TW201230473A - Positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery - Google Patents

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Description

201230473 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種1^1^、(：〇^1^.]^%02複合氧化物（ M’係Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、Ga )，該複合氧化物在具 有不同尺寸的顆粒中具有非均勻的Ni/M之比，當在用作Li 電池中的正極材料時提供優異的功率和安全特性。 【先前技術】 由於它們的高能量密度，可再充電的鋰和鋰離子電池 可以用於各種可檇式電子設備的應用中，如行動電話、膝 上電腦、數位相機以及攝影機。可商購的鋰離子電池典型 地由基於石墨的陽極和基於LiCo02的陰極材料構成。然而 ’基於LiC〇02的陰極材料係昂貴的並且典型地具有約ι5〇 mAh/g的相對低的容量。 基於LiCo〇2的陰極材料的替代方案包括LNMCO類型 的陰極材料。LNMCO係指鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。該組合物 係 LiM02 或 Li1 + xMi-x02 ’ 其中 M = NixCoyMny.M，z。LNMCO 具有與LiCo〇2相似的分層的晶體結構（空間群r_3m )。 LNMCO陰極的優點係組合物厘與c〇相比低得多的原材料價 格。LNMCO的製備在多數情況下比LiC〇〇2更複雜，因爲 需要特別的先質，其中該等過渡金屬陽離子被很好地混合 。典型的先質係經混合的過渡金屬氫氧化物、氧（氫氧） 化物（oxyhydroxide )或碳酸鹽。典型的基於LiNMC〇的 陰極材料包括具有化學式LiNi() 5MnQ 3C〇() 2〇2 、
-5- S 201230473
LiNi〇.6Mn〇.2Co〇.2〇2 或 Lii.〇5M〇.95〇2 的組合物，其中 M = Nii/3Mni/3C〇i/3〇2。與 LiCo〇2相比，LNMCO趨向於具有 較低的鋰的體擴散速率，這會限制一給定的組合物的最大 可能的粒度。取決於組合物，一真實電池中經充電之陰極 的安全性會是個問題。安全性事件最終是由被氧化的表面 與還原性電解質之間的反應所造成的。因此如果該等顆粒 具有高的表面積（如果粒度小，就是這種情況），安全性 問題就更嚴重了。結論係較低性能的LNMCO要求小的粒度 ，這減低安全性。 —種改進安全性的方式係用諸如Al、Mg、Ti的惰性元 素來摻雜LNMCO材料，以使得該結構在充電狀態下被加熱 時穩定。這種關於安全性之主要改進的缺點係惰性元素摻 雜對於LNMCO材料內的功率和可逆容量是有害之事實。爲 了使這種材料係工業上可用的，製造商不得不在安全與性 能之間找到一折衷，因此使用爲了獲得令人滿意的安全性 所要求的最低量的Al、Ti和Mg，同時保持適宜的功率和容 量性能。最近已大量揭露Mg和A1摻雜對具有Ni : Co : Mn=33: 33: 33 之 LUMCO、或例如 LiNibx.yMnxCOyC^ 的其 他組合物的影響。廣泛預期的是，此組合物將會很快地變 成商業產品。然而，如以上所解釋的，該等產品典型地遭 受安全性與電化學性能之間的一困難折衷，因此產生中間 水平的總體性能。 考慮到大電池在市場上的新應用的表現（例如，用於 混合動力車輛或靜止的電力裝置）以及滿足高安全性要求
-6- 201230473 的需要，不在功率性能上折衷的話，似乎需要在該等基於 NiMnCo之材料的合成方面突破。 因爲製造盡可能均質的材料一直都是受關注的事，所
LiaNixC〇yΜ!πy’Μ z〇2 ( — A1 ’ Τi ’ Μg......)產品的習 知技術的製造方法使用經摻雜的先質，如在高於600。(：的 溫度下燒結的氫氧化物（參見例如US6958139中的）、碳 酸鹽、硝酸鹽或氧化物。因此，該材料在組成上是完全均 質的，並且所得的正極材料顯示中間水平的整體性能❶ 考慮到應用於電池材料的固態化學的原理，已知對於 LiCo02材料而言，更小的粒度提供更佳的功率性能（如在 Choi et al.，J. Power Sources, 1 58 ( 2006 ) 141 9 中討論的 )。然而，亦已知的是更小的粒度提供較小的安全性，因 爲安全特徵與表面積有點相關（參見例如Jiang et al.， Electrochem. Acta，49 ( 2004 ) 2661 )。對於 LiNixCoyMny.M’z02 系統（其中給定量的Ni和Μ’（ M’係例如A1 )的存在係分 別聚焦於改進功率行爲和安全性）而言，依循的是對於小 和大顆粒兩者而言的均質組成導致功率與安全性能之間的 折衷。真實的粉末具有不同尺寸之顆粒的分佈。然而，所 有顆粒的均質組成並非是較佳的。對於安全性能與M’含量 直接相關的小顆粒而言，將需要更高的M’濃度來實現與對 於更大顆粒而言具有相同的安全性行爲。另一方面，在大 顆粒中需要較少的Μ ’（惰性摻雜）但是大顆粒中Μ ’的減 小會增強LiNixCoyMny，M’z〇2系統的性能。 201230473 【發明內容】 本發明提供此問題的解決方案。 槪述 從第一方面來看，本發明可以提供在可充電電池中用 作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該粉末具有通式 LiaNixCoyMny.M’z〇2±eAf，其中 0.9<a<l . 1 ' 0.3 < X < 0.9 ' 0<y< 0.4 ' 0<y'< 0.4 ' 0<z 幺0_35、e<0.02 (大多數情況下e« 0或者e接近0) 、OS f <0.05 ' 且 0.9 < ( x + y + y’ + z + f ) < 1 . 1 ; Μ’由來自下面群組中的任一種或多種元素所構成：A1 、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga ; A由來自下面群組中的 任一種或多種元素所構成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、 Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn;該粉末具有界定DIO、D50和 D90之粒度分佈；該粉末具有界定DIO和D90之粒度分佈； 並且其中以下的任一者： xl-x22 0.005 ;或者 z2-zl 之 0.005 ;或者不僅 χ1-χ2 之 0.005 而且 ζ2-ζ12 0.005 ; xl和zl係與具有粒度D90之顆粒相對應的參數；並且 χ2和z2係與具有粒度D10之顆粒相對應的參數。 在一實施態樣中，不僅xl-x2之0.010而且ζ2-ζΐ之 0.010 ;在另一實施態樣中，2 0.020並且z2-zl之 0.020，並且在另一實施態樣中，不僅x卜0.030而且 z2-zl之0.030。xl與x2、zl與z2之間的差的條件越嚴格， 201230473 對安全性和電化學性能兩者的影響越顯著。 在另一實施態樣中，該粉末的Ni含量隨著粒度的增大 而增加’並且該粉末的Μ ’含量隨著粒度的增大而減小。Ni 含量可以連續增加’並且Μ’含量可以連續減小，從而產生 了隨著粒度連續改變的Ni/M'之比。 在又另一實施態樣中，f=0，並且M’由A1構成。在另 —實施態樣中，A由S和C中任一者或二者構成，其中 f£〇_〇2。還有一實施態樣，其中A係由C構成，其中〇·〇 1 〇 在此應該提及的是，W02005/0647 15描述一種包含鋰 過渡金屬氧化物LiaMb02的陰極活性材料，其中 Μ = ΑζΑ'ζ，Μ'ι-ζ.ζ ’ M1 係 MnxNiyC〇i-x-y，A = A1、Mg或 Ti，並 且A'係一另外的摻雜劑，其中1、OS 1、 ζ + ζ'<1、z'<〇.〇2。此產品的組成M隨著該等顆粒的尺寸而 變。特別地，較小的顆粒與較大的顆粒相比包含更少的鈷 和更多的錳。然而，Ni、Al、Mg和Ti含量並沒有如上所描 述的發生改變。 從第二方面來看，本發明亦可以提供前述之氧化物粉 末在Li二次電池中的用途。 從第三方面來看，本發明亦可以提供用於製造根據本 發明之粉末氧化物的方法，並且該方法包括以下步驟：_ - 提供M-先質粉末，其中M = NixCoyMny，M’zAf ，該粉末具有界定D10和D90之粒度分佈；其中xl-x2 > 0.005 ;或者 z2-zl2 0.005 ;或者不僅 xl-x2 之 0.005
S -9 201230473 而且z2-zlk 0.005; xl和zl係具有粒度D90之顆粒的x 和z値；並且x2和z2係具有粒度D10之顆粒的X和z値， - 將該M-先質粉末與鋰先質（較佳是碳酸鋰 )進行混合，並且 - 在至少800°C的溫度下加熱該混合物。 該提供M-先質粉末的步驟可包括以下步驟： - 提供具有一特徵爲不同的D10和D90値的不 同粒度分佈的至少兩種M -先質粉末，並且其中一種具 有較小D10和D90値的M-先質粉末與一具有較高D10和 D90値的M-先質粉末相比具有較小的Ni含量和較高的 Μη含量之的任一者或二者；並且 - 將該至少兩種Μ-先質粉末進行混合。 在一實施態樣中，在至少800°C的溫度下加熱該混合 物之前，將該至少兩種M-先質粉末與該鋰先質進行混合。 先質粉末應理解爲該等粉末係LiaNixCoyMny.M’z02±eAf 鋰過渡金屬氧化物的先質，如在一些實施態樣中所提供的 :在一鹼性氫氧化物和一螯合劑（較佳是氨氨）的存在下 藉由使金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽進行沉澱而 得到的氫氧化物或氧（氫氧）化物組合物。 在一實施態樣中，具有較低D10和D90値之M-先質粉 末的Co含量、與具有較高D10和D90値之M-先質粉末的Co 含量之間的差係小於在該等Μ-先質粉末的Ni和Μ·的含量兩 者之間的差。而且具有較低D10和D90値之Μ-先質粉末的 Μη含量、與具有較高D10和D90値之Μ-先質粉末的Μη含量 -10- 201230473 之間的差係小於該等Μ-先質粉末的Ni和Μ'含量兩者之間的 差。 詳細說明 本發明可以提供一種粉末，該粉末具有化學式 LiaNixCoyMny.M’z02、用於在Li電池中用作正極、並且對 於恆定的鈷和/或錳含量而言在該等顆粒中具有非均勻的 鎳-M’之比。該等X和z參數可以隨著該粉末的粒度而改變 ，具有以下任一者或二者： xl-x2> 0.005和z2-zl 2 0.005可以是有效的，其中xl 和zl係與該粉末之具有粒度D90之顆粒相對應的參數；並 且x2和z2係與具有粒度D10之顆粒相對應的參數。 這滿足修改LiaNixCoyMny，M，z02材料以同時實現較大 顆粒中用於高功率的高鎳含量，並且較小顆粒中用於高安 全性的高穩定化的金屬Μ ’含量（如鋁）的需要。因此，結 果係每一物質的相對含量與顆粒的尺寸強烈相關。無論粒 度如何’ Co和Μη的含量可以保持恆定，因爲這有助於藉 由維持該LiNi〇2類型材料的分層特徵而使得合成更容易。 與先前技術和目前的LiaNixCoyMny,M，z02材料相比， 本發明的優點係： • 改進的功率性能，因爲使Ni和M’含量在大顆粒中 最佳化（分別被增大和減小），儘管已知該等大顆粒會限 制功率性能。 - 改進的安全性能，因爲使Ni和M，含量在微細顆粒 C. -11 - 201230473 中最佳化（分別被減小和增大）’儘管已知該等小尺寸顆 粒對安全性是有害的。 在一實施態樣中，Ni和M’（較佳A1 )的濃度應該是按 照隨著粒度增大而分別連續增大和減小。 在又另一實施態樣中，Ni和A1應該均勻分散在每個單 獨的顆粒內以便在可充電電池中使用該粉末時在嵌入/脫 嵌Li的同時避免機械應力。 在另一實施態樣中，揭露在其顆粒中具有非均勻的 Ni/Al之比的LiaNixCoyMny_M’z02±eAf材料在製造鋰插入型 電極中的用途，是藉由將該粉末與一導電之含碳的添加劑 進行混合。亦主張相對應的電極混合物。 【實施方式】 下面實例進一步說明本發明： 實例1 : 在第一步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Mn、Co 和A1的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成爲39.9 : 35.2 : 12·8:12.2的複合Ni-Mn-Co-Al(或NMCA)氫氧化物先質 。所得的NMCA氫氧化物具有球形形狀，並且從鐳射粒度 測量法測得的平均粒度集中在約D 5 0 = 5.4 μ m ( D 1 0 = 3.4 μ m 、D90 = 8.9 μιη)。 在第二步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Μη、Co 和A1的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成爲42.3: 35.7: -12- 201230473 13.7 : 8.3的複合NMCA氫氧化物先質。所得的NMCA氫氧 化物顯示球形形狀，並且從鐳射粒度測量法測得的平均粒 度集中在約 D50 = 9.3 μιη ( D10 = 5.0 μιη、D90 = 16.5 μιη)。 在第三步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Μη、Co 和A1的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成爲44.3 : 3 5.8 : 13.8 : 6.0的NMCA氫氧化物先質。所得的NMCA氫氧化物 顯示球形形狀，並且從鐳射粒度測量法測得的平均粒度集 中在約 D50=15_5 jim(D10=ll.l μπι、D90 = 21.7 μιη)。 在最後步驟中，將如上合成的三種氫氧化物先質粉末 以比率0.4: 0.3: 0.3進行混合，並且與Li2C03進行混合， 使得Li/ ( Ni + Co + Mn + Al ) =1.075。然後將該混合物在一管 式爐中在氧氣流下於98 (TC加熱10小時。如從ICP推論出之 所得的LiaNixCoyMny，Alz02粉末的整體組成係Ni : Mn : Co :Α1=42·1 : 35.8 : 13.8 : 8.3 。 燒製之後的產品的粒度分佈係藉由鐳射繞射粒度測量 法予以測量，並且顯示D10 = 5.2 μιη、D50 = 9.1 μηι、 D90 = 15.5 μηι 的 PSD。 在根據實例1製造的LiNixCoyMny，Alz02材料上進行 FEG-SEM和尺寸對組成的分析（見圖1 )。下面實驗確認 該最終粉末保留該先質的大部分尺寸依賴的組合物。藉由 ICP測量該最終粉末的不同部分的組成。該等不同部分（ 具有不同粒度）係藉由淘析來獲得的。在淘析實驗中，藉 由在一液體的緩慢上升流中進行沉降來分離出粉末。因此 ，小顆粒快速到達溢流口，大顆粒較晚到。使用鐳射繞射 -13- 201230473 粒度測量法來測量該等不同部分的粒度。這清楚地顯示最 終產物的化學組成（Ni: Mn: Co: A1)的變化爲其粒度 的函數（見表la和圖2)。 表1 a :根據4 陵度的莫耳組成（Ni : Μη : Co ·· Α1 )。 D50 (μπι) Ni (莫耳％) Μη (莫耳％ ) Co (莫耳％ ) A1 (莫耳％) 4.4 40.4 35.0 13.4 11.2 5.4 41.0 35.5 13.4 10.0 6.4 41.5 36.0 13.5 9.0 11.0 42.7 35.7 13.8 7.8 可以結論：D10和D9〇的値應該爲如表lb中所示者： 表lb : 粒度 尺寸（μπι) Ni (莫耳％) A1 (莫耳％) D90 15.5 > 44.1 < 5.5 D10 5.2 < 1.0 > 10.0 如從圖2可以推論：在Ni和A1含量（莫耳％)與從鐳射 粒度測量法測得的粒度之間存在非常好的關連，該線性趨 勢（（吴耳％>^ = 8.0 + 11’ 並且莫耳。/QAl = u.D + t2)係： ' 對於 Ni : Ni (莫耳 ％) =0.32 . D + 39.2 " 對於 A1 : A1 (莫耳％) =-0.46 · D + 12.6。 在本發明的實施態樣中，Ni和M，（較佳A1 )與粒度的 相關性（以％莫耳計）遵循—線性趨勢％莫耳Ni = s . D + tl ’以及％奠耳M ’ = u . D +12 ’ D係如從S E Μ照片中測得的粒 度’其中s>〇或Abs ( s ) >0.1，較佳地>〇.2，並且更佳地 -14- 201230473 >0.3;和/或Abs(u) >0.1，較佳地>0.2，並且更佳地>0.3 〇 此外，在單獨顆粒的截面上進行的EDS分析（見圖3 ) 清楚地顯示顆粒內的Ni/Mn/Co/Al分佈係完全均勻的，不 具有組成梯度。這提供藉由在Li的脫嵌/嵌入期間在循環時 可能發生的應力最小化而有最佳化的電化學性能。 XRD圖案顯示對應於NMCA的單相材料。使用Rietveld 精修軟體Topas允許獲得X射線微晶尺寸。該微晶尺寸與峰 的加寬相關。大尺寸意指窄的峰。如果該樣品具有尺寸依 賴的組成，則將在平均組成之位置附近有峰位置的分佈。 結果係，尺寸依賴之組成的Rietveld精修將會具有比一固 定（即，不依賴尺寸）之組成的尺寸小的尺寸。實例1的 組成的Rietveld精修結果產生134 nm的微晶尺寸。此値係 相對低的並且表明（儘管有高的合成溫度）與該整體組成 的幾個略微偏差（由於具有略微不同組成的顆粒共存在該 粉末中之事實）的共存。從XRD計算的六方晶胞參數（全 部圖案匹配精修）係a = 2.864 ( 1) A和=14.264 ( 8)人。 藉由將實例1的NMCA粉末與5%重量碳黑和5% PVDF 混入N-甲基吡咯啶酮（NMP )中來製備漿料、並將其沉積 在A1箔片上作爲集電器。使用所得之包含90%重量活性材 料的電極來製造具有約14 mg/cm2活性材料的硬幣電池。 使用一基於LiPF6的電解質作爲電解質。負極係由金屬Li 製成的。在3.0和4.3V (相對於Li + /Li )之間測試該等硬幣 電池的容量和速率性能，之後在4.5-3.0V進行穩定性試驗 -15- 201230473 。圖4顯示在以C/10放電速率和143 mAh/g的可逆容量進行 循環（週期1: 10小時內的完全放電）時獲得高可逆容量 。在此圖中，顯示在6個連續循環期間對抗陰極容量的電 壓，該等循環的放電容量從右到左顯示爲循環1至循環6。 在放電速率爲C (循環4: 1小時內完全放電）和129 mAh/g 下保持了 90 %的容量，並且在放電速率爲2C (循環5: 1/2 小時內完全放電）和121 mAh/g獲得85%。 爲了完整性，下面列出該等循環的放電速率： - 循環1: C/10 (圖4的右邊第1條） - 循環2 : C/5 - 循環3 : C/2
- 循環4 : 1 C
- 循環5 : 2C - 循環6 : 3C (圖4最左邊）。 實例2 (對照實例）： 在第一步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Mn、Co 和A1的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成爲418: 35.7: 1 4· 1 : 8.4的NMC A氫氧化物材料。從鐳射粒度測量法測得 的平均粒度集中在約 D50 = 8.5 pm(D10 = 2.0 μηι、D90=18.0 μιη )。 在第二步驟中，將該氫氧化物與Li2C03混合使得Li/ ( Ni + Mn + Co + Al) = 1.075。然後將該混合物在一箱式爐中在 周遭空氣下於98〇t加熱10小時。如從ICP推論出之所得的 -16- 201230473
LiaNixCoyAlz02 粉末的組成係Ni : Μη : Co : Α1 42·1 : 34.5 :14.2 : 9.2 。 燒製之後的產品的粒度分佈係藉由鐳射繞射粒度測量 法予以測得，並且提供具有D10 = 2.4 μιη、D50 = 7.8 μηι、 D90 = 20.1 μιη的PSD。在該對照實例的產物上進行的EDS分 析’顯示該組成實質上不隨著粒度而變（見圖5和表2)。 必須注意：使用EDS測得的莫耳濃度不能當做絕對値，且 其可以與ICP資料略微不同。然而，EDS允許不同粒度之 間的莫耳濃度的相對比較。 表2 :根據粒度的莫耳組成（Ni : Mn : Co : A1 )。 來自SEM的尺寸 (μιη) EDS Ni (莫耳％) EDS Μη (莫耳％) EDS Co (莫耳％) EDS A1 (莫耳％) 2 46.6 32.5 15.4 5.5 4 47.0 31.7 16.0 5.2 10 45.3 34.9 14.5 5.3 21 46.6 33.5 15.6 5.1 與D10和D90値相對應的顆粒的圖與表2中所示者相對應。 如從圖5中可以推論：在Ni和A1含量（莫耳％ )與從 S EM照片測得的粒度（D )之間不存在相關性。儘管如此 ，如果計算一種趨勢，其如下： - 對於 Ni : Ni (莫耳 ％) =-〇,〇575 . D + 46.717 - 對於 Al : A1 (莫耳 ％) =_〇.〇16 · D + 5.4376 在該等方程（莫耳％ = s (或u) · D + tl (或t2))中的s 和u因數接近於0證明該粉末中的⑷和A1含量係恆定的。
S -17- 201230473 該XRD圖案顯示對應於NMCA的單相材料。使用 Rietveld精修軟體Topas允許獲得X射線微晶尺寸。實例2的 組成的Rietveld精修產生148 nm的微晶尺寸。此値顯著大 於實例1中所述之尺寸依賴之組成樣品所得到之値，這證 明實例2具有更窄的X射線峰。如預期的並且與實例1相比 ’該等窄的XRD線對於在高溫下合成的產物係典型的，並 且暗示Ni、Co和A1元素均勻分佈在該粉末內。從XRD計算 的六方晶胞參數係a = 2.863 ( 4) A和c=14.247 (l) A。該 等被認爲與來自實例1中獲得之產物的値係相等的，差値 在晶胞參數精修的誤差邊界之內。圖6對選定的峰（ 003、 1 1 0和0 1 8 )的形狀進行比較。不具有尺寸依賴之組成的樣 品由線2表示，尺寸依賴之組成由線1表示。該圖清楚地顯 示不具有尺寸依賴之組成的樣品所獲得之更窄的峰。不具 有尺寸依賴之組成的樣品顯示更低的FWHM，並且對於018 和110峰，我們可以看到分成Kal和Ka2雙峰，這在尺寸依 賴之樣品中不能被區分。 藉由將根據實例2得到的LNMCO粉末與5%重量碳黑和 5% PVDF混入N-甲基吡咯啶酮（NMP )中來製備漿料、並 將其沉積在A1箔片上作爲集電器。使用所得之包含90%重 量活性材料的電極來製造具有約14 mg/cm2活性材料的硬 幣電池。使用一基於LiPF6的電解質作爲電解質。負極由 金屬Li製成。在3.0與4.3 V (相對於Li + /Li )之間測試該 等硬幣電池的容量和速率性能，之後在4.5-3.0 V進行穩定 性試驗。圖7(具有如圖4之數據圖像）顯示在循環時獲'得 -18- 201230473 的可逆容量在以C/10的放電速率下具有僅135 mAh/g的可 逆容量。在C的放電速率和118 mAh/g下保留僅僅87%的容 量’並且在2C的放電速率和111 mAh/g下獲得82%，即， 在高速率下比根據本發明的產物小8%的容量。這清楚地強 調本發明與習知技術之材料相比關於NMC A材料的功率特 性而言的優勢。 實例3 : 用不同莫耳組成的A1 ( X = 0 % ' 1.5 %、3 %、5 %和1 0 % )製備5種LiNi〇.47Mn〇.38Co〇.15Alx02化合物，並且使用 DSC (差示掃描熱量法）進行測量以展示A1含量對安全性 能的正面影響。對包含約3.3 mg活性材料的小電極進行打 孔，並且在硬幣電池中進行組裝。使用C/10的充電速率將 硬幣電池充電到4.3 V，接著進行至少1小時的恆定電壓浸 泡。在拆卸該等硬幣電池之後，在DMC中反復洗滌電極以 去除剩餘的電解質。在蒸發DMC之後’將該等電極浸沒在 不銹鋼容器中’並且加入約1.2 mg的基於PVDF的電解質’ 之後對該等電池進行密封（卷邊）。使用TA儀器DSC Q10 裝置進行DSC測量。使用5 K/min的加熱速率進行50°C -350 °C的DSC掃描。DSC電池和卷邊設備也由ΤΑ供應。 表3提供電極材料在加熱時的放熱分解所釋放的總能 量。
S -19 - 201230473 表3 :安全性能之DSC數據爲LiNiMnCoAl〇2陰極材料之A1 含量的函數。 _ A1 (莫耳％) 最大溫度 (°C ) 釋放的能量 (kJ) 容量 (mAh/g ) 每容量釋放的能量 (kJ g/mAh) 0 I 304.9 1023.8 183.1 5.6 1.5 301.9 1082 180.6 6.0 3 311.4 992.8 181.1 5.5 5 309.4 994.5 177.2 5.6 10 317.7 859.1 174.1 4.9 如表3中可見，隨著A1含量的增大，所釋放的總能量 減小並且最大熱流的溫度增大。尤其當達到足夠高的約 10%的A1含量時，與更低A1含量相比，安全性能的增長係 實質性的。這清楚地說明具有尺寸依賴的A1-組成的優點 ’並且此證明已知本質上不夠安全的小顆粒也將從更高的 A1-含量中獲益。此外，該等資料顯示該A1含量應該足夠 高並且大的D90與小的D10顆粒之間的A1含量的差應該足 夠大的以便得到安全性能方面的最大增長。 儘管以上已經展示和描述本發明的具體實施態樣和/ 或細節來說明本發明的原理的應用，但要理解的是，本發 明可以如在申請專利範圍中更全面描述的、或者如本領域 普通技術人員已知的其他方式（包括任何以及全部的等效 物）進行實施，而並不背離該等原理。 【圖式簡單說明】 圖1:根據本發明材料的SEM照片，其顯示具有不同 -20- -4 201230473 尺寸的球形顆粒》 圖2 :仏和A1含量（以莫耳莫耳％計）的變化爲根據本 發明材料中之粒度（D50 )的函數。此圖清楚顯示^/幻之 比隨著粒度而連續變化。 圖3:在根據本發明材料的顆粒截面上藉由eds進行的 Ni、Co和A1映射。此測量清楚顯示該等物質在單獨顆粒內 的均勻再分配。 圖4:本發明材料在不同比率下的恒電流放電曲線（ 從右到左：C/10、C/5、C/2、1C、2C和3C)。這顯示這種 材料的優異容量和功率特性。 圖5 : Ni和A1含量（以莫耳莫耳％計）的變化爲習知技 術之材料中的SEM粒度的函數。此測量結果清楚顯示無論 粒度如何，該Ni/Al之比係恆定的。 圖6:尺寸依賴（size dependent)的樣品（1)和不尺 寸依賴的樣品（2 )的XRD圖案。 圖7:習知技術之材料在不同比率下的恆電流放電曲 線（從右到左：C/1 0、C/5.、C/2、1 C、2C和3C )。這顯示 習知技術之材料的低容量和功率特性。
S -21 -

Claims (1)

  1. 201230473 七、申請專利範圍： 1. 一種於可充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化 物粉末，其具有通式LiaNixC〇yMny，M’z02±eAf，其中 0,9<a<l.l、0.3 < X < 0.9 ' 0<y< 0.4 ' 0<y' < 0.4 > 0<z < 0.35、e<0.02 ' f< 0.05 ' 且 0.9 < ( x +y + y，+ z +f ) <1.1 t M’由來自下面群組中的任一種或多種元素所構成：A1 、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga; A由來自下面群組中的 任一種或多種元素所構成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、 Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn;該粉末具有一粒度分佈，該 粒度分佈界定D10和D90 ;並且其中以下的任一者： X 1 -x2 > 0.005 ；或 z2-z 1 > 0.005 ；或 不僅 xl-x2 乏 0.005 而且 z2-zl 之 0.005 ; xl和zl係與具有粒度D90的顆粒相對應的參數；並且 x2和z2係與具有粒度D10的顆粒相對應的參數。 2. 如申請專利範圔第1項之氧化物粉末，其中不僅 xl-x2之 0.020而且 Z2-Z12 0.020;並且較佳地是不僅xl-x22 0.030而且 z2-z 1 > 0.030 » 3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中該 粉末的Ni含量隨著粒度的增大而增加，並且該粉末的M，含 量隨著粒度的增大而減小。 4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中a由 -22- 201230473 s和C構成，其中fS〇.〇2;並且Μ，由A1構成。 5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中A由 C構成，其中〇.〇1 ;並且]VI，由A1構成。 6. —種如申請專利範圍第1項之鋰氧化物粉末在Li二 次電池中之用途。 7. —種用於製造如申請專利範圍第1項之鋰氧化物粉 末之方法，該方法包括以下步驟： - 提供M-先質粉末，其中M = NixCoyMny.M’zAf，該 粉末具有一粒度分佈，該粒度分佈界定D10和D90:其中 xl-x2 2 0.005 ;或者 z2-zl2 0.005 ;或者不僅 χ1-χ2 2 0.005 而且ζ2-ζ1>0·005; xl和zl係具有粒度〇90之顆粒的X和ζ値 ，並且x2和z2係具有粒度D10之顆粒的X和z値， - 將該Μ -先質粉末與鋰先質（較佳是碳酸鋰）進行 混合，並且 - 在至少8〇〇°C的溫度下加熱該混合物。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該提供M -先質 粉末的步驟包括以下步驟： - 提供具有一特徵爲不同的D10和D90値的不同粒 度分佈的至少兩種M-先質粉末，並且其中一種具有較小 D10和D9 0値的M-先質粉末與一具有較高D10和D90値的M-先質粉末相比具有較小的Ni含量和較高的Mn含量中任一者 或二者；並且 - 將該至少兩種Μ -先質粉末進行混合。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在至少800 °C S -23- 201230473 的溫度下加熱該混合物之前，將該至少两 鋰先質進行混合。 1 〇.如申請專利範圍第7 - 9項中任—項 等M -先質粉末係在鹼性氫氧化物和螯合齊 的存在下藉由使金屬硫酸鹽、硝酸鹽、_ 行沉澱而得到的氫氧化物或氧（氫氧）化 11.如申請專利範圍第8項之方法，其 一特徵爲不同的D10和D90値的不同粒度 M-先質粉末的步驟中，不僅該具有較低 末的Ni含量低於該具有較高D10和D90値 、而且該具有較低D10和D90値的粉末的. 有較高D10和D90値的粉末的M’含量》 1 2.如申請專利範圍第8項之方法， D10和D90値的M -先質粉末的Co含量與® D90値的Μ-先質粉末的Co含量之間的差， 質粉末的Ni與M’含量之間的差的每一者； D10和D90値的M-先質粉末的Μη含量與| D90値的Μ-先質粉末的Μη含量之間的差， 質粉末的Ni與Μ ’含量的每一者之間的差。 ί種Μ-先質粉末與 [之方法，其中該 (較佳是氨）氨 ΐ化物或碳酸鹽進 物組合物。 ;中在該提供具有 分佈的至少兩種 D10和D90値的粉 的粉末的Ni含量 M’含量高於該具 其中該具有較低 赛具有較高D 1 0和 係小於該等Μ -先 並且該具有較低 冬具有較高D 1 0和 係小於該等Μ-先 -24 -
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