TW201245889A - Multilayer resist process pattern forming method and inorganic film forming composition for multilayer resist process - Google Patents

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201245889 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於多層光阻製程圖型形成方法及多層光阻 製程用無機膜形成組成物。 【先前技術】 伴隨半導體裝置等之微細化，而爲了取得更高積體度 進而朝向使用多層光阻製程之加工尺寸之微細化。此多層 光阻製程中係使用無機材料形成無機膜後，更於無機膜上 塗佈光阻組成物而形與無機膜相異之蝕刻選擇比之光阻膜 ，其次藉由曝光而轉印遮罩圖型，並以顯像液進行顯像而 取得光阻圖型。其後藉由乾蝕刻將此光阻圖型轉印至無機 膜，最終地藉由將此無機膜之圖型轉印至被加工基板而取 得施工有所希望之圖型的基板。 此多層光阻製程中，爲了可更微細地加工被加工基板 ，而實行上述光阻膜之薄膜化。因此，對上述無機膜要求 更高蝕刻選擇比之膜，且亦探討關於使用含金屬之無機膜 (參考日本特開2000-275820號公報、日本特開 2002-343767號公報及國際公開第2006/ 40956號）。 然而，在多層光阻製程中無機膜係使用該含金屬膜之 情況時，將此無機膜上之光阻膜以鹼顯像液予以顯像時， 由無機膜溶析出金屬至鹼顯像液中，而成爲污染顯像裝置 等之原因。故，在使用此般無機膜之多層光阻製程中，期 望可在光阻膜顯像時抑制源自無機膜之金屬溶析的圖型形 -5- 201245889 成方法。又，藉由於上述無機膜上塗佈光阻組成物而形成 光阻膜時，亦有由無機膜溶析出金屬成分至光阻膜內之情 況。光阻膜內溶析有金屬成分時，則會引起顯像不良等， 而導致半導體裝置之良品率顯著降低之憂慮。因此，現況 則爲一倂需要可抑制此般向光阻膜內溶析金屬成分之手法 [先行技術文献] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2000-275820號公報 [專利文獻2]日本特開2002-343767號公報 [專利文獻3]國際公開第2006/ 40956號 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係有鑒於以上之情事所完成者，其目的爲提供 在使用無機膜之多層光阻製程中，可抑制源自無機膜之金 屬溶析的圖型形成方法。 [用以解決課題之手段] 爲了解決上述課題而完成之發明爲一種多層光阻製程 圖型形成方法，其係具有 (1 )於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、 (2)於上述無機膜上形成保護膜之步驟、 -6- 201245889 (3) 於上述保護膜上形成光阻圖型之步驟、及 (4) 藉由將上述光阻圖型作爲遮罩之蝕刻而於被加 工基板形成圖型之步驟。 依據本發明之圖型形成方法，藉由於無機膜與光阻膜 之間形成非金屬膜等之保護膜，認爲可減低顯像液與無機 膜之接觸，且可抑制源自無機膜之溶析金屬之移動，而其 結果係可抑制源自無機膜之金屬溶析。 又，該圖型形成方法係以更具有 (〇)於被加工基板上形成光阻下層膜之步驟，且 上述步驟（1)中，將無機膜形成於於上述光阻下層 膜上亦爲佳。 依據該圖型形成方法，在多層光阻製程中可形成更加 微細之圖型。 上述步驟（3 )係以具有以下步驟爲佳， (3 a )於上述保護膜上使用光阻組成物形成光阻膜之 步驟、 (3 b )藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜 之步驟、及 (3c)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 之步驟。 該圖型形成方法之步驟（3)藉由具有上述步驟，可 形成更加微細之圖型。 *' 上述步驟（3)中，藉由奈米壓印微影法形成光阻圖 型亦爲佳。 201245889 依據該圖型形成方法，經由奈米壓印微影法所成之光 阻圖型之形成，而可形成微細之圖型。 上述步驟（1)中，係使用含有 [A] 選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性 基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之 水解縮合物所成群之至少一種化合物，以及 [B] 有機溶劑 之組成物形成上述無機膜爲佳。 藉由上述特定之組成物形成上述無機膜，可簡便地形 成無機膜，其結果係可提高多層光阻製程之生產性。 [A]化合物之金屬種類係以選自由第3族元素、第4 族元素、第5族元素、第6族元素、第12族元素及第13 族元素所成群之至少一種金屬元素爲佳。形成上述無機膜 之組成物之[A]化合物藉由爲上述特定金屬元素之化合物 ，由蝕刻選擇比之觀點，則可形成更微細之圖型。 上述保護膜係以有機膜或含矽膜爲佳。上述保護膜藉 由爲上述特定之膜，認爲可有效抑制鹼顯像液之擴散或源 自無機膜之金屬，其結果係可更加抑制源自無機膜之金屬 溶析。可使所形成之光阻圖型之圖型形狀變爲良好》 上述含矽膜係使用含有 [a] 聚矽氧烷、及 [b] 有機溶劑 。 之組成物而形成爲佳。 上述含矽膜藉由使用上述組成物而形成，可更簡便地 -8- 201245889 形成含矽膜，其結果係可提高多層光阻製程之生產性。 上述有機膜之碳含有率係以45質量％以上而未滿70 質量％爲佳。上述有機膜之碳含有率藉由設在上述特定範 圍內，可更有效地將所期望之光阻圖型轉印至被加工基板 ，且可更加抑制源自無機膜之金屬溶析。 上述含矽膜之矽含有率係以20質量％以上爲佳。上述 含矽膜之矽含有率藉由設在上述特定範圍內，可確保與光 阻膜之蝕刻選擇性，可更有效地將所期望之光阻圖型轉印 於被加工基板。 上述保護膜之膜厚係以l〇〇nm以下爲佳。藉由將上述 保護膜之膜厚設在上述特定範圍內，可有效地抑制源自無 機膜之金屬溶析並同將所期望之光阻圖型轉印至被加工基 板。 本發明係包括一種多層光阻製程用無機膜形成組成物 ’其係含有 [A 1 ]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性 基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之 水解縮合物所成群之至少一種化合物、 [B]有機溶劑、以及 [D]交聯促進劑之多層光阻製程用無機膜形成組成物 ;其特徵爲 [A1]化合物含有選自由第6族元素、第12族元素及 第1 3族元素所成群之至少一種金屬元素（以下，亦稱爲 「特定元素（1)」），且上述選自由第6族元素、第12 -9- 201245889 族元素及第13族元素所成群之至少一種金屬元素之含有 比例’係相對於[A1]化合物所含之金屬元素及半金屬元素 之合計量而言’爲50莫耳％以上（以下，亦稱爲「無機膜 形成組成物（A )」）。 該無機膜形成組成物（A)藉由含有[A1]化合物，且 上述特定兀素（1)之含有比例設在上述特定範圍內，並 且藉由含有[D]交聯促進劑，藉由加熱等之處理而可使 [A 1 ]化合物更加高分子量化，其結果係可提升所形成之無 機膜與有機膜之間之蝕刻選擇比。 該無機膜形成組成物（A)係以更含有[C]水爲佳。該 組成物藉由更含有[C]水，而可促進無機膜形成反應。 本發明係進一步包括一種多層光阻製程用無機膜形成 組成物，其係含有 [A2]選自由具有水解性基之金屬錯合物（I)、具有 水解性基之金屬錯合物（I )之水解物及具有水解性基之 金屬錯合物（I)之水解縮合物所成群之至少一種化合物 ，以及 [B]有機溶劑之多層光阻製程用無機膜形成組成物； 其特徵爲 [A2]化合物含有選自由第3族元素、第4族元素及第 5族元素所成群之至少一種金屬元素（以下’亦稱爲「特 定元素（2)」），且上述選自由第3族元素、第4族元 素及第5族元素所成群之至少一種金屬元素之含有比例， 係相對於[A2]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計 -10- 201245889 量而言’爲5 0莫耳％以上（以下，亦稱爲「無機膜形成組 成物（Β )」）。 該無機膜形成組成物（Β)藉由含有[Α2]化合物，且 上述特定元素（2)之含有比例設在上述特定範圍，可提 高形成於無機膜上之光阻圖型之形成性及所形成之無機膜 與有機膜之間之蝕刻選擇比。 該無機膜形成組成物（Β )係以更含有[C]水爲佳。該 無機膜形成組成物（Β)藉由更含有[C]水，而可促進無機 膜形成反應。 該組成物（Β )係以更含有[D]交聯促進劑爲佳。該組 成物（Β)藉由更含有[D]交聯促進劑，藉由加熱等之處理 可使[Α2]化合物更加高分子量化，其結果係可更提高所形 成之無機膜與有機膜之間之蝕刻選擇比。 該無機膜形成組成物（A )及無機膜形成組成物（Β ) 係可適宜使用於多層光阻製程中以下之圖型形成方法（以 下，亦稱爲「圖型形成方法（I)」）。 上述圖型形成方法（I)係具有以下步驟： (1) 使用該無機膜形成組成物（A)或該無機膜形成 組成物（B )而於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、 (2) 使用光阻組成物在上述無機膜上形成光阻膜的 步驟、 (3 )藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜 的步驟、 (4)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 5 -11 - 201245889 的步驟、及 (5)藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次 之乾蝕刻而在被加工基板上形成圖型的步驟。 若依據使用該無機膜形成組成物（A)或無機膜形成 組成物（B )之圖型形成方法（I )，即使係將光阻膜予以 薄膜化之情況時，仍可抑制光阻圖型之消失、型狀崩塌、 彎曲等而忠實地轉印圖型。藉此，本發明即使係在要求更 微細加工尺寸之圖型形成中，仍可適宜使用。 又，圖型形成方法（I)係以更具有 (〇 )於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟， 且上述步驟（1 )中，係以將無機膜形成於上述光阻 下層膜上爲佳。該無機膜形成組成物（A)及（B)由於有 機材料與無機材料之間可得到優良蝕刻選擇比，將具有無 機膜及有機膜之光阻下層膜依順序使用乾蝕刻製程即可良 好地進行光阻圖型之轉印。 上述圖型形成方法（I)中， 上述步驟（2 )中之光阻組成物係以含有 [α]具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物（ 以下，亦稱爲「[α]聚合物」）， 且上述步驟（4 )中之顯像係以含有有機溶劑之顯像 液進行，形成負型之光阻圖型亦佳。 因此，藉由設成上述構成可抑制光阻圖型之膜減少。 其結果係依據圖型形成方法（I )，即可忠實地轉印圖型 -12- 201245889 該無機膜形成組成物（A )及無機膜形成組成物（B ) 係亦可適宜使用於多層光阻製程中以下之圖型形成方法（ 以下，亦稱爲「圖型形成方法（Π )」）。 上述圖型形成方法（II )係具有以下步驟： (1 )使用該無機膜形成組成物（A )或無機膜形成組 成物（B)而於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、 (2’）藉由奈米壓印微影法而在上述無機膜上形成光 阻圖型的步驟、及 (5)藉由將上述光阻圖型設成遮罩之1次或複數次 之乾蝕刻而在被加工基板形成圖型的步驟。 又，圖型形成方法（II )係以更具有 / (〇)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟， 且上述步驟（1)中，將無機膜形成上述光阻下層膜 上爲佳。 根據上述圖型形成方法（II)藉由經由奈米壓印微影 法形成光阻圖型，而可忠實地轉印圖型轉印。 [發明之效果] 如以上所說明般，根據本發明之圖型形成方法，在使 用無機膜之多層光阻製程中，可抑制源自無機膜之金屬溶 析。因此，在使用無機膜之多層光阻製程所成之圖型形成 中，可抑制起因於溶析金屬之顯像不良等之發生，及可減 少溶析金屬所導致之裝置汚染。又，本發明係可提供光阻 圖型形成性及蝕刻選擇比皆優之多層光阻製程用無機膜形 -13- 201245889 成組成物。使用該無機膜形成組成物之多層光阻製程中， 即使係在將有機膜予以薄膜化之情況，可抑制光阻圖型之 發製 本之 , H S 此 L 因之 〇 化 型細 圖微 印向 轉朝 地加。 實更成 忠會形 而爲之 等認等 曲後孔 弯今觸 、 用接 塌使細 崩宜微 狀適係 型可其 、 極尤 失係， 消明造 【實施方式】 <圖型形成方法> 該圖型形成方法係具有以下步驟， (1 )於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、 (2) 於上述無機膜上形成保護膜的步驟、 (3) 於上述保護膜上形成光阻圖型的步驟、及 (4) 藉由將上述光’阻圖型作成遮罩之蝕刻而於被加 工基板上形成圖型的步驟。 依據該圖型形成方法，藉由設立上述（2)步驟，在 使用無機膜之多層光阻製程中，可抑制源自無機膜之金屬 溶析。尙且，「多層光阻製程」係指形成複數之層，且藉 由蝕刻各層並予以加工而最終地在被加ί基板上形成圖型 之方法，較佳爲實行複數次蝕刻。以下，詳述各步驟。 [步驟（1 )] 本步驟係於被加工基板之上側形成無機膜。「無機膜 」係指含有金屬元素之膜，而金屬元素之含有率較佳爲50 質量％以上，更佳爲60質量％以上之膜。無機膜只要係具 -14- 201245889 有上述性質即不受特別限定，例如，可舉出金屬膜、含金 屬氧化物膜、含金屬氮化物膜等。 上述被加工基板例如可舉出氧化矽、氮化矽、氧氮化 矽、聚矽氧烷等之絶緣膜，以及市售品之Black Diamond (AMAT 製）、Silk (陶氏化學製）、LKD5109(JSR 製 )等之以低介電體絶緣膜所被覆之晶圓等之層間絶緣膜。 亦包含聚矽，或對聚矽中注入金屬成分之所謂的金屬閘膜 等。又’此被加工基板亦可使用已圖型化有配線溝（ trench)、栓溝（vi〇等之基板。 上述無機膜之形成方法並無特別限定，例如可舉出塗 佈無機膜形成用組成物所成之方法、真空沉積法等之物理 沉積所成之方法、電漿CVD、熱CVD、大氣壓CVD等之 CVD所成之方法、濺鍍所成之方法、離子電鍍法等之pVD 所成之方法等。此等，因可簡便地形成無機膜，係以塗佈 無機膜形成用組成物所成之方法爲佳。 依據塗佈無機膜形成用組成物所成之方法，具體而言 ，藉由將無機膜形成用組成物塗佈於被加工基板之表面並 形成此組成物之塗膜，藉由對塗膜施行加熱處理、或紫外 光之照射及加熱處理使其硬化而可形成無機膜。 <無機膜形成用組成物> 無機膜形成用組成物只要係可形成無機膜即無特別限 定，由可更簡便地形成無機膜，且提高多層光阻製程之生 產性的觀點，其係以含有 -15- 201245889 A]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性基 之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之水 解縮合物所成群之至少一種化合物（以下，亦稱爲「[A] 化合物」），以及 [B]有機溶劑 的組成物爲佳。又，此組成物中亦可適宜含有[C]水及[D] 交聯促進劑，亦可使其含有界面活性劑等。 [[A]化合物] [A]化合物係選自由具有水解性基之金屬化合物、具 有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬 化合物之水解縮合物所成群之至少一種的化合物。 [A]化合物之金屬種類只要係金屬元素即無特別限定 ，但由蝕刻選擇比之觀點，係以選自由第3族元素、第4 族元素、第5族元素、第6族元素、第12族元素及第13 族元素所成群之至少一種金屬元素（以下，亦稱爲「特定 元素」）爲佳。 特定元素係例如可舉出

Sc (銃）、Y (釔）等之第3族元素：

Ti (鈦）、Zr (銷）' Hf (鈴）等之第4族元素； V (釩）、：Nb (鈮）、Ta(鉅）等之第5族元素；

Cr (鉻）' M〇 (鉬）、W (鎢）等之第6族元素；

Zn等之第12族元素； A1 (鋁）、Ga (鎵）、In (銦）、T1(鉈）等之第13 -16- 201245889 •fete -~τ^· .1=^- 联兀素。 此等特定元素中係以鉻、給、鎢、鋁、釩、鈦爲佳， 以錐爲更佳。 [A]化合物中’具有水解性基之金屬化合物係以金屬 烷氧化物、金屬羧酸鹽、金屬錯合物爲佳。 (金屬烷氧化物） 上述金屬烷氧化物係醇所具有之羥基之氫原子被金屬 元素之原子所取代之化合物，如下述式（1 )所表示者。 【化1】 M(〇R1)a ⑴ 上述式（1)中，Μ爲特定元素之原子。a爲對應原子 Μ之價數之1〜7之整數。R1爲可具有烷氧基之碳數1〜1〇 之烷基或碳數3~10之環烷基。但，R1爲複數時，複數之 R1可爲相同亦可爲相異。 上述醇例如係以下述式（2 )所表示之化合物爲佳。 【化2】 R2 ΟΗ (2) 上述式（2)中，R2係與上述式（1)中之R1同義。 作爲上述R2爲烷基或環烷基時之上述式（2)所表示 之化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、η-丁醇、sec-丁醇、戊醇、環己醇等。作爲上述R2爲經烷氧 基取代之烷基或環烷基時之上述式（2)所表示之化合物 ，例如可舉出甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙 氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇等。 -17- 201245889 [金屬羧酸鹽] 上述金屬羧酸鹽係羧酸所具有之羧基之氫原子被特定 元素所取代之化合物，如下述式（3 )所表示者。 【化3】 M (OCOR3)a (3) 上述式（3)中，Μ及a係與上述式（1)中同義。R3 爲有機基。但’ R3爲複數時’複數之R3可爲相同亦可爲 相異。 上述羧酸例如係以下述式（4 )所表示之化合物爲佳 【化4】 R4 COOH (4) 上述式（4)中，R4係與上述式（3)中之r3同義。 上述式（4)所表示之化合物，例如可舉出乙酸、三 氟乙酸、2 -甲基丙酸、戊酸、2,2-二甲基丙酸、，丁酸、己 酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、柳酸等。 [金屬錯合物] 上述金屬錯合物係在特定元素之原子上鍵結有水解性 基之化合物，例如可舉出下述式（5 )所表示者。 【化5】 M(OR1)b(OCOR3)cR5d (5) 上述式（5)中，Μ及R1係與上述式（1)同義。r3 -18- 201245889 係與上述式（3)同義。b及c分別獨立爲〇〜7之整數。但 ，b+c係對應原子μ之價數。d爲〇〜7之整數爲有 機化合物。但’ R5爲複數時’複數之R5可爲相同亦可爲 相異。 上述R5所表示之有機化合物’例如可舉出下述式（6 )所表示之醚類。 【化6】 R6OR7 (6) 上述式（6)中’ R6及R7係可於骨架鏈中具有氧原子 之碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。但，R6及R7互相鍵結 而形成環構造亦可。 上述式（6)所表示之醚類，例如可舉出二甲縮醛' 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛 、二己基醚、三噁烷、二噁烷等。 上述R5所表示之有機化合物，例如可舉出下述式（7 )或式（8)所表示之酮類等。 【化7】 R8R9 C = 0 (7) R10(C = O)CH2 (C = 0)R11 (8) 上述式（7)及（8)中，R8及R1()係分別獨立爲於骨 架鏈中亦可具有羰基之碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。 R9及R11係分別獨立爲碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。 上述式（7)或（8)所表示之酮類，例如可舉出丙酮 、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮 -19- 201245889 、甲基環己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、 丙酮基丙酮、亞異丙基丙酮、環己酮、二丙酮醇（4_羥基-4-甲基-2-戊酮）、乙醯基丙酮（2,4·戊二酮）、2,4-三氟 戊二酮' 2，4-六氟戊二酮、乙基乙醯乙酸鹽、2,2,6,6-四甲 基-3,5-庚二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-苯基-1,3-丁二 酮等。 上述R5所表示之有機化合物，例如可舉出下述式（9 )所表示之酯類。 【化8】 R14 COOR15 (9) 上述式（9)中，R14爲可亦可具有羰基、羥基或烷氧 基之碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。R15係亦可具有烷氧 基之碳數1~10之飽和或不飽和烴基。 上述式（9)所表示之酯類，例如可舉出甲酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、丙酸甲酯 、丁酸乙酯、氧基異丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯 、甲氧基丁基乙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。 上述水解物係將上述具有水解性基之金屬化合物水解 而得’且上述水解縮合物係使此更縮合而得者。此水解對 上述具有水解性基之金屬化合物添加水或水及觸媒，以 2〇°C〜100°C攪拌數小時〜數日間而施行。水之使用量係相對 於上述具有水解性基之金屬化合物1〇〇莫耳，通常爲1〇〇 莫耳以下，較佳爲5莫耳〜50莫耳。觸媒例如可舉出鹽酸 、硫酸 '硝酸等之無機酸；乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸等 之有機酸等之酸觸媒’或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、單乙 -20- 201245889 醇胺、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之無機或有機鹼觸媒 等。 [[B]有機溶劑] [B]有機溶劑例如可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺 系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及其之混合溶劑等。此等溶 劑可單獨使用或將2種以上予以倂用。 醇系溶劑例如可舉出 甲醇、乙醇、η-丙醇、iso-丙醇、η-丁醇、iso-丁醇、 sec-丁醇、tert-丁醇、η-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、 sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊 醇、sec-己醇、2 -乙基丁醇、sec -庚醇、3 -庚醇、η -辛醇、 2-乙基己醇、sec-辛醇、η-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、η-癸醇、sec -十一醇、二甲基壬醇' sec -十四醇、sec -十七醇 、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3，3,5-三甲基環己醇 、苄醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑； 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲 基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己 二醇、二乙二醇、二丙二醇、參乙二醇、參乙二醇等之多 元醇系溶劑： 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚 、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、 乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單 乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二 -21 - 201245889 醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單丙基醚 '丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二 醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇醚系溶劑等》 酮系溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基η -丙酮、 甲基η·丁酮、二乙基酮、甲基iso-丁酮、甲基η-戊酮、乙 基η-丁嗣、甲基η-己酮、二iso-丁酮、三甲基壬酮、環戊 酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮 、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等之酮系溶劑。 醯胺系溶劑例如可舉出N，N’-二甲基咪唑烷酮、N-甲 基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二乙基甲醯胺、乙醯 胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺' Ν-甲基丙醯胺、 Ν-甲基吡咯啶酮等。 酯系溶劑例如可舉出碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、γ-戊內酯、乙酸η-丙酯、乙酸iso-丙酯 、乙酸η-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸η-戊 酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、 乙酸2-乙基丁基、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己 酯、乙酸甲基環己酯、乙酸η-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯 乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、 乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二 乙二醇單- η-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單 乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙 酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二 醇、乙酸甲氧基參二醇、丙酸乙酯、丙酸η·丁酯、丙酸 -22- 201245889 iso-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-η-丁酯、乳酸甲酯、乳酸 乙酯、乳酸η-丁酯、乳酸η-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二 甲基、酞酸二乙酯等。 此等[Β]有機溶劑中係以丙二醇單甲基醚、丙二醇單 乙基醚爲佳。 [Β]有機溶劑之含有量係無機膜形成用組成物中之[Α] 化合物之含有量以金屬氧化物換算成爲0.5質單％〜20質 量％，較佳成爲0.5質量％〜1 5質量％之含有量爲理想。 [[C]水] 上述無機膜形成用組成物係以更含有[C]水爲佳。無 機膜形成用組成物藉由更含有[C]水而可促進無機膜之形 成反應。[C]水並無特別限定，例如可舉出蒸餾水、離子 交換水等。[C]水之含有量係相對於上述無機膜形成用組 成物10 0質量份，以0.1質量份〜10質量份爲佳，以1質 量份〜8質量份爲更佳。 [[D]交聯促進劑] 上述無機膜形成用組成物係以更含有[D]交聯促進劑 爲佳。[D]交聯促進劑係藉由光或熱而產生酸或鹼之化合 物，上述無機膜形成用組成物藉由更含有[D]交聯促進劑 ，可提升所形成之無機膜之蝕刻選擇比》[D]交聯促進劑 例如可舉出鑰鹽化合物、磺醯亞胺化合物等。[D]交聯促 進劑係以因熱而產生酸或鹼之熱交聯促進劑爲佳，此等之 -23- 201245889 中亦以鑰鹽化合物爲更佳。 鍮鹽化合物例如可舉出鏑鹽（包括四氫噻吩鑰鹽 鎮鹽、銨鹽等。 鏑鹽例如可舉出三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯 九氟-η-丁烷磺酸鹽、三苯基毓全氟-n-辛烷磺酸鹽、 基锍2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2·四氟乙烷磺酸鹽、 己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4_環己基苯基二 锍九氟·η-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基毓全氟-烷磺酸鹽、4·環己基苯基二苯基鏑2 -聯環[2.2.1]庚 1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鏑 甲烷磺酸鹽、4_甲烷磺醯基苯基二苯基锍九氟-η-丁烷 鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基锍全氟-η_辛烷磺酸鹽、 烷磺醯基苯基二苯基鏑2-聯環[2.2.1]庚-2-基-l，l，2,2-乙院磺酸鹽、三苯基鱗 1，1，2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰 )-己烷-1-磺酸鹽等。 四氫噻吩鑰鹽例如可舉出1-(4-η-丁氧基萘·丨_基 氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、-丁氧基萘丨基） 噻吩鈾九氟- η-丁院磺酸鹽、ι_(4-η -丁氧基萘_ι_基） 噻吩鑰全氟- η-辛烷磺酸鹽、4-η -丁氧基萘·ι·基） 噻吩鑰2 -聯環[2.2.1]庚-2-基_1，1，2,2 -四氟乙烷磺酸鹽 (6-η -丁氧基萘·2_基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、 6·η -丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰九氟·η_ 丁烷磺酸鹽、 6-心丁氧基萘-2·基）四氫唾吩鑰全氟-η_辛烷磺酸鹽、 6-n-丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰2_聯環[2 2丨]庚_2 )' 基Μ 三苯 4-環 苯基 η -辛 !-基- 三氟 磺酸 4-甲 四氟 氧基 )四 四氫 四氫 四氫 ' 1 -1-( 1- C 1-( -基- -24 - 201245889 乙 0 四 I 2 2 甲氟 氟九 三鑰 鑰吩 吩噻 噻氫 氫四 {1-鹽 1-、酸 、鹽擴 鹽酸院 酸擴丁 磺 Jgn-烷' - 四}苯 -基基 基苯 1 苯基 4 基羥S--Μ-4-甲 -4基一-1 基甲 5 甲二 3 基）四氫噻吩鑰全氟-n_辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥 基苯基）四氫噻吩鏺2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙 烷磺酸鹽等。 鎭鹽例如可舉出二苯基鎭三氟甲烷磺酸鹽、二苯基鐄 九氟丁烷磺酸鹽、二苯基鎭全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯 基鐄2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙（ 4·t-丁基苯基）鎭三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-1-丁基苯基）捵 九氟-η-丁烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）鎭全氟-n-辛烷磺 酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）鎮 2 -聯環[2·2·1]庚-2 -基-1，1，2,2 -四氟乙院磺酸鹽等。 銨鹽例如可舉出蟻酸銨、馬來酸銨、富馬酸銨、酞酸 銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、酒石酸銨、蘋果酸銨、乳酸銨 、檸檬酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、己酸銨 、庚酸銨、辛酸銨、壬酸銨、癸酸銨、草酸銨、已二酸銨 、癸二酸銨、丁酸銨、油酸銨、硬脂酸銨、亞油酸銨、蘇 子油酸銨、柳酸銨、苯磺酸銨、安息香酸銨、Ρ-胺基安息 香酸銨、Ρ-甲苯磺酸銨、甲烷磺酸銨 '三氟甲烷磺酸銨' 三氟乙烷磺酸銨等。又，上述銨鹽之銨離子可舉出經由甲 基錢離子、一甲基錢離子、三甲基錢離子、四甲基錢離子 、乙基銨離子、—乙基鞍離子、三乙基銨離子、四乙基錢 離子、丙基銨離子、二丙基銨離子、三丙基銨離子、四丙 -25- 201245889 基銨離子、丁基銨離子、二丁基銨離子、三丁基銨離子、 四丁基銨離子、三甲基乙基銨離子、二甲基二乙基銨離子 、二甲基乙基丙基銨離子、甲基乙基丙基丁基銨離子、乙 醇銨離子、二乙醇銨離子、三乙醇銨離子等所取代之銨鹽 等。並且，尙可舉出1，8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯鹽、 1，5-二吖雙環[4·3·0]-5-壬烯鹽等。1，8_二吖雙環[5·4·0]十 —-7-烯鹽可舉出1,8 -二吖雙環[5.4_〇]~j——-7·烯蟻酸鹽、 1，8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯ρ-甲苯磺酸等。 Ν -擴酿氧基酶亞胺化合物，例如可舉出Ν-(三氟甲 烷磺醯氧基）聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3 -二羧基醯亞胺、Ν-(九氟-η -丁烷磺醯氧基）聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3 -二羧基 酿亞胺、Ν-(全氟- η-辛院擴醯氧基）聯環[2.2.1]庚-5-燃-2，3 -二竣基醯亞胺、Ν- ( 2 -聯環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2 -四 氟乙院擴醯氧基）聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3·二羧基醯亞胺 等》 此等[D]交聯促進劑中亦係以二苯基鐄三氟甲烷磺酸 鹽、二苯基鎭九氟-η-丁烷磺酸鹽、二苯基碘全氟-η_辛垸 磺酸鹽、1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺 酸鹽、1-(4·η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟·η_ 丁烷磺 酸鹽、1-(3,5 -二甲基-4 -羥基苯基）四氫噻吩纟翁三氟甲烷 磺酸鹽、1- (3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰九氟-n_ 丁烷磺酸鹽、四烷基銨鹽、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一 ·7·嫌 鹽爲佳。 此等[D ]交聯促進劑係可單獨使用亦可將2種以上予 -26- 201245889 以併用。[D]交聯促進劑之含有量係相對於[A]化合物100 質量份，以1 〇質量份以下爲佳，0· 1質量份以上5質量份 以下爲更佳。[D]交聯促進劑之含有量藉由設在上述特定 範圍內，可提高所形成之無機膜之蝕刻選擇比。 [界面活性劑] 界面活性劑係顯示改良上述無機膜形成用組成物之塗 佈性、條紋等之作用的成分。界面活性劑例如可舉出聚氧 乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚 氧乙烯η-辛基苯基醚、聚氧乙烯η-壬基苯基醚、聚乙二醇 二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性 劑等。界面活性劑之市售品可舉出如ΚΡ34 1 (信越化學工 業製）、PolyFlow Νο.75、同 No.95 (以上，共榮社化學 製）、Eftop EF301、同 EF303、同 EF352 (以上， Tokheim Products 製）、Megafac F171、同 F1 7 3 (以上， 大日本油墨化學工業製）、Flourad FC430、同FC431 (以 上，住友 3M 製）、Asahiguide AG71 0、Surflon S-3 82、 同 SC-101、同 SC-102、同 SC-103、同 SC-104、同 SC-105、同SC-106(以上，旭硝子製）等。 界面活性劑係可單獨使用亦可將2種以上予以倂用。 又，界面活性劑之配合量係可因應其目的而適宜決定。 上述無機膜形成用組成物係可藉由使[A]化合物、及 因應必要之[C]水、[D]交聯促進劑及其他成分以既定比例 溶解或分散於[B]有機溶劑後，通常以例如孔徑0.2μιη程 -27- 201245889 度之過濾器進行過濾而調製。 塗佈上述無機膜形成用組成物之方法，例如可舉出旋 轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法等。又，加熱溫度通常爲 1 5 0 °c〜5 0 0 °c ’較佳爲1 8 0 °c ~ 3 5 0 °c。加熱時間通常爲3 〇秒 〜1，200秒，較佳爲45秒〜600秒。並且，在塗佈上述無機 膜形成用組成物後亦可施行紫外光照射。所形成之無機膜 之膜厚通常爲5nm~50nm程度。 [步驟（2 )] 步驟（2)係於無機膜上形成保護膜。保護膜通常爲 非金屬膜。非金屬膜係指實質上僅由非金屬元素所構成之 膜，且非金屬元素之含有率較佳爲95質量％以上，更佳爲 99質量％以上之膜。保護膜並無特別限定，但以有機膜、 含矽膜爲佳。 (有機膜） 有機膜例如可舉出由丙烯酸樹脂、環狀烯烴系樹脂及 此等共聚合樹脂或聚摻合物等所形成之膜等。 上述有機膜之蝕刻速度由光阻膜所成之蝕刻之觀點， 其必須比光阻膜之蝕刻速度還大。又，加工時間若過快時 ，由蝕刻之製程控制性觀點爲不理想。著眼於決定蝕刻速 度之碳含有率時，上述有機膜之碳含有率係以45質量％以 上而未滿70質量％爲佳，以50質量％以上而未滿65質量 %爲更佳。 -28- 201245889 上述有機膜之形成方法亦無特別限定，可舉出塗佈樹 脂及含有有機溶劑等之有機膜形成用組成物所成之方法， 使樹脂熔融而塗佈之方法等，由可簡便地形成有機膜且提 升多層光阻製程之生產性之觀點，係以塗佈有機膜形成用 組成物所成之方法爲佳。 (含矽膜） 含矽膜係指以矽原子爲主要構成原子之膜，且此矽原 子之含有率較佳爲20質量％以上，更佳爲30質量％以上 之膜。 含矽膜例如可舉出氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜 、碳化矽膜、多結晶矽膜等。 上述含矽膜之矽含有率係以20質量％以上爲佳，30 質量％以上爲較佳，40質量％以上爲更佳。上述含矽膜之 矽含有率藉由設在上述範圍內，可確保與光阻膜之蝕刻選 擇性，且可更有效地將所期望之光阻圖型轉印至被加工基 板。 含矽膜之形成方法例如可舉出塗佈含矽膜形成用組成 物所成之方法、真空沉積法等之物理沉積所成之方法、電 漿CVD、熱CVD、大氣壓CVD等之CVD所成之方法、濺 鍍所成之方法、離子電鍍法等之PVD所成之方法等。此 等之中，因可簡便地形成含矽膜，係以塗佈含矽膜形成用 組成物所成之方法爲佳。 塗佈上述含矽膜形成用組成物所成之方法，具體而言 -29- 201245889 ’藉由將含矽膜形成用組成物塗佈於上述無機膜之表面而 形成此組成物之塗膜，並藉由對此塗膜施行加熱處理、或 紫外光之照射及加熱處理使其硬化，而可形成含矽膜》 上述含矽膜形成用組成物例如可舉出含有 u]聚矽氧烷 [b]有機溶劑 之組成物等。 [[a]聚矽氧烷] [a]聚矽氧烷只要係具有矽氧烷鍵結之聚合物即無特別 限定，以下述式（i)所表示之矽烷化合物之水解縮合物 爲佳。[a]聚矽氧烷之合成所用之矽烷化合物可單獨使用1 種亦可將2種以上組合使用。 【化9】 RAaSiX‘a (i) 上述式（i)中，RA爲氫原子、氟原子、碳數1〜5之 烷基、烯基、芳基或氛基。上述烷基之氫原子之一部分或 全部亦可經環氧丙氧基、氧環丁烷基、酸酐基或氰基所取 代。上述芳基之氫原子之一部分或全部亦可經羥基所取代 。X爲鹵素原子或-0RB。但’ RB爲1價之有機基。a爲 〇〜3之整數。RA及X分別爲複數時’複數之RA及X可分 別爲相同亦可爲相異。 上述RA所表示之碳數1〜5之烷基’例如可舉出 甲基、乙基、η-丙基、η-丁基、η-戊基等之直鏈狀烷 基； -30- 201245889 異丙基、異丁基、sec -丁基、t -丁基、異戊基等 支鏈狀烷基等。 上述RA所表示之烯基，例如可舉出從烯化合物 一個氫原子之基等，可據出如乙烯基、1-丙烯-1-基、 嫌-2-基、1-丙嫌-3-基、1-丁稀-1-基、ι_ 丁嫌-2-基、 烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、 嫌-5-基、2 -戊稀-1-基' 2 -戊嫌-2-基、1-己燃-6-基、 嫌-1-基、2 -己儲-2-基等。此等之中，以下述式（i-i 表示之基爲佳。 【化1 〇】 CH2=CH—(CH2}^* (i-1) 上述式（i-1 )中，η爲0〜4之整數。*代表結合 〇 上述η係以0或1爲佳，以0 (此時，RA爲乙烯 爲更佳。 RA所表示之芳基，例如可舉出苯基、萘基、甲 基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。 上述可取代烷基之酸酐基，例如可舉出無水琥珀 、無水馬來酸基、無水戊二酸基等。 上述經環氧丙氧基所取代之烷基’例如可舉出2_ 丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基 此等之中亦以3 -環氧丙'氧基丙基爲更佳。 上述經氧環丁烷基所取代之烷基’例如可舉出 基-3-氧環丁烷基丙基、3-甲基-3-氧環丁烷基丙基、 基-2-氧環丁烷基丙基、2-氧環丁烷基乙基等。此等之 -31 - 之分 去除 1 -丙 1-丁 1- 戊 2- 己 )所 部位 基） 基苯 酸基 環氧 等。 3-乙 3-乙 中亦 201245889 以3-乙基-3-氧環丁烷基丙基爲佳。 上述經酸酐基所取代之烷基，例如、經2-無水琥珀酸 基取代之乙基、經3-無水琥珀酸基取代之丙基、經4-無水 琥珀酸基取代之丁基等。此等之中亦以經3_無水琥珀酸基 取代之丙基爲更佳。 上述經氰基取代所之烷基，例如可舉出2 -氰基乙基、 3-氰基丙基、4·氰基丁基等。 上述經羥基取代所芳基，例如可舉出4 -羥基苯基、4· 羥基-2-甲基苯基、4-羥基萘基等。此等之中亦以4-羥基 苯基爲更佳。 上述X所表示之鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等。 上述118所表示之1價之有機基，例如可舉出烷基、 烷基羰基等。上述烷基係以甲基、乙基' η-丙基、異丙基 、η-丁基、異丁基、sec·丁基、t_丁基爲佳。又，上述烷 基羰基係以甲基羰基、乙基羰基爲佳。 上述a係以〇〜2之整數爲佳，以1或2爲更佳。 上述式（i )所表示之矽烷化合物之具體例，例如可 舉出 苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲 氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧 基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲 氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧 基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基 -32- 201245889 苯基三甲氧基矽烷、3 -甲基苯基三甲氧基砂垸、3 -乙基苯 基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基 苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯 基三甲氧基矽烷、3 -二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3 -乙 醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、 2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、 2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、 2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽 烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基 三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三 甲氧基矽烷、4·甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基 三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三 甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基 胺基苄基三甲氧基矽烷等之芳香環含有三烷氧基矽烷； 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-η-丙 氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷' 甲基三-η-丁氧基矽 烷、甲基三- sec-丁氧基矽烷、甲基三-t-丁氧基矽烷、甲基 三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲 基三異丙烯氧基矽烷、甲基參（二甲基矽烷氧基）矽烷、 甲基參（甲氧基乙氧基）矽烷、甲基參（甲基乙基酮肟） 矽烷、甲基參（三甲基矽烷氧基）矽烷、甲基矽烷、乙基 三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-η-丙氧基矽烷 、乙基三- iso-丙氧基矽烷、乙基三-η-丁氧基矽烷、乙基 三-sec-丁氧基矽烷、乙基三-t-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基 -33- 201245889 矽烷、乙基雙參（三甲基矽烷氧基）矽烷、乙基二氯矽烷 、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、η-丙基三甲氧基 矽烷、η-丙基三乙氧基矽烷、η-丙基三·η-丙氧基矽烷、η-丙基三-iso-丙氧基矽烷、η·丙基三-η-丁氧基矽烷、η-丙基 三-sec-丁氧基矽烷、η-丙基三-t-丁氧基矽烷、η-丙基三苯 氧基矽烷、η·丙基三乙醯氧基矽烷、η-丙基三氯矽烷、 iso-丙基三甲氧基矽烷、iso-丙基三乙氧基矽烷、iS0-丙基 三-η-丙氧基矽烷、iso-丙基三-iso-丙氧基矽烷、iS0-丙基 三-η-丁氧基矽烷、iso-丙基三-sec-丁氧基矽烷、iS0-丙基 三-t-丁氧基矽烷、iso-丙基三苯氧基矽烷、η· 丁基三甲氧 基矽烷、η-丁基三乙氧基矽烷、η-丁基三-η-丙氧基矽烷、 η_ 丁基三-iso·丙氧基矽烷、η-丁基三-η-丁氧基矽烷、η-丁 基三-sec-丁氧基矽烷、η-丁基三-t-丁氧基矽烷、η-丁基三 苯氧基矽烷、η-丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷 、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-η-丙氧基矽烷 、2·甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-η-丁氧基 矽烷、2-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-t-丁 氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧 基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-η-丙氧 基矽烷、1-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、1·甲基丙基三-η-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、1-甲基丙基 三-t-丁氧基矽烷、1·甲基丙基三苯氧基矽烷、t-丁基三甲 氧基矽烷' t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-η-丙氧基矽烷 、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三-η-丁氧基矽烷、t- -34- 201245889 丁基三- sec -丁氧基矽烷、t-丁基三-t-丁氧基矽烷、t-丁基 三苯氧基矽烷、t-丁基三氯矽烷、t-丁基二氯矽烷等之烷 基三烷氧基矽烷類； 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 三- η-丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三-n_ 丁氧基矽烷、乙烯基三- sec-丁氧基矽烷、乙烯基三-t-丁氧 基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯 丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三-η-丙氧基矽烷、烯丙基三異 丙氧基矽烷、烯丙基三-η-丁氧基矽烷、烯丙基三-sec-丁 氧基矽烷、烯丙基三-t-丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷 等之烯基三烷氧基矽烷類； 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-η-丙氧基矽烷、 四- iso -丙氧基砂垸、四-η -丁氧基砂垸、四-sec -丁氧基砂 烷、四-t-丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類； 四苯氧基矽烷等之四芳基矽烷類； 氧環丁烷基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基三甲氧基矽烷 、環氧乙烷基甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷等之含環氧基矽烷類； 3-(三甲氧基矽基）丙基無水琥珀酸、2-(三甲氧基 矽基）乙基無’水琥珀酸、3 -(三甲氧基矽基）丙基無水馬 來酸、2-(三甲氧基矽基）乙基無水戊二酸等之含酸酐基 矽烷類； 四氯矽烷等之四鹵矽烷類等。 此等之中，由取得之含矽膜之乾蝕刻耐性優異之觀點 -35- 201245889 ，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基 佳。 上述[a]聚矽氧烷之合成中，除了上述式（i) 之矽烷化合物以外，尙亦可使用例如 六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基 、1，1，1，2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1，1，1,2,2-五 2-甲基二矽烷、1,1，1，2,2-五苯氧基-2-甲基二 1，1，1，2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1，1，1，2,2-五乙 乙基二矽烷、1，1，1，2,2-五苯氧基-2-乙基二 1，1，1，2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1，1，2,2-五乙 苯基二矽烷、1,1，1，2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、 四甲氧基-1，2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1 基二矽烷、1，1,2，2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、 四甲氧基-1，2-二乙基二矽烷、1，1,2,2-四乙氧基-1 基二矽烷、1，1，2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二矽烷、 四甲氧基-1，2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1 基二矽烷、1，1，2,2-四苯氧基-1，2-二苯基二矽烷、 1，1，2-三甲氧基-1，2,2-三甲基二矽烷、1，1，2-基-1,2,2-三甲基二矽烷、1，1，2-三苯氧基-1,2,2-三 矽烷、1，1，2-三甲氧基-1，2,2-三乙基二矽烷、1，1，2 基-1，2,2-三乙基二矽烷、1，1，2-三苯氧基-1，2,2-三 矽烷、1，1，2-三甲氧基-1，2,2-三苯基二矽烷、1，1，2 基-1，2,2-三苯基二矽烷、1，1,2-三苯氧基-1，2,2-三 矽烷、1，2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1，2- ^矽烷爲 所表不 丨二矽烷 乙氧基-矽烷、 氧基-2-矽烷、 氧基-2 · 1,1,2,2-，2-二甲 1,1,2,2-,2-二乙 1,1,2,2-，2-二苯 三乙氧 甲基二 -三乙氧 乙基二 -三乙氧 苯基二 二乙氧 -36- 201245889 基-1，1，2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-i,i，2,2-四甲基二 矽烷、1,2 -二甲氧基-1,1，2,2 -四乙基二矽烷、ι，2 -二乙氧 基-1，1，2,2-四乙基二矽烷、1，2-二苯氧基_i，i，2,2-四乙基二 矽烷、1，2-二甲氧基-1，1，2,2-四苯基二矽烷、丨，2_二乙氧 基-1，1，2,2-四苯基二矽烷、1，2-二苯氧基·1，1，2,2_四苯基二 矽烷； 雙（三甲氧基矽基）甲烷、雙（三乙氧基矽基）甲烷 、雙（三-η-丙氧基矽基）甲烷、雙（三-異丙氧基矽基） 甲烷、雙（三-η-丁氧基矽基）甲烷、雙（三-sec_丁氧基 矽基）甲烷、雙（三-t-丁氧基矽基）甲烷、丨，2·雙（三甲 氧基矽基）乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽基）乙烷、i,2_雙 (三-η-丙氧基矽基）乙烷、i，2-雙（三-異丙氧基矽基） 乙烷、1，2-雙（三-η-丁氧基矽基）乙烷、丨，2_雙（三- sec· 丁氧基矽基）乙烷、1，2-雙（三-t-丁氧基矽基）乙烷、ι_ (二甲氧基甲基矽基）-1-(三甲氧基矽基）甲烷、；!_ (二 乙氧基甲基砂基）-1-(三乙氧基砂基）甲院、1_(二-n-丙氧基甲基矽基）-1-(三- η-丙氧基矽基）甲烷、1_(二· 異丙氧基甲基矽基）-1-(三·異丙氧基矽基）甲烷、1-( 一 -η -丁氧基甲基砍基）-1-(三- η-丁氧基砂基）甲院、1-(二-sec-丁氧基甲基矽基）-1-(三_see_ 丁氧基矽基）甲 烷、1-(二-t· 丁氧基甲基矽基）_丨_ (三+ 丁氧基矽基） 甲烷、1-(二甲氧基甲基矽基）-2-(三甲氧基矽基）乙烷 、1-(二乙氧基甲基矽基）-2-(三乙氧基矽基）乙烷、1-(二-η-丙氧基甲基矽基）-2-(三-n-丙氧基矽基）乙烷、 -37- 201245889 1-(二·異丙氧基甲基矽基）-2-(三-異丙氧基矽基）乙烷 、1-(二-η-丁氧基甲基矽基）-2-(三-n-丁氧基矽基）乙 烷、1-(二- sec-丁氧基甲基矽基）_2-(三-sec_ 丁氧基矽 基）乙烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽基）-2-(三-t-丁氧基 矽基）乙烷、 雙（二甲氧基甲基矽基）甲烷、雙（二乙氧基甲基矽 基）甲烷、雙（二-η-丙氧基甲基矽基）甲烷、雙（二-異 丙氧基甲基矽基）甲烷、雙（二-η-丁氧基甲基矽基）甲院 '雙（二-sec-丁氧基甲基矽基）甲烷、雙（二-t — 丁氧基甲 基矽基）甲烷、1，2-雙（二甲氧基甲基矽基）乙烷、丨，2_ 雙（二乙氧基甲基矽基）乙烷、1，2-雙（二-n-丙氧基甲基 矽基）乙烷、1，2-雙（二-異丙氧基甲基矽基）乙烷、丨，2_ 雙（二-η-丁氧基甲基砂基）乙院、1,2-雙（二-sec-丁氧基 甲基矽基）乙烷、1，2-雙（二-t-丁氧基甲基矽基）乙烷、 雙（二甲基甲氧基矽基）甲烷、雙（二甲基乙氧基矽基） 甲烷、雙（二甲基-η-丙氧基矽基）甲烷、雙（二甲基-異 丙氧基矽基）甲烷、雙（二甲基-η-丁氧基矽基）甲烷、雙 (二甲基-sec-丁氧基砂基）甲院、雙（二甲基_t_丁氧基砂 基）甲烷、1，2-雙（二甲基甲氧基矽基）乙烷、丨，2-雙（ 二甲基乙氧基矽基）乙烷、1,2-雙（二甲基-n-丙氧基矽基 )乙烷、1，2-雙（二甲基-異丙氧基矽基）乙烷、ΐ，2-雙（ 二甲基·η· 丁氧基矽基）乙烷、1，2-雙（二甲基- sec-丁氧基 矽基）乙烷、1,2-雙（二甲基-t-丁氧基矽基）乙烷、 1-(二甲氧基甲基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、1- -38- 201245889 (二乙氧基甲基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、丨_ (二· η-丙氧基甲基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、丨-(二-異 丙氧基甲基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、1-(二-n-丁 氧基甲基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、1-(二- sec-丁氧 基甲基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、1-(二-t-丁氧基甲 基矽基）-1-(三甲基矽基）甲烷、1_(二甲氧基甲基矽基 )-2-(三甲基矽基）乙烷、1-(二乙氧基甲基矽基）-2-(三甲基矽基）乙烷、1-(二-η-丙氧基甲基矽基）-2-( 三甲基砂基）乙院、1-(二-異丙氧基甲基砂基）-2-(三 甲基砂基）乙院、1-(二-η -丁氧基甲基砂基）-2-(三甲 基矽基）乙烷、1-(二- sec-丁氧基甲基矽基）-2-(三甲基 矽基）乙烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽基）-2-(三甲基矽基 )乙烷、 1，2-雙（三甲氧基矽基）苯、1,2-雙（三乙氧基矽基 )苯、1，2-雙（三-η-丙氧基矽基）苯、1,2-雙（三-異丙氧 基矽基）苯、1,2-雙（三-η-丁氧基矽基）苯、1,2-雙（三-sec-丁氧基矽基）苯、1，2-雙（三-t-丁氧基矽基）苯、1，3-雙（三甲氧基矽基）苯、1，3-雙（三乙氧基矽基）苯、 1,3-雙（三-η-丙氧基矽基）苯、1,3-雙（三-異丙氧基矽基 )苯、1,3-雙（三-η-丁氧基矽基）苯、1，3-雙（三-sec-丁 氧基矽基）苯、1，3-雙（三-t-丁氧基矽基）苯、1，4-雙（ 三甲氧基矽基）苯、1,4-雙（三乙氧基矽基）苯、1,4-雙 (三-η-丙氧基矽基）苯、1,4-雙（三-異丙氧基矽基）苯 、1，4-雙（三- η-丁氧基矽基）苯、1，4-雙（三- sec-丁氧基 -39- 201245889 矽基）苯、1，4-雙（三-t-丁氧基矽基）苯等之二矽烷類； 聚二甲氧基甲基羧基矽烷、聚二乙氧基甲基羧基矽烷 等之聚羧基矽烷等之其他矽烷化合物。 上述含矽膜形成用組成物中之[a]聚矽氧烷之含有量， 係相對於含矽膜形成用組成物之全固形分，以8 0質量％以 上爲佳’ 90質量％以上爲較佳，95質量％以上爲更佳》尙 且，上述含矽膜形成用組成物可僅含有一種[a]聚矽氧烷， 亦可含有2種以上。 [a]聚矽氧烷之分子量，由凝膠滲透層析法（GPC )以 聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)通常爲500〜 5 0,000 -較佳爲 1,000〜3 0,000，更佳爲 1，〇〇〇〜1 5,000。 保護膜之膜厚係以l〇〇nm以下爲佳，l〇nm~80nm爲 較佳，20nm〜60nm爲更佳。保護膜之膜厚藉由設在上述範 圍內，可有效地抑制源自無機膜之金屬溶析，並同時將所 期望之光阻圖型轉印至被加工基板。 [步驟（3 )] 步驟（3 )係於保護膜上形成光阻圖型。本步驟係具 有以下佈步驟爲佳， (3 a )於上述保護膜上使用光阻組成物形成光阻膜的 步驟、 (3 b )藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜 的步驟、及 (3c)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 -40- 201245889 的步驟。 以下，詳述關於各步驟。 [步驟（3a)〜（3c)] 步驟（3 a )〜（3 c )係於保護膜上塗佈光阻組成物， 曝光及顯像而形成光阻圖型。上述光阻組成物例如可舉出 含有光酸產生劑之正型或負型之化學增幅型光阻組成物、 由驗可溶性樹脂與重氮醌（quinonediazide )系感光劑所 構成之正型光阻組成物、由鹼可溶性樹脂與交聯劑所構成 之負型光阻組成物等。尙且，該圖型形成方法中，亦可使 用市售品之光阻組成物作爲此般光阻組成物。光阻組成物 之塗佈方法係例如可藉由旋轉塗佈法等之以往之方法而進 行塗佈。尙且，在塗佈光阻組成物時，爲了可使取得之光 阻膜成爲所希望之膜厚，可調整塗佈之光阻組成物之量。 上述光阻膜係可藉由對塗佈上述光阻組成物所形成之 塗膜進行預烘烤，使塗膜中之溶劑（即，光阻組成物所含 有之溶劑）揮發而形成。預烘烤之溫度係可因應使用之光 阻組成物之種類等而適宜調整，但以30°C〜200°C爲佳， 50°C〜150°C爲更佳。加熱時間通常爲30秒~200秒，較佳 爲45秒~1 20秒。尙且，於此光阻膜之表面亦可更設置其 他塗膜。光阻膜之膜厚通常爲 lnm〜5 00nm，以 lOnm〜 3 0 0 n m爲佳。

V 其次，對取得之光阻膜經由光罩選擇性地照射放射線 而曝光光阻膜。曝光之光係可因應光阻組成物所使用之酸 -41 - 201245889 產生劑之種類，由可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、 γ線等之電磁波：電子線、分子線、離子線等之粒子線中 適宜選擇，但以遠紫外線爲佳，以KrF準分子雷射光（ 248nm) 、ArF準分子雷射光（193nm) 、F2準分子雷射 光（波長157nm) 、Kr2準分子雷射光（波長I47nm)、

ArKr準分子雷射光（波長13 4nm )、極紫外線（波長 13 iim等）爲更佳。又，亦可採用液浸曝光法。尙且，於 光阻膜上使用液浸上層膜形成組成物形成液浸上層膜亦可 〇 在曝光後爲了提高光阻膜之解像度、圖型原圖、顯像 性等，亦以實行後曝光烘烤（PEB )爲佳。此PEB之溫度 係可因應所使用之光阻組成物之種類等而適宜調整，以 18(TC以下爲佳，丨50°C以下爲更佳》加熱時間通常爲30秒 〜200秒，較佳爲45秒〜120秒。 PEB後，顯像光阻膜而形成光阻圖型。顯像所用之顯 像液係可因應所使用之光阻組成物之種類而適宜選擇。在 含有正型化學增幅型光阻組成物或鹼可溶性樹脂之正型光 阻組成物時，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、炭酸鈉、 矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、η-丙基胺、二乙基胺、 二-η-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、 三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌 啶、膽鹼、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環 [4.3.0]-5-壬烯等之鹼性水溶液。又，此等鹼性水溶液亦可 爲適量添加有水溶性有機溶劑，例如、甲醇、乙醇等之醇 -42- 201245889 類或界面活性劑者。 又，在含有負型化學增幅型光阻組成物、鹼可溶性樹 脂之負型光阻組成物時，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀 、炭酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基 胺、η-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-η-丁基胺等之 第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲 基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧 化四乙基銨、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀 胺類等之鹼類之水溶液等。 又，步驟（3 )亦係以藉由奈米壓印微影法形成光阻 圖型爲佳。以下，詳述關於藉由奈米壓印微影法而形成光 阻圖型的步驟。 本步驟係藉由奈米壓印微影法於上述保護膜上形成光 阻圖型。此光阻圖型係例如可使用感放射線性硬化性組成 物而形成。具體而言係包含，藉由於以步驟（2)形成有 保護膜之基材上塗佈感放射線性硬化性組成物而形成圖型 形成層的步驟、對表面具有反轉圖型之鑄模之表面施行疏 水化處理的步驟、將經疏水化處理之上述鑄模之表面壓接 於圖型形成層的步驟、將上述鑄模在已壓接之狀態下曝光 圖型形成層的步驟、將上述鑄模從已曝光之圖型形成層剝 離的步驟。 此時’上述硬化性組成物可含有硬化促進劑等。硬化 促進劑係例如有感放射線性硬化促進劑或熱硬化促進劑。 此等之中’亦以感放射線性硬化促進劑爲佳。感放射線性 -43- 201245889 硬化促進劑可根據構成奈米壓印用感放射線性組 成單位而適宜選擇，例如可舉出光酸產生劑、光 及光增感劑等。尙且，感放射線性硬化促進劑係 2種以上β 塗佈方法例如可舉出噴墨法、浸塗法、氣刀 簾塗法、繞鋼絲法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、 法、狹縫掃瞄法等。 鑄模之疏水化處理步驟係在於表面具有反轉 模之表面以離型劑等進行疏水化處理。上述鑄模 光穿透性之材料所構成者。此光穿透性之材料例 玻璃、石英、ΡΜΜΑ、聚碳酸酯樹脂等之光透明 透明金屬沉積膜；聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜； :金屬膜等。 上述離型劑例如可舉出矽系離型劑、氟系離 乙烯系離型劑、聚丙烯系離型劑、石臘系離型劑 離型劑、卡拿巴系離型劑等。尙且，離型劑係可 一種，亦可將2種以上倂用。此等之中，以矽系 佳。此矽系離型劑例如可舉出聚二甲基矽氧烷、 矽氧接支聚合物、丙烯酸基矽氧烷、芳基矽氧烷$ 壓接步驟係對圖型形成層壓接上述經疏水化 模的步驟。藉由對圖型形成層壓接具有凹凸圖型 而於圖型形成層中形成鑄模凹凸圖型。壓接鑄模 通常爲O.IMPa〜lOOMPa，以O.IMPa〜50MPa爲佳 〜30MPa爲更佳。壓接時間通常爲1秒〜600秒 成物之構 鹼產生劑 亦可倂用 塗佈法、 旋轉塗佈 圖型之鑄 必須係以 如可舉出 性樹脂； 光硬化膜 型劑、聚 、蒙丹系 單獨使用 離型劑爲 丙烯酸聚 亭。 處理之鑄 之鑄模， 時之壓力 > 0.1 Μ P a 以1秒 -44- 201245889 〜3 0 0秒爲佳，1秒〜1 8 0秒爲更佳。 曝光步驟係將壓接有鑄模之狀態 曝光。藉由曝光圖型形成層，自奈米 成物所含有之光聚合開始劑產生自由 印用感放射線性組成物所構成之圖型 模凹凸圖型之狀態下硬化。凹凸圖型 可利用作爲LSI '系統LSI、DRAM D-RDRAM等之半導體元件之層間絶 件製造時之光阻膜等。 尙且，硬化性組成物爲熱硬化性 上述曝光步驟而改由加熱硬化步驟使 時，加熱環境及加熱溫度等並無特別 環境下或減壓下以40 °C〜200 °C加熱。 烤箱、爐等進行。 最後，將鑄模從圖型形成層剝離 限定，例如可將基材固定後使鑄模移 可將鑄模固定使基材移動遠離鑄模而 拉向相反而剝離。 [步驟（4)] 本步驟係藉由將上述光阻圖型作 加工基板形成圖型。上述蝕刻係可適 之乾蝕刻。尙且，在保護膜與光阻膜 將上述光阻圖型作爲遮罩，且將此保 下之圖型形成層予以 壓印用感放射線性組 基。藉此，由奈米壓 形成層係在轉印有鑄 因受到轉印，而例如 、SDRAM、RDRAM、 緣膜用膜、半導體元 之情況時，則係取代 其硬化。施行熱硬化 限定，例如可在惰性 加熱可使用加熱板、 。剝離方法並無特別 動遠離基材而剝離， 剝離，亦可將此兩者 爲遮罩之蝕刻而於被 宜使用1次或複次回 之蝕刻選擇性爲時， 護膜、無機膜及被加 -45- 201245889 工基板依順序施以乾蝕刻而形成圖型。乾蝕刻係可使用公 知之乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻時之來源氣體雖依據被 蝕刻物之元素組成而不同，可使用 02、CO、co2等之包 含氧原子之氣體，He、N2、Ar等之惰性氣體，Cl2、BC13 等之氯系氣體，CHF3、CF4等之氟系氣體，H2、NH3之氣 體等。尙且，亦可混合此等氣體而使用。 [步驟（〇)] 該圖型形成方法中亦可具有於上述步驟（1)之前使 用光阻下層膜形成用組成物，於被加工基板上形成光阻下 層膜的步驟。光阻下層膜形成組成物係可使用以往公知者 ，例如可舉出NFC HM8005 ( JSR製）等。光阻下層膜之 形成方法，例如可舉出藉由塗佈於被加工基板上，而形成 光阻下層膜形成組成物之塗膜，藉由對此塗膜施行加熱處 理、或紫外光照射及加熱處理而其使硬化等。塗佈光阻下 層膜形成組成物之方法，例如可舉出旋轉塗佈法、輥塗佈 法、浸漬法等。又，加熱溫度爲通常爲150t〜500°C，較 佳爲18(TC~3 50°C。加熱時間通常爲30秒〜1，200秒，較佳 爲45秒~600秒。光阻下層膜之膜厚通常爲50nm〜500nm 程度。 又，於上述被加工基板表面亦可形成與使用光阻下層 膜形成組成物而得之光阻下層膜相異之其他下層膜。此般 其他下層膜可爲藉由以往公知之CVD ( Chemical Vapor Deposition)法而形成之碳膜等。此其他之下層膜爲賦予 -46 - 201245889 防反射機能、塗佈膜平坦性、對cf4等之氟系氣體賦予高 蝕刻耐性等之膜。此其他下層膜係例如可使用 NFC HM8 00 5 ( JSR製）等之市售品。 <多層光阻製程用無機膜形成組成物（A) > 本發明之多層光阻製程用無機膜形成組成物（A)含 有[A1]化合物、[B]有機溶劑及[D]交聯促進劑。又，更可 含有[C]水作爲適宜成分。並且，該組成物在不損及本發 明之效果內，亦可含有其他任意成分。該組成物係可形成 無機膜上形成之光阻圖型之形成性及乾鈾刻耐性皆優之無 機膜，可適宜使用於多層光阻製程。以下，詳述關於各成 分。 < [A1]化合物〉 [A1]化合物係選自由具有水解性基之金屬化合物、具 有水解性基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬 化合物之水解縮合物所成群之至少一種化合物。[A1]化合 物含有選自由第6族元素、第12族元素及第13族元素所 成群之至少一種金屬元素。相對於[A1]化合物所含之金屬 元素及半金屬元素之合計量而言，上述選自由第6族元素 、第12族元素及第13族元素所成群之至少—種金屬元素 之含有比例爲50莫耳％以上’以70莫耳％以上爲佳，90 莫耳％以上爲更佳。 特定元素（1)例如可舉出 -47- 201245889

Cr (鉻）、Mo (鉬）、W (鎢）等之第6族元素；

Zn等之第12族元素； A1 (鋁）、Ga (鎵）、In(銦）、T1 (鉈）等之第13 族元素。 此等特定元素（1 )之中係以鎢、鋁爲佳。[A 1 ]化合 物係以上述特定元素（1)之金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽 、金屬錯合物爲佳。金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽及金屬錯 合物可適用上述無機膜形成組成物之[A]化合物之項中所 說明者。 水解物係將[A 1 ]化合物予以水解而得。水解縮合物係 可單僅使[A1]化合物縮合，亦可使[A1]化合物與其他化合 物縮合。相對於水解縮合物所含之金屬元素及半金屬元素 之合計量’上述水解縮合物中之特定元素（1)之含有比 例爲5 0莫耳％以上，以7 0莫耳％以上爲佳，9 0莫耳％以 上爲更佳。水解係藉由對[A 1 ]化合物添加水，或水及觸媒 ’以2〇°C〜l〇(TC攪拌數小時〜數日而施行。水之使用量係 相對於[A1]化合物100莫耳，通常爲1〇〇莫耳以下，較佳 爲5莫耳〜5〇莫耳。觸媒係例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸 等之無機酸；乙酸 '丙酸、丁酸、馬來酸等之有機酸等之 酸觸媒’或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、單乙醇胺、二乙醇 胺、氮氧化四甲基銨等之無機或有機鹼觸媒等。 < [B]有機溶劑> [B]有機溶劑之含有量係該組成物中之[A1]化合物之 -48- 201245889 含有量以金屬氧化物換算成爲〇· 5質量％〜20質量％，較佳 成爲0.5質量15質量％之含有量爲理想。[B]有機溶劑 可適用上述無機膜形成組成物之[B]有機溶劑之項中所說 明者。 < [D]交聯促進劑〉 [D]交聯促進劑之使用量係相對於[A1]化合物100質 量份，以10質量份以下爲佳，以〇·1質量份以上5質量 份以下爲更佳》[D]交聯促進劑之使用量藉由設在上述特 定範圍內，可使蝕刻選擇比提升。[D]交聯促進劑可適用 上述無機膜形成組成物之[D]交聯促進劑之項中所說明者 < [C]水〉 該組成物係以更含有[C]水作爲適宜成分爲佳。該組 成物藉由更含有[C]水而可無機膜形成反應。[C]水並無特 別限定，例如可舉出蒸餾水、離子交換水等。[C]水之含 有量係相對於該組成物100質量份，以0.1質量份~1〇質 量份爲佳，1質量份〜8質量份爲更佳。 <其他任意成分> 該無機膜形成組成物在不損及本發明之效果範圍內， 尙可含有界面活性劑等之其他任意成分。界面活性劑可適 用上述無機膜形成組成物之界面活性劑之項中所說明者。 -49- 201245889 <多層光阻製程用無機膜形成組成物（A)之調製方法> 該無機膜形成組成物（A )係例如可藉由在[B ]有機溶 劑中以既定之比例混合[A1]化合物、[C]水、[D]交聯促進 劑及其他任意成分等而調製。該組成物通常係在使用時， 藉由使其溶解於溶劑後，以例如孔徑0.2 μιη程度之過濾器 過濾而調製。 <多層光阻製程用無機膜形成組成物（Β) > 本發明之另一多層光阻製程用無機膜形成組成物（Β )係含有[Α2]化合物及[Β]有機溶劑。又，可含有[C]水及 [D]交聯促進劑作爲適宜成分。並且，該組成物在不損及 本發明之效果內，亦可含有其他任意成分。該組成物係可 形成於無機膜上形成之光阻圖型之形成性及乾蝕刻耐性皆 優之無機膜，可適宜使用於多層光阻製程。以下，詳述關 於各成分。 < [Α2]化合物〉 [Α2]化合物係選自由具有水解性基之金屬錯合物（ϊ )、具有水解性基之金屬錯合物（I)之水解物及具有水 解性基之金屬錯合物（I)之水解縮合物所成群之至少一 種化合物。[Α2]化合物係含有選自由第3族元素、第4族 元素及第5族元素所成群之至少一種金屬元素。相對於 [Α2]化合物所含之金屬元素及半金屬元素之合計量，上述 -50- 201245889 選自由第3族元素、第4族元素及第5族元素所成群之至 少一種金屬元素之含有比例爲50莫耳％以上，以70莫耳 %以上爲佳，9 0莫耳％以上爲更佳。 特定元素（2 )例如可舉出

Sc (銃）、Y (釔）等之第3族元素；

Ti (鈦）、Zr (銷）、Hf (給）等之第4族元素； V (釩）、Nb (鈮）、Ta (鉅）等之第5族元素。 此等特定元素（2 )中係以鍩、給、釩、鈦爲佳。 [金屬錯合物（I)] 上述金屬錯合物（I)係對特定元素（2)之原子鍵結 由水解性基之化合物，如上述式（5)所表示者。 上述式（5)中，Μ爲特定元素（2)之原子。R1亦可 具有烷氧基之碳數1~1〇之烷基或碳數3〜10之環烷基。R3 爲有機基。b及c分別獨立爲〇〜7之整數。但，b+c係對 應原子Μ之價數。b爲2以上時，複數之R1可爲相同亦 可爲相異。c爲2以上時，複數之R3可爲相同亦可爲相異 。（1爲〇~7之整數。R5爲有機化合物。但，d爲2以上時 ，複數之R5可爲相同亦可爲相異。 上述OR1所表示之烷氧基係爲去除醇所具有之羥基之 氫原子的基。 上述醇例如係以上述式（2 )所表示之化合物爲佳。 上述式（2)中，R2係與上述式（1)中之Ri同義。 作爲上述R2爲烷基或環烷基時之上述式（2)所表示 -51 - 201245889 之化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、戊醇、環己醇等。作爲上述R2爲經烷氧 基所取代之烷基或環烷基時之上述式（2)所表示之化合 物，例如可舉出甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、 乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇等》 上述OC OR3所表示之基係去除羧酸所具有之羧基之 氫原子的基。 上述羧酸例如係以上述式（4 )所表示之化合物爲佳 〇 上述式（4)中，R4係與上述式（5)中之R3同義。 上述式（4)所表示之化合物，例如可舉出乙酸、三 氟乙酸、2-甲基丙酸、戊酸、2，2-二甲基丙酸、丁酸、己 酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、柳酸等。 上述R5所表示之有機化合物，例如可舉出上述式（6 )所表示之醚類。 上述式（6)中，R6及R7爲於骨架鏈中亦可具有氧原 子之碳數1~1〇之飽和或不飽和烴基。但，R6及R7互相鍵 結而形成環構造亦可。 上述式（6)所表示之醚類，例如可舉出二甲縮醛、 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛 、二己基醚、三噁烷、二噁烷等。 上述R5所表示之有機化合物，例如可舉出上述式（7 )或式（8)所表示之酮類等。 -52- 201245889 上述式（7)及（8)中，R8及R1Q分別獨立爲於骨架 鏈中亦可具有羰基之碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。R9 及R11分別獨立爲碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。 上述式（7)或（8)所表示之酮類，例如可舉出丙酮 、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮 、甲基環己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、 丙酮基丙酮、亞異丙基丙酮、環己酮、二丙酮醇（4-羥基-4-甲基-2-戊酮）、.乙醯基丙酮（2,4-戊二酮）、2,4-三氟 戊二酮、2,4-六氟戊二酮、乙基乙醯乙酸鹽、2，2,6,6-四甲 基-3,5-庚二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-苯基-1，3-丁二 酮等》 上述R5所表示之有機化合物，例如可舉出上述式（9 )所表示之酯類。 上述式（9)中，R14爲亦可具有羰基、羥基或烷氧基 之碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。R15爲亦可具有烷氧基 之碳數1〜10之飽和或不飽和烴基。 上述式（9)所表示之酯類，例如可舉出甲酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、丙酸甲酯 、丁酸乙酯、氧異丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、 甲氧基丁基乙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。 水解物係將金屬錯合物（I )予以水解而得。水解縮 合物係可單僅使金屬錯合物（I)縮合，亦可使金屬錯合 物（I)與其他金屬錯合物縮合。相對於水解縮合物所含 之金屬元素及半金屬元素之合計量，上述水解縮合物中之 -53- 201245889 特定元素之含有比例爲50莫耳％以上，以7〇莫耳％以上 爲佳，以90莫耳％以上爲更佳。水解係可藉由對金屬錯合 物（I )添加水，或水及觸媒，以20。(：〜1〇〇。(：攪拌數小時〜 數日間而實行。水之使用量係相對於[A]化合物1〇〇莫耳 ’通常爲100莫耳以下’較佳爲5莫耳〜50莫耳。觸媒例 如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸；乙酸、丙酸、丁 酸、馬來酸等之有機酸等之酸觸媒，或氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之無機 或有機鹼觸媒等。 < [B]有機溶劑〉 [B]有機溶劑之含有量係該組成物中之[A2]化合物之 含有量以金屬氧化物換算成爲0.5質量％〜20質量％，較佳 成爲0.5質量％〜1 5質量％之含有量爲理想。[B]有機溶劑 可適用上述無機膜形成組成物之[B]有機溶劑之項中所說 明者。 < [C]水〉 該組成物係以更含有[C]水作爲適宜成分爲佳。該組 成物藉由更含有[C]水而可促進無機膜形成反應。[C]水並 無特別限定，例如可舉出蒸餾水、離子交換水等。[C]水 之含有量係相對於該組成物100質量份，以0.1質量份 〜10質量份爲佳，1質量份〜8質量份爲更佳》 • 54- 201245889 < [D]交聯促進劑〉 [D]交聯促進劑之使用量係相對於[A2]化合物100質 量份，以1 0質量份以下爲佳’ 0.1質量份以上5質量份以 下爲更佳。[D]交聯促進劑之使用量藉由設在上述特定範 圍內，可提升鈾刻選擇比。[D]交聯促進劑可適用上述無 機膜形成組成物之[D]交聯促進劑之項中所說明者。 <其他任意成分> 該無機膜形成組成物在不損及本發明之效果範圍內， 可含有界面活性劑等之其他任意成分。界面活性劑可適用 上述無機膜形成組成物之界面活性劑之項中所說明者。 <多層光阻製程用無機膜形成組成物（B)之調製方法> 當該組成物係可藉由例如在[B ]有機溶劑中以既定之 比例混合[A2]化合物、[C]水、[D]交聯促進劑及其他任意 成分等而調製。該組成物通常在使用時，使其溶解於溶劑 後，例如以孔徑〇.2μιη程度之過濾器進行過濾而調製。 <圖型形成方法（I) > 該無機膜形成組成物（A )及無機膜形成組成物（Β ) 係可適宜使用於多層光阻製程中之以下之圖型形成方法（ I)。 上述圖型形成方法（I)係具有以下步驟， (1)使用該無機膜形成組成物（A)或無機膜形成組 -55- 201245889 成物（B )於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、 (2)使用光阻組成物在上述無機膜上形成光阻膜的 步驟、 (3 )藉由照射經由光罩之放射線而曝光上述光阻膜 的步驟、 (4) 藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 的步驟、及 (5) 藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次 之乾蝕刻，而於被加工基板形成圖型的步驟。 使用該無機膜形成組成物（A)或無機膜形成組成物 (B )之圖型形成方法（I )，即使係將光阻膜予以薄膜化 之情況時，可抑制光阻圖型之消失、型狀崩塌、彎曲等而 忠實地轉印圖型。藉此，本發明可適宜使用於在要求更微 細加工尺寸之圖型形成中。 又，圖型形成方法（I)更具有 (〇)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟， 上述步驟（1)中係以將無機膜形成於上述光阻下層 膜上爲佳。該組成物（A)及（B)由於在有機材料與無機 材料之間可得到優異蝕刻選擇比，故可良好地進行將具有 無機膜及有機膜之光阻下層膜依順序使用乾蝕刻製程轉印 光阻圖型。 上述步驟（2 )中之光阻組成物係含有 [α]具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物， 上述步驟（4 )之顯像係以有機溶劑顯像液進行，而 -56- 201245889 形成負型之光阻圖型之圖型形成方法亦爲佳。 如此般，藉由作成上述構成即可抑制光阻圖型之膜減 少。其結果，依據圖型形成方法.（I )即可忠實地轉印圖 型。以下，詳述各步驟。 [步驟（1 )] 本步驟係使用該無機膜形成組成物（A)或（B)在被 加工基板之上側形成無機膜。上述被加工基板例如可舉出 氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等之絶緣膜，以及 以市售品之Black Diamond ( AMAT製）、Silk (陶氏化學 製）、LKD5 109 (JSR製）等之低介電體絶緣膜被覆之晶 圓等之層間絶緣膜。又，此被加工基板亦可使用已圖型化 有配線溝（trench )、栓溝（via)等之基板。上述無機膜 之形成方法係可藉由塗佈被加工基板之表面而形成該組成 物之塗膜，並對此塗膜施以加熱處理、或紫外光之照射及 加熱處理使其硬化而形成。塗佈該組成物之方法例如可舉 出旋轉塗佈法、輥塗法、浸漬法等。又，加熱溫度通常爲 150°C~50(TC，較佳爲180°C〜3 5 0°C。加熱時間通常爲30秒 ~1，200秒，較佳爲45秒〜600秒。並且，於該組成物塗佈 後亦可進行紫外光照射。無機膜之膜厚通常爲5 nm〜5 Onm 程度。 [步驟（〇 )] 又，於上述步驟（1)之前亦可具有於被加工基板上 -57- 201245889 形成光阻下層膜的步驟。光阻下層膜例如可舉出使用光阻 下層膜用組成物而形成之有機膜、藉由以往公知之CVD (Chemical Vapor Deposition)法而形成之碳膜等。光阻 下層膜形成組成物可使用以往公知者，例如可舉出NFC HM8 005 ( JSR製）等。光阻下層膜之形成方法係可藉由於 被加工基板上進行塗佈而光阻下層膜形成組成物之塗膜， 並對此塗膜施以加熱處理、或紫外光之照射及加熱處理使 其硬化而形成。塗佈光阻下層膜形成組成物之方法，例如 可舉出旋轉塗佈法、輥塗法、浸漬法等。又，加熱溫度通 常爲15 0°C〜5 0 0 °C，較佳爲180t〜3 5 0°C。加熱時間通常爲 30秒〜1，200秒，較佳爲45秒〜600秒。光阻下層膜之膜厚 通常爲50nm~500nm程度。 又，上述被加工基板表面上亦可形成與使用光阻下層 膜形成組成物而得之光阻下層膜相異之其他下層膜。此其 他下層膜係賦予防反射機能、塗佈膜平坦性、對CF4等之 氟系氣體賦予高蝕刻耐性等之膜。此其他下層膜，例如可 使用NFC HM8005 ( JSR製）等之市售品。 [步驟（2)〜（4)] 步驟（2)〜（4)係於無機膜上塗佈光阻組成物並進 行曝光、加熱及顯像而形成光阻圖型。上述光阻組成物例 如可舉出含有酸產生劑且曝光部對鹼水溶性顯像液顯示溶 解性但對有機溶劑顯像液顯示難溶性之化學增幅型光阻組 成物，具有酸產生劑與交聯劑且曝光部對鹼水溶性顯像液 -58- 201245889 、有機溶劑顯像液呈現難溶性之化學增幅型光阻組成物， 由鹼可溶性樹脂與重氮醌系感光劑所構成且曝光部對鹼水 溶性顯像液顯示溶解性之光阻組成物等。此等光阻組成物 中’亦以含有酸產生劑且曝光部對鹼水溶性顯像液顯示溶 解性但對有機溶劑顯像液顯示難溶性之化學增幅型光阻組 成物爲佳。 上述光阻塗膜係可藉由對塗佈上述光阻組成物而形成 之塗膜進行預烘烤使塗膜中之溶劑（即，光阻組成物所含 有之溶劑）揮發而形成。預烘烤之溫度係可因應所使用之 光阻組成物之種類等而適宜調整，以30°C〜200°C爲佳， 50°C~150°C爲更佳。加熱時間通常爲30秒~200秒，較佳 爲45秒〜120秒。尙且，此光阻膜之表面上亦可更設置其 他塗膜。光阻膜之膜厚通常爲lnm〜500nm，以 l〇nm〜 300nm爲佳。 其次，對取得之光阻塗膜經由光罩選擇性地照射放射 線而曝光光阻塗膜。放射線係可因應使用於光阻組成物之 酸產生劑種類而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、 電子線、γ線、分子線、離子線等中適宜選擇，但以遠紫 外線爲佳，以KrF準分子雷射（248nm) 、ArF準分子雷 射（193nm) 、F2準分子雷射（波長157nm) 、Kr2準分 子雷射（波長147nm) 、ArKr準分子雷射（波長134nm) 、極紫外線（波長13_5nm等）爲更佳。又，亦可採用液 浸曝光法。尙且，於光阻膜上使用液浸上層膜形成組成物 而形成液浸上層膜亦可。 -59- 201245889 於曝光後爲了使光阻膜之解像度、圖型原圖、顯 等提升，亦可進行後曝光烘烤（PEB )。此PEB之溫 可因應所使用之光阻組成物之種類等而適宜調整 180°C以下爲佳，150°C以下爲更佳。加熱時間通常爲： 〜200秒，較佳爲45秒〜120秒。 在PEB後顯像光阻塗膜而形成光阻圖型。顯像所 顯像液係可因應所使用之光阻組成物之種類而適宜選 在含有化學增幅型光阻組成物或鹼可溶性樹脂之光阻 物時，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、炭酸鈉、矽 、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、η -丙基胺、二乙基胺、二· 基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三 胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶 鹼、1，8-二吖雙環[5·4.0]-7-十一烯、1，5-二吖雙環[4. 5 -壬烯等之鹼性水溶液。又，此等鹼性水溶液亦可爲 添加有水溶性有機溶劑，例如、甲醇、乙醇等之醇類 面活性劑者。於顯像後以潤洗液洗淨光阻圖型爲佳。 [步驟（5 )] 本步驟係藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或 次之乾蝕刻而於被加工基板上形成圖型。尙且，在形 述光阻下層膜時，將上述光阻圖型作爲遮罩依序對無 、光阻下層膜及被加工基板進行乾蝕刻而形成圖型。 刻係可使用公知之乾蝕刻裝置。又，乾蝕刻時之來源 雖依據被蝕刻物之元素組成而不同，可使用02、CO、 像性 度係 ，以 30秒 用之 擇。 組成 酸鈉 .η -丙 乙醇 、膽 3.0]-適量 或界 複數 成上 機膜 乾蝕 /=£ 氣體 C〇2 -60- 201245889 等之含氧原子之氣體’ He、N2、Ar等之惰性氣體，ci2、 BCl;等之氯系氣體，CHF3、CF4等之氟系氣體，h2、NH3 之氣體等。尙且，亦可混合使用此等氣體。 上述步驟（2 )中之光阻組成物含有 [α]具有因酸之作用而解離之酸解離性基的聚合物， 及 [β]酸產生體， 上述步驟（4 )中之顯像係以有機溶劑顯像液進行而 形成負型之光阻圖型爲佳。又，上述光阻組成物亦可含有 [α]聚合物以外之其他聚合物。 [[α]聚合物] [α]聚合物爲具有因酸之作用而解離之酸解離性基的 聚合物。[α]聚合物只要係具有因酸之作用而解離之酸解 離性基的聚合物，則其具體構造即未係受到特別限定者， 例如係以具有含有下述式（1 〇 )所表示之酸解離性基的構 造單位（I )爲佳。

Util)

RP 上述式（ίο)中，Rp爲酸解離性基。 構造單位（〇藉由具有上述式（1〇)所表示之基， 可使圖型形成方法（1)所使用之光阻膜之曝光部對顯像 -61 - 201245889 液之溶解性減少，而可抑制曝光部之膜減少。 構造單位（I )係以下述式（1 1 )所表示之構造單位 爲佳。 【化1 2】

上述式（11)中，R16爲氫原子、甲基或三氟甲基。 Rp係與上述式（10)同義。 構造單位（I)若爲上述特定構造，則可使圖型形成 方法（I)所使用之光阻膜之曝光部對顯像液之溶解性更 爲減少，而可抑制曝光部之膜減少。 上述Rp所表示之酸解離性基係以下述式（12)所表 示者爲佳。 【化1 3】 RP1 —C —RP3 (12)

I

Rp2 上述式（12 )中，RP1〜RP3爲碳數1〜4之烷基或碳數 4~20之脂環式烴基。但，亦可取代上述烷基及脂環式烴基 所具有之氫原子之一部分或全部。又，Rp2及Rp3互相鍵 結合而分別與所鍵結之碳原子一同形成碳數4〜20之2價 脂環式烴基亦可。 上述式（10)及式（11)中，藉由使Rp所表示之酸 -62- 201245889 解離性基成爲上述式（12)所表示之特定構造之基，上述 酸解離性基在曝光部中因產生之酸之作用而變得更容易解 離。其結果係藉由該圖型形成方法，可更減少光阻膜中之 曝光部對顯像液之溶解性，而可更抑制膜減少。 [[β]酸產生體] [β]酸產生體係藉由因曝光而產生酸且因此酸而使存在 於[α]聚合物中之酸解離性基解離等，而使[α]聚合物對顯 像液之溶解度變化。 [Ρ]酸產生體例如可舉出鐵鹽化合物、Ν-磺醯氧基醯 亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。 鑰鹽化合物例如可舉出锍鹽、四氫噻吩鑰鹽、鎮鹽、 鱗鹽、重氮錙鹽、吡啶鑰鹽等。 此等之中，以鑰鹽化合物爲佳，锍鹽爲較佳，以三苯 基鏑2-聯環[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基 锍2-(1-金剛烷基）-1，1-二氟乙烷磺酸鹽爲更佳。[β]酸 產生體可使用1種或2種以上。 [β]酸產生體爲酸產生劑時之含有量，由確保上述光阻 組成物之感度及顯像性之觀點’相對於U]聚合物100質 量份而言，通常爲0.1質量份以上20質量份以下，0.5質 量份以上1 5質量份以下爲佳。 上述步驟（4 )中之顯像係以有機溶劑顯像液進行而 形成負型之光阻圖型時，上述有機溶劑係以選自由醚系溶 劑、酮系溶劑及酯系溶劑所成群之至少一種有機溶劑爲佳 -63- 201245889 。藉此，可更減少曝光部對顯像液之溶解性，並可更抑制 膜減少。 上述醚系溶劑例如可舉出二乙基醚、二丙基醚、二丁 基醚、四氫呋喃、二噁烷、二苯基醚、甲氧基苯等。 酮系溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基- η-丙基 酮、甲基- η-丁基酮、二乙基酮、甲基- iso-丁基酮、甲基-η·戊基酮、甲基-異戊基酮、乙基-η-丁基酮 '甲基- η-己基 酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚 酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯 乙酮等之酮系溶劑。 酯系溶劑例如可舉出碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸η-丙酯、乙 酸iso-丙酯、乙酸η-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯 、乙酸η-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸 甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯 、乙酸環己酯、乙酸甲基環己基、乙酸η-壬酯、乙醯乙酸 甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇 單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基 醚、乙酸二乙二醇單- η-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙 酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單 丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚 、二乙酸二醇、乙酸甲氧基參二醇、丙酸乙酯、丙酸η_丁 酯、丙酸iso -戊酯、草酸二乙酯 '草酸二-η-丁酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、乳酸η -丁酯、乳酸η -戊酯、丙二酸二乙酯 -64 - 201245889 、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。 有機溶劑顯像液中之有機溶劑之含有量爲80質量％以 上，較佳爲1〇〇%。顯像液中之有機溶劑之含有量藉由設 成80質量％以上，可提升因曝光之有無所造成之圖型對比 ，其結果係可形成顯像特性及微影術特性皆優之圖型。尙 且，有機溶劑顯像液中以調節曝光部對顯像液之溶解性爲 目的，可添加胺類等之鹼性化合物。顯像後以潤洗液洗淨 光阻圖型爲佳。 <圖型形成方法（Π)> 該無機膜形成組成物（A )及無機膜形成組成物（Β ) 係亦可適宜使用於多層光阻製程中之以下之圖型形成方法 (II )。 上述圖型形成方法（II)具有 (1)使用該無機膜形成組成物（A)或無機膜形成組 成物（B)而於被加工基板之上側形成無機膜的步驟、 (2’）藉由奈米壓印微影法而在上述無機膜上形成光 阻圖型的步驟、及 (5)藉由將上述光阻圖型作成遮罩之1次或複數次 之乾蝕刻，而於被加工基板上形成圖型的步驟。 又，圖型形成方法（II)係以更具有 (〇)於被加工基板上形成光阻下層膜的步驟，且 於上述步驟（1)中將無機膜形成上述光阻下層膜上 爲佳。 -65- 201245889 依據圖型形成方法（Π)，即使係藉由奈米壓印微影 法仍可適宜地適用。尙且，圖型形成方法（II)之上述步 驟（0)、步驟（1)及步驟（5)係可適用上述之圖型形 成方法（I)之項中之說明。步驟（2，）係可適用上述本發 明之 < 圖型形成方法 >中之步驟（3)爲藉由奈米壓印微 影法而形成光阻圖型之步驟時中之說明。 [實施例] 以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並 非係受到此等實施例所限制者。 [無機膜形成用組成物之調製] [合成例A] 混合[A]化合物之2,4-戊二酮基三丁氧基锆（50質量 %乙酸丁酯/ 丁醇）7.62質量份、[B]有機溶劑之丙二醇單 甲基醚45.50質量份及丙二醇單乙基醚41.69質量份、[C] 水5.00質量份及[D]交聯促進劑之二苯基碘三氟甲烷磺酸 鹽0.19質量份而作成溶液後，將此溶液以孔徑0.2 μιη之 過濾器進行過濾而調製成無機膜形成用組成物（1)。 [合成例Β] 混合乙氧基化鎢（V ) 3 0.00 g及丙二醇單甲基醚（ PGME) 60.00g，以25°C攪拌10分鐘後，混合水l〇.〇〇g並 升溫至60°C且加熱攪拌4小時。反應結束後冷卻至室溫， -66 - 201245889 添加丙二醇單甲基醚30.00g且以蒸發器除去低沸點物。 藉由燒成法測量溶液之固形分濃度之結果爲10.98%。將 含有[A]化合物之此溶液17.34質量份、與[B]有機溶劑之 丙二醇單甲基醚46.50質量份及丙二醇單乙基醚31.〇6質 量份、[C]水5.00質量份及[D]交聯促進劑之1- ( 4-n_丁氧 基萘-1-基）四氫唾吩_三氟甲烷磺酸鹽〇_1〇質量份混合 作成溶液後，將此溶液以孔徑0.2 μηι之過濾器進行過濾而 調製成無機膜形成用組成物（2)。 [保護膜形成用組成物之調製] ([α]有機膜用聚合物之合成） 使用下述式所表示之化合物（Μ-1 )〜（Μ-5 )合成g 合物（α-1) ~(α-3)。 【化1 4】

(M-1) (M-2) (M-3) (M-4) (M-5) [合成例1](聚合物（α-l )之合成） 對200mL燒瓶添加上述化合物（M-l) 7.〇〇g(3l莫 耳％)、化合物（M-3 ) 6.63g ( 31莫耳％)、化合物（M_ 4) 6.37g ( 38莫耳％)、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸 鹽）0.55g、及丙二醇單甲基醚40g，在氮下以8〇t擅祥5 -67- 201245889 小時進行聚合反應。 聚合結束後，藉由水冷聚合溶液使其冷卻至30°C以下 後，投入3 00 g之甲醇：水（質量比9: 1)之混合液而使 聚合物沉澱。去除上層澄清溶液後，對已沉澱之聚合物添 加甲醇60g洗淨聚合物。去除上層澄清液後，在5〇t中乾 燥1 7小時而得到聚合物（a -1 )(收量1 2.8 g、收率6 4 % )。此聚合物（α-l)之 Mw 爲 21，600，Mw/Mn 爲 2.1。 又，由13C-NMR分析之結果，分別來自（M-1 ) ： ( M-3 ):(M-4 )之構造單位之含有比例分別爲3 2莫耳％ : 3 1 莫耳％ : 3 7莫耳％。 [合成例2](聚合物（α-2 )之合成） 對200mL燒瓶添加上述化合物（M-1) 7.00g(31莫 耳％)、化合物（M-3) 6.63g ( 31莫耳％)、化合物（1^-5) 6.37g(38莫耳％)、二甲基2，2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸 鹽）0.55g及丙二醇單甲基醚40g，在氮下以8(TC攪拌5 小時。其後，更添加—·甲基2，2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸鹽） 0.23g ( 1莫耳％)，使其升溫至90°C後，使其反應丨小時 後使聚合結束。 聚合結束後，未進行後處理而取得含有聚合物（α-2 )之溶液•此聚合物（α-2)之Mw爲24，1〇〇，Mw/Mn 爲2·2。又，上述溶液之固形分濃度爲33.3質量％。 [合成例3](聚合物（α-3 )之合成） -68- 201245889 除了使用之單體之種類及使用量變更爲下述表1所記 載般以外，與合成例2同樣進行而合成聚合物（α_3 )。 上述取得之各聚合物之Mw、Mw/Mn及來自各單量 體之構造單位之含有比例係一倂展示於表1。 [表1] [α ]聚合物 單體 使用量 (莫耳％) 含有比例 JBS.%) Mw Mw/Mn 合成例1 a -1 M-l 31〜 37 21,600 2.1 M-3 --- 31 M-4 合成例2 a -2 M-l 31 — 37 24,100 2.2 M-3 ------ 31 M-5 3广 合成例3 a -3 M-2 31 ' ---一, 21,900 2.1 M-3 31〜 M-4 38 (有機膜形成用組成物之調製） 構成上述已合成之聚合物（α-ι) ~(α 3)以外之有 機膜形成用組成物的各成分（[β]交聯劑、[γ]交聯觸媒、 [δ]有機溶劑）係如以下所示。 ([β]交聯劑） 下述式（β -1 )所表示之化合物 -69- 201245889 【化1 5】 又

MeO MeO τ OMe OMe

([γ]交聯觸媒） 下述式（γ-〗）所表示之化合物 【化1 6】

S03

(Y-1) ([δ]溶劑） δ-l :丙二醇單甲基醚 δ-2:丙二醇單甲基醚乙酸酯 [合成例4](有機膜形成用組成物（1 )之調製） 混合聚合物（α-1 )固形分1 00質量份、交聯劑（β- 1 )20質量份、交聯觸媒（γ-l ) 5質量份、以及溶劑（δ-1 )1，800質量份及溶劑（δ_2) 1，800質量份而調製成有機 膜形成用組成物（1 )。 -70- 201245889 [合成例5及6](有機膜形成用組成物（2 )及（3 )之調 製） 除了配合之各成分之種類及量係如下述表2中記載般 以外，與合成例4同樣地進行而調製成有機膜形成用組成 物（2)及（3 )。 [表2] 有機膜形成組成物 ia] 聚合物 \β 交聯剤 frl交聯觸媒 m有機溶劑 mm 配合量 (質量份） 種類 配合量 價量份） 麵 配合量 (質量份） 麵 配合fi (質s份） 合成例4 有機膜形成組成物⑴ a-\ 100 β-\ 20 r-i 5 <5-1/<5-2 1,800/1,800 合成例5 有機膜形成組成物(2) α-2 100 iS-1 20 r-i 5 δ-1/5-2 1,800/1,800 合成例ό 有機膜形成組成物(3) α-3 100 冷-1 20 r-i 5 5-1/0-2 1,800/1,800 ([a]聚矽氧烷之合成） [合成例7] 使草酸1.28g加熱溶解於水12.85g而調製成草酸水溶 液。其後，對裝有四甲氧基矽烷25.05 g、苯基三甲氧基矽 烷3.63 g及丙二醇單乙基醚57.19g之燒瓶設置冷卻管與添 加有已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加 熱至60°C後，緩緩滴入草酸水溶液，以60°C使其反應4小 時。反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後添加 丙二醇單乙基醚50.00g，設置於蒸發器，將因反應而生成 之甲醇餾除而得到含有聚矽氧烷（a-Ι )之溶液97.3g。所 得之聚矽氧烷（a-Ι )溶液中之固形分濃度爲18.0質量％ 。又，聚砂氧院（a-Ι)之Mw爲2,〇〇〇。 -71 - 201245889 [合成例8] 使草酸l.Olg加熱溶解於水22.01g而調製成草酸水溶 液。其後，對裝有四甲氧基矽烷23.93 g、甲基三甲氧基矽 烷21.42g及丙二醇單乙基醚31.64g之燒瓶設置冷卻管與 裝有上述已調製之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴 中加熱至60 °C後，緩緩滴入草酸水溶液並以60 °C使其反應 4小時》反應結束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後 添加丙二醇單乙基醚50.00g，設置於蒸發器，將因反應而 生成之甲醇餾除而得到含有聚矽氧烷（a-2 )之溶液98.1 g 。所得之聚矽氧烷（a-2 )溶液中之固形分濃度爲21.5質 量％。又，聚矽氧烷（a-2)之Mw爲2,700。 (含矽膜形成用組成物之調製） 含矽膜形成用組成物之調製所用之[b]有機溶劑係如以 下所示。 ([b]有機溶劑） b-Ι :丙二醇單甲基醚乙酸酯 b-2 :丙二醇單乙基醚 [合成例9](含矽膜形成用組成物（1 )之調製） 使上述合成例7中已合成之聚矽氧烷（a-l)固形分 1〇〇質量份溶解於有機溶劑（b-1) 3,800質量份及有機溶 -72- 201245889 劑（b-2 ) 1,2 00質量份後，將此溶液以孔徑0.2 μιη之過濾 器進行過濾而得到含矽膜形成用組成物（1)。 [合成例1 〇](含矽膜形成用組成物（2 )之調製） 使上述合成例8中已合成之聚矽氧烷（a-2)固形分 1〇〇質量份溶解於有機溶劑（b-Ι) 3,800質量份及有機溶 劑（b-2 ) 1，2〇0質量份後，將此溶液以孔徑0.2μπι之過濾 器進行過濾而得到含矽膜形成用組成物（2 )。 <圖型之形成> [實施例1] 將上述已調製之無機膜形成用組成物（1)以旋轉塗 佈器塗佈於作爲被加工基板之矽晶圓上’藉由在2 5 0 °C之 加熱板上燒成60秒鐘而形成直徑300mm膜厚20nm之無 機膜。將上述已調製之有機膜形成用組成物（1)以旋轉 塗佈器塗佈於已形成之無機膜上，藉由以205 °C燒成60秒 鐘而形成膜厚50nm有機膜的保護膜。在已形成之保護膜 上塗佈光阻組成物（ARX2014J、JSR製）’以90°C使其乾 燥60秒鐘而形成膜厚l〇〇nm之光阻膜。在已形成之光阻 膜上塗佈液浸上層膜形成組成物（NFC TCX09i-7、】^製 )，以90°C使其乾燥60秒鐘而形成膜厚30nm之液浸上層 膜。其後，使用ArF準分子雷射曝光裝置（S610C、Nikon 製），藉由液浸法以16mJ/cm2之曝光量施行曝光處理後 ，以115°C加熱被加工基板60秒鐘。其次，使用2.38質 -73- 201245889 量％氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液進行30 理，而在矽晶圓上形成殘留光阻與生成之溝之 50nm之50nm線寬與線距圖型之光阻圖型。尙 已形成之光阻圖型作爲遮罩並對無機膜及被加 乾蝕刻裝置（Telius SCCM、東京電子製）依 刻而得到形成有圖型之基板。 [實施例2〜4] 除了保護膜形成用組成物係使用下述表3 物，保護膜形成時之燒成溫度係設成表3記載 ，與實施例1同樣地進行而形成光阻圖型。 [實施例5] 除了保護膜形成用組成物係使用合成例1 含矽膜形成用組成物（2)，保護膜形成時之 設成220°C以外，與實施例1同樣地進行而形 [實施例6〜1 0 ] 除了取代無機膜形成組成物（1)而使用 組成物（2)，且使用表3記載之保護膜形成 保護膜形成時之燒成溫度係設成如表3記載般 施例1同樣地進行而形成光阻圖型。 秒鐘顯像處 寬度分別爲 且，藉由將 工基板使用 序進行乾蝕 記載之組成 之溫度以外 〇中取得之 燒成溫度係 成光阻圖型 無機膜形成 用組成物， 以外，與實 -74- 201245889 [比較例1] 除了並未施行保護膜之形成以外，與實施例1同樣地 進行而形成圖型。 <評價> ‘ [金屬溶析濃度] 將上述已調製之無機膜形成用組成物（1)以旋轉塗 佈器塗佈於矽晶圓上，藉由在25 (TC之加熱板上燒成60秒 鐘燒成而形成直徑3 00mm膜厚20nm之無機膜。在已形成 之無機膜上以旋轉塗佈器塗佈如表3所示之各保護膜形成 用組成物，藉由以表3所示之燒成溫度燒成60秒鐘而形 成膜厚5〇nm之保護膜。在保護膜上放置0-環，使TMAH 顯像液接觸3分鐘後採取TMAH顯像液。使用ICP-Mass 分析裝置（ 7500cs、Agilent製）測量TMAH顯像液之液 中之锆或鎢濃度（金屬溶析濃度）並評價源自無機膜之金 屬溶析量。所得之結果係如表3所示。 [光阻圖型形成性] 以掃瞄型電子顯微鏡（日立高科技製）觀察上述各實 施例及比較例中形成之光阻圖型，在5 Onm之線寬與線距 圖型中，將光阻圖型之底部形狀在未變成寬底形狀時評價 爲光阻圖型形成性良好（A) ’在成爲寬底形狀時評價爲 不良（B )。 -75- 201245889 [表3]

無機膜形成組成物 保護膜形成用組成物 燒成溫度 (°C) 金属溶析 濃度 (ppb) 光阻圖型 形成性 實施例1 無機膜形成組成物⑴ 有機膜形成用組成物(1) 205 1.1 A 實施例2 無機膜形成組成物(1) 有機膜形成用組成tK2) 205 0.8 A 實施例3 無機膜形成組成物⑴ 有機膜形成用組成物(3) 205 0.6 A 實施例4 無機膜形成組成物⑴ 含矽膜形成用組成物⑴ 220 0.1 A 實施例5 無機膜形成組成物(1) 含矽膜形成用組成物(2) 220 「0.4 A 實施例ό 無機膜形成組成物(2) 有機膜形成用組成物(1) 205 1.4 A 實施例7 無機膜形成組成物(2) 有機膜形成用組成物(2) 205 .0.8 A 贲施例8 無機膜形成組成物(2) 有機膜形成用組成物(3) 205 0.9 A 實施例9 無機膜形成組成物(2) 含矽膜形成用組成物(1) 220 0.3 A 實施例10 無機膜形成組成物(2) 含矽膜形成用組成物(2) 220 0.5 A 比較例1 無機膜形成組成物(1) — — 7.1 A 由表3之結果可明確顯示，依據本發明之圖型形成方 法，藉由在無機膜上形成保護膜，與未形成保護膜之情況 相比，向鹼顯像液之金屬溶析可大幅地受到抑制。因此， 依據該圖型形成方法，在使用無機膜之多層光阻製程中， 認爲可抑制起因於源自無機膜之溶析金屬的顯像不良等之 產生及減少溶析金屬所造成之裝置汚染。 <多層光阻製程用無機膜形成組成物（A)之調製> [[A1]化合物] 多層光阻製程用無機膜形成組成物（A)之調製中所 使用之[A1]化合物係如以下所示般。 A 1 -1 :乙氧基化鎢（v ) A1 -2 :雙（2,4-戊二酮基）鋅 八1-3:鋁（111)2,4-戊二酮基 八1-4:銦（111)2,4-戊二酮基 -76- 201245889 A1-5:四甲氧基矽烷 A1-6:甲基三甲氧基矽烷 A1-7:苯基三甲氧基矽烷 [合成例11] 混合上述（Al-ι) 30.00g及丙二醇單甲基醚（PGME )60.00g，以25°C攪拌10分鐘後，混合水lO.OOg並升溫 至60°C，進行加熱攪拌4小時。反應結束後，冷卻至室溫 ，添加丙二醇單甲基醚3 0.00g，以蒸發器將低沸點物除去 而得到水解縮合物（A1-8)之溶液。（A1-8)之溶液之固 形分含有比例藉由燒成法所測量之結果爲1〇·98%。 [合成例12~15] 除使用表4所示之各成分之種類及量以外，與合成例 1 1同樣地操作而合成水解縮合物（A 1 _9 )〜（A 1 · 1 2 )。 [合成例16] 使草酸0.40g加熱溶解於水19.20g而調製成草酸水溶 液。對裝有上述（Al-5 ) 9.46g、（Al-6) 3.02g、（Al-7 )0.88g及PGME 67.04g之燒瓶設置冷卻管與裝有已調製 之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加熱至60°C後 ，緩緩滴入草酸水溶液，以60°C使其反應4小時。反應結 束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後，設置於蒸發器 ，以蒸發器餾除低沸點物而取得水解縮合物（A 1 · 1 3 )之 -77- 201245889 溶液。（A 1 · 1 3 )溶液之固形分之含有比例藉由燒成法所 測量之結果爲11.90%。又，固形分之重量平均分子量（ Mw)爲 2,900。 [表4] 水解 縮合物 使用之[Α11Ί 匕合物 PGME 之 使用量(g) 水之使用量 (S) 固形分濃度 (0/Λ 種類 使用量(g) 合成例11 A1-8 AM 30.00 60.00 lo.oo \/0) 1Λ QQ 合成例12 A1-9 A1-2 30.00 60.00 10.00 合成例13 A1-10 A1-3 30.00 60.00 10.00 一 12.44 合成例14 A1-11 A1-4 30.00 60.00 10.00 、12.1〇 合成例15 A1-12 A1-3/A 1-4 13.21/16.79 60.00 1〇]〇〇 ' J4.13 合成例16 A1-13 A1-5/A1-6/A1-7 9.46/3.02/0.88 67.04 19.20^' __13.56 J __ 11.90 又’多層光阻製程用無機膜形成組成物+ ^ J之調製 中所使用之[Β]有機溶劑及[D]交聯促進劑係如以γ F所示般 <[B]有機溶劑> B-1 :丙二醇單甲基醚 B-2 :丙二醇單乙基醚 < [D]交聯促進劑〉 D-1 :二苯基鎮三氟甲烷磺酸鹽 D-2 : 1- ( 4-n -丁氧基萘'1-基）四氫噻吩鑰〜 羽二氟甲烷 磺酸鹽 D-3 :乙酸四甲基銨 D·4 : M-二吖雙環[5.4.〇]十一-7_烯p-甲苯墙酸作 [實施例】1] -78- 201245889 使[A1]化合物之（Al-8) 17.34質量份溶解於[B]有機 溶劑之（B-1) 46.50質量份、（B-2) 31.06質量份後，並 添加（C ) 5.00質量份、（D-2 ) 0.10質量份後，將此溶 液以孔徑〇·2μιη之過濾器進行過濾而調製成多層光阻製程 用無機膜形成組成物（Α)。 [實施例12〜1 5及比較例2] 除使用表5所示之各成分之種類及量以外，與實施例 11同樣地操作而調製成多層光阻製程之各無機膜形成組成 物（Α)。尙且，「-」係代表未使用該成分。 <評價> 對於上述般所調製之多層光阻製程之各無機膜形成組 成物（Α)施行如以下般地評價各種物性。其結果係一併 表示於表5。 [光阻圖型形成性（鹸水溶液顯像之情況）] 藉由旋轉塗佈器於被加工基板之矽晶圓上塗佈光阻下 層膜形成組成物（NFC ΗΜ8005、JSR製），藉由在250°C 之加熱板上乾燥60秒鐘而形成膜厚3 00nm之光阻下層膜 。在已形成之光阻下層膜上以旋轉塗佈器塗佈各無機膜形 成組成物（A)，並藉由在25 0°C之加熱板上燒成60秒鐘 而形成膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上塗佈光 阻組成物（ARX2014J、JSR製），以90°C使其乾燥60秒 -79- 201245889 鐘而形成膜厚lOOnm之光阻膜。在已形成之光阻膜上塗佈 液浸上層膜形成組成物（NFC TCX09 1-7、JSR製），以 9(TC使其乾燥60秒鐘而形成膜厚3 Onm之液浸上層膜。其 後，使用 ArF準分子雷射照射裝置（S610C、Nikon製） ，藉由液浸法以16mJ/ cm2之雷射照射量進行曝光處理後 ，以115°C加熱被加工基板60秒鐘。其次，以2.3 8wt%氫 氧化四甲基銨水溶液進行3 0秒鐘顯像處理，而於矽晶圓 上形成殘留光阻與生成之溝之寬度分別爲50nm之50nm 線寬與線距圖型之光阻圖型》以掃瞄型電子顯微鏡（曰立 高科技製）觀察已形成之光阻圖型，在50nm之線寬與線 距之圖型中，將光阻圖型之底部形狀在未變成寬底形狀時 判斷爲光阻圖型形成性良好（A )，在成爲寬底形狀時判 斷爲不良（B)。尙且，將已形成之光阻圖型作爲遮罩， 藉由使用乾蝕刻裝置（東京電子製、Telius SCCM )依順 序對無機膜及被加工基板進行乾蝕刻而進行圖型轉印。 [光阻圖型形成性（有機溶劑顯像之情況）] 藉由旋轉塗佈器在作爲被加工基板之矽晶圓上塗佈光 阻下層膜形成組成物（NFC HM 8005、JSR製），藉由在 250°C之加熱板上乾燥60秒鐘而形成膜厚3 00nm之光阻下 層膜。在已形成之光阻下層膜上以旋轉塗佈器塗佈各無機 膜形成組成物（A)，藉由在2 5 0°C之加熱板上燒成60秒 鐘而形成膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上塗佈 光阻組成物，以90°C乾燥60秒鐘而形成膜厚lOOnm之光 -80- 201245889 阻膜。在已形成之光阻膜上塗佈液浸上層膜形成組成物（ NFC TCX091-7、JSR製），以90 °C乾燥60秒鐘而形成膜 厚3 Onm之液浸上層膜。其後，使用ArF準分子雷射照射 裝置（S610C、Nikon製），藉由液浸法以16mJ/cm2之 雷射照射量進行曝光處理後，以1 1 5 °C加熱被加工基板60 秒鐘。其次，將乙酸丁酯作爲顯像液進行盛液顯像（3 0秒 鐘）並以MIBC潤洗。藉由2,000rpm、15秒鐘以振動旋轉 乾燥，而形成4 0 n m線寬/ 8 0 n m的線寬與線距圖型之光阻 圖型。以掃瞄型電子顯微鏡（日立高科技製）觀察已形成 之光阻圖型，在40nm之線寬與線距之圖型中，將光阻圖 型之底部形狀在未變成寬底形狀時判斷爲光阻圖型形成性 良好（A)，在成爲寬底形狀時判斷爲不良（B)。尙且， 將已形成之光阻圖型作爲遮罩，藉由使用乾蝕刻裝置（東 京電子製、Telius SCCM )依順序對無機膜及被加工基板 進行乾蝕刻而進行圖型轉印。 [光阻圖型形成性（奈米壓印微影法之情況）] 使用旋轉塗佈器在作爲被加工基板之矽晶圓上塗佈光 阻下層膜形成組成物（NFC HM8005、JSR製），藉由在 25(TC之加熱板上乾燥60秒鐘而形成膜厚3 00nm之光阻下 層膜。使用旋轉塗佈器在已形成之光阻下層膜上塗佈各無 機膜形成組成物（A)，藉由在2 5 0°C之加熱板上燒成60 秒鐘而形成膜厚20nm之無機膜。在已形成之無機膜上將 UV硬化性組成物定位於實驗用基板之中心約50μί，並設 -81 - 201245889 置於簡易壓印裝置（EUN-4200、Engneering System公司 製）之工作臺上。另一方面，聚矽氧橡膠（厚度〇.2mm) 作爲接著層，使以既定之方法預先塗佈有離型劑（商品名 「HD-1100Z」、大金化成公司製）之石英模板（NIM-PH3 5 0、NTT-ATN公司製）貼附於簡易壓印裝置之石英製 曝光頭。其次，將簡易壓印裝置之壓力設成〇.2MPa後， 使曝光頭下降，使模板與實驗基板介由奈米壓印用光硬化 性組成物而密著後，進行UV曝光15秒鐘。在15秒後使 曝光臺上昇，將模板從已硬化之被形狀轉印層剝離而形成 圖型。以掃瞄型電子顯微鏡（日立高科技製）觀察已形成 之光阻圖型，在50nm之線寬與線距之圖型中，在光阻圖 型無缺陷且矩形時將光阻圖型形成性判斷爲良好（A)， 在有圖型損失時將光阻圖型形成性判斷爲不良（B )。 [耐蝕刻性] 使用上述蝕刻裝置，將上述無機膜以下述兩項之方法 進行蝕刻。第1項爲以每分僅200nm之蝕刻條件進行蝕刻 上述光阻下層膜（NFC HM8005)。第 2項以爲每分單 1 OOnm之蝕刻條件進行蝕刻二氧化矽膜。在任一之蝕刻中 ，初期膜厚與鈾刻後膜厚之差在未滿5nm時，將蝕刻選擇 比判斷爲良好（A)，將差在5nm以上時判斷爲不良（B )。經判斷爲良好蝕刻選擇性時，上述各無機膜形成組成 物（A)可良好地作用作爲加工各自之膜時之遮罩膜。 -82- 201245889 評價 耐蝕刻性 二氧化 矽膜 < < < < < CQ 光阻 下層膜 < < < < < PQ 狙圖型形成性 奈米壓印 微影法 < < < < < < 有機溶劑 顯像 < < < < < < 鹼水溶液 顯像 < < < < < < [D]交聯促進劑 ¢51裘 旺_ ig UK 〇 〇 〇 d Ο Ο Ο 1 種類 (N Q 1—Η Q (Ν Q m Q Q 1 [C]水 _裘 旺_ 〇 Ο 1 ο ο 1 〇 in [B]有機溶劑 旺_ N—✓ 46.50/31.06 33.09/46.50 35.00/49.00 34.70/46.50 36.61/49.00 78.19 種類 B-1/B-2 B-l/B-2 B-l/B-2 B-l/B-2 B-l/B-2 P3 [A1]化合物 _ Φ 旺_ ^ 1¾ 17.34 15.31 15.94 13.74 1 14.33 16.81 種類 A1-8 Al-9 Al-10 Al-11 Al-12 Al-13 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 比較例2 -83- 201245889 由表5所示之結果可明白得知，該無機膜形成組成物 (A)之蝕刻選擇比優異，且在使用該無機膜形成組成物 (A)時，所形成之光阻圖型具有優異光阻圖型形成性》 <多層光阻製程用無機膜形成組成物（B)之調製> < [A2]化合物〉 多層光阻製程用無機膜形成組成物（B)之調製中所 使用之[A2]化合物係如以下所示般。 八2-1:雙（2,4-戊二酮基）二i-丙氧基鈦（75質量％ 異丙醇） A2-2: 2,4-戊二酮基三丁氧基锆（50質量％乙酸丁酯 / 丁醇） A2-3 : 2,4-戊二酮基飴 A2-4 : 2,4-戊二酮基釩 A2-5 :四甲氧基矽烷 A2-6 :甲基三甲氧基矽烷 A2-7 :苯基三甲氧基矽烷 [合成例17] 混合上述（A2-1 ) 40.00g及丙二醇單甲基醚（PGME )54.06g，以25°C攪拌10分鐘後混合水5.94g，升溫至 6 0 °C並進行加熱搅拌4小時。反應結束後冷卻至室溫，添 加丙二醇單甲基醚50 .〇〇g ’以蒸發器餾除低沸點物而得到 水解縮合物（A2-8)之溶液。（A2-8)溶液之固形分之含 -84- 201245889 有比例藉由燒成法所測量之結果爲η.〇〇%。 [合成例1 8及19] 除使用表6所示之各成分之種類及量以外’與合成例 17同樣地操作而合成水解縮合物（Α2-9)及（Α2-10)。 [合成例20] 使草酸0.27g加熱溶解於水lO.OOg而調製成草酸水溶 液。對裝有上述（A2-3) 18.61g、 （A2-4) 11.32g 及 PGME 60.00g之燒瓶，設置冷卻管與裝有已調製之草酸水 溶液的滴入漏斗。其次，在油浴加熱至60 °C後’緩緩滴入 草酸水溶液，以60°C使其反應4小時。反應結束後’使裝 有反應溶液之燒瓶放置冷確並設置於蒸發器’以蒸發器餾 除低沸點物而得到水解縮合物（A2-1 1 )之溶液。（A2-1 1 )溶液之固形分之含有比例藉由燒成法所測量之結果爲 10.98%。 [合成例21] 使草酸0.40g加熱溶解於水19.20g而調製成草酸水溶 液。對裝有上述（A2-5)9.46g、（A2-6)3.02g、( A2-7 )0.88g及PGME67.04g之燒瓶設置冷卻管與裝有已調製 之草酸水溶液的滴入漏斗。其次，在油浴中加熱至6 0 °C後 ，緩緩滴入草酸水溶液’以60°C使其反應4小時。反應結 束後，使裝有反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器’ -85- 201245889 以蒸發器餾除低沸點物而得到水解縮合物（A2-12)之溶 液。（A2-12)溶液之固形分之含有比例藉由燒成法所測 量之結果爲11.90%。又，固形分之重量平均分子量（Mw )爲 2,900 。 [表6] 水解 縮合物 使用之[A2> ί匕合物 PGME 之 使用量 (g) 水之使 用量 (g) 固形分 濃度 (%) 種類 使用量 (g) 合成例17 A2-8 A2-1 40.00 54.06 5.94 11.00 合成例18 A2-9 A2-2 80.00 9.44 10.56 11.32 合成例19 A2-10 A2-4 30.00 60.69 9.31 12.34 合成例20 A2-11 A2-3/A2-4 18.61/11.32 60.00 10.00 10.98 合成例21 A2-12 A2-5/A2-6/A2-7 9.46/3.02/0.88 67.04 19.20 11.90 又，多層光阻製程用無機膜形成組成物（B)之調製 中所使用之[B]有機溶劑及[D]交聯促進劑係如以下所示般 < [B]有機溶劑〉 B-1 :丙二醇單甲基醚 B-2 :丙二醇單乙基醚. < [D]交聯促進劑〉 D-1:二苯基鎭三氟甲烷磺酸鹽 D-2: l-(4-n-丁氧基萘-丨-基）四氫噻吩鎗三氟甲烷 磺酸鹽 D-3 :乙酸四甲基銨 D-4: 1，8-二吖雙環[5_4.〇]十一 -7-烯p-甲苯磺酸塩 -86- 201245889 [實施例16] 使[A2]化合物之（A2-1) 5.33質量份溶解於[B]有機 溶劑之（B-1) 89.48質量份後，並添加（C) 5.00質量份 、（D-1 ) 0.19質量份後，將此溶液以孔徑〇·2μηι之過濾 器進行過濾而調製成多層光阻製程用無機膜形成組成物（ Β )。 [實施例17~21及比較例3] 除使用表7所示之各成分之種類及量以外，與實施例 1 6同樣地操作，而調製成各多層光阻製程各無機膜形成組 成物（Β)。尙且，「-」係代表未使用該成分。 <評價> 對上述般已調製之多層光阻製程之各無機膜形成組成 物（Β )如以下般進行評價各種物性。其結果係—倂展示 於表7。 [光阻圖型形成性（鹼水溶液顯像之情況）] 在上述之無機膜形成組成物（Α)之< 評價 >之[光阻 圖型形成性、鹼水溶液顯像]中，除了取代無機膜形成組 成物（Α)而改用無機膜形成組成物（Β)形成無機膜以外 ’同樣地操作並進行鹼水溶液顯像情況時之光阻圖型形成 性之評價。 -87- 201245889 [光阻圖型形成性（有機溶劑顯像之情況）] 在上述之無機膜形成組成物（A)之< 評價 >之[光阻 圖型形成性、有機溶劑顯像]中，除了取代無機膜形成組 成物（A)而改用無機膜形成組成物（B)形成無機膜以外 ’同樣地操作並進行有機溶劑顯像請求時之光阻圖型形成 性之評價。 [光阻圖型形成性（奈米壓印微影法之情況）] 在上述之無機膜形成組成物（A)之< 評價 >之[光阻 圖型形成性、奈米壓印微影法]中，除了取代無機膜形成 組成物（A )而改用無機膜形成組成物（B )形成無機膜以 外，同樣地操作並進行使用奈米壓印微影法之情況時之光 阻圖型形成性之評價。 [耐蝕刻性] 與上述之無機膜形成組成物（A)之< 評價 >之[耐蝕 刻性]同樣地操作並進行上述無機膜之耐蝕刻性之評價。 -88- 201245889 【卜® 評價 耐蝕刻性 二氧化 矽膜 < < < < < < CQ 光阻 下層膜 < < < < < < CQ 阻圖型形成性 奈米壓印 微影法 < < < < < <： < 有機溶劑 顯像 < < < < < < < 鹼溶液 顯像 < < < < < < < 1 — [D]交聯促進剤 _ Φ ON Ο as o 〇 1 o o o o 1 種類 Q Q m Q ' <N Q 寸 Q 1 I [C]水 使用量 償量份） Ο in o yn o vn 1 o wS 1 § yn [B]有機溶劑 _ Φ ^ ύ S—✓ 89.48 45.50/41.69 45.50/45.50 49.00/32.82 46.50/30.83 49.00/34.79 83.10 種類 ώ B-l/B-2 B-l/B-2 B-l/B-2 B-l/B-2 B-l/B-2 ffl [A2]化合物 使用量 (質量份） m m uS CN v〇 On rn 18.18 17.67 16.21 11.90 種類 A2-1 A2-2 A2-8 A2-9 A2-10 A2-11 A2-12 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例3 -89- 201245889 由表7所示之結果可明白得知，該無機膜形成組成物 之蝕刻選擇比優異，且使用該無機膜形成組成物時，所形 成之光阻圖型具有優良光阻圖型形成性。 [產業上之可利用性] 本發明之圖型形成方法在使用無機膜之多層光阻製程 中，可大幅抑制光阻膜顯像時源自無機膜之金屬溶析。因 此，依據該圖型形成方法，可抑制起因於源自無機聘之溶 析金屬的顯像不良等之發生及可減低溶析金屬所造成之裝 置汚染。故，本發明可適宜地適用於在朝向更加微細化之 半導體裝置製造等之加工領域中。又，本發明可提供光阻 圖型形成性及蝕刻選擇比皆優之多層光阻製程用無機膜形 成組成物。在使用該無機膜形成組成物之多層光阻製程中 ，即使係將有機膜予以薄膜化時，仍可抑制光阻圖型之消 失、型狀崩塌、彎曲等而忠實地轉印圖型。因此，本發明 係極適合適用於今後認爲會朝向更加微細化前進之LSI之 製造，尤其係微細接觸孔等之形成。 -90-

Claims (1)

1. 201245889 七、申請專利範圍： 1. 一種多層光阻製程圖型形成方法，其係具有以下步 驟 (1) 於被加工基板之上側形成無機膜之步驟、 (2) 於上述無機膜上形成保護膜之步驟、 (3) 於上述保護膜上形成光阻圖型之步驟、及 (4) 藉由將上述光阻圖型作爲遮罩之蝕刻而於被加 工基板上形成圖型之步驟。 2. 如請求項1之多層光阻製程圖型形成方法，其中更 具有（〇)於被加工基板上形成光阻下層膜之步驟，且於 上述步驟（1)中將無機膜形成於上述光阻下層膜上。 3. 如請求項1或請求項2之多層光阻製程圖型形成方 法，其中 上述步驟（3 )係具有 (3a )於上述保護膜上使用光阻組成物形成光阻膜之 步驟、 (3b )藉由經過光罩之放射線照射而曝光上述光阻膜 之步驟、及 (3c)藉由顯像上述已曝光之光阻膜而形成光阻圖型 之步驟。 4. 如請求項1或請求項2之多層光阻製程圖型形成方 法，其中於上述步驟（3)中，光阻圖型係藉由奈米壓印 微影法所形成。 5. 如請求項1至請求項4中任—項之多層光阻製程圖 -91 - 201245889 型形成方法’其中於上述步驟（1)中，上述無機膜係使 用含有 [A] 選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性 基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之 水解縮合物所成群中之至少—種化合物，以及 [B] 有機溶劑 之組成物所形成。 6. 如請求項5之多層光阻製程圖型形成方法，其中[A] 化合物之金屬種類爲選自由第3族元素 '第4族元素、第 5族元素、第6族元素、第12族元素及第13族元素所成 群中之至少一種金屬元素。 7. 如請求項1至請求項6中任一項之多層光阻製程圖 型形成方法，其中上述保護膜爲有機膜或含矽膜。 8. 如請求·項7之多層光阻製程圖型形成方法，其中上 述含矽膜係使用含有 [a] 聚矽氧烷、及 [b] 有機溶劑 之組成物而形成。 9 ·如請求項7之多層光阻製程圖型形成方法，其中上 述有機膜之碳含有率爲45質量％以上而未滿70質量°/«^ 10.如請求項7或請求項8之多層光阻製程圖型形成 方法’其中上述含矽膜之矽含有率爲20質量％以上。 11·如請求項1至請求項10中任一項之多層光阻製程 圖型形成方法’其中上述保護膜之膜厚爲l〇〇nrn以下。 -92- 201245889 12.—種多層光阻製程用無機膜形成組成物，其係含 有 [A1]選自由具有水解性基之金屬化合物、具有水解性 基之金屬化合物之水解物及具有水解性基之金屬化合物之 水解縮合物所成群中之至少一種化合物、 [B]有機溶劑、以及 [D]交聯促進劑 之多層光阻製程用無機膜形成組成物，其特徵爲 [A1]化合物含有選自由第6族元素、第12族元素及 第13族元素所成群中之至少一種金屬元素，且上述選自 第6族元素、第12族元素及第13族元素所成群中之至少 —種金屬元素之含有比例係相對於[A1]化合物所含之金屬 兀素及半金屬元素之合計量而言爲.50莫耳。Λ以上。 13·—種多層光阻製程用無機膜形成組成物，其係含 有 [Α2]選自由具有水解性基之金屬錯合物（I)、具有 水解性基之金屬錯合物（I)之水解物及具有水解性基之 金屬錯合物（I)之水解縮合物所成群中之至少—種化合 物，以及 [Β]有機溶劑 之多層光阻製程用無機膜形成組成物，其特徵爲 [Α2]化合物含有選自由第3族元素、第4族元素及第5 族元素所成群中之至少一·種金屬元素，且上述選自由第3 族元素、第4族元素及第5族元素所成群中之至少一種金屬 -93- 201245889 元素之含有比例係相對於[A2]化合物所含之金屬元素及半 金屬元素之合計量而言爲50莫耳％以上。 201245889 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201245889 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無