201230472 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 所揭示發明之一個實施例係有關電力儲存裝置。 【先前技術】 諸如個人電腦和手機之便攜式電子裝置領域業已蓬勃 發展。便攜式電子裝置需要具有高能量密度、小型、輕盈 又可靠之可充電的電力儲存裝置。此種電力儲存裝置已知 有鋰離子二次電池。此外，安裝有二次電池之電動車輛之 發展亦已從對環境問題和能源問題日益覺醒的崛起中迅速 展開。 在鋰離子二次電池中，作爲正極活性材料，已知有橄 檀石構造並含有鋰（Li)和鐵（Fe)、銘（Co)、或錬（ Ni) ’諸如磷酸鐵鋰（LiFeP04)、鈷酸鋰磷酸（LiCoP〇4 )、磷酸鋰鎳（LiNiP〇4 )之磷酸化合物（參見專利文獻 ，非專利文件1，以及非專利文獻2 )。 磷酸鐵鋰係以LiFeP〇4之組合化學式來予以表示，且 藉由完全從LiFeP〇4萃取出鋰所形成之FeP〇4也很穩定；因 此，可以磷酸鐵鋰而安全地實現高容量。 [參考資料] [專利文獻] [專利文獻1]日本公告之專利申請案HL1-25983號 [非專利文件] 5 -5- 201230472 [非專利文獻 1] Byoungwoo Kang，Gerbrand Ceder， 「自然（Nature )」，（大不列顛及北愛爾蘭聯合王國） ，2009年，3月，卷458 ，第190-193頁 [非專利文獻2] F. Zhou等人，「電化學通訊（ Electrochemistry Communications )」，（荷蘭王國)， 2004年，11月，卷6，第11號，第1144至1148頁 【發明內容】 一種正電極活性材料，包含具有橄欖石構造並含有上 述鋰和鎳之磷酸化合物，預期會有比包含橄欖石構造以及 含有鋰和鐵但不含有鎳之磷酸化合物之正電極活性材料更 高的放電電位。包含具有橄欖石構造以及含有上述鋰和鎳 之磷酸化合物之磷酸鹽（例如，通式：LiNiP04 )的理論 容量和包含橄欖石構造以及含有鋰和鐵但不含有鎳之磷酸 化合物（例如，通式：LiFeP04 )的理論容量幾乎相同。 因此，包含具有橄欖石構造以及含有鋰和鎳之磷酸化合物 ，預期會有高能量密度。 然而，即便使用包含具有橄欖石構並含有鋰和鎳之磷 酸化合物之正電極活性材料，仍未獲得預期的電位。其一 原因被認爲是電解質溶液（有機溶劑）的分解。 屬於正電極活性材料之具有橄欖石構造並含有鋰和鎳 的磷酸化合物可作爲用於電解質溶液中所含有機材料的氧 化還原反應的催化劑。因此，當正電極活性材料中所含有 鎳金屬或鎳與電解質溶液相接觸，即有可能促進電解質溶
-6- 201230472 液中所含有機材料的氧化還原反應，並分解有機材料β 有鑑於以上問題，所揭示之一個實施例之目的在於提 供一種具有高能量密度的電力儲存裝置。 本發明之一個實施例爲一種電力儲存裝置，包含··正 電極，其中，正電極活性材料係形成於正電極集電器之上 :以及負電極，其面對該正電極，連同電解質溶液置於該 負電極與該正電極之間。正電極活性材料包含：呈膜形式 之第一區域，包含含有鋰（Li )和錬（Ni )之化合物；以 及呈膜形式之第二區域，包含含有鋰（Li)以及鐵（Fe) '錳（Μη)和鈷（Co)的其中之一或更多者，但不含有 鎳（Ni )之化合物。呈膜形式之第一區域係覆以呈膜形式 之第二區域。 第一區域可包含含有鋰和鎳的磷酸化合物。第二區域 可包含含有鋰以及鐵，錳，鈷的其中之一或更多者，但不 含有鎳的磷酸化合物。可提供具有橄欖石構造的磷酸化合 物作爲磷酸化合物的典型例子。在第一區域中，含有鋰和 鎳的磷酸化合物可包含具有橄欖石構造之一區域。在第二 區域中，含有鋰以及鐵、锰、鈷的其中之一或更多者，但 不含有鎳的磷酸化合物可包含具有橄欖石構造之一區域。 此外，第一區域和第二區域兩者可包含具有橄欖石構造的 磷酸化合物》第一區域的構造可爲單晶構造、多晶構造、 微晶構造，或非晶構造。此外，第二區域的構造可爲單晶 構造，多晶構造，微晶構造，或非晶構造。 包含具有橄欖石構造並含有鋰和鎳之第一區域可使用 201230472 以通式LiUjclNiyMl /ο* ( 係大於或等於〇且小於或等於1 ;Μ爲鐵、錳和鈷的其中之任—者：且^係大於〇和小於J ) 表不的材料來予以形成。包含具有橄欖石構造並含有鐵， 錳，鈷的其中之一或更多者，但不含有鎳之第二區域可使 用以通式Lh-uMePO4 ( 係大於或等於〇且小於或等於1 ; 爲鐵、鏡和鈷的其中之一或更多者）表示的材料來予以 形成。从爲鐵、錳和鈷的其中之—個或多個元素，此外， 从炫爲鐵、鑑和鈷的其中之—個或多個元素。在从和爲鐵 、鐘和銘的其中任兩個情況下，沒有對構成元素之比例的 特別限制。 以下說明在以通式( xl係大於或等於 〇且小於或等於1 ;从爲鐵、鐘和鈷的其中之任一者；且少係 大於〇和小於1)所表示之材料中，M爲一個或更多元素之 情形。 在Μ爲鐵、錳、鈷的其中之—個元素情況下，第一區 域中所包含之材料係以通式Lii λι(μ1)6Ρ〇4 ( χ1係大於或 等於〇且小於或等於1; 爲鐵、錳和鈷的其中之―；且 α +卜1 ’ α係大於〇和小於丨，且&係大於〇和小於丨）來予以 表示。 在Μ爲鐵、錳、鈷的其中之兩個元素情況下，第一區 域中所包含之材料係以通式Li丨·，丨Nie(Ml)6(M2)cP〇4 ( xl係 大於荜等於〇且小於或等於1 ; Ml关M2，且ΛΠ和M2爲鐵、 猛和銘的其中之每一者；且fl + 6 + C= l，α係大於〇和小於1， 办係大於〇和小於1，且c係大於〇和小於1 )來予以表示。 201230472 在μ爲鐵'錳'鈷的其中之三個元素情況下，第一區 域中所包含之材料係以通式Lii nNifl(M1)fc(M2)e(M3)£/p〇4 (係大於或等於〇且小於或等於1 ; M1关M2，Ml关ΛΠ， Μ2 4 M3 ’且尨1、从2和Μ3爲鐵、錳和鈷的其中之任—者； 且a + 6 + c +卜1 ’ β係大於〇和小於1，Μ系大於0和小於1，c 係大於0和小於1 ’且d係大於0和小於1 )來予以表示。 以下說明材料係以通式Li丨χ2Μβρ04 (χ2係大於或等於 〇且小於或等於1;且Mel爲鐵、猛和鈷的其中之一或更多 者）表示’ Μ爲一或更多元素之情形。 在Me爲鐵 '錳、鈷的其中之—個元素情況下，第二區 域中所包含之材料係以通式Lil x2(Mel)p〇4 ( χ2係大於或 等於〇且小於或等於i ; SMel爲鐵、錳和鈷的其中之一） 來予以表示。 在Me爲鐵、錳、鈷的其中之兩個元素情況下，第二區 域中所包含之材料係以通式Li^2(MelMMe2)6P〇4 ( χ2係 大於或等於〇且小於或等於〗；Mel夫Me2，且从^丨和爲 鐵、鍤和銘的其中之每—者；且^ + 6=1，α係大於〇和小於！ ’且6係大於0和小於1 )來予以表示》 在Me爲鐵、錳、鈷的其中之三個元素情況下，第二區 域中所包含之材料係以通式 (工2係大於或等於〇且小於或等於！ ； Μβ丨美Me2，Μβ2尹 Me3，’且Mel、从62和尨63爲鐵、錳和鈷的其中 之任一者；且a + 6 + c=l，α係大於〇和小於！，6係大於〇和小 於1 ’且c係大於0和小於1 )來予以表示。 201230472 由通式Lh-^NiyAfi^PCU ( 係大於或等於〇且小於或 等於1 ; Μ爲鐵、錳、鈷的其中之一或更多者，且3；係大於 或等於0且小於或等於1)所表示之材料可具有橄欖石構造 〇 由通式Lh-^MePO* ( jc2係大於或等於〇且小於或等於1 :且Me爲鐵、錳、鈷的其中之一或更多者）所表示之材料 可具有橄欖石構造。 第一區域可具有鎳之濃度梯度。 稍後說明之正電極活性材料層係由呈膜形式之正電極 活性材料所形成》 依據所揭示發明之實施例，可獲得具有高放電電壓和 高能量密度之電力儲存裝置。 【實施方式】 在下文中，將參考附圖來詳細說明本發明之實施例。 須知，本發明不限於以下說明。本發明可以各種不同的方 式來予以實施，且熟於本技藝人士當知，在不悖離本發明 之精神和範圍下可作各種變化和修改。因此，本發明不應 該被解釋爲限於以下實施例之說明。須知，標示相同部分 之元件符號共用在不同圖式中。 須知，實施例中圖式所示各構造之層、區域之大小、 層厚在某些情況下爲求簡明而誇大。因此，各構造的比例 未必限於圖式上所說明。 須知，本說明書中諸如「第一」、「第二」和「第三
-10- 201230472 」等序數被用來識別組件，且此等名詞不在數値上限制元 件。 [實施例1] 將參考第1圖說明於此實施例中，依據本發明之一個 實施例之儲存裝置中所包含正電極之構造。 第1圖爲屬於本發明之一個實施例之電力儲存裝置中 所包含正電極的示意橫剖視圖。 如第1圖所示，在此實施例中，正電極活性材料層201 包含：呈膜形式之第一區域，其包含含有鋰和鎳之化合物 ，（在下文中稱本區域爲第一區域1〇2);和呈膜形式之 第二區域，其包含含有鋰以及鐵、錳和鈷的其中之一或更 多者，但不含有鎳之化合物（在下文中稱本區域爲第二個 區域104 )。第一區域102係覆以第二區域104。 亦即，包含含有鋰和鎳之化合物之呈膜形式之第一區 域1 02之頂面和側面係覆以呈膜形式之第二區域1 04，其包 含含有鋰以及鐵、錳和鈷的其中之一或更多者，但不含有 鎳之化合物》因此，第一區域102之表面未露出。在使用 第1圖所示正電極於電力儲存裝置情況下，使用第一區域 102不與電解質溶液相接觸之構造。與電解質溶液相接觸 之正電極活性材料層201之表面係由第二區域104所形成。 呈膜形式之第一區域102包含含有鋰和鎳之化合物， 且此鎳可作爲用於電解質溶液中所含有機材料之氧化還原 反應的催化劑。因此，當第一區域102中的鎳與電解質溶 -11 - 201230472 液相接觸時，有可能促進電解質溶液中所含有機材料之氧 化還原反應和分解有機材料。依據此一實施例，鎳不與電 解質溶液相接觸；因此，可抑制鎳催化劑作用的產生，可 以使用鎳的高放電電位。 可使用含有鋰和鎳之磷酸化合物來形成第一區域102 。可提供具有橄欖石構造的磷酸化合物作爲典型的磷酸化 合物例子。在第一區域1〇2中，含有鋰和鎳的磷酸化合物 可包含具有橄檀石構造之區域。第一區域的102可具有單 晶構造、多晶構造、或微晶構造。替代地，第一區域1 02 可具有非晶構造。 在使用包含具有橄欖石構造之區域之磷酸化合物來形 成第一區域102情況下，第一區域102包含有鋰、過渡金屬 和磷酸鹽（P〇4)。可提供含有鎳和鐵、錳、鈷、和鎳的 其中之一或更多者作爲過渡金屬。當第一區域102包含具 有高氧化還原電位之鎳時，可實現高放電電位。此外，第 一區域102中鎳的比例越高，放電容量的比例會因鎳之氧 化還原而越高，因此，可實現高能量密度。 在使用含有鋰和鎳並包含具有橄欖石構造之區域之磷 酸化合物來形成第一區域102情況下，第一區域1〇2可包含 以通式Lh-^NiyM^PCU ( xl係大於或等於〇且小於或等於1 :且Μ爲鐵、錳和鈷的其中之一或更多者）表示之材料° 在化學式中，；；係大於0和小於或等於1 ’較佳爲大於或等 於0.8，更佳爲1，藉此，可實現更高的能量密度。 第一區域1 02可具有鎳的濃度梯度。 -12- 201230472 可使用含有鋰以及鐵、錳和鈷的其中之一或更多者， 但不含有鎳之磷酸化合物來形成第二區域1 04。可提供具 有橄欖石構造的磷酸化合物作爲典型的磷酸化合物例子。 在第二區域1〇4中，含有鋰以及鐵、錳和鈷的其中之一或 更多者，但不含有鎳之磷酸化合物可包含具有橄欖石構造 之區域。第二區域104可具有單晶構造、多晶構造、或微 晶構造。替代地，第二區域1 04可具有非晶構造。 在使用包含具有橄欖石構造之區域之磷酸化合物來形 成第二區域1〇4情況下，第二區域1〇4包含有鋰、過渡金屬 和磷酸鹽（P04)。可提供含有鋰以及鐵、錳和鈷的其中 之一或更多者，但不含有鎳者作爲過渡金屬。 在使用包含具有橄欖石構造之區域以及含有鋰以及鐵 、錳和鈷的其中之一或更多者，但不含有鎳之磷酸化合物 來形成第二區域104情況下，第二區域104可包含以通式 Lh-uMePCU ( χ2係大於或等於0且小於或等於1 ;且Me爲 鐵、錳和鈷的其中之一或更多者）所表示之材料。 第二區域1 04較佳係以用來作爲有助於充電和放電之 正電極活性材料之化合物來予以形成，以免導致容量減低 。在第二區域104使用包含具有橄欖石構造之區域之磷酸 化合物來形成的情況下，可在充電和放電實現高容量。 由於第二區域104不含有鎳，因此，放電電位減少， 且能量密度降低。因此，第二區域104之厚度r與正電極材 料層20 1之厚度r之比例c ( c = d/r)爲越小越佳。比例c較佳 爲大於或等於0.005和小於或等於0.25，更佳爲大於或等於 -13- 201230472 0.01小於或等於0.1。藉由改變比例c，可形成具有所想要 的能量密度之正電極活性材料。 在充電和放電時，鋰被萃取出和插入於第一區域102 和第二區域104中的化合物中。因此，在以通式Lh^Niy^.yPC^ (xl係大於或等於0和大於或小等於1，Μ爲鐵、鑑和姑的 其中之一或更多者且少係大於0和小於或等於1)，在一般 的公式，Li,_x2MeP04 ( x2係大於或等於〇和小於或等於！； 且Me爲鐵、錳和鈷的其中之一或更多者），λ：1和λ:2均係在 〇到1範圍內的給定値。在某些情況下，第一區域102和第 二區域104可具有鋰的濃度梯度。 對於在第一區域102和第二個區域104中的化合物，可 使用鹼金屬（例如，鈉（Na)或鉀（Κ))、鹼土金屬（ 例如，鈣（Ca)、緦（Sr)、鋇（Ba))、鈹（Be)、鎂 (Mg)來代替鋰。替代地，對於在第一區域102和第二個 區域104中的化合物，可使用含有鋰、一個或更多個鹼金 屬和鹼土金屬之化合物。 依據本實施例，鎳不與電解質溶液相接觸；因此，可 抑制鎳催化劑作用的產生，可使用高放電電位。 [實施例2] 以下將參考第2、3和4圖來說明，異於第1圖所示例子 ，在此實施例中，依據本發明之一個實施例之電力儲存裝 置中所包含之正電極之構造。 第2、3和4圖之每一者係屬於本發明之一個實施例之
-14 - 201230472 電力儲存裝置中所包含之正電極之示意橫剖視圖。 如第2圖所示，在此實施例中，正電極活性材料層201 包含呈膜形式之第一區域102，其包含含有鋰電池和鎳之 化合物；和呈膜形式之第二區域的104，其包含含有鋰和 鐵、錳、和鈷的其中之一或更多，但不含有鎳的化合物。 第一區域102係覆以第二區域104。第一區域102之頂面和 側面都覆以第二區域1 04。此外，第二區域的1 04係形成於 第一區域102與正電極集電器200之間。 第3和4圖各顯示設有複數個呈膜形式之第一區域之情 形，而第1和2圖各顯示設有一個第一區域102之情形。 其他構造可類似於實施例1。 [實施例3 ] 以下將說明，在此實施例中，屬於本發明實施例之電 力儲存裝置中所包含正電極之形成方法。 首先’準備正電極集電器200(第5A圖）。 對用於正電極集電器200之材料並無特別限制；然而 ，具有高電導率，諸如鉑、鋁、銅或鈦之材料。在此實施 例中，使用鈦。 其次’使用含有鋰和鎳的化合物來形成第一區域102 於正電極集電器200之上（第5B圖）。 作爲包含含有鋰和鎳化合物之第一區域1〇2之形成方 法’可使用諸如PVD (物理氣相沉積）方法（例如，濺射 法）、真空蒸鍍法或CVD (化學氣相沉積）法（例如，電 -15- 201230472 漿CVD法、熱CVD法，或LPCVD (低壓化學氣相沉積法） )。藉由透過乾燥程序而形成包含含有鋰和鎳化合物之第 —區域102，包含含有鋰和鎳化合物之第一區域102可爲均 勻且薄的。因此，可使正電極之充電和放電特性穩定。 在此實施例中，包含例如磷酸化合物之第一區域1 02 藉由濺射方法來予以形成。例如，10奈米至3微米厚度之 磷酸化合物使用包含以通式LiNiyMHPC^ ( Μ爲鐵、錳和鈷 的其中之一或更多者； >；爲大於0和小於或等於1)所表示 之材料之標靶來予以形成。 第一區域102係形成於正電極集電器2 00的一部分之上 。設置第一區域102，而使得第一區域102之端部係位於正 電極集電器200之端部內。在使用濺射方法的情況下，使 用金屬掩模等來進行沉積，以使第一區域102不被設置在 正電極集電器200的端部之上。替代地，在成爲第一區域 102之膜係形成於正電極集電器200之上後，藉由蝕刻來去 除不必要的部分。 須知，可在第一區域1 02被形成之後進行熱處理。例 如，第一區域1 02可透過熱處理而被結晶化。替代地，可 以改進結晶性。 熱處理的溫度較佳爲高於或等於4 5 0°C，且低於或等 於700°C。熱處理的時間長度係長於或等於30分鐘，並短 於或等於4〇個小時，較佳爲長於或等於2個小時，且短於 或等於10個小時。熱處理的氛圍較佳爲稀有氣體的氛圍、 氮氣氛圍等。例如，熱處理可在氮氛圍中，於600 °C下進 -16- 201230472 行4小時。 其次’在正電極集電器200之上設有第—區域1〇2，使 用含有鋰和鐵、錳和鈷的其中之一或更多者，但不含有鎮 之化合物來形成第一區域102 (第5c圖）。 作爲包含含有鋰和鐵、錳和鈷的其中之一或更多者之 化合物之第一區域102之形成方法，可使用諸如pvd (物 理氣相沉積）方法（例如，濺射法）、真空蒸鍍法之乾燥 程序’或CVD (化學氣相沉積）法（例如，電漿cVD法、 熱CVD法，或LPCVD (低壓化學氣相沉積法）。藉由透過 乾燥程序來形成包含含有鋰和鎳化合物之第一區域1〇2, 包含含有鋰和鐵、錳和鈷的其中之一或更者之化合物之第 一區域102可爲均勻且薄的。因此，可使正電極之充電和 放電特性穩定。 在此實施例中，包含例如磷酸化合物之第一區域102 藉由濺射方法來予以形成。例如，10奈米至3微米厚度之 磷酸化合物使用包含以通式LiMeP04 ( Me是鐵，錳和鈷的 其中之一或更多者）所表示之材料之標靶來予以形成》 第二區域104較佳以用來作爲正電極活性材料之化合 物來予以形成，該化合物有助於充電和放電，以使不會導 致容量減小。在使用包含具有橄欖石構造之區域之磷酸化 合物來形成第二區域104情況下，可在充電和放電中實現 高容量。 由於第二區域104不含有鎳，因此，放電電位減低， 能量密度降低。因此，第二區域104之厚度d與正電極活性_ -17- 201230472 材料層201之厚度r之比例c(c = i//r)爲越小越佳。比例c較 佳爲大於或等於0.005和小於或等於0.25，更佳爲大於或等 於0.0 1小於或等於0.1。藉由改變比例C，可形成具有所想 要的能量密度之正電極活性材。 第二區域104係形成而覆蓋第一區域102之頂面和側面 。由於第二區域104覆蓋第一區域102之頂面和側面，因此 ，第一區域102之表面不露出。藉此構造，在使用正電極 於電力儲存裝置情況下，第一區域中的鎳不與電解質溶液 相接觸；因此，可抑制鎳催化劑作用的產生，可以使用鎳 的高放電電位。 在本說明書中，第一區域102及第二區域104統稱爲正 電極活性材料層201。此外，正電極活性材料層201和其上 形成有正電極活性材料層201之正電極集電器200被統稱爲 正電極2 0 2。 須知，可在第二區域1 04被形成之後進行熱處理。例 如，包含第一區域102和第二區域104之正電極活性材料層 20 1可透過熱處理而被結晶化。替代地，可以改進結晶性 〇 熱處理的溫度較佳爲高於或等於450°C，且低於或等 於7〇〇 °C。熱處理的時間長度係長於或等於30分鐘，並短 於或等於40個小時，較佳爲長於或等於2個小時，且短於 或等於10個小時。熱處理的氛圍較佳爲稀有氣體的氛圍、 氮氣氛圍等。例如，熱處理可在氮氛圍中，於600 °C下進 行4小時。
-18- 201230472 可使用碳等而形成覆蓋膜於正電極活性材料層201之 表面上。可使用諸如PVD (物理氣相沉積）方法（例如， 濺射法）、真空蒸鍍法之乾燥程序，或CVD (化學氣相沉 積）法（例如，電漿CVD法、熱CVD法，或LPCVD (低壓 化學氣相沉積法）。替代地，可使用諸如塗佈方法之濕處 理。可在形成覆蓋膜後進行熱處理（未圖示）。 須知，「活性（active )材料」係指有關插入和萃取 的材料，其用作爲載體，且不包含含有碳等之覆蓋膜。 透過以上步驟，形成包含正電極活性材料層201之正 電極202。 依據本實施例，可形成包含正電極活性材料層之正電 極，其可抑制鎳催化劑作用之產生，和使用鎳的高放電電 位。 [實施例4] 以下將說明鋰離子二次電池，作爲包含正電極之電力 儲存裝置之一例子，其包含正電極活性材料，並透過上述 步驟來予以獲得。於第6圖中顯示鋰離子二次電池的示意 構造。 在第6圖所示鋰離子二次電池中，正電極202、負電極 207和分離器210係設在與外部隔離之外殻220中，電解質 溶液211係充塡於外殼22〇中。此外，分離器210係設在正 電極202與負電極207之間。 正電極活性材料層2〇〇係形成而與正電極集電器200相 201230472 接觸。另一方面，負電極活性材料層206係形成而與負電 極集電器205相接觸。在本說明書中，正電極活性材料層 201和其上形成有正電極活性材料層2〇1之正電極集電器 200被統稱爲正電極202。負電極活性材料層206和其上形 成有負電極活性材料層2 06之負電極集電器205被統稱爲負 電極2 07。使用在實施例1至3的其中任一者中形成的電極 202作爲正電極202 » 第一電極22 1和第二電極2 22分別被連接到正電極集電 器200和負電極集電器205，並透過第一電極221和第二電 極22 2來進行充電和放電。 而且，在正電極活性材料層20 1與分離器210之間以及 負電極活性材料層206與分離器210之間有一定的間隙。然 而，構造不特別限於此；正電極活性材料層201可與分離 器210相接觸，負電極活性材料層206可與分離器210相接 觸。此外，鋰離子二次電池可捲成圓筒狀，連同分離器 210係置於正電極202與負電極207之間。 可使用具有高電導率，諸如鋁或不銹鋼的材料作爲正 電極集電器200。正電極集電器2 00可適當地呈箔形、板形 、薄膜形，被形成於諸如玻璃基板等之絕緣基板之上》 自20奈米至6微米範圍選擇所想要之厚度作爲正電極 活性材料層201的厚度。較佳的是適當調整正電極活性材 料層201的厚度，以免發生龜裂和分離。此外，較佳的是 不僅在正電極活性材料層201爲平坦時，且在正電極集電 器被捲成圓筒狀時，避免龜裂和分離發生在正電極活性材
•20- 201230472 料層201上，雖然其視鋰離子二次電池的形式而定。 可使用具有高電導率，諸如銅、不銹鋼或鐵的材料作 爲負電極集電器205。 使用鋰、錫、石墨、砂、鍺等作爲負電極活性材料層 206。負電極活性材料層206可藉由塗佈法、職射法、蒸鍍 法等而被形成於負電極集電器2〇5之上。須知，可以省略 負電極集電器205，並單獨使用材料之任一者作爲負電極 活性材料層2〇6。鍺、矽、鋰、和鋁之每一者中的理論嵌 鋰能力均比石墨大。當插入容量大時，即使在小區域，仍 可充分進行充電和放電，並可獲得作爲負電極之功能；因 此，可實現二次電池之成本降低和微型化。然而，因爲有 以下問題，是以需有應付劣化的對策：在矽等情況下，體 積增大至鋰插入前之體積之約四倍，使材料本身轉而脆弱 ，因反覆充電和放電而在充電和放電放電容量減低上（亦 即，週期劣化）變得很顯著。 電解質溶液中含有屬於載體離子之鹼金屬離子，這些 離子負責導電。例如，提供鋰離子作爲鹼金屬例子。 電解質溶液2 1 1包含，例如溶劑和溶解在溶劑中的鋰 鹽。鋰鹽的例子包含氯化鋰（LiCl )、氟化鋰（LiF )、 高氯酸鋰（LiC104)、硼酸鋰（LiBF4) 、LiAsF6、LiPF6 、Li(C2F5S02)2N等。 電解質溶液211之溶劑例子包含週期性碳酸鹽（例如 ’碳酸乙烯酯（以下縮寫爲EC)、丙烯碳酸酯（PC)、 丁烯碳酸（BC)和碳酸亞乙烯酯（VC));非週期性碳. -21 - 201230472 酸鹽（諸如碳_二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、 乙基甲基碳酸酯（EMC)、甲基丙基碳酸酯（MPC)、甲 基異丁基碳酸鹽（MIBC)、二丙基碳酸酯（DPC));脂 肪族羧酸酯（例如，甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙 酸乙酯）；（諸如無環醚、1,2-二甲醚（DME) 、1，2-二 乙氧基乙烷（DEE )、乙氧基甲氧基乙烷（ΕΜΕ )、諸如 7*-丁內酯之7*-內酯）、環醚（例如，四氫呋喃2_甲基四 氫呋喃）；循環颯（例如，環丁颯）：烷基磷酸酯（例如 ’—甲基亞颯和1，3 -二氧五環、三甲基隣酸酯、磷酸三乙 酯、辛磷酸）；和氟化物。以上所有溶劑均可單獨或結合 用作爲電解質溶液21 1。 可使用紙、不織布、玻璃纖維、諸如尼龍（聚醯胺） 、維綸（亦稱維尼綸）（聚乙烯醇系纖維）、聚酯、丙稀 腈、聚燒煙、聚氨醋等’作爲分離器21〇。然而，應選擇 不溶於上述電解質溶液211之材料。 用於分離％210之更具體例子係基於氟系聚合物、諸 如聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物之聚醚、諸如聚乙烯、聚 丙烯之聚烯烴、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸甲酯 、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇，聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙 稀、聚乙燃卩比略院酮、聚乙烧、聚丁二稀、聚苯乙稀、聚 異戊二烯和聚氨酯、其衍生物、纖維素 '紙張、不織布， 凡此均可單獨或結合使用。 可使用固體電解質來替代電解質溶液211和分離器210 。在使用固體電解質情況下，正電極活性材料層201和負
-22- 201230472 電極活性材料層206係作成彼此面對，連同固體電解質係 置於其間，且正電極活性材料層201係作成和固體電解質 緊密相互接觸，且負電極活性材料層206和固體電解質係 作成相互緊密接觸。 當進行上述鋰離子二次電池的充電時，正電極終端被 連接到第一電極221，且負電極終端被連接到第二電極222 。電子經由第一電極221而從正電極202被取走，並經由第 二電極222而被轉移到負電極207。此外，鋰離子從正電極 活性材料層201被洗提出正電極，且經由分離器210而到達 負電極2〇7，並被取入負電極活性材料層206中的負電極活 性材料。與此同時，在正電極活性材料層2 0 1中，電子被 釋離，發生正電極活性材料層201中所含有過渡金屬（鐵 、錳、鈷、和鎳的其中之一或更多者）之還原反應。 在放電時，於負電極207中，負電極活性材料層206釋 放鋰而成爲離子，且電子被轉移到第二電極222。鋰離子 通過分離器210，到達正電極活性材料層201，並被取入正 電極活性料層201中。此時，來自負電極207之電子亦到達 正電極2 02，發生正電極活性材料層201中所含有過渡金屬 (鐵、錳、鈷、和鎳的其中之一或更多者）之還原反應。 第二區域104之厚度r與正電極材料層201之厚度r之比 例c ( c = t//r )越小，本實施例中所獲得之能量密度越大。 比例c較佳爲大於或等於0.005和小於或等於0.25，更佳爲 大於或等於0.01小於或等於0.1。藉由改變比例c，可形成 具有所想要的能量密度之正電極活性材料。 -23- 201230472 以上述方式製造的鋰離子二次電池包含含有鎳之化合 物以作爲正電極活性材料。由於鎳含在正電極活性材料中 ，因此，可實現高放電電位。例如，在具有橄欖石構造和 含有不同過渡金屬之正電極活性材料之間有差異；然而， 活性材料之每單位重量的理論容量幾乎相同。因此，放電 電位越高，越有可能實現高能量密度。 應選擇具有寬廣電位窗之材料，亦即氧化電位與還原 電位間差異大的材料，作爲用在電解質溶液中之有機溶劑 。其原因如下：在使用氧化電位與還原電位間差異小的材 料情況下，啓動有機溶劑之氧化還原反應，在電位達到可 插入和萃取鋰離子之電位之前，有機溶劑分解，使得無法 進行鋰離子之插入和萃取。須知，電解質溶液的氧化電位 和還原電位可藉由循環伏安法等確認。須使用一種有機溶 劑，其電位窗較使用包含含有鋰和鎳之化合物之正電極的 情形下預期之充電與放電之間的寬度大。 然而，當使用包含含有鋰和鎳之化合物電池之正電極 材料以及使用一種有機溶劑而其電位窗較使用包含含有鋰 和鎳之化合物之正電極活性材料情形中預期之充電與放電 電位寬度更大時，充電和放電的化合物不能執行，因爲在 電位達到預期値之前，鎳催化劑作用導致溶劑分解，所以 無法進行充電和放電。 在此實施例中，正電極202包含正電極活性材料層201 ，其中，與電解質溶液相接觸之一側上之區域由包含含有 鋰以及鐵、錳和鈷的其中之一或更多者，但不含有鎳之化 -24- 201230472 合物之第二區域104所形成，且包含含有鋰和鎳之化合物 之第一區域102不與電解質溶液相接觸。藉由使用這種正 電極202，可抑制鎳之催化劑作用，並可充電和放電。因 此，可增加能量密度。 [實施例5.] 在此實施例中，將說明實施例4所述之電力儲存裝置 的應用例。 實施例4中所述之電力儲存裝置可被使用於電子裝置 ，諸如像是數位相機或視頻相機之相機、數位相框、行動 電話（也稱爲手機或手機裝置）、便攜式遊戲機、便攜式 資訊終端、音頻音響裝置。此外，電力儲存裝置可被使用 於諸如電力車輛、混合動力汽車、火車車輛、維修車輛、 車、輪椅和自行車。 第7圖爲電動輪椅501之透視圖。電動輪椅501包含： 椅座503，供使用者坐下：靠背505，係設在椅座503後面 ;腳凳507，係設在椅座5 03之前面和下方；扶手509，係 設在椅座503的左右；以及把手511，係設在靠背505之上 方和後面。扶手509的其中之一係設有用以控制輪椅之操 作的控制器513。一對前輪517透過設於椅座503之下方的 支架515而被設在椅座5〇3之前面和下方，且一對後輪519 係設在椅座503之後方和下方。後輪519係連接到具有馬達 、齒輪等之驅動部52 1。包含電池、電源控制器、控制機 構等之控制部5 2 3係設在椅座503之下方。控制部523係連 -25- 201230472 接到控制器513和驅動部521。驅動部521透過控制部523， 藉由使用者而對控制器513之操作驅動，且控制部523控制 前進、後退、迴轉等的操作，和電動輪椅501的速度。 實施例4中所說明的電力儲存裝置可被使用於控制部 523的電池。控制部523的電池可於外部使用插件系統，藉 電源來予以充電。 第8圖顯示電動車之一例。電力儲存裝置65 1係設於電 動車650中》電力儲存裝置651之電力輸出藉由控制電路 65 3來予以控制，並對驅動裝置65 7供電。控制電路653藉 由電腦6 5 5來予以控制》 驅動裝置65 7包含直流馬達或交流馬達，其係單獨設 置或與內燃機相結合。電腦65 5回應諸如駕駿操作（例如 ’加速、減速或停止）之資料及電動車650駕駛期間之資 料（例如，驅動輪上的升級或降級或負載資料）之輸入資 料，而對控制電路6 5 3輸出控制信號。控制電路653回應電 腦6 5 5之控制信號，調整從電力儲存裝置6 5 1供應之電能。 在安裝有交流馬達情況下，倂入將直流電轉換成交流電的 換流器（inverter)。 實施例4中所說明的電力儲存裝置可被使用於電力儲 存裝置65 1之電池。電力儲存裝置65 1可於外部使用插件系 統，藉由電源來予以充電。 須知，在電力推進車輛爲火車的情況下，火車可從高 架電纜或導電軌供電來予以充電。 -26- 201230472 [實施例6] 在此實施例中，將參考第9和10圖中的方塊圖來說明 依據本發明之一個實施例之電力儲存裝置使用於無線饋電 系統（在下文中稱爲RF (射頻）饋電系統）之一例。在每 一個方塊圖中，單獨的方塊顯示電力接收裝置和饋電裝置 內按其功能分類之元件。然而，它實際上可能很難按其功 能而被完全分開，在某些情況下，一個元件可能涉及多項 功能。 首先’參考第9圖說明RF (射頻）饋電系統。 電力接收裝置8 00爲一種電子裝置或電力推進車輛， 其藉由供自饋電裝置9 00之電力來予以驅動，並可被適當 地應用到另一個由電力所驅動的裝置。典型的電子裝置例 子包含諸如像是數位相機或視頻相機之相機、數位相框、 行動電話（也稱爲手機或手機裝置）、便攜式遊戲機、便 攜式資訊終端、音頻音響裝置、顯示裝置、電腦等。典型 的電力推進汽車例子包含電動車輛、混合車輛、火車、維 修車輛、手推車、輪椅等。此外，饋電裝置900具有供應 電力至電力接收裝置8 0 0的功能。 在第9圖中，電力接收裝置800包含電力接收裝置部 801和電力負載部810。電力接收裝置部801包含至少一個 電力接收裝置天線電路8 02、信號處理電路8 03和電力儲存 裝置8 04。饋電裝置900包含一個饋電裝置天線電路901和 信號處理電路902。 依據本發明之實施例的電力儲存裝置被使用作爲RF ( -27- 201230472 射頻）饋電系統中之電力接收裝置800所包含的電力儲存 裝置804。 藉由使用RF (射頻）饋電系統中之依據本發明之一個 實施例的電力儲存裝置’電力儲存量可大於習知電力儲存 裝置之電力儲存量。因此’無線饋電之時間間隔可更長（ 無需頻繁地饋電）。 此外，藉由使用RF (射頻）饋電系統中之依據本發明 之一個實施例的電力儲存裝置’若電力負載部810賴以驅 動之電力儲存量與習知電力儲存裝置相同’電力接收裝置 8 0 0即可形成爲小型及輕盈。因此，總成本可降低。 其次，參考第10圖來說明RF (射頻）饋電系統的另一 個例子。 在第10圖中，電源接收裝置8 00包含電力接收裝置部 801和電力負載部810»電力接收裝置部801包含至少一個 電力接收裝置天線電路8 〇2、信號處理電路8 03、電力儲存 裝置804、整流器電路8 05、調變電路806和電力供應電路 807。此外，饋電裝置900至少包含饋電裝置天線電路901 '信號處理電路902、整流器電路903、調變電路904、解 調變電路905和振盪器電路906。 電力接收裝置天線電路8 02具有接收饋電裝置天線電 路90 1所發送之信號或將信號發送至饋電裝置天線電路901 之功能。當電力接收裝置天線電路802接收由饋電裝置天 線電路901所發送之信號時，整流器電路805具有從電力接 收裝置天線電路802所接收到之信號中產生DC電壓之功能 201230472 。信號處理電路803具有處理電力接收裝置天線電路802所 接收到之信號，並控制電力儲存裝置804之充電以及電力 儲存裝置804對電力供應電路8 07之電力供應之功能。電力 供應電路807具有將電力儲存裝置8 04所儲存之電壓轉換成 電力負載部所需電壓之功能。調變電路806使用在某些反 應從電源接收裝置800被發送至饋電裝置900時。 藉電力供應電路807，可控制供至電力負載部810之電 力。因此，可抑制對電力負載部810之過電壓應用，並可 減少電力接收裝置800之劣化或故障。 此外，信號可藉調變電路806，從電力接收裝置8 00發 送至饋電裝置900。因此，當判定電力接收裝置800中之充 電量且電.力接收裝置800充以某一數量的電力時，信號被 從電力接收裝置800發送至饋電裝置900，使得可停止從饋 電裝置9 00至電力接收裝置800之饋電。因此，可對電力儲 存裝置804不完全充電，使得可減少因過充電而發生電力 儲存裝置804之劣化或故障，並可增加電力儲存裝置804的 充電次數。 饋電裝置天線電路901具有將信號發送至電力接收裝 置天線電路8 02或從電力接收裝置天線電路8 02接收信號之 功能。當信號被發送至電力接收裝置天線電路8 02時，信 號處理電路902產生被發送至電力接收裝置之信號。振盪 器電路906係產生具有一定頻率之信號的電路。調變電路 904具有根據由信號處理電路902所產生的信號和具有由振 盪器電路906所產生之一定頻率之信號，施加電壓至饋電 -29 - 201230472 裝置天線電路901的功能。因此，信號從饋電裝置天線電 路901輸出。另一方面，當從電力接收裝置天線電路8 02接 收到信號時，整流器電路903具有將所接收到之信號整流 的功能。解調變電路905從整流器電路903整谛之信號萃取 從電力接收裝置800發送至饋電裝置900之信號。信號處理 電路902具有分析解調變電路905所萃取出之信號的功能。 須知，任何電路可被設在電路之間，只要能進行RF ( 射頻）饋電即可。例如，在電力接收裝置800接收電磁波 和整流器電路805產生直流電壓之後，可藉由諸如DC-DC 轉換器或調節器之電路而產生恆定電壓。因此，可抑制對 電力接收裝置之過電壓施加。 依據本發明之一個實施例之電力儲存裝置被使用作爲 RF (射頻）饋電系統中之電力接收裝置800所包含的電力 儲存裝置804。 藉由使用射頻饋電系統中之依據本發明之一個實施例 的電力儲存裝置，電力儲存量可大於習知的電力儲存裝置 之電力儲存量。因此，無線饋電之時間間隔可更長（無需 頻繁地饋電）^ 此外，藉由使用射頻饋電系統中之依據本發明之一個 實施例的電力儲存裝置，若電力負載部810可賴以驅動之 電力儲存量與習知電力儲存裝置相同，電力接收裝置8 00 即可形成爲小型及輕盈的。因此，總成本可降低。 須知，當用於射頻饋電系統中之依據本發明之一個實 施例的電力儲存裝置、電力接收裝置天線電路8 02和電力 -30- 201230472 儲存裝置804相互重疊時，較佳的是電力接收裝置天線電 路802的阻抗不會隨電力儲存裝置804因電力儲存裝置804 之充電和放電而發生之變形而改變。當天線的阻抗改變時 ，在某些情況下，電力不充分供應。例如，電力儲存裝置 804可被放置在使用金屬或陶瓷所形成之電池組中。須知 ，在此情況下，較佳地，電力接收裝置天線電路802與電 池組彼此分開數十微米或更遠。 於此實施例中，充電信號在其頻率上沒有限制，且可 爲任何頻帶，只，要能傳輸電力即可。例如，充電信號可具 有135 kHz的LF頻帶（長波）、13.56 MHz的HF頻帶、900 MHz至1 GHz的UHF頻帶，和2.45 GHz的微波頻帶。 可從包含電磁耦合方法、電磁感應方法、共振法和微 波法之各種方法適當地選擇信號傳輸方法。在本發明之一 個實施例中，爲了防止因含有如雨水和泥漿之水分之雜質 而能量損失，可使用電磁感應法或使用低頻帶之共振法， 更具體地說，3 MHz至30兆赫之短波頻帶、300 kHz至3 MHz之中波，30 kHz至300 kHz之長波，或3 kHz至30 kHz 的極低頻波。 本實施例可結合上述實施例之任一者而被實施。 本申請案係根據於20 10年5月28日對日本特許廳所提 出申請之日本專利申請案第2〇1〇-122793號，在此，藉由 參考方式而倂提其全部內容。 【圖式簡單說明】 5 -31 - 201230472 第1圖顯示包含正電極活性材料之正電極之橫剖面之 一例。 第2圖顯示包含正電極活性材料之正電極之橫剖面之 —例。 第3圖顯示包含正電極活性材料之正電極之橫剖面之 一例。 第4圖顯示包含正電極活性材料之正電極之橫剖面之 —例。 第5 A至5C圖顯示用以形成包含正電極活性材料之正電 極之方法之一例。 第6圖顯示電力儲存裝置之橫剖面之一例。 第7圖係用以顯示電力儲存裝置的應用模式之一例的 立體圖。 第8圖顯示電力儲存裝置的應用模式之一例。 第9圖顯示無線饋電系統的構造之一例。 第1 〇圖顯示無線饋電系統的構造之一例° 【主要元件符號說明】 102 :第一區域 104 :第二區域 200 :正電極集電器 201 :正電極活性材料層 202 :正電極 2〇5 :負電極集電器 201230472 206 :負電極活性材料層 207 :負電極 210 :分離器 2 1 1 :電解質溶液 220 :外殼 221 :第一電極 222 :第二電極 5 0 1 :電動輪椅 503 :椅座 505 :靠背 507 :腳凳 509 :扶手 5 1 1 :把手 5 1 3 :控制器 5 1 5 :支架 517 :前輪 5 1 9 :後輪 521 :驅動部 5 2 3 :控制部 650 :電動車 651 :電力儲存裝置 6 5 3 :控制電路 6 5 5 :電腦 657 :驅動裝置 -33- 201230472 8 00 :電力接收裝置 8 0 1 :電力接收裝置部 802 :電力接收裝置天線電路 8 03 :信號處理電路 804 :電力儲存裝置 8 0 5 :整流器電路 8 06 :調變電路 8 0 7 :供電電路 8 1 0 :電力負載部 900 :饋電裝置 9 0 1 :饋電裝置天線電路 902:信號處理電路 903 :整流器電路 904 :調變電路 905 :解調變電路 906 :振盪器電路
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