其他實施例中,經退火膜之殘留溶劑含量可少於0.5重量%。
不欲受限於理論,退火步驟之主要目的係增加可能保留於來自澆鑄製程之膜中之殘留溶劑之擴散。然而,退火之額外益處係使在澆鑄製程期間產生之殘留應力鬆弛。當膜黏附於澆鑄基板時,溶劑蒸發至開放表面,從而在膜中產生內部應力。該等應力取決於材料性質、溶劑混合物、對
基板之黏附力及溶劑蒸發速率。澆鑄方法及速率可導致較高應力、較高雙折射及較高延遲。對於製造具有尺寸穩定性及低延遲之膜而言,期望鬆弛該等製程引發之應力。
該等退火時間及溫度可端視所用澆鑄技術而變。舉例而言,若使用連續溶劑澆鑄線代替實驗室中之批次處理,則可使用較低退火溫度及較短時間。
最終膜可利用業內熟知方法(例如電暈處理、電漿處理、火焰處理等)進行後處理。該膜亦可經皂化以確保與隨後的PVOH偏光層之良好黏著。
本發明亦提供包含本文所闡述膜之偏光板。本發明進一步提供包含該偏光板之液晶顯示器。對於液晶顯示器應用而言,本發明之膜最終將與其他膜及結構組合以形成整體液晶裝置。所用方法之實例包括層壓及/或塗覆。該等結構已為彼等熟習此項技術者熟知,且應瞭解,本發明之膜可以多種形式使用,此取決於具體製造商之規範及液晶單元類型。
本發明可藉由以下工作實例來進一步說明,但應瞭解,該等實例僅出於說明目的而包括在內且不意欲限制本發明之範圍。
膜光學延遲Re及Rth係使用波長範圍為370 nm至1000 nm之Woollam橢圓偏光計M-2000V來量測。出於比較目的,在589 nm之波長下進行量測,並將數據正規化為60 μm及
40 μm之膜厚度。此經正規化延遲係如下計算:Rth=目標厚度*mRth/d;及Re=目標厚度*mRe/d其中mRth係膜試樣之經量測Rth,mRe係膜試樣之經量測Re,且d係實際膜厚度(以微米表示)。目標膜厚度係60 μm或40 μm。兩個經正規化數據集合包含於以下實例中。
所有該等實例使用DS乙醯基為約2.86之相同市售三醋酸纖維素(CTA)樹脂。
下表識別該等實例中所用之一些塑化劑之縮寫。
三醋酸纖維素膜係藉由溶劑澆鑄使用以下程序來製備:首先,將24克固體(CTA樹脂+下表1中所識別之塑化劑)添
加至176克二氯甲烷/乙醇之85/15 vol%溶劑混合物。塑化劑基於固體之總重量以10 wt%之負載添加。然後將混合物密封,置於輥上,並混合24小時以產生均勻摻雜物。
混合後,使用經調整以使目標厚度為40 μm之刮刀(doctor blade)將摻雜物澆鑄至玻璃板上。在相對濕度控制設定在50%下之通風櫥中實施澆鑄。
澆鑄後,將膜及玻璃在有蓋的盤下乾燥1小時。在此初始乾燥後,將膜自玻璃剝離並在室溫下退火1小時至數小時。
量測膜之光學延遲隨退火時間之變化。結果展示於表1中。
三醋酸纖維素膜係根據闡述於比較實例1-16中之程序藉由溶劑澆鑄來製備,只是澆鑄溶劑含有甲醇而非乙醇,膜目標厚度係60 μm,且退火步驟係在強制通風烘箱中在100℃下持續10分鐘且然後在120℃或130℃下持續20分鐘來實施。此外,在將膜約束於一對金屬框之情況下實施退火以防止任何進一步收縮。
量測膜之光學延遲隨退火時間之變化。結果亦展示於表1中。
三醋酸纖維素膜係根據闡述於比較實例1-16中之程序藉由溶劑澆鑄來製備,只是澆鑄溶劑含有甲醇而非乙醇;塑化劑負載量在5 wt%、7.5 wt%及10 wt%下改變;膜目標厚度係60 μm;且退火步驟係在強制通風烘箱中在100℃下持續10分鐘且然後在120℃下持續20分鐘來實施。此外,在
將膜約束於一對金屬框中之情況下實施退火以防止任何進一步收縮。
退火後,量測膜之光學延遲。結果展示於表2中。
三醋酸纖維素膜係根據闡述於比較實例1-16中之程序藉由溶劑澆鑄來製備,只是退火步驟係在強制通風烘箱中在100℃下持續10分鐘且然後在120℃或130℃下持續10分鐘來實施。此外,在將膜約束於一對金屬框中之情況下實施退火以防止任何進一步收縮。
退火後,量測膜之光學延遲。結果展示於表3中。為方便起見,來自實例4及5之結果亦再現於表3中。
三醋酸纖維素膜係根據闡述於比較實例1-16中之程序藉由溶劑澆鑄來製備,只是塑化劑負載量自5 wt%至15 wt%改變,且退火步驟係在強制通風烘箱中在100℃下持續10分鐘且然後在110℃、120℃、130℃或140℃下持續10分鐘來實施。此外,在將膜約束於一對金屬框中之情況下實施退火以防止任何進一步收縮。
退火後,量測膜之光學延遲。結果展示於表4中。
三醋酸纖維素膜係根據闡述於比較實例1-16中之程序藉由溶劑澆鑄來製備,只是塑化劑負載量自5 wt%至15 wt%改變,且退火步驟係在強制通風烘箱中在100℃下持續10分鐘且然後在110℃、120℃、130℃或140℃下持續10分鐘來實施。此外,在將膜約束於一對金屬框中之情況下實施退火以防止任何進一步收縮。
退火後,量測膜之光學延遲。結果展示於表5A、5B及5C中。
已特定參考本發明之較佳實施例詳細闡述本發明,但應瞭解,可在本發明之精神及範圍內實施各種變化及修改。
Claims (12)
- 一種膜,其包含:(a)三醋酸纖維素,其具有2.8至2.95之乙醯基取代度(DS乙醯基);及(b)基於該膜之總重量,5重量%至15重量%之塑化劑,其選自由以下組成之群:山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯(epoxidized octyl tallate)、聚乙二醇、三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)及其混合物;其中該膜已在100℃至140℃之溫度下退火1分鐘至少於60分鐘,且其中當在589 nm之波長下量測並正規化為60 μm或更小之膜厚度時,該膜在厚度方向上之光學延遲值(Rth)為-15 nm至+15 nm。
- 如請求項1之膜,其具有-10至+10之Rth。
- 如請求項1之膜,其具有-5至+5之Rth。
- 如請求項1之膜,其中該塑化劑係木糖醇五醋酸酯、甘油三醋酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇或三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)。
- 一種偏光板,其包含如請求項1之膜。
- 一種液晶顯示器,其包含如請求項5之偏光板。
- 一種偏光板,其包含如請求項4之膜。
- 一種液晶顯示器,其包含如請求項7之偏光板。
- 一種用於製備膜之方法,其包含:(a)形成包含以下之摻雜物:(i)三醋酸纖維素,其具有2.8至2.95之乙醯基取代度(DS乙醯基);(ii)塑化劑,其選自由以下組成之群:山梨醇六丙酸酯、木糖醇五醋酸酯、木糖醇五丙酸酯、甘油三醋酸酯、聚酯琥珀酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇、三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)及其混合物;及(iii)溶劑;(b)將該摻雜物澆鑄至表面上以形成濕膜;(c)將至少一部分該溶劑自該濕膜蒸發以形成乾膜;及(d)將該乾膜在100℃至140℃之溫度下退火1分鐘至少於60分鐘以形成最終膜,其中該最終膜基於該膜之總重量包含5重量%至15重量%之該塑化劑,且其中當在589 nm之波長下量測並正規化為60 μm或更小之膜厚度時,該最終膜在厚度方向上之光學延遲值(Rth)為-15 nm至+15 nm。
- 如請求項9之方法,其中該最終膜具有-10至+10之Rth。
- 如請求項9之方法,其中該最終膜具有-5至+5之Rth。
- 如請求項9之方法,其中該塑化劑係木糖醇五醋酸酯、甘油三醋酸酯、丁基苯磺醯胺、樟腦、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、聚酯己二酸酯、環氧化妥爾酸辛基酯、聚乙二醇或三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)。
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