JP2024056657A - ポリシロキサンゾル－ゲル薄膜のｅｕｖ誘発縮合 - Google Patents

ポリシロキサンゾル－ゲル薄膜のｅｕｖ誘発縮合 Download PDF

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ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．
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Abstract

【課題】極端紫外線（ＥＵＶ）放射を用いたシリコンハードマスクの直接パターニングのための方法が提供される。【解決手段】上記方法は、ポリシロキサンおよび／またはオリゴシロキサン組成物をシリコンハードマスク層へと形成し、続いて溶媒を除去することを含む。フォトレジストおよび／または他の層のシリコンハードマスク層を使用せずに、シロキサンゾルゲルポリマーおよび／またはオリゴマーの縮合がＥＵＶ照射によって誘発され、露光部分を典型的なリソグラフィ溶媒または現像剤に不溶性にする。シリコンハードマスク層の露光部分が除去され、シリコンハードマスク層内にパターンが残り、これをシリコンハードマスク層の下の任意の層、最終的には基板に転写することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年１０月７日に出願された、「ＥＵＶ－ＩＮＤＵＣＥＤ ＣＯＮＤＥＮＳＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＳＩＬＯＸＡＮＥ ＳＯＬ－ＧＥＬ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭ」と題された米国仮特許出願第６３／４１４，２７０号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、リソグラフィを使用してマイクロ電子構造を製造する方法に関する。
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィを使用するパターニング用途では、２つの主要な手法が典型的に使用される。１つの手法は、従来の三層パターニングスタックのフォトレジストを化学増幅型（ＣＡＲ）フォトレジストで置き換えることを含む。この手法の下では、基板は炭素豊富有機層でコーティングされ、シリコン含有ハードマスクが炭素豊富層の上に形成される。スタックの最上層としてフォトレジストが炭素豊富層に塗布され、所望のパターンを含むレチクルを介してＥＵＶ放射線に露光することによってフォトレジストがパターニングされる。露光後、スタックをベークし、続いて現像剤をすすいで露光パターンを露出させる。現像およびすすぎ工程の後、スタックは再びベークされる。このプロセスは、レチクルパターンをフォトレジストに転写し、ここで露光領域は、ポジ型フォトレジストの場合は現像剤に可溶性であり、ネガ型フォトレジストの場合は現像剤に不溶性である。次いで、ＣＡＲフォトレジストパターンは、典型的なシリコンハードマスクエッチングプラズマ化学（ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、Ｃｌ２）を使用するドライエッチングプロセスでハードマスクに転写され、その後、ハードマスクパターンは、典型的な有機材料エッチングプラズマ化学（Ｏ２、Ｎ２／Ｈ２）を使用するドライエッチングプロセスで炭素豊富層に転写される。最後に、パターンは、特定の基板に最適化されたプラズマ化学を使用して基板に転写される。
第２の手法は、金属酸化物フォトレジスト（ＭＯＲ）を使用することである。三層手法と同様に、基板は炭素豊富有機層でコーティングされ、その主な役割は、基板に対する十分なエッチング選択性を提供して、基板内への所望のアスペクト比のパターン転写を可能にすることである。薄いＥＵＶ下地層（ＵＬ）が炭素豊富層の上に塗布される。ＥＵＶ ＵＬは、ＭＯＲとの化学的適合性を提供し、金属（スズなど）が炭素豊富有機層に拡散するのを防止するように設計されている。炭素豊富有機層に拡散する任意の金属イオン／粒子が、炭素豊富有機層へのパターン転写中にエッチングブロック欠陥として作用するクラスタを形成する可能性があるため、ＥＵＶ ＵＬは重要な層である。スタックの最上層であるＭＯＲは、所望のパターンを含むレチクルを通してＥＵＶ放射に露光される。露光後、スタックをベークし、続いて現像剤をすすぎ、次いで再びベークする。このプロセスは、レチクルパターンをフォトレジストに転写し、ここでＭＯＲがネガ型フォトレジストであるので、露光領域が現像剤に不溶性である。ＭＯＲパターンは、典型的な有機材料エッチングプラズマ化学（Ｏ２、Ｎ２／Ｈ２）を使用するドライエッチングプロセスを用いて、ＥＵＶ ＵＬおよび炭素豊富有機層に転写される。無機ＥＵＶ ＵＬのケースでは、追加のエッチング工程を要する場合がある。最後に、パターンは、所与の基板に最適化されたプラズマ化学を使用して基板に転写される。
ＣＡＲおよびＭＯＲ手法のそれぞれは、費用が高く、複雑である。したがって、両方の手法の複雑さを単純化し、比較的低いコストオブオーナーシップ（ｃｏｓｔ ｏｆ ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ）で実行できるＥＵＶリソグラフィプロセスが必要とされている。
一実施形態では、本開示は概して、構造を形成する方法に関し、方法は、シロキサンを含むシリコンハードマスク層をスタック上に形成することと、シロキサンの縮合を誘発するようにシリコンハードマスク層をＥＵＶ放射に選択的に露光することとを含む。シロキサンは、ポリシロキサン、オリゴシロキサン、またはその両方から選択され、シロキサンは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む。
別の実施形態では、本開示は構造を提供し、構造は、
表面を含む基板、
任意選択的に、基板表面上の１つ以上の中間層であって、存在する場合、最上中間層が基板表面上にある、１つ以上の中間層、および
基板表面上、または存在する場合、最上中間層上のシリコンハードマスク層
を含む。
シリコンハードマスク層はシロキサンを含み、第１の領域は縮合シロキサンを含み、第２の領域は非縮合シロキサンを含む。シロキサンは、ポリシロキサン、オリゴシロキサン、またはその両方を含み、シロキサンは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるモノマーをさらに含む。
さらなる実施形態では、構造を形成する方法が提供される。方法は、シロキサンを含むシリコンハードマスク層をスタック上に形成することと、シロキサンの縮合を誘発するようにシリコンハードマスク層をＥＵＶ放射に選択的に露光することとを含む。シリコンハードマスク層は、光酸発生剤をさらに含み、シロキサンは、ポリシロキサン、オリゴシロキサン、またはその両方から選択され、
（ｉ）シロキサンは、Ｓｉ－Ｈ結合を含まない、
（ｉｉ）シロキサンは、Ｓｉ原子毎に少なくとも３つのＳｉ－Ｏ結合を含む、または
（ｉｉｉ）シロキサンは、Ｓｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む、
の少なくとも１つが当てはまる。
なおさらなる実施形態では、本開示は構造を提供し、構造は、
表面を含む基板、
任意選択的に、基板表面上の１つ以上の中間層であって、存在する場合、最上中間層が基板表面上にある、１つ以上の中間層、および
基板表面上、または存在する場合、最上中間層上のシリコンハードマスク層
を含む。
シリコンハードマスク層はシロキサンを含み、第１の領域は縮合シロキサンを含み、第２の領域は非縮合シロキサンおよび光酸発生剤を含む。シロキサンは、ポリシロキサン、オリゴシロキサン、またはその両方を含み、
（ｉ）シロキサンは、Ｓｉ－Ｈ結合を含まない、
（ｉｉ）シロキサンは、Ｓｉ原子毎に少なくとも３つのＳｉ－Ｏ結合を含む、または
（ｉｉｉ）シロキサンは、Ｓｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む、
の少なくとも１つが当てはまる。
本明細書に記載のシリコンハードマスク層の直接ＥＵＶパターニングのためのプロセスの概略図（縮尺どおりではない）である。
実施例１２に記載の通り作製した３６ｎｍラインの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
実施例１３に記載されるようにパターニングされた、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（登録商標）ＳＯＣ１２０材料層上の実施例１０からの調合物ＳＥＭ画像を含む。
実施例１３に記載されるようにパターニングされたＳＯＣ１２０材料層上の実施例１０からの調合物の、１００ｎｍのピッチのＬ／Ｓアレイを検査するＳＥＭ画像を含む。
実施例１３に記載されるようにパターニングされた、実験的ＨＴ－ＳＯＣ層上の実施例１０からの調合物ＳＥＭ画像を含む。
実施例１３に記載されるようにパターニングされた実験的ＨＴ－ＳＯＣ層上の実施例１０からの調合物の、１００ｎｍのピッチのＬ／Ｓアレイを検査するＳＥＭ画像を含む。
実施例１３に記載されるようにパターニングされた、実験的ＨＴ－ＳＯＣ層上の実施例１１からの調合物ＳＥＭ画像を含む。
実施例１３に記載されるようにパターニングされた実験的ＨＴ－ＳＯＣ層上の実施例１１からの調合物の、１００ｎｍのピッチのＬ／Ｓアレイを検査するＳＥＭ画像を含む。
本開示は、光パターニング可能なシリコンハードマスク組成物、およびそれらの組成物を使用してマイクロ電子構造を形成する方法に関する。組成物は、広範囲の波長で有用であるが、ＥＵＶリソグラフィプロセスに特によく適している。
シリコンハードマスク組成物
１．組成物に使用するためのポリマーまたはオリゴマー
本明細書のシリコンハードマスク組成物に使用されるポリマーおよび／またはオリゴマー（すなわち、２～１０個のモノマーまたは繰り返し単位）は、好ましくは、シロキサンモノマーを重合および／またはオリゴマー化してポリシロキサンまたはオリゴシロキサンを形成することによって形成される。適切なモノマーの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）－トリメトキシシラン、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２－（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、（ｐ－クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。
ポリマーおよびオリゴマーは、好ましくはゾルゲル反応を用いて合成される。例示的なゾル－ゲル法では、所望のモノマーを、蒸留または還流機構を備えた任意選択の反応器に、撹拌しながら適切な重合溶媒中に投入する。機構は、好ましくは、メタノール／エタノール副生成物を蒸留によって反応中に除去できるように構成される。重合およびオリゴマー化溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」）、アセトン、プロピレングリコールエチルエーテル（「ＰＧＥＥ」）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、エチレングリコール、またはそれらの混合物が挙げられる。反応混合物中のモノマーの固形分パーセントは、１００重量％とする反応混合物の総重量に対して、好ましくは約１０重量％～約４０重量％、より好ましくは約２５重量％～約３５重量％である。次いで、触媒を約２０℃～約１５０℃、好ましくは約２５℃～約１２５℃、より好ましくは約７５℃～約１０５℃の温度で反応器にゆっくり投入する。
ゾルゲル重合に適した触媒には、硝酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸、またはそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。触媒溶液は、約０．００１Ｎ～約１０Ｎの溶液、好ましくは約０．０１Ｎ～約５Ｎの溶液、より好ましくは弱酸（すなわち、０より大きいｐＫａ）の場合は約３Ｎの溶液、強酸（すなわち、約０以下のｐＫａ）の場合は約０．０１Ｎの溶液として水中で調製される。これらの触媒水溶液は、全モノマーに対して約０．５当量～約２０当量、好ましくは約２当量～約１５当量、より好ましくは約５当量の量で添加され、ここで１当量は、モノマー１モル当たり水１モル（またはモノマー１モル当たり水約１８グラムに）にほぼ等しい。反応混合物を約１０分間～約４８時間、好ましくは約１時間～約３６時間、より好ましくは約２４時間撹拌する。反応は窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。
２つの例示的な反応スキームは以下の通りである。

いくつかの実施形態では、得られたポリマーまたはオリゴマーは、高いケイ素含有量を有する。すなわち、ポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは約２０重量％～約４７重量％のケイ素、より好ましくは約３５重量％～約４５重量％のケイ素を含み、ここでケイ素パーセントは、完全に加水分解されたポリマーまたはオリゴマーの分子量のパーセンテージとしての全ケイ素の分子量によって計算される。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）範囲は、直鎖ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される場合、約５００ダルトン～約５０，０００ルトン、好ましくは約５００ダルトン～約２５，０００ダルトン、より好ましくは約１，０００ダルトン～約１５，０００ダルトン、さらにより好ましくは約１，０００ダルトン～約６，０００ダルトンである。
いくつかの実施形態では、ポリマーおよび／またはオリゴマーは、シロキサンモノマーから本質的になるか、またはシロキサンモノマーからなる。例えば、ポリマーおよび／またはオリゴマーは、好適には、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから本質的になるか、またはそれからなる。
１つ以上の実施形態において、シロキサンはＳｉ－Ｈ結合を含まない。同じまたは異なる実施形態では、シロキサンは、Ｓｉ原子当たり少なくとも３つ、好ましくは４つのＳｉ－Ｏ結合を含む。いくつかの実施形態では、シロキサンは、Ｓｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍、好ましくは少なくとも４倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む。いくつかの実施形態では、シロキサンを形成するために使用されるモノマーはＳｉ－Ｈ結合を含有しない。
いくつかの実施形態では、シロキサン骨格（ポリシロキサンまたはオリゴシロキサンであっても）が金属原子を含まないことも好ましい。１以上の実施形態において、シロキサンは、１００重量％とするシロキサンの総重量に対して、約５重量％未満の金属、好ましくは約３重量％未満の金属、より好ましくは約１重量％未満の金属、さらにより好ましくは約０重量％の金属を含む。
いくつかの実施形態では、シロキサンは、ハロゲン原子を実質的に、または完全に含まない。例えば、これらの実施形態において、シロキサンは、１００重量％とするシロキサンの総重量に対して、約５重量％未満のハロゲン原子、好ましくは約３重量％未満のハロゲン原子、より好ましくは約１重量％未満のハロゲン原子、さらにより好ましくは約０重量％のハロゲン原子を含む。
２．組成物の調製
反応混合物（母液）は、さらなる処理をせずに配合されてもよく、またはポリマーもしくはオリゴマーは、最終調合物に使用する前に単離されてもよい。後者の場合、ポリマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上の溶媒に分散または溶解される。好ましい溶媒には、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（「ＰｎＰ」）、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ガンマ－ブチロラクトン（「ＧＢＬ」）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、エチレングリコール、またはそれらの混合物から選択されるものなどの１つ以上の溶媒が含まれる。
好ましい一実施形態では、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥの溶媒系、好ましくは約１：１ ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ～約１：４ ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥで使用される。溶媒系は、典型的には、組成物の総重量を１００重量％として、約８０重量％～約９９．９重量％、好ましくは約９２重量％～９９．５重量％、より好ましくは約９８重量％～約９９重量％のレベルで利用される。組成物中の総固形分は、典型的には、組成物の総重量を１００重量％として、約０．１重量％～約２０重量％、好ましくは約０．５重量％～８重量％、より好ましくは約１重量％～約２重量％のレベルで利用される。
シリコンハードマスク層を形成するために使用される組成物は、典型的には総ポリマーおよび／またはオリゴマー固形分を、組成物の総重量を１００重量％として約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．２重量％～約２重量％、さらにより好ましくは約０．３重量％～約１重量％で含む。
溶媒中で上記成分を一緒に混合すると、シリコンハードマスク層組成物が形成される。さらに、任意の成分（例えば、界面活性剤、鉱酸、有機酸、グラフト／縮合触媒、熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）、ラジカル消光剤などの阻害剤、および／またはｐＨ調整剤）を同時に溶媒に分散させることもできる。
ＰＡＧが含まれる実施形態では、適切なＰＡＧとしては、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－１－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－１－ブタンスルホネート、またはそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。ＰＡＧが利用される場合、ＰＡＧは、典型的には、組成物中のポリマー固形分の総重量を１００重量％として、約０．０１重量％～約５重量％固形分、好ましくは約０．１重量％～２．５％重量固形分、より好ましくは約０．５重量％～約１．５重量％固形分のレベルで含まれる。
いくつかの実施形態では、シリコンハードマスク層組成物は、シロキサン縮合触媒を、シリコンハードマスク層組成物中の全固形分の重量を１００重量％として約０．１重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満、より好ましくは約０．０１重量％未満、さらにより好ましくは約０重量％で含む。シロキサン縮合触媒の例としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエトキシ－３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルシラン、トリフェニルスルホニウムナイトレート、酸触媒および塩基触媒が挙げられる。
一実施形態では、シリコンハードマスク組成物は、上記のポリマーおよび／またはオリゴマー、上記の任意選択の成分の１つまたは複数、ならびに溶媒から本質的になるか、またはさらにはそれらからなる。
１つ以上の実施形態では、シリコンハードマスク組成物は、上述のポリマーおよび／またはオリゴマー、溶媒、ならびに触媒、酸発生剤、ラジカル抑制剤、および／またはｐＨ調整剤の１つまたは複数から本質的になるか、またはさらにはそれらからなる。
さらなる実施形態では、シリコンハードマスク組成物は、上記のポリマーおよび／またはオリゴマー、溶媒、ならびに酸発生剤から本質的になるか、またはさらにはそれらからなる。
いくつかの実施形態では、シリコンハードマスク組成物は、上記のポリマーおよび／またはオリゴマー、溶媒、ならびにＰＡＧから本質的になるか、またはさらにはそれらからなる。
他の実施形態では、シリコンハードマスク組成物は、上記のポリマーおよび／またはオリゴマー、ならびに溶媒から本質的になるか、またはさらにはそれらからなる。
シリコンハードマスク組成物の使用方法
図１（Ａ）を参照すると、スタック１０が概略的に示されている。スタック１０は、表面１４および任意選択的な中間層１６を有する基板１２を備える。
基板１２は、マイクロ電子基板、および好ましくは半導体基板を含む。例示的な基板１２は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ：Ｈ（例えば、ＳＶＭ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ、米国）よりＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄの名称で販売されているもの）、テトラメチルシレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｔｅ）およびテトラメチル－シクロテトラシロキサンの組み合わせ（例えば、ＣＯＲＡＬの名称で販売されているもの）、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、ガラス、またはこれらの組み合わせを含む。基板１２の表面１４は、平面であってもよく、またはトポグラフィ形質（例えば、ビアホール、トレンチ、コンタクトホール、隆起形質、ライン、その他）を含んでもよい。本明細書で使用される場合、「トポグラフィ」は、基板表面１４内または上の構造の高さまたは深さを指す。
図１は、例示目的のために単一の中間層１６を示しているが、スタック１０は、複数の中間層を含んでも、または中間層を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、好適な中間層１６はプライマー層を含み、それは分離した別個の層、また基板表面１４の改良としてより適切に特徴付けられる層を含むことができる。好ましいプライマーには、ヘキサメチルジシリザネ（「ＨＭＤＳ」）が含まれる。プライマーは、例えば、約１５０℃で約９０秒間加熱しながら、密閉チャンバ内で基板１２をプライマー組成物の蒸気に曝露することによって形成することができる。
別の好適な中間層１６は、基板表面１４上、または存在してもよい任意の他の中間層（例えば、上で論じたようなプライミングされた層または改良された表面）上に形成され得る炭素豊富層を含む。炭素豊富層は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）層、非晶質炭素層、および炭素平坦化層を含む。例示的な炭素豊富層は、一般に、溶媒に溶解または分散したポリマーを含む炭素豊富組成物と、酸クエンチャー、塩基クエンチャー、触媒、架橋剤、表面改質添加剤、またはそれらの混合物から選択されるものを含む、１つ以上の任意成分とから形成される。好ましい炭素豊富組成物は、比較的厚い層に形成することができ、したがって典型的には、炭素豊富組成物の総重量を１００重量％として、約０．１重量％～約７０重量％、より好ましくは約５重量％～約４０重量％、さらにより好ましくは約１０重量％～約３０重量％の固形分を有する。「炭素豊富」という用語は、組成物中の全固形分を１００重量％として、約５０重量％超の炭素、好ましくは約７０重量％超の炭素、より好ましくは約７５重量％～約９５重量％の炭素、さらにより好ましくは約７５重量％～約８０重量％の炭素を含む組成物および／または層を指す。
炭素豊富層は、任意の既知の塗布方法によって形成することができ、１つの好ましい方法は、約１，０００～約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０～約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０～約１２０秒、好ましくは約４５～約７５秒の時間にわたってスピンコーティングすることである。炭素豊富組成物を塗布した後、溶媒を蒸発させるために、約１００℃～約４００℃、より好ましくは約１６０℃～約３５０℃の温度に約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約６０秒加熱することが好ましい。焼成後の炭素豊富層の厚さは、典型的には約１０ｎｍ～約１２０ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍ～約６０ｎｍである。炭素豊富層はまた、化学気相成長（「ＣＶＤ」）、プラズマ強化化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、原子層堆積（「ＡＬＤ」）、またはプラズマ強化原子層堆積（「ＰＥＡＬＤ」）を含む、他の従来の塗布方法によって形成されてもよい。
スタック１０中に中間層がなくても、１つ、２つ、またはそれ以上含まれていても、前述のシリコンハードマスク組成物を使用して、上面２０を有するシリコンハードマスク層１８を形成することができる（図１（Ｂ））。シリコンハードマスク層１８は、中間層が利用されない場合は基板表面１４上に（図示せず）、中間層が１つだけ利用される場合は中間層１６上に（図１Ｂのように）、または複数の中間層が含まれる実施形態では（図示せず）、基板表面１４から最も遠くに位置する中間層（すなわち、最上中間層）上に、直に形成することができる。
１つの好ましい塗布方法は、約５００ｒｐｍ～約２，５００ｒｐｍ、好ましくは約１，２００ｒｐｍ～約１，７００ｒｐｍの速度で、約２０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、シリコンハードマスク組成物をスピンコーティングすることを含む。シリコンハードマスク組成物を塗布してシリコンハードマスク層１８を形成した後、層１８は、好ましくは、シリコンハードマスク層１８内に存在する溶媒の実質的にすべて（約９５％以上）、好ましくはすべて（約１００％）を蒸発させるのに十分な高い温度で加熱される。溶媒を除去するための典型的な温度は、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間で、約１３０℃未満、好ましくは約４０℃～約１３０℃、より好ましくは約９０℃～約１１０℃である。
同時に、シリコンハードマスク層１８が加熱される温度は、ポリシロキサンおよび／またはオリゴシロキサン中に存在するシラノール基（Ｓｉ－ＯＲ、式中Ｒは、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルから個々に選択される）の縮合が実質的に、さらには完全に回避されるほど十分に低いことが好ましい。縮合の程度は、加熱後のシリコンハードマスク層１８の表面接触角の変化に基づいて概算することができる。層１８の表面接触角は、液滴溶媒として水を用いて、ＡＳＴ Ｏｐｔｉｍａ（Ｂ５ＲＭ５２０８－１４３）接触角測定ツールを使用して、異なるスポットで得られた５つの測定値を平均することによって決定することができる。プロセスのこの段階では、５つの表面接触角測定値の平均は、典型的には約８０未満、好ましくは約６０未満、より好ましくは約３０未満、さらにより好ましくは約２０未満、最も好ましくは約１０未満、さらにより好ましくは約５未満である。これらの範囲の表面接触角測定値は、縮合の程度が低度から最低限度であることを示す。
いくつかの実施形態では、表面接触角測定値の変化を使用して、溶媒を除去するための加熱中にシラノール基の縮合が最小化され、好ましくは回避されるかどうかを予測することができる。すなわち、加熱前の層１８の（前述のように決定された）表面接触角は、溶媒を除去するための加熱中に約２０％未満、好ましくは約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約０％変化するであろう。
溶媒除去後のシリコンハードマスク層１８の厚さは、好ましくは約３ｎｍ～約１００ｎｍ、より好ましくは約４ｎｍ～約５０ｎｍ、さらにより好ましくは約５ｎｍ～約２０ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍである。
開示されたプロセスおよび材料の重要な利点は、シリコンハードマスク層１８をＥＵＶ放射でパターニングする前に、その層上にフォトレジストまたは他の層を塗布する必要がなく、したがってＥＵＶリソグラフィプロセスの工程およびコストが削減されることであると理解されよう。これは図１（Ｃ）に示されており、マスク２２はシリコンハードマスク層１８の上面２０の上方に配置されている。マスク２２は、放射線をマスクから反射させるように（ＥＵＶの場合）、またはマスクを通過させ（ＡｒＦ以上の波長の場合）、シリコンハードマスク層１８の表面２０と接触させるように設計され、したがってシリコンハードマスク層１８上および／または中に露光領域２６を形成する、露光部分２４を有する。マスク２２はまた、非露光部分２８を含み、それは特定の領域（すなわち、非露光領域３０）において放射線を吸収または遮断して、放射線がシリコンハードマスク層１８の表面２０に接触するのを防止するように設計され、したがってシリコンハードマスク層１８の選択的な露光をもたらす。マスクのタイプおよび反射および吸収部分（すなわち、露光部分２４および非露光部分２８）の配置は、シリコンハードマスク層１８、最終的には任意の中間層１６および基板１２に形成される所望のパターンに基づいて設計されることが当業者には容易に理解されよう。
露光波長は、好ましくは約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、より好ましくは約１３ｎｍ～約１９３ｎｍである。一実施形態では、層は、ＥＵＶ放射を含む、約２０ｎｍ未満、好ましくは約１１ｎｍ～約１４ｎｍ、より好ましくは約１３．５ｎｍの波長に露光される。それに関係なく、好ましい露光線量は、約５ｍＪ／ｃｍ２～約１５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約２０ｍＪ／ｃｍ２～約１２０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは約４０ｍＪ／ｃｍ２～約１００ｍＪ／ｃｍ２である。
ＥＵＶ露光は、露光領域２６において、シリコンハードマスク層１８に存在するポリシロキサンおよび／またはオリゴシロキサンの縮合および／または架橋を開始する。プロセスのこの段階では、露光領域２６での５つの表面接触角測定値（前述のように実行される）の平均は、典型的には約５０以上、好ましくは約６０以上、より好ましくは約７０以上、さらにより好ましくは約８０以上である。これらの範囲の表面接触角測定値は、縮合の程度が高度から最大限であることを示す。非露光領域３０の表面接触角測定値は、非露光領域が実質的に縮合されないままであることを示す、ＥＵＶ露光前のシリコンハードマスク層１８の表面接触角測定値と同程度であることが好ましい。
いくつかの実施形態では、表面接触角の変化を使用して、ＥＵＶ露光中のシラノール基の十分な縮合を判定することができる。すなわち、露光領域２６の表面接触角（前述のように決定される）は、溶媒除去のための加熱後であるがＥＵＶ露光前のシリコンハードマスク層１８の表面接触角と比較して、約２０％以上、好ましくは約３０％以上、より好ましくは約４０％以上、さらにより好ましくは約５０％以上増加する。
シリコンハードマスク層１８は、好ましくはネガ型現像（ＮＴＤ）レジストとして機能する。したがって、露光領域２６が縮合するにつれて、これらの露光領域２６は、典型的なリソグラフィ溶媒（例えば、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、シクロペンタノン、ＰＧＥＥ、乳酸エチル、ＧＢＬ、３－メトキシメチルプロピオネート）および／または標準的な水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤に不溶性になり、一方、非露光領域３０は、これらの同じ溶媒および／または現像剤に可溶性のままである。
本明細書で使用される場合、層または領域は、周囲条件（例えば、約２２℃）でＰＧＭＥＡと約２０秒間接触した後に、その領域内の材料の少なくとも約９５重量％、好ましくは少なくとも約９８重量％、より好ましくは約１００重量％が除去され得る場合に可溶性であると考えられる。層または領域は、周囲条件（例えば、約２２℃）でＰＧＭＥＡと約２０秒間接触した後に、その領域内の材料の約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満、より好ましくは約０重量％が除去され得る場合に不溶性であると考えられる。除去は、エリプソメトリーを使用して厚さの変化を測定することによって判定することができる。
露光後、シリコンハードマスク層１８は、約６０℃～約２５０℃、好ましくは約１３０℃～約２０５℃の温度で、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、露光後ベーク（ＰＥＢ）に供されてもよい。いくつかの実施形態では、シリコンハードマスク層１８は露光後ベークに供されない。
露光後、シリコンハードマスク層１８を溶媒または現像剤、例えば上に開示したものと接触させて、シリコンハードマスク層１８にパターン３２を形成する（図１（Ｄ））。具体的には、溶媒または現像剤は、シリコンハードマスク層１８の非露光領域３０を除去するが、露光領域２６は溶媒または現像剤によって除去されない。したがって、パターン３２は、複数の隆起形質３６（例えば、ライン、ピラー）と共に複数の開口部３４（例えば、トレンチ、ホール）を含む。一実施形態では、パターンを形成するために使用される溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、酢酸ｎ－ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。
現像後、パターニングされたシリコンハードマスク層１８’は、約１６０℃～約４００℃、好ましくは約２００℃～約３００℃の温度で、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、縮合および緻密化を促進するためにハードベークに供されることが好ましい。
シリコンハードマスク層１８は、エッチングブロックとして作用し、任意の炭素豊富層（存在する場合）および／または任意の他の中間層１６へのパターン転写を可能にするのに十分な、Ｏ２でのエッチング速度を有するべきである。炭素豊富層がスタック１０に含まれる実施形態では、その炭素豊富層は、酸素豊富（例えば、Ｏ２）プラズマエッチング雰囲気中で、好ましくはシリコンハードマスク層１８よりも少なくとも約１．５倍速くエッチングする。
次いで、パターンは、特定の実施形態に含まれ得る任意の中間層１６に転写され、最後に基板１２に転写される。このパターン転写は、プラズマエッチング（例えば、ＣＦ４エッチング剤、Ｏ２エッチング剤）、ウェットエッチング、または他の現像プロセスを介して行うことができる。
パターン転写をエッチングによって行うか、現像によって行うかに関係なく、得られる形質は高い解像度を有する。例えば、約４０ｎｍ未満のハーフピッチ、好ましくは約２０ｎｍ未満のハーフピッチ、さらにより好ましくは約１６ｎｍ未満のハーフピッチの解像度を本発明の方法で達成することができる。
様々な実施形態のさらなる利点は、本明細書の開示および以下の実施例を検討すれば、当業者には明らかであろう。本明細書に記載の様々な実施形態は、本明細書に別段の指示がない限り、必ずしも相互に排他的ではないことが理解されよう。例えば、一実施形態で説明または図示された特徴は、他の実施形態に含まれてもよいが、必ずしも含まれなくてもよい。したがって、本開示は、本明細書に記載の特定の実施形態の様々な組み合わせおよび／または統合を包含する。
本明細書で使用される場合、２つ以上の項目の列挙で使用される場合の「および／または」という語句は、列挙された項目のいずれか１つが単独で使用され得るか、または列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせが使用され得ることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを含有または除外すると記載されている場合、組成物は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、またはＡ、ＢおよびＣの組み合わせを含有または除外することができる。
本明細書はまた、様々な実施形態に関する特定のパラメータを定量化するために数値範囲を使用する。数値範囲が提供される場合、そのような範囲は、範囲の下限値のみを列挙する特許請求の範囲の限定ならびに範囲の上限値のみを列挙する特許請求の範囲の限定に対する文字通りの裏付けを提供すると解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、約１０～約１００の開示された数値範囲は、「約１０より大きい」（上限なし）と記載している請求項および「約１００未満」（下限なし）と記載している請求項を文字通り支持する。
以下の実施例は、本開示による方法を示す。しかしながら、これらの例は例示として提供されており、その中のいかなるものも、全体的な範囲に対する限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例１
シロキサン１の合成
４．２５グラムのメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）、３．７１グラムのイソブチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）、１０．８３グラムのテトラエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）、および２８．０グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｃａｒｒｏｌｔｏｎ、ＴＸ）を丸底フラスコに加え、完全に混合することによってシロキサンを調製した。撹拌棒を混合物に加え、撹拌しながら、９．４５グラムの０．０１ Ｍ ＨＮＯ３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を１５分かけて滴下し、溶液が均質になるまで撹拌した。蒸留ヘッドおよびコンデンサーを機構に加え、反応物を窒素下にて９５℃に２４時間加熱した。冷却後、混合物を保存し、母液として使用した。
実施例２
シロキサン１との配合
この実施例では、実施例１で合成した１．０グラムのポリマー溶液、４９．９グラムのＰＧＭＥ、および４９．１グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｃａｒｒｏｌｔｏｎ、ＴＸ）を１００ｍＬのＡｉｃｅｌｌｏボトルに加え、１５分間一緒に混合して、０．２％（重量基準）溶液を生成した。
実施例３
シロキサン２の合成
３．３９グラムのメチルトリメトキシシラン、２．５３グラムのイソブチルトリメトキシシラン、２．９１グラムのノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）、５．１８グラムのテトラエトキシシラン、および２８．０グラムのＰＧＭＥＡを丸底フラスコに加え、完全に混合することによってシロキサンを調製した。撹拌棒を混合物に加え、撹拌しながら、６．４５グラムの０．０１ Ｍ ＨＮＯ３を１５分かけて滴下し、溶液が均質になるまで撹拌した。蒸留ヘッドおよびコンデンサーを機構に加え、反応物を窒素下にて９５℃に２４時間加熱した。冷却後、混合物を保存し、母液として使用した。
実施例４
シロキサン２との配合
この実施例では、実施例３で合成した１．５グラムのポリマー溶液、２０．０グラムのＰＧＭＥ、および７８．５グラムのＰＧＭＥＡを１００ｍＬのＡｉｃｅｌｌｏボトルに加え、１５分間一緒に混合して、０．３％（重量基準）溶液を生成した。
実施例５
シロキサン３の合成
２．９６グラムのメチルトリメトキシシラン、２．２１グラムのイソブチルトリメトキシシラン、２．８２グラムのノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、３．８７グラムのテトラエトキシシラン、および２８．０グラムのＰＧＭＥＡを丸底フラスコに加え、完全に混合することによってシロキサンを調製した。撹拌棒を混合物に加え、撹拌しながら、５．６４グラムの０．０１ Ｍ ＨＮＯ３を１５分かけて滴下し、溶液が均質になるまで撹拌した。蒸留ヘッドおよびコンデンサーを機構に加え、反応物を窒素下にて９５℃に２４時間加熱した。冷却後、混合物を保存し、母液として使用した。
実施例６
シロキサン３との配合
この実施例では、実施例５で合成した１．５グラムのポリマー溶液、２０．０グラムのＰＧＭＥ、および７８．５グラムのＰＧＭＥＡを１００ｍＬのＡｉｃｅｌｌｏボトルに加え、１５分間一緒に混合して、０．３％（重量基準）溶液を生成した。
実施例７
シロキサン４の合成
２９．０１グラムのメチルトリメトキシシラン、４．７６グラムのフェニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）、０．７４グラムの２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）、１２．５０グラムのテトラエトキシシラン、および６９．０グラムのＰＧＭＥＡを丸底フラスコに加え、完全に混合することによってシロキサンを調製した。撹拌棒を混合物に加え、撹拌しながら、２７．８４グラムの０．０１ Ｍ ＨＮＯ３を１時間かけて滴下し、溶液が均質になるまで撹拌した。蒸留ヘッドおよびコンデンサーを機構に加え、反応物を窒素下にて９５℃に２６時間加熱した。氷浴で冷却後、混合物を保存し、母液として使用した。
実施例８
シロキサン４との配合
この実施例では、実施例７で合成した１．５グラムのポリマー、４９．５グラムのＰＧＭＥ、および４９．０グラムのＰＧＭＥＡを１００ｍＬのＡｉｃｅｌｌｏボトルに加え、１５分間一緒に混合して、０．３％（重量基準）溶液を生成した。
実施例９
シロキサン５の合成
８．５０グラムのメチルトリメトキシシラン、３．７１グラムのイソブチルトリメトキシシラン、４．３３グラムのテトラエトキシシラン、および２９．０グラムのＰＧＭＥＡを丸底フラスコに加え、完全に混合することによってシロキサンを調製した。撹拌棒を混合物に加え、撹拌しながら、９．４５グラムの０．０１ Ｍ ＨＮＯ３を１５分かけて滴下し、溶液が均質になるまで撹拌した。蒸留ヘッドおよびコンデンサーを機構に加え、反応物を窒素下にて９５℃に２４時間加熱した。冷却後、混合物を保存し、母液として使用した。
実施例１０
シロキサン５との配合
この実施例では、実施例９で合成した１．５グラムのポリマー、４９．５グラムのＰＧＭＥ、および４９．０グラムのＰＧＭＥＡを１００ｍＬのＡｉｃｅｌｌｏボトルに加え、１５分間一緒に混合して、０．３％（重量基準）溶液を生成した。
実施例１１
シロキサン５およびＰＡＧとの配合
この実施例では、実施例９で合成した１．５グラムのポリマー、０．３グラムの、ＰＧＭＥ溶液中１％ＴＰＳ－Ｃ１（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ）、４９．２グラムのＰＧＭＥ、および４９．０グラムのＰＧＭＥＡを１００ｍＬのＡｉｃｅｌｌｏボトルに加え、１５分間一緒に混合して、０．３％（重量基準）溶液を生成した。
実施例１２
ＥＵＶナノパターニング
１．高温スピンオン炭素組成物（ＨＴ－ＳＯＣ）
米国特許出願公開第２０２２／００４１８１０Ａ１号（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の実施例１１に記載されるように、実験的なＨＴ－ＳＯＣ組成物を調製した。具体的には、２６．４３グラムの９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を５００－ｍ１丸底フラスコに加えた。次に、１３．５７グラムの３－エチニルアニリン（３－ＥＡ）を６０グラムのＰＧＭＥに溶解し、溶液を滴下漏斗に添加し、これを丸底フラスコに連結した。システムを窒素で１０分間パージし、その後、３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で４分間にわたって磁気的に撹拌した。窒素下５０℃で８時間磁気撹拌しながら反応を進行させた。次いで、フラスコをコンデンサーに連結し、反応温度を１３０℃に上昇させた。窒素下１５０℃で１６時間磁気撹拌しながら、イミド化反応を進行させた。
ジイミド溶液をヘキサン（重量比１：５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ）中で沈殿させることによって精製した。沈殿したジイミドを濾過し、ヘキサン（Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ、Ｏｈｉｏ）で洗浄し、次いで、真空オーブン中７０℃で一晩乾燥させた。
２．ナノパターニング
この実施例１２のパート１で調製されたＨＴ－ＳＯＣ組成物を、パターニングおよびエッチング転写プロセスのための下地層として使用した。具体的には、ＨＴ－ＳＯＣ材料を３００ｍｍのＳｉウェハ上に６０ｎｍの厚さで１，９６０ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、１７０℃で６０秒間ベークし、続いて４００℃で６０秒間ベークした。次いで、実施例８からの調合物を、材料を１，７１８ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間ベークすることによって、ＨＴ－ＳＯＣの上に１０ｎｍの膜厚でコーティングした。
コーティングされたウェハをレチクルを通してＥＵＶ放射に露光して様々なパターンを画定し、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの混合物ですすいで未露光部分を除去した。その後、ウェハを２０５℃で６０秒間ベークし、得られたパターンを日立ＣＧ－６３００ ＣＤ－ＳＥＭで試験した。現像工程後、３６ｎｍラインのピッチの解像が実証された。図２の輝線は、ＰＧＭＥＡですすいだ後のＥＵＶ露光シリコンハードマスク材料を表す。
実施例１３
ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（登録商標）ＳＯＣ１２０材料（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ）の６０ｎｍフィルムを用いて、１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、２０５℃で６０秒間ベーキングすることによって１枚のウェハを調製した。実施例１２のパート１に記載されるＨＴ－ＳＯＣ組成物を用いて、さらに２枚のウェハを調製した。
１枚のＯｐｔｉＳｔａｃｋ（登録商標）ＳＯＣ１２０材料コーティングウェハおよび１枚のＨＴ－ＳＯＣ材料コーティングウェハ上に実施例１０からの調合物を１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて１００℃で６０秒間ベーキングすると、各例で１０ｎｍの膜が得られた。
１枚のＨＴ－ＳＯＣ材料コーティングウェハ上に実施例１１からの調合物を１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて１００℃で６０秒間ベーキングすると、１０ｎｍの膜が得られた。
３枚のウェハの各々を、ＡＳＭＬ ＮＸＥ－３４００スキャナを使用して様々な線量のＥＵＶ照射によってパターニングし、１００℃で６０秒間の露光後ベークの後、ＲＥＲ６５０（７０％ＰＧＭＥＡおよび３０％ＰＧＭＥ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ、Ｎｏｒｔｈ Ｋｉｎｇｓｔｏｗｎ、ＲＩ）で現像した。得られたパターンを、Ｎ２／Ｈ２プラズマエッチングを用いてＳＯＣ層に転写し、トップダウンＳＥＭを用いて検査した。
図３～図４は、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（登録商標）ＳＯＣ１２０材料層上の実施例１０調合物のＳＥＭを含有する。図５～図６は、実験的ＨＴ－ＳＯＣ層上の実施例１０調合物のＳＥＭを提供する。最後に、図７～図８は、実験的ＨＴ－ＳＯＣ層上の実施例１１調合物のＳＥＭを提供する。パターニングに必要な線量範囲は、調合物中に１％ＰＡＧを含めることによって低下した。また、ＨＴ－ＳＯＣ材料は、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（登録商標）ＳＯＣ１２０材料と比較して、パターニングに必要な線量が低かった。
１０ スタック
１２ 基板
１４ 基板表面
１６ 中間層
１８ シリコンハードマスク層
１８’ シリコンハードマスク層
２０ 表面、上面
２２ マスク
２４ 露光部分
２６ 露光領域
２８ 非露光部分
３０ 非露光領域
３２ パターン
３４ 開口部
３６ 隆起形質

Claims (32)

  1. 構造を形成する方法であって、
    スタック上にシリコンハードマスク層を形成する工程であって、前記層が、ポリシロキサン、オリゴシロキサン、または両方から選択されるシロキサンを含み、前記シロキサンが、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、工程、および
    前記シリコンハードマスク層を、前記シロキサンの縮合を誘発するようにＥＵＶ放射に選択的に露光する工程
    を含む、方法。
  2. 前記シロキサンが溶媒中にあり、前記形成することが、前記溶媒を蒸発させるのに十分高いが前記シロキサンの縮合を誘発するほど高くはない温度で前記シリコンハードマスク層を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シロキサンが溶媒中にあり、前記形成することが、前記シリコンハードマスク層を約４０℃～約１３０℃の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記選択的に露光することが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶な前記シリコンハードマスク層の露光領域と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶な前記シリコンハードマスク層の非露光領域とをもたらす、請求項１に記載の方法。
  5. 前記スタックが、
    表面を有する基板、および
    任意選択で、前記表面上の１つまたは複数の中間層を含み、１つまたは複数の中間層が存在する場合、前記表面上に最上中間層があり、前記シリコンハードマスク層が、存在する場合、前記最上中間層上にあるか、または中間層が存在しない場合、前記表面上にある、
    請求項１に記載の方法。
  6. 前記選択的に露光することが、前記シリコンハードマスク層内にパターンを形成し、前記表面上の任意の中間層および前記表面に前記パターンを転写することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記選択的に露光することの間、前記シリコンハードマスク層上にさらなる層がない、請求項１に記載の方法。
  8. 前記シリコンハードマスク層が、場合により光酸発生剤を含むが、前記シリコンハードマスク層中の全固形分の総重量に基づいて、合計で約０．１重量％未満のシロキサン縮合触媒を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 請求項１に記載の方法であって、
    （ｉ）前記シロキサンが、Ｓｉ－Ｈ結合を含む、
    （ｉｉ）前記シロキサンが、Ｓｉ原子当たり少なくとも３つのＳｉ－Ｏ結合を含む、
    （ｉｉｉ）前記シロキサンが、Ｓｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む、
    （ｉｖ）前記シロキサンが、約５重量％未満の金属を含む、
    （ｖ）前記シロキサンが、いかなる金属原子も含まない骨格を含む、
    （ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のうちの２つが当てはまる、
    （ｖｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のうちの３つが当てはまる、
    （ｖｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）の４つが当てはまる、または
    （ｉｘ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のすべてが当てはまる、
    方法。
  10. 構造であって、
    表面を含む基板と、
    任意選択で、前記基板表面上の１つまたは複数の中間層であって、１つまたは複数の中間層が存在する場合、前記基板表面上に最上中間層が存在する、１つまたは複数の中間層と、
    前記基板表面上、または存在する場合、前記最上中間層上のシリコンハードマスク層であって、
    ポリシロキサン、オリゴシロキサン、または両方を含むシロキサンを含み、前記シロキサンが、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、
    シリコンハードマスク層とを含み、
    第１の領域が縮合シロキサンを含み、
    第２の領域が非縮合シロキサンを含む、
    構造。
  11. 前記第１の領域がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶性であり、前記第２の領域がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶性である、請求項１０に記載の構造。
  12. 前記基板が、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ：Ｈ、テトラメチルシレートおよびテトラメチル－シクロテトラシロキサンの組み合わせ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、またはガラスを含む、請求項１０に記載の構造。
  13. 前記シリコンハードマスク層上にさらなる層がない、請求項１０に記載の構造。
  14. 前記第２の領域が、場合により光酸発生剤を含むが、前記第２の領域中の全固形分の総重量に基づいて、合計で約０．１重量％未満のシロキサン縮合触媒を含む、請求項１０に記載の構造。
  15. 請求項１０に記載の構造であって、
    （ｉ）前記シロキサンが、Ｓｉ－Ｈ結合を含む、
    （ｉｉ）前記シロキサンが、Ｓｉ原子当たり少なくとも３つのＳｉ－Ｏ結合を含む、
    （ｉｉｉ）前記シロキサンが、Ｓｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む、
    （ｉｖ）前記シロキサンが、約５重量％未満の金属を含む、
    （ｖ）前記シロキサンが、いかなる金属原子も含まない骨格を含む、
    （ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のうちの２つが当てはまる、
    （ｖｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のうちの３つが当てはまる、
    （ｖｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）の４つが当てはまる、または
    （ｉｘ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）のすべてが当てはまる、
    構造。
  16. 構造を形成する方法であって、
    スタック上にシリコンハードマスク層を形成する工程であって、前記層が、
    光酸発生剤、
    ポリシロキサン、オリゴシロキサン、またはその両方から選択されるシロキサンであって、
    （ｉ）前記シロキサンがＳｉ－Ｈ結合を含まない、
    （ｉｉ）前記シロキサンがＳｉ原子当たり少なくとも３つのＳｉ－Ｏ結合を含む、または
    （ｉｉｉ）前記シロキサンがＳｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む、
    のうち少なくとも１つが当てはまるシロキサンを含む、
    工程、および
    前記シロキサンの縮合を誘発するように、前記シリコンハードマスク層をＥＵＶ放射に選択的に露光する工程
    を含む、方法。
  17. （ｉｖ）前記シロキサンが約５重量％未満の金属を含む、または
    （ｖ）前記シロキサンが、いかなる金属原子も含まない骨格を含む、
    の一方または両方が当てはまる、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記シロキサンが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニル－トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシル－トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２－（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、（ｐ－クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－メチルアミノプロピル）－トリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記シロキサンが溶媒中にあり、前記形成することが、前記溶媒を蒸発させるのに十分高いが前記シロキサンの縮合を誘導するほど高くはない温度で前記シリコンハードマスク層を加熱することを含む、請求項１６に記載の方法。
  20. 前記シロキサンが溶媒中にあり、前記形成することが、前記シリコンハードマスク層を約４０℃～約１３０℃の温度で加熱することを含む、請求項１６に記載の方法。
  21. 前記選択的に露光することが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶性である前記シリコンハードマスク層の露光領域と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶性である前記シリコンハードマスク層の非露光領域とをもたらす、請求項１６に記載の方法。
  22. 前記スタックが、
    表面を有する基板、および
    任意選択で、前記表面上の１つまたは複数の中間層を含み、１つまたは複数の中間層が存在する場合、前記表面上に最上中間層があり、前記シリコンハードマスク層が、存在する場合、前記最上中間層上にあるか、または中間層が存在しない場合、前記表面上にある、
    請求項１６に記載の方法。
  23. 前記選択的に露光することが、前記シリコンハードマスク層内にパターンを形成し、前記表面上の任意の中間層および前記表面に前記パターンを転写することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記選択的に露光することの間、前記シリコンハードマスク層上にさらなる層がない、請求項１６に記載の方法。
  25. 前記シリコンハードマスク層が、前記シリコンハードマスク層中の全固形分の総重量に基づいて、合計で約０．１重量％未満のシロキサン縮合触媒を含む、請求項１６に記載の方法。
  26. 構造であって、
    表面を含む基板と、
    任意選択で、前記基板表面上の１つまたは複数の中間層であって、１つまたは複数の中間層が存在する場合、前記基板表面上に最上中間層が存在する、１つまたは複数の中間層と、
    前記基板表面上、または存在する場合、前記最上中間層上のシリコンハードマスク層であって、
    ポリシロキサン、オリゴシロキサン、または両方から選択されるシロキサンを含み、
    （ｉ）前記シロキサンがＳｉ－Ｈ結合を含まない、
    （ｉｉ）前記シロキサンがＳｉ原子当たり少なくとも３つのＳｉ－Ｏ結合を含む、または
    （ｉｉｉ）前記シロキサンがＳｉ－Ｈ結合よりも少なくとも３倍多いＳｉ－Ｏ結合を含む、
    のうち少なくとも１つが当てはまる、シリコンハードマスク層と
    を含み、
    第１の領域が縮合シロキサンを含み、
    第２の領域が非縮合シロキサンおよび光酸発生剤を含む、
    構造。
  27. （ｉｖ）前記シロキサンが約５重量％未満の金属を含む、または
    （ｖ）前記シロキサンが、いかなる金属原子も含まない骨格を含む、
    の一方または両方が当てはまる、請求項２６に記載の構造。
  28. 前記シロキサンが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニル－トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシル－トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２－（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、（ｐ－クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－メチルアミノプロピル）－トリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、請求項２６に記載の構造。
  29. 前記第１の領域がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶性であり、前記第二の領域がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶性である、請求項２６に記載の構造。
  30. 前記基板が、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ：Ｈ、テトラメチルシレートおよびテトラメチル－シクロテトラシロキサンの組み合わせ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、またはガラスを含む、請求項２６に記載の構造。
  31. 前記シリコンハードマスク層上にさらなる層がない、請求項２６に記載の構造。
  32. 前記第２の領域が、前記第２の領域中の全固形分の総重量に基づいて、合計で約０．１重量％未満のシロキサン縮合触媒を含む、請求項２６に記載の構造。
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