JPH0543218A

JPH0543218A - 膜

Info

Publication number: JPH0543218A
Application number: JP3297657A
Authority: JP
Inventors: Sami Ali Ibrahim Barri; アリイブラヒムバリサミ; Graham John Bratton; ジヨンブラツトングラハム; Timothy De Villiers Naylor; ドビリアーズネイラーチモシー
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-02-23
Also published as: EP0481660B2; DE69126692T2; ZA917712B; DE69126692D1; EP0481660A1; GB9022836D0; AU8473991A; CA2052289C; EP0481660B1; ES2102997T5; US5567664A; KR100189210B1; US5605631A; ES2102997T3; CA2052289A1; KR920007678A; DE69126692T3; TW201276B; ATE154895T1; US5362522A

Abstract

(57)【要約】【目的】多孔質保持体によって保持されたゼオ型物質
の結晶からなる新規な膜を得る。【構成】ゼオ型物質の結晶成長は、保持体の細孔上で
事実上連続していて、かつゼオ型物質は保持体表面から
直接に結晶化し、保持体に直接に結合している。膜は、
保持体を合成ゲルに浸漬し、ゲルを結晶化し、保持体を
引出し、およびこれら工程を少なくとも１回繰返すこと
によって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な膜とその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトおよびその関連結晶体物質
は、分離を達成し、触媒として作用する性能でよく知ら
れている。多くの従来技術が担持ゼオライト触媒の製造
方法について記載している。すなわち、数多くの異った
型のゼオライトを数多くの異った型の保持体に析出させ
ている。

【０００３】米国特許第３，２４４，６４３号公報で
は、「従来のペレット法または押し出し法でによって
は、結晶性アルミノケイ酸塩をその硬質粒子の中に複合
化することが元来困難と思われている物質を、保持体と
して利用する」方法を開示している。その目的は、多孔
質のかご状の固体保持体にゼオライト合成ゲルを、ゼオ
ライトの結晶が保持体の細孔構造中に止どまるが、細孔
の有効直径を超えることのできない程度の大きさに保持
体の細孔中で成長する条件下で、含浸させることによっ
て達成される。粒子状保持体に、真空中でゼオライトゲ
ルを含浸させる方法も例示されている。

【０００４】米国特許第３，７３０，９１０号公報で
は、基材上に、基材と本質的に同じ形状を持つゼオライ
ト表面を形成する技術を開示している。作製された材料
は、触媒または吸着材として利用される。それらが膜を
形成しているとは言及していない。

【０００５】米国特許第４，５７８，３７２号公報は、
磁性粒子の表面にゼオライト層を析出させることからな
る磁性触媒活性粒子の製造方法を開示している。

【０００６】分離工程に利用される膜はよく知られてい
て、ゼオライトを取込んだ膜は周知のことである。アプ
ライドキャタリシス（Applied Catalysis)第４９巻
（１９８９年）第１〜２５頁には、選択透過性を持つ無
機膜の触媒作用についての綜説がある。

【０００７】ゼオライト結晶が、多孔質基材の表面に、
「のり」すなわち接着剤によって固着している膜につい
て記載している数多くの文献がある。普通この接着剤
は、基材表面とゼオライト間で、無定形物質の層の形を
とっている。次の文献は、この型の膜について記載して
いる。

【０００８】（ｉ）西ドイツ公開特許第３８２７０４９
号公報は、ゼオライト結晶の平均粒子径より小さい細孔
を持った微小多孔質物質の保持体からなるシステムにつ
いて、細孔口を橋かけしているゼオライト結晶層ででき
ている「結晶核活性」表面を備えているシステムについ
て記載している。この「結晶核活性」表面は、結果とし
て保持体表面とゼオライトとの間の無定形物質層にな
る。この層は明細書の図面に明瞭に示されている。

【０００９】（ii）カナダ特許第１，２３５，６８４号
の特許請求の範囲において、多孔質ガラス製の基材と、
多孔質ガラス上に直接形成され、厚みが１〜５００ミク
ロンのゼオライトフィルムからなる物質分離用フィルタ
が特許請求されている。例えばこのフィルタは、ホウケ
イ酸塩ガラスを水酸化ナトリウムと臭化テトラプロピル
アンモニウムの水溶液中につり下げて、オートクレーブ
中で加熱することによって製造される。この製造方法の
結果は、明細書の第２表に示されている。その結果でき
た膜は、保持体表面とゼオライト層の間に、無定形物質
の鮮明な層をもっている。本発明者等は、この結果の再
現を試み、この明細書の指示に従っても無定形物質層の
ない膜を製造することは不可能であることを明らかにし
た。

【００１０】（iii ）日本公開特許第６３−２８７５０
４号公報では、疎水性薄フィルムをまたは疎水性物質を
含有する薄フィルムを多孔質無機保持体に接着させた分
離用膜について開示している。疎水性物質には、シリカ
ライトまたはゼオライトが含まれる。前記の文献類にあ
るように、結晶を表面に接着するために結合物質の層が
利用されている。この例が、この明細書の実施例３に記
載されていて、そこではゼオライト結晶の析出の前に、
保持体表面にアルミナゾルを析出させている。

【００１１】（iv）日本公開特許第６３−２９１８０９
号公報では、多孔質アルミナ担体上のゼオライトフィル
ムからなる膜について開示している。明細書に詳述して
ある膜の製造法の再現を試みたが、成功しなかった。

【００１２】（ｖ）欧州公開特許第１８０２００号公報
は、ゼオライトの微細粒子を含浸させた多孔質保持体か
らなる膜について開示している。例えば、この膜は、限
外濾過膜または多孔質ガラスに超微細ゼオライト粒子
（例えば、直径７５オングストローム未満）のアルカリ
性溶液を浸透させて製造する。これら粒子は、保持体の
細孔のところに引っかかって、無定形物質を使う代りに
「糊づけ」される。

【００１３】欧州公開特許第１８０２００号公報は、同
名の発明者鈴木から先願の欧州公開特許第１３５０６９
号公報（欧州特許出願第８４１０８８７１．９号を）引
用している。その文献では、ゼオライト合成ゲルをミク
ロフィルタに通過させ、保持体の表面にゼオライトを薄
フィルム状に析出させたゼオライト膜の製造方法を開示
している。後願の文献において、鈴木は先願の文献の膜
について、「そのゼオライト膜は、はがれ易く、用い難
い」と述べている。鈴木の指示を繰返して膜の製造方法
を試みたが成功しなかった。鈴木から小規模ゼオライト
膜を購入できた。この膜は、ゼオライトの連続的な被覆
を有せず、かつ大規模の利用にはもろすぎて使用できな
い。要するに、従来技術には、ゼオライト膜の分野では
広範囲の研究が行われてきたが、ゼオライトの連続な層
で、かつ支持件の表面に直接に結合しているようなゼオ
ライト膜を製造しうる開示はなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ゼオラ
イトまたは類似物質を含有する膜の製造方法において、
商用上有利に利用しうる高品質の製品を製造する方法を
突き止めるに至った。

【００１５】従って本発明は、多孔質保持体の細孔上の
ゼオ型物質のフィルムからなる膜の製造方法において、
多孔質保持体の少くとも１つの表面を、結晶化して結晶
性ゼオ型物質を作製する合成用ゲル中に浸漬し、ゼオ型
物質が保持体上で結晶化するように前記ゲルの結晶化を
誘導し、保持体を混合液から引き出し、およびゼオ型物
質が保持体から直接に結晶化し、直接に結合している膜
を得るために、これらの工程を１回またはそれ以上繰り
返すことからなる製造法を提供するものである。

【００１６】本発明の製造方法によって作られる膜は新
規である。さらに本発明は、多孔質保持対に保持された
ゼオ型物質の結晶からなる膜において、ゼオ型物質の結
晶成長が保持体の細孔上に事実上連続していて、かつゼ
オ型物質が保持体から直接に結晶化し直接に結合してい
ることを特徴とする膜を提供する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明による膜は、２つ
の独特の特徴を有する。第１は、ゼオ型物質が保持体の
表面に直接に接触し、直接に結合していることである。
結合の性質は充分には解明されていない。すなわち、そ
れは、主として化学結合および／または物理結合かもし
れないが、何れの場合でも結晶が中間的な「糊」すなわ
ち結合剤の介在なしに、結晶が保持体から直接に生成す
る。これは従来技術の膜とは異なったものであり、例え
ば欧州公開特許第１８０２００号の特許請求の範囲に記
載の膜では、前もって作製されたゼオライト結晶を保持
体の細孔のところに運んで、実際上その場所に糊づけま
たはセメント化している。本発明による膜においては、
結晶成長は保持体の表面から始まり、保持体の細孔の反
対側から成長する結晶と交互するまで、外方向に連続的
に続き、ゼオ型物質の事実上連続しているフィルムを形
成する。

【００１８】第２は、ゼオ型物質が事実上連続している
結晶成長を示し、各結晶は保持体の表面または隣接する
結晶の表面から成長し始めることである。これは、前も
って作られた結晶を密接に接触させて糊づけした、すな
わち保持体の表面の被覆が不完全である従来技術の膜と
は異なる。保持体と結晶の間には、無定形物質の中間層
がない。

【００１９】ゼオ型物質の成長は、保持体の細孔の上で
事実上連続している。それが、支持体の全表面の上で事
実上連続していることが好適である。この場合、ゼオ型
物質層は、例えば１００ミクロンまたはそれ以上の厚み
さえある。例えば、それは１〜１００ミクロン特に１〜
７ミクロンの厚みで良い。ゼオ型物質の結晶成長は、保
持体の細孔上を被覆すると同時に、所望に応じて細孔を
貫通して、保持体内に伸展しても良い。

【００２０】結晶成長には、ピンホールが全くないこと
が好適である。勿論実際には、完全な膜を製造すること
は困難であり、「事実上連続している」ことは、結晶成
長中に小数のピンホールを持っている膜を含ませてい
る。本発明によって製造される膜の場合、この種のピン
ホールは、成長している結晶の面が正確に釣り合わない
ときに生じる割れ目である。この種のピンホールは、膜
の製造の直後に存在していることもあるが、膜の乾燥ま
たはイオン交換ならびに膜の使用時の間に発生しがちで
ある。本発明の膜は、従来技術で結晶成長が非常に非連
続であり、その結果巨孔性になる膜とは明白に異なる。

【００２１】膜中の小量のピンホールは、適切な後処理
を行うことによってふさぐことができる。例えば、シリ
コンと酸素原子に架橋しうる有機物質、例えば重合体ま
たは有機シリコン物質ならびに無機物質、例えば無機シ
リコン物質を使用する。

【００２２】本発明による膜の製造方法において、事実
上連続している結晶成長に追加して、ゼオ型物質の結晶
内細孔は別にして膜の片側から反対側に通路が存在しな
いように、必要に応じて後処理が行われる。

【００２３】ゼオ型物質は周知のもので、よく分子篩と
呼ばれている。その特徴は、酸素原子を介して相互に結
合した四面体からできていて、分子次元の通路を持つ広
範な網状構造を形成している結晶構造を有する点であ
る。本発明では、所望された膜の利用に応じて、何れの
ゼオ型物質を利用しても良い。ゼオライトすなわちアル
ミノシリケイトは、ゼオ型物質の中でも最も知られた例
である。本発明では、「アトラスオブゼオライト
ストラクチャタイプ (Atlas of Zeolite Structure T
ypes) 」、メーヤーおよびオールセン(Meier and O
lsen）著、１９８７年、米国ピッツバーグ州、ポリクリ
スタルブックサービス(PolycrystalBook Service
）発行に定義された、例えば、ＬＴＡ，ＭＥＬ，ＭＦ
Ｉ，またはＴＯＮ構造型のいずれのゼオライトを使用し
ても良い。その他の使用できるゼオ型物質には、アルミ
ニウムのいくつかまたはすべてが、ガリウム、ホウ素、
亜鉛、鉄またはチタニウムによって置き換えられたメタ
ロケイ酸塩および米国特許第４，０６１，７２４号公報
またはネイチャー(Nature)、第２８０巻、第６６４〜６
６５頁、１９７９年記載のシリカライト類のようにゼオ
ライト型構造を有する結晶性ケイ酸塩が含まれる。さら
に、別クラスのゼオ型物質に、結晶性アルミノリン酸塩
( アルポ〈ALPO´s 〉) 、シリコアルミノケイ酸塩( サ
ポ〈SAPO´s 〉) およびその他メタロアルミノリン酸塩
類がある。この種の物質は、例えば「ニューデベロッ
プメントインゼオライトサイエンスエンドテ
クノロジー( New Developments in Zeolite Science an
d Technology) 」、第７回国際ゼオライト会議講演集、
東京１９８６年の第１０３頁に記載されている。ＡＬ
ＰＯ−８、ＡＬＰＯ−５４およびＭＣＭ−９のような、
最近の物質は、例えば「ゼオライト(Zeolite) 」第９巻
（９月号）１９８９年第４３６頁を参照して作ることが
できる。

【００２４】膜は、幅および長さが厚みよりはるかに大
きい、連続した構造のものである。それは、液体または
気体に対して選択透過性である。望ましい物理的形状を
もち、適切な多孔質のいずれの保持体も、本発明で使用
して良い。適切な形状には、平らなシート状、管状また
は螺旋状に巻かれた形状が含まれる。適切な材料には、
例えば多孔質金属、セラミックス、セルメット、ガラ
ス、鉱石、炭素または重合体を含む。典型的な金属とし
て、ステンレス鋼、インコネル(Inconel) 、ハステロイ
(Hastalloy) 、フェクラロイ(Facralloy）、クロム、チ
タニウムが含まれる。金属は、繊維状金属の網（例え
ば、ベキポール〈Bekipor 〉フィルタ）、繊維状金属と
焼結金属粒子との組合せ（例えば、パル〈Pall〉ＰＭＭ
金属フィルタおよびスーパーメッシュ〈Supermesh 〉フ
ィルタ）、または焼結金属フィルタ（例えば、パル〈Pa
ll〉ＰＳＳフィルタ材）の形態が良い。織られた金属繊
維材を使用しても良い。インコネル(Inconel) 、ハステ
ロイ(Hastalloy) 、フェクラロイ(Facralloy）、ベキポ
ール(Bekipor) 、パル(Pall)およびスーパーメッシュ(S
upermesh) は商標である。

【００２５】典型的な重合物質には、織物および非織物
部材を含むいずれの型の濾過材も含まれる。これらは、
任意に金属または金属酸化物でコーティングして良い。

【００２６】多孔性炭素、炭素ケイ素、多孔性粘土もし
くは他のケイ酸鉱石、例えばカオリン、ひる石、モンモ
リロナイトおよびピラード粘土、エーロゲルもしくは担
持エーロゲルならびに担持多孔性シリカを含む多孔性セ
ラミック、ガラス、炭素または鉱物材は使用して良い。
保持体自身が接着剤で適切な形状に成型されたゼオライ
トであって良い。適切な保持体を選ぶことによって、強
靱な膜を作製することができる。金属保持体の使用は、
特に好適である。

【００２７】保持体の細孔サイズは重要なパラメータで
ある。従来技術の膜の多くは、非常に小さい細孔サイズ
を持つ保持体を用いてきた。本発明の主要な利点は、大
きな細孔サイズを持つ保持体を使用可能にした点であ
る。詳しくは、細孔直径がゼオ型物質の平均結晶サイズ
よりも大きくても良い。大きい細孔は、大きい表面積の
膜の製造を可能にして、それによって流動を最高にする
ので、有利である。好適には、本発明で使用される保持
体の平均細孔直径は０．１〜２０００ミクロンの範囲に
あり、好適には１〜２０００ミクロン、特に５〜２００
ミクロンの範囲にある。直径が３００ミクロンまでの細
孔について、その細孔サイズは、ＩＳＯ４００３で規定
されているバブルポイント圧力法で測定し、その細孔サ
イズ分布は、コールター多孔度計（商標）で測定され
る。より大きい細孔については、光学顕微鏡法が使用さ
れる。保持体表面へのゼオ型物質結晶の強固な結合を確
保するためには、本発明による工程を実施する前に、保
持体表面の前処理が必要である。適切な処理法は、保持
体によって勿論左右される。すなわち、金属保持体に
は、酸、例えば塩酸中の浸漬が有利である。保持体は、
表面をニッケル、コバルトまたはモリブデンを、金属お
よび／または酸化物の形で被覆すると有利である。

【００２８】本発明による製造方法において使用される
合成ゲルは、ゼオ型物質の望ましい結晶を作ることがで
きるものであれば、いかなるゲルでも良い。ゼオ型物質
の合成用ゲルは周知のことであり、上述した従来技術ま
たは例えば欧州公開特許第５７０４９号、第１０４８０
０号、第２８９９号、および第２９００号公報中に記載
されている。デイダブリュブレック（D W Breck ）
の標準教科書「ゼオライトモレキュラシーブス、ス
トラクチャケミストリーエンドユース（Zeolite Mo
lecular Sieves, Structure Chemistry and Use ）」、
ジョンウイリー（John Wiley）１９７４年出版および
ピーエイジェイコブスおよびジェイエイマーテン
ス（P A Jacobs andJ A Martens）によるスタディス
インサーフェイスサイエンスエンドキャタリシス
（Studies in Surface Science and Catalysis）第３３
巻の「シンセシスオブハイシリカアルミノシリケ
ートゼオライト（Synthesis of High Silica Alumino
silicate Zeolites）」、エルスビア（Elsevier）１９
８７年出版は、この種の数多くの合成ゲルを記載してい
る。本発明による製造方法は、合成を保持体の存在下で
行うこと以外は、ゼオ型物質の通常の合成法を含む。最
も普通には、ゲルは熱の適用によって結晶化される。圧
力を利用しても良いが、通常結晶化は常圧下で実施する
のが便利である。

【００２９】好適には、多孔質保持体は合成用ゲル中に
完全に浸漬させる。その他、所望に応じて、保持体の１
つの表面のみをゲルと接触させても良い。これは、例え
ば管の形で膜を作ることが所望され、管の内側または外
側のみゲルと接触する必要がある場合に有用である。ま
た、２種の異なったゼオライトが、保持体の１つの面に
１種ずつ含むような膜を作ることが所望された場所、こ
れは有用である。このような二元機能膜を使用すること
は、各々異なったゼオライトを持つ２枚の膜を使用する
ことに相当する。

【００３０】本発明による製造方法の重要な要因は、保
持体を合成ゲルに浸漬し、結晶化させた後、保持体を取
出し、さらに第２のゲルに浸漬して結晶化を繰返すこと
である。最初の結晶化の後、保持体には多数のゼオ型物
質の結晶が成長しているのを、我々は見出している。し
かしながら、これらの結晶は、保持体の全表面の上で連
続している結晶成長を実現するには充分でない。保持体
が第２回結晶化を受けてはじめて、保持体の表面または
第１回結晶化のとき保持体の表面に直接に成長した結晶
の表面、いずれからも直接により多量の結晶が成長して
いた浸漬と結晶化の工程を、保持体の表面に完全かつ連
続している被覆が得られるまで、その後必要なだけ繰返
して実施することが好適である。勿論、必要な浸漬の回
数は、保持体の細孔サイズ、ゼオ型物質の性質、および
合成条件による。すなわち、少なくとも２回の浸漬は必
須であり、例えば３回以上、３〜１０回の浸漬が望まし
い。

【００３１】結晶化の後保持体を混合物から取出してか
ら、次の浸漬と結晶化を行う前に、ゲルおよびルーズな
材料を、例えば洗浄によって完全に除去するのが好適で
ある。また、保持体は、各浸漬の間に必要に応じて乾燥
すると良い。室温では少なくとも１２時間、３０〜５０
℃の温度では少なくとも２時間、または８０〜１００℃
の温度では、１５〜３０分間の乾燥が適切な方法であ
る。

【００３２】浸漬と結晶化工程を繰返し行うことによっ
て、大きな細孔サイズを持つ保持体の使用が可能にな
る。一般に、従来技術の膜の製造に使われた工程は、比
較的少ない細孔を持つ保持体を基盤にした膜のみを製造
しうるようなものであった。このような膜は、商業的利
用性が非常に制限されたものである。

【００３３】

【発明の効果】本発明の膜は広範囲の応用を有する。脱
水、例えばＬＰＧ、天然ガスまたはアルコールのような
原料から水分を除去することに利用してよい。本発明の
膜は、慣習的に使われている有機重合膜、例えば国際公
開特許ＷＯ８６／００８１９公報記載の市販のポリアク
リル酸セシウム膜よりも、水と他の液体との混合物を脱
水することにおいて、はるかに有効である。さらに、比
較的高温でも使用できる利点を持っている。

【００３４】この膜は、高度分枝化合物を含有する混合
物から、直鎖アルカン類、オレフィン類またはその他の
官能基を持つ炭酸水素を分離すること、例えば燃料のオ
クタンエンハンシング、リホーミング、脱ロウ、または
ノルマルとイソブタンの分別に利用することができる。

【００３５】その他の重要な応用には複合触媒と分離工
程がある。その実例には、イソアルカン類、イソアルケ
ン類および芳香族炭化水素類のような高度分枝化合物の
存在下での、直鎖炭化水素の水素添加および脱水素が含
まれる。本発明の膜は、熱力学平衡を目的とする生産物
の方向に移動させる触媒作用、例えば脱水素反応系から
の水素の除去ならびにエステル化反応またはアルコール
脱水反応系からの水の除去に利用することができる。

【００３６】

【実施例】本発明を次の実施例で説明する。

【００３７】特に別記しない限り、実施例で使用された
化学薬品は、次の通りである。

【００３８】アルミン酸ナトリウム：ＢＤＨ社製、テク
ニカルグレード、表示上はＡｌ₂Ｏ₃４０％、Ｎａ₂
Ｏ３０％、Ｈ₂Ｏ３０％を含有する。

【００３９】ケイ酸ナトリウム：ＢＤＨ社製、比重
１．５７トリエタノールアミン：ＢＤＨ社製ルドックスＡＳ４０：デュポン（Dupont）社製、４０
重量％シリカ（水中）（商標）実施例１膜の製造基材はベキポール（Bekipor ）（商標）ＮＰ２０．０１
フィルタを使用した。これは、三次元迷路状構造にから
まった極細３１６ステンレス鋼繊維からできている。こ
の繊維は、均一な織物状に編まれている。さらに、この
織物は、交互部で強い金属結合を与えるために、強く押
しつけて焼結されている。平均細孔サイズは約５ミクロ
ンであり、表面の繊維の直径は２ミクロンである。図１
は、このフィルタの拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。

【００４０】前記の素材シートから直径７ｃｍの円板を
切取り、ビーカー中で約２００ｍｌのトルエンに１時間
（その間、液を３回取替える）浸漬してグリースを除去
した。さらに、トルエンをアセトンに取替えて、洗浄を
繰返した。次いで、この金属網を、清潔なペトリ皿の中
に注意深く入れて、アルミ箔で大様覆い、一夜食器棚中
に放置した。

【００４１】この清潔で乾燥した金属網をペトリ皿から
取出し、ＱＶＦ（商標）ガラス管（直径８０ｃｍ）の中
に、網の粗い面を下に向けて置いた。ゴム手袋を使っ
て、金属網を汚さないように注意した。このＱＶＦ管
に、金属製のナットとボルトで取付けたステンレス鋼製
のフランジによって、適正な位置に保持されたＰＴＦＥ
エンドプレートを装着した。この容器は、前もって蒸溜
水、アセトン、トルエン、最後にアセトンで洗浄し、清
潔な乾燥空気で風乾した。

【００４２】Ａ液とＢ液を、１６オンスの２つのガラス
瓶で、次の通りに別々に調製した。Ａ液：アルミン酸ナトリウム（ＢＤＨ社製、テクニカル
グレード）の３４．４ｇと脱イオン蒸溜水の１５５．
０ｇ。アルミン酸ナトリウム（表示上の組成４０％Ａｌ
₂Ｏ₃）を分析した。結果は、Ｎａ₂Ｏ２７．４４％、
Ａｌ₂Ｏ₃４３．３６％、Ｈ₂Ｏ２９．２０％の組成で
あった。成分は、溶解するまで機械的に振とうした。

【００４３】Ｂ液：ケイ酸ナトリウム（ＢＤＨ社製、比
重１．５７）の５３．４ｇの分析値は、Ｎａ₂Ｏ１３．
５３％、ＳｉＯ₂２９．２８％、Ｈ₂Ｏ５７．２０％で
あった。脱イオン蒸溜水の１５５．０ｇを添加した。

【００４４】Ａ液を、完全に均一に混合するように、手
で攪拌振とうしながら徐々にＢ液を添加した（ヒドロゲ
ルの塊ができていないことを確認することが重要であ
る）。表示上のモル組成が、Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：
２．０ＳｉＯ₂：１４３Ｈ₂Ｏを有するヒドロゲルが得
られた。

【００４５】前記の分析値に基づくモル組成は、１．８
３Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ１：１．７８ＳｉＯ₂：１３２．
９Ｈ₂Ｏであった。

【００４６】ヒドロゲルを、金属網が入っているＱＶＦ
管中に徐々に注ぎ込んだ。この管を、第２のＰＴＦＥ板
と金属エンドブラシで封止して、予め９０℃に加熱した
オーブンに２４時間放置した。次いで、管を取り出し、
冷却した。管の片方の端を開け、溶液をそそぎ出した。
一方、金属網を、決して曲ったり損傷しないように、長
い平らな棒で注意深く取出した。金属網は、ガラスビー
カーに入れて、脱イオン蒸溜水の１００ｍｌで３回洗浄
した。毎回とも、残渣を完全に取り去るために液を旋回
させた。金属網を、前回と同じくペトリ皿上で一夜風乾
した。

【００４７】次いで、ゼオライトで被覆された乾燥した
網の表面を、表面上に生成したかもしれない粉末状の沈
着物を取除くため、清潔なレンズ用紙で拭った。網を裏
返して、操作を繰返した。網をさらに裏返して、表面を
もう一度きれいにした。その後、水で洗浄し、一夜乾燥
した。図２および図３は、その結果得られた生成物のそ
れぞれ拡大５００倍率、１５００倍率のＳＥＭ写真であ
る。ＳＥＭ写真の暗い部分は、スチール繊維の上に直接
に生成したゼオライトの立方体結晶を鮮明に示してい
る。

【００４８】ＱＶＦ管をきれいにして（前回と同様
に）、網を注意深く入れ（前回と同様に）、前記と同様
に調整したヒドロゲルを添加した。この結晶成長と清浄
化工程を、さらに２回繰返した。

【００４９】その結果得られた網は、ゼオライト４Ａの
被覆を有した。これをＸ線回折で検査して、その結果を
第１表に示す。第２表は、ブレックの標準教科書から引
用したゼオライトＡ（ＬＴＡ）の既知のＸＲＤパターン
を示し、第３表は、膜保持体が存在しないこと以外は実
施例１と同一の方法で得たゼオライト塊のＸＲＤパター
ンを示す。比較することによって、膜の上の結晶成長は
ゼオライトＡであることが分かる。

【００５０】図４は、完成した膜の拡大７５０倍率のＳ
ＥＭ写真を示す。保持体表面の完全な被覆が明瞭にみら
れる。

【００５１】図５は、完成した膜の断面の拡大１０００
倍率のＳＥＭ写真を示す。図の下半分は、ステンレス鋼
線を示す。図の上半分では、ゼオライトが厚くかつ連続
していて、保持体の本体内に貫通しているのが観察され
る。明るい数字３は、断面試料を作製するために膜を切
断したことによって生じた機械的損傷である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例２ベキポールフィルタをパルＰＭＭＭ０２０フィルタに
変えた以外、実施例１の方法を繰返した。これは、網の
中に３１６ステンレス鋼粒子を焼結させた、３１６ステ
ンレス鋼の網である。コールター多孔度計で測定した平
均細孔サイズは２ミクロンである。

【００５６】図６はこのフィルタの拡大１００倍率のＳ
ＥＭ写真である。

【００５７】図７および図８は、ゼオライトの浸漬と結
晶化を１回行った後の鋼を、各々拡大５００倍率および
１５００倍率で示している。明るい部分は保持体であ
り、暗い部分はゼオライト成長を示している。ゼオライ
ト被覆は不完全である。図９は、同じ網の拡大３０００
倍率のＳＥＭ写真であり、保持体の細孔中にある大きな
立方体の結晶を示している。結晶は細孔の入口よりも大
きく、このことから結晶が細孔内で成長したことが明ら
かである。このような結晶は、ヒドロゲル中で成長し
て、それから細孔中に晶出することはできなかったはず
である。

【００５８】図１０および図１１は、ゼオライトの浸漬
および結晶化を２回行った後の網を、各々拡大５００倍
率および１５００倍率で示したものである。図７と図８
とを比較すると、被覆が非常に拡大していることが明ら
かである。しかしながら、この被覆はまだ不完全なもの
であり、保持体を示す明るい部分がまだ見られる。

【００５９】図１２、図１３、図１４は、ゼオライトの
浸漬および結晶化を３回行った後の網を、各々拡大５０
０倍率、１５００倍率および３０００倍率で示したもの
である。ゼオライトは、いまや保持体の表面を完全に覆
っている。これは本発明による完成した膜である。

【００６０】実施例３フィルタはベキポールＳＴ５ＢＬ３を使用した以外、実
施例１の測定方法で行った。このフィルタは、コールタ
ー多孔度計で測定した平均細孔直径が５．３ミクロンで
あり、表面の鋼線直径が６．５ミクロンである以外、実
施例１で使用したフィルタと同種のものである。

【００６１】図１５は、ゼオライトの浸漬と結晶化を１
回のみ行った後の網の拡大３０００倍率のＳＥＭ写真で
ある。これは、結晶が保持体の表面から直接に成長して
いることを明らかに示している。糊または接着剤として
働いているような物質の中間層は全く見られない。

【００６２】実施例４フィルタをヒドロゲルに浸漬する前に、次のような処理
を行った以外、実施例３の方法で行った。

【００６３】フィルタをトルエン溶液中で１時間浸透し
て、その後アセトン溶液で洗い、蓋つき皿の中で一夜風
乾した。その後、１モルの塩酸溶液中に室温で一夜浸漬
した後、蒸溜水で洗浄し、風乾した。

【００６４】図１６は、ゼオライトの浸漬および結晶化
を１回のみ行った網の拡大１５００倍率のＳＥＭ写真で
ある。比較的小さいゼオライト結晶による初期の良好な
被覆が得られた。

【００６５】実施例５フィルタをヒドロゲルに浸漬する前に、次のような処理
を行った以外、実施例３の方法で行った。

【００６６】フィルタをトルエン溶液中で１時間浸透し
て、その後トルエン溶液で洗い、蓋つき皿の中で一夜風
乾した。このフィルタに、Ｒｆスパッタリング法で３０
オングストロームのニッケル被覆を施した。

【００６７】この方法においては、蒸発に使われる熱エ
ネルギーは、標的の表面を衝撃するイオンの運動エネル
ギーに替えられている。ｒ．ｆ．フィールドが、２つの
平行した電極間のアルゴンプラズマを衝撃するのに使用
される。この標的電極はアルゴンイオンによって衝撃さ
れる。この標的の衝撃によって、蒸気が発生する。この
蒸気が基材の表面に凝縮して、フィルムを形成する。Ｒ
ｆ出力３００Ｗおよび０．１２ミリバールの圧力で、エ
ドワードＥＭＳ１００スパッターコーターを使用した。
こうして得たフィルタを、実施例１の操作で使用した。

【００６８】図１７は、ゼオライトの浸漬および結晶化
を１回のみ行った鋼の拡大７５０倍率のＳＥＭ写真であ
る。比較的小さいゼオライト結晶の初期の被覆が良好で
ある。

【００６９】実施例６フィルタ上に、ニッケルの代わりにユバルオを析出させ
た以外、実施例５の方法で行った。図１８は、ゼオライ
トの浸漬および結晶化を１回のみ行った鋼の拡大５００
倍率のＳＥＭ写真である。ゼオライトの初期の被覆が非
常に良好であった。

【００７０】次の実験では、フィルタをニッケルでコー
ティングした後、５５℃で６時間気流中で加熱した。目
視検査では、酸化工程なしで得た結果と同様かまたは少
し良好な結果を示した。

【００７１】実施例７次のことは例外として、実施例２の方法で行った。

【００７２】溶液Ａ：１７．８ｇのアルミン酸ナトリウム４４．８ｇのトリエタノールアミン１５７．０ｇの脱イオン蒸溜水溶液Ｂ：２２．４ｇのケイ酸ナトリウム（比重１．５７）１５７．０ｇの脱イオン蒸溜水アルミン酸塩およびケイ酸塩の分析は実施例１のごとく
行った。こうして得たヒドロゲルの表示上の組成は、
１．８Ｎａ₂Ｏ：４．３ＴＥＡ：Ａｌ₂Ｏ₃：１．６Ｓ
ｉＯ₂：２６０Ｈ₂Ｏ（ＴＥＡ＝トリエタノールアミ
ン）であった。

【００７３】分析値に基づくモル組成は、１．６８Ｎａ
₂Ｏ：３．９６ＴＥＡ：Ａｌ₂Ｏ₃：１．４４Ｓｉ
Ｏ₂：２４３．３４Ｈ₂Ｏであった。

【００７４】網および溶液ＡとＢの混合液を入れたＱＶ
Ｆ管を、結晶成長のために７２時間オーブンに入れた。
上述のごとく清浄化して、２回結晶成長した後の鋼につ
いて、第４表のＸＲＤパターンを得た。３回結晶成長し
た後の鋼については、第５表のＸＲＤパターンを得た。
両表ともゼオライトＡの存在を示している。第６表は、
実施例７の方法で作製したゼオライト試料のＸＲＤパタ
ーンである。

【００７５】図１９、図２０および図２１は、それぞれ
結晶成長１回、２回および３回後の網のＳＥＭ写真であ
る。図１９は、拡大１５００倍率であり、保持体を示す
明るい部分とゼオライト成長の暗い部分を示している。
図２０は、拡大３０００倍率であり、表面が完全に被覆
されたことを示している。高度の双晶生成が、結晶に明
らかに見られる。図２１は、拡大１５００倍率であり、
小さいゼオライト結晶がさらに晶出していることを示し
ている。

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】実施例８膜試験操作法実施例１の膜を、図２２に示した装置中のパーベイポレ
ーションテストセルに入れた。この装置は、圧力計２、
安全弁３、磁性攪拌子４および熱電対５を備えたステン
レス鋼の試験セル１から構成されている。実施例１で作
製された膜を、多孔質のステンレス鋼円板６上に置き、
Ｏリング７でセル中に封止した。このセルは、ヒータと
攪拌器８によって加熱と攪拌を同時に行うことができ
た。真空化は、ライン９を介して行った。テストセルか
ら除去された蒸気は、冷却トラップ１０で凝縮した。ラ
イン９には、圧力計１１と安全弁１２が設けられてい
る。

【００８０】テストセルを、イソプロパノールと水（Ｉ
ＰＡ／Ｈ₂Ｏ）混合物で満たした。膜は、最初に０．１
％ダイナポールポリ（Dynapol Poly）Ｒ４７８（商
標）赤色素（分子量約１０，０００）をＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ
混合物に添加することによって、不完全試験を行った。
透過物中には色素が観察されなかった。その後、分子量
４７３を有する０．１％ロダミンＢ赤色素を使用して試
験を繰返したが、透過物中には色素が見出せなかった。
このことは、膜には大きい不連続性が存在しないことを
示している。この初期試験に続いて、温度を徐々に約８
０℃まで上げた。膜に対して、液と反対側の圧力を４ミ
リバール（０．４ｋＮ）まで減圧した。８時間中の透過
物を集め、秤量し、小量部分を分析した。仕込水分濃度
を、全期間に亘って測定した。仕込水分濃度を関数とし
た水分流速および透過水分含量を第７表に示した。初め
の結果は、流れ時間で２日後から測定したものである。

【００８１】同一の膜を用いて、一定の温度範囲に亘っ
て実験を繰返した。その結果を第８表に示すが、高い温
度で高い分離効率を示している。

【００８２】ＩＰＡ／Ｈ₂Ｏの実験が完結した後、その
膜をエタノールと水の分離試験に使用した。第９表は、
この仕込エタノール水溶液の脱水に対する膜の性能を詳
細に示している。

【００８３】その後、この操作を、実施例７でゼオライ
トの結晶成長を２回行って得た膜を使用して繰返した。
仕込は、７０℃でＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ混合物であった。結果
を第１０表に示す。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】実施例９１００ｇのケイ酸ナトリウム溶液を、７００ｇの蒸溜水
および１００ｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と混
合した。８０ｇのアルミ酸ナトリウムを、７００ｇの蒸
溜水と１００ｇのエタノールアミンに溶解した。ケイ酸
塩溶液を、激しく攪拌しながらアルミ酸溶液に徐々に添
加して、均一なヒドロゲルを作製した。この混合液をポ
リエチレン瓶に入れて、スチールのフィルタベキポール
（Bekipor ）ＮＰ２０．０１を、フィルタの片側を瓶の
壁にしっかりと保持して、ヒドロゲル中に浸漬した。瓶
をしっかりと蓋して、この混合物を室温で２日間保持
し、アルミノケイ酸塩前駆物をフィルタの細孔に浸透さ
せた。この瓶は、ゼオライトが結晶化して瓶の底に沈
み、上澄液ができるまで、９０−１００℃でオーブンに
放置した。スチールフィルタを取出し、蒸溜水で洗浄し
たのち、試料を走査型電子顕微鏡、Ｘ線粉末回折および
原子吸光によって、特性を調べた。このフィルタを、再
び新しいアルミノケイ酸塩ヒドロゲル全駆物中に浸漬し
て、処理を繰返した。フィルタを再び走査型電子顕微鏡
で特性を調べた。

【００８９】Ｘ線回折の結果は、ゼオライトがＬＴＡ−
型およびＳＯＤ−型構造の混合物であることを示した。
走査型電子顕微鏡の結果は、図２３および図２４に示
す。

【００９０】図２３は、１回のゼオライト結晶化処理の
保持体を示している。

【００９１】図２４は、２回のゼオライト結晶化処理の
保持体を示している。

【００９２】これらの図および分析データから、ゼオラ
イト結晶はは単に基材の上に析出しているのではなく、
前述したように保持体の表面から直接に成長しているこ
とが理解できる。結晶が相互に結合して、ゼオ型物質が
基材の細孔の上で連続しているフィルムを形成するま
で、結晶成長が外方向に続き、十分に仕上った膜が京成
された。

【００９３】実施例１０ヒドロゲルの製造１１．２ｇのケイ酸塩溶液（比重１．５７）を７８．５
ｇの蒸溜水および１１．２ｇのトリエタノールアミンと
混合し、溶液Ａを作製した。８．９ｇのアルミン酸ナト
リウムを、７８．５ｇの蒸溜水および１１．２ｇのトリ
エタノールアミンに溶解して、溶液Ｂを作製した。溶液
Ｂを、均一性を保持するため十分に攪拌しながら、５分
間かけて溶液Ａに添加した。

【００９４】基材１５ミクロンの細孔を有する、焼結した３１６ステンレ
ス鋼フィルタを使用した。このフィルタは、オハイオ州
４４０９４、セントウィロビィ、イースト３４５、４
８８番所在のヌプロ社（NUPRO Company ）の市販品、カ
タログ番号ＳＳ−４ＦＥ−１５である。このフィルタの
１つを１５％硝酸水溶液（１０７ｇ溶液）中に１６時間
浸漬し、その後蒸溜水で洗浄した。

【００９５】ゼオライト結晶化工程酸処理のフィルタと未処理のフィルタを、ガラス容器に
入れたゼオライトゲル（前記のようにして作製）中に浸
漬した。容器を封止して、９５℃に保持されたオーブン
中に放置した。ゼオライトが結晶化し、容器の底に溜ま
るまで、容器を定期的に調べた。フィルタを取出し、蒸
溜水で洗浄し、後述の試験を行い、再びフィルタをゼオ
ライトゲル中に浸漬して、前記のようにさらにゼオライ
ト層を結晶化させた。このゼオライト結晶化処理を数回
繰返した。

【００９６】試験操作ゼオライトで被覆したフィルタを、標準ヌプロフィルタ
ハウジング中で試験した。導入口にはビュレットを設
け、導出口を真空または大気のいずれかに接続した。ゼ
オライトの被覆度は、ビュレット中の水レベルの低下を
時間的に計測して測定した。結果を図２５および図２６
に示す。

【００９７】図２５は、導出口を真空に接続していない
場合における、ゼオライト結晶化処理の回数に対するビ
ュレット中の水レベルの低下を示している。酸処理を受
けたフィルタは、水低下を同じ速度に合わせると、未処
理のフィルタよりも結晶化処理の回数が少なくてよいこ
とが理解される。

【００９８】図２６は、図２５と同一の比較を示してい
るが、導出口を真空（２００ミリバールの減圧）に接続
し、ゼオライト結晶化処理の回数の多い場合である。図
２５に示すように、酸処理フィルタはゼオライトの高い
被覆度を、すなわち低い多孔度を示した。

【００９９】実施例１１０．５ミクロンの細孔を有する、焼結されたステンレス
鋼フィルタすなわちオハイオ州４４０９４、セントウ
ィロビィ、イースト３４５、４８００番所在のヌプロ
社（NUPRO Company ）の市販品、カタログ番号ＳＳ−４
ＦＥ−０．５を酸処理しないで使用した。ゼオライト結
晶化処理は、実施例１０記載と同様に行った。５回の結
晶化処理の後、フィルタを水／イソプロパノール混合物
（イソプロパノール含量：３．８％，１０％および８
７．８％重量）の室温での分別試験に供した。

【０１００】バケツ型の膜を、内側表面は真空に、外側
表面は液体の正圧になるように、Ｏリングシールで真鍮
のモジュールに取付けた。貯槽、液体用ポンプ、圧力計
および安全弁からなる回路を、膜の外側表面が加圧下で
循環している試験液にさらされるように配置した。透過
ぶつを集めるために、液体窒素に浸したトラップを、モ
ジュールと真空ポンプの間に接続した。前もって秤量し
たトラップを定期的に取外して、内容物を秤量し、ガス
クロマトグラフィにより分析した。結果を第１１表に示
す。

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】実施例１２この実施例では、４０オングストロームの細孔を有す
る、多孔質のαアルミナ管（１０ｍｍＯＤ，６．５ｍｍ
ＩＤ）をＳＣＴ社（Societe Ceramique Technique ）か
ら入手して使用した。

【０１０３】使用したアルミン酸ナトリウムは、ＢＤＨ
社から入手した（テクニカルグレードロット番号０
９３７９６０Ｌ）。重量組成は、Ａｌ₂Ｏ₃ ４０．０
％，Ｎａ₂Ｏ３０．０％，Ｈ₂Ｏ３０．０％とし
た。

【０１０４】使用したケイ酸ナトリウムはフィソンズ
（Fisons）社製、比重１．５７、テクニカルグレード
バッチ番号６９４３であった。重量組成は、ＳｉＯ₂
３０．５％，Ｎａ₂Ｏ１５．３％，Ｈ₂Ｏ５４．
２％とした。

【０１０５】ケイ酸ナトリウム（８．６０ｇ）を蒸溜水
（２５．０ｇ）に溶解した。アルミン酸ナトリウム
（５．５４ｇ）を、別の蒸溜水（２５．０ｇ）に攪拌し
ながら溶解した。ケイ酸ナトリウム溶液を、パスツール
ピペットを用いて、攪拌しながらアルミン酸ナトリウム
溶液に添加した。その結果得られたゲルを、さらに３０
分間攪拌し続けた。

【０１０６】ゲルは次のモル組成を有する。

【０１０７】Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６７１５％，ＳｉＯ₂
１．３５１１％，Ｎａ₂Ｏ１．４８３１％，Ｈ₂Ｏ
９６．４９４％アルミナ管から、長さ６５ｍｍを切取り、長さ６５ｍ
ｍ、内径１０．７ｍｍのステンレス鋼管の中に嵌め込ん
だ。それに押込むために、アルミナ管の周りにＰＴＦＥ
テープを巻いた。この同心管をモジュールに嵌め込み、
それによって、一方の端部が小さい貯留槽とより高い位
置で接続している他の端部と封止される。アルミナ管に
は、貯槽からヒドロゲルを仕込み、半分入ったところで
封止した。その後、装置を多孔質管を水平にしたまま２
時間放置して、その後多孔質管を水平にしたまま、９０
℃と９５℃の間に保持されたオーブンに入れた。１６時
間後、装置を取出し、冷却し、蒸溜水で洗浄した。装置
を解体し、破片を取除くため、アルミナ管の内側を軽く
洗浄した。

【０１０８】アルミナ管とそれを取囲んでいるステンレ
ス鋼管とを１２０°回転させて、装置を再び組立てた。
ヒドロゲルの調製と結晶化操作を繰返した。

【０１０９】第２回の結晶化を繰返した（同じ方向に１
２０°回転）。

【０１１０】アルミナ管をステンレス鋼管の外管から取
出し、テストモジュールに嵌め込んだ。プロパン−２−
オールと水の混合物を、室温で管の中心を通ってポンプ
で循環させ、一方外側表面を真空とした。モジュールと
真空ポンプの間に液体窒素のトラップを置き、透過物を
集めた。流束は約１３ｋｇ／ｍ²／日であった。実験は
室温で実施した。

【０１１１】透過液は、熱伝導度検出器を備えたガスク
ロマトグラフィで分析した。結果を第１２表に示す。

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】実施例１３次の点を例外として、実施例１２の方法で実施した。ア
ルミナ管の代わりにパル（Pall）社から入手した長さ６
５ｍｍ、多孔質ステンレス鋼管（壁厚約１．２ｍｍ、細
孔度５ミクロン）を使用した。

【０１１４】ステンレス鋼管の外管の内径を、多孔質管
と圧着するように１１ｍｍまで削った。ＰＴＦＥテープ
は不要であった。

【０１１５】最終の膜が均等に６回処理されるように、
結晶化工程を繰返した。

【０１１６】結果を第１３表に示す。

【０１１７】

【表１３】

【０１１８】実施例１４フッ化アルミニウム（０．２９４ｇ、ＢＨＤ社製）、フ
ッ化アンモニウム（１．２１ｇ、ＢＨＤ社製）および臭
化テトラプロピルアンモニウム（４．３７ｇ、フルカ
〈Fluka 〉社製）を蒸溜水（１６ｇ）に溶解して、この
溶液にルドックス（Ludox ）ＡＳ４０（商標：５．７５
ｇ）を攪拌しながら徐々に添加した。その結果得られた
ゲルは、次のモル組成を有する。

【０１１９】０．１８ＡＬＦ₃・３Ｈ₂Ｏ：２．８０Ｎ
Ｈ₄Ｆ：１．４０ＴＰＡＢｒ：３．２８ＳｉＯ₂：９
２．３４Ｈ₂Ｏベキポール（Bekipor ）ＳＴ５ＢＬ３フィルタの１つの
試料を、ＰＴＦＥ内張りのボンベの底に入れた。ボンベ
をゼオライトゲルで３分の１満たして封止し、２０５℃
で３日間揺動しながら加熱した。ボンベを冷却し、内容
物を取出した。ベキポール試料を蒸溜水で洗浄した。そ
の後、新しいゲルを使用して、走査を繰返した。第１回
の結晶化および第２回の結晶化後のベキポール表面のＳ
ＥＭ写真（拡大５００倍率）をそれぞれ図２７および図
２８に示す。明らかに、ゼオライトＺＳＭ−５の結晶と
同定できる。

【０１２０】実施例１５溶液Ａおよび溶液Ｂを次の通り作製した。

【０１２１】溶液Ａ：５１．６ｇのアルミン酸ナトリウ
ム（ラポルト〈Laporte 〉社製２０／２０）、分析値は
２６．７６％Ｎａ₂Ｏ，１４．５４％Ａｌ₂Ｏ₃および
５８．７０％Ｈ₂Ｏであった。

【０１２２】６．４ｇの水酸化アルミニウム水和物（ア
ルドリッヒ〈Aldrich 〉社製、乾燥ゲル）分析値は６
８．３８％Ａｌ₂Ｏ₃および３１．６２％Ｈ₂Ｏであっ
た。

【０１２３】１２４．０ｇの蒸溜水。

【０１２４】各成分は溶解するまで機械的に振とうし
た。

【０１２５】溶液Ｂ：５３．４ｇのケイ酸ナトリウム
（ＢＨＤ社製、比重１．５７）、分析値は、１３．５３
％Ｎａ₂Ｏ，２９．２８％ＳｉＯ₂および５７．２０％
Ｈ₂Ｏであった。

【０１２６】１５５．０ｇの蒸溜水。

【０１２７】溶液Ａを手で攪拌および振とうしながら溶
液Ｂに添加した。ゲル組成は２．９１Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂
Ｏ₃：２．２３ＳｉＯ₂：１６２．７５Ｈ₂Ｏであっ
た。その後、実施例１の操作を行った。全部で４回の結
晶成長を実施した。

【０１２８】その結果得られた膜は、温度を変えた以外
は、実施例８の方法で試験を行った。結果を第１４表に
示す。

【０１２９】

【表１４】

【０１３０】実施例１６溶液Ａおよび溶液Ｂの組成を次の通りにする以外、実施
例１５の操作を繰返した。

【０１３１】溶液Ａ：３４．４ｇのアルミン酸ナトリウ
ム（ＢＨＤ社製）、分析値は、３７．８６％Ｎａ₂Ｏ，
６１．３０％Ａｌ₂Ｏ₃および０．８３％Ｈ₂Ｏであっ
た。

【０１３２】３０．０ｇのトリエタノールアミン（９８
％、アルドリッヒ〈Aldrich 〉社製）。１５５．０ｇの
蒸溜水。

【０１３３】溶液Ｂ：５３．４ｇのケイ酸ナトリウム
（ＢＨＤ社製、比重１．５７）、分析値は、１３．５３
％Ｎａ₂Ｏ，２９．２８％ＳｉＯ₂および５７．２０％
Ｈ₂Ｏであった。

【０１３４】１５５．０ｇの脱イオン蒸溜水。

【０１３５】ヒドロゲル組成は、１．５８Ｎａ₂Ｏ：
０．９７ＴＥＡ：Ａｌ₂Ｏ₃：１．２６ＳｉＯ₂：９
１．４３Ｈ₂Ｏであった。

【０１３６】結果を第１５表に示す。

【０１３７】

【表１５】

【０１３８】比較例数多くの従来技術文献の教示を反復する実験を実施し
た。全ての場合において、従来技術の教示を利用するこ
とによって、本発明による膜を作製するため、最善の努
力をした。そのような膜は、いかなる場合にも作製でき
なかった。詳細を以下に述べる。

【０１３９】比較例Ａ欧州公開特許第１３５０６９号公報この文献は、ゼオライトゲルを、保持体上へフィルタを
通過させること、次いでゼオライト膜を作製するため保
持体をオーブンに入れることによって、ゼオライト膜が
作製できることを教示している。この教示を再現する試
みは次の通りである。

【０１４０】ヒドロゲルは、欧州公開特許第１３５０６
９号公報の実施例１の記載のように作製した。実施例で
は、ゲル中の各成分の量を特定していないため、第１６
表に示すような４種類の配合表を使用した。

【０１４１】

【表１６】

【０１４２】アルミン酸ナトリウムを蒸溜水に溶解し、
シリカゾルを添加した。混合物を室温で３０分間攪拌し
て、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。

【０１４３】９０ｍｍ径のフィルタを作製し、物質を濾
過できる７０ｍｍ径の面積を残して、ＰＴＦＥホルダ中
に溜めた。ホルダは、フィルタの上に３５０ｃｍ³の貯
槽を備えている。

【０１４４】ヒドロゲルを作製し、フィルタをホルダの
中に入れた。ベキポール（Bekipor）保持体を、ホルダ
中のフィルタを置いたとき接触する程度の、ヒドロゲル
と同一ｐＨを有する水酸化ナトリウム溶液の中に浸漬し
た。フィルタを１または２滴のメタノールで湿らせ、ヒ
ドロゲルをフィルタの上に静かに注ぎ込み、特定の時間
放置した。基材を取出し、ＱＶＦ管中に封止し、オーブ
ン中で１１０℃で５時間加熱した。その後、基材を管か
ら取出し、熱蒸溜水で洗浄して空気乾燥した。膜を、ゼ
オライトの存在を調べるため、ＸＲＤにより検査した。
実施した７回の実験の詳細は次の通りである。

【０１４５】実験１組成＃１のヒドロゲルを作製した。０．２ミクロンフィ
ルタを用いて前記の走査を行ったが、基材の上にゼオラ
イトを作製することはできなかった。各種溶液のｐＨを
調べた。２０ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ４０を
２５０ｇの水に溶解した溶液はｐＨ９．６４を有する。
９．７ｇのアルミン酸ナトリウムを添加すると、ｐＨは
１３．２９に上昇し、３０ｇの水中の２．０７ｇの水酸
化ナトリウムを最後に添加すると、ｐＨ１３．７８を有
するヒドロゲルが作製された。ｐＨメータは標準緩衝液
に対して検量し、正確であった。

【０１４６】実験２アルミン酸ナトリウムの別のバッチを使用して、組成＃
２のヒドロゲルを作製した。ｐＨを再び測定したとこ
ろ、１３．８５であった。それにも拘らず、ゼオライト
を作製する操作を実施した。再び、ＸＲＤの結果はゼオ
ライトの痕跡を示さなかった。

【０１４７】実験３組成＃２のヒドロゲルを再び使用したが、この場合、水
熱処理のために基材を取出す前に、システムを一夜（約
１７時間）放置した。ＸＲＤの検査では、基材の上にゼ
オライトの痕跡はなかった。

【０１４８】実験４１．０ミクロンのＰＴＦＥフィルタを使用して、実験３
の操作を繰返したが、基材の上にはゼオライトは作製さ
れなかった。

【０１４９】実験５フィルタを再び２．０ミクロンのポリカーボネートフィ
ルタに変えたが、組成＃２のヒドロゲルを２時間使用し
ても、基材上にゼオライトを作製することはできなかっ
た。このハイドロゲルの乾燥物にも、ゼオライト結晶が
存在しなかった。

【０１５０】実験６以前に、ゼオライトＡを作製するのに使用したことのあ
る、組成＃３のヒドロゲル（ｐＨ１３．５）を、２．０
ミクロンのポリカーボネートフィルタを用いて使用し
た。基材は１時間フィルタの下方にあり、その後１１０
℃で５時間水熱処理を受けた。基材の上にはゼオライト
Ａの痕跡はなかったが、乾燥ヒドロゲル試料中にはゼオ
ライトの結晶が存在した。

【０１５１】実験７ゼオライトＡを作製すると知られている組成＃４のヒド
ロゲルを、２．０ミクロンのポリカーボネートフィルタ
を用いて使用した。保持体は水酸化ナトリウム溶液に浸
漬しなかった。このように、ゼオライト結晶を濾過した
溶解種から保持体へ成長させることを試みた。保持体上
にはゼオライトは検出されなかった。

【０１５２】要するに、欧州公開特許第１３５０６９号
公報に記載された試料を使用して、ステンレス鋼基材の
上にゼオライトフィルムを作製することは不可能であっ
た。欧州公開特許第１３５０６９号公報で推奨されてい
る異なった２種の組成のヒドロゲルでは、ゼオライト結
晶を作製することはできなかった。ゼオライト生成が証
明されている組成のヒドロゲルを使用すると、ヒドロゲ
ル中にゼオライト結晶を生成するが、保持体上にはゼオ
ライトは生成しなかった。細孔サイズが推奨されたもの
よりも１０倍大きいフィルタを使用したにも拘らず、い
ずれの実験においても保持体上にゼオライトは検出でき
なかった。

【０１５３】比較例Ｂカナダ特許第１２３５６８４号公報この文献の特許請求の範囲には、「多孔質ガラスから作
製された基材および多孔質ガラス上に直接に生成して、
１−５００μｍの厚さを有するゼオライトに基づくフィ
ルムからなるフィルタ」と記載されている。この特許請
求の範囲には、ゼオライトフィルムが多孔質ガラスの上
に直接に生成すると述べられているが、この文献の実施
例で作製された実際のフィルタは、全て基材とゼオライ
トの間に無定形物質の中間層を含んでいる。第１４−１
５頁の第２図および第３図を参照。この文献の教示に従
って、無定形物質の層のない膜を作製することができる
かどうかを確定するために、次のような実験を実施し
た。

【０１５４】カナダ特許第１２３５６８４号公報の実施
例は、規定された化学組成のホウケイ酸塩ガラスであっ
た。商標「パイレックス（Pyrex ）」および商標「バイ
コール（Vycor ）」の名称で市販されているガラスを分
析すると、バイコール（コーニング社製、ニューヨー
ク）がカナダ特許第１２３５６８４号公報で使用されて
いるガラスに最もぴったりと対応することが判明した。

【０１５５】この実験では、３種のバイコールを使用し
た：多孔質シート（タイプ７９３０）、非多孔質シート
（タイプ７９１３）、および多孔質チューブ（タイプ７
９３０）。念のため、パイレックスも使用した。カナダ
特許第１２３５６８４号公報で使用された試験品をバイ
コールと仮定すると、ディスクが多孔質か否かによって
異なるが、ディスクの直径は５０または６１ｍｍと計算
される。この実験では、２５ｍｍ径の試験品を使用して
いる装置に好適なものとして選択した。それに応じて、
選ばれたゲル成分の重量を秤量した。

【０１５６】１４の実験を全て実施した。使用した基材
とゲル組成の詳細を第１７表に示す。

【０１５７】

【表１７】

【０１５８】

【表１８】

【０１５９】５０ｍｌ容のＰＴＦＥを内張りしたステン
レス鋼ボンベを、排気口を通って延在している棒によっ
て揺動し得るように、オーブン中の可動部に嵌め込ん
だ。ガラス板をボンベの中にゲルと共に入れた。ボンベ
を閉じ、１９３−１９５℃で６５時間加熱した（７１時
間の実験１および４８−６５時間の間で失敗した実験１
４を除く）。

【０１６０】全ての実験において、無定形物質の層が、
ガラス基材の表面上にはっきりと目視された。

【０１６１】Ｘ線回折分析の結果は、仕上った生成物の
表層には、第１８表に記載される物質が含まれることを
示した。

【０１６２】

【表１９】

【０１６３】実験５の仕上った生成物の走査型電子顕微
鏡写真（拡大２５０倍率）を図２９に示す。図２９の下
方部分はガラス保持体の表面であり、中間部分は無定形
物質層であり、上方部分はＭＦＩ型ゼオライトの層であ
る。

【０１６４】比較例Ｃ日本公開特許第６３−２９１８０９号公報この文献は、合成ゼオライトを膜の形で製造する方法に
おいて、少なくともシリカ源およびアルカリ土類金属源
のアルカリ金属源を含む混合水溶液を、多孔質アルミナ
担体の存在下で水熱反応の処理を行う製造方法が、特許
請求の範囲に記載されている。本発明者等は、この文献
の実施例を反復したが、本発明による連続している膜を
製造することはできなかった。

【０１６５】日本公開特許第６３−２９１８０９号公報
は、使用したアルミナの種類を特定していないが、γ、
θ、χ、κ、δもしくはαアルミナまたはボクマイトが
使用できる。初めの実験において、日本公開特許第６３
−２９１８０９号公報の実施例１−５の全てを、基材と
して多孔質のαアルミナフィルタ管の破片を用いて正確
に反復した。全ての実験において、いずれの基材上にも
ゼオライト結晶は観察されなかった。その後、水熱反応
の時間を２−１６時間に延ばして実施例１を実現する実
験を実施した。αアルミナの上にはゼオライト結晶は見
出されなかった。

【０１６６】次に、アルミナを変えた。ボクマイトの２
０ミリ径で０．５ｇの円板を作製し、処理時間を２−１
６時間とした実施例の反復に使用した。両円板共完全に
白色粉末に変換した。円板の反応性を減ずるため、次の
円板は４００℃で２時間加熱処理した。それらを、実施
例１の反復実験で２時間試験した。乾燥すると壊れる白
色のコーティングを有する、薄くてもろい円板を得た。
さらに、ゲル中の水酸化ナトリウム濃度を低くした３つ
の実験を実施した。最小の水酸化ナトリウム濃度におい
ては、ギブサイト（水酸化アルミナ）の層が生成した。
他の２つの実験では無定形層が生成した。

【０１６７】再びアルミナを変えた。多孔質γアルミナ
管の破片を、実施例１、４および５の反復実験で使用し
た。成功しなかった。より長い反応時間の１９時間で実
施例４を反復した。ＳＥＭ分析では、ゼオライト結晶が
アルミナの表面に実際に生成したことを示した、しかし
ながら、被覆は不完全であり、結晶の間には大きい隙間
が存在した。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルタの繊維構造を示す拡大５００倍率の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図２】図１のスチール繊維上に生成したゼオライトの
結晶構造を示す拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図３】図１のスチール繊維上に生成したゼオライトの
結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図４】完成した膜の結晶構造を示す拡大７５０倍率の
走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】完成した膜の断面の結晶構造を示す拡大１００
０倍率の走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】フィルタの別の実施例による結晶構造を示す拡
大１００倍率の走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】図６の網上で１回の結晶化を行ったゼオライト
の結晶構造を示す拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図８】図６の網上で１回の結晶化を行ったゼオライト
の結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図９】図６の網上で１回の結晶化を行ったゼオライト
の結晶構造を示す拡大３０００倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図１０】図６の網上で２回の結晶化を行ったゼオライ
トの結晶構造を示す拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図１１】図６の網上で２回の結晶化を行ったゼオライ
トの結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕微
鏡写真である。

【図１２】図６の網上で３回の結晶化を行ったゼオライ
トの結晶構造を示す拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図１３】図６の網上で３回の結晶化を行ったゼオライ
トの結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕微
鏡写真である。

【図１４】図６の網上で３回の結晶化を行ったゼオライ
トの結晶構造を示す拡大３０００倍率の走査型電子顕微
鏡写真である。

【図１５】フィルタの別の実施例による網上のゼオライ
トの結晶構造を示す拡大３０００倍率の走査型電子顕微
鏡写真である。

【図１６】フィルタの別の実施例による網上のゼオライ
トの結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕微
鏡写真である。

【図１７】フィルタの別の実施例による網上のゼオライ
トの結晶構造を示す拡大７５０倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図１８】フィルタの別の実施例による網上のゼオライ
トの結晶構造を示す拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図１９】フィルタの別の実施例による網上で１回の結
晶化を行ったゼオライトの結晶構造を示す拡大１５００
倍率の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２０】図１９の網上で２回の結晶化を行ったゼオラ
イトの結晶構造を示す拡大３０００倍率の走査型電子顕
微鏡写真である。

【図２１】図１９の網上で３回の結晶化を行ったゼオラ
イトの結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕
微鏡写真である。

【図２２】本発明に係る膜を製造するための試験装置の
概略構造図である。

【図２３】フィルタの別の実施例による表面上で１回の
ゼオライト結晶化処理を行ったゼオライトの結晶構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２４】図２３のフィルタ表面上で２回のゼオライト
結晶化処理を行ったゼオライトの結晶構造を示す走査型
電子顕微鏡写真である。

【図２５】フィルタハウジングの導入口にビュレットを
設けると共に導出口を大気に開放し、ゼオライト結晶化
処理の回数に対するビュレット中の水レベルの低下を示
す特性線図である。

【図２６】フィルタハウジングの導入口にビュレットを
設けると共に導出口を真空に接続し、ゼオライト結晶化
処理の回数に対するビュレット中の水レベルの低下を示
す特性線図である。

【図２７】フィルタの別の実施例による表面上で１回の
ゼオライトゲルによる結晶化を行ったゼオライトの結晶
構造を示す拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図２８】図２７のフィルタ表面上で２回の結晶化を行
ったゼオライトの結晶構造を示す拡大５００倍率の走査
型電子顕微鏡写真である。

【図２９】本発明に係る膜生成物の結晶構造を示す拡大
２５０倍率の走査型電子顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者サミアリイブラヒムバリイギリス国、エスエル５９ビーエヌ、バークシヤー、サウスアスコツト、セントジヨージズレーン 10番 (72)発明者グラハムジヨンブラツトンイギリス国、デーエイ15 ８エイエル、ケント、シドカツプ、オールドフアームアベニユー 154番 (72)発明者チモシードビリアーズネイラーイギリス国、テイーダブリユー20 ０エヌキユー、サリー、イーガム、エングルフイールドグリーン、キングズウツドクロース 10番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質保持体によって保持されたゼオ型
物質の結晶からなる膜において、ゼオ型物質の結晶成長
が多孔質保持体の細孔上で事実上連続していて、かつゼ
オ型物質が保持体から直接に結晶化し直接に結合してか
らなることを特徴とする膜。
【請求項２】ゼオ型物質の成長が保持体の全表面上で
事実上連続している請求項１記載の膜。
【請求項３】ゼオ型物質が１〜７ミクロン厚の層で存
在する請求項２記載の膜。
【請求項４】ゼオ型物質の成長中に、当初存在したピ
ンホールの何れもが後処理によってふさがれた請求項１
〜３の何れか１項に記載の膜。
【請求項５】保持体が多孔質金属である請求項１〜４
の何れか１項に記載の膜。
【請求項６】保持体が０．１〜２０００ミクロンの平
均細孔直径を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の
膜。
【請求項７】保持体の細孔直径がゼオ型物質の平均結
晶サイズよりも大きい請求項１〜５の何れか１項に記載
の膜。
【請求項８】多孔質保持体の細孔上のゼオ型物質のフ
ィルムからなる膜の製造方法において、保持体の少なく
とも１つの表面を結晶化して結晶性ゼオ型物質を作製し
うる合成ゲル中に浸漬し、ゼオ型物質が保持体上に結晶
化するように前記ゲルの結晶化を誘導し、保持体を混合
液から取出し、およびゼオ型物質が保持体から直接に結
晶化し直接に結合している膜を得るためにこれら工程を
１回またはそれ以上繰返すことからなる膜の製造方法。
【請求項９】保持体が多孔質金属である請求項８記載
の製造方法。
【請求項１０】保持体が０．１〜２０００ミクロンの
平均細孔直径を有する請求項８または９記載の製造方
法。
【請求項１１】保持体の細孔直径がゼオ型物質の平均
結晶サイズよりも大きい請求項８〜１０の何れか１項に
記載の製造方法。
【請求項１２】３〜１０回の浸漬および結晶化を含む
請求項８〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】各浸漬工程の間に、ゲルおよびルーズ
な材料を取り除く請求項８〜１２の何れか１項に記載の
製造方法。