TW201241029A - Epoxy resin composition for sealing and electronic component device - Google Patents

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201241029 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種密封用環氧樹脂組成物、及具備以 該密封用環氧樹脂組成物密封的元件之電子零件裝置。 【先前技術】 自過去在電晶體、1C等電子零件密封之領域中，廣泛 使用密封用環氧樹脂組成物。該理由爲環氧樹脂與電氣特 性、耐濕性、耐熱性、機械特性、嵌件品之黏著性等平衡 可達到之故。特別在鄰甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂與酚醛 清漆型酚硬化劑之組合中這些可達到優良平衡，故成爲密 封用組成物的基底樹脂之主流。 隨著近年之電子機器的小型化、輕量化、高性能化， 實裝之高密度化正進行著，電子零件裝置由過去的針插入 型之封裝，已達到表面實裝型之封裝。將半導體裝置裝入 電線板時，在過去的針插入型封裝中，將針插入電線板後 ，由電線板裏面進行焊接，故封裝不會直接曝曬在高溫下 。然而，在表面實裝型封裝，因半導體裝置全體以焊接浴 或迴流裝置等進行處理，故封裝曝曬於焊接溫度。此結果 在封裝吸濕時，於焊接時吸濕水分會急激膨脹，產生黏著 界面之剝離或封裝龜裂，有著降低實裝時之封裝信賴性的 問題。 作爲解決上述問題之對策，欲減低半導體裝置內部的 吸濕水分，使用將1C進行防濕綑綁，或於對電線板實裝 -5- 201241029 前，預先充分乾燥1C後使用等方法。但這些方法較爲繁 雜且成本亦高。 作爲其他對策，可舉出增加密封用環氧樹脂組成物中 之塡充劑的含有量之方法。但此方法中，雖可減低半導體 裝置內之密封部分的吸濕水分，但有著引起密封用環氧樹 脂組成物的大幅流動性降低的問題。若密封用環氧樹脂組 成物的流動性降低時，於成形時會有著產生金線流、空隙 、針孔等問題。 又，於特開平06-224328號公報中已揭示特定添加於 環氧樹脂的塡充劑之粒度分布的範圍之半導體密封用樹脂 組成物。所謂該半導體密封用樹脂組成物，不會損失流動 性下，可增加塡充劑的含有量，改善熱膨脹特性、熱傳導 特性、耐吸濕性及彎曲強度。 且，於特開平09- 1 6543 3號公報中已揭示使多價酚類 與環氧鹵丙烷進行反應後製造環氧樹脂之方法中，作爲多 價酚類使用二羥基二苯甲酮與其他的多價酚類之混合物的 環氧樹脂之製造方法。該發明中，在環氧樹脂之合成段階 使用二羥基二苯甲酮，將藉此所得之環氧樹脂與苯酚酚醛 清漆樹脂或二氧化矽粉末等同時混合後調製出環氧樹脂組 成物》該環氧樹脂組成物具有優良硬化性、流動性，且未 有結晶性。 【發明內容】 發明所要解決之課題 -6 - 201241029 上述特開平09- 1 6543 3號公報的發明中，已知雖 硬化性及流動性，但與高溫中之金屬的黏著性有降低 況。由耐迴流性之提高觀點來看，期待改善高溫中與 之黏著性。 本發明係有鑑於上述狀況所成者，故以提供在高 ‘與金屬的黏著性高，且耐迴流性優良的密封用環氧樹 成物、及具備藉此密封之元件的電子零件裝置爲課題 解決課題之手段 本發明係關於以下者。 (1 ) 一種密封用環氧樹脂組成物，其爲含有（A 1分子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂、（B)硬 、及（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二 酮衍生物。 (2 )前述（1 )所記載之密封用環氧樹脂組成物 中前述（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之 甲酮衍生物的含有率爲0.1質量％以上1.0質量％以下 (3)前述（1)或（2)所記載之密封用環氧樹 成物，其中進一步含有（D)矽烷化合物。 * ( 4 )前述（1 )〜（3 )中任1項所記載之密封 氧樹脂組成物，其中進一步含有（E )硬化促進劑。 (5 )前述（1 )〜（4 )中任1項所記載之密封 氧樹脂組成物，其中進一步含有（F)無機塡充劑。 (6) —種電子零件裝置，其特徵爲具備藉由前5 提高 之情 金屬 溫中 脂組 )於 化劑 苯甲 ，其 二苯 〇 脂組 用環 用環 201241029 )〜（5 )中任1項所記載之密封用環氧樹脂組成物所密 封之元件。 發明的效果 所謂本發明爲可提供在高溫中與金屬之黏著性高，具 有優良的耐迴流性之密封用環氧樹脂組成物、及具備藉此 密封之元件的電子零件裝置。 實施發明之形態 以下對於本發明做詳細說明。 且，本說明書中之「〜」表示該前後所記載之數値各 表示最小値及最大値所含的範圍。又，本說明書中之組成 物中的各成分量於組成物中相當於各成分的物質存在複數 個時，若無特別說明，表示存在於組成物中之該複數物質 的合計量。 <密封用環氧樹脂組成物> 本發明的密封用環氧樹脂組成物爲含有（A )於1 .分 子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂、（B)硬化劑、及 (C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍 生物。本發明的密封用環氧樹脂組成物在室溫（25 °C )下 固體。 以下對於構成本發明的密封用環氧樹脂組成物之各成 分做說明。 -8 - 201241029 〔（A)環氧樹脂〕 本發明中所使用的（A)於1分子中含有2個 氧基·之環氧·樹脂爲於密封用環i氧樹脂組成物·中一般 即可’並無特別限制。例如可舉出苯酚酚醛清漆型 脂、鄰甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲 的環氧樹脂爲主的將具有酚、甲酚、二甲酚、間苯 兒茶酚、雙酚A、雙酚F、a-萘酚、β_萘酚、二羥 酚類與具有甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等 化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合後所得之酚 樹脂進行環氧化者；經院基取代、經芳香環取代或 之雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚、硫二酚等二縮 基醚；芪型環氧樹脂：氫醌型環氧樹脂：苯二酸、 酸等多驗酸與環氧氯丙院之反應所得之縮水甘油基 氧樹脂；二胺基二苯基甲烷、異氰尿酸等聚胺與環 烷之反應所得之縮水甘油胺型環氧樹脂；二環戊二 類之共縮合樹脂的環氧化物；具有萘環之環氧樹脂 類與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯基 之酚·芳烷基樹脂；萘酚•芳烷基樹脂等芳烷基型 的環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂：萜烯改性 脂；將烯烴結合以過乙酸等過酸進行氧化所得之線 族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂等。這些可單獨使用 組合2種以上使用。 其中，由流動性與硬化性之兩立觀點來看，含 以上環 使用者 環氧樹 烷骨架 二酚、 基萘等 醛基的 醛清漆 非取代 水甘油 二聚物 酯型環 氧氯丙 烯與酚 :由酚 所合成 酚樹脂 環氧樹 狀脂肪 1種或 有經烷 -9-

201241029 基取代、經芳香環取代或非取代的雙酚之二縮水甘油 的聯苯基型環氧樹脂爲佳，由硬化性觀點來看，含有 清漆型環氧樹脂者爲佳，由耐熱性及低反翹性的觀點 ，含有萘型環氧樹脂及/或三苯基甲烷型環氧樹脂者 ，由流動性與難燃性的兩立觀點來看，含有經烷基取 經芳香環取代或非取代之雙酚F的二縮水甘油基醚之 F型環氧樹脂者爲佳，由流動性與迴流性的兩立觀點 ，含有經烷基取代、經芳香環取代或非取代的硫二酚 縮水甘油基醚的硫二酚型環氧樹脂者爲佳，由硬化性 燃性的兩立觀點來看，含有由經烷基取代、經芳香環 或非取代的酚與雙（甲氧基甲基）聯苯基所合成之酸 烷基樹脂的環氧化物者爲佳，由保存安定性與難燃性 立觀點來看，含有經烷基取代、經芳香環取代或非取 萘酚類與二甲氧基對二甲苯所合成之萘酚•芳烷基樹 環氧化物者爲佳。 作爲前述聯苯基型環氧樹脂，例如可舉出下述 (I )所示環氧樹脂等。 【化1】 R1 R2 R5 R6 H2V'h2^〇^^5~ \ R3 V R7 R8 —般式（I)中， 1〜10的取代或非取代的一價烴基。R1〜R8可全相同 異。η表示0〜3的整數。 上述一般式（I)所示聯苯基型環氧樹脂可由於 基醚 酚醛 來看 爲佳 代、 雙酚 來看 之二 與難 取代 •芳 的兩 代的 脂的 般式 —(I) 碳數 或相 雙酚 -10- 201241029 化合物將環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。 作爲一·般式（I)中之R1〜R8’例如各獨AI可舉出氣 原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二 丁基等碳數1〜10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳 數1〜10的嫌基等。其中各獨立以氣原子或甲基爲佳。 作爲如此環氧樹脂，例如可舉出4,4’-雙（2,3-環氧基 丙氧基）聯苯基或將 4,4’-雙（2,3-環氧基丙氧基）-3,3’，5,5’_四甲基聯苯基作爲主成分的環氧樹脂、將環氧氯 丙烷與4,4’-雙酚或4,4’-(3,3’，5,5’-四甲基）雙酚進行反 應所得之環氧樹脂等。 其中亦以將4,4’-雙（2,3-環氧基丙氧基）-3,3’，5,5，-四甲基聯苯基作爲主成分的環氧樹脂爲佳。作爲如此環氧 樹脂，可由販賣品之三菱化學股份公司（舊japan環氧基 橡膠股份有限公司）製商品名Υχ_4〇〇〇入手。 使用上述聯苯基型環氧樹脂時，欲發揮該性能，該含 有率爲環氧樹脂全量中2〇質量％以上者爲佳，3〇質量％以 上爲較佳’ 50質量％以上爲更佳。 作爲則述硫—酣型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式 (Π )所示環氧樹脂等。

1〇的取代或非取代的一 〜R各獨立表示氫原子，或碳數 ―價烴基。R1〜R8可全相同或相 -11 - 201241029 異。η表示〇〜3的整數。 上述一般式（II)所示硫二酚型環氧樹脂可由於硫二 酚化合物將環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。 作爲一般式（II)中之R1〜R8，例如各獨立可舉出氫 原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二 丁基等碳數1〜10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳 數1〜10的烯基等。其中各獨立以氫原子、甲基或第二丁 基爲佳。 作爲如此環氧樹脂，例如可舉出將4,4’·二羥基二苯 基硫化物的二縮水甘油基醚作爲主成分之環氧樹脂、將 2,2’，5,5’-四甲基-4,4’ -二羥基二苯基硫化物的二縮水甘油 基醚作爲主成分之環氧樹脂、將2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5，5’-二-第二丁基二苯基硫化物的二縮水甘油基醚作爲主 成分之環氧樹脂等。 其中亦以將2,2’·二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第二丁 基二苯基硫化物的二縮水甘油基醚作爲主成分之環氧樹脂 爲佳。作爲如此環氧樹脂，可由販賣品之新日鐵化學股份 有限公司製商品名YSLV-120TE入手。 使用上述硫二酚型環氧樹脂時，該含有率以欲發揮該 性能之環氧樹脂全量中2 0質量％以上爲佳，以3 0質量％ 以上爲較佳，以5 0質量％以上爲更佳。 作爲前述雙酚F型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式 (III)所示環氧樹脂等。 -12- 201241029 【化3】

數1〜10的取代或非取代的—價烴基。R1〜R8可全相同或 相異。η表示〇〜3的整數。 上述一般式（III)所示雙酚F型環氧樹脂可於雙酚F 化合物將環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。 作爲一般式（III)中之ri〜r8，例如各獨立可舉出 氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第 二丁基等碳數1〜10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等 碳數1〜10的烯基等。其中亦以各獨立爲氫原子或甲基爲 佳。 作爲如此環氧樹脂，例如可舉出將4，4 ’ -伸甲基雙（ 2,6-二甲基酚）的二縮水甘油基醚作爲主成分之環氧樹脂 、將4,4’-伸甲基雙（2,3,6-三甲基酚）的二縮水甘油基醚 作爲主成分之環氧樹脂、將4,4’-伸甲基雙酚的二縮水甘 油基醚作爲主成分之環氧樹脂等。其中亦以將4,4’-伸甲 基雙（2,6-二甲基酚）的二縮水甘油基醚作爲主成分之環 氧樹脂爲佳。作爲如此環氧樹脂，可由販賣品之新曰鐵化 學股份有限公司製商品名YSLV-80XY入手。 使用上述雙酚F型環氧樹脂時，欲發揮該性能’該含 有率爲環氧樹脂全量中20質量％以上爲佳，以3 0質量％ 以上爲較佳，以5 0質量％以上爲更佳。 •13- 201241029 作爲前述酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出下述一般 式（IV)所示環氧樹脂等。 【化4】

Η h2c-c-ch —般式（IV)中，R各獨立表示以選自氫原子；或碳 原子、氫原子、氧原子之元素所構成的碳數1〜10的取代 或非取代之一價基，η表示0〜10的整數。 上述一般式（IV)所示酚醛清漆型環氧樹脂爲於酚醛 清漆型酚樹脂使環氧氯丙烷進行反應而得。 作爲上述一般式（IV)中之R，各獨立以氫原子；甲 基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1〜10的 烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1〜10的 烷氧基爲佳，以氫原子或甲基爲較佳。η以0〜3的整數爲 佳。 上述一般式（IV)所示酚醛清漆型環氧樹脂中，亦以 鄰甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂爲佳。作爲如此環氧樹脂’ 以販Η品之大日本墨水化學工業股份有限公司製商品名 Ν5 0 0Ρ-1可入手》 使用酣醒清漆型環氧樹脂時’欲發揮該性能，該含有 率爲環氧樹脂全量中2 0質量％以上爲佳，以3 0質量％以 上爲更佳。 -14- 201241029 作爲前述萘型環氧樹脂，例如可舉出下述—般式（v )所示環氧樹脂等。作爲前述三苯基甲烷型環氧樹脂，例 如可舉出下述一般式（VI)所示環氧樹脂等。 【化5】 — Η Ί H2C-C-CH2 c Γ H - h2c-c-ch2 Η、 r — H 一 H2C-C-CH2 ώ、〇/ ' Η η H2C-C-CH2 〇 0 h2 .(R1)i (R2)k _ m h2 (R3)i _ n _ )j (R )κ P ….(V) (R3)i , —般式（V)中’ 〜R3各獨立表示碳數1〜12的取 代或非取代之一價烴基。R1〜R3可全相同或相異。p爲1 或〇，m及η各獨立爲0〜11的整數，（m + n)爲1〜11 的整數，且，欲使（m + p )成爲！〜12的整數而選擇p、m 及n。i表示0〜3的整數，j表示〇〜2的整數，k表示〇 〜4的整數。 作爲上述一般式（V)中之R1〜R3，各獨立舉出甲基 、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基等碳數 1〜10的烷基；乙嫌基、烯丙基、丁烯基等碳數1〜10的 稀基等。其中亦以甲基爲較佳。 【化6】

201241029 —般式（VI)中，R各獨立表示氫原子，或碳數1〜 10的取代或非取代的—價烴基。n表示的整數。 作爲上述一般式（VI)中之R，各獨立可舉出氫原子 :甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基 等碳數1〜10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數i 〜10的稀基等。其中以氫原子或甲基爲較佳。η以0〜3 的整數爲佳。 作爲前述一般式（ν)所示萘型環氧樹脂，可舉出將 m個構成單位及η個構成單位無規地含有之無規共聚物、 交互地含有之交互共聚物、規則地含有之共聚物、嵌段狀 地含有之嵌段共聚物。這些中任1種可單獨下使用或組合 2種以上使用。 又，作爲前述一般式（VI)所示三苯基甲烷型環氧樹 脂並無特別限制，但以水楊醛型環氧樹脂爲佳。 這些萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂可單獨使 用任1種或組合兩者使用。使用萘型環氧樹脂及三苯基甲. 烷型環氧樹脂之至少一方時’該含有率以欲發揮該性能’ 在環氧樹脂全量中合倂量爲20質量％以上時爲佳，以3 0 質量％以上者爲較佳’以50質量％以上爲更佳。 作爲前述酚•芳烷基樹脂的環氧化物’例如可舉出下 述一般式（VII)所示環氧樹脂或下述一般式（VIII)所示 環氧樹脂等。 -16- 201241029 【化7】

—般式（VII ) 中’ R1〜R4各獨立表示氫原子，或碳 代之一價烴基。R1〜R4皆可相同或 數1〜1 2的取代或非取代之—價烴 ’皆可相同或相異。i表示〇〜3的 數1〜12的取代或非取 相異。R5各獨立表示碳 基。存在複數個R5時 整數’ η表不〇〜的整數。 【化8】 Η

數1〜12的取代或非取代之一價烴基。r1〜r8皆可相同或 相異。R9各獨立表示碳數丨〜12的取代或非取代之—價烴 基。存在複數個R9時，皆可相同或相異。i表示〇〜3的 整數，η表不0〜10的整數。 上述一般式（VII )所示酚.芳烷基樹脂的環氧化物 爲可由於經院基取代、經方香環取代或非取代之酣與二甲 氧基對二甲苯所合成之酣•芳烷基樹脂將環氧氯丙烷以公 -17- 201241029 知方法進行反應而得。又，上述一般式（VIII )所示伸二 苯基骨架含有酚•芳烷基樹脂的環氧化物爲可由於經烷基 取代、芳香環取代或非取代的酚與雙（甲氧基甲基）聯苯 基所合成之酚•芳烷基樹脂將環氧氯丙烷以公知方法進行 反應而得。 作爲一般式（VII)中之R1〜R5及一般式（VIII)中 之R1〜R9所示碳數1〜1 2的取代或非取代的一價烴基， 例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第二丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀 烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等 環狀烷基；由苯甲基、苯乙基等芳基取代之烷基；由甲氧 基取代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷 基等由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、 二乙基胺基烷基等由胺基取代之烷基：由羥基取代之烷基 :苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基：甲苯基、二甲基苯 基、乙基苯基、丁基苯基、第二丁基苯基、二甲基萘基等 由烷基取代之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯 基、第二丁氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基 :二甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基 取代之芳基等。 其中亦以作爲一般式（VII )中之R1〜R4及一般式（ VIII)中之R1〜R8，各獨立爲氫原子或甲基爲佳。作爲一 般式（νπ)中的R5及一般式（VIII )中的R9以甲基爲佳 -18- 201241029 —般式（VII)及一般式（VIII)中之i爲各獨立表示 0〜3的整數，以0或1時爲佳。 又，一般式（VII)及一般式（VIII)中之η，各獨立 表示0〜10的整數，平均爲6以下時爲較佳。作爲如此環 氧樹脂，一般式（VII )爲販賣品之日本化藥股份有限公 司製商品名NC-200 0L，一般式（VIII )爲販賣品之曰本化 藥股份有限公司製商品名NC-3000S可入手。 使用酚•芳烷基樹脂時，該含有率以欲發揮該性能， 環氧樹脂全量中2 0質量％以上時爲佳，以3 0質量％以上 爲較佳。 又，由難燃性與耐迴流性、流動性之兩立觀點來看， 含有上述一般式（I)所示環氧樹脂者爲佳，其中亦以上 述一般式（VIII)的R1〜R8爲氫原子，上述一般式（I) 的R1〜R8爲氫原子，且η=〇時爲較佳。又特別該含有質 量比爲一般式（I) /—般式（VIII) = 50/5 0〜5/95時爲佳 ，以40/60〜10/90爲較佳，以30/70〜15/85爲更佳。作 爲滿足如此含有質量比之化合物，可由CER-3 0 0 0L (日本 化藥股份有限公司製商品名）等販賣品入手。 作爲萘酚•芳烷基樹脂的環氧化物，例如可舉出下述 一般式（IX )所示環氧樹脂等。 -19- •••(IX) 201241029

Η h2c-c-ch2

一般式（IX)中，R各獨立表示碳數1〜丨2的取代或 非取代之一價烴基。複數個R皆可相同或相異。i表示〇 〜3的整數’ X各獨立表示具有芳香環之二價有機基，n 表示0〜10的整數。 上述一般式（IX)所示萘酚•芳烷基樹脂的環氧化物 可由於經院基取代、經芳香環取代或非取代的萘酌與二甲 氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯基所合成之萘酚· 芳烷基樹脂將環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。 X爲例如各獨立可舉出伸苯基、伸二苯基、伸萘基等 伸芳基；由甲伸苯基等烷基取代之伸芳基；由烷氧基取代 之伸芳基；由芳烷基取代之伸芳基；由苯甲基、苯乙基等 芳烷基所得之二價基；含有二甲伸苯基等伸芳基之二價基 等。其中亦由難燃性及保存安定性之兩立觀點來看，各獨 立爲伸苯基或伸二苯基較佳" 作爲一般式（IX)中之R，例如各獨立可舉出甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第二丁基、戊 基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環 己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；由苯甲 基、苯乙基等芳基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基、由 -20- 201241029 乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由烷氧基取代 之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等 由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基、萘基、聯 苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁 基苯基、第二丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之芳基 :甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第二丁氧基苯 基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基、二 乙基胺基等由胺基取代之芳基：由羥基取代之芳基等。其 中亦以作爲一般式（IX)中之R，各獨立以甲基爲佳，作 爲i以1或2爲佳。作爲如此一般式（IX )，例如可舉出 下述一般式（X)或（XI)所示萘酚•烷基樹脂的環氧化 物。 η表示0〜10的整數，平均以6以下爲較佳。作爲下 述一般式（X)所示環氧樹脂可舉出販賣品的新日鐵化學 股份有限公司製商品名ESN-3 75。作爲下述一般式（ΧΙ) 所示環氧樹脂可舉出販賣品之新日鐵化學股份有限公司製 商品名ESN-175。 使用上述萘酚•芳烷基樹脂的環氧化物時，欲發揮該 性能’該含有率爲環氧樹脂全量中2 0質量％以上爲佳，以 30質量％以上爲較佳，以50質量％以上爲更佳。 【化1 0】 Η

Η H^C-C—CH〗 A、〇/ -21 - 201241029 一般式（X)中，X各獨立表示具有芳香環之二價有 機基’ η表示0〜1〇的整數。 【化11】 rx— h2c-c-ch2 0 〇 Η h2c-c-ch2 -C——X-C-

H

HoC-C—CH2 ά x〇

(XI) 一般式（XI)中，X各獨立表示具有芳香環之二價有 機基，η表示〇〜的整數。 上述聯苯基型環氧樹脂、硫二酚型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯 基甲烷型環氧樹脂、酚.芳烷基樹脂的環氧化物及萘酚. 芳烷基樹脂的環氧化物皆可單獨使用任1種或組合2種以 上使用。組合這些2種以上使用時的含有率以合倂環氧樹 脂全量中50質量％以上者爲佳，以60質量％以上爲較佳 ，以80質量％以上爲更佳。其中亦以將聯苯基型環氧樹脂 於環氧樹脂全量中成爲50質量％以上者爲佳，以60質量 %以上爲較佳’以80質量％以上爲更佳。而亦可並用聯苯 基型環氧樹脂以外的上述環氧樹脂爲佳。 〔（Β)硬化劑〕 於本發明所使用的（Β )硬化劑僅可一般使用於密封 用環氧樹脂組成物者即可，並無特別限定。例如可舉出酚 、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基酚、 硫二酚、胺基酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲 -22- 201241029 醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下進 行縮合或共縮合所得之酚醛清漆型酚樹脂；由酚類與二甲 氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯基所合成之酚.芳 烷基樹脂、萘酚•芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；苯酚酣 醛清漆結構與酚•芳烷基結構以無規、嵌段或交互進行重 複的共聚合型酚·芳烷基樹脂；對二甲伸苯基及/或間二甲 伸苯基改性酚樹脂；三聚氰胺改性酚樹脂；萜烯改性酚樹 脂；二環戊二烯改性酚樹脂；環戊二烯改性酚樹脂；多環 芳香環改性酚樹脂等。這些可單獨使用1種或組合2種以 上使用。 其中亦以由流動性、難燃性及耐迴流性的觀點來看， 以酚•芳烷基樹脂、共聚合型酚•芳烷基樹脂及萘酚•芳 烷基樹脂爲佳’由耐熱性、低膨脹率及低反翹性之觀點來 看’以三苯基甲烷型酚樹脂爲佳，由硬化性的觀點來看’ 以酚醛清漆型酚樹脂爲佳。含有這些酚樹脂之至少1種時 爲佳。 作爲前述酚•芳烷基樹脂，例如可舉出下述一般式（ ΧΠ)所示樹脂。 【化1 2】

一般式（XII)中，R各獨立表示碳數1〜12的取代 或非取代之一價烴基。複數個R皆可相同或相異。i各獨 -23- 201241029 立表示0〜3的整數，χ各獨立表示具有芳香環之二 機基，η表示0〜1〇的整數。 作爲上述一般式（X11 )中之R，例如各獨立可 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基； 基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷 苯甲基'苯乙基等由芳基取代之烷基；由甲氧基取代 基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由 基取代之烷基：胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基 烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基 基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙 基、丁基苯基、第二丁基苯基、二甲基萘基等由烷基 之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第 氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲 基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之 等。 其中亦以作爲一般式（XII )中的R，各獨立以 爲佳。又，一般式（XII)中之i各獨立表示0〜3的 ，以1或2爲佳。 上述一般式（XII)中之X，各獨立表示具有芳 之基。例如各獨立可舉出伸苯基、伸二苯基、伸萘基 芳基；甲伸苯基等由烷基取代之伸芳基；由烷氧基取 伸芳基；由苯甲基、苯乙基等芳烷基所得之二價基； 烷基取代之伸芳基；含有二甲伸苯基等伸芳基之二價 價有 舉出 二丁 環戊 基： 之烷 院氧 胺基 、萘 基苯 取代 二丁 基胺 芳基 甲基 整數 香環 等伸 代之 由芳 基等 -24- 201241029 其中亦以難燃性、流動性與硬化性之兩立觀點來看， X各獨立以取代或非取代的伸苯基爲佳，例如作爲上述一 般式（XII)，可舉出下述一般式（XIII)所示酚•芳烷基 樹脂。又由難燃性與耐迴流性之兩立觀點來看，X各獨立 以取代或非取代的伸二苯基爲佳，例如作爲上述一般式（ XII)，可舉出下述一般式（XIV )所示酚•芳烷基樹脂❶ η表示0〜10的整數，平均以6以下爲較佳。 【化1 3】

一般式（XIII)中，η表示0〜1〇的整數。 【化1 4】

—般式（XIV)中，η表示〇〜1〇的整數。 作爲上述一般式（XIII )所示酚•芳烷基樹脂，可舉 出販賣品之三井化學股份有限公司製商品名XLC。作爲一 般式（XIV )所示伸二苯基骨架含有酚•芳烷基樹脂，可 舉出販賣品之明和化成股份有限公司製商品名Μ Ε Η - 7 8 5 1 ο 使用上述酚·芳烷基樹脂時，欲發揮該性能，該含有 率爲硬化劑全量中2 0質量％以上者爲佳，以3 0質量％以 -25- 201241029 上爲較佳，5 0質量％以上爲更佳。 作爲目LI述萘酌•方院基樹脂’例如可舉出下述一般式

(XV)所示樹脂。 【化1 5J

—般式（XV)中’ R各獨立表示碳數1〜12的取代或 非取代之一價烴基。複數個R皆可相同或相異。i各獨立 表示0〜3的整數’ X各獨立表示具有芳香環之二價有機 基，η表示0〜10的整數。 作爲上述一般式（XV)中的R，例如各獨立可舉出甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第二丁基 、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基 、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基·，苯 甲基、苯乙基等由芳基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基 由乙氧基取代之院基、由丁氧基取代之院基等由院氧基 取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷 基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基：苯基、萘基 、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基 '丁基苯基、第二丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之 芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第二丁氧 基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基 '二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之芳基等 -26- 201241029 其中亦以作爲一般式（XV)中的R，以甲基爲佳。又 ’一般式（χν)中的i各獨立表示0〜3的整數’以1或 2爲佳。 上述一般式（XV)中的X各獨立表示具有芳香環之 二價有機基。例如各獨立可舉出伸苯基、伸二苯基、伸萘 基等伸芳基；甲伸苯基等由烷基取代之伸芳基；由烷氧基 取代之伸芳基；由芳烷基取代之伸芳基；由苯甲基、苯乙 基等芳烷基所得之二價基；含有二甲伸苯基等伸芳基之二 價基等。其中亦以由保存安定性與難燃性之觀點來看，X 各獨立以取代或非取代的伸苯基及伸二苯基爲佳，以伸苯 基爲較佳，例如作爲上述一般式（XV )，可舉出下述一 般式（XVI)及（XVII)所示萘酚·芳烷基樹脂。 η表示0〜10的整數，平均以6以下爲較佳。 【化1 6】

—般式（XVI)中，η表示0〜10的整數。 【化1 7】

—般式（XVII)中，η表不0〜10的整數。 .(XVII) 作爲上述一般式（xvi)所示萘酚.芳烷基樹脂，可 舉出販賣品之新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-47 5 。作爲上述一般式（X V11 )所示萘酚•芳烷蕋樹脂，可舉 201241029 出販賣品之新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-170。 使用上述萘酣.芳院基樹脂時，欲發揮該性能，該含 有率爲硬化劑全量中20質量％以上者爲佳，以3 〇質量％ 以上爲較佳，以5 0質量％以上爲更佳。 上述一般式（XII)所示酚•芳烷基樹脂、一般式（ XV )所示萘酚•芳烷基樹脂由難燃性的觀點來看，以該一 部或全部與苊烯進行預備混合者爲佳。苊烯可由將苊進行 脫氫而得’亦可使用販賣品。又，取代苊烯可使用苊烯的 聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物。 作爲得到苊烯的的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之 聚合物的方法，可舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子 聚合等。又，聚合時可使用過去公知之觸媒，但亦可未使 用觸媒下僅加熱進行。此時，聚合溫度以8 0 °c〜1 6 0 °C爲 佳’以90 °C〜150 °C爲較佳。所得之苊烯的聚合物或苊烯 與其他芳香族烯烴之聚合物的軟化點以60°C〜150°C爲佳 ’以7〇°C〜130°C爲較佳。60°C以上時，有著成形時滲染 被抑制的成形性優良之傾向，1 5 0 °C以下時，與樹脂之相 溶性有著提高之傾向。 作爲苊烯與使其共聚合之其他芳香族烯烴，可舉出苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯並噻吩、苯並呋喃、乙烯萘 、乙烯聯苯基或彼等烷基取代體等。又，除上述芳香族烯 烴以外，可並用對本發明的效果無障礙範圍之脂肪族烯烴 。作爲脂肪族烯烴，可舉出（甲基）丙烯酸及這些酯、馬 來酸酐、衣康酸酐、富馬酸及這些酯等。這些脂肪族烯烴 -28- 201241029 之使用量以聚合單體全量中20質量％以下爲佳，以9質量 %以下爲較佳。 作爲硬化劑的一部或全部與與苊烯之預備混合方法， 可進行將硬化劑及苊烯各粉碎爲微細狀後直接在固體狀態 下以混合器等進行混合之方法、均勻溶解於可溶解兩成分 之溶劑後，除去溶劑之方法、在硬化劑及/或苊烯之軟化 點以上的溫度下熔融混合之方法等。這些方法中，以可得 到均勻混合物且較少不純物混入的熔融混合法爲佳。藉由 前述方法可製造出預備混合物（苊烯改性硬化劑）。 進行熔融混合時的溫度條件，若爲硬化劑及/或苊烯 之軟化點以上的溫度即可並無限制。具體以1 0 〇 °C〜2 5 0 t 爲佳，以1 2 0 °C〜2 0 0 °C爲更佳。又，熔融混合時間爲將兩 者混合至均勻的混合時間即可，並無限制，以1小時〜2 0 小時爲佳，以2小時〜1 5小時爲較佳。預先混合硬化劑與 苊烯時，於混合中聚合苊烯或與硬化劑進行反應皆可。 作爲三苯基甲烷型酚樹脂，例如可舉出下述一般式（ XVIII)所示酚樹脂等。 【化1 8】

—般式（XVIII)中，R各獨立表示氫原子，或碳數1 〜10的取代或非取代之一價烴基，η表示0〜10的整數。 -29- 201241029 作爲上述一般式（XVIII)中的R，例如各獨立可舉 出氫原子：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第二丁基 等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；由 胺基取代之烷基；由氫硫基取代之烷基等。其中亦以作爲 R，各獨立以甲基、乙基等烷基或氫原子爲佳，以甲基或 氫原子爲較佳。 使用三苯基甲烷型酚樹脂時，欲發揮該性能，該含有 率爲硬化劑全量中30質量％以上時爲佳，以50質量％以 上爲較佳。 作爲酚醛清漆型酚樹脂，例如可舉出下述一般式（ XIX )所示酚樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、甲苯酚酚醛清漆 樹脂等。其中亦以下述一般式（XIX )所示酚醛清漆型酚 樹脂爲佳。 【化1 9】

(XIX) 一般式（XIX)中，R各獨立表示氫原子，或碳數1 〜10的取代或非取代之一價烴基，η表示0〜10的整數。 作爲上述一般式（XIX )中的R，例如各獨立可舉出 氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第二丁基等 烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；由胺 基取代之烷基；由氫硫基取代之烷基等。其中亦以作爲R ，各獨立以甲基、乙基等烷基，或氫原子爲佳，以氫原子 -30- 201241029 爲較佳。 η表示〇〜1〇的整數，平均値爲〇〜8時爲佳。 作爲前述一般式（XIX )所示酚醛清漆型酚樹脂，可 舉出販賣品之明和化成股份有限公司製商品名Η-1 〇〇。 使用酚醛清漆型酚樹脂時，欲發揮該性能，該含有率 爲硬化劑全量中3 0質量％以上時爲佳，以5 0質量％以上 爲較佳。 作爲共聚合型酚•芳烷基樹脂，例如可舉出下述一般 式（XX)所示酚樹脂。 【化2 0】

—般式（XX)中，R各獨立表示氫原子、碳數1〜12 的取代或非取代之一價烴基，或羥基。複數個R皆可相同 或相異。又X各獨立表示具有芳香環之二價基。η及m各 獨立表示0〜10的整數。 作爲上述一般式（XX)中的R，例如各獨立可舉出氫 原子；甲基、乙基、丙基、異丙基' 正丁基、第二丁基、 第二丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基 ;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀 烷基；苯甲基、苯乙基等由芳基取代之烷基·，由甲氧基取 代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等 由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙 -31 - 201241029 基胺基烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯 基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、 乙基苯基、丁基苯基、第二丁基苯基、二甲基萘基等由烷 基取代之芳基：甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、 第二丁氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二 甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代 之芳基等。其中亦以作爲R，各獨立以氫原子或甲基爲佳 〇 又，η及m各獨立表示〇〜1〇的整數，平均以6以下 爲較佳。 作爲上述一般式（XX)中的X，例如可舉出伸苯基、 伸二苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等由烷基取代之伸 芳基；由烷氧基取代之伸芳基；由芳烷基取代之伸芳基； 由苯甲基、苯乙基等芳烷基所得之二價基；含有二甲伸苯 基等伸芳基之二價基等。其中亦以由保存安定性與難燃性 之觀點來看，以取代或非取代之伸苯基或伸二苯基爲佳。 作爲一般式（XX)所示化合物，可由HE-510 (Air Water 股份有限公司製商品名）等販賣品入手。 作爲前述一般式（XX)所示共聚合型酚•芳烷基樹 脂，可舉出將m個構成單位及n個構成單位以無規方式含 有之無規共聚物、以交互方式含有之交互共聚物、以規則 方式含有之共聚物、以嵌段狀方式含有之嵌段共聚物。這 些可使用單獨任1種或組合2種以上使用。 使用共聚合型酚·芳烷基樹脂時，欲發揮該性能’該 -32- 201241029 含有率爲硬化劑全量中30質量％以上時爲佳，以50質量 %以上爲更佳。 上述酚•芳烷基樹脂、萘酚•芳烷基樹脂、三苯基甲 烷型酚樹脂、酚醛清漆型酚脂及共聚合型酚•芳烷基樹脂 可單獨使用任1種或組合2種以上使用。組合2種以上使 用時的含有率以酚樹脂全量中合倂爲50質量％以上時爲佳 ，以60質量％以上爲較佳，80質量％以上爲更佳。 〔（C)二苯甲酮衍生物〕 本發明的密封用環氧樹脂組成物爲含有（C)於1分 子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物。藉此得 到在高溫下與金屬之黏著性高，且耐迴流性優良的密封用 環氧樹脂組成物。 本發明中所使用的（C)於1分子中具有1個以上的 酚性羥基之二苯甲酮衍生物爲取代或非取代之二苯甲酮、 萘基苯基酮、二萘酮、咕噸酮、芴酮等於芳香環直接結合 1個以上羥基者即可，並無特別限制。（C )於1分子中 具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物可單獨使用1 種或亦可組合2種以上使用。 具體而言，可舉出〇-羥基二苯甲酮、m-羥基二苯甲酮 、P-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮' 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-烯丙氧基二苯甲酮、2，4-二 羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4 -甲 氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4，4、二甲氧基二苯甲酮、 -33- 201241029 2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮、 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,3’，4,4’，5-六羥基二苯甲酮 及這些位置異構物或取代體等。由熱應力減低（在迴流溫 度下的彈性率減低）的觀點來看，以〇-羥基二苯甲酮、m-羥基二苯甲酮、p-羥基二苯甲酮、2·羥基-4-甲氧基二苯甲 酮、2 -羥基-4·辛氧基二苯甲酮爲佳，進一步由黏著性提高 的觀點來看，以2,4-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲 酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二 甲氧基二苯甲酮爲佳。 本發明中所使用的（C)於1分子中具有1個以上的 酚性羥基之二苯甲酮衍生物之總含有率爲密封用環氧樹脂 組成物中〇 · 1質量％以上，以1 . 0質量％以下爲佳。在〇 · 1 質量％以上時，有可充分發揮發明效果之傾向，在1.0質 量％以下時，有可充分維持密封用環氧樹脂組成物之硬度 的傾向。 本發明中，（A)環氧樹脂與（B)硬化劑及（C)於 1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物的當 量比，即對於（A)環氧樹脂中之環氧基數的（B)硬化劑 及（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮 衍生物中的總羥基數之比（（B )硬化劑及（C )於1分子 中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物中的總羥基 數/ (A)環氧樹脂中的環氧基數）並無特別限定。欲控制 至各未反應部分爲最少，設定前述當量比爲0.5以上2.0 以下之範圍爲佳，以0.6以上1.3以下爲較佳。欲得到成 -34- 201241029 形性優良的密封用環氧樹脂組成物，設定爲〇 . 8以上丨.2 以下之範圍爲更佳。 〔（D)矽烷化合物〕 本發明的成形材料可含有（D)矽烷化合物。所謂（ D)矽烷化合物爲環氧基矽烷、氫硫基矽烷、胺基矽烷、 烷基矽烷、脲矽烷、乙烯矽烷等各種矽烷系化合物。若要 例示這些，可舉出乙烯三氯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙 烯三乙氧基矽烷、乙烯參（β -甲氧基乙氧基）矽烷、γ_甲 基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙 氧基矽烷、γ -甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ -甲 基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ -甲基丙烯氧基丙基 二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基二甲基乙氧基矽 烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三乙 氧基矽烷、β- (3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷' γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙 氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧 丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基 甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯 三乙酸基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙 基三乙氧基矽烷、雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫化物 、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、 γ-〔雙（β-羥基乙基）〕胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-β-( 胺基乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-(三甲氧基甲矽 -35- 201241029 烷基丙基）伸乙基二胺、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷 氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基 氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽 苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲 矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、三苯 氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽烷醇、Ν-β-乙烯苯甲基胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、γ-苯胺基丙基三甲 矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基甲矽犬 Ν·( 1,3-二甲基-亞丁基）丙基胺、3-三乙氧基甲矽尤 Ν· ( 1，3-二甲基-亞丁基）丙基胺、Ν- (3-三乙氧基甲 基丙基）苯基亞胺、3-(3-(三乙氧基甲矽烷基）丙 基）-Ν，Ν·二甲基丙醯胺、N-三乙氧基甲矽烷基丙基· 胺酸甲基酯、3-(三乙氧基甲矽烷基丙基）二氫-3,5-二酮、雙（三甲氧基甲矽烷基）苯等矽烷系化合物、 咪唑、2_烷基咪唑、2,4 -二烷基咪唑、4_乙烯咪唑等 化合物與γ -環氧丙氧基丙基三甲氧基砂院、γ -環氧丙 丙基三乙氧基矽烷等γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷之 物的咪唑系矽烷化合物。這些可單獨使用1種或組合 以上使用。 含有（D)矽烷化合物時，（D)矽烷化合物之 有率由成形性及流動性之觀點來看’以密封用環氧樹 成物中〇 . 〇 6質量％以上2質量％以下爲佳’以0 ·1 以上0.75質量％以下爲較佳，以〇.2質量％以上〇.7 、異 三乙 烷、 氧基 基甲 (Ν- 氯丙 氧基 ξ基-矽烷 基胺 β-丙 呋喃 1 Η- 咪唑 氧基 反應 2種 總含 脂組 量％ •量％ -36- 201241029 以下爲更佳。在Ο . 06質量％以上時，有抑制流動性降低之 傾向，在2質量％以下時，有抑制空隙等成形不良之產生 的傾向。 於本發明的密封用環氧樹脂組成物可添加除（D)矽 烷化合物以外之過去公知偶合劑。例如可舉出異丙基三異 硬脂醯基鈦酸酯、異丙基參（二辛基焦磷酸氧基）鈦酸酯 、異丙基三（N-胺基乙基-胺基乙基）鈦酸酯、四辛基雙 (雙十三烷基癸基亞磷酸氧基）鈦酸酯、四（2,2·二烯丙 氧基甲基-1-丁基）雙（雙十三烷基）亞磷酸酯鈦酸酯、雙 (二辛基焦磷酸氧基）氧基乙酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦 磷酸氧基）伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙 基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二 丙烯基鈦酸酯、異丙基三（二辛基磷酸氧基）鈦酸酯、異 丙基三枯烯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙（二辛基亞磷酸氧 基）鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑、鋁螯合類、鋁/銷系化合 物等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。 (D )矽烷化合物以外之偶合劑的總含有率由成形性 及黏著性之觀點來看’以密封用環氧樹脂組成物中〇 · 〇 6 質量％以上2質量％以下爲佳，以〇·1質量％以上0.75質 量％以下爲較佳，以〇 . 2質量％以上〇 . 7質量％以下爲更佳 。在0 · 0 6質量％以上時有可抑制流動性之降低傾向，在2 質量％以下時有可抑制空隙等成形不良之產生的傾向。 〔（E)硬化促進劑〕 -37- 201241029 本發明的密封用環氧樹脂組成物可含有（E )硬化促 進劑。作爲使用於本發明之（E )硬化促進劑，爲密封用 環氧樹脂組成物所一般使用者即可，並無特別限制。 例如可舉出1,8 -二氮雜二環〔5.4.0〕Η——碳烯-7、 1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕壬烯·5、5,6-二丁 基胺基-1，8-二 氮雜二環〔5·4.0〕十一碳烯-7等環脒化合物及於這些化 合物加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1，4-萘醌、 2，3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1，4苯醌、2,3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化 合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物所成的 具有分子內分極之化合物；苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、 二甲基胺基乙醇、參（二甲基胺基甲基）酚等三級胺類及 彼等之衍生物；2 -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2 -苯基-4-甲基 咪唑、2 -十七烷基咪唑等咪唑類及彼等之衍生物；於三丁 基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參（4-甲基苯基）膦、 二苯基膦 '苯基膦等第三膦類及彼等之第三膦類加成馬來 酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵 的化合物所成的具有分子內分極之磷化合物；四苯基鱗四 苯基硼酸酯、四苯基鐃乙基三苯基硼酸酯、四丁基鱗四丁 基硼酸酯等四取代鐃•四取代硼酸酯；2-乙基-4-甲基咪唑 •四苯基硼酸酯、Ν·甲基嗎啉•四苯基硼酸酯等四苯基硼 酸酯及彼等之衍生物等。可單獨使用彼等之1種或組合2 種以上使用。 作爲使用於第三膦類與醌化合物之加成物的第三膦類 -38- 201241029 ，並無特別限制。例如可舉出二丁基苯基膦、丁基二苯基 膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、參（4-甲基苯基）膦、參 (4-乙基苯基）膦、參（4-丙基苯基）膦、參（4-丁基苯 基）膦、參（異丙基苯基）膦、參（第二丁基苯基）膦、 參（2,4-二甲基苯基）膦、參（2,6-二甲基苯基）膦、參 (2，4,6-三甲基苯基）膦、參（2,6-二甲基-4-乙氧基苯基 )膦、參（4-甲氧基苯基）膦、參（4-乙氧基苯基）膦等 具有芳基之第三膦類。由成形性之觀點來看以三苯基膦爲 佳。 又，作爲使用於第三膦類與醌化合物之加成物的醌化 合物，並無特別限制。例如可舉出鄰苯醌、對苯醌、聯苯 醌、1,4-萘醌、蒽醌等。由耐濕性或保存安定性的觀點來 看以對苯醌爲佳。 (E )硬化促進劑的含有量僅可達到硬化促進效果的 量即可，並無特別限制。具體爲對於（A )環氧樹脂、（B )硬化劑、（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之 二苯甲酮衍生物合計量100質量份而言，以0.1質量份以 上1 〇質量份以下爲佳，以〇. 3質量份以上5質量份以下 爲更佳。在0.1質量份以上時，在短時間可使其硬化，在 1 0質量份以下時，有著可適切地控制硬化速度得到良好成 形品之傾向。 〔（F )無機塡充劑〕 本發明的密封用環氧樹脂組成物可含有（F)無機塡 -39- 201241029 充劑。使用於本發明之（F )無機塡充劑爲欲減低吸濕性 、線膨脹係數、提高熱傳導性及強度時添加於密封用環氧 樹脂組成物者，僅爲一般使用於密封用環氧樹脂組成物者 即可，並無特別限制。例如可舉出熔融二氧化矽、結晶二 氧化矽、氧化鋁、矽酸銷、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳 化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化銷、矽酸 銷、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、模來石、二氧化鈦等粉體 ，或將這些經球形化之珠子、玻璃纖維等。這些可單獨使 用1種或組合2種以上使用。 其中亦由線膨脹係數減低之觀點來看以熔融二氧化矽 爲佳，由高熱傳導性之觀點來看以氧化鋁爲佳，由塡充劑 形狀在成形時之流動性及模具摩耗性的觀點來看以球形爲 佳。特別由成本與性能之平衡的觀點來看，以球狀熔融二 氧化矽爲佳。 無機塡充劑之平均粒徑（D50)以Ο.ΐμπι〜50μιη爲佳 ，以ΙΟμιη〜30μηι爲較佳。將前述平均粒徑設定在Ο.ίμηι 以上時，可抑制密封用環氧樹脂組成物的黏度上昇，若在 5 Ομπι以下時，可減低樹脂成分與無機充墳劑之分離。因 此，在上述平均粒徑之範圍內時，可防止硬化物成爲不均 一或硬化物特性產生偏差及對狹隘隙間之塡充性的降低。 且，體積平均粒子徑（D50)係對於粒子徑分布，由 小徑側描繪體積累積分布曲線時，成爲累積50體積％之粒 子徑。測定爲含有界面活性劑之精製水中分散試料，使用 雷射繞射式粒度分布測定裝置（例如，（股）島津製作所 -40- 201241029 製 SALD-3000J)進行。 由流動性之觀點來看，無機塡充劑之粒子形 比角形佳。又，無機塡充劑之比表面積由流動性 ，以 0.1m2/g 〜10m2/g 爲佳，以 0_5m2/g 〜6.0m2 〇 無機塡充劑之含有率由難燃性、成形性、吸 膨脹係數減低及強度提高的觀點來看，以密封用 組成物中70質量％以上95質量％以下爲佳。在 以上時，有難燃性變優良之傾向，在95質量％以 流動性變優良的傾向。 〔其他添加劑〕 本發明的密封用環氧樹脂組成物除含有上通 氧樹脂' (B)硬化劑、（C)二苯甲酮衍生物、 烷化合物、（E )硬化促進劑及（F )無機塡充劑 可視必要添加以下例示之陰離子交換體、離型劑 '著色劑、應力緩和劑的各種添加劑。但本發明 環氧樹脂組成物中，並未限定於以下添加劑，視 加該技術領域中所周知之各種添加劑。 (陰離子交換體） 本發明的密封用環氧樹脂組成物中，視必要 提高1C之耐濕性、高溫放置特性爲目的之陰離 °作爲陰離子交換體並無特別限制，可使用過去 狀以球形 觀點來看 /g爲較佳 濕性、線 環氧樹脂 7 0質量％ 下時，有 (A )環 (D )矽 以外，亦 、難燃劑 之密封用 必要可追 可添加以 子交換體 公知者。 -41 - 201241029 例如可舉出鋁碳酸鎂類或選自鎂、鋁、鈦、錐、鉍之元素 的含水氧化物等。可使用彼等之1種或組合2種類以上使 用。其中亦以下述組成式（XXI )所示鋁碳酸鎂爲佳。 【化2 1】

Mgi-xAIxiOHJzCCOa)^ · mH20 •••(XXI) 組成式（XXI)中，0<XS0.5，m表示正數。 陰離子交換體之含有率爲可捕捉鹵離子等陰離子的充 分量即可，並無特別限定》具體爲對於（A)環氧樹脂 1 00質量份而言，以〇. 1質量份以上3 0質量份以下爲佳， 以1質量份以上5質量份以下爲更佳。 (離型劑） 於本發明的密封用環氧樹脂組成物中，視必要可含有 離型劑。作爲離型劑，使用對於（A )環氧樹脂1 00質量 份而言爲0.01質量份以上10質量份以下的氧化型或非氧 化型的聚烯烴爲佳，使用0.1質量份以上5質量份以下爲 較佳。在〇·〇 1質量份以上時，有可得到充分離型性之傾 向，在1 0質量份以下時，有可得到優良黏著性之傾向。 作爲氧化型或非氧化型之聚烯烴，可舉出Hoechst股 份有限公司製商品名H4或PE、PED系列等數平均分子量 爲5 00〜1 0000程度之低分子量聚乙烯等。又，對於此以 外之離型劑，例如可舉出棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸 '硬 脂酸等。可單獨使用彼等之1種或組合2種以上使用。 除氧化型或非氧化型之聚烯烴以外，並用其他離型劑 -42- 201241029 時’該含有率爲對於（A)環氧樹脂100質量份而言以〇」 質量份以上1 0質量份以下爲佳’以0 · 5質量份以上3質 量份以下爲較佳。 (難燃劑） 於本發明的密封用環氧樹脂組成物視必要可添加過去 公知難燃劑。例如可舉出溴化環氧樹脂、三氧化銻、紅磷 、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物及/或酚樹脂等 熱硬化性樹脂等所覆蓋的紅磷、磷酸酯等磷化合物、三聚 氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚樹脂、具有三嗪 環之化合物、三聚氰酸衍生物、異氰尿酸衍生物等氮含有 化合物、環膦氮烯等磷及氮含有化合物、氬氧化鋁、氫氧 化鎂及下述組成式（XXII )所示複合金屬氫氧化物等。 【化2 2】 P(M1aOb) · q(M2cOd) · r(M3eOf) · mH20 · ·. (XXI 丨） 組成式（XXII )中’ Μ1、M2及M3表示彼此相異的金 屬元素，&、1)、£：、（1、6、£、口、（1及„1爲正數，犷爲〇或 正數。 上述組成式（XXII )中的Μ1、Μ2及Μ3僅爲彼此相 異金屬元素即可’並無特別限制。且，金屬元素的分類係 以將典型元素爲Α亞族、將遷移元素爲Β亞族之長周期型 周期律表（出典：共立出版股份公司發行「化學大辭典4 」1987年2月15日縮刷版第30刷）爲準進行。 由難燃性之觀點來看’M1爲選自第3周期的金屬元 -43- 201241029 素、IIA族的鹼土類金屬元素、IVB族、IIB族、VIII族、 IB族、IIIA族及IVA族所屬之金屬元素，M2爲選自ΠΙΒ 〜IIB族的遷移金屬元素者爲佳，M1爲選自鎂、鈣、鋁、 錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅，M2爲選自鐵、鈷、鎳、 銅及鋅爲佳。由流動性之觀點來看以M1爲鎂，M2爲鋅或 鎳，r = 0者爲佳》 P、q及r的莫耳比並無特別限制，以r = 0，p/q爲 1/99〜1/1時爲佳。 又，可舉出含有氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵' 氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等金屬元素之化合物等。 可單獨使用彼等之1種或組合2種以上使用。 難燃劑的含有率並無特別限制，對於（A )環氧樹脂 1 〇〇質量份以1質量份以上3 0質量份以下爲佳，以2質量 份以上1 5質量份以下爲較佳。 (著色劑、應力緩和劑） 又’本發明之密封用環氧樹脂組成物可含有碳黑、有 機染料、有機顔料、氧化鈦、鉛丹、三氧化二鐵等著色劑 。且作爲其他添加劑，可視必要添加矽油或矽氧烷橡膠粉 末等應力緩和劑等。 <密封用環氧樹脂組成物之調製> 本發明的密封用環氧樹脂組成物的調製方法，僅可均 勻地分散混合各種成分的混合即可，可由任意方法調製^ -44 - 201241029 作爲一般手法，可舉出將所定配合量成分藉由混合器等充 分混合後，藉由輥混合機、押出機等經熔融混煉後，冷卻 並粉碎之方法。例如可由均勻攪拌並混合上述成分之所定 量，預先於70 °C〜140 °C加熱並以攪煉器、.輥、擠出機等 進行混煉、冷卻後進行粉碎等方法而得。以合乎成形條件 之尺寸及質量進行錠化時較容易使用。 <電子零件裝置> 作爲具備藉由本發明所得之密封用環氧樹脂組成物所 密封之元件的電子零件裝置，可舉出於導線架、附有電線 的載帶體、電線板、玻璃、矽晶圓等支持構件上載持半導 體晶片、電晶體、二極體、閘流體等有源元件、電容器、 電阻體、線圈等受動元件等元件，將必要部分以本發明的 密封用環氧樹脂組成物進行密封的電子零件裝置等。 作爲如此電子零件裝置，例如可舉出於導線架上固定 半導體元件，將銲墊（bond pad)等元件的端子部與導線 部以打線接合或撞擊連接後，使用本發明之密封用環氧樹 脂組成物以轉移成形等方式進行密封而成的、DIP ( Dual Inline Package ) 、PLCC ( Plastic Leaded Chip Carrier ) 、QFP ( Quad Flat Package ) 、SOP ( Small Outline

Package ) 、SO J ( Small Outline J-lead package ) 、TS OP (Thin Small Outline Package) 、TQFP ( Thin Quad Flat Package )等一般的樹脂密封型IC;將於載帶體以撞擊連 接之半導體晶片以本發明的密封用環氧樹脂組成物進行密 -45- 201241029 封之TCP ( Tape Carrier Package );於電線板或玻璃上所 形成之配線上，以打線接合、覆晶接合（Flip Chip Bonding )、焊接等連接的半導體晶片、電晶體、二極體 、閘流體等有源元件及/或電容器、電阻體、線圈等受動 元件以本發明的密封用環氧樹脂組成物進行密封之COB ( Chip On Board)軟體模塊、積體1C或多晶片軟體模塊； 於裏面形成電線板連接用端子之有機基板的表面上載持元 件，藉由撞擊或打線接合連接元件與有機基板所形成之配 線後，以本發明的密封用環氧樹脂組成物將元件密封之 BGA ( Ball Grid Array) 、CSP ( Chip Size Package)等。 又，印刷電路板亦可有效地使用本發明之密封用環氧樹脂 組成物。 作爲使用本發明的密封用環氧樹脂組成物之元件進行 密封之方法，可使用最一般的低壓轉移成形法，但亦可使 用噴射成形法、壓縮成形法等。 【實施方式】 〔實施例〕 其次藉由實施例說明本發明，但本發明之範圍並未受 到彼等實施例之限制。且，「％」若無特別說明時表示「 質量％」。 <密封用環氧樹脂組成物之調製> 將以下成分以各下述表1〜6所示質量份進行調配， -46 - 201241029 在混煉溫度8 0 °C，混煉時間1 〇分鐘的條件下進行輥混煉 ’製作出實施例1〜2 4及比較例1〜2 4的密封用環氧樹脂 組成物。且表中的空欄表示無添加。 作爲（Α)環氧樹脂使用 環氧樹脂1 :環氧基當量196g/eq，融點l〇6°C的聯苯 基型環氧樹脂（Japan環氧基橡膠股份有限公司製商品名 YX-4000 )、 環氧樹脂2:環氧基當量240g/eq，軟化點96°C的含 有伸二苯基骨架之酚•芳烷基型環氧樹脂（日本化藥股份 有限公司製商品名CER-3000L)、 環氧樹脂3:環氧基當量23 8g/eq，軟化點55°C的酚 •芳烷基型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製商品名 NC-2000L )、 ，氧樹脂4:環氧基當量200g/eq，軟化點60°C的鄰 甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（大日本墨水化學工業股份有 限公司製商品名N500P-1)。 作爲（B )硬化劑使用 硬化劑1:羥基當量175g/eq，軟化點70°C的酚•芳 烷基樹脂（明和化成股份有限公司製商品名MEH-7 800 ) 、 硬化劑2:羥基當量l〇6g/eq，軟化點83t的苯酚酚 醛清漆樹脂（明和化成股份有限公司製商品名Η-1 00 )。 作爲（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二 苯甲酮衍生物（以下簡稱爲羥基二苯甲酮化合物）使用 -47- 201241029 羥基二苯甲酮化合物1: P-羥基二苯甲酮、 羥基二苯甲酮化合物2: 〇-羥基二苯甲酮、 羥基二苯甲酮化合物3: 2·羥基-4-甲氧基二苯甲酮、 羥基二苯甲酮化合物4: 2,4-二羥基二苯甲酮、 羥基二苯甲酮化合物5: 4,4’-二羥基二苯甲酮。 又，作爲在比較例中取代羥基二苯甲酮類所使用的材 料爲 酚化合物1 :酚、 酚化合物2 :對甲酚、 酚化合物3 :兒茶酚、 酚化合物4 :間苯二酚、 酚化合物5 :氫醌、 二苯甲酮化合物1:二苯甲酮、 二苯甲酮化合物2: p-甲氧基二苯甲酮。 作爲（D )矽烷化合物使用 矽烷化合物1 : γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。 作爲（Ε)硬化促進劑使用 硬化促進劑1 :三苯基膦與Ρ·苯醌之甜菜鹼型加成物 〇 作爲（F )無機塡充劑使用 無機塡充劑1:平均粒徑17.5μηι、比表面積3.8m2/g 之球狀熔融二氧化矽。作爲其他添加成分，使用褐煤酸酯 、碳黑》 -48- 201241029 [表1】 添加成分 Η施例 1 2 3 4 5 6 7 8 環氧樹脂1 80 80 80 80 80 80 80 80 環氧樹脂2 20 20 20 20 20 20 20 20 硬化劑1 87.5 87.5 78.5 69.5 86.5 85 83 78.5 羥基二苯甲酮化合物1 5 10 10 10 3 5 10 矽烷化合物1 7 7 7 7 7 7 7 7 硬化促進劑1 4 4 4 4 4.1 4.3 4.5 5 無機塡充劑1 1590 1630 1560 1495 1555 1555 1560 1570 褐煤酸酯 1 1 1 1 1 1 1 1 碳黑 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 總添加量 羥基二苯甲酮化合物 質S(質fl%) 0,28 0.54 0.57 0.59 0.06 0.17 0.28. 0.56 羥基數/環氧基數的比 1.05 1.10 1.00 0.90 1.00 1.00 1.00 1.00 【表2】 添加成分 實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 環氧樹脂1 80 80 80 80 80 80 80 80 環氧樹脂2 20 20 20 20 20 20 20 20 硬化劑1 85 83 85 83.5 82.5 79.5 82.5 79.5 羥基二苯甲酮化合物2 羥基二苯甲酮化合物3 羥基二苯甲酮化合物4 羥基二苯甲酮化合物5 3 5 3 5 3 5 3 5 矽烷化合物1 7 7 7 7 7 7 7 7 硬化促進劑1 4.3 4.5 4.3 4.5 4.6 5.0 4.6 5.0 無機塡充劑1 1555 1560 1560 1565 1540 1545 1540 1545 褐煤酸酯 1 1 1 1 1 1 1 1 碳黑 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 總添加fl 羥基二苯甲酮化飾 質fi(質S%) 0.19 0.32 0.17 0.28 0.17 0.29 0.17 0.29 羥基數/環氧基數的比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 -49- 201241029

【表3 I 添加成分 Η施例 17 18 19 20 21 22 23 24 環氣樹脂1 60 60 60 60 5 5 5 5 咖樹脂3 40 . 40 40 40 環氣樹脂4 95 95 95 95 硬化劑1 81.5 79.5 82 78 硬化劑2 51.5 50.5 48 51.5 羥基二苯甲酮化合物1 3 5 3 5 10 羥S二苯甲酮化合物3 3 5 3 矽烷化合物1 7 7 7 7 7 7 7 7 硬化促進劑1 2.6 2.7 2.6 2.6 2.9 3.0 3.3 2.9 無機塡充劑1 1265 1270 1270 1275 755 760 770 755 褐煤酸酯 1 1 1 1 3 3 3 3 碳黑 3 3 3 3 2 2 2 2 總添加显 羥s二苯甲酮化合物 n&mm) 0.21 0.34 0.20 0.34 0.32 0.54 1.06 0.32 經基數/環氣基數的比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 【表4】 (★有修正） 羥基二苯甲酮化合物—羥基數/環氧基數之比 添加成分 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 環铤樹脂1 80 80 80 80 80 80 80 80 環氣樹脂2 20 20 20 20 20 20 20 20 硬化劑1 87.5 87.5 87.5 82 78 69 87.5 87.5 苯酚化合物1 5 10 3 5 10 苯酚化合物2 5 10 矽烷化合物1 7 7 7 7 7 7 7 7 硬化促進劑1 4 4 4 4.6 5 6 4 4 無機塡充劑1 1555 1590 1630 1535 1525 1500 1590 1630 褐煤酸酯 1 1 1 1 1 1 1 1 碳黑 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 總添加a 羥基二苯甲酮化合物 質:53觀％) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 羥基數/¾氣基數的比 1.00 1.11 1.21 1.00 1.00 1.00 1.09 1.19 -50- 201241029 【表5】 添加成分 比較例 9 10 11 12 13 14 15 16 環氧樹脂1 80 80 80 80 80 80 80 80 環氧樹脂2 20 20 20 20 20 20 20 20 硬化劑1 79 71 72 56 72 72 87.5 87.5 苯酚化合物2 苯酚化合物3 苯酚化合物4 苯酚化合物δ 5 10 5 10 5 5 二苯甲酮化合物1 5 二苯甲酮化合物2 5 矽烷化合物1 7 7 7 7 7 7 7 7 硬化促進劑1 5 6 5 6 5 5 4 4 無機充塡劑1 1535 1520 1475 1400 1475 1475 1590 1590 褐煤酸酯 1 1 1 1 1 1 1 1 碳黑 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 總添加a 羥基二苯甲酮化合物 質g(質s%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 羥基數/環氧基數的比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 【表6】 添加成分 比較例 17 18 19 20 21 22 23 24 環氧樹脂1 60 60 60 60 5 5 5 5 環氧樹脂3 環氧樹脂4 40 40 40 40 95 95 95 95 硬化劑1 84 75 68 84 硬化劑2 53 47.5 43.5 53 苯酚化合物1 5 5 苯酚化飾3 5 5 二苯甲酮化合物1 5 5 矽烷化合物1 7 7 7 7 7 7 7 7 硬化促進劑1 2.4 3.0 3.0 2.4 2.7 3.4 3.4 2.7 無機塡充劑1 1265 1240 1200 1295 750 750 730 770 褐煤酸酯 1 1 1 1 3 3 3 3 碳黑 3 3 3 3 2 2 2 2 總添加量 羥基二苯甲酮化合物 質量(質a%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 羥基數/環氧基數的比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 -51 - 201241029 <評估> 將實施例及比較例之密封用環氧樹脂組成物藉由以下 (1 )〜（7 )之各種特性試驗進行評估。評估結果歸納於 下述表7〜12。且，密封用環氧樹脂組成物之成形若無特 別記載，則藉由轉移成形機在模具溫度1 8 (TC，成形壓力 6.9 Μ P a，硬化時間9 0秒之條件下進行。又，後硬化在 1 8 0 °C進行5小時。 (1)螺旋流（spiral-flow) 使用以EMMI-1-66爲準之螺旋流（spiral -flow)測定 用模具，將密封用環氧基成形材料在上述條件下成形，求 得流動距離（cm )。 (2 )熱時硬度 將密封用環氧樹脂組成物在上述條件下成形於直徑 50mm、厚度3mm之圓板上，成形後馬上使用Shore D型 硬度計（股份公司上島製作所製HD-1 120 (型態D ))進 行測定。 (3 )吸濕時熱時硬度 於（2 )成形前，將密封用環氧樹脂組成物在25 °C， 5〇%RH之條件下放置72小時，其後成形後馬上使用 Shore D型硬度計（股份公司上島製作所製HD-1120(型 態D ))進行測定。 (4 )吸水率 將以（2 )成形之圓板在上述條件下進行後硬化後， 以85°C，60%RH之條件下下放置168小時，測定放置前 -52- 201241029 後之質量變化，評估吸水率（質量％) = {(放置後圓板質 量-放置前圓板質量）/放置前圓板質量卜10〇° (5 ) 26(TC中知彎曲彈性率（高溫彎曲試驗） 將依據JIS-K-6911之3點彎曲試驗使用彎曲試驗機（ 股份公司A and D製tensilon)進行’在恆溫槽保持260 °C下，由下述式求得彎曲彈性率（E )。測定係將密封用 環氧樹脂組成物在上述條件下，使用形成爲l〇mm、70mm 、3mm之試驗片，以Head速度1.5mm/min之條件下進行 【數1】 E: /3 Δ尸 互：锊曲彈性率(Pa) Ay 5:锊曲強度(Pa) ί :斷裂延伸率(％) S: 3/ PjUVL p :重荷元(load cell) (N) 丨：變位量(mm) 2yrh2 /:跨距=48mm ε : 6h y xmx 試驗片寬度=10mm A :試驗片厚度=3mm /2 (max表示最大値） (6 ) 260°C中與金屬之黏著力測定（剪切強度測定） 將密封用環氧樹脂組成物在上述條件下，於銅板或鍍 銀之銅板上各成形爲底面的直徑4mm、上面的直徑3mm、 高度4mm尺寸，再進行後硬化，藉由連接測試器（Days Japan股份有限公司製系列4000 )，將各種銅板之溫度保 持在260°C下，測定在速度50μιη/3之剪切黏著力。 (7 )耐迴流性 載持 8 mm X 1 0mm X 0.4mm之砂氧院片的外形尺寸爲 20mmxl4mmx2mm之8 0針變平包裝（導線架材質：銅合 金、衝模墊部上面及導線先端部鍍銀處理品）使用密封用 -53- 201241029 環氧樹脂組成物在上述條件下成形並進行後硬化。將此在 8 5 °C，6 0%RH之條件下放置1週後，實施例1〜16及比較 例1〜16在240 °C進行迴流處理，實施例17〜20及比較例 17〜20在23 0 °C下進行迴流處理，實施例21〜24及比較 例2 1〜24在22 0°C進行迴流處理。迴流處理後之密封封裝 中之樹脂/架框界面的剝離有無以超音波探傷裝置（日立 建機股份有限公司製HYE-FOCUS)進行觀察，對於試驗 封裝數（5個）的剝離產生封裝數進行評估。 【表7】 評估項目 S施例 2 3 4 5 6 7 8 螺旋流(cm) 125 145 140 138 93 103 114 124 熱時硬度(Shore D) 78 76 76 75 78 78 78 抑 吸濕時熱時硬度 (Shore D) 72 71 72 73 73 73 73 73 吸水率(94) 0.131 0.133 0.129 0.127 0.126 0.125 0.125 0.124 260°C锊曲彈性率 (MPa) 605 369 555 510 788 754 654 585 260°C剪切黏著力 (銀)(MPa) 0.90 0.90 0.96 0.94 0.87 0.96 0.95 0.95 260°C剪切黏著力 (銅)(MPa) 1.60 1,59 1,72 1,77 1.45 1.61 1.76 1.79 耐迴流性 (剝離數/總數） 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 -54- 201241029 【表8】 評估項目 實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 螺旋流(cm) 115 125 120 134 112 115 107 100 熱時硬度(Shore D) 78 78 78 78 79 79 78 78 吸濕時熱時硬度 (Shore D) 73 72 73 72 72 71 72 72 吸水率(%) 0.125 0.123 0.129 0.128 0.131 0.132 0.131 0.131 260°C彎曲彈性率 (MPa) 762 689 745 676 915 925 903 901 260°C剪切黏著力 (銀 XMPa) 0.97 0.95 0.92 0.95 1.07 1.06 1.04 1.05 260°C剪切黏著力 (銅)(MPa) 1.68 1.69 1.65 1.68 1.87 1.89 1.89 1.87 耐迴流性 (剝離數/總數） 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 【表9】 評估項目 簡例 17 18 19 20 21 22 23 24 螺旋流(cm) 158 162 156 161 110 113 116 109 熱時硬度(Shore D) 77 77 76 76 82 81 75 81 吸濕時熱時硬度 (Shore D) 72 72 72 71 74 72 68 73 吸水率(%) 0.123 0.122 0.125 0.126 0.196 0.197 0.202 0.197 260°C彎曲彈性率 (MPa) 615 585 612 576 774 732 623 732 260°C剪切黏著力 (銀)(MPa) 0.84 0.86 0.85 0.87 0.89 0.88 0.85 0.93 260°C剪切黏著力 (銅 XMPa) 1.40 1.42 1.44 1.43 1.04 1.09 1.05 1,15 耐迴流性 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 (剝離數/總數） (*1) (*1) (*1) (*1) (*2) (*2) (*2) (*2)

(*1)迴流溫度230°C、(*2)迴流溫度220°C -55- 201241029 【表1 0】 評估項目 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 螺旋流(cm) 90 115 122 92 98 104 99 104 熱時硬度（Shore D) 78 77 77 77 77 77 78 78 吸濕時熱時硬度 (Shore D) 73 69 65 72 72 71 70 66 吸水率W 0.134 0.136 0.138 0.133 0.132 0.129 0.135 0.138 260°C锊曲彈性率 (MPa) 818 665 472 775 700 612 654 472 260°C剪切黏著力 (銀)(MPa) 0.79 0.70 0.69 0.73 0.71 0.70 0.69 0.71 260°C剪切黏著力 (銅)(MPa) 1.29 1.12 0.94 1.12 1.09 1.03 1.01 1.21 耐迴流性 (剝離數/總數） 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 3/5 【表1 1】 評估項目 比較例 9 10 11 12 13 14 15 16 螺旋流(cm) 91 99 122 92 98 104 105 110 熱時硬度(Shore D) 78 78 78 78 78 78 78 78 吸濕時熱時硬度 (Shore D) 72 72 71 70 71 72 66 65 吸水率(50 0.134 0.132 0.139 0.142 0.143 0.142 0.147 0.148 260°(：母曲彈性率 (MPa) 781 712 813 815 823 811 745 739 260°C剪切黏著力 (銀 XMPa) 0.72 . 0.73 0.65 0.66 0.63 0.65 0.66 0.65 260°C剪切黏著力 (銅)(MPa) 1.21 1.19 0.94 0.98 0.94 0.95 1.09 1.11 耐迴流性 (剝離數/總數） 4/5 3/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 -56- 201241029 【表1 2】 聽項目 比較例 17 18 19 20 21 22 23 24 螺旋流(cm) 135 161 157 144 92 97 95 99 熱時硬度(Shore D) 78 77 77 77 82 82 82 81 吸濕時熱時硬度 (Shore D) 72 71 72 70 74 .74 73 66 吸水率(W 0.120 0.124 0.122 0.131 0.198 0.201 0.203 0.210 260°C母曲彈性率 (MPa) 667 625 675 610 825 790 832 758 260¾剪切黏著力 (銀)(MPa) 0.61 0.55 0.51 0.49 0.71 0.65 0.65 0.57 260°C剪切黏著力 (銅 XMPa) 1.15 0.89 0.87 0.89 0.87 0.85 0.98 0.91 耐迴流性 (剝離數/總數） 5/5 (*1) 5/5 (*1) 5/5 (*1) 5/5 (*1) 5/5 (*2) 5/5 (*2) 5/5 (*2) 5/5 (*2)

(*1)迴流溫度230°C、(*2)迴流溫度220°C 將上述（1 )〜（7 )之特性，以相同環氧樹脂及硬化 劑之組合下，比較實施例與比較例。例如環氧樹脂1與2/ 硬化劑1之組合的實施例1〜1 6與比較例1〜1 6 '環氧樹 脂1與3/硬化劑1之組合的實施例1 7〜20與比較例1 7〜 20、環氧樹脂1與4/硬化劑2之組合的實施例21〜24與 比較例2 1〜2 4做比較。 由表7〜12得知，添加羥基二苯甲酮化合物之實施例 與比較例相比較，在2601之剪切黏著力（銀及銅）較高 ，在85t、60%RH之條件下放置1週後之迴流處理中， 不會產生樹脂/架框界面之剝離而耐迴流性優良。 羥基二苯甲酮化合物的比率爲0.1質量％以下之實施 例5中，比相同環氧樹脂/硬化劑的組合之實施例1〜4及 6〜1 6之黏著力更低，僅顯現小小的發明效果’羥基二苯 甲酮化合物的比率爲1 . 0質量％以上的實施例2 3比相同環 -57- 201241029 氧樹脂/硬化劑的組合之實施例2 1、22、24之硬度更降低 。然而，任一實施例亦無產生樹脂/架框界面之剝離。 另一方面，與本發明相異的組成之比較例未滿足本發 明之目的。與實施例比較，在26(TC的剪切黏著力（銀及 銅）爲同等以下，在85t、60%RH之條件下放置1週後 之迴流處理中，大半封裝產生樹脂/架框界面的剝離而耐 迴流性較差。 -58-

Claims (1)

1. 201241029 七、申請專利範圍： 1·一種密封用環氧樹脂組成物，其特徵爲含有（A) 於1分子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂、（B)硬化 劑、及（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯 甲酮衍生物。 2.如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物， 其中前述（C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二 苯甲酮衍生物的含有率爲〇·!質量％以上1.0質量％以下。 3 .如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物， 其中更含有（D)矽烷化合物。 4.如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物， 其中更含有（E )硬化促進劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物， 其中更含有（F)無機塡充劑。 6.—種電子零件裝置，其特徵爲具備藉由如申請專利 範圍第1項至第5項中任一項之密封用環氧樹脂組成物所 密封之元件。 -59- 201241029 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201241029 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無