TW201276B - - Google Patents

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2012*76 Λ 6 Η 6 經濟部屮央標準爲貝工消«·合作杜印32. 五、發明説明（） 本發明關係於新穎薄膜及其製造程序。 沸石及相鼷結晶材料具有促成分離及作^觸媒之能力 係熟知者。有許多先前技術述及被擔載沸石觸媒的製備： 許多不同類型的沸石澱積在許多不同類型的摟體上。US 3 244 643述及一種方法，採用一種擔體物質，該物質 用傳統造粒或押出操作傜難以與結晶矽鋁酸鹽複合成硬粒 者”。該目榡偽經由用具孔洞，似籠狀固體擔體與沸石合 成凝膠在可使沸石晶體在該檐體的孔洞内成長到某一大小 的條件下浸漬而売成的，其中，該晶塍大小要成長到大到 足以使其保留在該擔體孔洞結_構内但不超過該孔洞的有效 直徑。該專利的實施例中述及將粒狀擔髏與沸石凝膠在真 空下一起浸漬之程序。 US 3 730 910敘述到在基材表面形成沸石面，該沸石 面基本上具有與基材相同的形狀與形式。這種成形材料可 用為觸媒或吸附劑。該專利並未提及可形成薄膜之事。 US 4 578 372提及製備一種可磁化，具觸媒活性的粒 子之方法，包括將一層沸石澱積在可磁化粒子表面而成。 薄膜的分離應用傜熟知者且摻加沸石的薄膜亦為已知 者。Applied Catalysis (1989)卜25傜一篇用選擇滲 透性無機薄膜進行催化的評述文章。 有很多文獻述及將沸石晶體用或黏合劑結合到 孔洞基材表面所形成的薄膜。通常，這種作法會産生在基 材表面與沸石之間夾一層非晶材料之形式。下列文獻提及 這類型的薄膜： (請先閲讀背而之注意事項再蜞窍本贫) 裝· 訂· 線. -3- Λ 6 Π 6 201276 五、發明説明（） (請先閱讀背而之注意事項再堝寫本r) (i )DE-i\-3827049,此文獻述及一種糸統，是將撤孔 洞材料檐髏用一層密含沸石晶體靥的“核活i”表面將其 孔洞橋連而構成，其中撤孔洞材料擔賭的孔徑要’小於沸石 晶體的平均粒徑，這種“核活性表面”促成擔體表面之間 形成一層非晶物質；此層在其説明書的繪圖中有清楚地顯 示出。 (ii) CA 1235684宣稱一種用於物質分離的濾器，偽由 孔洞玻璃與直接在該孔洞玻璃上形成的沸石基質膜所構成 的，其沸石基質膜的厚度為1徹米到500微米範圍内。該濂 器是用，例如.矽硼酸鹽玻璃备浮於氫氣化納與溴化四丙 銨的水溶液中，然後在壓熱器内加熱而製成。這種合成方 法的結果列於其說明窨的表2中。所得膜具有介於擔體表 面與沸石層之間的明顯非晶材料層。我們曾重作這些結果 ,且證實若採用該說明書所述即無法製成不具非晶材料層 的膜。 經濟部屮央榣準而员工消t合作杜印製 (iii) JP-A-63287504說明一種分離膜，其中是將一疏 水性薄膜或含疏水性物質的薄膜黏附在孔洞無機擔體的一 値表面而形成。該疏水性物質可包括矽酸鹽或沸石。像上 述文獻所提及者，也是用一層黏合劑材料將晶體黏附在表 面上。這種方式在該說明書的實施例3中有說明，其中提 及在澱積沸石晶體之前先將氣化鋁溶膠澱稹在該擔髏表面 上。 (iv ) JP-A-63291809述及用沸石膜在孔洞氣化鋁載體 上所構成的膜。我們曾試用該説明書所述詳细步驟裂造該 本紙尺度边用中as家楳孕（〇<5)肀4規怙（2)0x297公龙） ， -4 Λ 6 Π 6 201 幻 6 五、發明説明（） 膜，但未成功。 ih 先 閱 讀 背 而 之 注 意 事 項 -)4- 堝 % 本 頁 (v)EP-A-180200提及一種膜，偽用孔Ί同擔體以細沸 石粒浸漬而構成的。該膜偽用例如，超濾膜，或孔洞玻璃 ,以超細〔小於75埃（A)直徑〕沸石粒鹼性溶液予以滲透 而製備成的。這些沸石粒會陷在摟體的孔洞内而被非晶材 料“黏”住在該處。 EP-A-180200偽參考相同發明者，H. Suzuki的早期 EP-A-135069 (EP申請编號84108871.9)。該文獻述及一 種製備沸石膜的程序，其中沸石合成膠係通過一個徹濾器 而在一擔體的表面澱積成薄膜\於其較近的文獻中，Suzuki 氏提及其早期文獻的膜時說該 沸石膜 容易剝離 ，脱落且難以使用”。我們嘗試重複Suzuki氏的說明來製 備薄膜，但都不成功。 小規模的沸石膜可從Suzuki購得，這種膜不具有連缠 的沸石覆蓋，且用於任何大規模應用時顯得太脆。 概要説來，雖然沸石膜領域已有廣泛的研究，但先前 技術皆未掲示出可製備得到具有直接連接在擔體表面的連 缠沸石層之沸石膜。 經濟部屮央標準：ir员工消赀合作社印31 我們目前已發現一種程序，可製備含有沸石或類似材 料的這種膜，該膜可製得具有有用的商業應用之高品質産 物。 綜上所述，本發明提出一種製诰薄膜的程序.該薄膜 傺由一層沸石型物質膜佈於孔洞擔體的孔洞所構成的，該 方法包括將孔洞擔體的至少一個表面浸於可結晶製成結晶 本紙張尺度边用中a Η家樣準(CNS)甲4規格（210x297公*) 201276 Λ 6 Π 6 經濟部中央榣準局员工消仰合作杜印製 五、發明説明（） 沸石型物質的合成凝醪内；將該凝膠誘導結晶使得沸石型 物質在該擔體上結晶；從該混合物中取出擔體；重複這些 步驟一次以上即可得到薄膜，其中沸石型物質傷直接從攙 體結晶出來且直接鍵結在該擔體上者。 用來發明程序製備出來的膜傜新穎的。因此，於另一 部份中，本發明提出一種薄膜，是由載在孔洞擔體上的沸 石型物質晶體所構成者，其特擻在於該沸石型物質的晶醱 成長基本上係連讀地佈於該擔體孔洞且該沸石型物質俗從 該檐體直接結晶出來且直接地鍵結在該擔髏上者。 本發明的膜具有兩項獨特^性。第一，該沸石型物質 與該擔髏表面是直接接觸的且為直接接合者。接合的本質 尚未完全了解；可能為基本地化學鍵結和/或物理接.合， 但任一種情況中，晶體皆係從擔體表面直接形成而無任何 中間"膠”或黏合劑。這點與先前技術，例如EP-A-180200 所述者有差別；在該先前技術中，偽將預先形成的沸石晶 體與擔體孔洞混在一起且事賁上是用膠或黏合物予以固定 在該處者。而於本發明膜中，晶髖成長係從擔簏表面開始 而連缠地繼缠向外生長直到與對面擔體孔洞長出的晶體交 聯而形成基本上連缅的沸石型物質膜為止。 第二，該沸石型物質呈現出基本上是連缠的晶髏成長 ,毎一個別晶體是從擔體表面或從相鄰晶醱的表面生長出 來的。這點再度地有別於先前技術膜之處在於後者是將預 先形成的晶體與擔體密接再膠黏在一起，或者其搛髏表面 的覆蓋是不完全的。而本發明膜在擔髏與晶體生長之間没 (請先閲靖背而之注意事項#場寫本頁) 本紙ft尺度逍用中a Η家楳準（CNS)TM規怙（2】flx297公;》) 2012*76 Λ 6 116 五、發明説明（ 經濟部屮央標準扃员工消费合作杜印製 有中間非晶材料層。 本發明膜中沸石型物質的晶體生長基本ΐ係連讀地佈 於擔體孔洞者。較適當者，其像基本上連绩地你於整値擔 體表面上者。在這種情況中，沸石物質層的厚度可能為， 例如，100撤米或甚至更厚；可為，例如，從1到100徹米 ，待別是從1到70徹米厚。除了提供擔體孔洞的覆蓋外， 必要時，該沸石型物質的晶髏生長也可以延伸經孔洞而進 人擔體本體内。 較適當者，該晶體成長傷完金無針者。在實際上， 當然可能難以製得完美的膜因而“基本上連绩的”一詞 即欲包含在晶髏生長中具有少數目針孔的膜。依本發明製 備薄膜時，這種針孔是在成長中的晶體未匹對地接合時所 形成的裂隙。這種針孔可能在該膜製成之際即存在，也可 能在該膜脱水或離子交換後發生，或在該膜使用期間形成 。本發明薄膜與先前技術膜中晶體成長呈大幅不連缠性且 其成長導致巨孔洞之情形有明顯地差異。 膜中少置針孔可用適當的後處理予以封塞，例如，使 用有機材料，例如，聚合物或有機矽材料，或無機材料， 例如無機矽材料，可與矽和氣原子進行交聯者。 本發明膜中基本上連鑲的晶體成長，必要時可用一種 後處理予以增補者，其像除了經過沸石型物質晶體内的孔 洞外，不會從薄膜的一側進入另一倒者。 沸石類材料傜熟知者，常稱之為分子篩。其待擻為具 有經由氧原子將四面體連接在一起而産生具有分子尺寸通 先 m 讀 背 而 之 >主 意 事 項 #" 蜞 % 本 η' 裝 訂 線 卜紙張尺度边用中a Η家楳準(CNS)T4規格（210x297公龙） 201^ 6 A 6 η 6 經濟部屮央梂準局E5工消作合作杜印製 五、發明説明（） 道的延展網狀結構之晶塍構造。任何沸石型物質皆可用於 本發明中，依該膜所欲用途而定。沸石，或f鋁酸鹽類是 最熟悉的沸石型物質。任何沸石皆可用於本發明中，例如 ，具有在” Atlas of Zeolite Structure Types”（沸石構 造類型圖鑑）；Meiser and Olsen, 1987, Polycrystal Book Service, Pittsburg USA 中所定義之 LTA, MEL, MFI或TON構造類型者。可用於本發明的其他沸石型物質包 括矽金颶酸鹽類，其中一些或全部的鋁被別的金颶，如鎵 ，硼，鋅，鐵或鈦等取代者；以及具有沸石型構造的結晶 矽酸鹽類，例如.在 US 4061724 或 Nature, 280, 664-665 (1979)等文中所述的矽酸鹽類。 另一類沸石型物質為结晶的磷鋁酸鹽類（"ALPfTS"), 磷鋁矽酸鹽類（"SAPO’S”）及其他磷鋁金屬酸發類等。這類 物質在，例如."Hew Developments in Zeolite Science and Technology"(沸石科學與技術之新發展），1986, 東京，第七屆國際沸石研討會記錄，第103頁中所述者。 較為近時的材料有ALPO-3, ALP0-54和MCM-9等，可依， 例如 Zeo 丨 ites £L September 1989 p. 436 中所述予以製 備。 薄膜的寬度與長度tb其厚度大得非常多時即為連鑲構 造。它可讓液體或氣體選擇性地穿透。任何具有所欲物理 形狀的適當孔洞擔醱都可用於本發明；適當的形式包括平 Η ,管狀或螺旋捲等形式。適當的材料包括，例如，孔洞 金靥，陶瓷，水泥，玻璃，礦物，硪或聚合物等。典型的 (請先w-ift背而之注意事項#塡寫本 裝· 訂· 線. 本紙张尺度边用中Η Η家標毕(CNS)T4規怙（210X297公没) Λ 6 Π 6 201276 五、發明説明（） (請先閱lJn背而之注意事項洱填寫本_頁) 金屬包括不 if 銷，Inconel, Hastalloy, Fecral 丨 oy,鉻和 鈦等。金屬可為纖維網形式（如，8以丨？〇「^器），纖維 狀金屬與熔結金屬粒的組合（如，Pall PMM金威濾器與 Supramesh濾器），或燒結金厪濾器（如，Pall PSS濾器 介質）等形式。也可以用金颶織物濾器介質。上述Inconel ，Hastalloy, Fecralloy，Bekipor*,卩3 11和$11?广31〇6311等 皆為商標名稱。 典型的聚合物材料包括任何類型的過濾介質，包含编 織型與不織型兩種介質。這類材料可適意地用金屬或金屬 氧化物膜予以覆蓋。 * 孔洞陶瓷，玻璃，碳或礦物質等介質也可以用於本發 明，其例子包括孔洞碩，碩化矽，孔洞黏土或其他矽醢鹽 礦物質，如，高嶺土，蛭石，蒙脫石和柱形黏土，氣凝膠 或含擔髏的氣凝膠以及含擔醴的孔洞氧化矽等。其中，搀 體本身可為沸石，用黏合劑形成適當的形狀。經由選擇適 當的擔體，可以製成非常堅強的膜。採用金颶擔體特別較 為適當。 經濟部屮央櫺準扃员工消合作杜印製 擔體的孔徑是一項重要參數。許多先前技術膜都採用 具有非常小孔徑的擔體。本發明的一項重大優點為可以採 用具有大孔徑的擔體。待別是，該孔洞直徑可以大於沸石 型物質的平均晶髏尺寸。大的孔洞較有利，因其可製成具 有高表面積的膜，因而使通量更大。較適當者，本發明所 用擔體的平均孔洞直徑是在0.1到2000微米，更適當者1 到2000撤米.持別適當者5到200撒米之範圍内。對於高 本紙張尺度边用中BB家楳準(CNS)1?*!規格（210x297公:《：) 201276 Λ 6 It 6 五、發明説明（） 到300微米直徑以内的孔洞，其孔徑可用如ISO 4003所定 義的泡沫點壓力技術予以測定，而其孔徑分$可用Cou 1 ter 孔率計（商標名）予以測量。對於更大的孔洞，可以使用 光學顯徹術的方法予以測定。 在進行本發明程序之前有需要製備單醱表面以確使其 與沸石型物質的晶體成長有堅固的鍵結。適當的處理當然^ 與摟體有關；對於金屬擔體，浸在酸中，如鹽酸，可能較 有利。該擔體若再摻加鎳、鈷或鉬等之金屬和/或其氣化 物形式的表面覆蓋可能更有利。 用於本發明程序的合成凝ΐ可為能夠製得所欲結晶沸 石型物質的任何凝膠。合成沸石型物質的凝謬係熟知者， 經濟部屮央榣準届员工消奸合作杜印製 且都在上列先前技術中有述及，例如.在ΕΡ-Α-57049, ΕΡ -Α-104800, ΕΡ-Α-2899 和 ΕΡ-Α-2900 等之中。標準教科書 ，如 D. W Breck 所箸〔"Zeolite Molecupar Sieves, Structure, Chemistry and Use”（沸石分子筛，構造， 化學與用途_) . John Voiley出版，1974〕與P A Jacobs and J A Martens所著者〔”Studies in Surface Science and Catalysis”（表面科學與催化作用之研究），NO.33, "Synthesis of High Silica A 1 un i no is i1icate Zeolite "(高氣化矽/矽鋁酸鹽沸石之合成），Elsevier出販， 1987〕都述及許多這類合成凝膠。本發明程序包含傳統的 沸石型物質之合成，不同處在於本發明的合成像在孔洞擔 髏的存在下進行的。最常用者，施以熱即可使凝膠結晶。 也可以施加壓力，但通常方便上是在自生壓力下進行結晶 -10- (請先閱讀背而之注意事項洱蜞寫本胥) 本紙張尺度逍用中a困家樣準（CNS) 規格（210X297公龙） Λ 6 Π 6 201276 五、發明説明（） Ο (請先間讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 較適當者.該孔洞擔體像完全浸漬在合#成凝膠中；此 外，必要時，也可只將擔體的一面與該凝_接《。這種方 式可能有其用處，例如，要製成管狀形式的膜，其中只有 管子的内側或外側需要與凝膠接觸之情況。也可用於要製 成在擔體兩側各含不同的兩種沸石之薄膜的倩況。這種雙 功能膜的利用相當於使用各載不同沸石的兩値別膜。 本發明程序的一項重要因素為在擔體浸到一份合成凝 嘐中予以進行結晶後，即取出再浸到第二份凝膠中重複结 晶步驟。我們發現，在第一次、晶後，擔體上已長出許多 沸石型晶體。不過，這些晶體仍不足以産生佈於整個表面 的連缅晶體成長。於該擔體接受第二次結晶後，邸有更多 的晶體長出，包括直接從擔體表面長出者或從第一次結晶 中直接長在擔體表面上的晶體之表面上長出者。浸漬與結 晶的程序再依需要重複實施，較適當者直到獲得完全且連 缠的擔體表面覆蓋為止。所需浸漬次數當然決定於搀體的 孔徑，沸石型物質的本質及合成條件等；至少2次浸漬是 必要的，但2次以上，例如3到10次浸潰可能較理想。 經濟部屮央櫺準屈员工消仲合作社印製 較適當者，於結晶後將擔醱從混合物取出後，於後缠 浸漬與結晶之前，將其上面的凝膠與鬆散物質脱除掉，例 如，經由充分地洗滌。該擔鼠边可於必要時在每次浸漬之 間予以乾燥。在常溫乾燥至少12小時，在30-50¾溫度至 少2小時.或在80-1001C溫度至少15到30分鑌，皆為適當 的方式。 本紙張尺度逡用中a國家樣準(CNS)甲4規彷（2】0x297公*) -11- 201£76 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 經濟部屮央標準扃员工消奸合作社印製 該重複浸漬與結晶步驟促使大孔徑摟體可以使用。一 般而言，製備先前技術膜所用的程序皆為利3具相當小孔 洞的擔體才能製成膜者。這種膜具有非常有限的商業用處 〇 本發明薄膜具有廣應用範圍。例如，可用於脱水，如 從LPG ,天然氣或醇類等物質中脱除水份。本發明薄膜比 傳統所用有機聚合物膜更為有效得非常多，例如在用市售 聚丙烯酸鉋膜（W0 86/00819述及者）對水與其他液體的 混合物進行脫水之情形；本發明膜具有可在相當高溫度下 使用之額外優點。 _ 本發明薄膜可用以將線形烷類，烯類或其他具官能基 烴類等從含有較高度支鐽化合物的混合物中脱除出來，例 如，用於燃料的辛烷值增進，重整，脱蠟，或正丁烷與異 丁烷的製備等。 催化和分離的合併程序是另一項重要應用。其例子包 括線形烴類在較高度支鐽化合物，如異烷類，異烯類和芳 族化合物等存在下進行氳化與脱氫。本發明薄膜也可用於 將熱力學平衡轉移向所欲産物的催化作用中，例如，從脱 氫反應脱除氫，或從酯化反應或醇脫氫反應中脱除水分等 0 下述實施例偽用以說明本發明。 除非另外敘述，否則用於實施例中的化學品皆為： 鋁酸納：購自BDH ,工業级，標稱含有40%AU03 , 30% Nad 和 30%H2〇。 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 孙· % 本 頁- 裝 η 線 卜紙张尺度边用肀國a家榣毕（CNS)T4規格（210x297公；») Λ 6 Η 6 201276 五、發明説明（） 矽酸鈉：購自BDH ,比重1.57。 (請先閲讀背而之注意事項再場寫本頁) 三乙醇胺：購自BDH。
Ludox AS40:購自DuPont, 40%W氧化矽/水中（商標名 )〇 营旆例1 發曄魃備 所用基材為Bekipor (商標名）NP20.01濾器。該濾器 含有非常細的316不锈鏑缕維，組合成三度空間的迷宮式 構造。該纖雒是無規地排列成均勻的網。該網再堆集並燒 結而使其在每個繼維交叉處有'非常堅固的金屬鍵結。其平 均孔徑約為5撤米而頂面的線直徑為2微米。竟1圖是這 種濾器的掃描電子顯撤圃（SEM),放大X 500。 從上述材料Η切下一値直徑7公分的國H,浸在裝著 約200毫升甲苯的燒杯内一小時（液體換新3次）。然後 用丙酮取代甲苯並重複浸洗步驟。之後，將金靥網小心地 放在一個乾淨的淺皿中，鬆散地蓋上鋁箔並放在通風楠内 隔夜以空氣乾燥之。 經濟部屮央楳準而员工消作合作社印製 接著，從該皿中取出乾燥的金靥網並放置在QVF (商 標名）玻璃管（δ0公分直徑）内。從網是以其粗孔面朝下 放置的。要小心不要使該金羼網被所用橡膠手套污染到。 該QVF管裝箸PTFE端板，端板傜被不锈網凸綠所固定在該 處，而該不_鋼凸緣則傜用金屬螺冒與螺釘固定住。該容 器要事先用蒸蹓水，丙酮，甲苯及最後用丙酮依次洗滌後 放在乾淨無水空氣中乾燥而使之清潔乾燥。 本紙張尺度逍用中Β S家楳準（CNS)^^規枋（210x297公龙) A 6 η 6 201276 五、發明説明（）
ilt 先 閲 讀 背 而 之 注 意 事 項 填 % 本 K 依下面所述在兩個16oz玻璃瓶内分別製備兩種溶液A ，和B。 溶液A : 34.4克鋁酸鈉（Β0Η工業级）和155.0'克蒸餾去 離子水。該標稱組成40%Α1*03的鋁酸鈉經分析 得到組成為 27.44% Naa〇, 43.36% Μ *〇3及 29.20 。將各成份以機槭振盪到溶解為止。 溶液8:53.4克矽酸鈉，比重1.57(80们；此物質分析得 到 13.53%Na2〇, 29.28%Si0d!3 57.20%H20。加 入155.0克蒸瞄去離子水。 經濟部屮央橾準局β工消许合作社印製 將溶液A慢慢地加到溶液ΐ中，同時攪拌並振盪（用 手）以確使其完金且均勻地混合（重要的是確定没有形成 水凝瞜塊）。得到具有下面的標稱克分子組成之水凝膠： 2.0 Naa〇： Al*〇3： 2.0 SiO*： 143 Ha〇 而依上述分析數值所計算出的克分子組成為： 1.83Na*0： Al2〇3： 1.78Si〇a： 132.9Ha〇 將該水凝膠缓慢地傾倒到裝著金屬網的QVF管内。將 該管用第二個PTFEH與金屬端凸緣密封後，放置在預熱到 90t：的烘箱内24小時。之後，將其取出並使之冷卻1小時 。然後，從一端打開該管，倒出溶液，用一支長扁棒小心 地取出金屬網，確使該網不會彎折或任何方式的破瓌。將 該網放在玻璃杯内，用100毫升液份的蒸蹓去離子水洗三 次，每次要將洗液晃動以確使殘渣完全去除。最後，將金 屬網依前述在淺皿内空氣乾燥隔夜。 随後，將已乾燥的沸石塗佈網表面用乾淨的透鏡拭布 匕紙张尺度逍用中國a家楳準（CNS)T4規枋（2]0x297公龙） 201276 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 擦拭以去除任何在表面上形成的鬆散，粉末澱積物。接著 ，倒反該網並重複上述程序。然後，再倒反~該網並清理頂 面。最後，用水洗並乾燥隔夜。x第2和第3圖南示為所得 産物分別以X 500和X 1500故大率取得的SEM。該SEM的 黑暗部份清楚地顯示出直接在該網缕維上的沸石立方形晶 體生長。擔體的覆蓋絶不算完全。 將該QVF管予以清潔（如前述），再將該網小心地放 到裡面（如前述）並加入依前述製備的新水凝腠溶液。重 複兩次這種生長和清理程序。 所得網具有沸石4A的塗層'。用X-光嬈射予以檢驗得到 表1所列結果。表2為取自前引Breck標準教科書的沸石 A(LTA)之已知XRD樣式；表3為用實施例1的相同方法但 没有膜擔體所取得的大塊沸石之XRD樣式。比較結果證明 膜上生長的確實是沸石A。 第4圖為成品膜的SEM ,放大率X 750。顯示擔體表 面有完全的覆蓋。 經濟部屮央榣準局貝工消仲合作杜印製 (請先閲誚背而之注意事項典塥寫本頁) 第5圖為成品膜横截面的SEM ,放大率X 1000。圖中 下半部份1所示為不銹鋼線。該圖上面部份2顯示出連續 的沸石生長，可看出是厚且連缠的，並且向下滲透到擔體 内部。圖中淡色部份3為切割該膜以取得該横截面樣品所 引起的機械性破壤。 本紙》尺度逍用中家標iMCNS)T4規怙（210x297公龙）-15- 201276 五、發明説明（） Λ 6 Π 6 經濟部屮央標準局β工消奸合作社印t m__l 審偷例1所剪隖的XRO D -間隔 A 相對強度 ΙΟΟχ 1/ Imax 12.14 100 8.62 90 7.04 53 5.47 40 4.33 11 4.08 ' 59 3.69 91 3.40 24 3.27 77 2.97 88 2.74 18 2.61 52 2.50 7 2.45 7 2.16 9 2.05 11 1.92 7 1.74 14 1.69 8 1.60 7 1.57 6 (請先閱誚背而之注意事項#项寫本贤) 裝· 線< 本紙尺度遑用中國國家樣準（CNS)T4規格（210x297公;¢) A 6 Η 6 201276 五、發明説明（） 強度變異 ±20% 對應於D-間隔變異的20値位置之變異 ± 0.i° 排除lOOx I/Imax低於5%的譜峰 銅 α -波長 1.54060埃（ANG) X-光繞射儀：Philips PW 1820/00 光 隙：士 ° , 0.2 ° , 士。 20次掃描：5°-60° 级 距：0.025° 時 間：10秒 (請先/¾讀背而之注意事項π填寫本頁) 裝· 線， 經濟部中央標準局工消作合作社印製 -17- 本紙张尺度边用中8 Η家樣準(CNS) T 4規怙(2】0x297公龙） Μ.ι ιι·»ι_———»»—ΙΜ·———————————— ...................... 1 ι_ 201276 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 寿 ?' 沸石4A-Na形式的樣 取自 Donald W Breck "Zeolite Molecular Sieve, Structure, Chemistry and Use”（沸石分子筛，·構造 ，化學與用途） 經濟部屮央標準局貝工消«·合作社印製 D-間隔 A 相對強度 lOOxI/Imax 12.29 100 8.71 69 7.11 35 5.51 25 5.0¾ 1 4.36 6 4.107 * 36 3.714 53 3.417 16 3.293 47 2.987 55 2.904 9 2.754 12 2.688 4 2.626 22 2.515 5 2.464 4 2.371 3 2.289 1 2.249 3 2.177 7 2.144 10 2.113 3 2.083 4 2.053 9 (請先閲讀背而之注意事項再蜞艿本頁) 裝- 訂 線· 本紙5fc尺度边用中a Η家楳準(CNS) T4規格(210X297公龙) 201276 Λ 6 η 6 五、發明説明（）
弄 3 '以奮施例1方法製揖大塊沸石的XRD 經濟部屮央標準局兵工消汾合作社印製 D-間隔 A 相對強度 ΙΟΟΧ 1/ Imax 12.18 100 8.64 66 7,06 34 5.48 - 23 4,33 7 4.09 33 3.70 52 3.40 16 3,28 46 2.98 55 2,89 9 2.74 10 2.62 33 2.17 6 2.05 7 1.92 5 1.74 5 1.69 5 (請先閲請背而之注意事項#蜞窍本頁) 本紙ft尺度边用中國B家標準(CNS)T4規怙（210x297公龙) 01276 01276 經濟部屮央榣準局兵工消设合作杜印32. A 6 Π 6 五、發明説明“) 強度變異 土 20% 對應於D-間隔變異的20個位置之變異 ± 〇^。 排除lOOx I/Imax低於5%的譜峰 銅 α 波長 1.54060埃（ANG) X-光繞射儀：Philips PW 1820/00 光 隙：士。，0.2°，士。 20次掃描：5°-60° 级 距：0.025。 時 間：10秒 啻掄例2 ’ 除了用Poll PMM M020濾器取代Bekipor濾器外，其 餘皆重複實施例1的方法。此濾器為一 316不锈銅正規網 ，網内燒結著316不锈鋼粒。用Coulte「孔率儀測得的平 均孔徑為2撤米。 狯6圃為此濾器的SEM,放大率X100。 和第8圖分別以放大率X 500和X 1500顯示該網 在一次浸漬和沸石結晶後所得結果。淡色部份為不銹鏑擔 髏，暗色部份為沸石生長區，沸石覆蓋顯得不完全。第9 圖為同一網放大X 3000的SEM，顯示出在擔體孜洞内有大 的方塊形晶體。該晶體比孔洞入口還大，使其可用以證明 晶體是在孔内生長的：它不可能在水凝膠内長成後再澱積 到孔内。 \第10和第11圖分別以X 500和X 1500放大率顯示該網 在兩次浸漬和沸石結晶後所得結果。與第7和第8圖比較 本紙張尺度逍用中SB家樣準（CNS)甲4規格（2丨0><297公:«：) (請先閲讀背而之注意事項典塥寫本F) 裝· 201276 Λ 6 _Π_6__ 五、發明説明（） ，即可明顯看出有逮較為大的覆蓋。不過.覆蓋程度仍不 完金，仍然可看到淡色的擔體部份。 · 第12, 13和14圖分別以X 500 , X 1500和X 3000放大 率顯示該網在^次浸潰與沸石結晶後所得結果。可看出到 此處沸石已完全覆蓋擔體表面。此成品邸為本發明的成品 膜。 g ^ Μ .9 除了改用Bekipor ST5BL3濾器外，其餘皆重複實施例 1的程序。該濾器除了用Coulter孔率儀測得平均孔徑為 5.3撤米且頂面的線徑為6.5 k米外，其餘皆與簧施例1 所用的濾器相同。 第Ί5圖為該網在一次浸漬與沸石結晶後所得SEM ,放 大率X 3000。該圖清楚地顯示晶體是直接從擔體表面長出 者。其中沒有作為黏膠或黏合劑的任何物質所形成的中間 層。 奮掄例4· 依實施例3的程序，不同處在於浸漬到水凝膠内之前 ，該濾器要依下面所述予以處理。 經濟部屮央標準局貝工消作合作杜印製 (請先閲讀背而之注意事項再墦寫本頁} 將濾器浸到甲苯中一小時，然後放在丙_溶液中洗清 ，再置於有蓋皿中空氣乾燥隔夜。之後浸於装有一克分子 體積濃度的鹽酸溶液之燒杯内於室溫下隔夜，然後用蒸餾 水沖洗再空氣乾燥。 說16圖為該網在一次浸漬與沸石結晶後的SEM ,放大 X 1500。可看出已被相當小沸石晶髏給予良好的初期覆蓋 本紙》尺度边用中國國家榀準（015)^4規枋（210x297公龙） 201276 Λ 6 η 6 五、發明説明（） Ο 窨掄例Β 遵循實施例3的程序，不同處在於浸漬於永凝膠内之 前，該濾器要先依下面所述處理。 將濾器浸在甲苯溶液中一小時，然後在丙_溶液中清 洗再置於有蓋皿中空氣乾燥隔夜。之後，用Rf濺射技術在 該濾器上塗佈一層30埃厚度的錁。 在此技術中，蒸發所用的熱能換以撞擊源靶表面的離 子之動能。使用「.f.場來撞擊兩平行電極之間的氬電漿。 該粉末靶電極則被氬離子所撞'擊。該靶被撞擊後即産生所 要的蒸氣。此蒸氣在基材上凝結即導致膜形成。採用 E d w a r d s E M S10 0 S p u 11 e r C 〇 a t e r , R f 功率 3 0 0 W 及壓力 0.12毫p。所得濾器再用於實施例1的程序中。 ^17圖為該網在一次浸漬和沸石結晶後的SEM ,放大 率X 750。可看到已被相當小沸石晶體給予良好的初期覆 蓋。
音掄例R 除了用鈷取代鎳澱積於濾器上之外，其餘皆遵循實施 經濟部屮央標準而A工消作合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項再项寫本頁) / 例5的程序。i/ί8圖為該網在一次浸漬與沸石結晶後的 SEM ,放大率X 500。可看出已得到非常良好的初期沸石 覆蓋。 於另一實驗中，在該濾器用钂塗裝後，將濾器在550 t空氣氣流中加熱6小時。目視檢査看出其結果類似於或 可能稍優於沒有氣化階段所得之結果。 本紙»尺度边用中a Β家楳毕（CNS) Ή規格（2】0χ297公：ft) 22· Λ 6 Π 6 201276 五、發明说明（） ff施例7 (請先閱讀背而之注意事項再堝寫本頁) 除了下列不同處外，其餘皆遵循實施伊/~2的程序： 溶液A : 17.δ克鋁酸納 44.8克三乙醇胺 157,0克蒸蹓去離子水 溶液8:22.4克矽酸鈉，1^重1.57 157.0克蒸餾去離子水 該鋁酸鹽與矽酸鹽的分析皆如實施例1所述。 所得水凝膠具有下示標稱組成： 1.8 Naa〇： 4.3 TEA： Al/〇a： 1.6 Si〇8： 260 Η,Ο (TEA=三乙醇肢） 基於分析數據所得克分子組成為： 1.68Naa〇： 3.96TEA： Al*〇3： 1.44Si〇a： 243.34H*0 每一次晶體生長都將裝有網和溶液A與B混合物的QVF 管放置在烘箱内72小時。在依前文所述予以清理後，兩次 生長後的網得到表4所示XRD樣式，而三次生長後的網則 得到表5所示XRD樣式。兩者都顯示含有沸石A。表6為 依實施例7方法製得的大塊沸石之XRD樣式。 經濟部屮央櫺準局员工消费合作杜印製 第19、20和21分別為該網在1、2和3次生長後的 SEM。南19圖為放大X 1500的圖，顯出淡色擔體部份和暗 色沸石生長部份。蒐20圖為放大X 3000的圖，顯示已有完 全的表面覆蓋。可明顯看出有高度的晶體變晶化。^21圖 為放大X 1500的結果，顯出有另外的小沸石晶髏之澱積。 冬紙張尺度遑用中《困家《準（CNS)甲4規格（2丨0x297公;¢) -23- 201276 Λ 6 Π 6 五、發明説明（ 表 4· 經濟部屮央標準局貝工消仰合作社印製 g旆例7的膜存兩次長晶後的XRD D-間隔 A 相對強度 ΙΟΟχΙ/Imax 12.06 100 8.57 52 7.01 28 5.45 15 4,31 • 4 4.07 32 3.68 30 3.39 8 3.27 25 2,97 28 2.88 5 2.74 5 2.67 2 2.61 16 2,17 3 2.04 4 1,92 2 1.92 2 1.73 4 1.69 2 (請先閲讀背而之注意事項#堝寫本頁) 裝- 訂_ 線 t紙張尺度適用中SH家楳準（CNS)IM規格（210X297公龙） -24- Λ 6 Π 6
201 7C 五、發明説明（） 強度變異 土 20% 對應於D-間隔變異的20個位置之變異 土 排除lOOx I/Imax小於5%的譜峰 X-光繞射儀：Philips PW 1820/00 光 隙：士 ° , 0,2° , 士 ° 20次掃描：5°-60° 级 距：0.025° 時 間：10秒 (請先閲請背而之注意事項典塥窍本•頁) 裝- 訂- 經濟部屮央標準局β工消设合作社印製 本紙尺度逍用中《國家標準（CNS) T彳規格（210X29/公；《：) 201276 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 經濟郝屮央標準局KX工消作合作杜印製 _M__5_ 管施例7的膜存三汝#晶後的XRD D-間隔 A 相對強度 ΙΟΟχΙ/Imax 12.16 100 8.62 92 7.05 82 5.48 - 33 4.33 10 4.08 55 3.70 66 3.40 19 3.28 68 2.98 76 2.89 12 2.74 13 2.62 57 2.51 6 2.17 8 2.05 6 1.92 7 1.74 11 /»—S 請 tL 閲 iti 背 而 之 意 事 項—V % 本 装 町 線 本紙張尺度边用中8 8家榣毕（〔耵）'?4規怙（2】(1><297公犮) 201^6 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 強度變異 土 20% 相應D-間隔變異的20個位置之變異 土 0.2' 排除lOOx I/Imax小於5%的譜峰 銅 c(波長 1.54060AHG X-光繞射儀：Phil 丨 ps PW 1820/00 光 隙：士 ° , 0,2 ° , 士 ° 20次掃描：5°-60° 级 距：0.025。 先 閱 if! 背 ifi] 之 注 意 事 項 再 % 本 頁. 時 間：10秒 經濟部屮央梂準局Μ工消作合作社印製 本紙張尺度边用中a Η家橒準（CNS)Τ4規格（210x297公龙） Λ 6 Π 6 五、發明説明（） -Μ_6_ 奮旃例7方法所靱太塊沸石的XRD D-間隔 A 相對強度 lOOx 1/ Imax 12.33 100 8.72 62 7.12 34 5.51 24 4,35 7 4.10 41 3.71 58 3.42 19 3.29 51 2.98 65 (請先W1讀背而之注意事項#堝寫本頁) 裝· 訂 經濟部屮央櫺準扃员工消作合作社印3i 強度變異 士 20% 相應D-間隔變異的20個位置之變異 ±0,2° 排除lOOx I/Imax小於5%的譜峰 銅 α 波長 1.54060AHG X-光繞射儀：Philips PW 1820/00 光 隙：士 0.2°, 士 ° 20次掃描：5°-60° 本《•張尺度边用中S Η家樣孕（CNS)«P4規怙（210X297公犮） 經濟部屮央櫺準局A工消奸合作社印51 201^β Λ 6 __Π6_ 五、發明説明（） 级 距：0.025° 時 間：10秒 奮旃例Η 膜檢驗稈席 ! 將實施例1的膜裝載到^2 2圖所示裝置的全蒸發檢驗 小室中。 該裝置含有裝備箸壓力計2,安全閥3,磁攪拌器4 和熱電偶5等的不锈銅檢驗小室1。將實施例1所製得的 膜放置在孜洞狀不銹銷盤6上再用0-形環7密封到該小室 内。該小室可用加熱器/攪拌^ 8同時加熱和攪拌。可經 由管線9施以真空。從檢驗小室脱出來的蒸氣則在冷卻阱 10中冷凝出。管一壓力計11和安金閥12。 在該檢驗小室異丙醇/水（ΙΡΑ/Η*0)混合物（分 別為90/lOwt%)。薄膜的不完全性檢驗，首先是在ΙΡΑ/ Ha〇混合物中添加0.1%Dynapol Poly R478 (商標名）红 色染料，分子量約10,000。結果在穿透液中未看到染料。 然後用0.1% ,較低分子量，473的Rhodaidne B紅色染 料重複檢驗。同樣地，穿透液中也未看到染料。這些結果 顯示膜中沒有大型不連缠性。在這個初步檢驗後，將溫度 慢慢地增高到約80t：。並將離液體較遠的膜側面上之壓力 減低到4毫巴（0.4 KN)。於8小時期間收集穿透液並予以 稱重，只取其小液份進行分析。在此過程中要偵測給水濃 度。表7列出水通量與穿透液中水含量對給水濃度的分析 結果，初期結果是在液流兩天後測置的。 本紙張尺度边用中國Η家楳準(CNS) ΊΜ規格(2丨0x297公;«：)
(請先閲讀背而之注意事項丹碭寫木頁J 裝- -訂 201^76 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 然後用相同的膜對一範圍的溫度重拔相同的方法。所 得結果列於表8中，顯示在較高溫度的分離性能有增高現 象。 對IPA/Ha〇混合物的實驗結束後，將該膜對乙醇/水 分離進行撿驗。表9列出該膜將這種乙醇水給入溶液脱水 的性能。 接著用實施例7所得兩次沸石長晶後的膜重覆該程序 ,給液為70tMPA/H20混合物。所得結果列於表10中。 (請先閲請背而之注意事項#場寫本頁) 經濟部屮央榀準局貝工消作合作杜印製 -30- 本紙張尺度边用中a Η家樣準（CNS)IM規格(210X297公龙) 經濟部屮央榣準局只工消奸合作杜印製 201276 Λ 6 Β 6 五、發明説明（） 窖旆例1沸石瞪的脱水袢能 里丙醇/水遐会物 液流時間 (小時） 給水 % wt 穿透液水 % wt 穿透液水通量 (J)Kg/m2/day 96.0 8.7 97.6 131.0 96.5 6.7 97.1 146.0 97,0 4,7 95:8 120.0 97,5 3.1 92.2 79.0 98.0 1.7 84.2 51.0 98.5 0.9 72.0 24.0 99.0 0.5 55.8 14.0 99.5 0.27 40.8 6.5 100.0 0.15 23.7 3.5 100.5 0.08 17.7 1.6 101.0 0.07 13.1 0.71 101.5 0.05 .9.4 0.47 102.0 0.04 6.2 0.29 (請先閲請背而之注意事項再構寫本頁) 裝- 線- 本紙張尺度边用中a Η家樣準（CNS) Ή規格（210x297公*) ?6 »-< ο 2 Λ 6 Β 6 明 發 、 五 Μ_S_ _思芮酲/水混合物的脱水件能m溫度的關傜 溫度，°c 給水，％ wt 水通量 Kg/ma/day 70 6.0 90 81 6.0 140 110 6.0 230 弄 9 (請先閱讀背而之注意事項#填寫本1¾) 裝< 訂· 經濟部屮央梂準局ts：工消仪合作社印5i Z醇水溶液#80T!的脱水 液流時間 (小時） 給水 % wt 穿透液水 % wt 穿透液水通量 (J)Kg/m8/day 192.0 20.8 97.9 164 193.1 17.7 98.1 171 194.1 13,0 97.8 152 195.1 8.7 98.1 121 212.1 3.4 89.9 8.7 213.1 0.26 34.0 0.22 本紙ft尺度边用中a困家標準（CNS) Ή規格（2】0X297公龙） 2012^6 Λ 6 It 6 五、發明説明（） 寿 10 窨掄俐7沸石蹲的脱水袢能 里丙醆/氷想合物.70C 液流時間 (小時） 給水 % wt 穿透液水 % wt 穿透液水通量 (J)Kg/na/day 223 8.5 91.8 9.0 240 6.7 91.8 7.0 246 4.6 83.3 7.0 264 2.9 80.1 5.0 竇掄俐9 (請先閱誚背而之注意事項#堝寫木頁) 經濟部屮央櫺準灼员工消赀合作社印製 將100克矽酸納溶液舆700克蒸皤水和100克三乙醇 胺（TEA)混合。將80克鋁酸鈉溶液於700克蒸皤水和100 克三乙酵胺中。然後將該矽酸鹽溶液慢慢地加到鋁酸鹽溶 掖中，同時激烈混合以形成均勻的水凝暖。將該混合物裝 進聚丙烯版中，再將一件鋼濾器，Bekipor HP 20.01浸到 水凝睡内，濾器的一側要確實地倚靠在瓶壁上。將瓶子確 實地蓋好並將混合物在室溫放置2天使矽鋁酸鹽前驅物滲 透到濾器的孔洞内。然後將瓶子放置在90-100¾烘箱内直 到沸石結晶並沈著在瓶底，面上層留有透明溶液為止。取 出該鏑濾器，用蒸皤水洗滌後，取一份樣品以掃描電子顆 撖術，X-光繞射與原子吸光等予以鑑定。其餘濾器再浸到 新配矽鋁酸鹽水凝睡前驅物中重複該處理步驟。之後.同 本紙張尺度逍用中囲《家樣平（CNS)TMam(210x297公：《：) 201^6 Λ 6 ____f^6__ 五、發明説明（） 樣地以掃描電子顯徹術鑑定該濾器。 X-光繞射顯示沸石為LTA-型與SOD-型兩i構造的混合 物。其掃描電子顯微圖為第23圖和第24圖所示者。 v第23圖為一次沸石結晶處理後的擔體。 i第24圖為2次沸石結晶處理後的擔體。 — 從這些圔及支持性分析數據，可以看出沸石晶體不僅 澱積在基材上，而且，如上所述者，也直接長在擔體表面 上。晶體繼缠向外長直到彼此交聯且形成越過基材孔洞的 連續沸石型物質膜為止，而得到完全成形的膜。 宭倫例1 0 水凝矚靱備 將11.2克，比重1.57的矽酸鈉溶液與78.5克$餾水和 11.2克三乙醇肢混合而形成溶液A。將δ.9克鉛酸鈉溶解 於78.5克蒸餾水和11.2克三乙醇胺中而形成溶液Β。於五 分鐘期間將溶液Β添加到溶液Α内並充分地攪拌以維持均 勻性。 經濟部屮央標準釣A工消价合作社印製 (請先W1讀背而之注意事項孙碣寫木r) 揉用15撒米孔度的燒結316不锈銅濾器。該濾器傜購 自 NUPRO Company, 4800 East 345th St Willoughby, Ohio 44094，目錄编號 SS-4FE-15。 將一個濾器浸到5%硝酸水溶液内（107克溶液）16 小時，然後用蒸餾水洗滌。 沸石结晶步撖 將酸處理後的濾器與一個未處理過的濾器一起浸到装 本紙張尺度逍用中a B家樣毕(CHS) 1M規格（210X297公;《：) Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 於玻璃容器内的沸石凝膠内（依上述製備者）。將該溶器 密封後置於保持在951的烘箱内，定期檢視*^該容器直到沸 石結晶且沈著在容器底部為止。取出濾器，用該蹓水洗滌 ，依下文所述檢驗後，再浸於沸石凝膠中，依上文所述使 另一層沸石結晶。該項沸石铸晶處理要重複數次。 檢驗稈席 沸石塗佈過的濾器係在標準Nupro濾器套内檢驗的。 將一支滴定管接到其入口而其出口則接到真空或保留開放 到大氣。沸石覆蓋度的量度偽從滴定管内水分水平下降的 計時得到的。其結果表於第25>卩26圖中。 '繪25圖所示為出口未接真空時，滴定管内水分水平下 降對沸石結晶處理次數的關傜#可以看出有接受酸處理的 濾器比未處理濾器要逹到相同水平下降率所需的結晶處理 次數較為少。 第26圖為與第25圖相同的比較，唯其中，濾器套出口 有接真空（ 200毫巴減壓）且有較高次數的沸石結晶處理 。如同第25圖所示者，酸處理過的濾器得到較高的沸石.覆 蓋因而其孔度較為減少。 經濟部屮央標準扃只工消fr合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本ΙΪ') 審掄Μ 11 採用購自 NUPRO Company, 4800 East 345th St Willoughby, Ohio 44094,目錄编號 SS-4FE-0.5, 具有0,5 徹 米孔率的燒結不綉銷濾器元件，未經酸處理即使用之。沸 石結晶處理係依實施例10所述進行。於5次結晶處理後， 檢驗所得濾器在室溫下分離水/異丙醇混合物（異丙醇含 本紙张尺度逍用中國B家樣爭（CNS)TM規格（210X297公*) Λ 6 η 6 201276 五、發明説明（） 置：3.8%, 10%和87.8%重量比）的性能。 將所得吊桶形膜置於黃銅模組内，如上0-型環封條使 得真空可加到内表面而對外表面産生正液壓。会排一値包 括儲器，液泵，颳力計與壓力安金閥的線路使得膜的外表 面被循環檢驗液體在壓力下掠過。掠過膜的液體流速為15 毫升/分。在該模組與真空泵之間連接一個浸於液氮中的 冷卻阱以收集穿透物。定期地取出該預稱重過的冷卻阱， 稱其内容物重量並以氣相層析分離法分析之。結果列於表 11中。 夷 Ί1 液流 時間 (小時） 異丙醇 含量wt% 總通量 Kg/ma/ day (1) 加於入口 的壓力* Ps i g — 給液 穿透液 58 3.8 0.4 1.0 75 96 3.8 0.5 1.9 75 103 10.0 0.5 1.1 75 151 10.0 0.5 1.5 7.5 158 87.8 1,4 1.5 7.5
經濟部屮央橾準局员工消赀合作社印M - 對出口施加低於0.5ramHg的真空。 (1)通量僳依濾器的内幾何表面積計算的。 窨掄例1? 本紙»尺度边用中B S家標規怙（2l0x2!)7公货）_ 36 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） 在本實驗中採用購自SCT(Soc〖ete Ceramique Tech-nique)外徑10毫米，内徑6.5毫米.孔率40¾的孔洞r-氧 化鋁管。 ‘ 所用的鋁酸鈉係得自BDH工業级，批號0937960L。其 重量組成為 Ala〇3 40.0% ; Nad 30.0% ; IhO 30.0%。 所用的矽酸納為Fisons, SG 1.57工業级，批號6943 。其重量組成為 SiOa 30,5% ; Naa〇 15.3% ; H2〇 54.2 %。 將矽酸納（8.60克）溶解於蒸餾水中（25.0克）。將 鋁酸銷（5.54克）搜拌溶解於-較多蒸蹓水中（25.0克）。 保持攪拌，同時將矽酸鈉溶液用滴管加到鋁酸納溶液中。 將所得凝醪繼鑲榭拌30分鐘。 該凝膠具有下列克分子組成：
Ala〇3 0.6715¾ ； Si〇a 1.3511¾ ； Haa〇 1.4831¾ ； Ha〇 96.494% 〇 經濟部屮央標準局is：工消ft·-合作社印製 先 閲 讀 背 而 之 注 意 事 項 % 本 頁- 切取65毫米長的氣化鋁管並將其裝置在65毫米長，内 徑10.7毫米的不锈鋼管内部。用一小段PTFE帶裹繞該氣化 鋁管使其楔住於該處。將這兩支同心管裝到一模組内，該 模組一端密封而另一端則連接到位於較高水平的小儲器。 如此，中央管内的液體即被限制在中央孔洞。 該氣化鋁管用來自儲器的水凝膠充《到約半滿後即將 其密封住。 該装置於靜置2小時中，其孔洞管要保持水平，之後 仍在孔洞管保持水平的狀態下.將該装置放到維持在9010 本紙張尺度边用中Η困家標準(CNS)TM規格(210X297公; Λ 6 It 6 五、發明説明（） 到95t之間的烘箱内。16小時後，從烘箱取出該装置，冷 郤，再用蒸蹓水沖洗。之後，解開該裝置並"^氣化鋁管的 孔稍撖刷一下以去除碎渣。 然後重新裝配該裝置，但氣化鋁管及包圍它的不锈銷 管要彼此旋轉120度角。再重後水操膝製備和結聶程序。.. 重複第二次的結晶步驟（120度旋轉要在相同方向） 〇 最後，從不锈銷管取出氣化鋁管並裝置在檢驗模組内 使得丙-2-醇和水的混合物可在室溫下循環泵經該管中心 ，同時在其外表面施以真空。’於該模組與真空泵之間加入 一個液氮阱以收集穿透物。其通置約為13Kg/nie/day。該 設備是在常溫下進行操作的。 穿透物在備有熱導探測器的氣相層析儀上分析，所得 結果列於表12中。 丟12 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 存. % 經濟部屮央標準扃貝工消仲合作杜印5Ϊ- 液流時數 給液中水分％ 穿透物中水分％ 2.74 10.6 96.3 3.79 10.1 98,2 5.30 10.3 98.0 6.64 11,1 98.0 7.79 10.1 98.2 本紙張尺度边用中8«家樣準（0把）'?4規格（2](1><297公龙) -38- Λ 6 Η 6 2〇1^6 五、發明説明（） 奮掄Μ 1 除了下列不同處外，其餘偽採用實施例Ί2的程序： 用得自Pa 11,壁厚約1.2毫米，孔率5微采的65毫米 長，外徑11毫米之孔洞不锈銷管取代氣化鋁管。不銹銷外 ........管的内徑則擴大到11毫米以與該孔洞内f壓合。不需要 PTFE 帶。 结晶步驟要重複使得最後的膜接受六次均勻分配的處 理。所得結果列於表13中。 m__u 奮旃俐13的薄ιέ ^脱水袢能 (請先閲讀背而之注意事項#.構艿本r) 裝· 經濟部Ψ央標準扃员工消Λ··合作杜印製 畕丙醇/水. 液流時數 給液水分％ 穿透物水分％ 水通量 Kg/ma/day 3.5 20.7 97.3 15.9 10.5 12,1 94.1 10.5 15.0 10.6 93.6 10.0 18.0 8.8 92.9 8.5 22.5 5.8 75.5 6.8 奮施例1 4 將氣化鋁（ 0.294克，購自BDH),氟化銨（1.21克， 購自BDH )和溴化四丙基銨（4.37克，購自「11»1^)等溶解 線- 本紙張尺度边用中Β Η家標準（CKS) 規怙（2丨0X297公；¢) -39- 201^ 6 五、發明説明（） 在蒸餾水（16克）中，再將Ludox AS-40 (商標名，5.75 克）慢慢地搜拌加到所得溶液内。所得凝瞜具有下列克分 子组成： 0.18A1F3 ♦ 3Ha〇 : 2.8 NH«F : 1.40 TPABr : 3.28
SiOs ： 92.34 H2〇 . - - 將一個Bekipor ST5BL〗濾器樣品置於PTFE襯裡彈的底 部。用沸石凝膠將該彈充《到三分之一滿後密封置於205 1C搖動加熱三天。之後將該彈冷卻並取出内含物。該Bek-ipor樣品用蒸皤水洗滌。接箸用新配凝膠重複該程序。第 27和第纟8圖分別為該Bek ipor _品表面在第一次結晶與第 二次結晶後的SEM ,放大率X 500。可以清晰地鑑定出沸 石ZSM-5晶體。 奮施例15 依下述製備溶液A和B : 經濟部屮央標準扃貝工消伢合作社印3i (請先Mift背而之注意事項#塥寫木k) 溶液色：51.6克鋁酸鈉（購自1^9〇吋6 2〇/20),分析得到 26.76%Naa〇, 14.54%Ala〇3 和 58.70%Η,0; 6.4 克氩氧化鋁水合物（購自Aldrich),乾凝膠，分 析得到 68.389όΑ1*〇3 和 31.62%H*0;和 124.0 克 蒸餾水。將各成份機械振盪到溶解。 溶液8:53.4克矽酸納，購自80/\,$01.57,分析得到 13.53%Naa〇, 29.28%SiO* 和 57.20%Ha〇。和 155.0克蒸餾水。 將溶液A加到溶液B中，同時搜拌並用手振盪。該凝 膠組成為 2.91 Na2〇: Α1=·〇3: 2.23 Si〇a: 162.75 H2〇。 本紙張尺度逍用中《曲家«準（CNS)<M規格（210x297公;《：) 2〇i^6 五、發明説明（） 然後遵循實施例1的程序。總共進行四次長晶。 所得膜則用實施例8的方法檢驗，但改i所用溫度。 其結果列於表14中。 m_ϋ 審掄俐ua曄的脱水性能 里丙醆/水 液流時間 溫度 給液水分 穿透液水分 穿透液水通量 (小時） °C % wt % wt (J)Kg/ma/day 48 25 10.0 90.2 6.0 72 60 12.0 83.1 43.0 莕旃例1 fi 除了溶液A和B的組成改成下述者外，重複進行實施 例15的程序： 經濟部屮央榣準局貝工消合作社印3i (請先閲誚背而之注意事項再墦窍本瓦) 溶液八：34.4克鋁酸鈉購自8011,分析得到37.86%“*0 ,61,30%/\1*03和0.83%10; 30.0克三乙醇胺（ 9890)購自Aldrich ;和155.0克蒸腺水。 溶液8:53.4克矽酸鈉，購自804,50 1.57,分析得到 13.53%Na*0. 29.28%Si〇a 和 57.20%H*0;和 155.0克蒸餾水。 水凝膠的組成為： 1.58 Naa〇 ： 0.97TEA ： Al*〇3 ： 1.26 SiO* ： 91.43 Η*〇 本紙張尺度逍用中B B家猱毕（CNS)<P<I規怙（210x297公;«：) 2012*76 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） 所得結耒列於表15中。 轰__L5 審旃例1R曄的脱水件能 思丙鹺/水 液流時間 溫度 給液水分 穿透液水分 穿透液水通量 (小時） t： % % wt (J)Kg/ma/day 48 25 10.3 91.2 17.6 72 60 10.4 ' 66.6 117.0 !·卜.較宭掄例 請 先 閲 讀 背 而 之 注 意 市 項 % 本 經濟部中央標準：工消仲合作杜印製 我們另外進行了一条列實驗重複各先前技術文獻的說 明。於所有實驗中，都盡全力官試利用先前技術製成本發 明的薄膜。但没有一値實驗可製得這種膜。其細節將在下 面説明之。 屮較曹掄例A 此文獻述及將沸石凝膠通過濾器到一擔體上，然後將 該擔體置於烘箱中即可製成沸石膜。對該說明的複製嘗試 傜依下述進行。 依ΕΡ-Α-135069實施例1所述製備水凝膠。因為該實 施例並未定出凝膠中各成份的量，所以採用表16所列四種 配方。 本紙5fc尺度逍用中a Η家標準（CNS) Ή規格（21(1x297公;¢) • 42- 五、發明説明（） Λ 6 η 6 g_Ifi FP-A-1：^0fi9H·.齡 水凝腰翊成斑成松克分孑l~h俐 組成 编號 Ludox AS40,克 HaA10> 克 HaOH 克 水 克 Na a S i 4 0 a 克 Naa〇/ Si〇8 SiO*/ A 1 2〇3 H*0/ Sa*0 #1 20.00 9.76 2.04 279.90 0.5 4 246 »2 20.00 5.57 2.66 283.86 0.5 4 246 «3 34.40 310’. 00 53.4 1.0 2.59 71 »4 5.67 0.58 80.30 13.4 1.1 2.01 65 先 閲 讀 背 而 之 注 意 事 寫 本 w 經濟部屮央標準局只工消作合作杜印31 將鋁酸納溶於蒸餾水中再加入氧化矽凝膠。將所得混 合物在室溫攪拌30分鐘後，加入氫氣化鈉水溶液。 製備直徑90毫米的濾器並夾在一個PTFE持器内，留下 70毫米直徑部份使物質可以濾過。該持器具有一個位於濾 器上方的350公分3儲器。 製備好水凝醪並將濾器放置在持器内。將Bekipor擔 體浸入具有與水凝膠相同PH值的足置氫氧化銷溶液中，使 得持器放置其上時可接觸到濾器。用一或兩滴甲醇將濾器 溼潤再將水凝膠溫和地倒到濾器上並留置一特定時間。之 後，取出基材.密封在QVF管内並放在110¾烘箱内加熱 5小時。隨後，從管内取出基材，用熱蒸餾水洗後予以空 氣乾燥。該膜用XRD檢驗以測定是否含有任何沸石。所進 本紙張尺度逍用中a s家樣準(CNS)<f 4規格(210X297公龙) Λ 6 Β6 五、發明説明（） 行的t個實驗之細節如下所述： 審驗1 一 製備組成#1的水凝膠，以0.2撤米濾器使用上述程序 ，該實驗無法在該基材産生任何沸石。 校正各溶液的PH值，20克Ludox AS40在250克水中的 潜被具有PH9,64,加入9,78克鋁酸鈉會將PH值提高到13.29 而最後添加2.化納/ 30克水溶液會産生具有PH 13.78的水凝膠。標準缓衝溶液校準過且證實為準 確者。 啻賂2 ’ 使用另一批鋁酸納製備組成#2的水凝膠。同樣地測其 ΡΗ值，得到13.85 ;逕進行上述製造沸石的程序，但是同 樣地，XRD顯示没有任何沸石的證據。 奮驗3 再度採用組成#2水凝膠，但此處在取出基材進行水熱 處理之前，該糸統要留置隔夜（約17小時）。最後以XRD 檢驗，基材上仍没有沸石的跡象。 S 驗..4 經濟部屮央橾準局员工消作合作社印5i
先 閱 背 而 之 意 事 項 孙· % 本 TV 採用1.0撤米PTFE濾器重複實驗3的程序，但該基材 上並未産生沸石。 改用2.0徹米聚碩酸酯濾器並採用組成#2的水凝膠進 行2小時，無法在該基材上産生任何沸石。檢驗一份此水 凝膠的乾燥樣品，其中未含沸石晶體。 本紙张尺度遇用中國Η家搮準(CNS)甲4規格（210X297公龙) «44- 201276 Λ 6 Ιϊ 6 五、發明説明（ 經濟部屮央橾準^cx工消赀合作社印製 採用前面曾用以製造沸石Α的組成#3，ΡΗ13.5之水凝 _並用2.0徹米聚硪酸酯濾器。該基材置於濾韶下一小時 後在llOC接受水熱處理5小時。基材上沒有沸石A的跡 象但乾水凝駿樣品中含有沸石晶體。 * 驗 7—. 採用已知可製成沸石A的組成#4水凝膠及2.0徼米聚 硪酸酯濾器，但該擔體未浸於氫氧化銷溶掖中。如此，官 試從濾出到擔體上的溶解物中長出沸石。擔體上未測得沸 石。 總而言之，採用EP-A-135069所供給的數據無法在不 锈銷基材上製得沸石膜。EP-A-135069所建議的兩種不同 組成之水凝膠也不能製得沸石晶體。揉用具有業經證明可 形成沸石的組成之水凝膠確實可在水凝膠内製得沸石晶體 。即使採用具有比所建議者較大+倍的孔徑之濾器，於上 述任何實驗中，摟髏上皆未测得沸石。 卟龄奮掄例R ΠΑ 1 R84 此文獻的申請專利範圍第1項内容為：“一種物質分 離用之濾器，係由孔洞玻璃基材和直接在該孔洞玻璃上形 成的沸石条膜所構成的，其中該沸石集膜具有1徹米到500 徹米的厚度。”雖然此項申請專利範圍述及該沸石膜傜直 接在孔洞玻璃上形成者，但是該文獻實施例中所製得的實 際濾器在基材與沸石之間都含有一中間非晶物質層-參看 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 洱· 填 % 本 頁^ 卜紙張尺度逍用中a Η家橒準(CNS)TM規格（210>(297公放） 201276 Λ 6 __ Β 6_ 五、發明説明（） 其第14和15頁上的表2和表3。因此，依下面所述進行實 .施以確定遵循該文獻的說明是否能製得没有*i卩晶物質層的 膜。 CA1 235 684的實施例1採用具有確定化學組成的硼 矽酸鹽玻璃。將市售商標名為”Pyrex”和”Vycor”的玻璃予 以分析後顯示Vycor (産自Corning,_ New_ York)_最接近CA 1 235 684所用者。 在這些實驗中使用三種Vycor :孔洞板（ 7930型）， 非孔洞板（7913型）和孔洞管（ 7930型）。為完全起見也 用到Pyrex玻璃。假設CA1 2^5 684中所用試驗物為 Vycor ,則依玻璃圓Η為孔洞與否，圖片直徑可分別以50 或61毫米來計箕。但在這些實驗中，選用直徑25毫米的試 驗物，因其最適合可用到的設備之故。所選定的凝醪成份 之重置皆如述稱過。 總共進行14項實驗。所用基材與凝膠組成的細節都列 於表17中。 (請先閲讀背而之注意事項典塥寫本r) 經濟部屮央橾準局β工消仲合作杜印製 本紙張尺度边用中a Η家楳毕（CNS)TM規怙（210x297公龙） -46- 201^76 五、發明説明（） Λ 6 Π 6 經濟部屮央櫺準局貝工消设合作社印製 Μ__Π [h齡官掄例R ；>細節 實驗 所用玻璃 凝 膠 組 成* (毫克分子） NaOH NaCl TPABr SiO* A 1 a 0 3 Β 2 0 3 1 Py rex 6.00 7.51 45.6 0.734 6.15 2 圓Η 6.00 45.6 0.734 6.15 3 6.00 17.65 45.6 0.734 6.15 4 3.75 1.728 45.6 0.734 6.15 5 5.5 38.8 1.765 45.6 0.734 6.15 6 V7930 3.75 1.728 17.4 0.0428 0.47 7 管 5.5 38.8 1.765 17.4 0.0428 0.47 δ 5.5 38.8 17.4 0.0428 0.47 9 V7913 3.75 1.728 57.5 0.141 1.38 10 圓片 5.5 38.8 1.765 57.5 0.141 1.38 11 V7930 3.75 1.728 22.1 0.0541 0.529 12 圓Η 5.5 38.8 1.765 22.1 0.0541 0.529 13 V7930 3.75 1.728 44.1 0.108 1.06 14 圓Η 5,5 38,8 1.765 44.1 Ο,ΙΟδ 1.06 (請先閱讀背而之注意事項#艰寫本頁) 本紙尺度逍用中a Η家樣準(CHS) Ή規格(210X297公龙） Λ 6 Π 6 五、發明説明（） *所有配方都含有32.7克蒸蹓水。 除了實驗13和14的圓Η厚為1.6毫米外，¾餘實驗的藺 片厚度皆為3.2毫米。 將一値50毫升PTFE襯裡不锈鋼彈架到烘箱内部的搖籃 内使其可經由伸出通氣孔的棒子予以搖動。將珉璃圓片與 凝膠一起放到彈內。關閉該彈，於193到195°C之間加熱65 小時（除了實驗1為71小時及實驗14在48到65小時之間某 時刻失敗之外）。 於所有實驗所得結果中，在玻璃基材表面上都可清楚 地看出一層非晶物質。 ~ X-光繞射分析顯示成品頂層含有表18中詳列的物質。 (請先Μ讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 装· 線' 經濟部屮央榣準而cx工消设合作社印製 本紙張尺度边用中國困家樣苹（CNS)TM規ift(210x297公龙) S01276 Λ 6 ΙΪ 6 五、發明説明（） Μ__LS hh較啻油；例R的X-采植射结里 經濟部屮央櫺準>(0:3:工消作合作社印^ 實驗 表 面組成 1 非晶物與溴化四丙銨 2 非晶物 3 非晶物 4 非晶物 5 HFKZSM-5) ’ 6 MFI δ, Si〇2 7 MFI & Si〇a 8 非晶物& Kenyaite&石英 9 非晶物 10 MFI 11 MFI &非晶物 12 MFI &非晶物 13 MFI &非晶物 14 MFI &非晶物
實驗5的成品所得放大率X 250的掃描電子顯徹圖如 笫29圖所示。該圖的下面部份為玻璃擔體的表面，中間部 份為非晶物質層，而上層為MFI-型沸石層。 較啻掄M C 本紙张尺度边用中國國家標準（CNS) ΤΊ規怙（210x297公龙） (請先閱請背而之注意事項孙艰寫木頁) 裝- 訂 線. Λ 6 Π 6 經濟部屮央櫺準X;貝工消fr合作社印5i 五、發明説明（） .TP fi.^2918Q9 此文獻宣示一種製造膜形式合成沸石的方法.其中， 將含有至少一種氣化矽源與齡金颶源或齡土金靨'源的水液 混合物在孔洞氣化鋁載質存在下接受水熱處理。我們曾重 複此文獻的實施例，但無法製得本發明的連績性膜。 JP 63291809的實施例並未説明所用氣化鋁的類別， 但其説明部份提及7-, Θ-, X-, δ-或α-等類型 氣化鋁或bochmite皆可用。於初期實驗中，使用孔洞ct-氧化鋁濾管作為基材將JP 63291809的實施例1到5全部 予以重複作過。結果於所有實b中，任何基材上皆未觀察 到沸石晶體。 然後進行一項實驗.重作其實施例1但將水熱反應時 間從2小時延長到16小時。於α -氧化鋁上未觀察到沸石 晶體。 接著改_化鋁。製備直徑20毫米的0.5克Boehmite 圓片並用以實施例1,處理時間分別為2小時和16 小時。兩組圓Η都完全轉化成白色粉末。為了減低圓片的 反應性，將其他圓片置於4001熱處理2小時。然後在重 作實施例1中試驗2小時。得到薄且脆的圓Η,上面塗佈 白色層於乾燥時即破裂。另外進行3組實驗，其中凝_中 所用氫氧化鈉濃度較低。於最低氫氣化鈉濃度之實驗中， 形成一層三水鋁礦層（Gibbsite)(氫氣化鋁）。其他兩個 實驗則産生非晶層。 最後，再改變氣化鋁。使用孔洞7 -氣化鋁管段重作 (請先閲讀背而之注意事項再项寫本頁) 裝· 訂- 線- 本《张尺度边用中國國家標準（CHS) T4规格（210X297公放） Λ 6 Ιϊ 6 五、發明説明（） 其實施例1，4和5。都未成功。随後，重作實施例4但 用更長的反應時間，19小時。SEM分析顯示該氧化鋁表面 上確實有形成沸石晶體，不過，其覆蓋不完全，‘晶體之間 有大的間隙存在。 先 閲 讀 背 而 之 事 項 再 堝 % 本 頁 經濟部屮央標準局ΕΧ工消赀合作杜印3i 本紙张尺度边用中a Η家媒準(CNS) Ή規格（210x297公龙)

Claims (1)

  1. A7 Ai，1 B7 C7 D7 六、中ifr專利範園 , 第80107680號專利申請案申請專利範圍修正本 (請先閔讀背面之注意事項再填苒本页) 修正日期：82年1月28日 ΓΤ·~種薄膜，係由被孔洞擔體所載的沸石類物質晶體所 構成者，.其特擞在於該沸石型物質的晶體生長基本上 是連續地佈於擔體孔洞上者且該沸石型物質係從擔體 直接結晶出來且直接鍵結在擔體上者。 2.如申請專利範圍第丨項的薄膜，其中沸石型物質的長 晶基本上係連續地佈於整個擔體表面上者。 3 _如申請專利範圍第2項的薄膜，其中沸石型物質係存 在於1到70微米厚的層中者。 4. 如申請專利範圍第丨項的薄膜，其中沸石型物質生長 中初期所含任何針孔皆被後處理所封塞住。 5. 如申請專利範圍第i項所述的薄膜，其中該擔體爲孔 洞金屬。 6. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其中該擔體具有〇.i 到2000撤米的平均孔徑。 經濟部十央櫺芈局貝工消贽合作社印51 7. 如申請專利範圍第丨項的薄膜，其中該擔體的孔徑大 於沸石型物質的平均晶體尺寸。 S . —種用Μ製備由佈於孔洞擔體的孔洞上之沸石型物質 膜所構成的薄膜之方法，該方法包括將孔洞擔體的至 少一個表面浸到能結晶產生結晶沸石型物質的合成凝 膠中；誘導該凝膠結晶使得該沸石型物質在擔體上結 晶；從混合物中取出擔體；重複這些步驟一次以上而 得到薄膜，其中該沸石型物質係直接從擔體結晶出來 本紙張尺度適用中Η Η家榡準（CNS)甲4規格（210x297公嫠） 201276 A7 B7 C7 D7
    …申請專-fj苑面 且直接鍵结到擔體上者。 9.如申請專利範圍第8項的方法，其中該擔體爲孔洞金屬。 10·如申請專利範圍第8或9項的方法，其中該擔體具有 〇 1到2000撒米的平均孔徑。 Π . 申請專利範圍第8項的方法 於沸石型物質的平均晶體尺寸 12 ·如申請專利範圍第8項的方法 浸漬與結晶。 13,如申請專利範圍第8項的方法 其中該擔體的孔徑大 其中包括3到10次的 其中每個浸漬步驟之 間要清理掉凝膠和鬆散物質U (請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本贯) *訂· 短濟部中夬榡半局R工消仲合作社印敗 本紙》尺度適用中家櫺準（CNS)T4規格（2)〇χ297公釐） ------
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