TW201241090A - Photo-curable resin composition, dry film thereof, pattern formation method and film for protecting electric/electronic component - Google Patents

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201241090 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於新規的含有含環氧基的高分子化合物及光 酸發生劑之光硬化性樹脂組成物、其乾膜、使用該等之圖 型形成方法、更且使用此組成物或乾膜之層合體、基板、 電路及配線等的電/電子零件保護用皮膜。 【先前技術】 隨著個人電腦、數位照相機、行動電話等各式各樣的 電子機器之小型化或高性能化，在半導體元件中，對於進 一步小型化·、薄型化及高密度化的要求係快速升高。因此 ，希望可對應於生產性提高的基板面積之增大，而且在晶 片尺寸封裝、晶片級封裝（CSP)或三次元積層等的高密 度組裝技術中，對應於在基板上具有微細且縱橫比高的凹 凸之構造體，而且作爲積層基板間的接著劑有效的感光性 絕緣材料之開發。 作爲如上述的感光性絕緣材料，有提案光硬化性樹脂 組成物，其可藉由半導體元件製程中所常用的旋塗法在寬 廣的膜厚進行塗佈，而且在寬廣的波長範圍中可形成微細 的圖型，藉由低溫的後硬化而給予可撓性、耐熱性 '電特 性、密接性、可靠性及藥品耐性優異之電/電子零件保護 用皮膜（專利文獻1:日本特開2008-184571號公報）。 然而’藉由旋塗法將上述光硬化性樹脂組成物塗佈於表面 上具凹凸的基板之際，由於將基板大致均勻地被覆係困難 -5- 201241090 ，故在基板上的階差部分容易發生光硬化性樹脂層的間隙 ，期待平坦性或階差被覆性的進一步改善。 又，作爲代替上述旋塗法的其它塗佈方法，有提案噴 灑法（專利文獻2 :日本特開2009-2003 1 5號公報）。然 而，其原理上係容易發生來自基板的凹凸之高低差、或圖 型邊緣的膜斷裂及凹部底面的針孔等缺陷。又，當基板的 高低差大時，爲了得到所需要的膜厚，組成物的黏性變高 ，平坦性或階差被覆性的問題係尙未被充分解決。 還有，有提案光硬化性樹脂組成物，其係由多官能環 氧樹脂與酚系硬化劑所組成，可以高縱橫比形成圖型（專 利文獻3 :日本特表2007-5225 3 1號公報）、對於使用此 組成物的厚度1〜ΙΟΟμτη之乾膜及彼等材料的適用亦有提 案，但樹脂的內部應力大，需要基板貼合的可撓性之改善 ，而且由於樹脂的透明性差，在皮膜發生吸收，厚膜圖型 形成時的感度降低，由於皮膜本身的吸收，而在光阻表層 與底面部發生曝光能量差，因此有形狀（矩形性）的惡化 ，在凹凸大的基板面內有感度不均勻等之問題。又，於基 板貼合的用途，在基板接著性與元件形成步驟中，要求皮 膜的形成係不發生能誘發貼合缺陷的脫氣。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻Π日本特開2008- 1 845 7 1號公報 [專利文獻2]日本特開2009-2003 1 5號公報 [專利文獻3]曰本特表2007-5225 3 1號公報 201241090 【發明內容】 [發明所欲解決的問題] 本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供可以 厚膜容易地進行微細的圖型形成，而且圖型形狀的垂直性 優異，即使在具有凹凸的基板上也容易以高感度形成圖型 ，而且即使在低溫的後硬化，各種薄膜特性，尤其對於電 路基板所使用之基材的密接性亦優異，而且作爲電/電子 零件的可靠性優異，即使作爲基板接合材料，也可形成具 有高可靠性的皮膜之光硬化性樹脂組成物、其乾膜、使用 此等之層合體、圖型形成方法及電/電子零件保護用皮膜 [解決問題的手段] 本發明者們爲了達成上述目的，重複專心致力的檢討 ，結果發現一種光硬化性樹脂組成物，其含有：具有下述 通式（1)所示的重複單位，且重量平均分子量爲3，000〜 5 00,00 0之含環氧基的高分子化合物，及下述通式（8)所 示之特別藉由波長190〜5 00iim的光進行分解而產生酸之 光酸發生劑者，係作爲電/電子零件保護用皮膜優異。又 ，發現上述光硬化性樹脂組成物係可以寬廣的膜厚範圍形 成皮膜，藉由後述的圖型形成方法可形成微細且垂直性優 異的圖型。再者，發現由使用上述光硬化性樹脂組成物及 此乾膜的圖型形成方法所得之硬化皮膜，係圖型性、耐熱 201241090 性、電絕緣性、作爲絕緣保護膜的可靠性、尤其與基板的 密接性優異之皮膜，終於完成本發明。 因此，本發明提供下述光硬化性樹脂組成物、其乾膜 、使用此等的層合體、圖型形成方法及電/電子零件保護 用皮膜。 申請專利範圍第1項： 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有： (A)具有以下述通式（1)所示的重複單位，且重量 平均分子量爲3, 〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇之含環氧基的高分子化合物 100質量份， 【化7 ch3 _ ch3 X- ch3 CH, CH, . CH3 ch3

fCHz^-X- R2

(CH^~Y_ ⑴ [式中，R1〜R4表示可相同或相異的碳數1〜8的1價 烴基；m爲1〜1〇〇之整數，&、b、c及d表示佔全部重複 單位數的各重複單位之比例，爲〇或正數，惟c及d不同 時爲〇’而且0<(c + d)/(a + b + c + d)S1.0; X及Y各自係以 下述通式（2)或（3)所示的2價有機基，但具有至少一 個以式（3)所示的2價有機基， -8 - 201241090

【化8】 OH OH

(式中，Z係由 【化9】

【化1 —ch2—

-9 - 201241090 中的任一者所選出的2價有機基，p爲0或1;R7及 R8各自係碳數1〜4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同 ;h爲0、1及2中的任一者）]; (B)以下述式（8)所示的光酸發生劑 0.05〜20 質量份， 【化1 2】

(C )溶劑。 申請專利範圍第2項： 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中 在（A)成分的式（丨）中，X係通式（2)所示的2價有 機基’Y係通式（3)所示的2價有機基。 申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物， 其中在上述通式（1)中，0.05$c/(a + b + c + d)S0.5。 申請專利範圍第4項： 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物， -10- 201241090 其中在上述通式（1)中，0.05Sd/(a + b + c + d)S0.5。 申請專利範圍第5項： 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之光硬化性樹脂 組成物，其中更含有（D)交聯劑。 申請專利範圍第6項： 如申請專利範圍第5項之光硬化性樹脂組成物，其中 (D)交聯劑係在1分子中平均具有2個以上的環氧基之 環氧化合物的1種或2種以上。 申請專利範圍第7項 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之光硬化性樹脂 組成物，其中更含有（E)鹼.性化合物。 申請專利範圍第8項： 一種光硬化性乾膜，其係在支持薄膜上塗佈、乾燥如 申請專利範圍第1〜7項中任一項之光硬化性樹脂組成物 而得。 申請專利範圍第9項： 一種層合體，其係在具有開口寬度爲10〜ΙΟΟμιη且深 度爲10〜12〇μηι的溝及/或孔之基板上，層合如申請專利 範圍第1〜7項中任一項之光硬化性樹脂組成物或如申請 專利範圍第8項之光硬化性乾膜的硬化物層所成。 申請專利範圍第1 〇項： 一種圖型形成方法，其特徵爲含有： (i )將如申請專利範圍第1〜7項中任一項之光硬化 性樹脂組成物塗佈於基板上後，視需要經由加熱，或使如 -11 - 201241090 申請專利範圍第8項之光硬化性乾膜密接於基板後，視需 要經由加熱，在上述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、 (Π)通過光罩進行曝光之步驟、 (iii )在進行曝光後的加熱處理後，藉由顯像液來顯 像，溶解去除非曝光部之步驟。 申請專利範圍第1 1項： 如申請專利範圍第10項之圖型形成方法，其中更含 有（iv)將藉由顯像形成有圖型的皮膜在1〇〇〜250 °C的溫 度進行後硬化之步驟。 申請專利範圍第1 2項： 如申請專利範圍第1 0或1 1項之圖型.形成方法，其中 基板具有開口寬度爲10〜ΙΟΟμπι且深度爲1〇〜120μπι的 溝及/或孔。 申請專利範圍第1 3項： 一種電/電子零件保護用皮膜，其係由如申請專利範 圍第10或11項之圖型形成方法所得之硬化皮膜所構成。 申請專利範圍第1 4項： 一種基板接合用皮膜，其係由如申請專利範圍第10 或1 1項之圖型形成方法所得之硬化皮膜所構成。 [發明的效果] 藉由使用本發明之含有含環氧基的高分子化合物及光 酸發生劑的光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾膜，而在平 坦的基板上及具有凹凸的基板中，上述含環氧基的高分子 -12- 201241090 化合物之環氧基彼此係交聯，可藉由寬廣的波長範圍之光 ，在寬廣的膜厚進行微細的圖型形成。而且，本發明的光 硬化性樹脂組成物特別若含有少量的環氧化合物當作交聯 劑，則可進一步促進交聯而較佳。 本發明的光硬化性樹脂組成物，由於在光交聯反應及 熱交聯反應中沒有副反應氣體之發生，而在基板貼合的用 途中不會誘發貼合缺陷。又，本發明的光硬化性樹脂組成 物，由於在曝光波長範圍中具有高的透明性，故即使基板 上的光硬化性樹脂層變厚時，樹脂層本身的光吸收也少， 可以高感度形成圖型》 本發明的光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾膜，係在 光所造成的圖型形成後，藉由進行250°C以下的低溫之加 熱處理，而對於電子零件或半導體元件、電路基板所使用 的基板之密接性、機械特性及電絕緣性優異，作爲其絕緣 保護膜的可靠性高，更且由於可防止保護膜的龜裂發生， 故適用於電路基板、半導體元件、表示元件等的各種電/ 電子零件保護用皮膜之形成。又，即使作爲基板接合材料 ，也可容易形成優異的皮膜。特別地，此皮膜從其耐熱性 、絕緣性及可撓性來看，係可作爲包含再配線用的半導體 元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、矽基板貫通配線 (TSV )之貫通電極用絕緣膜、覆蓋薄膜使用，而且從具 有接著性來看，可使用於基板貼合用途等。 【實施方式】 -13- 201241090 [實施發明的形態] 本發明的光硬化性樹脂組成物含有：（A )具有以T 述通式（1)所示的重複單位，且重量平均分子量爲3,000 〜500,000之含環氧基的高分子化合物，（Β)以下述通式 (8 )所示的光酸發生劑，及（C )溶劑。 光硬化性樹脂組成物 [(A)含環氧基的高分子化合物] (Α)成分係具有以下述通式（1)所示的重複單位， 且重量平均分子量爲3,000〜5 00,000之含環氧基的高分子 化合物。 【化1 3 CH, ch3 ch3 ch3 CH3

CH 广3/^^ fH3 _ 卜 CH# Y- . ch3 ch3 R1 / R3\ fCH2^Si-^〇—Si-)-{CH2^-X- R2

R* / R3 _-{CH 幻 i+0-和十(CH# Y· R2 \ F ⑴ 式中，R1〜R4表示可相同或相異的碳數1〜8、較佳1 〜6的1價烴基。具體地，甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第三丁基、環己基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的 烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己 烯基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基；苯基、甲苯基等 的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基等。 -14- 201241090 又’從與後述的交聯劑及光酸產生劑之相溶性及光硬 化性之觀點來看，m爲1〜100、較佳1〜80之整數。又， a、b' C及d表示佔全部重複單位數的各重複單位之比例 ，從對於基板的密接性、電特性、可靠性之觀點來看，爲 〇或正數，但c及d不同時爲0，而且0<(c + d)/(a + b + c + d) $1·〇，較佳爲 0.1 $ (c + d)/(a + b + c + d) S 0.5，更佳爲 0.15$ (c + d)/(a + b + c + d)^0.25 ° 此時，0.05 $ c/(a + b + c + d) $ 0.5，較佳爲 0.05Sc/ (a + b + c + d) ^ 0.3 > 特佳爲 0.05 ^ c/(a + b + c + d) ^0.15 > 0.05 ^ d/(a + b + c + d) $ 0.5，較佳爲 0.05 ^ d/(a + b + c + d) ^ 0.3，特佳 爲0.1 Sd/(a + b + c + d)$(K2，從熱硬化後的硬化皮膜強度成 爲良好之點來看係較佳。再者，a + b + c + d= l，a + b係剩餘 部分，但a及b中的任一個也可爲0。 再者’ X及Y各自係下述通式（2)或（3)所示的2 價有機基，本發明的高分子化合物較佳爲具有至少一個以 式（3)所示的2價有機基，X爲式（2) ，Y爲式（3) 【化1 4 ΟΗ

(式中，Ζ係由 -15- 201241090 【化1 5】 CH, CF,

I I —ch2— 一C— 一C— ch3 cf3 中的任一者所選出的2價有機基，η爲0或1。又，R5及 R6各自係碳數1〜4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同 "k各自獨立地爲〇、1及2中的任一者）。 作爲R5及R6的具體例，可舉出甲基、乙基、異丙基 、第三丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。 【化1 6

0 (3) (式中，V係由 【化1 —CHo—

中的任一者所選出的2價有機基’p爲〇或1°R7及R8各 自係碳數1〜4的烷基或烷氧基’可互相相異或相同。h各 自獨立地爲〇、1及2中的任一者）。 作爲R7及R8的具體例，可舉出與R5及r6同樣者。 上述含環氧基的高分子化合物之重量平均分子量爲 -16- 201241090 3,000〜500,000，較佳爲 5,000〜300,000。重量平均分子 量若爲3,000〜500,000，則從使用此含環氧基的高分子化 合物之上述光硬化性樹脂組成物的相溶性及光硬化性，且 由上述光硬化性樹脂組成物所成的硬化皮膜之機械特性的 觀點來看係較佳。再者，於本發明中，重量平均分子量係 凝膠滲透層析術（GPC)的聚苯乙烯換算値。 本發明之含環氧基的高分子化合物係可藉由使下述式 (4)的氫矽伸苯基（I,4 -雙（二甲基矽烷基）苯）

【化1 8】 CH3 CH

及/或下述通式（5)的二氫有機矽氧烷 【化1 9】

(式中，R1、R2、R3、R4及m係與上述相同）、 與下述通式（6)所示之具有二烯丙基的特定含環氧 基的化合物、 -17- 201241090 【化2 Ο ch2=ch- cH2-〇^ (R7)h

⑹ (式中，V、R7、R8、p、h係與上述相同） 更且下述通式（7)所示之具有二烯丙基的 化合物 特定苯酚

【化2 1】 OH OH

(7) (式中，Z、R5、R6、η、k係與上述相同） 在觸媒的存在下進行所謂的「氫矽化」聚合 造。 再者，本發明之具有式（1)所示的重複單 氧基的高分子化合物的重量平均分子量，係可藉 述式（6)及上述式（7)所示的苯酚化合物之烯 與上述式（4)所示的氫矽伸苯基、及/或上述至 示的二氫有機矽氧烷的氫矽烷基總數之比（烯p 氫矽烷基總數）而容易地控制。或者，於上述二 酚化合物與氫矽烷伸苯基及二氫有機矽氧烷之聚 如可藉由使用如鄰烯丙基苯酚的單烯丙基化合物 乙基氫矽烷的單氫矽烷或單氫矽氧烷當作分子量 -.18- 反應而製 位之含環 由調整上 丙基總數 :(5 )所 ί基總數/ 烯丙基苯 合時，例 、或如三 調整劑， 201241090 而能容易地控制上述重量平均分子量。 於上述聚合反應中，作爲觸媒，例如可舉出鉑（包成 鉑黑）、铑、鈀等的鈾族金屬單體；H2PtCl4 . χΗ20 > H2PtCl6 · xH20、NaHPtCU . xH2〇、KHPtCU · xH20、 Na2PtCl6 . xH20、K2PtCl4 · xH20、PtCl4 . xH20、PtCl2、 Na2HPtCl4 · xH20 (式中，x較佳爲〇〜6之整數，特佳爲 〇或6 )等的氯化鈾、氯鈾酸及氯鈾酸鹽；醇改性氯鈾酸 (美國專利第3,220,9·72號說明書）；氯鉛酸與烯烴的錯 合物（美國專利第3, 159,601號說明書、美國專利第 3159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書）； 鉑黑或鈀等的鉑族金屬經氧化鋁、矽石、碳等載體所擔持 者；铑-烯烴錯合物；氯三（三苯基膦）铑（所謂 Wilkinson觸媒）；氯化鉑、氯鈾酸或氯鈾酸鹽與含乙烯 基的砂氧院（尤其含乙嫌基的環狀砂氧院）之錯合物等。 其使用量係觸媒量，通常鉑族金屬相對於反應聚合物 的總量而言，較佳爲0.001〜0.1質量％。 於上述聚合反應中’視需要亦可使用溶劑。作爲溶劑 ，例如較佳爲甲苯、二甲苯等的烴系溶劑。 作爲上述聚合條件，從觸媒不失去活性，而且在短時 間內可完成聚合之觀點來看，聚合溫度例如較佳爲40〜 150°C，特佳爲 60 〜120°C。 聚合時間亦取決於聚合物的種類及量，但爲了在聚合 系中防止濕氣的介入，較佳爲以大約〇 _ 5〜丨〇〇小時、尤 其0.5〜30小時完成更佳。如此地完成聚合反應後，當使 -19- 201241090 用溶劑時，藉由餾去它，可得到本發明的式（1 )所示之 含環氧基的高分子化合物。 再者’含環氧基的高分子化合物之重量平均分子量若 降低’則上述含環氧基的高分子化合物之黏度係降低。因 此’使用上述含環氧基的高分子化合物之光硬化性樹脂層 的黏性率亦降低。又，於含環氧基的高分子化合物之分子 內，若含有直鏈狀聚矽氧烷的分子單元之比例[通式（1) 的b及d]增加，則相對地含有矽烷伸苯基等的芳香族化合 物之分子單元的比例[通式（1 )的a及c]減少，上述含環 氧基的高分子化合物之黏度降低。因此，使用上述含環氧 基的高分子化合物之光硬化性樹脂層的黏性率亦降低。再 者，於含環氧基的高分子化合物之分子內，若直鏈狀聚矽 氧烷的分子鏈長增加，即若通式（1 )的m之値增加，則 上述含環氧基的高分子化合物的黏度降低。因此，使用上 述含環氧基的高分子化合物之光硬化性樹脂層的黏性率亦 降低。 [(B )光酸產生劑] 本發明的光硬化性樹脂組成物含有（B )光酸產生劑 。光酸產生劑係下述式（8)所示的化合物，尤其藉由Ϊ90 〜5 OOnm的波長之光進行分解而產生酸’成爲硬化觸媒者 -20- 201241090 【化2 2】

上述光酸產生劑的配合量，從光硬化性的觀點 相對於含環氧基的高分子化合物100質量份而言， 0.05〜20質量份，特佳爲〇.〇5〜5質量份。式（8 酸產生劑之量未達0.05質量份時，酸的產生量不 聯反應係不充分進行。又，若超過2 0質量份，則 產生劑本身的吸光度增大，而發生透明性降低等的 [(C )溶劑] 本發明的光硬化性樹脂組成物含有（C )溶劑 含環氧基的高分子化合物、光酸產生劑及後述的交 鹼性化合物、其它各種添加劑係選擇能溶解的溶劑 ’但有機溶劑係此等成分的溶解性優異。 作爲有機溶劑’例如可舉出環己酮、環戊酮、 正戊酮等的酮類：3-甲氧基丁醇、3_甲基_3_甲氧基 1-甲氧基-2-丙醇、b乙氧基_2_丙醇等的醇類；丙 甲基酸、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二 來看， 較佳爲 :)的光 足，交 由於酸 問題。 。上述 聯劑、 而慘合 甲基-2 _ 丁醇、 二醇單 醇單乙 -21 - 201241090 基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙 二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯 、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基 丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三 丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等，可單獨或組合2種 以上此等之1種而使用。特別是，光酸產生劑的溶解性最 優異之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸 酯、γ-丁內酯及其混合溶劑係較佳。 上述溶劑的使用量，從光硬化性樹脂組成物的相溶性 及黏度之觀點來看，相對於含環氧基的高分子化合物、光 酸產生劑的使用量之合計100質量份而言，較佳爲50〜 2,000質量份，更佳爲50〜1，〇〇〇質量份，特佳爲50〜100 質量份。 [(D )交聯劑] 再者，本發明的光硬化性樹脂組成物較佳爲含有（D )交聯劑。（D )交聯劑係沒有特別的限定，可含有在1 分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物。上述交 聯劑係有效於作爲發生與（Α)成分的式（2)中之苯酚基 、或R5及/或R6的烷氧基之縮合反應，而可容易地形成圖 型之成分，而且進一步提高硬化物之強度的成分。上述交 聯劑的重量平均分子量，從光硬化性與耐熱性之觀點來看 ，較佳爲150〜10,000，特佳爲200〜3，000。 作爲上述交聯劑，例如可舉出雙酚Α型環氧樹脂、雙 -22- 201241090 酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環 氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹 脂、三苯酚烷型環氧樹脂及其聚合物、聯苯型環氧樹脂， 二環戊二烯改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型 環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、 環氧丙基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹 脂等。於上述交聯劑之中，較宜使用雙酚型環氧樹脂及酚 醛清漆型環氧樹脂。上述交聯劑係可單獨1種或混合2種 以上使用，從可撓性、藥品耐性及對基板的密接性之觀點 來看，相對於（A)成分之含環氧基的高分子化合物100 質量份而言，較佳爲〇〜50質量份，更佳爲〇〜30質量份 ，特佳爲0.1〜30質量份。 [(E )鹼性化合物] 再者，本發明的光硬化性樹脂組成物可含有（E )鹼 性化合物。作爲鹼性化合物，在由光酸產生劑所產生的酸 擴散至光硬化性樹脂層內時，可抑制擴散速度的化合物較 爲合適。而且，藉由上述鹼性化合物的配合，可提高解析 度，抑制曝光後的感度變化，減少基板依賴性或環境依賴 性，提高曝光寬容度或圖型形狀。 作爲上述鹼性化合物，可舉出一級、二級、三級的脂 肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基的 含氮化合物、具磺醯基的含氮化合物、具羥基的含氮化合 物、具羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生 -23- 201241090 物、醯亞胺衍生物等。 具體地，作爲一級的脂肪族胺類，可例示氨、甲胺、 乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第 三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺 、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺 、四伸乙基五胺等。 作爲二級的脂肪族胺類，可例示二甲胺、二乙胺、二 正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、 二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺 、二壬胺、二癸胺、雙十二基胺、二鯨蠟胺、N，N-二甲基 亞甲基二胺、N，N-二甲基伸乙基二胺、N，N-二甲基四伸乙 基五胺等。 作爲三級的脂肪族胺類，可例示三甲胺、三乙胺、三 正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、 三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺 、三壬胺、三癸胺、三（十二基）胺、三鯨蠟胺、 N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基伸乙基 二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四伸乙基五胺等。 作爲混成胺類，例如可例示二甲基乙基胺、甲基乙基 丙基胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。 作爲芳香族胺類及雜環胺類的具體例，可例示苯胺衍 生物（例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺 、N，N_二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯 胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3- -24- 201241090 硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4 -二硝基苯胺、2,6-二硝基苯 胺、3,5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等）、二苯基（ 對甲苯基）胺' 甲基二苯基胺 '三苯基胺、苯二胺、萘胺 、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1 -甲基 吡咯、2,4 -二甲基吡咯、2，5 _二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等 )、噚唑衍生物（例如噚唑、異噚唑等）、噻唑衍生物（ 例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基 咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物 、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡咯啉等）、吡 咯啶衍生物（例如吡咯啶、Ν -甲基吡咯啶、吡咯烷酮、Ν -甲基吡咯啶酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶 衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、_丙基吡啶、丁 基吡啶、4- ( 1 -丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡 啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三 丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基 吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶并吡啶、 1-甲基-4-苯基吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、 二甲基胺基吡啶等）、嗒哄衍生物、嘧啶衍生物、吡哄衍 生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌哄 衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉甲腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生 物、喹噚啉衍生物、酞畊衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生 物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、啡畊衍生物 -25- 201241090 、l，l 〇-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌 呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 再者，作爲具羧基的含氮化合物，例如可例示胺基苯 甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、 精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸 、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸 '蘇胺 酸、離胺酸、3-胺基吡畊-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等）等β 作爲具磺醯基的含氮化合物，可例示3 -吡啶磺酸、對 甲苯磺酸吡啶鑰等。 作爲具羥基的含氮化合物、具羥苯基的含氮化合物' 醇性含氮化合物，可例示2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2,4 -喹 啉二醇、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、Ν -乙基二乙醇胺、Ν，Ν -二乙基乙醇胺、三異丙醇胺 、2,2’-亞胺基二乙醇' 2 -胺基乙醇、3 -胺基-1-丙醇、4-胺 基-1-丁醇、4- (2 -羥乙基）嗎啉、2- (2 -羥乙基）吡啶、 1- ( 2-羥乙基）哌哄、1-[2- ( 2-羥基乙氧基）乙基]哌哄、 哌啶乙醇、1 - ( 2 -羥乙基）吡咯啶、1 - ( 2 -羥乙基）-2 -卩比 咯院酮' 3-峨啶基-1，2-丙二醇、3 -吡略陡基-1,2 -丙二醇、 8-羥基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯淀 乙醇' 1-氮雜環丙烷乙醇、Ν-(2 -羥乙基）苯二甲醯亞胺 ' Ν- ( 2-羥乙基）異菸鹼醯胺等。 作爲醯胺衍生物’可例示甲醯胺、Ν -甲基甲醯胺、 Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν_甲基乙醯胺、Ν，Ν_二甲基 乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 -26- 201241090 作爲醯亞胺衍生物，可例示苯二甲醯亞胺、琥珀醯& 胺、馬來醯亞胺等。 再者，亦可添加自下述通式（9 )所示的鹼性化合手勿 中選出的1種或2種以上。 Ν (α) „ 〇3) 3.q (9) 上述通式（9 )中，q爲1、2或3。側鏈a係可相同 或相異，且爲下述通式（10)〜（12)所示的任一個取代 基。側鏈β表示相同或異種的氫原子或直鏈狀、支鏈狀或 環狀的碳數1〜20的烷基，亦可含有醚鍵或羥基。又，α 彼此也可鍵結而形成環。 【化2 3】 --R300-〇-R301 (10) 0 (11) (12) L302-〇-R303-C-R304 ο -R305-C—o—R306 此處，上述式中，R3QQ、R3G2、R3Q5係碳數1〜4的直 鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R3()1、R3()4係氫原子或碳數1〜 20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可含有1或複數個 的羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R3G3係單鍵或碳數1〜4 的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R3()6係碳數1〜20的直鏈狀 、支鏈狀或環狀的烷基，亦可含有1或複數個的羥基、酸 -27- 201241090 鍵、酯鍵及內酯環。 上述通式（9 )所示的化合物係具體地以 M卞述所例示 三[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺 氧基）乙基]胺 2-甲氧基乙 三[2- C 2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙 三[2-(1-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三[2- [2- 基]胺 b乙氧基乙 氧基）乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基）乙基]胺、 {2- ( 2-羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、4,7，13 » Α Ο , Z I , 2 4 - /\ 氧雜-1，10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13 18四氧 雜-1，10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1，4，1〇，13_四氧雜_ 1-氮雜-15- 7，16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-王冠-4 王冠-5、1-氮雜-18 -王冠-6、三（2 -甲酿氧基乙基）胺、 三（2-乙醯氧基乙基）胺、三（2-丙醯氧基乙基）胺、三 (2-丁醯氧基乙基）胺、三（2-異丁醯氧基乙基）胺、三 (2 -戊醯氧基乙基）胺、三（2 -三甲基乙醯氧基乙基）月安 ' N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(乙醯氧基乙醯氧基）乙

胺、三（2_甲氧基羰氧基乙基）胺、三（2-第三丁氧基M 氧基乙基）胺、三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2_( 甲氧羰基甲基）氧基乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰基甲氧 基）乙基]胺 '三[2-(環己氧羰基甲氧基）乙基]胺、三（ 2-甲氧羰基乙基）胺、三（2-乙氧羰基乙基）胺、：^心雙 (2-羥乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基 乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(乙 氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2·(乙氧羰基 -28- 201241090 )乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙 胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2- (2-甲氧基乙氧基羰基 )乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2- ( 2-羥基乙氧羰基）乙胺 、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(2-乙醯氧基乙氧羰基） 乙胺、Ν,Ν-雙（2_羥乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基乙胺 、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基] 乙胺、Ν，Ν·雙（2-羥乙基）2- ( 2-氧代丙氧羰基）乙胺、 叱1雙（2-乙醯氧基乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、 Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙 (2-乙醯氧基乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙 (2-羥乙基）2-[ (2-氧代四氫呋喃-3-基）氧基羰基]乙胺 、Ν,Ν_雙（2 -乙醯氧基乙基）2-[(2 -氧代四氫呋喃-3-基 )氧基羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2- ( 4-羥基丁氧羰 基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）2-(4-甲醯氧基丁 氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）2-(2-甲醯氧 基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧基乙基）2-(甲氧羰 基）乙胺、N-(2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 N-(2-乙醯氧基乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-( 2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯氧基 乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基） 雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）雙 [2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基）雙[2-(甲 氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙基]胺、N-甲基雙（2- Γ -29- 201241090 乙醯氧基乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧基乙基）胺、N_ 甲基雙（2 -三甲基乙醯氧基乙基）胺、N -乙基雙[2-(甲氧 基羰氧基）乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基） 乙基]胺、三（甲氧羰基甲基）胺、三（乙氧羰基甲基） 胺、N-丁基雙（甲氧羰基甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰基 甲基）胺、β-(二乙基胺基）-δ-戊內酯，惟不受此等所限 制。 再者，上述鹼性化合物係可單獨1種或組合2種以上 使用，其配合量從感度之觀點來看，相對於（Α)成分之 含環氧基的高分子化合物1〇〇質量份而言，較佳爲0〜3 質量份，特佳爲0.01〜1質量份。 [其它添加劑] 於本發明的光硬化性樹脂組成物中，除了上述各成分 以外，還可更摻合添加劑。作爲添加劑，例如可添加用於 使塗佈性提高的慣用之界面活性劑。 作爲上述界面活性劑，較佳爲非離子性者，例如氟系 界面活性劑，具體地可舉出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化 烷酯、氧化全氟烷基胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。 此等係可使用市售者，例如可舉出Fluorad「FC-430 」（住友 3M(股）製）、Surflon「S-141j 及「S-145」（ 皆旭硝子（股）製）、Unidyne「DS-401」、「DS-403 1」及 「DS-451」（皆 DAIKIN 工業（股）製）、Megafac「F-8 1 5 1 」（大日本油墨工業（股）製）、「X-70-093」（信越化學 -30- 201241090 工業（股）製）等。於此等之中，較佳爲Fluorad「FC-430 j (住友3M(股）製）及「X-70-093」（信越化學工業（股） 製）。 又，作爲其它添加劑，亦可添加用於使光酸產生劑的 光吸收效率升高之吸光劑。作爲如此的吸光劑，例如可舉 出二芳基亞颯、二芳基颯、9,10-二甲基蒽、9-莽酮等。 本發明的光硬化性樹脂組成物之調製係藉由通常的方 法進行。將上述各成分攪拌混合，然後視需要藉由過濾器 等來過濾固體成分，而可調製本發明的光硬化性樹脂組成 物。 如此所調製的本發明之光硬化性樹脂組成物，例如可 適用作爲半導體元件的保護膜、配線的保護膜、覆蓋薄膜 、焊料掩模、貫通電極用絕緣膜（TSV用）的材料、更且 三次元積層中的層合基板間之接著劑。 圖型形成方法 其次，說明使用上述光硬化性樹脂組成物的本發明之 圖型形成方法。 本發明的圖型形成方法係含有下述步驟的圖型形成方 法。 (i )將光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上後，視需 要經由加熱而形成光硬化性樹脂層之步驟、 (ii)通過光罩進行曝光之步驟、 (iii )在進行曝光後的加熱處理後，藉由顯像液來顯 5 -31 - 201241090 像，溶解去除非曝光部之步驟、更且 (iv)將藉由顯像形成有圖型的皮膜加熱處理而進行 後硬化之步驟。 經過此等步驟，可得到最終目的之電/電子零件保護 用皮膜。 於藉由光硬化性樹脂組成物的圖型形成中，首先（i )將光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，以形成光硬化性 樹脂層。作爲上述基板，例如可舉出矽晶圓、貫通電極用 矽晶圓 '經背面硏磨而薄膜化的矽晶圓、塑膠或陶瓷基板 、藉由離子濺鍍法或鍍敷法等而在基板全面或基板的一部 分具有Ni、Au等金屬的基板等。亦可使用具有開口寬度 爲10〜100 μηι且深度爲10〜120 μπι的溝或孔之基板。 作爲塗佈方法，可採用眾所周知的微影技術來進行。 例如可藉由浸漬法、旋塗法、輥塗法等手法進行塗佈。塗 佈量係可按照目的來適宜選擇，但係形成膜厚爲0.1〜 200μηι、較佳1〜150μηι的光硬化性樹脂層之塗佈量。以 提高基板面的膜厚均勻性爲目的，亦可在塗佈光硬化樹脂 組成物之前，將溶劑滴下到基板上（預濕法）。滴下的溶 劑量係可按照目的來適宜選擇，但作爲溶劑使用的有機溶 劑系，例如較佳爲異丙醇（ΙΡΑ )等的醇類或環己酮等的 酮類，更且丙二醇單甲基醚等的二醇等，亦可使用光硬化 性樹脂組成物中所使用的溶劑。 此處，爲了有效率地進行光硬化反應，視需要亦可藉 由預備加熱（預烘烤：ΡΒ )而使溶劑等預先揮發。預備加 -32- 201241090 熱例如可在40〜140°C進行1分鐘〜1小時左右。 接著，（ii)通過光罩進行曝光。曝光波長—般爲1 〜600nm，較佳爲10〜600nm，特佳爲190〜500nm。此時 ，光罩例如係可爲挖出所欲的圖型者。再者，光罩的材質 係沒有特別的限定，較佳爲遮蔽上述波長的光者，例如可 採用鉻等，但不受此等所限定。作爲上述波長的光，例如 可舉出藉由輻射線產生裝置所產生的各種波長之光，例如 g線、h線、i線等的紫外線光、遠紫外線光（248nm、 193nm)等，較佳爲波長248〜436nm。曝光量較佳爲10 〜1 0,000mJ/cm2 〇 -再者，（iii )爲了提高顯像感度，進行曝光後加熱處 理（PEB (後曝光烘烤））。曝光後的加熱處理較佳爲在 40〜150 °C經歷0.5〜10分鐘。藉由如此的加熱處理，曝光 部分係交聯，而形成在顯像液的下述溶劑中不溶的不溶化 圖型。 於上述曝光後的加熱處理後，在顯像液中顯像。作爲 顯像液，較佳爲作爲溶劑使用的有機溶劑系，例如異丙醇 (IP A )等的醇類或環己酮等的酮類，更且丙二醇單甲基 醚等的二醇等，可使用光硬化性樹脂組成物中所使用的溶 劑。上述顯像方法是通常的方法，例如可舉出將形成有圖 型的基板浸漬在上述顯像液中之方法等。然後，按照需要 進行洗淨、沖洗、乾燥等，而得到具有所欲圖型的光硬化 性樹脂組成物之皮膜。 但於不需要形成圖型時，例如僅欲形成均勻的皮膜時 -33- 201241090 ’不透過上述光罩，而採用藉由適當的波長之光進行曝光 的步驟’藉由上述圖型形成方法亦可進行皮膜的形成。 再者’本發明的光硬化性樹脂組成物係基板接著劑， 亦可在熱及壓力的合適條件下，以在2個基板間形成接著 性結合的方式，將以本發明的組成物形成有皮膜的基板當 作與第2基板接合的接著劑使用。形成有皮膜的基板及第 2基板中的任一者或兩者，亦有藉由切割加工等而晶片化 者。作爲接合條件，較佳爲加熱溫度50〜2 0(TC，經歷1 〜60分鐘。作爲接合裝置，使用晶圓接合裝置，邊施加荷 重邊在減壓下黏貼晶圓彼此，或亦可進行使用覆晶接合裝 置的晶片-晶圓或晶片-晶片接合。在基板間所形成的接著 層’係藉由後述的後硬化處理而提高結合力，成爲永久接 合。 形成有圖型的基板或在圖型形成後進行接合的基板， 係使用烘箱或熱板在溫度100〜250 °C，較佳在150〜220 t 進行後硬化。再者，後硬化溫度若爲1 0 0〜2 5 0 °C，則提高 光硬化性樹脂組成物的交聯密度，可去除殘留的揮發成分 ’從對基板的密接力、耐熱性或強度、電特性、更且接合 強度的觀點來看係較佳。已進行黏貼的基板係藉由上述後 硬化處理以增加樹脂皮膜的交聯密度，而可提高基板接著 力。再者，於本發明的交聯反應中，由於沒有發生伴隨脫 氣的副反應，故特別在作爲基板接著劑使用時，不會誘發 貼合缺陷（空隙）。後硬化時間可爲1 〇分鐘〜1 〇小時， 尤其1 0分鐘〜3小時。 -34- 201241090 由本發明的光硬化性樹脂組成物所得之皮膜的膜厚通 常爲1〜200μιη，較佳爲5〜50μιη。 光硬化性乾膜 本發明的光硬化性乾膜係具有以上述支持薄膜及保護 薄膜夾持光硬化性樹脂層之構造，該光硬化性樹脂層係將 藉由上述方法所調製的光硬化性樹脂組成物塗佈於支持薄 膜上及進行乾燥而得。 於本發明中，光硬化性乾膜係固體，由於光硬化性樹 脂層不含有溶劑，故沒有因其揮發所致的氣泡殘留在上述 光硬化性樹脂層的內部及在與具凹凸的基板之間之虞。若 考慮具有凹凸的基板上之平坦性與階差被覆性或基板積層 間隔，則恰當的膜厚範圍係存在。因此，從平坦性及階差 被覆性、基板積層間隔之觀點來看，上述光硬化性樹脂層 的膜厚爲5〜200μηι，較佳爲10〜ΙΟΟμπι。 又，上述光硬化性樹脂層的黏性率與流動性係密接相 關，上述光硬化性樹脂層係在適當的黏性率範圍中可發揮 適當的流動性，可進入窄間隙的深處，或藉由樹脂軟化而 使與基板的接著性變強。因此，上述光硬化性樹脂層的黏 性率，從上述光硬化性樹脂層的流動性之觀點來看，在溫 度 80 〜120°C 時爲 10 〜5,000Pa. s，較佳爲 30 〜2,000Pa. s，特佳爲50〜300Pa· s。 本發明的光硬化性乾膜，當密接於具有凹凸的基板時 ，光硬化性樹脂層係追隨上述凹凸而被覆，可達成高的平 -35- 201241090 坦性。特別地，當本發明的光硬化性樹脂層之主成分爲光 硬化性聚矽氧組成物時，由於特徵爲低的表面張力，故可 達成更高的平坦性。再者，若在真空環境下使上述光硬化 性樹脂層密接於上述基板，則可更有效地防止彼等的間隙 之發生。 其次，說明本發明的光硬化性乾膜之製造方法。 上述光硬化性乾膜的製造裝置係可使用一般用於製造 黏著劑製品的薄膜塗佈機。作爲上述薄膜塗佈機，例如可 舉出刮刀式（comma )塗佈機、刮刀式逆塗佈機、多道塗 佈機、壓模式塗佈機、唇塗佈機、唇逆塗機、直接凹版塗 佈機、間接凹版塗佈機、3輥底部逆塗佈機、4輥底部逆 塗佈機等。 藉由自上述薄膜塗佈機的捲出軸捲出支持薄膜，使通 過上述薄膜塗佈機的塗佈頭時，在上述支持薄膜上以指定 的厚度塗佈光硬化性樹脂組成物後，以指定的溫度與所定 的時間使通過熱風循環烘箱，使上述支持薄膜上經乾燥的 光硬化性樹脂層與自上述薄膜塗佈機的另一捲出軸所捲出 的保護薄膜一起以指定的壓力通過層合輥，而與上述支持 薄膜上的上述光硬化性樹脂層貼合後，捲繞在上述薄膜塗 佈機捲取軸上而製造。此時，上述溫度較佳爲25〜150°C ，上述時間較佳爲1〜1〇〇分鐘，上述壓力較佳爲0.0 1〜 5MPa ° 本發明的光硬化性乾膜中所使用的支持薄膜，係可爲 單一或層合有複數的聚合體薄膜之多層薄膜。材質爲聚乙 -36- 201241090 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹 脂薄膜’較佳爲具有適度可撓性、機械強度及耐熱性之聚 對苯二甲酸乙二酯。又，對於此等薄膜，亦可進行電暈處 理或塗佈剝離劑的各種處理。此等係可使用市售品、例如 Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上爲東麗薄膜加 工（股）製）、E73 02、E7304 (以上爲東洋紡績（股）製）、 Purex G3 1、Purex G7 1T1 (以上爲帝人杜邦薄膜（股）製） 、PET3 8 X 1 -A3、PET3 8x 1 - V8、PET3 8 x 1 -X08 (以上爲 NIPPA(股）製）等。 另一方面，本發明的光硬化性乾膜中所使用的保護薄 膜，係可使用與上述支持薄膜同樣者，較佳爲具有適度的 可撓性之聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等係可使用市 售品，可舉出作爲聚對苯二甲酸乙二酯所全部例示者，作 爲聚乙烯的例如GF-8 ( TAMAPOLY(股）製）、PE薄膜0 型（NIPPA(股）製）等。 上述支持薄膜及保護薄膜的厚度，從光硬化性乾膜製 造的安定性及對於捲芯的捲曲（所謂curl)防止之觀點來 看，皆較佳爲10〜100 μιη，特佳爲25〜50 μπι。 圖型形成方法 於光硬化性乾膜的圖型形成中，首先在自光硬化性乾 膜剝離保護薄膜後，使用薄膜黏貼裝置使其密接於基板。 作爲上述基板，例如可舉出矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、 經背面硏磨而薄膜化的矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、藉由離 a -37- 201241090 子濺鍍法或鍍敷法等而在基板全面或基板的一部分具有Ni 、Au等金屬的基板等。亦可使用具有開口寬度爲10〜 100 μιη且深度爲10〜120 μπι的溝或孔之基板。作爲上述薄 膜黏貼裝置，較佳爲真空層合機。剝離上述光硬化性乾膜 的保護薄膜，使所露出的上述光硬化性樹脂層在指定真空 度的真空室內，使用指定壓力的黏貼輥，在指定溫度的台 上使其密接於上述基板。再者，上述溫度較佳爲 60〜 120°C，上述壓力較佳爲 0〜5.0MPa，上述真空度較佳爲 50〜500Pa 〇 爲了得到必要厚度的光硬化性樹脂層，按照需要可複 數次黏貼薄膜。黏貼次數例如爲1〜1 0次左右，可得到1 0 〜1，000μηι，尤其1〇〇〜500μιη厚左右的樹脂層。 爲了有效率地進行上述光硬化性樹脂層的光硬化反應 ，及爲了提高光硬化樹脂層與基板之密接性，視需要亦可 進行預備加熱（預烘烤）。預烘烤例如可在40〜1 40°C進 行1分鐘〜1小時左右。黏貼於基板上的光硬化性樹脂層 ，係與上述光硬化性樹脂組成物同樣地，可進行曝光、顯 像、視需要的基板接合及後硬化加熱處理。再者，光硬化 性乾膜的支持薄膜係按照製程，在預烘烤前或PEB前剝離 或藉由其它方法去除。 由上述光硬化性樹脂組成物及光硬化性乾膜所得之硬 化皮膜，係耐熱性、可撓性、電絕緣性、機械特性及與基 板的密接性優異，適用作爲半導體元件等的電/電子零件 保護用皮膜。 -38- 201241090 [實施例] 以下，顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發 明，本發明係不受下述例所限制。再者，於下述例中，份 表示質量份。 含環氧基的高分子化合物之合成 w ’以下顯示本發明的合成例中所使用的化合物（ M-1 )〜（Μ-s )之化學構造式。

(M- 2) (M-

Η Η 1 Η c—sIc I o 3 I 3 Hi-H c—s—c

H 39- 201241090 [合成例1] 於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置及回流冷卻器的 5L燒瓶內，使化合物（M-l ) 3 96_9g、化合物（M-2 ) 45.0g溶解於甲苯l，875g中後，添加化合物（M-3) 949.6g、化合物（M-4) 6.1g，加溫至60°C。然後’投入 將碳擔持鉑觸媒（5質量％ ) 2.2g，確認內部反應溫度升 溫至65〜67°C後，更以3小時加溫至90°C爲止，再度冷卻 至60°C爲止，投入將碳擔持鉑觸媒（5質量％) 2.2g，費1 小時將化合物（M-5 ) 107.3g滴下到燒瓶內。此時，燒瓶 內溫度上升至78°C爲止。滴下結束後，更在90°C熟成3小 時後，冷卻至室溫爲止，添加甲基異丁基酮l，700g，用過 濾器加壓過濾本反應溶液以去掉鉑觸媒。再者，於所得之 高分子化合物溶液中加入純水760g及攪拌，進行靜置分 液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去 掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子 化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮950g，而得到固體 成分濃度60質量％的以環戊酮爲主溶劑之高分子化合物溶 液（A-1 )。 藉由GPC來測定此高分子化合物溶液中的高分子化 合物之分子量’聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲62〇〇〇 ，式（1)中的a、b、c、d係由原料（Μ·〗）至（M_5)的 使用量作爲莫耳計算而求得。具體地，a爲〇.594，b爲 0.351 ’ c 爲 〇.〇61，d 爲 0.039。又，X、γ 係如下述，m=1 〜4 0 0 -40- 201241090 【化2 5】

[合成例2] 於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置及回流冷卻器的 5L燒瓶內，使化合物（M-l) 352.8g、化合物（M-2) 90. 〇g溶解於甲苯l，875g中後，添加化合物（M-3) 949.6g、化合物（M-4 ) 6.1g，加溫至60°C。然後，投入 將碳擔持鉑觸媒（5質量％ ) 2.2g，確認內部反應溫度升 溫至65〜67°C後，更以3小時加溫至90°C爲止，再度冷卻 至60°C爲止，投入將碳擔持鉑觸媒（5質量％) 2.2g，費1 小時將化合物（M-5 ) 107.3g滴下到燒瓶內。此時，燒瓶 內溫度上升至79°C爲止。滴下結束後，更在90t熟成3小 時後，冷卻至室溫爲止，添加甲基異丁基酮1,700g，用過 濾器加壓過濾本反應溶液以去掉鉑觸媒。再者，於所得之 高分子化合物溶液中加入純水7 60g及攪拌，進行靜置分 液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去 掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子 化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮9 8 0g，而得到固體 成分濃度60質量％的以環戊酮爲主溶劑之高分子化合物溶 液（A-2 )。 藉由GPC來測定此高分子化合物溶液中的高分子化 -41 - 201241090 合物之分子量，聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲64,000 ，3爲 0.480，b 爲 0.320，c 爲 0.120，d 爲 0.080。又，X 、Y、m係與合成例1同樣。 [合成例3] 於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置及回流冷卻器的 5L燒瓶內，使化合物（M- 1 ) 3 08.7g、化合物（M-2 ) 135.0g溶解於甲苯l，8 75 g中後，添加化合物（M-3 ) 949.6g、化合物（M-4) 6.1g，加溫至60°C。然後，投入 將碳擔持鉑觸媒（5質量％ ) 2.2g，確認內部反應溫度升 溫至65〜67 °C後，更以3小時加溫至90°C爲止，再度冷卻 至60°C爲止，投入將碳擔持鉑觸媒（5質量％) 2.2g，費1 小時將化合物（M-5 ) 107.3g滴下到燒瓶內。此時，燒瓶 內溫度上升至80°C爲止。滴下結束後，更在90°C熟成3小 時後，冷卻至室溫爲止，添加甲基異丁基酮l，7〇〇g，用過 濾器加壓過濾本反應溶液以去掉鉑觸媒。再者，於所得之 高分子化合物溶液中加入純水760g及攪拌，進行靜置分 液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去 掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子 化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮9 0 0g，而得到固體 成分濃度60質量％的以環戊酮爲主溶劑之高分子化合物溶 液（A-3 )。 藉由GPC來測定此高分子化合物溶液中的高分子化 合物之分子量，聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲68,000 -42- 201241090 ，式（1)中的 a 爲 0.420，b 爲 0.280，C 爲 0.180，d 爲 0.120。又，X、Y、m係與合成例1同樣。 [合成例4] 於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置及回流冷卻器的 5L燒瓶內，使化合物（M- 1 ) 220.5g、化合物（M-2 ) 225.0g溶解於甲苯l,8 75g中後，添加化合物（M-3 ) 949.6g、化合物（Μ·4 ) 6.1g，加溫至60°C。然後，投入 將碳擔持鉑觸媒（5質量％ ) 2.2g，確認內部反應溫度升 溫至65〜67 °C後，更以3小時加溫至90°C爲止，再度冷卻 至60°C爲止，投入將碳擔持鉑觸媒（5質量％) 2.2g，費1 小時將化合物（M-5 ) l〇7.3g滴下到燒瓶內。此時，燒瓶 內溫度上升至80°C爲止。滴下結束後，更在90°C熟成3小 時後，冷卻至室溫爲止，添加甲基異丁基酮l，700g，用過 濾器加壓過濾本反應溶液以去掉鉑觸媒。再者，於所得之 高分子化合物溶液中加入純水760g及攪拌，進行靜置分 液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去 掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子 化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮950g，而得到固體 成分濃度60質量％的以環戊酮爲主溶劑之高分子化合物溶 液（A-4)。 藉由GPC來測定此高分子化合物溶液中的高分子化 合物之分子量，以聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲 75,000，式（1 )中的 a 爲 0.294，b 爲 0.206，c 爲 0.306 -43- 201241090 ，d爲0.194。又，X、γ、m係與合成例丨同樣。 [合成例5] 於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置及回流冷卻器的 5L燒瓶內，使化合物（M-l) 441.0g溶解於甲苯l，875g 中後’添加化合物（M-3) 949.6g、化合物（M-4) 6_lg， 加溫至60°C。然後，投入將碳擔持鉑觸媒（5質量％ ) 2 · 2g，確認內部反應溫度升溫至65〜67 °C後，更以3小時 加溫至90 °C爲止，再度冷卻至60°C爲止，投入將碳擔持鉑 觸媒（5質量％) 2.2g，費1小時將化合物（M-5) 107.3g 滴下到燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上升至78 °C爲止。滴下 結束後，更在9 0 °C熟成5小時後，冷卻至室溫爲止，添加 甲基異丁基酮l，700g，用過濾器加壓過濾本反應溶液以去 掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中加入純水 760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次 的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸 成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加 環戊酮950g，而得到固體成分濃度60質量％的以環戊酮 爲主溶劑之高分子化合物溶液（B -1 )。 藉由GPC來測定此高分子化合物溶液中的高分子化 合物之分子量，聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲51,000 ，式（1)中的 a 爲 0.590，b 爲 0.410，c 爲 0，d 爲 0。 [實施例1〜8、比較例1〜5] -44- 201241090 光硬化性樹脂組成物之調製 依照表1記載的配合量，摻合含環氧基的高分子化合 物、光酸產生劑、交聯劑及溶劑，然後在常溫下攪拌、混 合、溶解後，以Teflon (註冊商標）製1.0μιη過濾器進行 精密過濾，而得到實施例1〜8及比較例1〜5的光硬化性 樹脂組成物。 [表1] 光硬化性樹脂組成物的配合成分 含環氧基的高分子化合物 光酸產生劑 交聯劑 溶劑 實施例1 Α-2 100份 PAG-1 3份 環戊酮 60份 實施例2 Α-2 100份 PAG-1 1份 ΕΡ-1 10份 環戊酮 65份 實施例3 Α-1 100份 PAG-1 2份 ΕΡ-1 15份 環戊酮 65份 實施例4 Α-3 100份 PAG-1 1份 ΕΡ-1 15份 環戊酮 65份 實施例5 Α-4 100份 PAG-1 2份 ΕΡ-1 20份 環戊酮 65份 實施例6 Α-2 100份 PAG-1 2份· ΕΡ-2 20份 環戊酮 65份 實施例7 Α-2 100份 PAG-1 2份 ΕΡ-3 30份 環戊酮 65份 實施例8 Α-2 100份 PAG-1 10份 環戊嗣 65份 比較例1 Α-2 100份 PAG-2 2份 ΕΡ-1 10份 環戊酮 65份 比較例2 Α-2 100份 PAG-3 2份 ΕΡ-1 10份 環戊酮 65份 比較例3 Β-1 100份 PAG-1 2份 ΕΡ-1 15份 環戊酮 65份 比較例4 Β-1 100份 PAG-2 2份 Η-1 15份 環戊酮 65份 比較例5 Α-2 100份 PAG-1 21份 環戊酮 60份 -45- 201241090 表1中記載的光酸產生劑係如以下。 【化2 6】 (PAG- 1)

(PAG- 2)

(PAG- 3) Ο

又，表1中記載的交聯劑係如以下。 -46- 201241090 【化2 7】 (EP-1)

作爲其它交聯劑，使用 H-1:烷基化蜜胺樹脂（（股）三和化學製）。 實施例1 7 : 於以實施例3爲基礎之配合量中追加三乙醇胺0.02 份，而得到光硬化性樹脂組成物。 顯像後的膜厚度爲1〇〇μιη，200μηι的圖型解析性曝光 量爲6000mJ/cm3。200μηι線圖型側壁角度爲90度。另外 ，絕緣破壞強度、接著性缺陷誘發、翹曲變化量係特別沒 有問題。 -47- 201241090 [實施例9〜16、比較例6〜10] 光硬化性乾膜之製作 使用壓模式塗佈機當作薄膜塗佈機，使用聚對苯二甲 酸乙二酯簿膜（厚度38 μπι)當作支持薄膜，將實施例1〜 8及比較例1〜5的光硬化性樹脂組成物各自塗佈在上述支 持薄膜上。接著，使以5分鐘通過經設定在100°C的熱風 循環烘箱（長度4m)，而在支持薄膜上形成光硬化性樹 脂層。光硬化性樹脂層的膜厚爲ΙΟΟμιη。自上述光硬化性 樹脂層之上，使用聚乙烯薄膜（厚度5 Ομιη )當作保護薄 膜，藉由層合輥於壓力1 MPa下使與上述保護薄膜貼合， 以製作光硬化性乾膜。 特性評價 其次，對於上述光硬化性樹脂組成物及光硬化性乾膜 的各特性，依照下述方法實施評價，表2、3中記載其結 果。 解析性‘· 於無處理的6吋矽晶圓上，使用旋塗機，以表2記載 的膜厚塗佈實施例1〜8及比較例1〜5的光硬化性樹脂組 成物。爲了提高面內膜厚均勻性’在晶圓上滴下環戊酮’ 擴展於晶圓全面後，滴下各組成物（光阻）（預濕法）。 爲了去除溶劑，藉由熱板以130 °C進行3分鐘預烘烤’而 -48- 201241090 形成光硬化性樹脂層。 其次，隔著具有等間隔的線與間隙之線寬10〜200μηι 的石英製光罩，以表2記載的曝光量（在波長3 65nm的値 )照射光。再者，曝光機係使用接觸對準器型曝光裝置 M A· 8 ( Suss Microtec公司製）。於光照射後’藉由熱板 以130°C進行5分鐘PEB後，進行冷卻。然後，使用丙二 醇單甲基醚乙酸酯（PGME A )攪拌上述塗佈基板10次、 50秒，再使用異丙醇（IP A )進行1分鐘的噴灑顯像》 對於實施例9〜16及比較例6〜10的光硬化性乾膜， 剝離保護薄膜，使用真空層合機TEAM-1 0 0RF ( Takatori 公司製），設定真空室內的真空度80Pa，使支持薄膜上的 光硬化性樹脂層密接於上述基板。溫度條件爲1 1 0°C。回 到常壓後，自真空層合機中取出上述基板，剝離支持薄膜 〇 接著，爲了提高與基板的密接性，藉由熱板以1 3 0°c 進行5分鐘預烘烤。對於所得之光硬化性樹脂層，與上述 同樣地使用接觸對準器型曝光裝置進行曝光。於光照射後 ，藉由熱板以130°C進行5分鐘PEB後，進行冷卻，使用 PGMEA攪拌上述基板10次、50秒，接著更使用IPA進行 1分鐘的噴灑顯像。 將藉由上述方法形成有圖型的晶圓上之光硬化性樹脂 層，使用烘箱在1 8 0 °c歷2小時邊氮氣沖洗邊進行後硬化 。然後，藉由掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，以測定顯 像後的膜厚、200μιη線與間隙圖型之解析、線寬及間隙寬 -49- 201241090 成爲等間隔的曝光量與在該曝光量的圖型側壁角度。 埋入性： 對於實施例9〜1 6及比較例6〜1 0的光硬化性乾膜， 剝離保護薄膜，使用真空層合機TEAM-100RF ( Takatori 公司製），設定真空室內的真空度8 OPa，使支持薄膜上的 光硬化性樹脂層密接於開口寬度10〜ΙΟΟμιη且深度爲10 〜120μπι的孔之基板（晶圓）。溫度條件爲1 10°C。回到 常壓後，自真空層合機中取出上述基板，剝離支持薄膜。 對於在基板上所得之光硬化樹脂層進行光照射，接著 藉由熱板進行130°C、5分鐘的PEB後，進行冷卻》再者 ，使用烘箱在18(TC歷2小時邊氮氣沖洗邊進行後硬化》 而且，自光照射至後硬化爲止的步驟係爲了容易觀察晶圓 截面形狀。 然後，藉由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡（SEM) 觀察來確認光硬化性乾膜對孔的埋入缺陷。 電特性（絕緣破壞強度） 爲了評價由光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾膜所成 的硬化皮膜之絕緣破壞強度，藉由桿塗器將實施例1〜8 及比較例1〜5的各光硬化性樹脂組成物塗佈於 13cmxl5cm、厚度〇.7mm的鐵板上，在180°C的供箱中加 熱2小時，而得到硬化皮膜。光硬化性樹脂組成物係塗佈 成使硬化後的膜厚成爲0.2 μηι。 -50- 201241090 實施例9〜16及比較例6〜10的光硬化性乾膜係在常 壓下複數次黏貼於上述鐵板，在180°C的烘箱中加熱2小 時，而得到膜厚0.2 μιη的硬化皮膜。利用此硬化皮膜，藉 由絕緣破壞試驗機ΤΜ-5 03 1 AM (多摩電測（股）製），測定 各自的光硬化性樹脂組成物之硬化皮膜的絕緣破壞強度。 接著性： 對於由光硬化性樹脂組成物及光硬化性乾膜所成的硬 化皮膜，爲了評價基板間接著結合性能，將實施例1〜8 及比較例1〜5的光硬化性樹脂組成物與實施例9〜1 6及 比較例6〜1 0的光硬化性乾膜，各自藉由旋塗機塗佈或真 空層合機黏貼於無處理的8吋矽晶圓上。膜厚係表2記載 的膜厚。進行預烘烤，以形成光硬化性樹脂層。 接著，不通過石英光罩，藉由接觸對準器型曝光裝置 Μ A-8 ( Suss Microtec公司製）進行曝光。光照射後，使 經由熱板以130°C進行5分鐘的PEB後之矽晶圓與無處理 的8吋石英玻璃或Tempax玻璃貼合，藉由熱板以160°C進 行5分鐘的暫時接合加熱。然後，藉由供箱以180°C進行 2小時的後硬化，而形成基板間接著層。 將接合後的晶圓再度邊進行氮氣沖洗邊藉由烘箱以 22 0°C加熱3小時，確認有無所誘發的貼合缺陷。 晶圓翹曲測定： 爲了評價由光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾膜所成 -51 - 201241090 的硬化性皮膜之可撓性，將實施例1〜8及比較例1〜5的 各光硬化性樹脂組成物與實施例9〜16及比較例6〜10的 光硬化性乾膜，各自藉由旋塗機塗佈或真空層合機黏貼於 無處理的8吋矽晶圓上。膜厚係表2記載的膜厚。進行預 烘烤，而形成光硬化性樹脂層。 接著，不通過石英光罩’藉由接觸對準器型曝光裝置 MA-8 (Suss Microtec公司製）進行曝光《光照射後，藉 由熱板以130 °C進行5分鐘的PEB。再者，將由上述方法 所得之晶圓上的光硬化性樹脂層，使用烘箱在1 8 0 °C歷2 小時邊氮氣沖洗邊進行後硬化。 藉由FLX-23 20-S (東朋科技公司製）來測定光硬化 性樹脂層形成前與後硬化後的晶圓之翹曲，算出翹曲變化 量0 -52- 201241090 [表2] 光硬化性樹脂組成物 顯像後 膜厚 (μηι) 200μπι圖型 解析性曝光量 (mJ/cm2) 200μιπ 線圖型 側壁角度 電特性絕緣 破壞強度 (V/μηι) 接著性 缺陷誘發 翹曲變化量 (μιη) 實施例1 101 1,500 91 500 Art ιΙΗ y\\s 15 實施例2 105 1,800 92 485 Tltr J \ S\ 13 實施例3 98 2,400 91 490 "、、 20 實施例4 107 2,800 93 450 -fm* im y\\\ 25 實施例5 95 3,000 93 470 4πτ. ini 30 實施例6 110 2,200 92 460 jrrr ΤΠΤ y»\\ 20 實施例7 102 2,600 92 475 ifrrr 111Γ y» 20 實施例8 104 8,000 95 500 -fm· ΠΙΓ J \ w 20 比較例1 96 無法形成圖型 — 300 4rrc Hit: 25 比較例2 112 無法形成圖型 — 300 4rrr MM 35 比較例3 106 無法形成圖型 — 310 /fnr Tttr 35 比較例4 106 8,000 98 410 有 30 比較例5 104 無法形成圖型 — 500 Tttr 18 -53- 201241090 [表3] 光硬化性乾膜 薄膜 膜厚 (μηι) 埋入缺 陷誘發 200μηι圖型 解析性曝光量 (mJ/cm ) 200μιη 線圖型 側壁角度 電特性絕緣 破壞強度 (V/μηι) 接著性 缺陷誘發 翹曲 變化量 (μπι) 實施例9 100 無 2,500 92 520 無 10 實施例10 102 4nt ΙΜΓ J\ \\ 2,800 91 500 Μ y\\\ 10 實施例11 101 Μ /\\\ 3,200 93 510 4rcr. m 18 實施例12 98 Μ j\ \\ 3,500 92 470 4rrf- m 23 實施例13 97 Μ 3,800 93 490 dnt M 25 實施例14 100 Μ 3,000 92 480 M /\\\ 17 實施例15 99 te /> w 3,200 91 515 Art m 15 實施例16 99 Ws 6,000 95 515 4ttC m 20 比較例ό 105 M 無法形成圖型 — 350 Ajil. m 23 比較例7 100 M 無法形成圖型 — 350 4πΤ. 32 比較例8 101 有 無法形成圖型 — 360 M /w\ 30 比較例9 100 有 10,000 98 440 有 25 比較例10 100 4E y\\\ 無法形成圖型 — 520 M 10 -54-

Claims (1)

1. 201241090 七、申請專利範圍： 1 ·一種光硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有： (A)具有以下述通式（1)所示的重複單位，且重量 平均分子量爲3, 〇〇〇〜5〇0,000之含環氧基的高分子化合物 1〇〇質量份， ί化1 Χ ΟΗ, -4 CH4~f 加女 CH3 R3' 一 -f CH念十十 Q—如-]~f R2 CH, CH, (1) ίη CH, R1 / R3iCH2Vf-f〇-f-HcH2tY- R2 V F [式中，R1〜R4表示可相同或相異的碳數1〜8的1價 烴基；m爲1〜1〇〇之整數，a、b、c及d表示佔全部重複 單位數的各重複單位之比例，且爲0或正數，惟c及d不 同時爲0，而且0<(c + d)/(a + b + c + d)S1.0; X及Y各自係以 下述通式（2)或（3)所示的2價有機基，但具有至少一 個以式（3 )所示的2價有機基， 【化2】 OH ΠΗ

   (式中，Z係由 -55- 201241090 化3】

   中的任一者所選出的2價有機基，η爲〇或1; R5及R6各 自係碳數1〜4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同；*^爲 〇、1及2中的任一者）； 【化4】

   (式中，V係由 【化5】

   ch3 —ch2- —C— ch3 中的任一者所選出的2價有機基’ P爲0或1; R7及R8各 自係碳數1〜4的院基或垸氣基’可互相相異或相冋，h爲 〇、1及2中的任一者）]; (B)以下述式（8)所示的光酸發生劑 0.05〜20 質量份， -56- 201241090 【化6】

   (C )溶劑。 2 _如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其 中在（A)成分的式（1)中，X係以通式（2)所示的2 價有機基，Y係以通式（3)所示的2價有機基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物 ，其中在上述通式（1)中，0.05Sc/(a + b + c + d)S0.5。 4_如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物 ，其中在上述通式（1)中，0.05Sd/(a + b + c + d)S0.5。 5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之光硬化性樹 脂組成物，其中更含有（D )交聯劑。 6. 如申請專利範圍第5項之光硬化性樹脂組成物’其 中（D)交聯劑係在1分子中平均具有2個以上的環氧基 之環氧化合物的1種或2種以上》 7. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物 ，其中更含有（E )鹼性化合物。 -57- 201241090 8.—種光硬化性乾膜，其係在支持薄膜上塗佈 '乾燥 如申請專利範圍第1〜7項中任一項之光硬化性樹脂組成 物而得。 9·—種層合體，其係在具有開口寬度爲10〜100 μπι且 深度爲10〜120μιη的溝及/或孔之基板上，層合如申請專 利範圍第1〜7項中任一項之光硬化性樹脂組成物或如申 請專利範圍第8項之光硬化性乾膜的硬化物層所成。 10.—種圖型形成方法，其特徵爲含有： (i )將如申請專利範圍第1〜7項中任一項之光硬化 性樹脂組成物塗佈於基板上後，視需要經由加熱，或使如 申請專利範圍第8項之光硬化性乾膜密接於基板後，視需 要經由加熱，在上述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、 (Π)通過光罩進行曝光之步驟、 (iii )在進行曝光後的加熱處理後，藉由顯像液來顯 像，溶解去除非曝光部之步驟。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之圖型形成方法，其中更 含有（iv)將藉由顯像形成有圖型的皮膜在100〜250 °C的 溫度進行後硬化之步驟。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0或1 1項之圖型形成方法， 其中基板具有開口寬度爲10〜100μιη且深度爲10〜120μιη 的溝及/或孔。 13.—種電/電子零件保護用皮膜，其係由如申請專利 範圍第1 0或1 1項之圖型形成方法所得之硬化皮膜所構成 -58- 201241090 1 4 · 一種基板接合用皮膜，其係由如申請專利範圍第 1 〇或1 1項之圖型形成方法所得之硬化皮膜所構成。 -59- 201241090 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圓之元件代表符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無