TW201231638A - Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors - Google Patents

Description

201231638 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於在單相滿液反應器 (liquid-full reactor)中力口 氳處理(hydroprocessing)重煙給 料之方法。 【先前技術】 重烴混合物含有高沸點之化合物，並且通常其特徵 為具有高瀝青烯(asphaltene)含量、高黏度與高密度。今 日’重H合物之生產者對於其崎翻不多，而這些 可得之選項僅具有相對低的商業價值。 遞青烯係存在於重烴混合物中並且在煉油領域中 稱之為「桶底部師ottom 〇f the barrd)」。亦即 油腦(用於汽油)與柴油(用於柴油 月稀係存在於重烴混合物中諸如真空殘餘 進—步進行㈣·脫瀝青以久= 月油（deasphahed oil，DA〇)， 裂解(FCC)單元之給料。 ㈣U催化 某些重烴混合物係使用作 6 oil))，其由於高喊==，、料㈣油(Ν〇· 代交通工具）㈣目^加熱而且無法用於現 價值且用途有限為-種低 單元以生產煤焦。然而，煉隹、:了 4勿給料至煉焦 昂貴且容易發生織的程序;效率不足、操作 青稀之高芳族含量。^^工’此大多由於瀝 氮與金屬含量可能過高而::::為固體燃料，但硫、 /待D品質與排放標準。 201231638 重烴混合物可通過加氫處理方法如氫化處理與加 • 氫裂解而升級。加氫處理重烴混合物需要大量的氫以及 使用非常大型（昂貴）的反應器。加氫處理重烴混合物 時發生的高度氫吸收會導致大量的熱產生，其可造成催 化劑的迅速焦化以及催化劑去活化。高氫輸入亦需要循 環極多的氫，此需要高度的鍋爐負載（大型預熱爐）以 及大量的氫氣壓縮成本。再者，重烴混合物由於高黏度 (低單通轉化率’需要循環給料），更可能受到質量傳 遞的限制。 含有相對高瀝青烯含量之混合物，其加氫處理尤其 困難。含瀝青烯之混合物在使用前必須先預熱，以成為 流體而能夠給料至反應器中。然而，即使在流體狀態 下，瀝青烯也會形成聚集體並堵塞管路。亦已知瀝青烯 會去活化催化劑’其機制包括瀝青烯在催化劑中形成煤 焦沉積，或者僅沉澱在催化劑表面。（請參見如 Absi-Halabi, et al., Appl. Catal. 72 (1991) 193-215 and

Vogelaar，et al.，Catalysis Today，154 (2010), 256-263。） 因此，高瀝青烯含量進料之傳統升級選項有所限制。 再進一步，要由瀝青烯中去除氮並不容易。在瀝青 烯中之氮主要包含在雜芳環中，在去除氮之前必須先進 行第一次氫化步驟。立體效應可能會進一步防礙氮的去 除。（ό月參見 Trytten, et al.，Ind· Eng. Chem. Res·, 29 (1990), 725-730。） 因此，現有用於加氫處理重烴的方法仍有許多缺 點。此通常相當叩貴（大型反應器、大型壓縮機、給料 與氫氣的循環成本、停工與更換與/或再生已去活化催玉 5 201231638 化劑之成本）。因為低轉化率而需要循環給料導致致率 更加不彰。再進-步’硫、氮、金屬與芳族含量造成某 些系統操作困難。 由精煉廠與其他來源可得到多種重烴混合物。經澄 ，(Clarified slurry oil，CS0)係一種 為流體催化裂解(FCC)單元之底部物〇cs〇相當於約6% 的FCC進料。4烴混合物亦可衍生自油砂。—種遽青 衍生之重製氣油(heavy gas oil，HG〇)可由油砂萃取程序 :獲得。而其他重烴給料可料自另外之程序而為高價 值用途所欲者。 因此，對於發展—種用於處理重煙混合物（特別是 二ίΓ對高㈣烯含量者）的方法仍有需求，而此方法 j f知加氫處理㈣所帶來的缺點、效率不佳與 。本發明提供一種升級重烴混合物之方法 ，從而增 可由此類混合物衍生而來的價值。 【發明内容】 ^發明提供—種用於處理—重烴給料之方法，其包 接觸⑴—⑼氫以產生一給料/ Μ合物’其中錢係溶於該混合物中以提供 麻5中。料’⑻使5亥給料’稀釋劑/氫混合物在 一滿液反 觸一催化劑，以產生-產物混合物；以及⑷ 将二由1刀之產物混合物而成為-循環產物流，其循環 該循環產物流與該給料，以提供至少一部分 二二之稀_ ’其循環比範圍在約1至約ι〇; 其中t料之瀝青稀含量至少為3%，此係基於該給料 201231638 之總重量；並且其中氫之給料量等效於至少每升 ⑽升的⑨氫’即i 6_ (_ sef/bbl);而其中該稀釋劑主 要由循環產物流所組成或由彳_產物流雜成。在 觸步驟⑻中，該給料可以下列順序其中之一分別接觸咳 稀釋劑與氫，亦即⑴先接觸稀釋劑以產生一給料/_ 劑混合物再接職以產生—給料/_劑/氫混合物，或 者(ii)先接觸氫以產生—給料/氫混合物再獅稀釋劑以 產生一給料/稀釋劑/氫混合物。較佳的是使該給料先接 觸該稀釋劑。該方法絲-個或兩個❹個滿液反應器 中實施，其中氫係存在液相中。 该重煙給料之黏度為至少5厘泊（cP)，密度為至少 900 kg/m3 (在溫度為5(rc (12〇τ)下），並且終端沸點 之範圍在約450。(：（840Τ)至約700ΐ (1300Τ)。該給 料之溴值(bromine number)亦為至少5,較佳為至少1〇， 溴值為該給料之脂族不飽和度的一個指標。 該催化劑為一包含一或多種非貴金屬之加氫處理 催化劑’該非貴金屬係選自由鎳、鈷、鉬與鎢以及兩或 多種上述物質之組合所組成的群組；並且該催化劑係承 載於一單一或混合金屬氧化物、一沸石或兩或多種上述 物質之組合上。 【實施方式】 本發明提供一種用於加氫處理一重烴給料之方 法’其包含(a)使該給料接觸⑴一稀釋劑與(ϋ)氫以產生 一給料/稀釋劑/氫混合物，其中該氫係溶於該混合物中 以提供一液體給料；（b)使該給料/稀釋劑/氫混合物在一 201231638 滿液反應器中接觸一催化劑，以產生一產物混合物；以 及(C)循環一部分之產物混合物而成為一循環產物流，其 循環藉由合併該循環產物流與該給料，以提供至少一部 分在步驟(a)中之稀釋劑，其循環比範圍在約i至約1〇。 該稀釋劑包含循環產物流、主要由循環產物流所組成或 由循環產物流所組成。該給料之瀝青烯含量為至少 3%，此係基於該給料之總重量。該給料之黏度亦為至 少5 cP’密度為至少9〇〇kg/m3(在溫度為5〇°C (120°F) 下），並且終端沸點之範圍在約（84〇卞）至約700 C (1300 F)。該給料之溴值亦為至少5,較佳為至少 ίο。在該接觸步驟中，氫之給料量係等效於至少16〇1/1 (900 scf/bbl)。較佳的是’氫之進料量係等效於ι8〇_53〇 1/1 (1000-3000 scf/bbl)，更佳為 360-530 171 (2〇〇〇_3〇〇〇 scf/bbl)。 在本發明中，已發現氫在重烴混合物中之溶解度 (於該稀釋劑存在下在250-4501之加氫處理溫度下） 預期之外地高，因而本發明方法之操作（其使用滿液反 應f且氫溶於該液體中）係出乎意料地有效率。所謂 「咼」氫溶解度，其意指氫溶解度等於或大於其在一「典 型」柴油混合物中之溶解度（即70 scf/bbl或每升柴油 12·5標準升的氫，在1000 psig或6.9 MPa下以及350 C下）南氧洛解度係為重要’因為處理重煙給料需要 大量的氣來進行可觀的轉化，此係由於高度的氫消耗。 在處理重烴給料時需要氫，例如為了飽和烯烴；去除 硫、氮與金屬汙染物，以及用於裂解。 201231638 本發明方法係作為—種 (liquid-full)程序」，| 径斤操作所#滿液 中之氫係溶於液體中、。同意指所有存在於程序 拚右气比〜 同樣地，—滿液反應器係為其中 斤有虱白洛於液相之反應器。 , u此右虱在液體中之溶 率^佳I、簡—滿液程稍於加氫處理重煙的效 ^ )即㈣在—滿液程序中符合加氫處理一 對於氫消耗之要求。能夠得到在該加氫處理反 應中所需的所有氫並^其溶於該液體稀釋劑給料混合 物中。在t發明方法中該氫·稀釋劑_給料混合物係給料 至J應态中。氫氣再循環得以避免並且滴流床操作 (氫氣在其中必須溶於該液體給料而後輸送至催化劑 表面）非為必S。較小型及簡單之反應器系統取代大型 滴流床系統，而在滴流床系統中為管理氫循環而附帶對 於大型氫壓縮機之要求。因此，加氫處理重烴給料之整 體Μ金成本相較於現有（滴流床）加氫處理技術大幅降 低，或者甚至可較滿液加氫處理所能預期者為低。 定義 「加氫處理」如本文中所用者意指任何於氫存在下 進行的程序’包括但不限於氫化反應(hydr〇genation)、 加氫脫 硫 氫 脫 氮 氫 脫 氧 脫 金 屬 氫化處理（hydrotreating)、 (hydrodesulfurization) 、 加 (hydrodenitrogenation) 、 加 (hydrodeoxygenation) 、 加氫 9 201231638 (hydrodemetallation) 、 加氫 脫芳族 (hydrodearomatization)、加氫異構化(hydroisomerization) 與加氫裂解(hydrocracking) 〇 「FCC」如本文中所用者意指一流體催化裂解器或 者流體催化裂解程序。 「瀝青」如本文中所用者係指高黏度有機材料之混 合物’並且主要由高度縮合之多環芳族烴類所構成。天 然發生瀝青或粗瀝青為石油之黏性、似焦油形式，其由 於太黏稠與厚重而必須先加熱或稀釋才能流動。油砂為 天然發生瀝青的一個來源。精製瀝青為殘餘（底部物） 餾分，其藉由分餾原油而獲得。 給料 重煙給料為一包含一或多種烴類之給料，該給料之 瀝青烯含量為至少3%，此係基於該給料之總重量。重 烴之瀝青烯含量通常在約3%至約15%之範圍内變化， 並且有時可高達25%，此係基於該給料之總重量。康氏 碳(Conradson carbon)含量係以重量計在約0.25%至約 8.0%的範圍，此係基於該給料之總重量。該給料之黏度 為至少5 cP’密度為至少900 kg/m3 (在溫度為50°C (120°F)下），並且終端沸點之範圍在約450°C (840°F) 至約700°C (1300T)。因此，相對於較輕之煉油廠產物 如中間餾出物與真空製氣油，重烴具有高沸點、高黏度 與高密度。重烴混合物（包含兩或多種重烴之組成物） 在標準溫度與壓力（STP，約15.5Ϊ (60°F)與1大氣壓 (101 kPa))下之典型密度範圍在約9〇〇 kg/m3至約1〇75 201231638 kg/m，在STP下之典型黏度範圍在約$ cp至約4⑼ • cP ;其典型ΑΠ比重範圍在約25至約0。 重煙給料之沸點範圍係在約200至約7〇〇 (4〇〇Τ·1·Τ)間變化，並且紐混合物之終端沸點範 圍係對應地在約450°C (840°F)至約7〇〇°C (1300°F)。 有各式可取得重烴給料的種類與資源，許多來自煉 /由廠，其適合以本發明之滿液加氫處理方法來升級。 重烴給料之一個實例為經澄清漿油(cs〇)，其係生 f於煉油廠中而為FCC單元之底部物餾分。在使用CS〇 月ί，催化劑細粒典型為藉由沉降而與該FCC底部物餾 分分離。可由FCC單元得到大量的cs〇。例如，文獻 報導世界煉油FCC單元的生產能力為每天約19〇〇〇〇〇 公噸(tpd)，而CSO為約113,〇〇〇 tpd，並且在美國中， FCC單元的生產能力為約8〇〇〇〇〇 tpd，而cs〇為約 49,000 tpd (請參見“卩碰 Catalytic Cracking and Light

Olefins Production Plus Latest Refining Technology

Developments an(j Licensing”，Hydrocarbon Publishing Company，Southeastern，PA 19399 (2009))。 儘管能取得大量的CSO，但CSO通常在低級產品 如No. 6油中作為摻合物。cs〇的用途係受硫與氮含量 所限制’其可能對特定用途有害。例如，對於作為FCC 單元之給料的用途，氮含量必須低於每百萬份1700份 (ppm)以避免FCc催化劑去活化。出乎意料的是，本發 明方法可用於處理CSO以產生具有較高精煉價值的產 物’包括作為FCC單元之給料的用途，而經處理後之 產物可具有低於Π00 ppm的氮含量。 201231638 煤液：：CS〇以外，其他重烴給料包括煉焦器產物、 虛來自重油熱裂解程序之產物、來自重油氫化 項技術者係:。此類重烴對於熟習該 主該重烴給料亦可包括遞青，其包括萃取自油砂 :二由砂為瀝青、水、砂、黏土與其他發現於地表之I 天紐生混合物之大型沉積物。遞青係萃取自、 油乂並接著藉由精煉而與其他成分分離。最 沉積物係發現於加拿大與翻瑞拉。 之柄 催化劑 催化劑係用於本發明之加氫處理方法以催化氣斑 該f烴給料之反應，以提供一或多種不飽和還原（脂ς 與芳族碳-碳雙鍵兩者）、去除或還原硫、氮、氧、^屬 或其他給料中之汙染物以及裂解（降低分子量）。、 用於本發明方法之催化劑包含一金屬與氧化物 擔體(support)。該金屬為一非貴金屬，其係選自由鎳與 鈷以及其組合所組成之群組。鎳與/或鈷典型為與銷'戈 鎢或其組合結合。較佳的是該金屬為一金屬組合，其^ 選自由鎳-銦(NiMo)、姑·翻（CoMo)、鎳·鶴(Ni;)與、録-鎢(CoW)所組成之群組。 μ 該金屬係承載於一氧化物擔體上。該氧化物為一單 一或混合金屬氧化物’或兩或多種上述物質之組合。哕 氧化物可選自由氧化銘、二氧化矽、氧化鈦、氧化結、 矽藻土(kieselguhr)、二氧化矽·氧化鋁與兩或多種上述 12 201231638 物質之組合所組成之群組。針對本發明之目的，二氧化 石夕氧化包括沸石。在本發明方法+ _有用之催化 劑為承載於γ-氧化鋁上之鈷_鉬(c〇M〇/Al2〇3)與承載於 γ·氧化銘上之鎳-|g(NiMo/Al203)。 該催化劑可進-步包含其他材料，包括碳如經活化 木炭、石墨與原纖維奈米碳管(fibril nan〇tube earbQn)， 以及碳酸鈣、矽酸鈣與硫酸鋇。 、選擇性地’促進劑可與活性金屬—起使用在本發明 方法中。合適之金屬促進劑包括：（1)第τ與π族金屬 (鹼金屬與鹼土金屬，特別是鋰、鈉、鉀）；（2)錫、鋼、

金、銀與其組合；以及(3)第Vm族金屬（以，Ru, 〇S , GW

Rh，Ir，Ni，Pd，Pt)。該催化劑亦可以氟、硼與/或磷促進。 該催化劑在經過氫化處理反應前，係藉由同時還原與妒 化而活化。 該f化劑可使用該項技術中習知的各式方法製 備。較磋的是，使用一預形成（例如已經煅燒）之金屬 氧化物。例如，在應用該活性金屬前，該金屬氧化物較 佳為經煅燒。將該活性金屬放置在該第一氧化物上之方 法並非關鍵。在該項技術中已有數種習知方法。許多人 適之催化劑係為市售可得。 較佳的是，該催化劑係顆粒形式，更佳為經塑形顆 粒。所謂「經塑形顆粒」，其意指該催化劑係擠出物形 式。擠出物包括圓柱、丸粒與圓球。圓柱形狀可具有^ 空内部及一或多個強化肋。可使用三葉、四葉、矩形與 三角形管、十字與rc」形催化劑。較佳的是，當‘用、 填充床反應器時，該經塑形催化劑顆粒之直徑為約〇25 13 201231638 至約13 mm (約0.01至約〇,5英吋）。更佳的是，該催 化劑顆粒之直徑為約〇_79至約6.4 mm(約1/32至約1/4 英叫)。 該催化劑在使用前與/或使用中，可藉由在升溫下 接觸一含硫化合物而硫化。合適之含硫化合物包括硫 醇、硫化物、一疏化物、H^S或兩或多種上述物質之組 合。該催化劑可在使用前硫化（預硫化）或在該氫化處 理程序期間硫化（硫化）’其硫化係藉由將少量之含硫 化合物引入至該重烴給料或稀釋劑中。該催化劑可在現 地或異地預硫化並且該給料或稀釋劑可以添加之含硫 化合物定期補充，以將該催化劑維持在硫化狀態。預硫 化在催化劑含翻時尤為有利。實例提供一種預硫化程 序0 方法 用於加氫處理一重烴給料之本發明‘氫處理方法 包含(a)使一瀝青烯含量為至少3% (基於該給料之總重 量）之給料接觸(i)一稀釋劑與(ii)氫以產生一給料/稀釋 劑/氫混合物，其中該氫係溶於該混合物中以提供一液 體給料；（b)使該給料/稀釋劑/氫混合物在一滿液反應器 中接觸一催化劑，以產生一產物混合物；以及(c)循環一 部分之產物混合物而成為一循環產物流以提供至少一 部分之步驟(a)中的稀釋劑。在步驟((〇中，該循環產物 流係與該給料結合，其循環比範圍係在約丨至約1〇， 較佳為1至5。該給料之黏度為至少5 cp，密度為至少 900kg/m (在溫度為50°C下），並且終端沸點之範圍在 201231638 約 45〇C (84GF)J^7GG°c (i3G〇°F)。該催化劑包含 鎳與/絲（較佳為與錮或鶴結合）以及—金屬氧化物 擔體。氫之給料量係等效於至少16請（9⑼邊bi)。 在本發明方法中，-給料雜觸—轉難氫。該 給料可純觸氫而後__，或者較佳為先接觸該拂 釋劑而後氫以產生-給料/稀釋劑/氫混合物。該給料/ 稀釋劑/氫混合物係接觸一催化劑以產生一產物混合 物。該稀釋劑包含循環產物流、主要由循環產物流所組 成或由循環產物流所組成。循環產物流為該產物混合物 之一部分，其在該給料接觸氫前或後經循環並結合該烴 、、Ό料，較佳為在该給料接觸氫前，並且其循 至約10。該循環產物流提供至少一部分之該稀釋劑並 且其循環比範圍在約1至約丨〇,較佳為循環比在約i 至約5。 》 除了循環產物流外，該稀釋劑可包含任何其他相容 於該重烴給料之有機液體。當該稀釋劑在該循^產物流 之外尚包含一有機液體時，較佳為該有機液體為氳在其 中具有相對高溶解度之液體。該稀釋劑可包含一有機液 體’其係選自由輕烴、輕顧出物、石油腦、柴油與兩或 多種上述物質之組合所組成之群組更特別的是，該有機 液體係選自由丙烷、丁烷、戊烷、己烷或其組合所組成 之群組。當該稀釋劑包含一有機液體時，該有^液體之 存在量典型為不大於90%，此係基於該給料與稀釋齊丨之 總重量，較佳為1 -80%，而更佳為10-80%。最佳的是， 該稀釋劑係由循環產物流所組成，包括該溶解之C6 輕烴。 201231638 本發明供一種用於加氫處理一重烴給料之方 法，其中氫係與該給料一起混合及/或閃化(flashed)以 供在溶液中之氫。 該給料可接觸氫以形成一給料/氫混合物，之後使 該給料/氫混合物接觸該稀釋劑以產生一給料/稀釋劑/ 氳混合物。較佳為在使該給料接觸氳前，先使該稀釋劑 接觸該給料。在此較佳程序中，該給料/稀釋劑混合物 而後接觸氫以形成一給料/稀釋劑/氫混合物。該給料/ 稀釋劑/氫混合物而後接觸該催化劑。 該催化劑係保持在一反應器中，而在操作條件下該 反應器為一滿液反應器。所謂「滿液反應器」意指該反 應器實質上不具氣相。該反應器為兩相系統，其中該催 化劑為固相而該反應物（給料、氫、稀釋劑）與產物（經 處理之給料、氫、稀釋劑）皆在液相中。該反應器為一 固定床反應器並且可為塞流、管式或其他設計，其係以 固體催化劑填充（即一填充床反應器），並且其中該液 體給料/稀釋劑/氫混合物係通過該催化劑。於該催化劑 與稀釋劑存在下，該給料與氫反應以產生一產物混合 物。有用之催化劑係描述於前文中。 應理解的是，該填充床反應器可為單填充床或兩或 多個（複數）床。兩或多個床可串聯或並聯或為其組合。 新進氫可在各反應器之入口處加入至該液體給料/稀釋 劑/氫混合物中，以使加入之氫溶於該混合物中。 片本發明之加氫處理方法包含使該液體給料/稀釋劑/ 氫混合物在一滿液反應器中在升溫與升壓下接觸催化 劑’以將給料加氫處理為產物混合物。溫度範圍在約 201231638 250°C至約450°C，較佳為在300°C至400°C，最佳為在 325 C 至 375 C。壓力範圍在 5〇〇 至 2500 psig ( 3.45 至 17_25 MPa)，較佳為 1000 至 2〇〇〇 psig (6 9 至 13 9 MPa)。可使用廣泛範圍之合適催化劑濃度。較佳的是， 3玄催化劑為10至50重量百分比的反應器含量。烴給料 之LHSV範圍典型在〇 1至hr-1，較佳為0.5至1〇 hr1，更佳為 0.5 至 5.0 hr·1。 出乎意料的是，本發明方法使催化劑的焦化消除或 最小化，此為現有重烴給料加氫處理所面臨最大問題之 一。由於在氫化處理重給料時會有高度氫吸收（例如 160-535 m，900-3000 scf/bbl)，導致反應器中會有高熱 產生’因而預期在催化劑表面會發生嚴重的裂解。若催 化劑可得之氫量不足，則可能發生煤焦形成，導致催化 劑去活化。本發明方法使所有反應需要之氫能在該液體 給料/稀釋劑/氫混合物中得到，因而消除氫氣在反應器 中循環的需求。雖然氫溶解度對於重烴之加氫處理是一 個問題，但因為在溶液中可以得到足夠的氫’可以大幅 避免催化劑的焦化。再者，本發明之滿液反應器消散熱 之能力遠優於現有之滴流床反應器。因此，催化劑壽命 得以延長。 氫在重烴給料中之溶解度預料之外地「高」，在操 作溫度與壓力下常高於18 1/1 (100 scf/bbl)的油，有時高 達36 1/1 (200 scf/bbl)的油或甚至更高。此出乎意料並且 因為預期氫在重烴混合物中之溶解度係遠為較低。由於 低溶解度，加氫處理一重烴混合物預期會導致相對低之 轉化率’即使在高循環比（例如高於1〇:1)下，因此使 17 201231638 滿液反應器較現有滴流床反應器更不具競爭力（操作更 加昂貴）。（請參見 ’ Cai, et al. Fuel，80 (2001)，1055-1063; and Riazi and Roomi, Chem. Eng. Sci. 62 (2007), 6649-6658。） 原本預期處理重烴所需之消耗會需要使用非常高 之循環比（在一滿液反應器中高於10)，而會使滿液反 應器中之加氫處理不具競爭力（由於每次通過該反應器 時之低轉化率）。 本發明提供一合理且相對小之循環比（1-10)，較 佳為1-5’其係出乎意料地能夠符合產生所欲產物之氫 消耗需求。亦即，因為在該氫·稀釋劑-給料混合物中能 夠得到足夠的氫’而該混合物係給料至本發明方法之滿 液反應器中’所以無需額外之氫氣並且免除昂貴之氣體 循環單元操作。因此，藉由使用本發明方法，大型滴流 床反應器可被遠為較小型且簡單之反應器取代，諸如塞 流、管式或其他反應器。 有利的是，本發明方法亦使高度鍋爐負载的需求 (諸如大型預熱爐）消除或最小化，而此在現有基於滴 流床反應器（帶有氫氣循環）之加氳處理方法中為必需 者。在本發明中，例如在循環產物流中係帶有熱與未使 用之氫，然而在現有程序中，未使用之氫係與產物分離 且利用壓縮機使氫氣壓達到操作壓力。 加氫處理中之大多數反應為高度放熱，結果會在反 應器中產生大量的熱。在本發明中，將一定量之反應器 μ出物（產物混合物）循環回到反應器前段而成為循環 產物流並與新進給料及氫摻合。該循環產物流會吸收某 201231638 些反應器中產生的熱。因此，該給料-稀釋劑-氫混合物 之概度與反應器溫度可藉由控制該新進給料溫度與循 環量而調控。 產物 本發明之經加氫處理重烴給料的產物混合物具有 降低之黏度、密度、硫與氮含量、康氏碳與瀝青烯含量， 並且具有提高之十六院指數。 本發明之產物混合物的黏度典型為由約10-50 cP 降低至約1_5 cP。該產物混合物之密度為約9〇〇至約 1075 kg/m3，而其API比重為約25至約〇。該產物混合 物之瀝青烯含量係由1-1〇%降低至約〇」_1%。該產物混 合物之康氏碳(MCR)為約〇.1%至約3%。該產物混合物 之沸點範圍在約150。(：至約600°C (約30〇卞至約 1100 F )。硫與氮化合物在烴給料中之含量係透過本發 明之加氫處理方法而顯著降低。 又 在移除較輕餾分（石油腦與柴油）後，該產物混合 物可例如在一殘餘物裂解單元（如一 FCC單元）中進 一步處理。移除之石油腦或柴油較輕產物混合物可摻合 至汽油、柴油或其他石油精煉廠之加值物流中。 實例 分析方法與用語 「 "U" LHSV」意指每小時之液體空間速度’其為除以 该催化劑體積之該液體給料體積流率，並以hrl給出。 WABT」意指加權平均床溫度。 201231638 硫、氮、驗性氮、金屬（銘、鐵、錄、石夕、凱）之 量係以重量計每百萬份之重量份數提供，即wppm。 13C芳香度(aromaticity)係以NMR光譜法測定。 「灰分（經過濾）」意指一液體材料之灰分含量測 定。灰分（經過濾）係藉由過濾並收集固體而測定，而 後將固體燃燒並秤重。 ASTM標準所有ASTM標準係可自astm International, West Conshohocken, PA, www.astm.org 取 得。 密度、比重（Specific Gravity)與 API 比重（API Gravity)係使用 ASTM 標準 D4052 (2009) (“Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter，” DOI: 10.1520/D4052-09)量測。 「API比重」係指美國石油協會（American Petroleum Institute)比重，其為石油液體相較於水有多重 或多輕之一種量度。若一石油液體之API比重大於10， 其比水輕並會浮起，若小於10，其比水重並會下沉。 API比重因而為石油液體之相對密度與水之密度的一 種反量度（inverse measure)，並且係用於比較石油液體 間之相對密度。 由比重（SG)得到石油液體之API比重的公式為： API 比重=(141.5/SG)- 131.5 20 201231638 API比重係使用 ASTM標準D4052 (2005) ("Standard Test Method for Density, Relative Density and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter，” ASTM International, West Conshohocken, PA, 2003, DOI: 10.1520/D4052-09)測定。 「瀝青稀含量」係指一給料中之瀝青烯含量。遞青 烤係南度極性且ifj分子量之化合物，其係發現於原油 中。瀝青烯含量係測定為不溶於庚烷之烴混合物的百分 比，並且使用 ASTM 標準 D6560, 2000 (2005)( “Standard Test Method for Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products, DOI: 10.1520/D6560-00R05)測定。 苯胺點為烴混合物之芳族烴含量提供一種估計。苯 胺係使用 ASTM 標準 D611, 2007 (“Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of

Petroleum Products and Hydrocarbon Solvents，” DOI: 10.1520/D0611-07)測定。 鹼性氮係使用 ASTM標準 D2896 (2007a)( “Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration，，， DOI: 10.1520/D2896-07A)測定。

「康氏碳(Conradson carbon)」亦稱為微碳殘餘物百 分比或AMCR，並且係石油材料之碳殘餘值的一種量 度，其作為該材料形成含碳沉積的一個指標。針對本文 之目的，康氏碳與MCR係可互換使用。康氏碳或MCR 係使用 ASTM 標準 D4530, 2007 (“Standard Test Method ^ 21 201231638 for Determination of Carbon Residue (Micro Method), DOI: 10.1520/D4530-07)測定。 演值係石油樣本中之脂族不飽和度的一種量度。漠 值係使用 ASTM 標準 D1159, 2007 (“Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration，” DOI: 10.1520/D1159-07)測定。 折射率（RI)係使用ASTM標準D1218 (2007) (“Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids,^ DOI: 10.1520/D1218-02R07)測定。 當無法取得測試引擎或若樣本過小而無法直接測 定十六烧值（cetane number)時，則十六烧指數(Cetane Index)可用於估計十六烧值（柴油燃燒品質的量度）。十 六烷指數係以 ASTM 標準 D4737 (2009a)( “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation，” DOI: 10.1520/D4737-09a)測定。 沸點分布（數據，表6)係使用ASTM標準D7169 (2005) ( “Standard Test Method for Boiling Point Distribution of Samples with Residues Such as Crude Oils and Atmospheric and Vacuum Residues by High Temperature Gas Chromatography”， DOI: 10.1520/D7169-05)測定。 沸程分布（數據，表9)係使用ASTM D2887 (2008) (“Standard Test Method for Boiling Range Distribution s 22 201231638 of Petroleum Fractions by Gas Chromatography,^ DOI: 10.1520/D2887-08)測定。 呈現下列實例以說明本發明之特定實施例並且不 以任何方式將之視為限制本發明之範疇。 實例1.來自油砂之重製氣油(HG0) 將一重製氣油（HGO)藉由水性萃取含瀝青之油砂 礦石而製備。將數個萃取餾分收集以提供具有表丨所給 出性質之重製氣油。

wppm 41700 wppm 3474 wppm 1120 總氮 鹼性氮 鋁 鐵 鎳 叙 在20°C下之密度 在〗5°C (60F)下之密度 13c芳香度 MCR (康氏碳） 苯胺點 溴值 wppm wppm wppm wppm g/mL g/mL % wt% eC gBr2/l〇〇 g 0.97 0.28 ND 1.67 0.9929 0,9958 39.4 1.9 95 17.1 該HGO係在一實驗先導單元中加氫處理，該單元 含有一組串聯之三個固定床反應器。各固定床反應器係 為19mm(3/4”）〇D316L之不鏽鋼管材並且長度為約50 23 201231638 cm (19”）’在各端設有6 mm (W)之漸縮管。反應器之 兩端係以金屬網加蓋以防止催化劑漏失。在金屬網下 方’反應器兩端係以1 mm玻璃珠層填充。催化劑係填 充至該管材之中段。 苐一反應器（反應器# 1)含有一防護床催化劑(guard bed catalyst)以飽和烯烴並去除金屬（諸如Ni、V、Si)。 該防護床催化劑為在γ-Α12〇3上之Ni-Mo催化劑，其來

自 Criterion Catalysts & Technologies, Houston, TX (RN-410)。此催化劑接著為一氫化處理催化劑，亦為在 γ-Α12〇3擔體上之Ni-Mo並在相同之反應器#1 (Criterion CatalystDN-200)中。兩催化劑皆為約ι·3 mm直徑與1〇 mm長之擠出物。以一層〜1.2 cm深之1 mm直徑玻璃珠 分開該防護床催化劑與在反應器# 1中之氫化處理催化 劑。在所有三個反應器中’防護床催化劑體積對氫化處 理催化劑體積之比為5。 反應^§ #2與反應#3兩端係以1 mm玻璃珠層填 充’ 44 ml在頂部以及10 ml在底部，並且僅含有氮化 處理催化劑(Criterion Catalyst DN-200)。 各反應係放置於一溫控砂洛中，該砂浴且有76 cm (3”）OD以及120 cm長之管件且裝填有細砂。在各 反應器之進口與出口以及各砂浴中監測溫度。使用加熱 帶(heat tape)控制溫度’其係連接至溫度控制器。加熱 帶係纏繞於含有反應器加熱與反應段之砂浴上。該管件 係以兩個分開之加熱帶纏繞以維持反應器進口與出口 中之所欲溫度。在流出反應器#3 (最後反應器）後，將 產物混合物分為一循環產物流與羞物。該德環產物流流 24 201231638 經Eldex二頭活塞計量泵，其將該流排出以與新進之烴 給料結合。該循環產物流在此實例中係作為稀釋劑。 氫係由壓縮氣體鋼瓶給料並且使用質量流量控制 器里測流置。虱係經由在反應器# 1前之直列排T形管 接頭（in-line tee fitting)注人。該氫係與該HG〇進料及 該循環產物流混合。H G Ο給料/氫/循環產物流混合物向 下流經一第一溫控砂浴而後以一升流模式（up_fl〇w mode)流經反應器#1。在流出反應器#1後，將額外之氣 加入並溶於反應器#1之產物（反應器#2之給料），並且 使反應器#2之給料以及溶解之氫向下流經一第二溫控 砂浴而後以一升流模式流經反應器#2。在流出反應器#2 後’將更多之氫加入並溶於反應器#2之產物（反應器 #3之給料）’並且使反應器#3之給料以及溶解之氫向下 流經一第三溫控砂浴而後以一升流模式流經反應器# 3。 將該防護催化劑（18 mL)與該氫化處理催化劑（總 共90 mL)皆乾燥整夜，此係在130°C下於每分鐘200 標準立方公分(seem)之氮氣流中進行。將乾燥之催化劑 倒入上述反應器中。以通過催化劑床之木炭點火流體 (charcoal lighter fluid)流’將已倒入催化劑之反應器加 熱至 230°C。將一硫增量劑(spiking agent) ( 1 wt%硫， 以1-十二烧硫醇（1-dodecanethiol)添加）與氫氣在230 °C (450°F)下引入該木炭點火流體中以預硫化該催化 劑。壓力為6.9 MPa ( 1000 psig或69 bar)。反應器之溫 度係逐漸增加至320°C (610°F)。在320°C下持續預硫 化直到在反應器#3之出口觀測到硫化氫(H2S)貫穿。在 預硫化後，藉由使一直餾柴油(SRD)給料流經反應器中 25 201231638 之催化劑以穩定化該催化劑，此係在32〇艽（61〇卞）至 355 C (670°F)間變化之溫度下與在6 9 Mpa ( 1〇〇〇 psig 或69 bar)之壓力下進行約$小時。 在預硫化與以SRD穩定化該催化劑（在柴油氫化 處理壓力範圍（6.9 MPa)下）後，將該重製氣油(HG〇) 給料混合物預熱至5(TC，並使用注射泵以2 25 mL/分鐘 之流率壓送至反應器#1。總氫給料率為18〇 W (1〇〇〇 scf/bbl)的新進烴給料β反應器之溫度（WABT)為387。〇 (728°F)，並且壓力為約 10 8 MPa (156〇 psig，1〇9 barg)。 循環比為4.25。反應器係在上述條件下運轉三天以確保 催化劑完全預焦化並且以該重給料使系統準備完成，同 時測定總硫與總氮兩者。 總液體產物(Total Liquid Product，TLP)樣本與排氣 樣本係在穩態條件下收集。硫、氮與總材料平衡係藉由 使用GC-FID量測。經由總氫給料與排氣中之氫計算 得氫消耗(H2 cons.)係為 161 1/1 (904 scf/bbl)。 在較輕烴混合物如柴油或喷射機燃油之加氫處理 中並未經歷過此高氫消耗率，在較輕烴混合物的加氫處 理中典型之氫消耗可在35至55升/升（200至3〇〇 scf/bbl)的範圍間。此涉及高熱產生之高氫消耗率，亦 可能在傳統滴流床反應器之催化劑表面導致局部溫度 尖峰，乘終導致煤焦形成。此實例因而顯示，該滿液加 氫處理反應器可成功用於將高速率之氫注入重烴混合 物中以將其充份升級，以致於它們可給料至煉油廠之 FCC單元中。

26 201231638 發現測試期間收集之TLP樣本的硫與氮含量分別 為 2856 ppm 與 1327 ppm。氮含量為 1327 ppmiTLp 樣本係符合所欲之氮規格（1400 ppm)，因而該產物混合 物係適用於作為FCC單元之給料，其在該單元中不會 毒害該彿石基之裂解催化劑。 批量蒸餾此實驗期間所收集之TLp樣本以取得一 ，油腦餾分（初沸點(IB p )為i 7 71)與一柴油餾分（i 7 7 C至343 C ) ’而獲得表2所提供之產物產率分布。 表2,實例1之TLP產物分布 重量百分比_體積百分比' 7.2 0.3 0.4 0.4 0.4 0.9 2.2 2.7 16.1 18.0 76.4 80.1 101.3 100.8 化合物/餾分 h2s nh3

Cl c2 c3 C4+ 石油腦 c5/177°c (350°F) 柴油 177-343°C (350-650T) 重餾分 343°C+ (650°F+) 總叶（C5 +之vol%) 表2之第一攔顯示H〗S、NH3、輕烴(HC)、石油腦、 柴油與重HC之量，此係以新進給料之重量百分比計。 總計係大於100%，此係由於注入於給料之Hz。第二攔 僅表示石油腦、柴油與重餾分(343。(：+)之液體產物，此 係以給料之體積百分比計。液體產物之總產率同樣大於 100% (即使未計入所有氣體），因為給料之密度經由 λ 27 201231638 H2氣體注人而降低（體積膨脹）。此對於精煉廠商右别 因為交通燃料係以體積計販售。 各液體顧分係分析其密度、硫錢含量以 他重要的燃料性質。結果係提供於表3。 ^ 餾分範圍 遞青烯，wt% 硫，wppm 氮，wppm MCR > wt% Ni，ppm V 5 ppm API比重 苯胺點，°C 十六炫指數 3 ·實例1之產物性質

柴油 177〇C/343〇C <0.1 317 282 43.3 28.3 32 33 重餾分 343〇C + ~<0A 3065 1599 0.17 <1 <2 18.6 69 TLP <0.3 2856 1327 21.3 62 此實例結果顯示，該經加氯處理之組合樣 的重顧分卿)具有低於· ppm的氮。因二該) 重顧分中之硫含4係降低超過93%，其㈣稀與康氏碳 (MCR)含量相較於給料係降低超過—個數量級。該Μ 之重顧分(343。〇)因而似乎適餘作為煉油薇之 單元的原物料，並且不會毒害FCC催化劑。其柴油德 分係販售為加熱油’或者在進—步處理以降低盆硫含量 後，可摻合至超低硫柴油(ULS_中。此實_而顯 :^質重HC混合物如cs〇可藉由在滿液反應器中 深度氫化處理而升級。

28 201231638 實例2-13 實例1係在實例2-13中之不同製程條件下重複進 行。收集十二個額外資料點，並將結果提供於表4。在 實例1至3中，該H2給料為180 1/1 (1000 scf/bbl)，而 在實例4至13中該H2給料為150 1/1 (850 scf/bbl)。 表4.實例1至13之歸納 實例 編戒 LHSV WABT hr·1 °C 密度 g/mL 硫 wppm 氮 wppm % s Convers. %N Convers. 瀝青烯 wt% H2 Cons. 1/1 (scf/bbl) 給料 N/A N/A 0.9958 41696 3474 N/A N/A >3.0 N/A 1 1.5 387 0.9269 2856 1327 93.2 61.8 <0.3 161 (904) 2 1.5 387 0.9237 2559 1282 93.9 63.1 <0.3 163 (914) 3 1.5 387 0.9270 3017 1340 90.4 58.6 <0.3 161 (905) 4 1.5 387 0.9319 4680 1976 92.8 61.4 <0.3 147 (823) 5 2.0 387 0.9334 4431 1779 89.2 49.5 <0.3 N/A 6 2.0 387 0.9340 4502 1755 88.8 43.1 <0.3 143 (805) 7 2.0 377 0.9370 5280 1827 87.3 47.9 <0.3 140 (789) 8 2.0 377 0.9379 5299 1811 89.4 48.8 <0.3 138 (776) 9 2.0 366 0.9409 6768 1913 83.1 43.2 <0.3 139 (783) 10 2.0 366 0.9420 7051 1972 87.3 47.4 <0.3 134 (753) 11 2.0 355 0.9457 8997 2088 79.6 41.7 <0.3 126 (707) 12 2.0 355 0.9453 8502 2024 79.4 39.8 <0.3 131 (736) 13 2.0 355 0.9462 8573 2093 83.8 44.9 <0.3 126 (707) 實例1、2與3之結果顯示，在使用本發明之加氫 處理方法的合併總液體產物(TLP)中可以達到低於1400 PPm的氮。在該TLP中具有總氮含量低於14〇〇ρριη的 TLP對於符合所欲規格係關重要，該規格係該343°C + 餾分中的氮最高為1700 ppm (以重量計）。因此，顯示 表4中之產物樣本係適用於作為精煉廠之FCc單位的 29 201231638 進料，並且不會毒害沸石基之FCC催化劑。實例4至 13係為獲得本方法之動力學資訊而進行。 實例1至13所說明之高氫消耗顯示滿液加氫處理 反應器能夠處理如此高度熱產生之能力，此熱產生係在 升級该低級重氫給料時所會經歷者，並且不會減低該固 體加氫處理催化劑之壽命與活性（由於煤焦形成）。 值得注意的是，實例1至13中之瀝青烯含量係降 低超過一個數量級（由在給料中超過3%至在產物中低 於0_3〇/〇)。此再度展現該滿液氫化處理反應器之能力， 其此輕易將此類具有高瀝青烯含量之重烴混合物升級 為更具價值之原物料。 貝例14.來自煉油薇流體催化裂解(pec)單位之經澄清 漿油(CSO) 將來自煉油廠流體催化裂解(FCC)單位之經澄清漿 油(CSO)在實例1所述之先導單元中加氫處理，但該單 元有作某些修改。此給料之性質係提供於表5與6。 表5 :經澄清漿油婼太夕Μ @

wppm wppm wppm 硫 總氮 驗性氣 灰分（經過濾） API比重 比重 在15.6°C下之密度 在50°C下之密度 折射率

重量百分比 g/mL g/mL g/mL g/mL 13600 3125 138 0.008 2.1 1.0592 1.0582 1.0390 1.5748 5800 1700 0.003 22.2 0.9208 0.9199 30 201231638 碳種類 飽和物 Wt% 18.5 芳族物 wt% 46.2 極性物 wt% 23.5 遞青烯 wt% 11.8 MCR wt% 4.96 表6. CSO給料樣本之沸點分布 模擬蒸傲，wt°/〇 沸點°C (°F) 初沸點（IBP) 204 (399) 1% 237 (459) 3% 293 (560) 5% 324 (616) 10% 359 (678) 20% 393 (740) 30% 410 (771) 40% 423 (793) 50% 434 (813) 60% 446 (835) 70% 461 (862) 80% 480 (896) 90% 516 (961) 99% 571 (1060) 終點（EP) 613 (1135) 表5與6顯示，CSO給料混合物係極端厚重並且低 價值，其瀝青烯含量為12%，微碳殘餘物（或康氏碳） 為 5%，密度為 1058 kg/m3 (在 15.5°C (60°F)下），並 且終沸點為613°C (1135°F)。其總硫含量為1.4 wt%並 且總氮含量超過0.3 wt%，目標為氫化處理此給料混合 物，以決定其是否能夠升級至足以給料至煉油廠之FCC 單元。產物若要成為FCC單元可接受之給料時，該「目 標」欄提供其應具有之對應性質數值。這些數值可經由 31 201231638 降低密度、硫、氮、瀝青稀與MCR含量而達成’並伴 隨著高度氫吸收。 此實驗（實例14)僅使用兩個反應器。該反應器 係填充以實例1中所述之氫化處理催化劑。未使用防護 床催化劑。亦即，僅使用反應器以與#3。反應器#2與 反應器#3各含有60 mL的商用在γ-Α1203上之Ni-Mo 催化劑（TK_561)，其可得自 Haldor Topsoe，Lyngby， Denmark。重複實例1之程序。 依實例1中所述將催化劑乾燥並預硫化。而後將給 料更改為SRD以如實例1中所述穩定化催化劑，其在 320°C (610°F)至355°C (670°F)間變化之溫度下以及在 6.9 MPa ( 1000 psig或69 bar)之壓力下進行一天以作 為初步之預焦化步驟。而後將給料更換為CSO以完成 催化劑之預焦化，此係藉由給料CSO至少8小時並測 試硫直到系統準備完成。使用CSO作為給料重複進行 實例1之程序，以產生具有降低黏度、密度、硫與氮含 量、碳殘餘物與瀝青烯含量之產物混合物。 更特別的是，該CSO給料係預熱至50。(：並使用注 射泵以1.50 ml/分鐘之流率壓送至先導單元，以達到 0.75 hr 1之LHSV，此係基於總催化劑體積。總氫給料 率為32〇1/1(18〇〇5(^/1)1)1)。反應器之溫度(界八6丁)為343 °C (650°F)，並且壓力為約 138 bar (2015 psia，14 MPa)循環比為8.2。該單元係運轉12小時以達到穩 態。 總液體產物(TLP)樣本與排氣樣本係在穩態條件下 收集。結果係提供於表7。硫、氮與總材料平衡係藉由 32 201231638 使用GC-FID量測。經由總氫給料與排氣中之氫，計算 得氩消耗係為約210 1/1 (1200 scf/bbl)。發現樣本的硫與 氮含量分別為〜3900 ppm與800 ppm。給料之密度（在 60°F或15.5°C下）係由1058 kg/m3降低至在產物混合物 中之1001 kg/m3。發現經由此深度氫化處理之產物（待 給料至FCC單元），其硫與氮皆降降到優異水準。特別 的是’其氮係遠低於1700 ppm之水準，而此水準係被 視為是用於FCC催化劑之界限。硫水準係由約13,6〇〇 ppm降低至低於4000 ppm，已低於58〇〇 ppm之目標水 準。同樣地，該樣品之瀝青浠含量由約12 wty。降低至 低於1 Wt% ^以上結果再度顯示該滿液加氫處理反應器 之能力，其能將此類重與低價值HC混合物升級為具有 高價值之物流，其係經進一步處理並摻合至煉油廠之最 終燃料產品中。 實例15-20 實例14係在實例15-20中之不同製程條件下重複 進行。實例14-20之循環比為8·2。收集六個在不同操 作條件下之資料點以測試經氫化處理產物之品質。實例 14至20之實驗條件與結果係提供於表7。

14 15 0.75 0.75 343 357 1.0012 0.9966 10 10 3904 2630 804 678 <1 <1 209 (1171) 225 (1264) -S. 33 201231638 16 0.76 371 0.9869 12 1266 505 <1 260 (1458) 17 1.50 371 1.0008 l〇 2450 865 <1 206 (1156) 18 1.50 357 1 0102 8 4372 1179 <1 169 (947) 19 0.50 371 0.9817 13 973 475 <1 244 (1373) 20 0.50 385 0-9799 13 538 437 <1 234 (1315) 如可見於表7中者，氫有極端之高消耗，在某些實 例中係超過每升油250標準升的H2，即250 N 1/1 (1400 scf/bbl)，此相較於在ULSD應用中通常觀測到的消耗率 (範圍在35至55 N 1/1 (200至300 scf/bbl))係出乎意 料地高。在更嚴苛的條件下（較高的WABT或較低的 LHSV)，其密度降低與較高的硫與氮轉化率（實例15、 16、19與20)顯示，該經氫化處理之cs〇產物對於摻 合於FCC給料以進一步升級係可能為可接受的。同樣 地，該給料之瀝青烯含量降低超過一個數量級並且其密 度降低係多達8%。 ' 歸納於表7之結果因而顯示，可成功將cs〇物流 j液反應H +深度氫域理崎低其硫、氮與瀝青稀 3里，並在顯著4吸收後降低其密度。出乎意料的是， 雖，此氫化處理程序中發生此—高％吸收，但同時仍 :、、頁著維持溫度控制而無催化劑帛化問題產生，先前已在 滴流床操作中遭遇此類問題。 實例21 ·衍生自油頁岩之烴給料（頁岩油） 藉由熱裂解與簡|蒸餾油頁岩即由油頁岩獲得一 重烴給料。該給料之性f係揭示於表8與9。

34 201231638 表8.頁岩油樣本之性質 性質 單位 值 瀝青晞含量 wt% 4.1 硫 ppm，以重量計 7300 總氮 ppm，以重量計 1200 氧 wt.% 6.97 金屬 矽 ppm，以重量計 <10 鎳 ppm，以重量計 <1 釩 ppm，以重量計 <1 MCR wt% 3.5 在50°C下之密度 g/ml 0.9367 在2(TC下之密度 g/ml 0.9600 溴值 g ΒΓ2/100 g 91.6 折射率@ 20°C 1.590 表9.頁岩油之沸程分布 趨分，Wt% 沸點（°C) IBP 116 5% 158 10% 195 20% 236 30% 264 40% 283 50% 304 60% 324 70% 347 80% 372 90% 408 95% 432 99% 459 EP 466 使用三個反應器重複實例1之程序。反應器#1含 有防護床催化劑(KF-647)，而反應器#2與#3含有加氫 35 201231638 處理催化劑（KF-860) ’兩者皆為承載於γ-Α12〇3之 Ni-Mo，來自 Albemarle Corp., Baton Rouge，LA。所有 其他步驟皆相同。將催化劑乾燥、硫化並以SRD穩定 化，如先前於實例1與Η所述。 使該給料先通過反應器作為預處理以去除/降低 重金屬與氧含量（加氫脫氧）並飽和烯雙鍵。而後將經 預處理之樣本以連續方式在固定床反應器#2與#3中加 氫處理，如實例1所述。 特別的是，該頁岩油給料係預熱至50°C，並以2 mL/ 分鐘之流率壓送至反應器#1以使達到3.0 hr·1之 LHSV ’此係基於總催化劑體積。總氫給料率為250 1/1 (1400 scf/bbl)。反應器之溫度為316°C (600T)，並且 壓力為 93 bar (1350 psia，9.3 MPa)。循環比為 5。 結果係提供於表1〇。其產物混合物具有顯著較低 之黏度，密度降低為886 kg/m3 (在20°C下）’硫含量為 1169 ppm並且氮含量為1〇〇〇 ppm，如表8中所示。總 氫消耗估計為在230丨/丨（13〇〇 scf/bbl)。其瀝青烯含量同 樣降，超過一個數量級（由超過4%至低於〇.3%)。其 ，含量亦由約7 wt %降低至低於偵測極限(< 0 · 1 % p該經 氫化處理之樣本料較該給料為稀（黏度較低）。該給 料之黏^係高到需要加熱至5G°C以能夠壓送至程序 m驗顯示’高黏度之頁岩油樣本係成功氳化處理 為一此夠用於作為摻合用原物料之產苴 加熱油或“燃料。 2 實例22-27 36 201231638 實例21係在不同製程條件下重複進行。收集六個 額外資料點。實例條件與結果係提供於表10。所有實 例21-27皆在3.0 hr·1之空間速度(LHSV)下與5.0之循 環比下運轉。 表10.實例21至27之歸納

實例編號 WABT °C H2給料N 1/1 (scf/bbl) 密度2(>e g/cc 遞青 稀wt% RI ^ ^ (在 20。(：下）硫 PPm 亂 Ppm 給料 0.9600 4.1 1.5900 7300 1200 21 340 210 (1200) 0.8864 < 0.3 1.4927 1200 1000 22 360 210 (1200) 0.8823 < 0.3 1.4916 900 966 23 370 210 (1200) 0.8747 <0.3 1.4906 500 915 24 370 270 (1500) 0.8666 < 0.3 1.4856 250 634 25 360 270 (1500) 0.8591 < 0.3 1.4833 160 540 26 370 270 (1500) 0.8610 < 0.3 1.4837 90 420 27 385 270 (1500) 0.8597 < 0.3 1.4852 60 N/A 如表10中所示，由於加氫處理之強度隨著反應器 溫度上升而提高，產物之硫與氮含量亦隨之降低。在實 例23中，由於氫消耗逐步接近氫給料，因此將氫給料 率由 214 1/1 (1200 scf/bbl)增加至 267 1Λ (15〇〇 scf/bbl)， 其有助於將產物中之硫含量由5〇〇 ppm降低至25〇 ppm。在實例27中，給料中之硫含量係由乃⑻卯爪降 低至60 ppm。未量測來自實例芴之產物樣本的氮含量 (_「n/a」）。實例21至27中之所有樣本的瀝青烯含量 同樣降低超過一個數量級。 在整個系列實例中係使用㈣催化劑。在所有上述 實驗後活性仍維持-即未發生去活化。 £ 37 201231638 這些實例顯示’可在滿液氫化處理反應器中成功處 理衍生自油頁岩之重烴混合物，以將其升級而使其可用 於作為燃料之摻合料。 比較例。來自精煉廠流體催化裂解單元之輕循環油 (Light Cycle Oil, LCO) 來自煉油廠FCC單元之輕循環油(LCO)樣本（性質 係揭示於表11)，係在實例1中所揭示之先導單元加氫 處理，但對該單元作某些修改。 表11 :輕循環油給料與產物樣本之性質 性質 單位 給料 產物 瀝青烯含量 wt% < 0.1 < 0.1 硫 wppm 2350 35 總氮 wppm 835 3 芳族物 單 wt% 21.6 28.2 聚 wt% 38.6 6.4 總計 wt% 60.2 34.6 MCR wt% <0.1 <0.1 API比重 18.2 25.7 比重 0.9455 0.9004 在15.6°C下之密度 g/ml 0.9446 0.8995 溴值 g/100 g 8.6 <1.0 折射率 1.5407 1.4910 此實例僅使用兩個反應器床。該反應器係填充以實 例1中所述之氫化處理催化劑。未使用防護床催化劑。 亦即，僅使用反應器#2與#3。反應器#2與反應器#3各 含有60 mL的商用在γ-Α12〇3上之Ni-Mo催化劑

3S 201231638 (ΤΚ 607)其了 侍自 Haldor Topsoe，Lyngby, Denmark。 重複實例1之程序以裝載催化劑並壓力測試先導單元。 依實例1中所述將催化劑再度乾燥並硫化。先導單 元亦如實例1中所述以SRD處理，其在320ΐ (610τ) 至355 C (670°F)間變化之溫度下以及在6 9 MPa( 1〇〇〇 psig或69 bar)之壓力下進行一天以穩定化催化劑並作 為初步之預焦化步驟。而後將給料更換為LC〇。使用 LCO作為給料重複進行實例1之程序，以產生具有降低 黏度、密度、硫、氮、殘餘物與瀝青烯含量之產物混合 物0 更特別的是，該LCO給料係使用注射泵以4 〇 ml/ 分鐘之流率壓送至先導單元，以達到2·〇 hr·1之LHSV， 此係基於總催化劑體積◊總氫消耗為250 1/1 (1400 scf/bbl)。反應器（WABT)之溫度為37rC (700T)，並且 堡力為約 138 bar (2000 psia，13.8 MPa)。循環比為 6 〇。 該單位係運轉12小時以達到穩態。總液體產物(T〇tal Liquid Product，TLP)樣本與排氣樣本係在穩態條件下收 集。硫、氮與總材料平衡係藉由使用GC-FID量測。經 由總氫給料與排氣中之氫，計算得氫消耗係為約225 (1265 scf/bbl)。發現樣本的硫與氮含量分別為35 ppm 與3 ppm。給料之密度（在60°F或15.5°C下）係由945 kg/m3降低至在產物中之900 kg/m3。 出乎意料的是，發現我們使用於以上實例1至27 之較不易升級的重HC給料，藉由將其在滿液反應器中 氫化處理可輕易升級為更具價值之HC混合物，有如以 上比較例A所示之遠為容易處理的LCO給料。 39 201231638 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 40

Claims (1)

1. 201231638 七、申請專利範圍·· 1·-種處理-重煙給料之方法，其包含： 顏亥^料接觸⑴―稀釋劑與⑼氫以產生一進料/ 稀釋劑/氧混合物，立φ ▲女▲於 液體給料； (二)使該進料/稀釋劑/氫混合物在一滿液反應器中接 觸一催化^以產生—產物混合物；以及 豆策(==一部分之產物混合物而成為一循環產物流’ 糸錯由。併雜環產物流與該給料，以提供至少一 。刀步驟⑻中之稀釋劑，其循環比範圍在約！至約1〇; 粗夕二中1給料之遞青稀含量為至少3%，此係基於該給 削η。重里並且其中氫之給料量係等效於至少1601/1 Lr ΓΓ? ; ^其中該稀釋劑包含循環產物流、主要由 循辰產物流所組成或由猶環蓋物流所組成。 2·如請求項丨所述之方法， 1/1 (隱3_ scf/bbl)。風之，4$係等效於180·530 3. 如請求項2所述之方法，其中氫之 1/U2000.3000 sef/_。 里係等效於 360-530 4. 如請求項1所述之方法，其 產生-給料/稀釋劑混合物接觸該稀釋劑以 接觸氫以提供該進料/稀釋劑/氫混合物4稀釋劑混合物 201231638 5. 如請求項1所述之方法，其中該重烴給料之黏度為至少$ cP ’密度為至少900 kg/m3 (在50°C (120卞)之溫度下）， 終端彿點之範圍在約450 ΐ (840°F)至約700。(： (130〇°F) ’並且康氏碳含量之範圍以重量計在約〇·25%至 約 8.〇〇/Q。 6. 如請求項1所述之方法’其中該重烴給料係選自由經澄清 漿油、瀝青、煉焦器產物、煤液化油、來自重油熱裂解程 序之產物' 來自重油氫化處理與/或加氫裂解之產物、來 自原油單元之直顧德分與兩或多種上述物質之混合物所 組成之群組。 7. 如請求項5所述之方法，其中重烴給料為萃取自油砂之遞 青。 8. 如晴求項1所述之方法，其中該催化劑為一包含一金屬之 加氫處理催化劑’該金屬係選自由鎳與鈷以及其組合所組 成之群組，並且該催化劑係承載於一單一或混合金屬氧化 物、一沸石或兩或多種上述物質之組合上。 9. 如請求項8所述之方法，其中該金屬為一金屬組合，其係 選自由鎳，(NiMo)、鈷-銦（c〇M〇) '鎳-鶴(NiW)與鈷-鎢 (CoW)所組成之群組。 1〇·如請求項9所述之方法，其中該單一或混合金屬氧化物 為氧化鋁、二氧化矽、氧化鍊、氧化锆、矽藻土 201231638 (kieselguhr)、>氧化石夕-氧化紹與兩或多種上述物 組合。 11.如请求項i所述之万法，其進—步包含在步驟 ^該催化劑在升溫下接觸一含硫化合物而硫化該^化 12·如請求項丨所述之方法，其中該循環比為1至$ 13.如請求項！所述之方法’其中該稀釋劑係由產物循产泣 所組成或主要由產物循環流所組成。 衣抓 14·如請求項丨所述之方法，其中該稀釋劑包含一有機液體， 其係選自由輕烴、輕餾出物、石油腦、柴油與兩或多種 上述物質之組合所組成之群組。 15.=請求们所狀方法’其巾該反絲為單填充床反應 器。 一 16. 如請求項丨所述之方法，其中該反應器為兩或多個（複 數）串聯或並聯之填充床或其組合。 17. 如請求項16所述之方法，其中新進氫係在各反應 器床之 進口加入。 43 201231638 18. 如請求項1所述之方法，其中溫度範圍在約250°C至約 450°C ;壓力範圍在 3.45 至 17.25MPa( 500 至 2500 psig) 並且烴給料(LHSV)範圍在0,1至10 hr·1。 19. 如請求項18所述之方法，其中溫度範圍在約300°C至400 °C ;壓力範圍在 6.9 至 13.9MPa ( 1000 至 2000 psig)。

   44 201231638 h 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（無）圖。 ‘ （二)本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：