TW201228074A - Secondary battery, battery separator and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

,201228074 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於電池隔離膜，且特別是有關於 效調變的電池隔離膜及其製造方法。 【先前技術】 ，者電子產業的進步’電池也被廣泛應用於各個層 動車：括：行動電話、數位相機、筆記型電腦、甚或是； 因此’電池的需求持續不斷的成長。然而，在追 求電池效能提相㈣，其安全性也日益受到重視。 蕻由：：！池主要包括正負極、電解液、隔離膜等部分。 :韓：二子，在電解液中流通產生電流，使化學 月匕轉換為電能。鐘離子電、、也 成為電動^μ有两能量密度等優點，已 成為電動車主要此置來源之—。然而，隨著動 被度提高’電池輸出功率與尺寸隨之增大，使得電:也= 時會產生大量的埶。若使付電池運作 電池溫度上升，而、導致電解=率的將熱能排除，將造成 之重要疑慮。液起火爆炸，此為電池安全性 因此，電池隔離膜在鋰 色。電池隔離膜介於正負子電池中扮演相當重要的角 的接觸，而提升其安全性。^以避免兩電極產生物理性 熱阻斷性佳、且有場效胃種具有高孔隙度、 嗎月b的電池隔離膜。 【發明内容】 本發明一實施例提供—種電池隔離膜，包括：-具孔 201228074 隙的高分歧聚合物(hyper-branched polymer)，其在一場效條 件下產生閉孔機制，其中，該場效條件包括溫度大於 150°C、電壓達20伏特、電流達6安培或前述之至少一者； 以及一多孔結構材料。 本發明另一實施例提供一種電池隔離膜的製造方法， 包括：提供一多孔結構膜；以及將一高分歧聚合物塗佈在 該多孔結構膜上，以形成一電池隔離膜，該電池隔離膜包 括具孔隙的該高分歧聚合物，其在一場效條件下產生閉孔 機制，其中，該場效條件包括溫度大於150°C、電壓達20 伏特、電流達6安培或前述之至少一者。 本發明又一實施例提供一種電池隔離膜的製造方法， 包括：將一多孔結構材料與一高分歧聚合物混合，以形成 一混合物；以及該混合物進行一乾式或濕式製程，以形成 一電池隔離膜，該電池隔離膜包括具孔隙的該高分歧聚合 物，其在一場效條件下產生閉孔機制，其中，該場效條件 包括溫度大於150°C、電壓達20伏特、電流達6安培或前 述之至少一者。 本發明又一實施例提供一種二次電池，包括：一正極 與一負極；一電解液，設置於該正極及該負極之間；以及 一如上述之電池隔離膜，設置於該正極及該負極之間，以 隔離該正極及該負極。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 201228074 【實施方式】 以下將配合所附圖式詳述本發明之實施例，其中同樣 或類似的元件將盡可能以相同的元件符號表示。在圖式中 可能誇大實施例的形狀與厚度以便清楚表面本發明之特 徵。在下文中將特別描述本發明裝置之元件或與之直接相 關之元件。應特別注思的疋，未特別顯示或描述之元件可 以該技術人士所熟知之各種形式存在。此外，當某一層是 被描述為在另一層（或基材)”上”時，其可代表該層與另一層 馨（或基材）直接接觸’或兩者之間另有其他層存在。 本發明一實施例提供一種場效致變的具孔隙的高分歧 聚合物(hyper-branched polymer)，其在一場效條件下產生閉 孔機制，其中，該場效條件包括溫度大於15〇。〇電壓達 20伏特、電流達6安培或前述之至少一者，故可應用於電 池隔離膜的製造。所形成電池隔離膜的孔隙大小可介於約 〇.2nm至500nm，最佳孑L隙範圍在0.3nm至300nm ;孑L隙度 可約10%至80%，最佳孔隙度為30%至60%。當其轉變為閉 • 孔結構時，其孔隙縮小約35%至70%，孔隙大小約〇.15nm 至200nm，且薄膜上約50%至100%的孔隙皆呈閉孔結構， 故可阻擋電池中的離子傳輸。 高分岐聚合物之定義為一具有分歧度（degree of branching、DB)大於0.5的聚合物，而分歧度可由以下之公 式計算所得：DB = (ED + ΣΤ)/(Σϋ + ZL+ ΣΤ)。其中， DB :分歧度、D :樹狀單元（dendritic unit ’至少具有三個 延伸連結鍵（linkage bonds)，單元内不含任何反應性基 團）、L :線性單元（linear unit，單元兩個末端為可延伸的連 201228074 —個末端連結 結鍵）、Τ :終端單元（terminal unit，單元含有 鍵和至少一個具反應性基團）。 上述高分歧聚合物可由一含氮高分子與一具二目同美 (diones)化合物反應而成’其中該含氮高分子包括月^ (amine)、醯胺（amide)、酿亞胺（imide)、馬來萨亞广 (maleimides)、亞胺（imine)、或前述之組合，該具二_美 (dikitones)化合物包括巴比土酸。應注意的是，此處所稱之二 含氮高分子”’除了包括數量平均分子量15〇〇以上之含氣 化合物外’亦包括數量平均分子量200至15〇〇之含氮 物。 (A1)上述胺系（amines)的化學結構為： R1
R3 其中R1、R2及R3可相同或不同’為H、脂肪族（aliphatic) 或芳香族（aromatic)，尤指一級胺（Primary amines，R2 及 R3 均為Η)。具體實例包括：1，1'-雙（甲氧基羰基）二乙烯胺 (l，l'-bis(methoxycarbonyl)divinylamine ; BDA)、Ν-甲基 -N，N-二乙烯胺(N-methyl-N，N-divinylamine)、二乙烯基苯基 胺（divinylphenylamine)等。、 (A2)上述醯胺系（amides)的化學結構為： 201228074
其中R、R’及R”可相同或不同，為H、脂肪族（a】iphatic) 或芳香族（aromatic)，尤指一級醯咹（PHmary amides , R，及 R”均為Η)。具體實例包括：N-乙烯基醯胺(N-vinylamide)、 二乙烯基醯胺（divinylamide)、曱矽烷基（乙烯基）醯胺 (Silyl(vinyl)amides)、乙酸夂化乙;fcfp 酉篮胺（giyoxyiated-vinyl amide)等。 (A3)上述醯亞胺系（imides)的化學結構為：
其中R】、R_2及R3可相同或不同，為H、脂肪族（aliphatic) 或芳香族（aromatic)。具體實例包括：乙烯醯亞胺 (>1-\^11)^11^(16)、1^-乙稀基献醯亞胺(；^-\^11)^111;11&1111^(16)、 乙稀基乙醯胺（vinylacetamide)等二乙婦醯亞胺 (divinylimide)。 (A4)上述馬來醯亞胺系（maleimides)包括單馬來醯亞 胺、雙馬來醯亞胺、三馬來醯亞胺及多馬來醯亞胺，其中 雙馬來醯亞胺單體具有式(I)或式（II)所示結構： 〇 Ω
式⑴
0 〇 R2
式（II) 201228074 其中 R1 為-RCH2_(alkyl)，-RNH2R-，-C(〇)CH2- ’ -CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-0-0-，-S-，-S-S_，-s(0)_， -ch2s(o)ch2-，-(o)s(o)-，_C6H4-，_ch2(c6h4)ch2-， -ch2(c6h4)(o)_，伸苯基，伸聯苯基，取代的伸苯基或取代 的伸聯苯基，及 R2 為為-RCH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-0- ’ -〇-〇_，-S-，-s-s-，-(o)s(o)·，或-s(o)-。此外，該雙馬來 醯亞胺單體可擇自由N，N，-雙馬來醯亞胺-4,4，-二笨基代甲 垸(1^，1^’-1^]11&1611111(^-4,4’-(^11611}411161;11&1^)、1，1’-(亞甲基 雙 -4，1- 亞苯基）雙馬來醯亞胺 [1，1 ’-(methylenedi_4,l-phenylene)bismaleimide]、N,N’-(l，l 二苯基-4,4’-二亞曱基）雙馬來醯亞胺 [N，N’_(l,l’-biphenyl-4,4，-diyl) bismaleimide]、N，N’-(4-甲基 _1，3- 亞笨基）雙馬來 醯亞胺 [N，N’-(4-methyl-l，3-phenylene)bismaleimide]、1,1’-(3,3’學二 曱基-1，Γ-二苯基-4,4’-二亞曱基）雙馬來醯亞胺 [1，1 ’-(3，3’dimethyl-1，l’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、 N，N’-乙稀基二馬來醯亞胺（Ν,Ν’-ethylenedimaleimide)、 n»N5-(1,2- 亞苯基）二馬來醯亞胺 [N，N’-(l，2-phenylene)dimaleimide]、N，N’-(1,3-亞苯基）二馬 來酿亞胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide]、Ν,Ν’-雙馬來 酿亞胺硫(Ν,Ν’-thiodimaleimid)、Ν，Ν’-雙馬來醯亞胺二硫 (N，N’-dithiodimaleimid) 、Ν,Ν’-雙馬來醯亞胺西同 201228074 (Ν,Ν’-ketonedimaleimid)、Ν,Ν’-亞曱基雙馬來酿亞胺 (Ν,Ν’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來醯亞胺曱-醚 (bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-雙馬來醯亞胺基-1,2-乙 二醇[1,2-1^-(111&]^11^(1〇)-1,2-61:11&11出〇1]、]^,]^’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺（凡1^’-4,4’-(11卩11611}^1;]^1<-1^5-111&16丨111丨(1)、及4, 4’- 雙馬來 醯亞胺-二苯砜 [4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所組成族群。 • (A5)上述亞胺（imine)的化學結構為：
其中RrR2及R3可相同或不同，為H、脂肪族（aliphatic) 或芳香族（aromatic)。具體實例包括：乙稀基亞胺 (divinylimine)、稀丙基亞胺（allylic imine)等。 (B)二酿I基化合物（dikitones)包括：（B1)巴比土酸和其衍 生物，以及（B2)乙酸丙酮和其衍生物；其中，（B1)巴比土 酸和其衍生物化學結構為：
201228074
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7 及 R8 係為相同 或不同之取代基，包括H，CH3, C2H5，（:6H5, CH(CH3)2,
ch2ch(ch3)2，ch2ch2ch(ch3)2,或—Η ； 其中R1、R2、R3及R4均為H者為巴比土酸。 而（Β2)乙醯丙酮和其衍生物的化學結構為：
R、R可為脂肪族（aliphatic)或芳香族（aromatic)或雜環 族；其中’ R、R’均為甲基(methyl)時，該化合物為乙醯丙 二酮化合物（B)所需總用量與胺（amines)、醯胺 (amides)、醯亞胺（imides)、馬來醯亞胺(maleimides)、亞胺 (imines)系列單體(A)的莫耳比率可為L2〇〜4:1，較佳比例 範圍為1:5〜2:1，更佳比率範圍為1:3〜1:1。 在本發明一實施例中，製備含雙馬來醯亞胺寡合物之 高分岐聚合物，其中該雙馬來醯亞胺寡合物為一種具高分 201228074 歧結構（hyper branch architecture)或多雙鍵反應官能機群 (multi double bond reactive functional groups)之多功能型雙 馬來醯亞胺寡合物。該高分歧結構（hyper branch architecture)主要是以雙馬來醯亞胺為結構基質 (architecture matrix )，該巴比土酸以其自由基形態接枝雙 馬來醯亞胺的雙鍵上，使雙馬來醯亞胺之雙鍵可開雙邊或 單側，並進行分歧化(branching)及序化（ordering)的構形組 織聚合反應，用以形成分歧段結構，並持續聚合接枝成高 # 分歧結構。此外’藉由控制濃度比率、添加程序步驟、反 應溫度、作用時間和環境氣氛，可變化及操控其分歧化度 (degree of branching )和聚合度（degree of polymerization)、結構的組織構形及分子量大小’用以形成 高純度之多功能型雙馬來醯亞胺寡合物。其中該高分歧結 構其分歧段組合為-[(雙馬來醯亞胺單體）+(巴比土 酸)x]m-，X係為0〜4，而重複單位數(repeating unit)m值小 於20。 鲁 其製備方式可為將含雙馬來醯亞胺基團化合物及巴比 土酸在一溶劑系統下進行聚合反應，其中該反應亦可在一 起始劑的存在下進行。其中，該含雙馬來醯亞胺基團化合 物與巴比土酸的莫耳比可介於20 : 1、至1 : 5之間，較佳介 於5 : 1至1 : 2之間。 該溶劑系統並無限定’可例如為γ _ 丁内酷（γ — butyrolactone、GBL)、Ν —曱基咯烷酮（1_ methyl — 2 一 pyrrolidinone 、 NMP) 、 Ν,Ν —二甲基乙胺 201228074 ， c p (dimethylacetamide、DMAC)、二曱基曱酿胺（Ν,Ν — dimethylformamide、DMF)、二甲基亞石風（Dimethyl sulfoxide、DMSO)、二曱胺（Dimethylamine、DMA)、四氫 0夫0南（tetrahydrofuran、THF)、丁酮（methyl ethyl ketone、 MEK)、碳酸丙烯 g旨（propylene carbonate、PC)、水、異丙醇 (isopropylalcohol、IPA)、或是其混合。 而該起始劑可為能產生自由基之化合物，比如：過氧 化物自由基起始劑或是偶氮化合物自由基起始劑，可例如 為2,2’一偶氮雙（異丁腈）、2,2·-偶氮雙（2-氰基一2-丁 鲁 烷）、二曱基一2,2’一偶氮雙（異丁酸曱酯）、4,4’一偶氮雙(4 —氰基戊酸）、1，Γ一偶氮雙（環己烷腈）、2_(第三丁基偶氮） —2_氰基丙烷、2,2’_偶氮雙[2—曱基_Ν_(1，1)—雙（羥 曱基）一2—羥乙基]丙醯胺、2,2'_偶氮雙Ρ—曱基_Ν_羥 乙基]—丙醯胺、2,2'—偶氮雙(Ν，Ν·—二亞曱基丁腈）二氩氣 酸、2,2·—偶氮雙(2—腈丙烷）二氫氣酸、2,2’一偶氮雙(Ν，Ν， —二亞曱基異丁胺）、2,2’一偶氮雙(2—曱基一Ν—[1,1 —雙 (羥甲基）一2—羥乙基]丙醯亞胺）、2,2'—偶氮雙(2 —甲基一 修 Ν— [1,1 —雙（羥甲基）乙基]丙醯亞胺）、2,2·—偶氮雙[2—曱 基一 Ν_(2—羥乙基）丙醯亞胺]、2,2’一偶氮雙（異丁醯胺） 二水合物、2,2'^偶氮雙(2,2,4—三曱基戊烷）、2,2’一偶氮 雙（2 _甲基丙烷）、過乙酸第三丁酯、第三丁基過氧醋酸 酯、第三丁基過氧笨甲酸酯、第三丁基過氧辛酸酯、第三 丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、第三戊基過 氧第三戊酸酯、第三丁基過氧第三戊酸酯、二異丙基過氧 12 •201228074 二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸酯、二枯基過氧化物、二 苯酿基過氧化物、二月桂醒基過氧化物、過氧二硫酸却、 過氧二硫酸銨、二第三丁基過氧化物、二第三丁基次亞石肖 酸鹽、二枯基次亞石肖酸鹽。關於上述高分歧聚合物之製備 及特性，可參照申請人之相關專利Tw 、口 2_(M67⑻、US 20100143767、TW 2_25697。 上述而分歧聚合物具有場效作動的性質，亦即，電流、 ㈣、溫度、或光皆會造成其自由體積的改變。例如^ =到下，高分歧聚合物具有最大的自由體積，使電解液 中的離子（例如為雜子）可自由通過，因此可適用於電、、也 而，隨著電池溫度持續升高，高分歧聚合物的 會逐義小，亦即其孔隙大小會逐漸縮小 子傳輸速_緩’可避免電池溫度繼續快速 漸產生再反應的交聯作用 錢。物則會逐 當溫度達到二====自㈣積， : 順利通過，形同阻絕而完全閉孔的效 m池内離子傳輸受到阻隔而減緩或停止，故可避 的絕η:續上升，且該高分歧聚合物本身具有絕佳 力^電池的電性能和安全性均有提升的效果。 程圖。步中牛製造電池隔離膜的流 合物塗佈於多孔結構膜上，以形成步驟二 201228074 在步驟102巾，提供多孔結構膜，其係以乾式製程或 濕式製程成膜。乾式製程例如將多孔隙結構材料熔融後壓 出成薄膜狀，之後進行退火並在低溫下拉伸使其產生空 孔，然後於高溫下再拉伸，以得到微孔性之結構薄膜。濕 式製程例如將多孔結構材料與稀釋劑（diluem)在高溫下混 合熔融之後加工成片狀，然後進行拉伸以製作成薄膜；最 後，再從膜層的結構中，以揮發性溶劑（如Trichl〇r〇ethylene) 萃取出内含之稀釋劑，而其原所佔的空間，即是多孔結構 膜中的成形孔洞。上述稀釋劑例如可包括γ — 丁内酯（γ — 馨 butyrolactone、GBL)、Ν —甲基咯烷酮（1 _ methyl _ 2 _ pyrrolidinone 、 NMP) 、 Ν,Ν —二甲 基乙胺 (dimethylacetamide、DMAC)、二曱基甲醯胺（N，N — dimethylformamide > DMF)、二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide、DMSO)、二曱胺（Dimethylamine、DMA)、四氬 呋喃（tetrahydrofuran、THF)、丁酮（methyl ethyl ketone、 MEK)、碳酸丙烯酯（propylene carbonate、PC)、異丙醇 (isopropylalcohol、IPA)、或前述之組合。 Φ 多孔結構材料可包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙 烯膜、聚醯胺膜、聚氣乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、 聚亞醯胺膜、不織布、聚對苯二曱二乙醋（polyethylene . terephthalate)、聚苯乙烯（polystyrene, PS)、纖維素 (cellulose)、或前述之組合。 在一實施例中，在進行步驟104之前，先對多孔結構 膜進行一改質處理。改質處理方式係在多孔結構膜的表面. 14 201228074 先進行鹼化，之後在40 °C至80 °c之N-曱基咯烷酉同 (N-Methyl-2-pyrrolidone ; NMP)溶劑中進行馬來西亞胺笨 基酸(Maleimidobenzoic Acid)的脫水接枝反應，透過多種材 料的性能組配和結構設計’並運用多層次接枝反應技術， 先使馬來西亞胺苯基酸能披覆接枝於多孔結構材料表層 上’然後再加入單體組系統，於4〇°C至80。(：之NMP溶劑 中持續進行反應’以在多孔結構材料的表層臨場（in-situ)形 成高分歧結構的聚合物。此外，亦可使用電漿表面處理技 • 術，在多孔結構表面形成帶電荷的狀況，用以引發單體組 在其上進行臨場(in-situ)披覆之聚合反應。 步驟104為將高分歧聚合物塗佈於多孔結構膜上，以 形成步驟106的電池隔離膜。其中，高分歧聚合物的塗佈 方法可包括旋轉塗佈（spin coating)、鑄膜(casting)、棒狀塗 佈（bar coating)、刮刀塗佈（blade coating)、滾筒塗佈（roller coating)、線棒塗佈（wite bar coating)、浸潰塗佈（dip coating) 等。 ® 在本發明一實施例中，以浸泡沉積彼覆方式，將高分 歧聚合物塗佈於多孔結構膜上。參照第5圖，利用隔離膜 放送捲軸502以滚輪512將待表面處理之多孔結構膜置入 於高分歧聚合物溶液504中，可調整溶液的溫度（室溫旱 l〇〇°C)進行隔離膜浸泡沉積披覆的表面改質作業，而後將 其置於具有紅外光加熱片506的烘乾箱508中加熱烘乾， 經隔離膜回收捲軸510，而得到多層的電池隔離膜。 在本發明又一實施例中，以臨場（in situ)合成披覆方 15 201228074 式，將高分歧聚合物塗佈於多孔結構膜上。參照第6圖， 利用隔離膜放送捲軸602以滚輪612將待表面處理之多孔 結構膜置入於有高分歧聚合物單體組溶液604中，可調整 溶液的反應溫度（室溫至150。〇,進行隔離膜臨場合成披覆 的表面改質作業，而後將其置於具有紅外光加熱片6〇6的 供乾相608中加熱供乾’經隔離膜回收捲轴61 〇，而得到 多層的電池隔離膜。 在本發明另一實施例中，高分歧聚合物在塗佈之前， 先進行改質處理。改質處理方式係在南分歧聚合物結構的 表面先進行鹼化，之後在40°C至80°C之NMP溶劑中進行 馬來西亞胺苯基酸(Maleimidobenzoic Acid)的脫水接枝反 應，透過多種材料的性能組配和結構設計，並運用多層二欠 接枝反應技術，先使馬來西亞胺苯基酸能坡覆接枝於高分 歧聚合物材料表層上，然後再將表面鹼化改質之多孔結構 材料膜含浸於馬來西亞胺苯基酸披覆改質之高分歧聚合物 溶液中，於40°C至80°C之NMP溶劑中持續進行反應，以 在表面鹼化改質之多孔結構材料的表層臨場（in_situ)被覆 形成高分歧結構的聚合物。此外，亦可使用電漿表面處理 技術，在多孔結構表面形成帶電荷的狀況，用以引發馬來 西亞胺苯基酸披覆改質之高分歧聚合物在其上進行臨場 (in-situ)彼覆作用。 在本發明另一實施例中，先將高分歧聚合物與黏結劑 (binder)混合後’再將其塗佈在多孔結構膜上。其中，黏社 劑可包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚 201228074 氰胺樹脂、或前述之組合。 在步驟106中，形成電池隔離膜。上述電池隔離膜包 括多孔結構膜及高分歧聚合物，其中高分歧聚合物其在場 效條件下產生閉孔機制，高分歧聚合物在多孔結構膜上所 形成的膜層孔隙大小，可介於約〇.2nm至500nm，其膜厚 小於約5μηι，較佳介於約0.3至300nm。 第2圖為在本發明另一實施例中，製造電池隔離膜的 流程圖。在步驟202中，將多孔結構材料與高分歧聚合物 • 混合，以形成混合物。在步驟204中，進行乾式或濕式製 程以形成步驟206的電池隔離膜。在本實施例中，所形成 的電池隔離膜為單一膜層。 在步驟202中，將多孔結構材料與高分歧聚合物混合， 以形成混合物。其中，多孔結構材料可包括聚乙烯、聚丙 烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、聚苯 胺、聚亞醯胺、不織布、聚對苯二甲二乙酷（polyethylene terephthalate)、聚苯乙稀（polystyrene, PS)、纖維素 鲁 （cellulose)、或前述之組合。高分歧聚合物可為一含氮高分 子與一具二酮基(dikitones)化合物反應而成，其中該含氮高 分子包括胺（amine)、醯胺（amide)、醯亞胺（imide)、馬來酿 〜 亞胺（maleimides)、雙馬來酿亞胺、或前述之組合，該具二 酮基（dikitones)化合物包括巴比土酸。在本發明一實施例 中，將含有高分歧聚合物單體組的溶液加入多孔結構材料 溶液中，置入於反應槽内，可調整溶液的反應溫度（室溫至 150°C)，進行臨場混鍊融合反應，使多孔結構材料與高分 17 201228074 結構體（semi-IPN) 歧聚合物能混鍊均勻，並建構半互貫穿型 於溶劑系統中。 a. η在、本實把例中’上述混合物更包括黏結劑 (一bmd=包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚酿胺、 二聚氣胺樹脂、或前述之組合。 在私明另—實施例中，在多孔結構材料及高分歧聚 合物混合之前，可對多孔結構材料進行改質處理。改質處 理方式係在多孔結構膜的表面先進行驗化，之後在贼至 80 C之 NMP 溶劑中谁；^子& +
㈠甲進订馬來西亞胺苯基酸 (Maleimid〇benzoic Acid)的脫水接枝反應透過多種材料的 性能組配和結敎計，並利多層次魏反顧術，先使
馬來西亞胺苯基酸能披覆接&於多孔結構材料表層上，然 後再加入單體組系統’於贼至8(rc之NMp溶劑中持續 進行反應，以在多孔結構材料的表層臨場(in_situ)形成高分 歧結構的聚合物。此外，亦可使用電漿表面處理技術，在 多孔結構表面形成帶電荷的狀況，用以引發單體組在其上 進行臨場（in-situ)披覆之聚合反應。在本發明另一實施例 中，在多孔結構材料及高分歧聚合物混合之前，可對高分 歧聚合物進行改質處理。改質處理方式係在高分歧聚合物 結構的表面先進行鹼化，之後在4〇艺至8(TC之NMP溶劑 中進行馬來西亞胺苯基酸(Maleimidobenzoic Acid)的脫水 接枝反應，透過多種材料的性能組配和結構設計，並運用 多層次接枝反應技術，先使馬來西亞胺苯基酸能披覆接枝 於高分歧聚合物材料表層上，然後再將表面鹼化改質之多 18 201228074 孔結構材料膜含浸於馬來西亞胺苯基酸彼覆改質之高分歧 聚合物溶液中，於40°C至80°C之NMP溶劑中持續進行反 應，以在表面驗化改質之多孔結構材料的表層臨場（in-situ) 披覆形成高分歧結構的聚合物。此外，亦可使用電漿表面 處理技術，在多孔結構表面形成帶電荷的狀況，用以引發 馬來西亞胺苯基酸披覆改質之高分歧聚合物在其上進行臨 場(in-situ)彼覆作用。 在步驟204中，將上述混合物進行乾式或濕式製程， • 以形成步驟206的電池隔離膜。乾式製程可例如將上述混 合物熔融後壓出成薄膜狀。之後進行退火，而後在低溫下 拉伸使其產生孔洞。濕式製程可例如將上述混合物與稀釋 劑（diluent)在高溫下混合以形成單一膜，接著在後續冷卻步 驟中分離上述混合物與稀釋劑。而後，再從膜層的結構中， 萃取出稀釋劑，而其原所佔的空間，即是多孔結構膜中的 成形孔洞。在本發明一實施例中，可以抽絲或電紡方式製 備纖維型態的電池隔離膜。 ® 在步驟206中，形成電池隔離膜。上述電池隔離膜包 括多孔結構材料及高分歧聚合物所形成的單一膜層，其中 高分歧聚合物可其在場效條件下產生閉孔機制，高分歧聚 合物在多孔結構膜上所形成的膜層孔隙本小，可介於約 0.2nm至500nm，其膜厚小於約5μπι，較佳介於約0.3至 300nm 〇 第3圖顯示本發明一實施例之裡電池的剖面示意圖， 其包含一對正極極板302與負極極板304。正極極板302 19 201228074 與負極極板304之間具有隔離膜306。在隔離膜306中含 有電解質溶液。此外，在上述結構之外可具有封裝結構， 用以包覆正極極板302、負極極板304、隔離膜306、以及 電解質溶液（未顯示）含浸於隔離膜中。在本發明一實施例 中’隔離膜306為多孔結構材料及高分歧聚合物所形成的 單一膜層。在本發明另一實施例中，隔離膜306為多孔結 構材膜及高分歧聚合物所形成的多層膜層。 第3圖中具有高分歧聚合物的隔離膜，在二次電池中，
可防止電池過熱而造成安全上的威脅。高分歧聚合物對電 極極板材料有良好的親和附著能力，並在電池組裝過程兩 者接觸後’能於充放電及老化(aging)作業時，可在有電解 液的介質環境中，產生臨場(in_situ)的連結作用’而使隔離 膜與電極極板間有更佳的密合效果，會減降鋰離子的傳輸 阻抗。傳統的電池隔離膜之閉孔層例如為聚乙烯(PE)，當 溫度升高至閉孔温度（13〇°C附近）時，聚乙烯層將熔化以封 住孔隙，阻斷鋰離子的傳輸，以避免電池持續反應產生過
熱甚至燃燒爆炸的現象。然而，由於在電池達到閉孔溫度 之前，電驗巾的離子仍持續快速的傳輸，因此即使在隔 離膜閉孔後’電池溫度也無法立刻停止上升。此外，聚乙 稀溶化後可％無法完全覆蓋住整個隔離膜，因此仍會保有 4刀孔隙’使電池中的反應仍在繼續進行，甚至會過度溶 融，使正負電極發生接觸，引叔 叫⑽料鎖反應，造成熱 失控(Thermal runaway)與燃燒爆炸的嚴重後果。 然而’在本發明一實施例中 貝π甲之電池隔離膜，其在場效 20 201228074 =產生閉孔機制，並可再進-步形成閉孔 ，、，。構。例如，以溫度調控而言，由於高分歧聚合物的自由 ^積在約7G°C達到最大後，接著會隨著溫度上升而減小。 =會=溫度達約歡至㈣時，電池隔離膜的孔 Ϊ I ^小，使得電解液中的離子傳輸速率開始減 緩。因此1電池溫度達到2，C而形成閉孔結構之 如在時），電池的反應即已在一較慢的條件下進行， 故閉孔後即可較有效避免溫度上升。 相^於傳統隔離膜的孔隙’具有高分歧聚合物 在於當溫度上升時，高分歧聚合物的 自由體積縮小時，絲子的傳輸立即受到阻礙，因 逮率開始降低，電池的反應速率也因而降低。由 = 膜孔隙較轉子大歸，因此若㈣緩_子的傳2 广孔隙必須收縮相當大的比例’亦即必須在隔離膜6 =閉孔的情況下，才可以降低電池⑽子的傳輸速率。: ’由於較大的孔洞需要大量的多孔結構膜（如聚乙稀）炫 二=統的隔離膜在高溫時也只能部分閉孔，* 此外’傳統的聚乙稀的隔離膜在達到閉孔溫度而炫化 即喪失原本多孔隔離膜的功效。、然而， ，達閉孔溫度前，其自由體積大小的改變為可逆反/亦 :’3有南分歧聚合物的電池隔離膜，在溫度上升到約歡 4，電池的反應料就會受到自㈣躺小的 也降低了電池溫度持續上升至閉孔溫度的機率，而可延長 201228074 J ^/並且，隨著溫度的上升而逐步控制電池中的 輸速率，也有穩定電池中電流、電壓的功效。 的耐it傳統電池隔離膜的研究方向，在於提升隔離臈 、、…、血度。但事貫上，當電池溫度大於2〇〇c>c時，電池 將開始裂解’進而在高溫下與電解液反應，而仍有 、爆炸的危險。因此’提升電池隔離膜的耐熱溫度，並 it效的增加電池的安純。“，由於高分歧聚合物 =^耐熱材料，且在約7代至㈣時，就會開始降低 鐘離子2子反應速率’且在i5G°c時即可產生對溶劑化 ί離:具有阻、絕仙的閉孔機制，使溫度的上升予以趨 声至=抑制溫度上升的機制效果，因此不會有電池溫 而導致電池電極裂解的危險，以及可避免電極材料 ”電解液持續產生氧化還原反應而造成熱失控(Thermai runaway )與燃燒爆炸的現象。 、、、:而即使超過閉孔溫度後電池仍繼續升溫，高分歧 z -物在更回酿時會裂解成具滅火機能的化學結構體 如C〇2、Nq2等，故使卿成的電池隔顧更具安全性。 ，分歧聚合物應用於電池隔離膜時，除了上述的優 點，逛可提升電池的充放電速率。 高分歧聚合物的高分歧的特性，使得分子不易親合， ==然形成孔隙結構。相較於傳統乾式成膜的製程，以 機械力拉伸所形成的隔離膜不僅孔洞較大，且必 大的膜厚，以免拉伸時造成隔離膜破裂。 在本毛明-實施例中所形成的隔離獏膜厚較薄，也故 22 201228074 以降低電解液中離子傳輸的阻力’因而提升充放電效率。 另外，傳統上，二次裡電池所使用的隔離膜例如包括 聚乙烯（polyethylene, PE)、聚丙烯(PolyPr〇Pylene，PP)等。 所使用的電解液，例如包括碳酸二乙醋（Diethy1 Carbonate， DEC) '碳酸乙稀酉旨（ethylene carbonate, EC)、碳酸丙稀@旨 (propylene carbonate, PC)等。對聚乙烯及聚丙烯而言，碳 酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的潤濕性（wetting)不佳，會造成鋰 離子無法順利通過隔離膜。因此，傳統裡離子二次電池的 •電解液需包括對聚乙烯及聚丙烯潤濕度較佳的碳酸二乙 酯，其含量需在電解液中佔5〇%以上。然而，鋰對碳酸二 乙醋的解離常數低，因此，此時需要大量的裡鹽才能釋放 ώ足夠的IS離子在電池中反應，因而也增加了製程的成本。 然而’在本發明一實施例中，將高分歧聚合物應用於 電池隔離膜’可改變電解液對隔離膜的潤濕性，因而可改 欠電解液組成的配比。若二次電池具有含高分歧聚合物之 h離，，其電解液的碳酸二乙g旨含量可降低，例如為10% 至50/。 #又佳為2〇%至45%。在一比較例中，電解液的組 成例如可為 EC:PC:DEC=3:2:5(v:v:v)、 EC.PC.DEC=i；i：1(v;v;v^ n ^ EC:PC:DEC=2:1:2(v:v:v) 〇 由於電解液對具高分歧聚合物之隔離膜潤導性較佳，鐘離 子的傳輸速率增快，使得充放電速率可 以提升。此外，降 低電解液中石炭酸二乙醋的含量，可使更多的链離子解離出 來，因而提升電池的電容量。另外，高分歧聚合物分子亦 可提升隔離獏對電解液的保液效能。 23 201228074 【實施例1】高分歧聚合物的製造 高分歧聚合物-a 將2.55克(0.00711\^)]^3’-4,4’-二笨基曱烷-雙馬來醯 亞胺與0.45克（0.0036M)巴比土酸置於250毫升四頸反應 器中，後加97.00克之N·曱基吡咯酮(NMP)攪拌使其溶解； 接著於氮氣及130°C條件下反應48小時，獲得固含量3.0 %之含氮高分子，其DSC(10°C/min @N2)顯示結果熱作動 溫度範圍在90°C至260°C，最佳熱作動溫度範圍為140X： 至 200。。。 高分歧聚合物-b 將16.97克(0.0474M)N,N’ -4,4’ -二笨基甲烷-雙馬來 醯亞胺與3.033克（0.0237M)巴比土酸置於250毫升四頸反 應器中，後加80.00克之r -丁基内酯（GBL)攪拌使其溶解； 接著於氮氣及130°C條件下反應6小時，獲得固含量2〇% 之含氮高分子’其DSC(10°C/min @NZ)顯示結果熱作動溫 度範圍在100°C至240°C，最佳熱作動溫度範圍為not：至 180¾。 高分歧聚合物-c 將6.36克(0.0178M) ]^，>1’-4,4’-二笨基曱烧_雙馬來酿 亞胺與1.14克（0· 00 89M)巴比土酸置於250亳升四頸反應 器中，後加92.50克之N-曱基吡咯酮(NMP)與n，N，_二曱基 乙醯胺(N，N’-Dimethyl acetamide，簡稱DMAC)依重量比為 1: 1所組合的共溶劑系統攪拌使其溶解；接著於氮氣及130 201228074 °C條件下反應12小時，獲得固含量7.5%之含氮高分子， 其DSC(10°C/min @N2)顯示結果熱作動溫度範圍在9〇。(：至 260°C，最佳熱作動溫度範圍為14〇它至200t：。。 高分歧聚合物_d 將2.55克(〇·〇〇71Μ)Ν,Ν，·4,4，-二苯基曱烷-雙馬來 醯亞胺與0.45克（0.0039Μ)乙醯丙酮（acetyiactone)置於 250毫升四頸反應器中，後加97〇〇克之二曱基甲醯胺 (Ν,Ν-Dimethylformamide，DMF)溶劑攪拌使其溶解；接著 於氮氣及130C條件下反應48小時，獲得固含量之 含氮高分子，其DSC(10°C/min @沁)顯示結果熱作動溫度 範圍在150。(：至250°C，最佳熱作動溫度範圍為17〇°c至21〇 〇广 向分歧聚合物-e 將2.55克（〇·〇〇7ιμ)多馬來醯亞胺與〇.45克（〇 〇〇29M) 二甲基巴比土酸置於250毫升四頸反應器中，後加97.〇〇 克之丙稀碳酸g旨（Propylene Carbonate)與碳酸二乙醋 (diethylcarbonate ’ DEC)依體積比為4 : 6所級合的共溶劑 系統攪拌使苺溶解；接著於氮氣及l3〇t：條件下反應48小 時’獲得固含量3.0%之含氮高分子，其DSC〇 〇它心二_2) 顯示結果熱作動溫度範圍在170。〇至280〇c，最佳熱作動溫 度範圍為19(TC至240。(：。 25 201228074 尚分歧聚合物_f 亞胺與1.77克（0.014M)
最佳熱作動溫度範圍為l9(rc至23(rc 將1.23克(0.0026M)多馬來醯 巴比土酸 (500rmp)l 250〇C » DSC(HTC/min _2)顯示結果熱作動溫度朗在⑽。〇至 高分歧聚合物_g 將W克（0.0060M)多馬來醯亞胺與〇 2〇克（〇 〇〇i6M)❿ 巴比土酸置於機械㈣反應器中，於氮氣及13〇。〇條件 (500πηΡ。)下固態攪拌反應3〇分鐘’獲得含氮高分子，其 DSQ10°C/min @N2)顯示結果熱作動溫度範圍在13〇艽至 24〇C ’最佳熱作動溫度範圍為160°C至22〇。(：。 高分歧聚合物-h —將2.55克（0.0071厘）1^^，-4,4，-二苯基甲烷_雙馬來醯 亞胺和丨.54克(〇.〇(T71M)對位馬來醯亞胺笨基酸與〇·91克 · (0·0071Μ)巴比土酸置於25〇毫升四頸反應器中，後加 95.00克之曱基吡咯酮(ΝΜρ)攪拌使其溶解；接著於氮氣 及130C條件下反應24小時，獲得固含量5〇%之含氮高 分。子，其t)Sc(i(TC/min @乂)顯示結果熱作動溫度範圍在 90C至22(TC，最佳熱作動溫度範圍為13(Γ(：ι 。 26 201228074 高分歧聚合物-i 將0.85克（〇·〇〇24Μ) N，N，-4,4，-二苯基甲烷-雙馬來酿 亞胺與0.15克（0.0012M)巴比土酸置於250毫升四頸反應 器中，後加9克之N-甲基吡咯酮(NMP)溶液，並加熱至6〇 °C下攪拌使其溶解；再將 1〇〇 克 PAN(polyacrylnitrile)/DMAC 溶液[固含量為 i〇wt%]加入 於上述溶液中。接著於氮氣及130°C條件下反應24小時， 獲得固含量為10°/。之(PAN-STOBA)-DMAC/NMP溶液。運 鲁 用脈衝電紡方式製成纖維布型態，再經過壓合[壓力為7N] 後’完成不織布的隔離膜，其DSC(l(Tc/mm @N2)顯示結 果熱作動溫度範圍在180°C至300°C，最佳熱作動溫度範圍 為 240°C 至 280°C。 【比較例1】 將聚對苯二曱二乙酯（polyethylene terephthalate ; PET) 多孔結構材料溶於Ν,Ν，二曱基乙醯胺（N，N，Dimethyl 參 acetamide ; DMAC)溶劑中，配製成固含量為10wt%的溶 液。然後再將上述之PET溶液輸送至針頭形成液滴，並施 加以40KV的電壓’使PET溶液液滴表面噴射出一帶電液 柱’在電場作用下劇烈的黾動延伸，過程中其結構内的溶 劑會迅速揮發’即可製成纖維直徑為奈米等級之不織布膜 (non-woven mats)。最後，再經過熱壓（2〇〇kg)和滾壓（20kg) 的密合程序’以形成密合型之PET不織布隔離膜，作為電 池隔離膜。其膜厚介於約]〇um至50um，孔隙大小介於約 0.5um 至 2um 〇 27 201228074 【比較例2】 將聚丙烯多孔結構材料溶於Ν,Ν，二曱基乙醯胺 (N,N，Dimethyl acetamide; DMAC)溶劑中，配製成固含量 為10wt°/〇的溶液。然後再將上述之聚丙烯溶液輸送至針頭 形成液滴，並施加以40KV的電壓，使聚丙烯溶液液滴表 面喷射出一帶電液柱，在電場作用下劇烈的甩動延伸’過 程中其結構内的溶劑會迅速揮發，即可製成纖維直徑為奈 米專級之不織布膜(non-woven mats)。最後，再經過熱壓 (2〇Okg)和滾壓（2〇kg)的密合程序，以形成密合型之聚丙烯籲 不織布隔離膜’作為電池隔離膜。其膜厚介於約l〇um至 50um，孔隙大小介於約〇 5um至2um。 【比較例3】 將聚笨胺多孔結構材料溶於Ν,Ν，二曱基乙醯胺 (N，N’Dimethyl acetamide; DMAC)溶劑中，配製成固含量 為10wt°/〇的溶液。然後再將上述之聚苯胺溶液輸送至針頭 形成液滴，並施加以40KV的電壓，使聚苯胺溶液液滴表 φ 面喷射出一帶電液柱，在電場作用下劇烈的甩動延伸，過 程中其結構内的溶劑會迅速揮發，即可製成纖維直徑為奈 米，等級之不織布膜（non_woven mats)。最後，再經過熱壓 (200kg)和滾壓（2〇kg)的密合程序，以形成密合型之聚笨胺 不織布隔離膜，作為電池隔離膜。其膜厚介於約l〇um至 50um ’孔隙大小介於約〇 5urri至2um。 28 201228074 【比較例4】 將聚乙烯多孔結構材料溶於Ν,Ν’二曱基乙醯胺 (N，N’Dimethyl acetamide; DMAC)溶劑中，配製成固含量 為1 Owt%的溶液。然後再將上述之聚乙烯溶液輸送至針頭 形成液滴，並施加以40KV的電壓，使聚乙烯溶液液滴表 面喷射出一帶電液柱，在電場作用下劇烈的甩動延伸，過 程中其結構内的溶劑會迅速揮發，即可製成纖維直徑為奈 米等級之不織布膜(non-woven mats)。最後，再經過熱壓 • (200kg)和滚壓（20kg)的密合程序，以形成密合型之聚乙烯 不織布隔離膜，作為電池隔離膜。其膜厚介於約lOum至 50um，孔隙大小介於約0.5um至2um。 【實施例2】 以聚對苯二曱二乙酯作為多孔結構膜進行壓合後，再 將其置入於含有高分歧聚合物的溶液中，調整溶液的溫度 (室溫至l〇〇°C)，進行時間l〇min至6小時後，以丙酮或是 ⑩ 丙酮/曱醇（l:l,v:v)清洗數次，再以40°C至80°C紅外光加熱 器烘乾，以形成具高分歧聚合物之多孔結構不織布隔離 膜。其膜厚介於約l〇um至50um，孔隙大小介於約0.5um 至 2um 〇 由於高分歧聚合物分子不易親合，因此自然形成孔隙 結構，其孔隙較傳統隔離膜小，且膜厚較薄，故可降低電 解液中離子傳輸的阻力，因而提升充放電效率。 29 201228074 【實施例3】 c 以聚丙烯作為多孔結構膜進行壓合後，再將其置入於 含有南分歧聚合物的溶液中，調整溶液的溫度(室溫至ι〇〇 C)，進行時間1()_至6小時後，以丙酮或是丙晴醇 (1:1，ν··ν)清洗數次，再以4〇它至_紅外光加熱器烘乾， 以形成具高分歧聚合物之多孔結構不織布隔離膜。其膜厚 介於約10um至5〇um，孔隙大小介於約〇 —至。 【貫施例4】 將含有高分歧聚合物單體組的溶液加入聚苯胺、纖維 素所形成的多孔結構材料溶液，置人於反應槽内，調整溶 液的反應溫度(室溫至赋)’進行臨場混鍊融合反應，使 多孔結構材料與高分歧聚合物能混鍊均勻，並建構半互貫 穿型結構體(semi-·)於溶難統中；之後以電紡絲技術製 備纖維型態的改質魏_，以增益隔_的特性機能。 “膜之孔隙大小可於約〇 2nm至5〇〇nm ’最佳孔隙範圍 在〇.3nm至300nm ;孔隙度可約1〇%至8〇%，最佳孔隙度 為 30%至 60%。 比車乂例3所开> 成的膜層在壓合前後厚度差里大，如第7 圖，.所示，讀結構經熱壓及滚壓製程後，其結構連結相當 緻密，對溶劑化轉子的傳輸並非有利。反觀，第8圖所 不經向分歧聚合物改質之多功能PAN結構，因高分歧材料 勺、’、。構異斥H ’使分子間維持固定的距離，因此壓合前後 膜層的厚度差異小，孔隙尺度較小而孔隙率有增加的現 201228074 * 象’且所形成的的孔隙大小和孔隙分布亦較平均。 此外，相較於比較例，本實施例所形成的電池隔離膜 具有較小的孔隙’故當電池溫度上升使得其自由體積縮小 時，链離子的傳輸速率即開始降低，阻止電池繼續升溫， 而增加電池的安全性。 【實施例5】 將聚丙烯所形成的多孔結構膜置入於含有高分歧聚合 • 物單體組的溶液中’調整溶液的反應溫度（室溫至15〇。〇， 進行隔離膜臨場合成披覆的表面改質作業，以增益隔離膜 的特性機能。其膜厚介於約l〇urn至50um，孔隙大小介於 約 0.5um 至 2um。 比較1至4及實施例1至4的結果如下表1。平均厚度 的測試方法參照ASTM D5947-96 ;伸張強度的測試方法參 照ASTM D882 ;通氣度的測試方法參照ASTM D726 ;最 大孔徑及平均孔徑的測試方法參照ASTM E128-99;熱收縮 • 率的測試方法參照ASTM D1204 ;熱穩定溫度的測試方法 參照 ASTM D1204。 31 201228074 實施例 1 PE-高分歧 聚合物 S δ4 50°C 淡土黃色 〇〇 〇 > in (N 1375 實施例4 PAN-高分 _歧聚合物/ 纖維素 PAN/纖維 素 高分歧聚合 物-i 130°C 土黃色 寸 Ol (N 實施例3 PP/纖維素-高分歧聚合 物 PP/纖維素 高分歧聚合 物-b 80°C 淡土黃色 卜 r—Η CN 1210 實施例2 m ^ f Oh . Φ PET/纖維素 <0 25°C 土黃色 Os 沄 to 00 比較例4 s S \ \ 白色 〇 tT) (N 1350 比較例3 PAN/纖維素 PAN/纖維素 \ \ 白色 26.8 1 o 比較例2 PP/纖維素 PP/纖維素 \ \ 白色 'O (N 1150 比較例1 PET/纖維素 PET/纖維素 \ \ 白色 o VO 〇 Ό 比較例與實施例 組成 主成分 高分歧聚合物種類 浸泡溫度或混鍊溫度 隔離膜顏色 rl N B ε Kg/cmz 方向 i 性質 (properties) 平均重量 (average weight) 平均厚度 (Mean thickness) 伸張強度 (tensile strength)
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將含有經鎳姑锰正極極板配合標準制式裡電池商用 MCMB2528 (Osaka Gas Co., Japan)石墨負極極板，以及實 施例5之含有高分歧結構聚合物之改質型多孔性隔離膜， 捲繞形成電池芯（jelly r〇ll)，配合鋁外殼形構成503759 (0.5cm厚、3.7cm寛、5.0cm長）電池，其間保持三邊封 口（封口壓合條件：4.0kgf/cm2，18(TC/3s·；)與一邊未封 口；最後將標準鋰電池電解液（1.1MUPF6/EC+PC+DEC(體 積比EC : PC : DEC=3 : 2 : 5))，由另一邊未封口灌入，抽 氣後進行最後封口（封口壓合條件：4.0 kgf/cm2， 180°C /3s)，其中電池電解液灌液量為4 2g/顆，最後再以標準化 36 201228074 成程序（formation)，進行鋰電池活化即得實施例之來考 鋰離子電池成品。 > 再將上述之⑽子電池以6㈣v進行過試 驗；並在試驗後’取出正極極板，進行SEm/edx的成分 檢析’數據結果如下，顯示在正極材料表面貼附—層含有 高分歧聚合物之隔離臈層能抑制正極材料結構中氧氣的產 生與釋出。
正極材料貼附 隔離膜 比較例 未改質 實施例 改質 最初正極材料含氧量 里赛姑猛含奮的1；卜，率 1.4%-4.0°/〇 43%¾% 試驗後正極材料含氧量 與鎳姑廷含量的比率 1-2%-1.5% ?8%^43%" 【實施例9】以正子消散光譜(PAS)檢析材料之自由體積 的變溫試驗 以正子消散光譜（positr〇n Annihilation Lifetime Spectroscopy ; PALS)檢析待測材料的自由體積在不同溫度下 之變化，將實施例1之高分歧聚合物_a溶液，逐步滴入以 丙酮：甲醇= 1:1組合的溶劑系統中，則高分歧聚合物會形成 細微之沉積顆粒；之後再經〇.2umPTFT過濾膜過濾並取出 過濾膜上的固體粉末，並將其置入60。(：真空烘箱内烘乾， 所得到的固體粉末即為兩分歧聚合物之固體。 將上述所得到之高分歧聚合物固體與其反應單體材料 -雙馬來酸亞胺(BMI，（N，N _4,4’ -二苯基曱烧-雙馬來酿 亞胺）’得自Aldrich) ’以及商品DuPont聚亞酿胺膜（pi film ’ 得自 DuPont Kapton Film，厚度 25um)、PVdF (得自 37 201228074
At〇fma) ’分別進行正子消散光譜(PAS，輻射源為22Na)之變 溫檢析’選取的檢測溫度為30。(：、70°C、ll〇°C、150°C、190 C及230 C ’於不同溫度下檢測上述材料結構之自由體積隨溫 度變化的情形’並將得自於變溫試驗pAS檢測結果—併繪示 於弟4圖作比較。 弟圖為南分歧聚合物在不同溫度下的自由半徑。以 ^子消散光譜儀測得室溫下，高分歧聚合物的自由體積半 徑約2.63埃。溫度在約敬下，高分歧聚合物的自由體 積半徑約3」14埃。溫度在約15〇。〇下，高分歧聚合物的自 由體積半㈣2·97埃。溫度在約190。(：下，高分歧聚合物 的自由體積半徑約2 78埃。溫度在約謂下，高分歧聚 合物的自由體積半徑約173埃。 、聚亞酿胺(P〇lyimide，ρι)為線性高分子結構，自由體積 的/皿憂，、-口果如預期呈正向上揚趨勢；聚二氣乙稀為 、般吊見的多孔隙結構材料，在鐘電池中作為電極材料與 導電材的黏結劑，一般可在150〇C長期運作，由圖中聚^ 鼠乙稀的自由體積溫變結果推論，若聚二氟乙_過110至 的敎作業處理，财符合Ι5Μ長_作的規格性 二。、、而，雖，從自由體積溫變結果顯示，聚二氟乙稀在 且^至23G°C間體積相較於室溫有減縮的現象，但仍不 二：擋溶：化鐘離子的效果。比較高分歧聚合物及聚二 :乙細’尤其對链離子電池的安全熱 表現方面，高分歧聚合物均優於聚二氣乙婦。度 由第4圖可知，高分歧聚合物合成單體之自由體積之 38 201228074 變化會隨溫度變化而增大，與一般高分子材料隨著溫度增 加，會增加分子鏈之擾動進而反應在自由體積尺寸變大相 同。然而高分歧聚合物材料當溫度由室溫升高至70°C時， 此時自由體積尺寸最大。當溫度達到150°C時，自由體積 尺寸陡降。因此與一般高分子自由體積與溫度變化之行為 大不相同。 更詳細的看，當溫度升高至70°C時，高分歧聚合物自 由體積最大，溶劑化經離子可自由通過，故可符合電池的 • 運作。當溫度提升至150°C時，高分歧聚合物自由體積開 始急遽下降，代表高分歧聚合物開始作動閉鎖結構内自由 體積空間，有助於減少鋰離子的傳導。當溫度達到230°C 時，高分歧聚合物之自由體積已小於溶劑化經離子的自由 體積，亦即高分歧聚合物呈現溶劑化鋰離子無法通過的閉 孔結構，因此可有效阻止反應繼續進行。 相較於傳統隔離膜材料聚亞酿胺(polyimide ; PI)、聚二 氟乙稀(polyvinylidine fluoride ; PVDF)、或反應單體之雙 • 馬來醯亞胺(BMI ; (Ν,Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷-雙馬來醯亞 胺））的自由體積隨溫度增加而增加，因此並無溫度上升而 形成閉孔結構之特性。 【實施例10】 將用以形成實施例1之高分歧聚合物-a的Ν,Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺與巴比土酸反應單體組合，分 別以不同莫耳比例進行合成試驗。將上單體以特定組合比 39 201228074 例分別置入於PC溶劑中攪拌溶解，配製固含量為20wt% 的PC溶液；並加熱至130°C持續攪拌6小時後取出，即為 高分歧聚合物溶液所得到之高分歧聚合物。 其中，以純Ν,Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺單 體所形成的聚合物分歧度為〇%;以Ν,Ν’ -4,4’ -二苯基曱 烷-雙馬來醯亞胺與巴比土酸反應單體組合莫耳比例10:1 所形成的高分歧聚合物，其分歧度為32%;以Ν，Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺與巴比土酸反應單體組合莫耳 比例5:1所形成的高分歧聚合物，其分歧度為67% ;以 Ν，Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺與巴比土酸反應單 體組合莫耳比例2:1所形成的高分歧聚合物，其分歧度為 84%;;以Ν，Ν’ -4,4’ -二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺與巴比 土酸反應單體組合莫耳比例1:1所形成的高分歧聚合物， 其分歧度為98%。 再將上述高分歧聚合物溶液與反應單體Ν,Ν’ -4,4’ -二苯基甲烷-雙馬來醯亞胺溶液（20wt% in PC)進行 TGA(Thermal Gravimetric Analysis)之檢測，溫度範圍從室 溫至800 °C，溫升速率為10 °C /min，氣氛為氮氣 (20ml/min)。在TGA的檢析圖譜中，重量降低少，表示其 將小分子如水或溶劑保留在高分子網絡之中的能力高，亦 即其保液能力越佳。故從TGA的檢析圖譜顯示高分歧聚合 物具有保液的能力，且隨分歧度的增加，其保液能力亦有 較大提升的效果。當分歧度為〇%之聚合物（第9A圖），其 保液率也為〇 ;分歧度為32%之高分歧聚合物（第9B圖）， 201228074 其保液率僅有0.72%。分歧度為67%之高分歧聚合物（第9C 圖），其保液率增至1.66%，但上述三者的保液率仍在2% 以下。然而當分歧度從67%增加為84%時（第9D圖），其保 液率則從1.66%升到3.43°/。。若分歧度達到98%(第9E圖） 時，則其保液率增加到4.93%。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 • 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。
41 201228074 ^ p e- 【圖式簡單說明】 第l圖為在本發明一實施例中，製造電池隔離膜的流 程圖。 第2圖為在本發明另一實施例中，製造電池隔離膜的 流程圖。 第3圖為根據本發明一實施例所形成的二次電池。 第4圖為根據本發明一實施例，高分歧聚合物在不同 溫度下之自由體積。 第5圖為根據本發明一實施例，進行浸泡沉積披覆方 鲁 式的示意圖。 第6圖為根據本發明一實施例，進行臨場合成披覆方 式的示意圖。 第7A-7B圖為根據本發明一比較例，所形成隔離膜在 壓合前後之SEM圖。 第8A-8B圖為根據本發明一實施例，所形成隔離膜在 壓合前後之SEM圖。 第9A-9E圖為根據本發明一實施例，所形成聚合物之 籲 TGA 圖。 【主要元件符號說明】 102、104、106、202、204、206〜步驟； 3 02〜正極極板； 3 04〜負極極板； 306〜隔離膜； 502、602〜隔離膜放送捲轴； 42 201228074 504〜高分歧聚合物溶液； 506、606〜紅外光加熱片； 508、608〜烘乾箱； 510、610〜隔離膜回收捲轴； 512、612〜滾輪； 604〜高分歧聚合物單體組。
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Claims (1)

  1. 201228074 七、申請專利範圍：‘ 1·一種電池隔離膜，包括： 具孔隙的咼分歧聚合物（hyper-branched polymer)，其 在一場效條件下產生閉孔機制，其中，該場效條件包括溫 度大於150°C、電壓達2〇伏特、電流達6安培或前述之至 少一者；以及 一多孔結構材料。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電池隔離膜，該多孔結 構材料與該具孔隙的高分歧聚合物形成一單一膜層。 · 3. 如申請專利範圍第1項所述之電池隔離膜，該具孔隙 的高分歧聚合物為形成在該多孔結構材料上的一塗層。 4. 如申請專利範圍第2項所述之電池隔離膜，其中該多 孔結構材料包括聚乙婦（polyethylene)、聚丙烯 (polypropylene)、聚四 1 乙烯（p〇iy(tetrafluoroethylene))、聚 醯胺(polyamide)、聚氣乙烯(p〇iy(vinyi chloride))、聚二氟 乙稀(polyvinylidine fluoride)、聚苯胺(polyaniline)、聚亞醯 胺（polyimide)、不織布（n〇nwoven)、聚對苯二曱二乙酯 # (polyethylene terephthalate)、聚苯乙烯(polystyrene, PS)、或 前述之組合。 5. 如申請專利範圍第1項所述之黨池隔離膜，其中該高 分歧聚合物為一含氮高分子與一具二酮基（dikitones)化合 物反應而成，其中該含氮高分子包括胺（amine)、醯胺 (amide)、醯亞胺（imide)、馬來醯亞胺（maleimides)、亞胺 (imine)、或前述之組合，該具二酮基(dikitones)化合物包括 巴比土酸（barbituric acid ’ BTA)。 44 201228074 6. 如申請專利範圍第1項所述之電池隔離膜，更包括一 黏結劑（binder)。 7. 如申請專利範圍第6項所述之電池隔離膜，其中該黏 結劑包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚 氰胺樹脂、或前述之組合。 8. 如申請專利範圍第1項所述之電池隔離膜，其中該電 池隔離膜的孔隙大小介於約〇.2nm至500nm;孔隙度約10% 至 80%。 • 9.如申請專利範圍第1項所述之電池隔離膜，該具孔隙 的高分歧聚合物在溫度大於7〇°C時開始縮孔。 10. —種電池隔離膜的製造方法，包括： 提供一多孔結構膜；以及 將一高分歧聚合物塗佈在該多孔結構膜上，以形成一 電池隔離膜，該電池隔離膜包括具孔隙的該高分歧聚合 物，其在一場效條件下產生閉孔機制，其中，該場效條件 包括溫度大於150°C、電壓達20伏特、電流達6安培或前 _ 述之至少一者。 11. 如申請專利範圍第10項所述之電池隔離膜的製造 方法，該多孔結構膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙 烯膜、聚醯胺膜、聚氣乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、 聚亞醯胺膜、不織布、聚對苯二曱二乙酯（polyethylene terephthalate)、聚苯乙稀(polystyrene, PS)、或前述之組合。 12. 如申請專利範圍第10項所述之電池隔離膜的製造 方法，其中該高分歧聚合物為一含氮高分子與一具二酮基 45 201228074 (diones)化合物反應而成，其中該含氮高分子包括胺 (amine).、酿胺（amide)、醯亞胺（imide)、馬來醯亞胺 (maleimides)、亞胺（imine)、或前述之組合，該具二酮基 (dikitones)化合物包括巴比土酸。 、13.如中請專利範㈣1()項所述之電池隔離膜的製造 方法，其中在塗佈該高分歧聚合物之前，更包括對該多孔 結構膜進行-濕式表面驗化改質處理或一乾式表面電聚改 質處理。 14. 如申明專利範圍第1 〇項所述之電池隔離膜的製造 方法，其中在塗佈該高分歧聚合物之前，更包括對該高分 歧聚合物進行一濕式表面鹼化改質處理或一乾式表面電漿 改質處理。 15. 如申睛專利範圍第1〇項所述之電池隔離膜的製造 方法，更包括在塗佈該高分歧聚合物之前，將該高分歧聚 合物與一黏結劑（binder)混合。 16. —種電池隔離膜的製造方法，包括： 將一多孔結構材料與一高分歧聚合物混合，以形成—鲁 混合物；以及 該混合物進行一乾式或濕式製程，以形成一電池隔離 7，該電池隔離膜包括具孔隙的該高分歧聚合物，其在一 易效條件下產生閉孔機制，其中，該場效條件包括溫度大 於150〇C、電壓達2〇伏特、電流達6安培或前述之至少一 者。 17. 如申凊專利範圍第16項所述之電池隔離膜的製造 46 201228074 方法，該多孔結構材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、 聚醯胺、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、聚苯胺、聚亞醯胺、不 織布、聚對苯二曱二乙酉旨（polyethylene terephthalate)、聚苯 乙烯(polystyrene, PS)、或前述之組合。 18. 如申請專利範圍第16項所述之電池隔離膜的製造 方法，其中該高分歧聚合物為一含氮高分子與一具二S同基 (diones)化合物反應而成，其中該含氮高分子包括胺 (amine)、酿胺（amide)、酿亞胺（imide)、馬來酿亞胺 _ (maleimides)、亞胺（imine)、或前述之組合，該具二酮基 (dikitones)化合物包括巴比土酸。 19. 如申請專利範圍第16項所述之電池隔離膜的製造 方法，其中在混合之前，更包括對該多孔結構材料進行一 濕式表面鹼化改質處理或一乾式表面電漿改質處理。 20. 如申請專利範圍第16項所述之電池隔離膜的製造 方法，其中在混合之前，更包括對該高分歧聚合物進行一 濕式表面鹼化改質處理或一乾式表面電漿改質處理。 • 21.如申請專利範圍第16項所述之電池隔離膜的製造 方法，更包括將該高分歧聚合物、該多孔結構材料及一黏 結劑（binder)混合。 22.—種二次電池，.包括： 、 一正極與一負極； 一電解液，設置於該正極及該負極之間；以及 一如申請專利範圍第1項所述之電池隔離膜，設置於 該正極及該負極之間，以隔離該正極及該負極。 47
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