JP2004525933A - ハロゲン化オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、液体媒体中におけるアルキン類及び／又はアレン化合物とハロゲン化水素との反応によるハロゲン化オレフィンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも、少なくとも１つのパラジウム化合物を含む１のハロゲン水素処理触媒を含む方法に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化オレフィン、特に２−クロロプロプ−１−エンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロプロプ−１−エンは、溶剤として及び高分子気泡フォームの製造における発泡剤として使用される、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365 mfc）のハロゲン化前駆体の合成における中間体である。２−クロロプロプ−１−エンはとくに、前駆体 1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの合成に有用である。
本件出願人による特許出願 EP-A-905 113は、少なくとも下記(a)及び(b)を含む液体媒体中でのメチルアセチレン及び／又はプロパジエンと塩化水素との反応による、２−クロロプロプ−１−エンの製造方法を教示している：
(a)１種の塩化水素処理用触媒、これはVIIIａ族及びランタノイドからの金属の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み；及び
(b)該触媒を溶解することができる１種の溶剤。
全体として、この公知の方法は高度に満足な結果を与える。しかしながら、２−クロロプロプ−１−エンへの改良された選択性を得ることができるメチルアセチレン及び／又はプロパジエンの反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法を見出すことが望まれていた。また、メチルアセチレン及びプロパジエンの効率の良い変換を可能にして、これらの出発材料のより有効な利用を提供する方法が望まれていた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
よって本発明は、液体媒体中におけるアルキン及び／又はアレン化合物とハロゲン化水素との反応によるハロゲン化オレフィンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも
(a)少なくとも１つのパラジウム化合物を含む１のハロゲン水素処理触媒；及び
(b)該触媒を溶解することができる有機ニトリル類から選ばれる少なくとも１の有機溶剤を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
下記一般式（I）：
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ
（式中、Ｒ1は水素、アルキル、アリール、カルボキシル、エステル又はハロゲン基を表す。）のアルキン類が、アルキンとして高度に適する。好ましくは、Ｒ1はカルボキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子１〜４個を含む１〜３のアルキル置換基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基を持つアルキルエステル基、又はアリールエステル基から選ばれる。
下記一般式(II)：
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ2 (II)
（式中、Ｒ2及びＲ3は独立して水素、アルキル、アリール、カルボキシル、エステル又はハロゲン基を表す。）の化合物が、アレン化合物として高度に適している。好ましくは、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子、カルボキシル基、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基、炭素原子１〜４個を含む１〜３のアルキル置換基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基を持つアルキルエステル基、又はアリールエステル基から選ばれる。
【０００５】
本発明の方法が、一般式（III）及び（IV）のハロオレフィン類を特に選択的に得る方法を可能にすることが、実際に観察された。
Ｒ1−ＸＣ＝ＣＨ2 （III）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＸＣ−ＣＨ3 （IV）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲンを表し、好ましくは臭素及び塩素から選ばれ、特に塩素である。）
本発明の方法において、臭化水素及び塩化水素から選ばれるハロゲン化水素を採用することが好ましい。塩化水素が特に好ましい。
【０００６】
本発明は特に、少なくとも
(a)少なくとも１つのパラジウム化合物を含む１のハロゲン水素処理用触媒；及び
(b)該触媒を溶解することができる有機ニトリル類から選ばれる少なくとも１の有機溶剤を含む液体媒体中での、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンと塩化水素との反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法に関する。
驚いたことに、本発明の方法は、２−クロロプロプ−１−エンを、公知の方法と比較して改良された選択性で得ることを可能にする。さらに、本発明の方法は、２−クロロプロプ−１−エンへの高い選択性を維持しながら、メチルアセチレンの変換を改良することを可能にする。これは、２−クロロプロプ−１−エンの製造の効率を増加させ、特にメチルアセチレンを含む出発材料を採用するときに、その効率を増加させる。
続く説明は、具体的に２−クロロプロプ−１−エンの合成の方法に関するものである。しかしながら、変形及び記載された選択がまた、適当であれば、一般式（III）又は（IV）のハロオレフィンの製造のために本発明の方法に適用されることが理解される。
【０００７】
本発明の方法は有利には水の実質的な不在下において、実施される。
有機ニトリルは、触媒を溶解することができる溶剤として使用される。該有機ニトリルは一般的に、１、２、３又は４のニトリル官能基を含む。一般式：ＣＨ3−(ＣＨ2)n−ＣＮ(ｎは３〜７の整数である。)の脂肪族ニトリル類、一般式：ＮＣ−(ＣＨ2)m−ＣＮ(ｍは３〜１０の整数である。)の脂肪族ジニトリル類、及びベンゾニトリル及びトルニトリルといった芳香族ニトリル類が特に使用できる。一般式：ＮＣ−(ＣＨ2)m−ＣＮ(ｍは３〜１０の整数である。)の脂肪族ジニトリル類、特にｍが４〜６の脂肪族ジニトリルが好ましい。アジポニトリルがとりわけ非常に好ましい。
【０００８】
本発明の方法において使用される触媒は、少なくとも１のパラジウム化合物を含む。パラジウム化合物はたいてい、０又は２の酸化状態でのパラジウムを含む錯体又は塩である。好ましくは、２の酸化状態のパラジウムを含むパラジウム化合物が使用される。有利には、採用されるパラジウム化合物は、ハライドから選択される。クロリド及びブロミドが好ましいが、ハロゲン化水素の存在下でハライドへ変換され得る他のいずれかの化合物も使用できる。電子に富む系、例えばアミン類、カルボニル化合物又はエーテル類などの酸素化合物、これは環式でも非環式でもよく、イオウ化合物、芳香族化合物、又は芳香環を持つ化合物により錯体化されたパラジウム化合物も使用できる。パラジウムと酸性有機化合物の間で形成された塩が使用できるパラジウム化合物として有利であり、該酸性有機化合物はカルボン酸だけでなく例えばアセチルアセトンといった他の化合物でもよい。例えばトリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスフィンオキシドとの錯体といったパラジウム（０）錯体を、触媒として使用することができる。例えばπ-アリル錯体、例としてビス（η3-アリル-μ-クロロパラジウム（II））などのパラジウム(II)錯体が、触媒として使用できる。
例えばパラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)ニトレート、パラジウム(II)ブロミド及びパラジウム(II)クロリドなどが、パラジウム塩として適当である。パラジウム(II)クロリド及びパラジウム(II)ブロミドが特に好ましい。パラジウム(II)クロリドが非常に好ましい。
【０００９】
有利には、採用される触媒の性質及び／又は量は、全ての触媒が溶解された形態であるようにする。しかしながら、本発明を偏見なしに、触媒の少なくとも一部の画分が分散された固体の状態で液体媒体中に存在するような量又は性質で、該触媒を採用することができる。仕込む触媒の量は一般的に、液体媒体１リットル当たり０．１ミリモル以上である。それは好ましくは、液体媒体１リットル当たり１ミリモル以上である。触媒の量は通常液体媒体１リットル当たり５０ミリモル以下である。それは好ましくは液体媒体１リットル当たり、２０ミリモル以下である。有利には液体媒体１リットル当たり１０ミリモル以下である。好ましくは液体媒体は実質的に上記の有機ニトリルからなる。
本発明はまた、上述のパラジウム化合物のいずれか１つ及び上述の有機ニトリルのいずれか１つを含む触媒系に向けられていて、好ましくは該有機ニトリル中に上記の量で触媒が存在する。
【００１０】
本発明の方法の別の形態は、例えば銅、銀、スズ又は鉛といったＩｂ族又はIVｂ族からの少なくとも１の金属の少なくとも１の化合物を含む助触媒を使用することである。銅及びスズといった金属が顕著に好ましく、特に銅である。好ましくは、助触媒として採用されるＩｂ族又はIVｂ族からの金属の化合物は塩化物である。塩化銅(II)が特に好ましい。該助触媒は一般に、触媒に対して０．１以上のモル比で使用される。このモル比は好ましくは１以上である。このモル比は有利には２以上である。しかしながら、このモル比は通常２０以下である。この比は好ましくは１５以下である。このモル比は有利には１０以下である。助触媒は、触媒と同時に反応の開始時に導入することができ、又は反応中に導入することができる。
【００１１】
また別の形態では、パラジウム化合物及び有機ニトリルに加えて、液体媒体は少なくとも１の補助溶剤を含む。使用する補助溶剤の性質の選択は、反応条件下で反応物に対して不活性であること、反応温度において該溶剤と混和性であること、及び特に溶剤が常温で固体であるときに該溶剤を溶解することができるという要求によって左右される。さらに、使用の安全性及び簡便さの理由から、低揮発性の有機補助溶剤が好ましい。有機補助溶剤の選択はまた、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを溶解する能力によって影響される。上記の種々の基準を満たす補助溶剤は、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選ばれ、例えば７〜１５の炭素原子を含むパラフィン類及びアルキルベンゼン類、特にキシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン又はメチルエチルベンゼンなどがある。使用される該補助溶剤は好ましくは、脂肪族炭化水素の混合物からなる市販の製品、例えばエッソからの製品アイソパール（Isopar:登録商標)、シェルからの製品シェルソル D70(Shellsol:登録商標)、又はエッソからの製品ソルヴェッソ（Solvesso:登録商標）、又はシェルからの製品シェルソル AB(Shellsol:登録商標)などである。
適当な補助溶剤は例えば、約１９０℃以上で約２５０℃以下の沸点を有する石油画分からなるシェルソル D70(Shellsol:登録商標)製品といった、飽和脂肪族補助溶剤がある。
上記に挙げた種々の基準に基づいて認識される他の補助溶剤は、例えばハロアルカン類、ハロベンゼン類及び芳香族化合物のその他のハロゲン化誘導体といった幾つかの重いハロゲン化合物である。
【００１２】
本発明の方法が補助溶剤の存在下で実施されるとき、該補助溶剤に対する有機ニトリルの質量比は、一般に少なくとも０．１である。多くの場合、その比は少なくとも０．２である。好ましくは少なくとも０．３である。適当であれば、本発明の方法が補助溶剤の存在下で実施されるとき、該補助溶剤に対する有機ニトリルの質量比は一般に、多くて１０である。多くの場合、その比は多くて５である。好ましくは多くて３である。
好ましい態様において、本発明の方法は補助溶剤の不在下で実施される。
本発明の方法において、特に好ましい液体媒体は、触媒として塩化パラジウム(II)を、溶剤としてアジポニトリルを含む。実質的に触媒として塩化パラジウム(II)及び溶剤としてアジポニトリルからなる液体媒体が特に好ましい。
【００１３】
本発明による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法は、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを、液体媒体を含む適当な容器内において塩化水素と接触させることにより実施する。この接触作業は一般的に、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを含むガス画分を液体媒体中へ導入することにより実施される。
該ガス画分の液体媒体中への導入は好ましくは、ガス／液体交換表面積が最大になるように実施される。該ガスを泡の状態で液体媒体へ良好に分散させる導入及び／又は攪拌手段が、好ましく選択される。導入手段の例は、とりわけ、適当な間隙率を示す多孔性プレート又は多孔性焼結ガラスと、ガス画分の通過を可能にする多数の孔を示す分配パイプとである。
本発明の方法では、反応器へ導入する流量は有利には、ガス／液体交換表面積が最大になるように調節される。
【００１４】
本発明の方法は、慣用的にバッチ式又は連続式で実施でき、ガス／液体交換を促進する、例えばプレートカラム、構造的パッキングカラム、特に満液式構造的パッキングカラム、サチュレータータイプの容器又はバブルカラムといったいずれかの装置中で実施できる。“サチュレータータイプの容器”という用語は、特に環状容器であって、反応中にガスの圧力によって、管の出口の方向へ進む液体媒体とガスの交番セグメントを有するものを意味すると解される。
本発明の方法に採用されるデバイスは、一般に、塩化水素及び液体媒体の存在下、特に触媒系の存在下での腐食への十分な耐性を示す材料で作られている。使用できる材料は例えば、ポリマーを含浸させたグラファイト、スチールなどから選ばれ、例えばハステロイ（Hastelloy、登録商標）及びインコネル（Inconel、登録商標）型であり、任意にポリマーで被覆されているものなどがある。
【００１５】
グラファイトに含浸させるポリマー又はスチールを被覆するポリマーは好ましくは、フッ素ポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及びフェノールポリマーから選ばれる。ポリマーで含浸されたグラファイトの入手可能な例は、PTFEで含浸されたグラファイトであるグラフィラー（Graphilor、登録商標）、フェノールポリマーで含浸されたグラファイトであるジアボンNS-1（Diabon、登録商標）の名称で販売されているものである。ポリマーで被覆されたスチールの例は、PTFEで被覆されたスチールであるアルミラー（Armilor）の名称で販売されているものである。ポリマーで含浸されたグラファイト又は被覆されたスチールが有利に使用されて、反応器の一部、又は液体媒体と規則的に接触するプロセスの装置の他の部品、たとえばポンプや上記の導入手段の一部を構成する。
スチールの中でも、ハステロイ（登録商標）Ｂ又はＣタイプのスチールが高度に適している。ハステロイ（登録商標）Ｃタイプのスチールが有利に使用されて、反応器の一部が、もし適当であれば、容器内に存在するガス相に接触するところが専ら実質的に構成される。
【００１６】
上述の材料は本発明の方法を実施するのに高度に適している。これらはまた、例えば出願EP-A-905 113に開示されている他の触媒系とともに使用してもよい。よって本発明はまた、特定の態様において、少なくとも１のハロゲン水素処理触媒と該触媒を溶解することができる有機溶剤を含む液体媒体中で塩化水素によるハロゲン水素処理反応を実施することにおいて、上述の材料を含む上記の反応器の使用に関し、該触媒は好ましくは、VIIIａ族及びランタノイドからの金属の化合物から選ばれる少なくとも１の化合物を含む。
【００１７】
本発明による方法において、ガス／液体-接触時間は、ガスが、例えば所定量の液体媒体を通過するバブル状の形態で液体媒体と接触する間中の時間であって、一般的に０．５秒以上である。接触時間は有利には１秒以上である。ガス／液体接触時間は一般的に５分を超えない。それは一般的に２分以下である。有利には１分以下である。上述の接触時間の条件下で、２−クロロプロプ−１−エンへのとりわけ良好な選択性と収率が、本発明の方法を使用することの効果によって得られることが見出された。
【００１８】
本発明の方法において、反応器に導入されるメチルアセチレン及び／又はプロパジエンに対する塩化水素のモル比は、一般に約０．５以上である。この比は好ましくは１以上である。この比は一般に約１０以下である。この比は好ましくは５以下である。良好な結果が、反応器に導入されるメチルアセチレン及び／又はプロパジエンに対する塩化水素のモル比が２．５以下で得られる。メチルアセチレン及び／又はプロパジエンは容器中で接触させてもよいし、又は反応器中へ導入する前に混合されてもよい。
【００１９】
本発明の方法は周囲温度から約２００℃の温度までで、実施することができる。該触媒はより高い温度で分解する傾向がある。好ましい反応温度、すなわち生産的出力、収量及び該触媒の安定性の間の良好な歩み寄りを提供する反応温度は、８０℃以上である。よりよい結果が約１００℃以上の温度で得られる。反応温度は好ましくは、約１８０℃を超えない。約１６０℃以下の反応温度が特に好ましい。
圧力は一般に、大気圧以上で１５バール以下である。該圧力は好ましくは１０バール以下である。５バール以下の圧力が特に好ましい。本発明の方法は多くの場合、１バール以上で１バールに近い圧力で実施される。２バール以上の圧力が良好な結果を提供する。約３バールの圧力が特によく適している。反応物、一般的にガス状反応物の流量を十分にして、液体媒体の有効な混合を可能にする。また、例えば機械的攪拌器といった液体媒体を攪拌するための公知の手段を採用することもできる。
【００２０】
連続方法において、反応物の体積流量に対する液体媒体の体積の比である滞留時間は、一般に０．５秒以上である。滞留時間は有利には、１秒以上である。滞留時間は一般的に５分を超えない。それはたいてい２分以下である。それは有利には１分以下である。
本発明の方法では、反応物としてメチルアセチレン及びプロパジエンを含む炭化水素の混合物を使用するのが好ましく、例えばテトレン（Tetrene、登録商標）の名称でエアーリキッド(Air Liquide)から販売されているものがある。そのモル比は約２５％のメチルアセチレン、１３％のプロパジエン、４６％のプロピレン、４％のプロパン及び１２％のＣ4炭化水素である。好ましくは、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンが反応器へ導入される前に、液体媒体が塩化水素で飽和される。これは反応中に、触媒系の特に良好な活性を維持することを可能にする。
メチルアセチレン及びプロパジエンを含む炭化水素の混合物を使用するとき、メチルアセチレン及びプロパジエンの効率のよい変換を達成することが所望される。
【００２１】
従って本発明はまた、液体媒体中におけるメチルアセチレン／プロパジエン混合物と塩化水素との反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも１の塩化水素処理用触媒と該触媒を溶解することができる少なくとも１の有機溶剤を含み、
(a)メチルアセチレン／プロパジエン混合物が液体媒体へ導入されて、
(b)反応の終了において、２−クロロプロペンが回収されて、他方で、未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分が回収されて、及び
(c)未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分が工程(a)へリサイクルされること
を含む方法に関する。
未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分中の、プロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比は好ましくは、これらの同じ成分の間の初期のモル比と実質的に同一である。初期のモル比と比較して、未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分中のプロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比の変動は、一般に１０％以下である。この変動は好ましくは５％以下である。１％以下の変動がより好ましい。０．５％以下の変動が非常に好ましい。変動が０％であることも可能である。
【００２２】
この変動は、必要あれば、プロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比を変えることを意図する操作、例えば吸着といった、これらの化合物のうちの一つの寄与又は選択的な分離操作などによって、調節することができる。しかしながら、上記の本発明の方法は反応の結果として、初期のモル比と実質的に同一のプロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比を有する未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分を得ることができる。
本発明の方法は、効率の良い出発物質の利用を可能にし、同時に反応器中に該出発物質のうちの一方の蓄積を避けることができる。
【００２３】
本発明はまた、フッ素化合物、特にハイドロフルオロアルカンの製造方法であって、
(a)該フッ素化合物のハロゲン化前駆体の製造における、ハロゲン化オレフィンの使用、特に本発明のプロセス又は本発明の方法により得られた２−クロロプロプ−１−エンの使用；及び
(b)該フッ素化合物を形成する、フッ素化反応物、好ましくはフッ化水素で得られる該前駆体のフッ素化
を含む方法に関する。
ハロゲン化前駆体の製造は、例えば２−クロロプロプ−１−エンが、触媒及び任意に助触媒の存在下でハロアルカンと反応するテロマー化であり得る。このタイプの反応は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのハロゲン化前駆体である1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの製造に特によく適している。好ましいテロマー化反応において、２−クロロプロプ−１−エンは、銅化合物を含む触媒とアミン類から選ばれる助触媒の存在下でテトラクロロメタンと反応して、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを形成する。
得られた該前駆体のフッ素化において、好ましいフッ素化反応物は無水フッ化水素である。フッ素化はフッ素化触媒の存在下又は不在下で実施することができる。該フッ素化が触媒の存在下で実施されるとき、該触媒は有利には４族、５族、１４族及び１５族からの金属のハライド、特にスズ、アンチモン、チタン、ニオブ及びタンタルの誘導体から選ばれる。好ましいハイドロフルオロアルカンは1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである。
本発明は次の例によって限定することなく説明される。
【００２４】
［実施例１］
試験の温度に温度調整されたオイルが循環するジャケットが装備され、及び、溶剤及び補助溶剤の蒸気を凝縮するための冷却還流コンデンサーが搭載されたサチュレータータイプの反応器で反応を実施した。０．１５ミリモルのＰｄＣｌ2をビーカー中で穏やかに加熱することによって８０mlのアジポニトリルに溶解した。該塩化パラジウムが完全に溶解した後、液相を反応器へ注ぎ入れ、予め１４０℃にまで加熱した。次いで塩化水素を３０分間、１．３リットル／ｈの流量で注入した。続いて、塩化水素とともに、モルで２５％のメチルアセチレン、１３％のプロパジエン、４６％のプロピレン、４％のプロパン及び１２％のＣ4炭化水素からなる混合物を流量２．４リットル／ｈで反応器へ注入した。反応器の滞留時間は２３秒であった。
経時で得られた反応生成物が、インラインガスクロマトグラフィー分析により分析された。結果を以下の表１に示す。この表において、変換率は、メチルアセチレン及びプロパジエンの初期濃度から最終濃度を引いたものを初期濃度で割って、１００をかけた比である。２−クロロプロプ−１−エンの選択性は、２−クロロプロプ−１−エンの最終濃度を、メチルアセチレン及びプロパジエンの初期濃度からその最終濃度を引いたもので割って、１００をかけた比である。
【００２５】
［例２］（比較）
０．１５ミリモルのＰｔＣｌ2と８０mlのアジポニトリルを含む液体媒体を使用した。滞留時間以外は、実施例１と同じ装置及び同じ条件下で反応を実施し、滞留時間を４６秒とした。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の方法が、ＰｔＣｌ2/アジポニトリルで触媒した方法と比較して、より良い選択性で２−クロロプロプ−１−エンを得ることができることが明らかである。メチルアセチレンの変換率は大きく改善される。このように本発明の方法は、ＰｔＣｌ2/アジポニトリルにより触媒される方法と比較して良好な予期せぬ結果を提供する。プロパジエン及びメチルアセチレンの変換率は同じである。結果として、未変換のプロパジエン及び未変換のメチルアセチレンの混合物は、２−クロロプロプ−１−エンを分離した後、製造反応へリサイクルするのに適している。
【０００１】
本発明はハロゲン化オレフィン、特に２−クロロプロプ−１−エンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロプロプ−１−エンは、溶剤として及び高分子気泡フォームの製造における発泡剤として使用される、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365 mfc）のハロゲン化前駆体の合成における中間体である。２−クロロプロプ−１−エンはとくに、前駆体 1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの合成に有用である。
本件出願人による特許出願 EP-A-905 113は、少なくとも下記(a)及び(b)を含む液体媒体中でのメチルアセチレン及び／又はプロパジエンと塩化水素との反応による、２−クロロプロプ−１−エンの製造方法を教示している：
(a)１種の塩化水素処理用触媒、これはVIIIａ族及びランタノイドからの金属の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み；及び
(b)該触媒を溶解することができる１種の溶剤。
全体として、この公知の方法は高度に満足な結果を与える。しかしながら、２−クロロプロプ−１−エンへの改良された選択性を得ることができるメチルアセチレン及び／又はプロパジエンの反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法を見出すことが望まれていた。また、メチルアセチレン及びプロパジエンの効率の良い変換を可能にして、これらの出発材料のより有効な利用を提供する方法が望まれていた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
よって本発明は、液体媒体中におけるアルキン及び／又はアレン化合物とハロゲン化水素との反応によるハロゲン化オレフィンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも
(a)少なくとも１つのパラジウム化合物を含む１のハロゲン水素処理触媒；及び
(b)該触媒を溶解することができる有機ニトリル類から選ばれる少なくとも１の有機溶剤を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
下記一般式（I）：
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ
（式中、Ｒ1は水素、アルキル、アリール、カルボキシル、エステル又はハロゲン基を表す。）のアルキン類が、アルキンとして高度に適する。好ましくは、Ｒ1はカルボキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子１〜４個を含む１〜３のアルキル置換基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基を持つアルキルエステル基、又はアリールエステル基から選ばれる。
下記一般式(II)：
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ2 (II)
（式中、Ｒ2及びＲ3は独立して水素、アルキル、アリール、カルボキシル、エステル又はハロゲン基を表す。）の化合物が、アレン化合物として高度に適している。好ましくは、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子、カルボキシル基、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基、炭素原子１〜４個を含む１〜３のアルキル置換基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基を持つアルキルエステル基、又はアリールエステル基から選ばれる。
【０００５】
本発明の方法が、一般式（III）及び（IV）のハロオレフィン類を特に選択的に得る方法を可能にすることが、実際に観察された。
Ｒ1−ＸＣ＝ＣＨ2 （III）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＸＣ−ＣＨ3 （IV）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲンを表し、好ましくは臭素及び塩素から選ばれ、特に塩素である。）
本発明の方法において、臭化水素及び塩化水素から選ばれるハロゲン化水素を採用することが好ましい。塩化水素が特に好ましい。
【０００６】
本発明は特に、少なくとも
(a)少なくとも１つのパラジウム化合物を含む１のハロゲン水素処理用触媒；及び
(b)該触媒を溶解することができる有機ニトリル類から選ばれる少なくとも１の有機溶剤を含む液体媒体中での、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンと塩化水素との反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法に関する。
驚いたことに、本発明の方法は、２−クロロプロプ−１−エンを、公知の方法と比較して改良された選択性で得ることを可能にする。さらに、本発明の方法は、２−クロロプロプ−１−エンへの高い選択性を維持しながら、メチルアセチレンの変換を改良することを可能にする。これは、２−クロロプロプ−１−エンの製造の効率を増加させ、特にメチルアセチレンを含む出発材料を採用するときに、その効率を増加させる。
続く説明は、具体的に２−クロロプロプ−１−エンの合成の方法に関するものである。しかしながら、変形及び記載された選択がまた、適当であれば、一般式（III）又は（IV）のハロオレフィンの製造のために本発明の方法に適用されることが理解される。
【０００７】
本発明の方法は有利には水の実質的な不在下において、実施される。
有機ニトリルは、触媒を溶解することができる溶剤として使用される。該有機ニトリルは一般的に、１、２、３又は４のニトリル官能基を含む。一般式：ＣＨ3−(ＣＨ2)n−ＣＮ(ｎは３〜７の整数である。)の脂肪族ニトリル類、一般式：ＮＣ−(ＣＨ2)m−ＣＮ(ｍは３〜１０の整数である。)の脂肪族ジニトリル類、及びベンゾニトリル及びトルニトリルといった芳香族ニトリル類が特に使用できる。一般式：ＮＣ−(ＣＨ2)m−ＣＮ(ｍは３〜１０の整数である。)の脂肪族ジニトリル類、特にｍが４〜６の脂肪族ジニトリルが好ましい。アジポニトリルがとりわけ非常に好ましい。
【０００８】
本発明の方法において使用される触媒は、少なくとも１のパラジウム化合物を含む。パラジウム化合物はたいてい、０又は２の酸化状態でのパラジウムを含む錯体又は塩である。好ましくは、２の酸化状態のパラジウムを含むパラジウム化合物が使用される。有利には、採用されるパラジウム化合物は、ハライドから選択される。クロリド及びブロミドが好ましいが、ハロゲン化水素の存在下でハライドへ変換され得る他のいずれかの化合物も使用できる。電子に富む系、例えばアミン類、カルボニル化合物又はエーテル類などの酸素化合物、これは環式でも非環式でもよく、イオウ化合物、芳香族化合物、又は芳香環を持つ化合物により錯体化されたパラジウム化合物も使用できる。パラジウムと酸性有機化合物の間で形成された塩が使用できるパラジウム化合物として有利であり、該酸性有機化合物はカルボン酸だけでなく例えばアセチルアセトンといった他の化合物でもよい。例えばトリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスフィンオキシドとの錯体といったパラジウム（０）錯体を、触媒として使用することができる。例えばπ-アリル錯体、例としてビス（η3-アリル-μ-クロロパラジウム（II））などのパラジウム(II)錯体が、触媒として使用できる。
例えばパラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)ニトレート、パラジウム(II)ブロミド及びパラジウム(II)クロリドなどが、パラジウム塩として適当である。パラジウム(II)クロリド及びパラジウム(II)ブロミドが特に好ましい。パラジウム(II)クロリドが非常に好ましい。
【０００９】
有利には、採用される触媒の性質及び／又は量は、全ての触媒が溶解された形態であるようにする。しかしながら、本発明を偏見なしに、触媒の少なくとも一部の画分が分散された固体の状態で液体媒体中に存在するような量又は性質で、該触媒を採用することができる。仕込む触媒の量は一般的に、液体媒体１リットル当たり０．１ミリモル以上である。それは好ましくは、液体媒体１リットル当たり１ミリモル以上である。触媒の量は通常液体媒体１リットル当たり５０ミリモル以下である。それは好ましくは液体媒体１リットル当たり、２０ミリモル以下である。有利には液体媒体１リットル当たり１０ミリモル以下である。好ましくは液体媒体は実質的に上記の有機ニトリルからなる。
本発明はまた、上述のパラジウム化合物のいずれか１つ及び上述の有機ニトリルのいずれか１つを含む触媒系に向けられていて、好ましくは該有機ニトリル中に上記の量で触媒が存在する。
【００１０】
本発明の方法の別の形態は、例えば銅、銀、スズ又は鉛といったＩｂ族又はIVｂ族からの少なくとも１の金属の少なくとも１の化合物を含む助触媒を使用することである。銅及びスズといった金属が顕著に好ましく、特に銅である。好ましくは、助触媒として採用されるＩｂ族又はIVｂ族からの金属の化合物は塩化物である。塩化銅(II)が特に好ましい。該助触媒は一般に、触媒に対して０．１以上のモル比で使用される。このモル比は好ましくは１以上である。このモル比は有利には２以上である。しかしながら、このモル比は通常２０以下である。この比は好ましくは１５以下である。このモル比は有利には１０以下である。助触媒は、触媒と同時に反応の開始時に導入することができ、又は反応中に導入することができる。
【００１１】
また別の形態では、パラジウム化合物及び有機ニトリルに加えて、液体媒体は少なくとも１の補助溶剤を含む。使用する補助溶剤の性質の選択は、反応条件下で反応物に対して不活性であること、反応温度において該溶剤と混和性であること、及び特に溶剤が常温で固体であるときに該溶剤を溶解することができるという要求によって左右される。さらに、使用の安全性及び簡便さの理由から、低揮発性の有機補助溶剤が好ましい。有機補助溶剤の選択はまた、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを溶解する能力によって影響される。上記の種々の基準を満たす補助溶剤は、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選ばれ、例えば７〜１５の炭素原子を含むパラフィン類及びアルキルベンゼン類、特にキシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン又はメチルエチルベンゼンなどがある。使用される該補助溶剤は好ましくは、脂肪族炭化水素の混合物からなる市販の製品、例えばエッソからの製品アイソパール（Isopar:登録商標)、シェルからの製品シェルソル D70(Shellsol:登録商標)、又はエッソからの製品ソルヴェッソ（Solvesso:登録商標）、又はシェルからの製品シェルソル AB(Shellsol:登録商標)などである。
適当な補助溶剤は例えば、約１９０℃以上で約２５０℃以下の沸点を有する石油画分からなるシェルソル D70(Shellsol:登録商標)製品といった、飽和脂肪族補助溶剤がある。
上記に挙げた種々の基準に基づいて認識される他の補助溶剤は、例えばハロアルカン類、ハロベンゼン類及び芳香族化合物のその他のハロゲン化誘導体といった幾つかの重いハロゲン化合物である。
【００１２】
本発明の方法が補助溶剤の存在下で実施されるとき、該補助溶剤に対する有機ニトリルの質量比は、一般に少なくとも０．１である。多くの場合、その比は少なくとも０．２である。好ましくは少なくとも０．３である。適当であれば、本発明の方法が補助溶剤の存在下で実施されるとき、該補助溶剤に対する有機ニトリルの質量比は一般に、多くて１０である。多くの場合、その比は多くて５である。好ましくは多くて３である。
好ましい態様において、本発明の方法は補助溶剤の不在下で実施される。
本発明の方法において、特に好ましい液体媒体は、触媒として塩化パラジウム(II)を、溶剤としてアジポニトリルを含む。実質的に触媒として塩化パラジウム(II)及び溶剤としてアジポニトリルからなる液体媒体が特に好ましい。
【００１３】
本発明による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法は、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを、液体媒体を含む適当な容器内において塩化水素と接触させることにより実施する。この接触作業は一般的に、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンを含むガス画分を液体媒体中へ導入することにより実施される。
該ガス画分の液体媒体中への導入は好ましくは、ガス／液体交換表面積が最大になるように実施される。該ガスを泡の状態で液体媒体へ良好に分散させる導入及び／又は攪拌手段が、好ましく選択される。導入手段の例は、とりわけ、適当な間隙率を示す多孔性プレート又は多孔性焼結ガラスと、ガス画分の通過を可能にする多数の孔を示す分配パイプとである。
本発明の方法では、反応器へ導入する流量は有利には、ガス／液体交換表面積が最大になるように調節される。
【００１４】
本発明の方法は、慣用的にバッチ式又は連続式で実施でき、ガス／液体交換を促進する、例えばプレートカラム、構造的パッキングカラム、特に満液式構造的パッキングカラム、サチュレータータイプの容器又はバブルカラムといったいずれかの装置中で実施できる。“サチュレータータイプの容器”という用語は、特に環状容器であって、反応中にガスの圧力によって、管の出口の方向へ進む液体媒体とガスの交番セグメントを有するものを意味すると解される。
本発明の方法に採用されるデバイスは、一般に、塩化水素及び液体媒体の存在下、特に触媒系の存在下での腐食への十分な耐性を示す材料で作られている。使用できる材料は例えば、ポリマーを含浸させたグラファイト、スチールなどから選ばれ、例えばハステロイ（Hastelloy、登録商標）及びインコネル（Inconel、登録商標）型であり、任意にポリマーで被覆されているものなどがある。
【００１５】
グラファイトに含浸させるポリマー又はスチールを被覆するポリマーは好ましくは、フッ素ポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及びフェノールポリマーから選ばれる。ポリマーで含浸されたグラファイトの入手可能な例は、PTFEで含浸されたグラファイトであるグラフィラー（Graphilor、登録商標）、フェノールポリマーで含浸されたグラファイトであるジアボンNS-1（Diabon、登録商標）の名称で販売されているものである。ポリマーで被覆されたスチールの例は、PTFEで被覆されたスチールであるアルミラー（Armilor）の名称で販売されているものである。ポリマーで含浸されたグラファイト又は被覆されたスチールが有利に使用されて、反応器の一部、又は液体媒体と規則的に接触するプロセスの装置の他の部品、たとえばポンプや上記の導入手段の一部を構成する。
スチールの中でも、ハステロイ（登録商標）Ｂ又はＣタイプのスチールが高度に適している。ハステロイ（登録商標）Ｃタイプのスチールが有利に使用されて、反応器の一部が、もし適当であれば、容器内に存在するガス相に接触するところが専ら実質的に構成される。
【００１６】
上述の材料は本発明の方法を実施するのに高度に適している。これらはまた、例えば出願EP-A-905 113に開示されている他の触媒系とともに使用してもよい。よって本発明はまた、特定の態様において、少なくとも１のハロゲン水素処理触媒と該触媒を溶解することができる有機溶剤を含む液体媒体中で塩化水素によるハロゲン水素処理反応を実施することにおいて、上述の材料を含む上記の反応器の使用に関し、該触媒は好ましくは、VIIIａ族及びランタノイドからの金属の化合物から選ばれる少なくとも１の化合物を含む。
【００１７】
本発明による方法において、ガス／液体-接触時間は、ガスが、例えば所定量の液体媒体を通過するバブル状の形態で液体媒体と接触する間中の時間であって、一般的に０．５秒以上である。接触時間は有利には１秒以上である。ガス／液体接触時間は一般的に５分を超えない。それは一般的に２分以下である。有利には１分以下である。上述の接触時間の条件下で、２−クロロプロプ−１−エンへのとりわけ良好な選択性と収率が、本発明の方法を使用することの効果によって得られることが見出された。
【００１８】
本発明の方法において、反応器に導入されるメチルアセチレン及び／又はプロパジエンに対する塩化水素のモル比は、一般に約０．５以上である。この比は好ましくは１以上である。この比は一般に約１０以下である。この比は好ましくは５以下である。良好な結果が、反応器に導入されるメチルアセチレン及び／又はプロパジエンに対する塩化水素のモル比が２．５以下で得られる。メチルアセチレン及び／又はプロパジエンは容器中で接触させてもよいし、又は反応器中へ導入する前に混合されてもよい。
【００１９】
本発明の方法は周囲温度から約２００℃の温度までで、実施することができる。該触媒はより高い温度で分解する傾向がある。好ましい反応温度、すなわち生産的出力、収量及び該触媒の安定性の間の良好な歩み寄りを提供する反応温度は、８０℃以上である。よりよい結果が約１００℃以上の温度で得られる。反応温度は好ましくは、約１８０℃を超えない。約１６０℃以下の反応温度が特に好ましい。
圧力は一般に、大気圧以上で１５バール以下である。該圧力は好ましくは１０バール以下である。５バール以下の圧力が特に好ましい。本発明の方法は多くの場合、１バール以上で１バールに近い圧力で実施される。２バール以上の圧力が良好な結果を提供する。約３バールの圧力が特によく適している。反応物、一般的にガス状反応物の流量を十分にして、液体媒体の有効な混合を可能にする。また、例えば機械的攪拌器といった液体媒体を攪拌するための公知の手段を採用することもできる。
【００２０】
連続方法において、反応物の体積流量に対する液体媒体の体積の比である滞留時間は、一般に０．５秒以上である。滞留時間は有利には、１秒以上である。滞留時間は一般的に５分を超えない。それはたいてい２分以下である。それは有利には１分以下である。
本発明の方法では、反応物としてメチルアセチレン及びプロパジエンを含む炭化水素の混合物を使用するのが好ましく、例えばテトレン（Tetrene、登録商標）の名称でエアーリキッド(Air Liquide)から販売されているものがある。そのモル比は約２５％のメチルアセチレン、１３％のプロパジエン、４６％のプロピレン、４％のプロパン及び１２％のＣ4炭化水素である。好ましくは、メチルアセチレン及び／又はプロパジエンが反応器へ導入される前に、液体媒体が塩化水素で飽和される。これは反応中に、触媒系の特に良好な活性を維持することを可能にする。
メチルアセチレン及びプロパジエンを含む炭化水素の混合物を使用するとき、メチルアセチレン及びプロパジエンの効率のよい変換を達成することが所望される。
【００２１】
従って本発明はまた、液体媒体中におけるメチルアセチレン／プロパジエン混合物と塩化水素との反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも１の塩化水素処理用触媒と該触媒を溶解することができる少なくとも１の有機溶剤を含み、
(a)メチルアセチレン／プロパジエン混合物が液体媒体へ導入されて、
(b)反応の終了において、２−クロロプロペンが回収されて、他方で、未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分が回収されて、及び
(c)未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分が工程(a)へリサイクルされること
を含む方法に関する。
未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分中の、プロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比は好ましくは、これらの同じ成分の間の初期のモル比と実質的に同一である。初期のモル比と比較して、未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分中のプロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比の変動は、一般に１０％以下である。この変動は好ましくは５％以下である。１％以下の変動がより好ましい。０．５％以下の変動が非常に好ましい。変動が０％であることも可能である。
【００２２】
この変動は、必要あれば、プロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比を変えることを意図する操作、例えば吸着といった、これらの化合物のうちの一つの寄与又は選択的な分離操作などによって、調節することができる。しかしながら、上記の本発明の方法は反応の結果として、初期のモル比と実質的に同一のプロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比を有する未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分を得ることができる。
本発明の方法は、効率の良い出発物質の利用を可能にし、同時に反応器中に該出発物質のうちの一方の蓄積を避けることができる。
【００２３】
本発明はまた、フッ素化合物、特にハイドロフルオロアルカンの製造方法であって、
(a)該フッ素化合物のハロゲン化前駆体の製造における、ハロゲン化オレフィンの使用、特に本発明のプロセス又は本発明の方法により得られた２−クロロプロプ−１−エンの使用；及び
(b)該フッ素化合物を形成する、フッ素化反応物、好ましくはフッ化水素で得られる該前駆体のフッ素化
を含む方法に関する。
ハロゲン化前駆体の製造は、例えば２−クロロプロプ−１−エンが、触媒及び任意に助触媒の存在下でハロアルカンと反応するテロマー化であり得る。このタイプの反応は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのハロゲン化前駆体である1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの製造に特によく適している。好ましいテロマー化反応において、２−クロロプロプ−１−エンは、銅化合物を含む触媒とアミン類から選ばれる助触媒の存在下でテトラクロロメタンと反応して、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを形成する。
得られた該前駆体のフッ素化において、好ましいフッ素化反応物は無水フッ化水素である。フッ素化はフッ素化触媒の存在下又は不在下で実施することができる。該フッ素化が触媒の存在下で実施されるとき、該触媒は有利には４族、５族、１４族及び１５族からの金属のハライド、特にスズ、アンチモン、チタン、ニオブ及びタンタルの誘導体から選ばれる。好ましいハイドロフルオロアルカンは1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである。
本発明は次の例によって限定することなく説明される。
【００２４】
［実施例１］
試験の温度に温度調整されたオイルが循環するジャケットが装備され、及び、溶剤及び補助溶剤の蒸気を凝縮するための冷却還流コンデンサーが搭載されたサチュレータータイプの反応器で反応を実施した。０．１５ミリモルのＰｄＣｌ2をビーカー中で穏やかに加熱することによって８０mlのアジポニトリルに溶解した。該塩化パラジウムが完全に溶解した後、液相を反応器へ注ぎ入れ、予め１４０℃にまで加熱した。次いで塩化水素を３０分間、１．３リットル／ｈの流量で注入した。続いて、塩化水素とともに、モルで２５％のメチルアセチレン、１３％のプロパジエン、４６％のプロピレン、４％のプロパン及び１２％のＣ4炭化水素からなる混合物を流量２．４リットル／ｈで反応器へ注入した。反応器の滞留時間は２３秒であった。
経時で得られた反応生成物が、インラインガスクロマトグラフィー分析により分析された。結果を以下の表１に示す。この表において、変換率は、メチルアセチレン及びプロパジエンの初期濃度から最終濃度を引いたものを初期濃度で割って、１００をかけた比である。２−クロロプロプ−１−エンの選択性は、２−クロロプロプ−１−エンの最終濃度を、メチルアセチレン及びプロパジエンの初期濃度からその最終濃度を引いたもので割って、１００をかけた比である。
【００２５】
［例２］（比較）
０．１５ミリモルのＰｔＣｌ2と８０mlのアジポニトリルを含む液体媒体を使用した。滞留時間以外は、実施例１と同じ装置及び同じ条件下で反応を実施し、滞留時間を４６秒とした。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
本発明の方法が、ＰｔＣｌ2/アジポニトリルで触媒した方法と比較して、より良い選択性で２−クロロプロプ−１−エンを得ることができることが明らかである。メチルアセチレンの変換率は大きく改善される。このように本発明の方法は、ＰｔＣｌ2/アジポニトリルにより触媒される方法と比較して良好な予期せぬ結果を提供する。プロパジエン及びメチルアセチレンの変換率は同じである。結果として、未変換のプロパジエン及び未変換のメチルアセチレンの混合物は、２−クロロプロプ−１−エンを分離した後、製造反応へリサイクルするのに適している。
Claims (15)
- 液体媒体中におけるアルキン類及び／又はアレン化合物とハロゲン化水素との反応によるハロゲン化オレフィンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも
(a)少なくとも１つのパラジウム化合物を含む１のハロゲン水素処理触媒；及び
(b)該触媒を溶解することができる有機ニトリル類から選ばれる少なくとも１の有機溶剤を含む方法。 - 該アルキンが下記一般式（I）：
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ
（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、カルボキシル、エステル又はハロゲン基を表す。）に相当し、及び／又は該アレン化合物が下記一般式(II)：
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ2 (II)
（式中、Ｒ2及びＲ3は独立して水素、アルキル、アリール、カルボキシル、エステル又はハロゲン基を表す。）に相当する、請求項１記載の方法。 - ２−クロロプロプ−１−エンがメチルアセチレン及び／又はプロパジエンと塩化水素との反応により製造される請求項１又は２記載の方法。
- パラジウム化合物が、０又は２の酸化状態でのパラジウムを含む錯体及び塩から選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- パラジウム化合物が２の酸化状態のパラジウムを含む請求項４記載の方法。
- パラジウム化合物がパラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)ニトレート、パラジウム(II)ブロミド及びパラジウム(II)クロリドから選ばれる塩である請求項５記載の方法。
- パラジウム化合物がパラジウム(II)クロリドである請求項６記載の方法。
- 有機ニトリルが１、２、３又は４のニトリル官能基を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 有機ニトリルがアジポニトリルである請求項８記載の方法。
- 反応が実施される圧力が１〜５バールであり、反応が実施される温度が１００〜１６０℃である請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 液体媒体中におけるメチルアセチレン／プロパジエン混合物と塩化水素との反応による２−クロロプロプ−１−エンの製造方法であって、該液体媒体が少なくとも１の塩化水素処理用触媒と該触媒を溶解することができる少なくとも１の有機溶剤を含み、
(a)メチルアセチレン／プロパジエン混合物が液体媒体へ導入されて、
(b)反応の終了において、２−クロロプロペンが回収されて、他方で、未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分が回収されて、及び
(c)未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分が工程(a)へリサイクルされること
を含む方法。 - 未反応のメチルアセチレン及び未反応のプロパジエンを含む画分中の、プロパジエンに対するメチルアセチレンのモル比が、これらの同じ成分の間の初期のモル比と実質的に同一である、請求項１１記載の方法。
- フッ素化合物、特にハイドロフルオロアルカンの製造方法であって、
(a)該フッ素化合物のハロゲン化前駆体の製造における、ハロゲン化オレフィンの使用、特に請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法又は請求項１１記載の方法により得られた２−クロロプロプ−１−エンの使用；及び
(b)フッ素化反応物、好ましくはフッ化水素で得られる該前駆体のフッ素化によってフッ素化合物を形成すること
を含む方法。 - フッ素化合物が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである請求項１３記載の方法。
- パラジウム化合物と有機ニトリルを含む触媒系。
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