201237062 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種芳香族聚@旨的製造裝置、及使 用該製造裝置之芳香族聚酯的製造方法。 【先前技術】 近年來，對塑膠的高性能化之要求係越來越高。針 對聚酯系聚合物’亦開發聚對酞酸丁二酯（PBT)、聚2,6-萘二曱酸乙二酯（PEN)等許多具有各種功能的聚合物以 供應市場。聚酯系聚合物之中，在原料單體使用芳香族 經基羧酸類、芳香族二羧酸類及芳香族二羥基化合物類 之芳香族聚酯係受到注目。特別是以分子鏈的平行配列 作為特徵之向熱性液晶聚酯（LCP)，在具有優良的流動性 、機械強度、耐熱性方面係受到注目。 先前，作為製造聚酯的方法，例如PBT的直接聚合 法時，首先有將對酞酸及丨，4- 丁二醇在鈦化合物等的酯 化反應觸媒的存在下使其反應之方法。該方法係從在酯 化反應罐所設置之精餾塔的塔頂，使以副產四氫呋喃與 水作為主成分之餾出液餾出而進行酯化反應，隨後，藉 由在聚縮合反應罐内使其聚縮合反應來得到ΡΒτ。例如 專利文獻1係揭示藉由將餾出液設為：相對於餾出液中的 四氫。夫喃’在餾出液所含有之碳數小於4的一元醇之含量 為40重量ppm以下，並且藉由理論板數少的精餾塔且回 流比小的蒸餾法’能夠安定地製造ΡΒτ之方法。 另一方面，芳香族聚酯係將對羥基苯甲酸等的芳香 族羥基羧酸、4,4，-二羥基聯笨等的芳香族二羥基化合物 201237062 、對酞酸 等的含脂 族聚醋之 酐將原料 的脂肪酸 在醯化時 酸餾出除 示一種只 動性、光 該芳香族 脫乙酸聚 但是 同伴之芳 脂肪酸酯 、揮發之 而造成聚 標黏度的 消耗變差 原料單體 酯的製造 題點，有 專利 反應器回 擋板的雙 器。該理 的芳香麵二叛酸、進而聚對酿酸乙二酯（PET) 、I S曰作為主要原料而使用。作為製造芳香 製知方法’通常係首先使用乙酸酐等的脂肪酸 =的酚性羥基醯化，或是在原料使用酚性羥基 酉曰隨後在加熱下（依照情況進行減壓），邊將 所副產的脂肪酸及/或在酯交換所生成的脂肪 —邊進行聚合之方法。例如，專利文獻2係揭 =藉由熔融聚合而能夠得到兼具優良的熔融流 予各向異性及機械特性之芳香族共聚合聚酯。 共聚合聚酯的製造方法係使用乙酸酐之醯化及 縮合。 此種芳香族聚酯的製造方法，與餾出的脂肪酸 香族羥基羧酸、芳香族二羥基化合物或該等的 (以下，稱為原料單體類及其醢化物），有餾出 :題點。該結果’因醯基與羧基的莫耳比偏差 〇阻礙，而且造成聚合時間延遲、無法得到目 聚合物、聚合物著色 '或是原料單體類的單位 之問題。而且’在餾出配管和冷卻器内，由於 類及其醯化物析出且造成堵塞，亦有芳香族聚 本身變為困難之情形。因此，為了解決該等問 k案揭不各種對策。 文獻3係揭不一種使餾出的脂肪酸之一部分在 流之方法’作為其手段，被認為能夠使用附有 套官内部回流器、無擋板的雙套管型内部回流 由係餾出的脂肪峻係通常是乙酸、丙酸、丁酸 201237062 等’療氣Μ係比較高’但是因為作為[CP等的主要原料 ’通常係使用熔點為8(rc以上的化合物，蒸氣壓（昇華壓 )係比較低’藉由一次的氣液接觸而能夠得到充分的精餾 效果。 又’專利文獻4係揭示一種方法，其係在最後反應溫 度為300〜4 00°C的範圍内，將芳香族聚酯用原料進行聚縮 〇而批次製造芳香族聚酯時，將接觸比反應液面更上面 的反應空間之反應裝置部分的溫度保持在1 5〇〜3〇〇乞，進 而藉由餾出管為具有往回流器及反應槽内突出之喷嘴， 不使回流液沿著反應槽内壁而落下至反應混合物中。 而且’專利文獻5、6、7係揭示藉由使用設置有由管 型熱父換器構成的部分冷凝器之聚縮合罐而進行聚縮合 ’並且將顧出物部分冷凝而邊將凝縮物回收至縮聚合槽 邊製造芳香族聚酯之方法。在各自的文獻，係進而揭示 在部分冷凝器使用耐蝕材性材質之方法（專利文獻5)，將 部分冷凝器的冷媒溫度控制在從縮聚合槽餾出之低沸物 的沸沾以下之方法（專利文獻6 )，或是以使從部分冷凝器 餾出之低沸分的溫度為115°C〜145°C的範圍的規定溫度 之方式來控制供給至部分冷凝器的熱媒溫度之方法（專 利文獻7)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開2002-1 3 8 1 4 1號公報（申請專利範圍 、圖式） [專利文獻2]特開4-1 36027號公報（申請專利範圍） 201237062 [專利文獻3]特開1993-27 1 398號公報（申請專利範圍 、圖式） [專利文獻4]國際公開第2003/062299號（中請專利範 圍、圖式） [專利文獻5]特開2004-33 1829號公報（申請專利範圍 、圖式） [專利文獻6]特開2006-307006號公報（中請專利範圍 、圖式） [專利文獻7]特開2006-299027號公報（申請專利範圍 、圖式） 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 但是’就先前的方法而言，連結反應罐及精餾塔之 配管係多半只有一支餾出配管。因此，在配管内餾出氣 體與回流的回流液係逆流而導致内壓上升。而且，液體 量和館出氣體量增加的情況，由於臨界負載（l〇ading)和 溢流（flooding)現象致使餾出效率顯著變差，結果有產生 聚合阻礙之問題。該等問題係能夠藉由將配管大型化而 得到改善。但是以液相聚合聚造芳香族聚酯時，藉由在 反應罐上部的配管設置閥且在從反應罐吐出時進行密閉 化而使用氮等加壓，有使聚合物的排出效率化之情形， 若將餾出配管大型化時’針對使用昂貴的材質之耐钱性 的閥亦必須大型化，而有設備費用變高之問題。 又’先前的方法亦有併設德出配管及液體回流配管 之方法’其中該餾出配管係將餾出氣體從反應罐輪送至 .201237062 精館塔；而該液體回流配管係使回流液從精餾塔返回至 反應罐。但是該方法係通常與在PET和PBT等之酯反應罐 的精館塔同樣地，為設想理論板數為3段以上、回流比為 1以上的蒸餾之情況，仍然是配管尺寸大且必須設置昂貴 的耐触材料之配管和閥，而有設備費用變高之問題點。 [解決課題之手段] 為了解決前述課題，本發明者等經研討之結果，得 到以下的結論：相對於製造芳香族聚酯時所餾出的脂肪 酸之蒸氣壓，同伴之原料單體類的蒸氣壓為非常低，藉 由理論板數、回流比均小於1而能夠充分地分離。而且， 著眼於該結論，發現在併設用以將餾出氣體從反應罐輸 送至精餾塔之餾出配管、及用以使回流液從精餾塔返回 至反應罐之液體回流配管之同時，藉由使相對於反應罐 的最大桶身内徑將液體回流配管的管内徑設為一定範圍 的比率，不會阻礙脂肪酸的餾出而能夠設置泛用尺寸的 閥’而能夠得到有效率而且價廉之芳香族聚能製造裝置 〇 亦即，本發明係一種芳香族聚酯的製造裝置，其係 具有反應罐及精餾塔之芳香族聚酯的製造裝置，並且具 有顧出配管及液體回流配管’其中該顧出配管係用以將 餾出氣體從前述反應罐輸送至前述精餾塔；而該液體回 流配管係用以使回流液從前述精館塔返回至前述反應罐 ;而且前述反應罐的最大桶身内徑（a)與前述液體回流配 管的管内徑（b)之比為0.012S (b)/(a)g 〇12。 又，本發明係一種芳香族聚酯的製造方法，其係使 201237062 用本發明之芳香族聚酯的製造裝置進行乙醯化反應之後 ，進行聚合反應。 [發明之效果] 依照本發明’可提供一種能夠聚合性良好且有效率 及價廉地製造耐熱性、色調優良的芳香族聚酯之製造裝 置及製造方法。 【實施方式】 [實施發明之形態] 以下’說明本發明之芳香族聚酯的製造裝置 [芳香族聚酯] 所謂在本發明之芳香族聚酯，作為原料，可舉出芳 香族羥基羧酸、芳香族二羥基化合物、芳香族二羧酸、 包含二羥基單元及二羰基單元之聚酯、芳香族胺基羥基 化合物、芳香族胺基羧酸及其等的衍生物等。特別是以 使用包含選自芳香族羥基羧酸類、芳香族二羥基化合物 類芳香知二羧酸類之1種以上的原料組成之芳香族聚酯 為佳。較佳是以聚合物為顯示液晶性的方式適當地組合 而成之芳香族液晶性聚酯。 在上述’作為芳香族羥基羧酸，可舉出對羥基苯曱 酸、6_羥基-2-萘甲酸等。 作為芳香族二經基化合物，可舉出4，4 ’ -二經基聯苯 、氣酉昆、3飞，<c， ** ，5,5 -四甲基_4,4，-二羥基聯苯、第三丁基氫 笨基氫醌、曱基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘 2’2_雙（4-羥基笨基）丙烷及4,4，_二羥基二苯基醚等。 作為芳香族二羧酸，可舉出對酞酸、異酞酸、4,4，- .201237062 二苯基二羧酸、2,6_萘二羧酸、12_雙（苯氧基）乙烷 二缓酸、1，2-雙（2-氣苯氧基）乙院_4,4，_二叛酸及二苯 醚二羧酸等。 作為包3 一羥基單元及二羰基單元之聚酯，可舉 聚對酞酸乙二酯或其募聚物。 構成芳香族液晶性聚酯的結構單元，能夠當作原 之芳香族經基叛酸或其衍生物、二羥基化合物或其衍 物、芳香族二㈣或其衍生物係多半的情況在常溫為 體，以使該等為粉末狀而使用為佳。又，包含二羥基 元及二羰基單元之聚酯係在常溫為固體，冑常能夠以 粒狀或是以將其粉碎而成之粉末狀使用。 [反應] 在本發明，作為用以製造芳香族聚醋之反應，可 出將芳香族羥基醯化之反應、及進行脫脂肪酸聚合之 1。此時，有使用經基預先被酿化之原料而進行脫脂 鲛聚合之情況，及將含羥基的單體與醯化劑同時使用 為構成芳香族聚醋之祕’且進行將經基醯化之醯化 應及脫脂肪酸熔融聚合反應之情況。該2者之中以後者 :法為佳。作為脫脂肪酸聚纟，例如能夠藉由在溶融 怨進行脫乙酸聚合來製造。 作為在本發明使用之醯化劑，係以在12〇它以下的 圍為液狀之醯化劑為佳。具體上，係以乙酸酐為佳。 作為製造芳香族聚醋之具體方法，係例如使用含 基的化合物、含羧基的化合物及乙酸酐等的醯化劑， 羥基醯化之後，在熔融狀態進行脫乙酸聚縮合之方法 4，- 基 出 料 生 固 早 顆 舉 反 肪 作 反 之 狀 範 羥 將 -10- 201237062 及在該方法，取代成為 而成之化合物之方法等 方法為佳。 將含經基的化合物的一部分醯化 。特別是以下述（1)或（2)所代表的 ⑴使乙酸酐與對羥基苯曱酸等的芳香族羥基羧酸 、4,4’-二羥基聯笨、氫醌等的芳香族二羥基化合物、對 酞酸、異酞酸等的芳香族二羧酸進行反應，而將酚性羥 基醯化之後，藉由在熔融狀態下進行脫乙酸聚合反應而 製造之方法。 ^ (2)在聚對醜酸乙二醋等聚g旨的聚合物、寡聚物咬對 醜酸雙（β-羥基乙基）酯等芳香族二羧酸的雙（ρ·羥基乙基 )酯之存在下藉由（1)的方法製造之方法。 而且’舉出上述製造方法（1)或（2)之具體條件時，相 對於起始原料中的經基，乙酸肝的添加量係以1.0倍莫耳 量以上1.5倍莫耳量以下為佳。以1.05莫耳量以上12倍莫 耳量以下為特佳。 顯示上述製造方法的反應溫度及聚合時間的一個例 子，將上述所表示之起始原料添加至反應系統，在從通 常溫度至230°C的温度且常壓或加壓下進行乙醯化反應5 分鐘以上3小時以下之間。乙醯化反應的溫度係以1 〇 〇 °C 以上200°C以下為佳，以1 30。〇以上1 80°c以下為更佳。乙 醯化反應的時間係以1 〇分鐘以上2小時以下為佳。乙醯化 反應之後，升溫至230°C以上350°C以下的溫度，且邊伴 隨著脫乙酸邊進行初期聚合反應。初期聚合反應係在常 壓進行，且溫度係以2 5 〇 °C以上3 5 0 °C以下為佳。又，批 次的情況’初期聚合時間係以小於1 0小時為佳。初期聚 •11- 201237062 合時間為1〇小時以上時，整體的聚合週期係變為匕 乂上，生產政率變差。隨後，邊升邊至23〇。〇以上 以下的溫度、邊在減壓下且熔融狀態進行脫乙酸聚縮人 。脫乙酸聚縮合的溫度係以25(rc以上35(rc以下為。 藉由該方法’能夠得到較佳的芳香族聚醋。‘。 雖然該等的聚縮合反應即使無觸媒亦能 :有以下較佳情況’⑴添加乙酸亞錫'鈦酸’但 “甲及乙酸納、三氡化録、金屬鎂等的金屬 二乙 觸媒；或⑼添加作為觸媒及色調改良劑呈:物作為 酸鈉、次鱗酸钾等的化合物。添加該等觸媒：：之次磷 量:相量份液晶性樹脂，⑴係以添：： 佳質量伤、而係（11)以添加〇.術質量份〜5質量份為 [製造裝置] 本發明的芳香族聚醋之製造裝置，係至少具備反應 罐、精㈣ϋ配管及液體回流配f，其中該顧出配 官係用以將條A氣體從反應罐輸送至精而該液體 回流配管係用以使回流液從精館塔返回至反應罐。將該 製造裝置的具體例顯示在第丨圖。第丨圖的製造裝置係具 備反應罐1、加熱用熱媒夾套21拌葉3、精顧塔4、餾 出配管5、液體回流配管6、從精餾塔之餾出配管了、冷卻 器(全冷凝器)8、裝入口 9、吐出口 1〇 ’其中該餾出配管5 係用以將冑出氣體從反應罐輸送至精顧H該液體回 流配管6係用以使回流液從精餾塔返回至反應罐。又，按 照必要亦可具備氣體供給σ u和在各自的配管之間，其 -12- 201237062 中該氣體供給口丨丨能夠進行藉由氮 pr. „ $又清洗（purge)和加 壓。又，按知必要亦可具備三 . .. 』丄2和配管’其中該三 通閥12係用以將餾出氣體從精 . 而0 γ ns 。輸璉至反應罐或系統 外。而且按照必要，反應罐亦可 好雇墟，盆办 成為前反應罐及後 反應罐/、_後反應罐亦可裝備直* m m ^ ^ ^ ^ . x r- /、工泵和噴射器等減壓 用附f6又備而在減壓下促進聚縮合β θ1 A制 ^ ^ m -fr -r β 又，可以是批次製 ie裝置、亦可以疋連續式製造裝置。 本發明的芳香族聚醋之製造梦番 # 裝置，其反應罐的最大 桶身内徑（a)與液體回流配管 、Λ , S J s 巧徑（b)之比為 0.012$ (b)/(a)S 0·12。（b)/(a)小於 〇 〇1 ^ ^ τ 口流液的回流不流 暢’在精趨塔内，液體的目宁窃县, 仪媸的射留量（h0丨dup)增加而產生臨界 負載和溢 現象致使精餾效果夸 苗双禾又到才貝害。（b)/(a)大於0.12 時必/頁有耐幻生材質的大型配管和大型闕致使設備費 增大。為了使回流液流暢地返回至反應罐，⑽⑷的下 限係以0.02以上為佳，以〇 〇 口丨玉Μυ.〇3以上為較佳。又，從使液體 回流配管細小化來抑制設備費用之觀點，⑻/⑷的上限 係以0 · 1以下為佳，以〇 0 8以下為較佳。 而且為了使餾出氣體的流動流暢來抑制反應罐内 壓上升，液體回流配管的管内徑（b)與餾出配管的管内徑 (c)之比，係以（c)/(b)g Μ為佳。w(c)/(b)g i 3為較佳， 以（c)/(b)2 1.5為更佳。因為（c)/(b)的比越大，餾出氣體 的流動越流暢’所以（c)/(b)的比之上限係沒有特別規定 之必要，考慮能夠設置的配管之大小時，實際的上限係 1 0以下。 本發明的製造設備之材質係以對乙醯化反應溶液等 -13- 201237062 具有耐腐触性為佳。具體上可例示s U S 3 1 6、s u s 3 1 6 L、 SUS836、SUS904L、二相不鏽鋼、鎳-鉬系合金、不滲透 石墨、鈦、锆、GL及钽等。 [精餾塔] 作為在本發明之精鶴塔4的具體例’係在外部具有流 通冷媒之夾套’且以使用選自附有擋板的單管、填充塔 或板式塔之内部回流器為佳。具有通冷媒之失套之理由 ’係作為藉由冷卻使發生内部回流、使精餾效果顯現並 且邊防止原料單體類及其醯化物的飛散、邊有效率地將 乙酸餾出之手法，以使用控制塔頂溫度之方法為佳。更 具體地，使用乙酸酐作為醯化劑時，以使用將塔頂溫度 控制在liot以上15〇t以下之手法為佳。 又 在本發明之芳香族聚酯，係相對於製造時所餾出的 脂肪酸之蒸氣壓，同伴之原料單體類的蒸氣壓為非常低 ’藉由理論板數、回流比均小W而能夠充分地分離。因 此’針對精餾塔的高度及塔徑，雜炒女，Λ ^ ^ ° ^ 雖然亦依照氣體的餾出 速度及内部結構而異，以設想將4 = X心肘理淪板數、回流比均是 最大為1作為目標來運轉而設置為佳。 [製造方法] 本發明之芳香族聚酯的 反應罐及精鶴塔之芳香族聚 反應之後’進行聚合反應之 會阻礙脂肪酸的餾出而能夠 聚合性良好且有效率地得到 芳香族聚酯。 製造方法，係使用上述具有 s曰的製造裝置而進行乙醯化 方法。藉由使用該方法，不 設置泛用尺寸的閥，而能夠 價廉且耐熱性、色調優良的 -14- 201237062 [用途] 在藉由本發明的製造 夠按昭必要含# & I 、 件到的芳香族聚酯，能 。作為無機填料，係沒有特 香私聚酯樹脂組成物 板狀、於太狀4… 定，能夠使用纖維狀、 板狀、叔末狀、粒狀等的填 掖鑣雒 ΡΑΧΤ^ ^ 八體上’例如可舉出玻 璃纖維、PAN糸和瀝青系的 她L& 纖·維不鏽鋼纖維、鋁纖 維和κ銅纖維4的金屬纖維、 檣输雄π冬她祕 方香族‘醯胺纖維等的有 機纖維、石膏纖維 '陶瓷纖維、 ^ 石棉纖維、錐敏維、氣 化鋁纖維、二氧化矽纖維、 纖维軋 乳化欽纖維、碳化矽纖維等 〇 在藉由本發明的製造裝w 衣k衣置所侍到的芳香族聚酯，能 夠按照必要含有抗氧化劑及埶容中 W汉热文疋劑（例如受阻酚、氫醌 、亞磷酸酯類及該等的取代物篝） 間苯二紛、柳酸I旨、苯并三n坐、 〜观寻）紫外線吸收劑（例如 酮等）、潤滑劑及 脫模劑(二十八酸及其鹽、其醋、其半醋、硬脂醇、硬脂 醯胺及聚乙烯蠟等）、含有染料（例如尼格洛辛（nigrosine) 等）及顏料（例如硫化鎘、酞青素等）之著色劑、結晶核劑 、可塑劑、阻燃劑·#而付到芳香族聚酯樹脂組成物。 作為含有該等之方法’係以熔融混煉為佳。熔融混 煉係能夠使用眾·所周知的方法。例如使用班伯里混煉機 、橡膠輥機、揑合機、單軸或雙軸擠出機等，能夠在1 8 0。〇 以上3 7 0 °C以下的溫度進行熔融混煉而得到組成物。 如此進行而得到之芳香族聚酯樹脂組成物，係能夠 藉由射出成形、擠壓成形、壓縮成形等通常的成形方法 而成形。因為該成形品係具有優良的機械強度、而t熱性 -15- 201237062 、耐水解性，能夠加工成為三維成形品、薄片、容器管 路等，在電氣.電子零件、精密零件、汽車零件等係非 常有用的。具體上，能夠廣泛地使用作為各種齒輪、各 種箱盒、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器繼 電盒、開關、繞線管、電容器、可變電容器盒、光讀 寫頭、振動器、各種端子板、變壓器、插塞、印刷配線 板、調整器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭 基座、動力模組、殼體、半導體等的零件，又，因為色 調優良，藉由調配著色劑，能夠作為優良的著色成形品 〇 [實施例] 其-人’藉由實施例來具體地說明芳香族聚酯的製造 裝置及製造方法。但是’本發明係不受限於該等實施例 〇 (實施例1) 使用在第1圖所表示之製造設備。該製造設備係具備 加熱用熱媒爽套、具有攪拌葉的反應罐（桶身部内徑（a) • 1500mm、容積：3m3)、精餾塔（在内部設置有擋板之 附有水冷夾套的單管、塔徑：200mm、高度：3000mm » 以下’設作精餾塔A)、用以將餾出氣體從反應罐輸送至 精德塔之館出配管（管内徑（c) : 125mm、具有閥）、用以 使回流液從精餾塔返回至反應罐之液體回流配管（管内 徑（b) : 80mm、具有閥）及冷卻器（全冷凝器）。在反應罐 添加795Kg對羥基苯甲酸、271 Kg 6-羥基-2-萘甲酸、及 772Kg乙酸酐，且在氮氣環境下邊攪拌邊於145艽使其反 -16 - .201237062 應2小時。在§玄期間藉由冷卻器冷卻之顧出液係全部返回 反應罐。隨後，在常壓下，以6小時升溫至3 3 〇 °C，且在 精餾塔流通冷卻水邊將塔頂溫度保持在1 5〇〇c以下、邊使 餾出液全部餾出至系統外。隨後’進而邊將聚合溫度保 持在33(TC、邊以2小時減壓至133Pa，進而繼續反應30分 鐘之後，使聚縮合完成。隨後，將各閥關閉，使用氮將 反應谷器内加壓至O.IMPa，來將聚合物經由具有複數直 徑為3mm的圓形吐出口之喷嘴而吐出成為股線狀物，並 且使用切刀進行製粒。 該芳香族聚酯係Tm(熔點）為32CTC、熔融黏度為2〇pa .s。熔融黏度係使用高化式流速測試器（K〇ka_type fi〇w tester)(孔口為0.5 φ χ 10mm) ’且以溫度330〇C、滯留時間5 分鐘、剪切速度1000/s所測得之值。 (實施例2) 除了將精餾塔A變更為精餾塔B(填充有1/2英„寸拉西 環（Raschig ring)之附有水冷夾套的填充塔、塔徑：3〇〇mm 、高度：2500mm)以外’使用具備與實施例1同樣的裝置 之製造設備。在反應罐添加763Kg對經基苯甲酸、129Kg 4,4’-二羥基聯苯、115Kg對酞酸、133Kg固有黏度為約 0.6dl/g的聚對醜酸乙二S旨及775Kg乙酸軒，且在氮氣環境 下邊攪拌邊於145°C使其反應2小時。在該期間藉由冷卻 器冷卻之餾出液係全部返回反應罐。隨後，在常壓下， 以6小時升溫至330°C，且在精餾塔流通冷卻水邊將塔頂 溫度保持在1 50°C以下、邊使餾出液全部餾出至系統外。 隨後，進而邊將聚合溫度保持在330°C邊以2小時減麼至 -17- 201237062 U3Pa’進而繼續反應对鐘之後，冑聚縮合完成。 ’將各閥關閉，使用氮將反應容器内加壓至〇场二來 將聚合物經由具有複數直徑為3mm J圓^吐，出口之哈嘴 而吐出成為股線狀物，並且使用切刀進行製粒。 為13Γ製成的Λ香族聚㈣Tm(溶點）為326衣。c、熔融黏度 〇 5 喊黏度係使用南化式流速測試器(孔口為 〇.5 0xl〇mm)，且以溫度33(rc、 度丨嶋所測得之值。 子間5“里、剪切速 (實施例3) 除了將液體回流配管變更為具有閥之管 25麵的液體回流配管以外，使用與實施例2同樣：裝置 、同樣的條件聚縮合且進行製粒。 :製成的芳香族聚s|係τ m (熔點）為3 2 61、溶融黏度 她…溶融黏度係使用高化式流速測試器(孔口為 〇.5 0x1〇mm)，且以溫度33〇。〇、滯留時間5分 度1000/s所測得之值。 ^刀迷 (實施例4) 之管内徑（c) : 80mm 樣的裝置進行聚合。 同樣的條件聚縮合、 除了將餾出配管變更為具有閥 的餾出配管以外，使用與實施例1同 升溫至3 3 0。(：需要8小時。隨後使用 吐出且進行製粒。 所製成的芳香族聚酯係Tm(熔點）為32〇。〇、使用高化 式流速測試器(孔口為〇·5㈣〇叫，且以溫度33〇。二帶 留時間5分鐘、剪切速度_所測得之熔融點度為2〇pa 201237062 (比較例1 ) 除了使用一支管内徑為8 0mm的配管連接反應罐與 精餾塔以外，使用與實施例1同樣的裝置進行聚合。升溫 至330°C需要12小時且聚合性變差。隨後使用同樣的條件 聚縮合、吐出且進行製粒。 因為使用一支管配管連接反應罐與精餾塔，雖然合 併配管與閥之設備費用變為便宜，但是所製成之芳香族 聚醋係色調變差而為茶褐色，且T m (熔點）降低成3 1 7 °C， 而且熔融黏度亦降低成1 5pa。熔融黏度係使用高化式流 速測式器（孔口為0.5 φ X 1 0mm)，且以溫度33〇。〇、滯留時 間5分鐘、剪切速度1〇〇〇/s所測得之值。又，在結束之後 ，在管型冷卻器内部發現有大量的白色物析出。 (比較例2) :了將德出配管變更為具有閱之管内徑⑷：25〇顏 的餾出配管，而且將液體 徑邊更為具有閥之管内 的裝置、同樣的條件”人：外，使用與實施例2同樣 繼的芳香=:T :行製粒。 M3Pa.s。使用高化⑽點）為似。C、熔融黏度 ，且以溫度330。(：、滞^速測減益（孔口為〇.5 φ Xl0mm) 得之值。 日、Fa’ 5分鐘、剪切速度1000/s所測 (比較例3) 除了將餾出配管變更為具 的餾出配管，而且將 巨内徑⑷：100mm 徑（b): 15mm的液體 4更為具有閥之管内 饮®回流配管以外 卜使用與貫施例2同樣 -19- 201237062 的裂置進行聚合，升溫至33(rc需要10小時且聚合性變差 。隨後使用同樣的條件聚縮合、吐出且進行製粒。 所製成之芳香族聚酯係色調變差而為茶褐色，且Tm( 炼點）降低成3 1 8°C，而且熔融黏度亦降低成丨〇Pa。熔融 黏度係使用高化式流速測試器（孔口為〇·5 φ x丨〇mm)，且 以溫度33〇t、滯留時間5分鐘、剪切速度1〇00/8所測得之 值。 針對在實施例1〜4及比較例1 ~3所得到的顆粒，進行 評價耐熱性及色調。 (耐熱性） 將所得到的顆粒，使用高化式流速測試器（孔口為 0.5 φ X 1 〇mm)，且使用與滯留時間5分鐘的黏度測定時相 同的溫度使其滞留3 0分鐘，而測定熔融黏度，並且藉由 下述式評價滯留中的黏度保持率。滯留5分鐘的熔融黏度 係§己載在各實施例、比較例中。 黏度保持率=(滯留時間30分鐘的熔融黏度/滯留5分 鐘的熔融黏度）x 100(%) (色調） 將所得到的顆粒，使用SUGA試驗器（股）製SM Color Computer裝置測定明亮度（L值）。 -20- 201237062 【Id
比較例3 〇 〇 〇 〇 精餾塔B 1500 Τ~Η Ο 0.010 卜 v〇 Ο Τ—Η 318 o r—^ 卜 ΟΟ 價廉 比較例2 〇 〇 〇 〇 精餾塔B 1500 250 250 0.167 Ο 326 ro r—H ΓΟ 吞 φκ ¢5- 比較例1 〇 〇 精餾塔A 1500 I § 1 1 317 yn 1—H οο Ο 最價廉 實施例4 〇 〇 精餾塔A 1500 § g 0.053 Ο οο 320 in ON σ\ 價廉 實施例3 〇 〇 〇 〇 精餾塔B 1500 CM 0.017 Ο ιη Ό 326 寸 t—^ cn 〇\ 價廉 實施例2 〇 〇 〇 〇 精餾塔B 1500 <N 0.053 1-Η 326 m r-H CO G\ 價廉 實施例1 〇 〇 精餾塔A 1500 g <N 0.053 Τ-Η 320 ON ο yr) 價廉 HBA HNA DHB TPA PET 精餾塔 反應罐的最大桶身内徑(a) (mm) 液體回流配管的管内徑(b) (mm) 德出管的管内徑(c) (mm) 管内徑•桶身内徑比(b)/(a) 管内徑比(C)/(b) 至内溫330°C之初期聚合反應時間(hr) N P H 黏度(滯留5分鐘)(Pa，s) 滯留時之黏度保持率(％) 色調(L値） 設備費用（配管費與閥費的合計） 原料 熔點、 .. Hwn- 械裔硪澍M-大寸：OQHa 潜δ-ίφ-(Ν-硇澍-9 : VMM 潜S-械砩澍葙：VCQH 201237062 表中的〇記號係表示作為原料而使用者。 因為實施例1〜4係任一者（b)/(a)均是在〇 〇12以上 0.1 2以下的範圍内，所製造之芳香族聚酯係耐熱性、色 調優良。又，初期t合反應時間亦較短而能夠有效率地 製造。又’設備費用亦價廉。又，作為樹脂組成物亦適 合。 實施例2係將原料變更為4成分系統，所製造的芳香 族聚醋係耐熱性、色調優良。雖然將精顧塔設作填充塔 ’相應地設備費用係稍微提高，但是閥的尺寸係泛用的 ’所以整體的設備費用係價廉。 相較於實施例2，實施例3係使液體回流配管變為細 小’餾出效率良好、初期聚合反應時間較短而能夠有效 率地製造。又，所製造之芳香族聚酯係耐熱性、色調優 良。 因為實施例4係（c)/(b)係小於1.1，所以餾出氣體的流 動係稍微不流暢’且至乙酸係大致條出完畢之3 3 0 °C為止 的脫乙酸聚合時間係少許較長。 因為比較例1係配管為1支，所以設備費用最價廉， 但是在配管中產生溢流且德出效率低落。又，單體類的 氣散亦增加。所製造之芳香族聚酯係耐熱性、色調及黏 度變差。 因為比較例2係使配管變粗’所製造之芳香族聚酯係 耐熱性、色調優良且能夠有效率地製造。但是因為配管 粗’閥的費用變高，整體的設備費用提高。 因為相較於實施例3 ’比較例3係進一步使液體回流 -22- 201237062 配管變為細小，回流液的返回係變為不流暢，致使餾出 效率、回流效果低落。又，單體類的飛散亦增加。所製 造之芳香族聚酯係耐熱性、色調及黏度變差。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之芳香族聚酯的製造裝_置之一 例的概念圖。 【主要元件符號說明】 1 反應罐 2 加熱用熱媒夾套 3 攪拌葉 4 精餾塔 5 餾出配管 6 液體回流配管 7 從精餾塔之餾出配管 8 冷卻器（全冷凝器） 9 裝入口 10 吐出口 11 氣體（氮）供給口 12 三通閥 -23-