TW201228725A - Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene - Google Patents

Description

201228725 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種催化系統，該催化系統係在一種用於 藉由乙炔的氫氯化反應製造氯乙烯的方法中特別有用的。 本發明還涉及這種方法。 【先前技術】 藉由乙炔與氯化氫之間的反應製造氯乙烯通常是在氣 相中、在一固定床反應器中、在基於載有氯化汞的一非均 相的固體催化劑存在時進行的。主要是由於毒性的原因， 目前對具有減少的汞含量的或不含汞化合物的催化系統越 來越感興趣。 已經開發出多種不同的催化劑，旨在取代目前氣相方 法中的催化劑。 例如，未經審查的日本專利申請52/1 36 1 04描述了 一 種在氣相中由沉積在活性炭上的貴金屬鹵化物組成的固定 催化床存在時將乙炔進行氫氯化的方法。然而迄今爲止， 此類旨在用於氣相方法的可替代的催化劑的壽命仍然遠遠 短於基於汞化合物的催化劑的壽命。 此外，文獻中有一些在一液體催化介質的存在下將乙 炔進行氫氯化的實例。 德國專利709.000描述了 一種藉由在高溫下使乙炔接 觸含有一標準催化劑的有機城的氫鹵化物鹽熔融物而製備 乙烯基鹵化物的方法。脂肪族的、芳香族的或雜環的胺類 -5- 『46 201228725 及其混合物被考慮作爲有機城。 發明人的證書 SU 237 1 1 6描述了使用一種含窄 wt%的氯化亞銅和從14 wt%至16 wt%的一種甲胺、 胺或三甲胺的鹽酸鹽的水性酸溶液。 歐洲專利申請書ΕΡ-Α-0 340 416揭露了 一種在 環境溫度的溫度下將乙炔與氯化氫在鈀化合物作爲催 存在時在由脂肪族或脂環族醯胺組成的溶劑中進行反 製備氯乙烯的方法。雖然它允許獲得高的產量，然而 種方法也有一些明顯的缺點：它已經表現出在反應 下這種液體催化劑系統逐漸退化，從而形成具有碳質 的黑色產品。此外，在氯化氫的存在下，酸胺被轉化 種鹽酸鹽’它的熔點通常是遠高於環境溫度。例如， 基吡咯烷酮鹽酸鹽只在80。(：以上才是液體。實際上 可能造成嚴重的實施問題，該等問題與反應器關閉期 化介質的團聚或在設施最冷的點上管線的堵塞相關。 ’整個反應器並且還有反應介質在其中流動的管線必 續地保持在高於鹽酸鹽熔點的溫度。 由於在歐洲專利申請EP 0 5 1 9 548 -A1和EP 0 843-A1中描述的氫氯化反應系統，該等不同的問題 已經得到解決，該等系統包括至少一種第VIII族金 合物以及或者一種胺鹽酸鹽（其熔點低於或等於25 或者一種包含多於8個碳原子的脂肪胺鹽酸鹽（其熔 於25°C )以及選自脂肪族、脂環族和芳香族的烴類 混合物的一有機溶劑。儘管如此’其中所描述的催化 二甲 高於 化劑 應而 ，這 條件 外觀 _ N-甲 ，這 間催 於是 須持 525 似乎 屬化 oc ) 點筒 及其 劑系

-6- S 201228725 統，尤其是其中第VIII族金屬化合物係氯化鉑（II) 化鈀（II)的系統，當考慮到在由乙炔的氫氯化反應 氯乙烯的生產率方面以及長期的穩定性方面它們使得 實現的性能時，並非完全令人滿意。 WO 2008/77868揭露了一催化的氫氯化反應系統 括至少一種胺鹽酸鹽和至少一種第VIII族金屬化合 該金屬化合物選自下組，該組包括：一種鈿（IV)的 物與氯化錫（Π)的混和物、一種鉛（II)的化合物與 三苯基膦的混合物、以及一種鈀（Π)的化合物與三 膦的混合物。該等催化系統展示出與歐洲專利申請 05 1 9548和EP-A 0525843中描述的系統相比一種改 生產率。上述催化系統表現出要求一種胺鹽酸鹽與非 定的金屬化合物相結合的缺點。 最後，專利申請CN 1 0 1 7 1 6528揭露了用於藉由 的氫氯化反應生產氯乙烯的催化系統，該催化系統包 有氯、溴、六氟磷酸根或四氟磷酸根的離子作爲陰離 基於咪唑鑰的離子液體以及金、鈾、鈀、錫、汞、銅 的氯化物中的一種或多種。上述催化系統在轉化率、 性以及由此在生產率的方面仍然未能完全令人滿意。 【發明內容】 因此，本發明的一目的係提供一催化系統，具體 於氫氯化反應並且更具體是用於乙炔的氫氯化反應， 化系統盡可能簡單且廉價，允許在轉化率、選擇性以 或氯 生產 能夠 ，包 物， 化合 氧化 苯基 EP-A 進的 常特 乙炔 括具 子的 或铑 選擇 是用 該催 及因 201228725 此還有生產率的方面有非常好的性能，並且它比原有的系 統表現得更好。本發明的另一目的係在這種催化系統的存 在下提供乙炔的氫氯化反應合成氯乙烯的一方法，該催化 系統在反應條件下並不降解並且使之能夠實現朝向氯乙烯 的非常好的生產率。不像基於汞化合物的系統，根據本發 明的催化系統具有的優點係沒有與該等化合物相關的毒性 問題，並且避免了金屬鹽在設施中的蒸發。 因此本發明涉及一催化系統，更具體地是一用於乙炔 的氫氯化反應的催化系統，如申請專利範圍7中所定義。 根據本發明的催化系統的較佳實施方式在從屬於申請 專利範圍7的申請專利範圍以及下文更詳細的描述中提出 〇 本發明的另一方面涉及在如申請專利範圍1以及從屬 於申請專利範圍1的申請專利範圍中以及在下文更詳述的 說明中所定義的一催化系統的存在下藉由乙炔的氫氯化反 應製造氯乙烯的一方法。 在根據本發明的方法中使用的催化系統包括以下各項 的混合物 a) 選自鈀、鉑以及餓中之一的至少一種金屬的至少一種 化合物：以及 b) 包括至少一種非質子化的陽離子和至少一種陰離子的 至少一種離子液體； 該混合物選自包括以下混合物的群組： 當該金屬係鈀時，

S -8- 201228725 醋酸鈀（II)以及氯化1· 丁基-3-甲基咪唑鎗或氯化1-乙基-3 -甲基咪唑鏺， 氯化鈀（II)、氯化銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰， 氯化鈀（II)、氯化亞銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗 氯化鈀（II)以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鑰或氯化三 己基四癸基銹， 氯化鈀（II)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯 亞胺丁基三甲基銨； 當該金屬係鈿時， 氯化鈾（II)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鐵、四氯高 鐵酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、氯化卜乙基-3-甲基咪唑鑰、 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鏺、四氟乙基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗、氯化1-甲基-3·辛基咪唑鏺、三氟甲磺酸1-甲基-3-辛基咪唑鑰或氯化三己基四癸基鱗， 氯化鉑（IV)以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鐵； 六氯鉑（IV)酸鉀以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 総；並且 當該金屬係餓時， 氯化餓（ΠΙ)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗、四氟乙 基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎩、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰 或氯化三己基四癸基鍈。 -9- 201228725 表述“包括”在本說明書中應理解爲係指除至少一種 金屬的至少一種化合物以及如以上定義的至少一種離子液 體之外，根據本發明的催化系統還可以包括對該催化系統 的催化特性有或沒有影響的一或多種另外的組分。在這一 或多種另外的組分中，可以提及除以上定義的這一或多種 離子液體之外的一或多種離子液體，它們對催化特性有影 響和/或允許該催化系統的粘度降低。 較佳的是，根據本發明的催化系統主要由至少一種金 屬的至少一種化合物與如上定義的至少一種離子液體的混 合物組成。 表述“主要由……組成”在本說明書中應理解爲係指 除至少一種金屬的至少一種化合物以及至少一種離子液體 之外，根據本發明的催化系統還可以包括對該催化系統的 催化特性沒有影響的一或多種另外的組分（較佳的是以小 量）；換言之，在使用該催化系統的反應過程中對該反應 沒有催化作用。在這一或多種另外的組分中，可以提及除 以上定義的這一或多種離子液體之外的一或多種離子液體 ’例如將它們加入以降低該催化系統的粘度。 更佳的是，根據本發明的催化系統係由如上定義的、 至少一種金屬的至少一種化合物與至少一種離子液體的混 合物組成。表述“由……組成”在本說明書中應理解爲係 指該催化系統僅是由至少一種金屬的至少一種化合物與如 以上定義的至少一種離子液體的混合物組成。 根據本發明的催化系統包括選自鈀、鈾以及餓中之一

S -10- 201228725 的至少一種金屬的至少一種化合物作爲組分a)。 在本說明書中，如在此使用的，表述“至少一種金屬 的至少一種化合物”包括一種金屬的單一金屬化合物以及 同種金屬的不同化合物的混合物或不同金屬的化合物或包 括以上定義的兩種金屬的化合物的混合物，即，根據本發 明的催化系統可以包括多於一種如上定義的金屬（相應地 ，金屬化合物）。 在本說明書中，表述“選自鈀、舶和餓中之一的一種 金屬”應理解爲係指該金屬中的一種係鈀、鉑或餓。 在本文的剩餘部分，以單數或複數形式使用的表述“ 化合物”和“金屬”應理解爲對應地表示一種或多於一種 化合物以及一種或多於一種金屬，除非另有說明。 根據本發明的催化系統包括至少一種離子液體作爲組 分b)。 離子液體主要是處於液體狀態的鹽，而普通液體（例 如像水和汽油）主要是由電中性的分子構成。離子液體有 利的是由離子構成。 總體上可以認爲任何熔融而不分解的鹽通常將產生一 離子液體。然而，許多鹽在高溫下熔化，遠高於在催化方 法中使用的溫度。爲了本發明的目的，術語離子液體應係 指一在使用該催化系統的方法中所使用的溫度下爲液體的 一系統。 爲了本發明的目的，較佳的離子液體係在150°C或更 低的溫度下、更佳的是在1〇〇 °c或更低、更佳的是在 -11 - 201228725 8〇°C或更低的溫度下爲液體的那些。最佳的是在室溫或 甚至低於室溫時處於液體狀態的離子液體。此外，較佳的 離子液體係具有非常低的蒸汽壓以及非常低的可燃性並且 展現出良好的導電性的那些。 有利地作爲反應介質起作用的離子液體較佳的是被選 擇爲使得它對參與該反應的物質大致呈惰性並且較佳的是 對於在該反應中形成的產物和中間體具有溶劑能力。 在本說明書中，表述“至少一種離子液體，，應理解爲 係指一種或多於一種離子液體。 較佳的是，該催化系統包括如上定義的一離子液體的 混合物。 在本文的剩餘部分，以單數或複數形式使用的表述“ 離子液體”應理解爲表示一種或多於—種離子液體，除非 另有說明。 根據本發明的離子液體包括至少一種非質子化的陽離 子以及至少一種陰離子。 在本說明書中，表述“至少一種非質子化的陽離子” 應理解爲係指一種或多於一種非質子化的陽離子^ 較佳的是’該離子液體包括一非質子化的陽離子。 在本文的剩餘部分，以單數或複數形式使用的表述“ 非質子化的陽離子”應理解爲表示一種或多於一種非質子 化的陽離子，除非另有說明。 如在此使用的，術語非質子化的陽離子，爲了本發明 的目的應指在該陽離子的正電荷所分配到的一或多個原子

S -12- 201228725 上不攜帶一或多個游離氫原子的陽離子。 在本說明書中，表述“至少一種陰離子”應理解爲係 指一種或多於一種陰離子。 較佳的是，該離子液體包括一陰離子。 在本文的剩餘部分，以單數或複數形式使用的表述“ 陰離子”應理解爲表示一種或多於一種陰離子，除非另有 說明。 根據本發明的催化系統包括以下各項的混合物 a) 選自鈀、鈿以及餓中之一的至少一種金屬的至少一種 化合物；以及 b) 包括至少一種非質子化的陽離子和至少一種陰離子的 至少一種離子液體； 該混合物選自包括以下混合物的群組： 當該金屬係鈀時， 醋酸鈀（II)以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰， 氯化鈀（II)、氯化亞銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗 氯化鈀（II)以及氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鑰或氯化三己基四癸基鳞， 氯化鈀（II)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯 亞胺丁基三甲基銨； 當該金屬係鉑時， 氯化鉑（II)以及氯化1· 丁基-3-甲基咪唑鐵、四氯高 鐵酸卜丁基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、 g-» -13- 201228725 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙基磺酸1-乙基- 3-甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰、三氟甲磺酸1-甲基-3-辛基咪唑鎗或氯化三己基四癸基鎸’ 氯化鉑（IV)以及三氟甲磺酸1·乙基-3-甲基咪唑鏺或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鐃； 六氯鈾（IV)酸鉀以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 鏺；並且 當該金屬係餓時， 氯化餓（III)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙 基磺酸卜乙基-3_甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰 或氯化三己基四癸基鱗。 根據一第一實施方式，根據本發明的催化系統包括一 種a)以及b)的混合物，該混合物選自包括以下混合物 的群組： 醋酸鈀（II)以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰， 氯化鈀（Π)、氯化亞銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰 > 氯化鈀（II)以及氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎗、氯化1-予基-3-甲基咪哗鐵或氯化三己基四癸基鱗， 氯化鈀（II)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯 亞胺丁基三甲基銨。 根據一第二實施方式，該催化系統包括一種a)以及 b)的混合物，該混合物選自包括以下混合物的群組： 氯化鉑（II)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯高 -14-

S 201228725 鐵酸1-丁基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎗、 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰、三氟甲磺1·甲 基-3-辛基酸咪唑鎗或氯化三己基四癸基鱗， 氯化鈾（IV)以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鱗； 六氯鉑（IV)酸鉀以及三氟甲磺酸1·乙基-3-甲基咪唑 鐵。 根據一第三實施方式，該催化系統包括一種a)以及 b)的混合物，該混合物選自包括以下混合物的群組： 氯化餓（III)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙 基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎗 或氯化三己基四癸基鱗。 雖然使用根據本發明的三個實施方式的催化系統已經 獲得了良好的結果，但是用根據第一和根據第二實施方式 的催化系統獲得了非常好的結果，並且使用根據第一實施 方式（即包括氯化和/或醋酸Pd(II))的催化系統獲得了 特別好的結果。 在根據本發明的催化系統中的選自鈀、鉑或餓中之一 的至少一種金屬的化合物的含量以每升離子液體的毫莫耳 數表達有利的是大於或等於1 mmol/ι並且小於或等於 1000 mrnol/1。如上定義的化合物的含量有利的是大於或 等於1 mmol/1，較佳的是大於或等於5 mmolΠ，並且特別 佳的是大於或等於10 mm 〇 1/1。如上定義的化合物的含量 -15- 201228725 有利的是小於或等於1000 mmol/l並且較佳的是小於或等 於 900 mmol/1。 在根據本發明的催化系統中的鈀、鉑或餓的化合物的 含量以每升離子液體的毫莫耳數表達有利的是大於或等於 1 mmol/1並且小於或等於1〇〇〇 mm〇l/i。如上定義的化合 物的含量有利的是大於或等於1 mmol/1，較佳的是大於或 等於5 mmol/1，並且特別佳的是大於或等於1〇 mrn〇l/l。 如上定義的化合物的含量有利的是小於或等於 1000 mmol/1，較佳的是小於或等於5 00 mmol/1，特別佳的是小 於或等於 200 mmol/1，更特別佳的是小於或等於 1〇〇 mmol/1，並且最特glj佳的是小於或等於50 mmol/1。 雖然並非強制性的，然而較佳的是該催化系統中包括 的所有金屬化合物都是處於溶解的形式。 根據本發明的催化劑系統可被用於液相或被沉積在固 體載體如矽石、氧化鋁、矽鋁石、堇青石、莫來石或活性 炭（僅列出幾種合適的載體材料）上，高達載體的孔體積 以及可用表面積的極限値。該載體對於此類載體材料而言 可以具有任何形狀，包括但不限於蜂窩狀物以及擠出物或 類似物。 當該催化系統在液相中使用時，可以將其用一有機溶 劑稀釋。於是包括在根據本發明的催化系統中的有機溶劑 的性質的選擇尤其取決於以下要求：它在反應條件下相對 於反應物而言是惰性的、它與離子液體容易混合；並且取 決於以下希望：它與這種離子液體形成一介質，該介質的

S ，16- 201228725 粘度低於該離子液體單獨存在時的粘度。 然而較佳的是，該離子液體自身充當一溶劑，從而使 得不必有另外的溶劑。 總體而言，根據本發明的催化系統當與氯化氫一起在 氫氯化反應中使用時，是藉由將所希望的量的金屬化合物 溶解或分散在離子液體中、並且然後用氯化氫使這種溶液 飽和而製備的。然而，還有可能首先將該離子液體用氯化 氫飽和、之後接著將該金屬化合物引入該離子液體中。通 常，所使用的金屬化合物的量係使得在催化系統中全部金 屬化合物都處於溶解的形式。然而，還有可能使用一金屬 化合物，其量値或所具有的性質使得這種化合物的至少一 部分以分散的固體的形式存在於該催化系統中，而不對本 發明不利。 根據本發明的催化系統可以用於針對炔烴的任何反應 ，即，兩個碳藉由一個三鍵連接的化合物。在此類炔烴中 可以提及乙炔、丙炔（也稱爲甲基乙炔）、丁炔二酸二甲 酯、1，4-丁烯二醇、連同丙炔類化合物。該反應可以是氫 鹵化作用，特別是氫氯化作用（與氯化氫進行）、氫碘化 作用（與碘化氫進行）、氫氟化作用（與氟化氫進行）、 或氫溴化作用（與溴化氫進行），或與磷酸進行的反應。 根據本發明的催化系統對於乙炔的氫氯化作用是特別 有用的。 在本發明中，術語“乙炔”應理解爲係乙炔或包含乙 炔的混合物，該等混合物除乙炔之外還可以包含其他組分 -17- 201228725 ，例如乙烯或其他不飽和烴類，該等烴類可以是乙炔合成 的副產物。不同的不飽和化合物的此類混合物的來源可以 是任何來源的混合物，如它們可以在用於乙炔的已知合成 方法的過程中獲得。可以使用包含少於50%的乙炔的混合 物。然而較佳的是，術語“乙炔”係指包含至少90%的乙 炔以及更佳的是1 0 0 %的乙炔的混合物。 乙炔主要是藉由甲烷的部分燃燒製造的或作爲來自烴 類裂解的乙烯蒸汽中的副產物出現。 用於製造乙炔的另一方法係碳化鈣的水解

CaC2 + 2H2〇 — Ca(OH)2 + C2H2 這要求大約2000°C的極其高的溫度，從而使得必須 使用電爐或類似物。 包含乙炔和乙烯的混合物可以直接按原樣使用，gp， 無需將組分進行分離，因爲乙炔與乙燦相比的反應性使得 乙炔的氫氯化作用能夠首先分離所獲得的氯乙烯並且隨後 使用乙烯而進行。可以將該乙烯氯化以生產1，2 -二氯乙烷 ，從而用於一製造氯乙烯單體的聯合方法。1,2-二氯乙烷 的熱解可以產生氯化氫，用於與乙炔進行的該第一反應》 因此’本發明還涉及一用於藉由乙炔與氯化氫的反應 (氫氯化作用）在根據本發明的一催化系統的存在下製造 氯乙烯的方法。 以上對於根據本發明的催化系統所定義的定義和較佳 項適用于根據本發明製造氯乙烯的方法》 根據本發明的方法有利地可以在從室溫至22〇〇c的範

S -18- 201228725 圍內的溫度下進行。在較高溫度下， 降解的趨勢。較佳的反應溫度，也就 量和催化介質的穩定性之間最好的折 40°C。在大於或等於約50°C的溫度 於或等於約80°C的溫度下、並且最 等於約120°C的溫度下獲得了最好的 反應溫度不超過200°C。約40°C到; 係最特別較佳的。在某些情況下，不 度證明是有利的。 根據本發明的方法有利的是在環 乙炔的安全法規相容的更高壓力下進 將不超過5 MPa，較佳的是它將不超 分壓。 根據本發明的藉由乙炔的氫氯化 法有利的是在任何合適的反應器中藉 炔和氯化氫）與該催化系統進行接觸 根據本發明的方法可以常規地在 的設備中進行的，該設備係例如板式 溢流式非塡充柱。本方法的另外一個 間有良好的物質交換的實施方式包括 隨意地噴霧塡充床型，液體催化系統 而流過該塡充物。 在根據本發明的方法中，加入反 炔的莫耳比有利的是大於或等於約〇 該催化系統具有一種 是說提供生產率、產 衷，是大於或等於約 下、更特別佳的是大 特別佳的是在大於或 結果。較佳的是，該 灼200°C的反應溫度 超過170°C的反應溫 境壓力或與用來處理 行的。通常，該壓力 過2.5 Mpa的乙炔的 反應製備氯乙烯的方 由將氣態反應物（乙 而進行的。 :任何促進氣-液交換 柱、溢流式塡充柱或 能夠使氣相和液相之 使用逆流反應器，可 逆向於反應物的氣流 應器中的氯化氫和乙 • 5。較佳的是，該比 -19- 201228725 率大於或等於約0.8。有利的是，該莫耳比小於或等於約 3。較佳的是，加入反應器中的氯化氫和乙炔的莫耳比係 小於或等於約1 . 5。 當氯化氫和乙炔係在從約〇.5至約3的莫耳比下使用 時，已經獲得了良好的結果。 乙炔和氯化氫可在反應器中接觸，或者較佳的是在引 入反應器之前進行混合。 爲了增加溶解在液相中的乙炔的量，還有可能使用一 種方法，在該方法中僅將乙炔以氣態形式引入反應器中， 在該反應器中它與在液相中以氫氯化物的形式存在的氯化 氫發生反應。氯化氫能以任何形式引入：稀釋的氣態的 、純的或溶解在有待萃取W溶劑中，例如一不可溶的胺， 有利的是之後進行一中間體的乾燥操作。 根據本發明的催化系統有利地可以在根據本發明的方 法中用於製造氯乙烯。 因此本發明還涉及根據本發明的催化系統用於乙炔的 催化性氫氯化作用以製造氯乙烯的用途。 根據本發明的催化系統提供了在轉化率、選擇性以及 因此還有改進的生產率方面優於習知技術的催化系統的非 常好的性能，並且其特徵爲長期的穩定性。避免了使用汞 化合物，根據本發明的催化系統此外具有並不具有與該等 化合物相關的毒性問題的優點。 【實施方式】

S -20- 201228725 & τ的實例旨在說明本發明，但無意限制其範圍。用 字s c表示的實例係對比實例而其他實例描述了根據本發 明的催化系統。 用以工作實例的通用程式： 將30 ml包含如以下描述而製備的催化系統的相應溶 液加入一內體積爲45 ml的派萊克斯反應器中，該反應器 配備有熱傳遞油在其中循環的一個雙重夾套以及用於引入 反應物的、由一燒結玻璃噴嘴構成的裝置，該噴嘴旨在確 保氣體在液體介質中的分散。將該反應器保持在150°C的 溫度下。 將反應物乙炔和HC1以1 ·· I·2的莫耳比以1〇 Nl/h 和12 Nl/h的量（在〇°C和大氣壓力下測量）引入。. 將所指出的金屬化合物以所需要的量溶解在如接收到 的形式而使用的離子液體中。除另外指明，金屬的量係 22.6 mmol/1的離子液體。 對離開該反應器的流出物就乙炔的轉化率進行分析。 在所有實驗中選擇性均爲1 00%，即，除所希望的產物氯 乙烯之外不存在副產物。因此，可以由乙炔的轉化率直接 計算出生產率。 在總結了所測試的催化系統的表中所測試和指示的離 子液體係以下各項： IL1氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰 IL2基四氯高鐵酸1-丁基-3-甲咪唑鑰 IL3氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰 s -21 - 201228725 IL4二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺ι_乙基-3·甲基咪唑 IL5三氟甲磺酸1·乙基-3-甲基咪唑鑰 IL6甲院擴酸1-乙基-3-甲基咪哗鑰 IL7四氟乙基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗 IL8氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎗 IL9氯化1-苄基-3-甲基咪唑鑰 IL10二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺1-乙基-2,3-二甲基 咪唑鏺 IL11 氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰 IL12三氟甲磺酸1-甲基-3·辛基咪唑鐵 IL13 氯化三己基四癸基鱗 IL14二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鱗 IL15甲苯磺酸三異丁基甲基鐵 IL17二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺丁基三甲基銨 IL16二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺1-丁基-4-甲基吡啶 鑷 IL18二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺 1-丁基-1·甲基 吡咯鑰 該等實驗的結果在下表中給出和/或在圖1至4中展 示，該等圖顯示出了乙炔轉化率（％ )隨時間的變化（X 軸顯示以小時計的時間）。緊鄰曲線的編號對應於實例的 編號。

S -22- 201228725 表1-實例1至29C-包含一離子液體與一種鈀化合物的混合物的催化系統 實例編號 離子液體 金屬化合物 結果 1 IL1 Pd(OAc)2 圖1 2# IL1 PdCl2 + CuCl 圖1 3# IL1 PdCl2 + CuCl2 圖1 4C IL1 PdCl2 圖1 5C IL1 AuC13 圖1 6C$ IL1 CuCl 圖1 7C§ IL1 CuCl2 圖1 8C IL2 PdCl2 圖1 9 IL3 PdCl2 圖1 10 IL3 Pd(OAc)2 圖1 11C IL4 PdCl2 不可溶 12C IL5 PdCl2 不可溶 13C IL6 PdCl2 不可溶 14C IL6 Pd(OAc)2 不可溶 15C IL7 PdCl2 不可溶 16C IL8 PdCl2 難以溶解 17 IL9 PdCl2 圖1 18C IL10 PdCl2 不可溶 19 IL11 PdCl2 圖1 20C IL12 PdCl2 不可溶 21 IL13 PdCl2 圖1 22C& IL13 AuC13 圖1 23C IL14 PdCl2 不可溶 24C IL14 Pd(OAc)2 不可溶 25C IL15 PdCl2 不可溶 26C IL16 PdCl2 不可溶 27C IL16 Pd(OAc)2 不可溶 28* IL17 PdCl2 Pd(OAc)2 圖1 29C IL18 PdCl2 不可溶 # : 22.6 mmol/1的Pd和820 mmol/1的Cu，同時在實例2的252小時處 加入15 ml的IL1 $ : 820 mmol/1 的 Cu § : 67.8 mmol/1 的 Cu & :在實驗過程中金屬的量由22.6增加至67.8 mmol/1 Φ:每種金屬22.6 mmol/1 -23- 201228725 該等實驗的結果表明，用根據實例1、2或3的催化 系統獲得了比根據實例4C至7C的催化系統更好的結果 〇 它們還表明，使用根據實例9、10、17以及19的催 化系統獲得了非常好的轉化率。 另外，如表1中所見，根據實例11C至16C、18C、 20C、23C至27C、以及29C的催化系統展現出溶解性上 的的問題並且因此不能進一步使用。 最後’實驗的結果表明，使用根據實例2 1和2 8的催 化系統獲得了良好的轉化率，即該轉化率低於使用根據實 例1、2、3、9 ' 1 0 ' 1 7以及1 9的催化系統獲得的轉化率

S -24- 201228725 表2-實例30至48C-包含一離子液體與一種鈾化合物的混 合物的催化系統 實例編號 離子液體 金屬化合物 結果 30* IL 1 PtCl2 圖2 3 1 C$ IL1 PtCl4 圖2和圖3 32C$ IL 1 K2PtCl6 圖2和圖3 33 IL2 PtCl2 圖3 34& IL3 PtCl2 圖3 35C IL4 PtCl2 不可溶 36C IL5 PtCl2 不可溶 3 7 IL6 PtCl2 圖3 38& IL7 PtCl2 圖2 39C IL 1 0 PtCl2 不可溶 40§ IL 1 1 Ptci2 圖3 4 1 IL 1 2 PtCl2 圖2 42& IL 1 3 PtCl2 圖2 43 C IL 1 4 PtCl2 不可溶 44C IL 1 4 K2PtCl6 不可溶 45C IL 1 5 PtCl2 不可溶 46C IL 1 6 PtClz 不可溶 47C IL 1 7 PtCl2 不可溶 48C IL 1 8 PtCl2 不可溶 49 IL 1 4 PtCl4 可溶 50 IL5 PtCl4 可溶 5 1 IL5 K2PtCl6 可溶 * : 67.8 mmol/1 的 Pt 在實驗過程中金屬的量由22.6增加至67.8 mmol/1 &：在實驗過程中金屬的量由22.6增加至90.4 mmol/1 §: 67.2 mmol/1 的 Pt -25- 201228725 該等實驗的結果表明，用根據實例30、33、34、37 、38、40、41以及42的催化系統獲得了比根據實例3iC 和3 2C的催化系統更好的結果。 此外，如表2中所見，根據實例35C、36C、39C、 43C、44C、45C、46C、47C以及48C的催化系統展現出 溶解性上的的問題並且因此不能進一步使用，而根據實例 49、50以及51的催化系統係可溶的β 表3-實例52至60C-包含一離子液體與一種餓化合物的混合物的催 化系統 實例編號 離子液體 金屬化合物 結果 52 IL1 OsCl3 圖4 53C IL5 OsCl3 不可溶 54C IL6 OsCl3 不可溶 55 IL7 OsCl3 圖4 56 IL11 OsCl3 圖4 57C IL12 OsCl3 不可溶 58 IL13 OsCl3 圖4 59C IL15 OsCl3 不可溶 60C IL17 OsCl3 不可溶 該等實驗的結果表明，使用根據實例52、55、56以 及58的催化系統獲得了非常好的轉化率。 另外’如表3中所見，根據實例53C、54C、57C、 5 9C以及60C的催化系統展現出溶解性上的的問題並且因 此不能進一步使用》

S -26- 201228725 【圖式簡單說明】 圖1至4顯示出實例乙炔轉化率（％ )隨時間的變化 (X軸顯示以小時計的時間），緊鄰曲線的編號對應於實 例的編號。 -27-

Claims (1)

1. 201228725 七、申請專利範圍： 1· 一種用於藉由乙炔與氯化氫在催化系統的存在下的 反應製造氯乙烯之方法，該催化系統包括以下各項的混合 物 a) 選自鈀、鉑以及餓中之一的至少一種金屬的至少一種 化合物：以及 b) 包括至少一種非質子化的陽離子和至少一種陰離子的 至少一種離子液體； 該混合物選自包括以下混合物的群組： 當該金屬係鈀時， 醋酸鈀（II)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰或氯化1-乙基-3 -甲基咪唑鎗， 氯化鈀（Π)、氯化銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰， 氯化鈀（II)、氯化亞銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗 9 氯化鈀（II)以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰、氯化卜 甲基-3-辛基咪唑鐺、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鑰或氯化三 己基四癸基鳞， 氯化鈀（II)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯 亞胺丁基三甲基銨； 當該金屬係鈾時， 氯化鉑（Π)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗、四氯高 鐵酸1-丁基-3-甲基咪唑鎗、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰、 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、磺酸1-乙基-3-甲基四氟 S -28- 201228725 乙基咪唑鑰、氯化卜甲基-3-辛基咪唑鑰、甲磺酸卜甲基· 3 -辛基三氟咪唑鑰或氯化三己基四癸基鱗， 氯化鉑（IV)以及甲磺酸1-乙基-3-甲基三氟咪唑鑰或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鐵； 六氯鉛（IV)酸鉀以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 鑰；並且 當該金屬係餓時， 氯化餓（III)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗、四氟乙 基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎗 或氯化三己基四癸基鱗。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物係選 自包括以下混合物的群組： 醋酸鈀（II)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰或氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰， 氯化鈀（II)、氯化銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰， 氯化鈀（II)、氯化亞銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰 氣化IG(II)以及氯化1-乙基-3-甲基味哩鐵、氯化1_ 甲基-3-辛基咪唑鑰、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鑰或氯化三 己基四癸基鐵， 氯化鈀（Π)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯 亞胺丁基三甲基銨。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物係包 括以下混合物的群組： -29- 201228725 氯化鉑（II)以及氯化1-丁基·3·甲基咪唑鎗、四氯高 鐵酸1-丁基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-乙基-3_甲基咪唑鐵、 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、磺酸1-乙基-3-甲基四氟 乙基咪唑鎗、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰、三氟甲磺酸 1· 甲基-3-辛基咪唑鎗或氯化三己基四癸基鎸， 氯化鉑（IV)以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鍈； 六氯鉑（IV)酸鉀以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 鐵。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物係選 自包括以下混合物的群組： 氯化餓（III)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙 基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鐵 或氯化三己基四癸基辚。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中a)以每升離 子液體的毫莫耳數表達的含量係大於或等於1 mmol/1並 且小於或等於1000 mmol/1。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在從 環境溫度至220。(：的溫度範圍進行的。 7 . —種催化系統，包括以下各項之混合物 a) 選自鈀、鉑以及餓中之一的至少一種金屬的至少一種 化合物：以及 b) 包括至少一種非質子化的陽離子和至少一種陰離子的 至少一種離子液體： S -30- 201228725 該混合物選自包括以下混合物的群組： 當該金屬係鈀時， 醋酸鈀（II)以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎗， 氯化鈀（II)、氯化亞銅以及氯化1_丁基-3-甲基咪唑鎗 氯化鈀（II)以及氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎗、氯化1- 苄基-3-甲基咪唑鎗或氯化三己基四癸基鳞， 氯化鈀（II)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯 亞胺丁基三甲基銨； 當該金屬係鉑時， 氯化鉑（II)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鑰、四氯高 鐵酸1-丁基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰、 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鐺、三氟甲磺酸1-甲基-3·辛基咪唑鑰或氯化三己基四癸基鱗， 氯化鉑（IV)以及三氟甲磺酸1·乙基-3-甲基咪唑鐵或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基鐵； 六氯鉑（IV)酸鉀以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 鏺；並且 當該金屬係餓時， 氯化餓（ΙΠ)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鐵、四氟乙 基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰 '氯化1-甲基-3-辛基咪唑鐵 或氯化三己基四癸基鱗。 8.如申請專利範圍第7項之催化系統，其中該混合物 -31 · 201228725 係選自包括以下混合物的群組： 醋酸鈀（II)以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鏺， 氯化鈀（II)、氯化亞銅以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗 氯化鈀（II)以及氯化1-甲基-3-辛基咪唑鐵、氯化1-苄 基-3-甲基咪唑鎗或氯化三己基四癸基鳞， 氯化鈀（II)、醋酸鈀（II)以及二（三氟甲基磺醯基）醯亞 胺丁基三甲基銨》 9.如申請專利範圍第7項之催化系統，其中該混合物 係選自包括以下混合物的群組： 氯化鉑（II)以及氯化1-丁基·3-甲基咪唑鎗、四氯高 鐵酸1-丁基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鏺、 甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、四氟乙基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰、三氟甲磺酸1-甲基-3-辛基咪唑鑰或氯化三己基四癸基鐵， 氯化鉑（IV)以及三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鐵或 二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺三己基四癸基銹； 六氯鈾（IV)酸鉀以及氟甲磺酸1-乙基-3-甲基三咪唑 鐵。 1 〇 .如申請專利範圍第7項之催化系統，其中該混合 物係選自包括以下混合物的群組：氯化餓（ΠΙ)以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗、四氟乙基磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗 、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鏺或氯化三己基四癸基鳞。 -32- S