TW201226504A - Block copolymer for adhesive, production method therefor, and adhesive composition - Google Patents

Description

201226504 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種黏接著劑用嵌段共聚物、其製造方法 及黏接者劑组合物。 【先前技術】 近年來’作為溶液型、熱熔型之接著劑或黏著劑之基底 聚合物，廣泛地使用乙烯基芳香族單體-共軛二烯單體系 嵌 4又共聚物（SBS(Styrene Butadiene Styrene):苯乙稀-丁二 烯本乙稀嵌丰又共聚物、SIS(Styrene Isoprene Styrene):苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。例如，專利文獻 專利文獻2中揭示有使用SBS之接著劑用組合物或黏著劑用 組合物。然而，於使用SBS或SIS之接著劑用組合物或黏著 劑用組合物中，黏著力、黏性（tack)及保持力之黏接著劑 特性平衡不充分，故而期待該等性能方面之改良，作為該 等之改良方法，專利文獻3或非專利文獻丨中揭示有含有三 嵌段共聚物與二嵌段共聚物之接著劑用組合物。 然而，於上述任一種黏著劑用組合物及接著劑用組合物 中，上述各種性能方面之改良效果均不充分。 對於此種改善要求，專利文獻4 ' 5中揭示有包含利用特 定之2官能性偶合劑（脂肪族系單酯、特定之二齒化合物）進 行偶合而獲得之嵌段共聚物之黏著劑用組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]曰本專利特公昭44-17037號公報 I58347.doc 201226504 [專利文獻2]日本專利特公昭56_49958號公報 [專利文獻3]曰本專利特開昭61，278578號公報 [專利文獻4]曰本專利特開昭61_2613 10號公報 [專利文獻5]曰本專利特開平3_285978號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]石井逸朗，r SIS基底黏著劑之品質設 計」’接著、高分子刊行會，1988年（昭和63年）1月25曰， 第32卷，第1號，27頁〜28頁 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻4、5中所揭示之黏著劑用組合物除保持 力與黏著性之平衡以外，就溶解性、塗佈性之觀點而言， 亦需要更進一步之改善。 因此，鑒於上述先前技術之問題點，本發明之目的在於 提供一種最後加工性優異即操作性容易而作業性優異之嵌 段共聚物，及黏著力及保持力等特性之平衡良好、進而溶 解性、塗佈性亦優異之黏接著劑組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述先前技術之課題而反覆進行銳 意研究，結果發現，組合具有特定結構之嵌段共聚物之黏 接著劑用嵌段共聚物、及使用該嵌段共聚物之黏接著劑組 合物可有效地解決上述課題，從而完成本發明。 即’本發明如下所述。 [1] 158347.doc • 4 - 201226504 種點接著劑用欲段共聚物，其係含有包含至少2個乙 締基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)、與以至少1個共輛二 稀單體單元為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物者， 上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)中之乙稀基 芳香族單體聚合物嵌段量（質量％)相對於用於使該乙烯基 芳香族單體單元聚合物嵌段（A)聚合之總乙烯基芳香族單 體單元量（質量％)為95.0〜99.0%， 且， 該黏接著劑用嵌段共聚物包含下述成分（a)5〇〜80質量 %、與選自由下述成分（b)、（c)、及（d)所組成之群中之至 少一種成分20〜50質量％， (a) :由通式（A-B)所表示之具有20,000〜80,000之數量平 均分子量之二嵌段共聚物。 (b) :由n為2以上之整數之（A-B)n所表示之具有 4〇,000〜16〇,〇〇〇之數量平均分子量之嵌段共聚物。 (c) :由p為1以上之整數之（A-B)PA所表示之具有 4〇,000〜16〇,〇〇〇之數量平均分子量之嵌段共聚物。 (d) :由m為2、3、4中之任一者之通式（A-B)mX所表示的 具有4〇,〇〇0〜160,000之數量平均分子量之分支嵌段共聚 物’再者，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。 [2] 一種黏接著劑組合物，其含有： (1)如上述[1]之黏接著劑用嵌段共聚物1〇〇質量份、 ⑴)黏著賦予劑1〇〇〜400質量份、及 158347.doc 201226504 (iii)軟化劑50〜150質量份。 [3] 如上述[2]之黏接著劑組合物，其滿足下述（1)〜( 要條件， (1) . %形黏性T(N/15mm)/50 為 0.8以上， (2) :根據JIS Z0237之剝離黏著力之測定方法測定的對 試驗板之180。剝離黏著力P(N/1〇 mm)/3(^〇 8以上， (3) :保持力c(分鐘）/1〇為0.8以上。 [4] 一種黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係製造如上 述[1]之黏接著劑用嵌段共聚物之方法，且包括如下步驟： 使乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香族 單體單元聚合物嵌段（A)，以及 、 於自達到使上述乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述 乙稀基^香族單體單元聚合物嵌段（A)之步驟中之最古w 度時起經過4分鐘以上、20分鐘以下且自上述最高溫度降 低1.5°C以上之時間點添加共軛二烯單體單元。 [5] 如上述[4]之黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係 製造含有上述成分⑷之如上述[1]之黏接著劑用嵌段共聚 物之方法，且 使上述乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙稀基芳 香族單體單元聚合物嵌段（A)之步驟後，於自達到該步驟 中之最高溫度時起經過4分鐘以上、2〇分鐘以下且自最高 158347.doc 201226504 溫度降低1.5°C以上之時間點添加用以使嵌段共聚物之聚 合結束之失活劑。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種最後加工性優異之黏接著劑用 嵌段共聚物，以及黏著力及保持力等黏接著特性優異且該 等特性之平衡亦良好、進而具有優異之溶解性、塗佈性之 黏接著劑組合物。 【實施方式】 以下，對用以實施本發明之形態（以下，稱為「本實施 形態」）進行詳細地說明。 再者，本發明並不限制於以下實施形態，可於其主旨之 範圍内進行各種變形而實施。 [黏接著劑用嵌段共聚物] (結構） 本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物含有包含至少2個 乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段㈧：（以下，有時亦表 示為聚合物嵌段A或A)、與以至少_共扼二稀單體單元為 主體^聚合物嵌段（B):(以下，有時亦表示為聚合物嵌段 B或B)之嵌段共聚物。 所谓「作為主體」，係表示含有共軛二烯單體單元 =以上’較佳為70質量％以上’更佳為85質量％以上， =劑用嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)為共輕二稀化 :嵌段W基芳香族煙之共聚物裁段及/或共概二烤均聚 158347.doc 201226504 於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中，乙烯基芳香 族單體單元聚合物嵌段（A)中之乙烯基芳香族單體聚合物 嵌段量（質量°/〇)即乙烯基芳香族單體嵌段率相對於用於使 乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)聚合之總乙烯基芳 香族單體單元量（質量％)為95.0〜99.0%。 又’本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物包含下述成分 (a)50〜80質量％、與選自由下述成分⑻、⑷、及⑷所組成 之群中之至少一種成分2〇〜5〇質量〇/〇。 (a):由通式（A-B)所表示之具有2〇,〇〇〇〜80,000之數量平 均分子量之二叙段共聚物。 (b) :由n為2以上之整數之（A_B)n所表示之具有 40,000〜160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。 (c) .由p為1以上之整數之（A B\a所表示之具有 40,000〜160,〇〇〇之數量平均分子量之嵌段共聚物。 (d) :由m為2、3、4中之任一者之通式（AB)mXm表示之 具有40,000〜160,000之數量平均分子量之分支嵌段共聚 物。再者’ X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。 上述成分⑷〜⑷之數量平均分子量可藉由下述實施例令 所記載之方法測定。 述成刀（a)〜（d)之數量平均分子量為上述範圍，則於 下述本^施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異之接著 性、黏著力、保持力、溶解性、塗佈性。 158347.doc 201226504 分（1))、〇)及（(1)之嵌段共聚物為80,000〜140,000，更佳為 90,000〜130,000 ° 上述成分（a)〜(d)之組合可為成分（a)+成分（b)、成分（a)+ 成分（c)、成分（a)+成分（d)、成分（a)+成分（b)+成分（c)、成 分（a)+成分（b)+成分（d)、成分（a)+成分（c)+成分（d)、成分 (a)+成分（b) +成分（c)+成分（d)中之任一種。 如上所述’乙烯基芳香族單體聚合物嵌段之質量相對於 用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)聚合之總乙 烯基芳香族單體單元之總質量的比例、即嵌段率為 95_0〜99.0%。於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中， 上述嵌段率較佳為97.0〜99.0%，更佳為97.5〜98.50/〇。 若上述嵌·段率為上述數值範圍，則可於本實施形態之黏 接者劑用嵌^又共聚物之単離' 即最後加工步驟中不產生融 著而順利地進行乾燥處理，結果可獲得較高之產率。又， 若考慮黏接著劑用嵌段共聚物之著色，則較佳為99 〇%以 下。 再者，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，乙烯基 芳香族單體單元聚合物嵌段（A)之嵌段率可藉由乙烯基芳 香族單體單元聚合物嵌段（A)中之乙烯基芳香族單體聚合 物嵌段之嵌段率=笨乙烯嵌段含量（質量％)/苯乙烯含量（質 量％)X100而算出。 關於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中之乙烯基芳 香族單體單it ’例如於上述例中，苯乙烯之含量並無特別 限定，就下述本實施形態之黏接著劑組合物之黏著性（環 158347.doc 201226504 形黏性）、黏著力 '及保持力之各黏接著劑特性的平衡之 觀點而言，較佳為10〜60質量％，更佳為2〇〜5〇質量 若乙稀基芳香族單體單元之含量為10質#Μ上，則於 下述本實施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異之黏著 性' 保持力’若為60質量％以下’則可獲得優異之 力。 -對作為本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物之構 成成分的嵌段共聚物（成分（a)〜(d))加以說明。 成刀⑷〜⑷為包含乙烯基芳香族單體單元聚合物後段 (A)、與以共輕二烯單體 早體单疋為主體之聚合物嵌段(B)之嵌 又 具有如上所述之構成及數#平均分子量。 作=構成上述成分⑷〜⑷之乙稀基芳香族烴，例如可列 苯乙：：烯、&甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及對第三丁基 為乙基苯乙烯’對甲氧基苯乙稀、乙稀基蔡等。作 為乙稀基料族烴，較佳為笨乙烯。 構=述成分⑷〜⑷之共辆二烯化合物為具有共耗雙鍵 之一烤煙’例如可列舉：u-丁二 (異戊二烯）、2 3_一 土 -，-丁二烯 二稀等」* ，丁二烯、…戊二稀、1，3·己 作為共軛二烯化合物， 二烯权住马1，3-丁二烯、異戊 八軛一烯化合物可為1種，亦可為2種以上。 又本貫施形態之黏接著劑用嵌p妓取 部分之乙烯“… 物中的共輛二稀 < G埤基鍵結量較佳為未達2〇%。 右共輕二烯部分之乙烯社 穩定枓、χ+ , 鲠、罝禾達20°/。，則可獲得熱 矣性優異之特性。另-方面，就耐熱性(熱變 158347.doc 201226504 形溫度）之觀點而言，上述乙烯基鍵結量較佳為設為8%以 上。 乙烯基鍵結量例如可藉由利用核磁共振裝置（BRUKER公 司製這，DPX-400)之測定、或使用紅外分光光度計（裝置 名：FT/IR-230 ;曰本分光公司製造）並藉由Hampt〇n法而 算出。 ’ 為調整嵌段共聚物中之共軛二烯部分之乙烯基鍵結量， 較佳為使用例如包含選自醚類或三級胺類等，具體為乙二 醇二曱醚、四氫呋喃、α·曱氧基四氫呋喃、N，N,N，，N'-四 甲基乙二胺等中之1種或2種以上混合物之調整劑。 具體而言，嵌段共聚物中之共軛二烯部分之乙烯基鍵結 量可藉由在投入共軛二烯單體前之階段，預先於聚合溶劑 中投入例如包含選自醚類或三級胺類等，具體為乙二醇二 甲醚、四氫呋喃、α_曱氧基四氫呋喃、N，N，N,，N，_四曱基 乙一胺等中之1種或2種以上混合物之調整劑而進行調整。 [黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法] 本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物可藉由如下方法而 獲得：於例如惰性烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始 劑’使乙烯基芳香族烴例如苯乙烯聚合，繼而使共辆二歸 化合物例如丁二烯聚合，進而視情形反覆該等操作之方 法’以及預先使例如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物：成分 (a)〜(d)分別聚合再混合之方法❶又，於製作成分（a)與成分 (d)之任意比例之混合物之情形時，可藉由控制偶合劑之添 加量而製造。 158347.doc 201226504 成分（a)~(d)之分子量可藉由控制作為 〇起始劑之古德 經化合物量而調整至上述特定之範圍。 聚合反應結束後’添加水、醇、酸等使活性種失 溶液進行例如蒸汽汽提等而將聚合溶劑分離後，進1 燥，藉此獲得黏接著劑用嵌段共聚物。 订0 作為上述成分（a)〜（d)之嵌段共聚物之 來s方法，並盔辂 別限定’刊舉配位聚合、陰離子聚合或陽離子…聚 合方法。就結構之控制容易度之方面 聚合。 車以圭為陰離子 作為利用陰離子聚合之嵌段共聚物成分之製造方法，可 使用公知之方法’例如可列舉：日本專利特公昭⑽6 號公報、日本專利特公昭43·17979號公報、日本專利特公 昭46-32415號公報、日本專利特公昭叫⑽號公報、二 本專利特公昭48·2423號公報、日本專利特公昭队侧號 公報、日本專利特公昭56_28925號公報、日本專利特開昭 59-166518號公報、日本專利特開昭.186577號公報等中 所載之方法。 作為成分⑷〜(d)之聚合步驟中所使用之惰性煙溶劑，例 如可列m、戊烧、己貌、異戊炫、庚烧、辛炫、異 辛烧等脂肪族烴；環戊燒、甲基環戊烧、帛己院、甲基環 己烷、乙基環己貌等脂環式烴；#、甲苯'乙基苯、二甲 苯等芳香族烴等烴溶劑。該等可僅使用丨種，亦可混合使 用2種以上。 又，作為成分（a)〜(d)之聚合步驟中所使用之有機鋰化合 158347.doc

S •12· 201226504 物，可列舉公知之化合物，例如乙基鋰、丙基裡、正丁基 鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、丙烯基鋰、己基 鐘等。尤佳為正丁基n、第二了基裡。有機鋰化合物可僅 使用1種’亦可使用2種以上之混合物。 再者，肷ί又共聚物成分（a)〜(d)亦可使源自共耗二缚之不 飽和雙鍵之一部分或全部氫化。其氫化方法並無特別限 定’可使用公知之技術而進行。 藉由上述方法’可使嵌段共聚物（a^通式：（Α·Β)聚 合〇 如上所述，Α為乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段，β 為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。 又，藉由上述方法，可使嵌段共聚物（b):通式：（A_B)n 聚合。 如上所述，A為乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段，β 為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。η為2以上之 整數。 進而，藉由上述方法，可使嵌段共聚物（c):通式：（Α_ Β)ΡΑ聚合。 如上所述’ Α為乙稀基芳香族單體單元聚合物嵌段，β 為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。p為1以上之 整數。 進而，藉由上述方法’可使嵌段共聚物（d):通式： B)mX聚合。

如上所述’ A為乙烤基芳香族單體單元聚合物嵌段，B 158347.doc 13· 201226504 為以共扼二稀單體單元為主體之聚合物嵌段。 之殘基。〇劑之殘基或各官能有機裡化合物等起始劑 m為2、3、4中之任一者，各數值表示官能數。 而谢可根據目標之嵌段共聚物⑷之通式中m之值 上述偶合劑中’作為2官能偶合劑，可使用任意公 一並無特別限定。例如可列舉：環氧化合物；如二氣 夕烷苯基曱基二氣矽烷之齒化矽化合物；如二曱 二曱氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷之烷氧基矽化合 / 一氯—甲基錫之錫化合物；如笨甲酸甲酯、苯甲酸 一-曰苯甲k苯酷、鄰苯二甲酸g旨類之醋化合物；以及如 一乙烯基苯等之乙烯基芳烴類等。 作為3官能偶合劑，可使用任意公知者，並無特別限 疋。例如可列舉：如甲基三氯化錫' 三丁基氯化錫之錫化 合物，如三T氧基石夕炫、三乙氧基石夕烧之石夕炫化合物；如 甲基三氣化矽、三甲基氯化矽之函化矽化合物等。 —作為4官能偶合劑，可使用任意公知者’並無特別限 定。例如可列舉、四氯化錫之函化錫化合物；如四烯丙 基錫、四（2-辛烯基）錫之烯丙基錫化合物；如四苯基錫、 ^基錫之錫化合物；如四氣化石夕、四溴化石夕之幽化石夕化 合物；如四苯氧基矽、四乙氧基矽之烷氧基矽化合物等。 混合各嵌段共聚物（a)〜(d)之方法可列舉混合聚合結束後 之溶液之方法、或利用滾筒等摻合進行乾燥而獲得之各嵌 I58347.doc 201226504 ' 段共聚物成分之方法。 又，於獲得嵌段共聚物（a)與（d)之混合物之情形時，如 上所述，藉由控制製作嵌段共聚物（d)時之偶合率，可獲得 與嵌段共聚物（a)之任意比例之混合物。 ， 上述欲段共聚物中之各成分之混合比例係成分（a)為 . 5〇〜80質量％ ’選自由成分㈨、⑷、及⑷所組成之群中之 至少一種成分為20〜50質量％。 較佳之各成分之混合比例係成分（&)為55〜75質量％，選 自由成分（b)、（c)、及（d)所組成之群中之至少—種成分為 25〜45質量％’更佳之各成分之混合比例係成分⑷為6〇〜7〇 質量。/〇，選自由成分⑻、(c)、及⑷所組成之群中之至少 一種成分為30〜40質量％。 藉此，於下述本實施形態之黏接著劑組合物中，可獲得 優異之黏著性、#占著力、保持力、溶解性、塗佈性。尤其 是，藉由使溶解性良好，可縮短加熱混合時間，而可防止 由熱劣化所致之變色。 如上所述，本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物含有至 ^2個乙烯基芳香族單體單元聚合物純⑷，於該乙稀基 . 方香族單體單元聚合物嵌段（A)中，乙烯基芳香族單體聚 . 纟物嵌段量（質量％)相對於詩使該乙稀基料族單體單 凡聚合物嵌段（A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元量（質量 %)即嵌段率為95〜990/〇。 為獲得上述嵌段率為95〜99%之乙烯基芳香族單體單元 聚合物嵌段（A) ’只要選擇使乙烯基芳香族單體單元聚 158347.doc -15· 201226504 合、添加餘二稀單體單元之時間點及結束礙段共聚物之 聚合之時間點即可。通常，將自達到聚合結束時所示之波 峰溫度時起經過1〇分鐘左右之時間點視為單體大致完全聚 合之時間點，而添加下一罝辦。斗，土 , 刀卜早體。或者，添加用以使聚合結 束之失活劑。 於本實施形&之嵌段共聚物中，添加共麵二烯單體單元 之時間點或結束嵌段共聚物之聚合之時間點係設為自達到 乙稀基芳香族單體單元聚合物嵌段⑷之聚合步射的乙 烯基方香族單體單元之聚合結束時所示之波峰溫度時起經 過4 2。0刀鐘後、較佳為經過5〜15分鐘後，且自波峰溫度降 低1.5。(：以上、較佳為降低3<t以上之後。 .右自達到波峰溫度時起之經過時間未達4分鐘、自波峰 /皿度之降低恤度未達丨5t，則會產生無法獲得嵌段率為 &匕烯基方香族單體單元聚合物嵌段（A)之 題0 於為、纟°束嵌段共聚物之聚合而添加失活劑之情形 夺添加失活劑之時間點係設為自乙稀基芳香族單體單元 之聚合結束時即達到乙稀基芳香族單體單元聚合物嵌段 )之聚^步驟結束時所示之波峰溫度時起經過4〜2〇八 鐘' 較佳為5〜15分护 * -. 刀 降低i.rc以上' 12分鐘後’且自波峰溫度 • '較佳為3<>C以上、更佳為3.5。(：以上之德 若於自達到波峰、、0声砵奋+ , 後。 失活劑，則無法起之經過時間未達4分鐘時添加 、‘、獲件充/刀之嵌段率而欠佳。再者，若自 到波峰溫度時故+ Λ 右自達 起之經過時間為2〇分鐘以上，則嵌段率變 I58347.doc

S .16· 201226504 南，但活性末端失活，含有所得嵌段共聚物之黏接著劑組 合物之膠帶性能即環形黏性、黏著力、保持力之各特性之 平衡較差°又’所獲得之嵌段共聚物會著色等，故而欠 佳。 再者’用以結束聚合之失活劑之添加時間點可根據嵌段 共聚物之結構而適當選擇。即，於成分⑷之情形時，成為 乙烯基芳香族單體單元之添加後，於成分⑷、⑻、⑷之 情形時，成為共軛二烯單體單元之添加後。 於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法中， 視需要可採用對>原自聚合起始劑等之金屬肖進行脫灰之步 驟。又，視需要亦可採用添加反應終止劑、抗氧化劑、中 和劑、界面活性劑等之步驟。 可以如上方式製作之本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚 物可為利用順丁燁二酸肝等改f劑對使含有選自氮、氧、 矽、磷、硫、錫中之極性基之官能基鍵結於聚合物上的所 謂改質聚合物或嵌段共聚物成分進行改質而成之改質嵌段 共聚物，可藉由進行公知之改質反應而獲得。 以如上方式製造構成本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚 物的成分（a)〜(d)之嵌段共聚物後，藉由下述方法進行嵌段 聚合物之單離、即最後加工。 如上所述，嵌段共聚物（a)〜(d)之聚合步驟係於惰性烴溶 劑中進行。因此，為使嵌段共聚物單離，必需去除溶劑。 作為具體之去除溶劑之方法，可列舉藉由蒸汽汽提獲得 含水屑粒，對所獲得之含水屑粒進行乾燥，藉此獲得嵌段 158347.doc -17- 201226504 共聚物之方法。 &利用蒸汽汽提去除溶劑之較佳之實施態樣通常係於蒸汽 汽提時使用界©活性劑作為隸化劑，作為此種界面活= 劑之例’可列舉：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性 劑、非離子界面活性劑。該等界面活性劑相對於汽提帶之 水通常添加〇·1〜3000 Ppm。 除上述界面活性劑以外，亦可使用u、Na、Mg、ca、 A1 ' Zn等金屬之水溶性鹽作為屑粒之分散助劑。 經過嵌段共聚物之聚合步驟及上述蒸汽汽提而獲得之分 散於水中的屑粒狀之嵌段共聚物之濃度通常為〇丨〜2〇質量 %(相對於汽提帶之水之比例），只要為該範圍，則可不帶 來運轉上之障礙而獲得具有良好粒徑之屑粒。藉由脫水將 上述獲得之含有水分之嵌段共聚物之屑粒的含水率調整為 1 ~3 0質量％，其後，進行乾燥直至含水率達到^質量％以下 為止。 於上述屑粒之脫水步驟中，可進行利用滾筒、班伯裏式 脫水機、螺旋擠出機式擠壓脫水機等壓縮擠水機之脫水， 或亦可利用輸送機、箱型熱風乾燥機同時進行脫水與乾 燥。 只要構成本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物的嵌段Α 之敌段率為95.0〜99,0°/。之範圍’則可不使嵌段共聚物融著 而順利地進行乾燥。若嵌段率未達95.0% ,則存在嵌段共 聚物彼此融著，而接著於輸送機表面或附著於箱型乾燥機 之壁面之傾向。 158347.doc •18· 201226504 [黏接著劑組合物] (構成） 本實施形態之黏接著劑組合物含有上述⑴黏接著劑用嵌 段共聚物、下述（π)黏著賦予劑、及下述（iii)軟化劑，視需 要亦可含有下述其他成分。 再者，較佳為根據用途而選擇嵌段共聚物中之成分 (a)〜(d)之數量平均分子量，調整黏著賦予劑、軟化劑之各 自之調配量。 本實施形態之黏接著劑組合物較佳為含有上述本實施形 態之⑴黏接著劑用嵌段共聚物1〇〇質量份、（ii)黏著賦予劑 100〜400質量份、及（iii)軟化劑5〇〜15〇質量份者。 藉此，於本貫施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異 之黏著性、黏著力、保持力、溶解性、塗佈性。 於上述黏接著劑組合物中，更佳之（ii)黏著賦予劑之量 為150〜400質量份，進而較佳為2〇〇〜4〇〇質量份。又，更佳 之（出）軟化劑之量為70〜130質量份。 (黏著賦予劑） 構成本實施形態之黏接著劑組合物之黏著賦予劑可根據 所獲得之黏接著劑組合物之用途、要求性能而選擇多種多 例如可列舉：薰草味系樹脂、芳香族系烴樹脂、松香, 樹脂、箱稀系樹脂、.石油樹脂、盼系樹脂、祐稀』 月曰、脂裱族系烴樹脂、氫化萜烯系樹月旨、氫 等公知之點著賦予劑樹脂。 系樹月ε 158347.doc • 19- 201226504 該等黏著賦予劑樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上使 用。 (軟化劑） 構成本實施形態之黏接著劑組合物之軟化劑並無特別限 制’可使用公知之鏈烧系或環烧系加工處理油及該等之混 合油。 (其他成分） 於本貫施形態之黏接著劑組合物中視需要可添加抗氧化 劑、光穩定劑等穩定劑、及其他添加劑。 作為抗氧化劑，例如可列舉：2,6_二_第三丁基·4•甲基 苯酚3-(4 -羥基-3，5’-二-第三丁基苯基）丙酸正十八烷基 西旨' 2,2，-亞甲基雙（4_曱基+第三丁基苯酚）、2,2,_亞甲基 雙⑷乙基冬第三丁基苯紛）、2,4_雙[(辛硫基）甲基卜鄰甲 盼、丙稀酸2-第三丁基_6_(3_第三丁基_2_經基_5甲基节 基甲基苯輯、丙烯酸2,4_二·第三戍基_6•卜(3,5_二第 三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯酯、丙烯酸π#·羥基·3 5- 二_第三戊基苯基⑽等受阻紛系抗氧化劑；硫代二丙酸二 月桂醋、硫代：丙酸月桂基硬m細醇四（β_月桂基 =丙酸醋）等硫系抗氧化劑；亞磷酸三（壬基苯基）醋、亞 欠二（2,4_二_第三丁基苯基）醋等磷系抗氧化劑等。 抗氧化劑之添加量為任奄， .,. 較佳為相對於黏接著劑组人 物100質量份為5質量份以下。 ° 作為光穩定劑’例如可列舉. 旄-山 J舉.2-(2-羥基-5，-甲基苯基)苯 并二唑、2-(2，-羥基-3、5、第= 土’本 第一丁基本基）苯并三唑、2 158347.doc 201226504 經基-3'，5·-二·第三丁基苯基）_5_氣苯并三。坐等苯并三唾系 紫外線吸收劑，或^基·4_甲氧基二苯甲_等二苯甲嗣系 紫外線吸收劑，或受阻胺系光穩定劑等。 除上述穩定劑以外，亦可於本實施形態之黏接著劑組合 物中視需要添加鐵丹、二氧化鈦等顏料；石蠟 '微晶蠟： 低分子量聚乙烯蠟等蠟類；|定形聚烯烴、乙烯_丙烯酸 乙酯共聚物等聚烯烴系或低分子量之乙烯基芳香族系埶塑 性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯 乙烯-丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯 酸系橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、及構成 本實施形態之黏接著劑組合物之嵌段共聚物以外的特定之 笨乙婦-異戊二稀系嵌段共聚物等合成橡膠。 (特性） 由本實施形態之黏接著劑組合物獲得之黏著帶之性能較 佳為環形黏性T : (N/15 mm)/50為0.8以上，黏著力ρ : (N/1〇 mm)/10為〇.8以上，保持力c:(分鐘）/1〇為〇8以上。 更佳為各項目之數值為0.9以上，進而較佳為〇95以上。 由本實施形態之黏接著劑組合物獲得之黏著帶之性能可 使用藉由下述實施例中所示之條件而製作之黏著帶，根據 實施例中所示之測定條件而測定。 [黏接著劑組合物之製造方法] 本實施形態之黏接著劑組合物可藉由利用公知之方法， 將上述嵌段共聚物、黏著賦予劑、進而軟化劑加以混合而 製造。 158347.doc 21 201226504 作為混合方法，例如可列舉利用混合機、捏合機等，於 加熱條件下將嵌段共聚物、黏著料劑及軟化劑均勻混合 之方法。 ^述混合步驟中之溫度較佳為n〇t〜21〇t： ^若未達 °C則有嵌段共聚物未充分熔融而導致分散不良之 虞。又，若超過21 0eC，則有因嵌段共聚物之交聯或黏著 賦予劑之低分子量成分之蒸發等而導致黏接著特性劣化之 虞較佳之混合溫度為140°C〜2〇〇。(：，更佳為150°c〜 190〇C 〇 混合時間較佳為5〜90分鐘》若未達5分鐘，則有各成分 未均勻分散之虞。又，若超過9〇分鐘，則有因嵌段共聚物 :交聯或黏著賦予劑之低分子量成分之蒸發等而導致黏接 著特性劣化之虞。較佳之混合時間為1〇分鐘〜8〇分鐘更 佳為20分鐘〜7〇分鐘。 作為上述黏著賦予劑，可較佳地使用脂肪族系環狀烴樹 月曰（例如，荒川化學工業股份有限公司製造：Ark〇n M100)、聚萜烯樹脂（例如，Yasuhara Chemical股份有限公 司製造：Clearon M115)等。 作為軟化劑，就色調之觀點而言，可較佳地使用鏈烷系 加工處理油（例如’出光興產股份有限公司製造：pw_ 90) 〇 本實施形態之黏接著劑組合物係環形黏性τ : (N/15 mm)/5〇為〇·8以上，黏著力p : (N/1〇 mm)/1〇&〇 8以上，保 持力：C(分鐘）/10為〇·8以上。環形黏性 '黏著力及保持力 ，58347d〇C -22- Λ s 201226504 可藉由下述實施例中記載之方法測定。 環形黏性可藉由增加上述軟化劑成分之使用量而實現提 向。再者’若增加軟化劑成分之使用量，則會導致保持力 降低’因此根據所需之特性調整調配比例。 黏著力可藉由增加上述黏著賦予劑之使用量而實現提 向。再者’若增加黏著賦予劑之使用量，則會導致環形黏 性、保持力降低’因此根據所需之特性調整調配比例。 保持力可藉由增加上述嵌段共聚物之使用量而實現提 向。再者，若增加嵌段共聚物之使用量，則有導致環形黏 性降低’或本實施形態之黏接著劑組合物之熔融黏度變 尚加工性（溶解性、塗佈性）變差之虞，因此根據所需之 特性調整調配比例。 [用途] 本實施形態之黏接著劑組合物具有良好之溶解性、塗佈 性，黏著性、黏著力、及保持力優異，且該等黏接著特性 之平衡亦良好》利用此種特徵而可用於各種黏著帶/標籤 類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材/膜、各種 輕量塑膠成型品固定用背面漿糊、地毯固定用背面漿糊、 瓷磚固定用背面漿糊、接著劑等，尤其是作為黏著性帶 用、黏著性片材/膜用、黏著性標籤用、表面保護片材/膜 用、衛生材料用黏接著劑用較為有用。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例與比較例對本發明進行詳細說 明’但本發明並不限定於以下實施例。 I58347.doc •23· 201226504 再者’於以下實施例及比較例中，聚合物之特性或物性 之測定係以如下方式進行。 [⑴嵌段共聚物之特性] <(ι-1)嵌段共聚物之最後加工性> 對聚合溶液進行蒸汽汽提而去除溶劑，其後將含水屑粒 送至單軸螺旋擠出機型擠水機，將經脫水之屑粒（嵌段共 聚物）於85。(：下之箱型熱風乾燥機中乾燥t小時，觀察乾燥 後之嵌段共聚物與熱風乾燥機之箱内壁之接著狀離。 作為最後加工性之基準，將嵌段共聚物與箱之内壁完全 未接著者設為〇，㈣察到稍有接著 <旦自然㈣者設為 △〜〇，將雖觀察到少許接著但可用手簡單地剝離者設為 △，將嵌段共聚物與箱之内壁牢固地接著而必須用相當強 之力才能剝離之狀態設為X，自評價較好者起依序進行 價。 。 <(1-2)笨乙烯含量〉 將一定量之嵌段共聚物溶解於氣仿中，利用紫外分光光 f計（島津製作所製造，UV-2450)進行測定，根據起因於 笨乙烯成分之吸收波長（262 nm)之波峰強度，使用校準曲 線算出苯乙烯含量。 <〇-3)笨乙烯嵌段含量> 準確稱量約0.07 g之嵌段共聚物，溶解於1〇 mL之氣仿 中，於氣仿溶液中添加20 mL之餓酸/第三丁基過氧化氫 (濃度：0.1 g/33 mL)溶液，使其於90〜95°C之熱水浴中回 流15分鐘’而將丁二烯成分之雙鍵切斷。 158347.doc •24· 201226504 添加曱醇，使未分解成分沈澱後，使用玻璃過濾器進行 過濾，將濾物溶解於氣仿中》 利用紫外分光光度計（島津製作所製造，UV-2450)對所 獲得之溶液進行測定，根據起因於苯乙烯成分之吸收波長 (262 nm)之波峰強度，使用校準曲線算出苯乙烯嵌段含 量。 <(1-4)分子量> 利用凝膠渗透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatograph)， 裝置係Waters製造）進行測定，溶劑係使用四氫呋喃，測定 條件係於溫度35°C下進行。 分子量係使用由市售之標準聚苯乙稀之測定求出的校準 曲線（使用標準聚苯乙烯之波峰分子量製作），求出層析圖 之波峰之分子量所得之數量平均分子量。 再者，層析圖中具有複數個波峰之情形之分子量係指根 據各波峰之分子量與各波峰之組成比（由層析圖之各波峰 之面積比求出）求出之平均分子量。 <(1-5) 丁二烯部分之乙烯基鍵含量> 使用紅外線分光光度計（PerkinElmer製造之M〇del 測定，藉由Hampton法（記載於「Anaiytical Chem，21，943 ('43)」）進行測定。 [(II)黏接著劑組合物之物性之測定] <(Π -1)黏接著劑組合物之溶解性> 讀取用作混合裝置之加壓式捏合機（森山製作所股份有 限公司製造，D0.3-3型捏合機）之扭矩變化，將變化率變為 158347.doc -25- 201226504 1%以内時設為溶解時間。 解後之判斷基準係將溶解時間為40分鐘以内設為〇， 將40 60刀在里設為△，將6〇分鐘以上設為X，自評價較 起依序進行評價。 〈(Η-2)黏接著劑組合物之熔融黏度> 黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度l8(rc下，藉由布 氏黏度計（Br0okfield公司製造，Dvni)測定。 <(Π-3)黏接著劑組合物之軟化點> 黏接著劑組合物之軟化點係依據jis_k22〇7，將試樣填 充於規疋之環中’水平地維持於水中，於試樣中央放置 3_5 g之球，測定使液溫以5ec/min之速度上升時，由於球 之重量而使試樣接觸於環台之底板時之溫度。 <(11-4)塗佈性> 將熔融之黏接著劑組合物滴加於加熱至16(rc之加熱板 上，目視觀察利用加熱至1 6〇。(：之敷料器塗佈後之黏接著 劑塗佈面。 塗佈性之判斷基準係將完全無不均之狀態設為〇，將不 均未達20%之狀態設為△〜〇，將不均為2〇%以上且未達 設為A，將不均為50%以上設為X，自評價較好者起依序進 行評價^ 將溶融之黏接著劑組合物冷卻至室溫，使其溶解於曱苯 中’利用敷料器塗佈於聚醋膜上’其後於室溫下蒸發3 〇分 鐘’於70°C之烘箱中蒸發7分鐘，使曱苯完全蒸發，而製 作厚度50 μηι之黏著帶。 158347.doc ·26.

S 201226504 利用以下方法測定黏接著劑組合物之黏著性(環形黏 性）、黏著力、保持力。 <(ΙΙ·5)黏著性（環形黏性）>

使用250 _長川_寬之環狀試樣，於與PE . ㈣⑽咖加，聚乙稀）板之接觸面積為15 _χ5〇 _、接 • ㈣間為3咐、接著及剝離速度為500 mm/min之條件下測 定。 、 以測定值T⑽5 mm)/5G為分數，若為哪上，則判斷 為實際應用上優異之性能，若為〇.8以上，則判斷為實際 應用上充分之性能。 <(Π-6)黏著力> JIS Ζ0237之剝離黏著力之敎方法！：依據對試驗板之 刚。剝離黏著力之測定方法，將25麵寬之試樣貼附於聚 乙烯板上，於剝離速度300 mm/min下測定18〇。黏著力。 以測定值P(N/10麵)/30為分數，若為〗〇以上，則判斷 為實際應用上優異之性能，若為〇8以上，則判斷為實際 應用上充分之性能。 <(11-7)保持力> 保持力係於不鏽鋼板&PE板上以接觸25 mmx25 mm之面 積之方式貼附上述黏著帶樣品，測定於6〇<t下施加！ kg之 荷重直至黏著帶偏移落下為止之時間。 以測定值C(分鐘）/1〇為分數，若為1〇以上，則判斷為實 際應用上優異之性能，若為〇·8以上，則判斷為實際應用 上充分之性能。 158347.doc •27· 201226504 再者，將上述黏著性、黏著力、保持力之合計分數較高 者判斷為作為黏接著劑組合物之性能平衡優異。 [(πι)嵌段共聚物成分之製備] <聚合物U官能偶合苯乙烯—丁 ：職段共聚物> 對附錢拌機及套管之内容量1G L之不鏽鋼製高壓爸進 打清洗、乾燥 '氮氣置換’添加環己烷572〇 g、預先純化 之苯乙烯280 g，於条普φ@λ ,田，^ S 尝^〒通入 水並將内容物設定為約 40〇C » 其次，添加正丁基鋰環己烷溶液（純分為15 g)，使笨乙 稀開始聚合。 於藉由苯乙稀之聚合而達g最高溫度（饥）6分鐘後且 自最高溫度降低2t後，添加丁二烯（1，3· 丁二烯）52〇g，使 聚〇繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度 (89°C )3G秒後’添加苯甲g《乙醋作為偶合劑，使其偶合。 於偶合劑添加ίο分鐘後，添加水168使其失活。 於所獲得之嵌段共聚物溶液t，相對於上職段共聚物 1〇〇質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基_4•經基苯基）丙酸 十八烷基酯0.3質量份並充分混合。於對上述聚合溶液進 行蒸汽汽提時’相對於汽提帶之水使用α_(對壬基苯基）+ 羥基聚（氧乙烯）之二氫磷酸酯與單氫磷酸酯之混合物3〇 ppm作為肩粒化劑’於9〇〜98〇c之溫度下去除溶劑。 去除溶劑之槽内之漿料甲的聚合物屑粒之濃度為約5質 量％。 繼而，將上述獲得之屑粒狀嵌段共聚物之水分散漿料送 I58347.doc 2〇 -

S 201226504 至旋轉式篩網，而獲得含水率45質量％之含水屑粒。將該 含水肩粒送至單軸螺旋擠出機型擠水機中，而獲得經脫水 之聚合物。將該屑粒於85t：下之箱型熱風乾燥機中乾燥i 小時（將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物丨）。所獲得之聚合 物1為無色透明者。 於聚合物1中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（A)聚合之苯乙烯含量相對於聚合物i整體為35質量％， 乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)中之苯乙烯嵌段含 量（質量％)相對於用於使該乙烯基芳香族單體單元聚合物 嵌段（A)聚合之總苯乙烯單體單元量（質量％)為9入5%(稱為 苯乙烯嵌段率，以下相同），成分（a)之數量平均分子量為 6_3萬’成分（d)之數量平均分子量為12·8萬。 又，含有相當於成分（a)之苯乙烯· 丁二烯之二嵌段結構 之嵌段共聚物70質量％。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結 量為12.5%。 聚合物1為成分（d) : m=2之（(A-B)mX)與成分（a) : (Ab) 之混合物。 <聚合物2: 3官能偶合苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物〉 對附有攪拌機及套管之内容量1〇 L之不鏽鋼製高壓釜進 行清洗、乾燥、氮氣置換’添加環己烷572〇 g、預先純化 之苯乙烯240 g，於套管中通入溫水並將内容物設定為約 40〇C。 其次，添加正丁基鋰環己烷溶液（純分為14 g)，使苯乙 烯開始聚合。 158347.doc -29- 201226504 於藉由$乙婦《聚合而達M t冑溫度（5rc)5分鐘後且 自最高溫度降低rc後，添加丁二稀（1，3_τ二烯）56〇g，使 聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度 (91eC)35秒後，添加三乙氧基矽烷作為偶合劑，使其偶 合0 於偶合劑添加10分鐘後，添加水丨6 g使其失活。 於所獲得之嵌段共聚物溶液中，相對於上述嵌段共聚物 ⑽質量份添加3-(3,5_二丁基·第三丁基_4_經基苯基）丙酸 十八烷基g曰0.3質里份，其後以與上述聚合物i之製造步驟 相同之方式對溶液進行蒸汽汽提’將聚合溶劑分離後，進 行乾燥（將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物2)。所獲得之聚 合物2為無色透明者。 於聚合物2中’用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物2整體為％質量 %’上述笨乙稀|段率為95·8%，成分⑷之數量平均分子 量為3.8萬，成分（d)之數量平均分子量為ιΐ 2萬。 又3有苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物75 質量％。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為13 5%。 聚合物2為成分（d) : m=3之（(AB)mX)與成分⑷ 之混合物。 /聚合物m烯·丁二烯嵌段共聚物與苯乙烯丁二稀· 笨乙烯嵌段共聚物之混合物> 對附有攪拌機及套管之内容量1〇 L之不鏽鋼製高壓釜進 行清洗、乾燥 '氮氣置換，添加環己烷5720 g'預先純化 158347.doc 201226504 之苯乙烯120 g，於套管中通入溫水並將内容物設為 40〇C。 其次，添加正丁基鋰環己烷溶液（純分為丨4 g)，使苯乙 稀開始聚合。 於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度（5〇。〇 )7分鐘後且 自最咼溫度降低2,5°C後，添加丁二烯（1>3丁二烯）56〇 g , 使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度 (88°C)40秒後，再次添加苯乙烯12〇 g使聚合繼續，於藉由 苯乙烯之聚合而達到最高溫度（95t)8分鐘後且自最高溫度 降低3 C後，添加水〇. 5 g使其失活。 將於所獲得之嵌段共聚物溶&中相冑於上述嵌段共聚物 100質量份添加3-(3,5_二丁基·第三了基_4•經基苯基）丙酸 十八烷基酿0,3質量份而成之聚合物溶液與聚合物(之偶合 前之聚合物（苯乙稀丁二烯嵌段共聚物）溶液加以混合後， =上述聚合物！之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽 =提’將聚合溶劑分離後，進行乾燥（將所獲得之共聚物 設為聚合物3)。所獲得之聚合物3為無色透明者。 作於聚合物3中’用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 ❶段⑷聚合之苯乙烯之含f相對於聚合物3整體為^ 5質量 % :上述苯乙烯嵌段率為97.3%，成分⑷之數量平均分子 量為6·3萬’ $分⑷之數量平均分子量為叫。又，丁二 稀部分之乙烯基鍵結量為丨2 8〇/〇。 聚合物3為成分⑷：（Α_Β)與成分⑷：ρ=ι之（( 混合物〇 ? ^ 158347.doc •31 · 201226504 <聚合物4:笨乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物與苯乙烯_ 丁二烯_ 本乙稀-丁一稀喪段共聚物之混合物> 對附有攪拌機及套管之内容量1〇 L之不鏽鋼製高壓釜進 行清洗、乾燥 '氮氣置換，添加環己烷572〇 g、預先純化 之苯乙稀120 g’於套管中通入溫水並將内容物設定為 40°C。 其次’添加正丁基鋰環己烷溶液（純分為丨35 g)，使苯 乙烯開始聚合。 於藉由笨乙烯之聚合而達到最高溫度（51。〇6分鐘後且 自最向溫度降低2°C後，添加丁二烯（i，3丁二烯）52〇 g，使 聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度 (86C)40秒後，再次添加笨乙烯12〇 g使聚合繼續，於藉由 苯乙烯之聚合而達到最高溫度（93°c)7分鐘後，進而添加丁 一烯（1，3 丁二烯）40 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚 合而達到最高溫度（97。〇50秒後且自最高溫度降低後， 添加水0.5 g使其失活。 將於所獲得之嵌段共聚物溶液中相對於上述嵌段共聚物 1〇〇質量份添加3-(3,5-二丁基·第三丁基_4_羥基苯基）丙酸 十八烷基酯0.3質量份而成之聚合物溶液（聚合物換算：35 質量％)、與上述聚合物1之偶合前之聚合物（苯乙烯·丁二 烯嵌段共聚物）溶液（聚合物換算：65質量％)加以混合後， 以與上述聚合物丨之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽 汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾燥（將所獲得之共聚物 設為聚合物4)。所獲得之聚合物4為無色透明者。 158347.doc 32

S 201226504 &於聚合物4中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 = (A)聚合之笨乙烯之含量相對於聚合物4整體為33.25質量 %，上述苯乙烯嵌段率為97 1%，成分0)之數量平均分子 量為6.3萬，成分（c)之數量平均分子量為μ萬。又，丁二 . 稀部分之乙烯基鍵結量為12.5%。 • 聚合物4為成分（a) : (Α·Β)與成分（b) : n=2之（(A_B)n)2 混合物。 聚〇物5. 2官能偶合苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物> 於藉由笨乙烯之聚合而達到最高溫度(53<>c )35分鐘後且 自最高溫度降低rc後，添加丁二烯(1，3_丁二烯)52〇g。其 他條件係使用與上述聚合物〗之製造步驟相同之方法，而 獲得聚合物5 〇所獲得之聚合物5為無色透明者。 广聚合物5中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物5整體為35質量 %，上述苯乙稀嵌段率為921%，成分（a)之數量平均分子 量為6.1萬，成分⑷之數量平均分子量為125萬。 又，含有相當於成分（a)之苯乙烯·丁二烯之二嵌段結構 之嵌段共聚物70質量％。再者，丁二婦部分之乙稀基鍵結 • 量為 12.5%。 . 聚合物5為成分（d) : m=2之（(A-B)mX)與成分（a) : (Α·Β) 之混合物。 <聚合物6: 2官能偶合苯乙烯·丁二烯礙段共聚物> 添加苯乙烯240 g’於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫 度（53t)後經過21分鐘後且自最高溫度降低後，添加丁 158347.doc -33· 201226504 一稀（1，3-丁二烯）56〇 g。其他條件係使用與上述聚合物1之 製造步驟相同之方法，而獲得聚合物6。所獲得之聚合物6 呈現黃色。 於聚合物6中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物6整體為3〇質量 %，上述苯乙烯嵌段率為99.5¼，成分（a)之數量平均分子 里為6.2萬’成分（d)之數量平均分子量為126萬。 又’含有相當於成分（a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構 之嵌段共聚物70質量。。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結 量為 12.2%。 ° 聚合物6為成分（d) : m=2之（(A-BUX)與成分（a) : (a_b) 之》昆合物。 <聚合物7: 2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> 改變偶合劑之苯曱酸乙酯之量而改變偶合率。其他條件 係使用與上述聚合物丨之製造步驟相同之方法，而獲得聚 合物7。所獲得之聚合物7為無色透明者。 於聚合物，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物7整體為35質量 /〇，上述苯乙烯嵌段率為97.4%，成分（a)之數量平均分子 量為6.3萬，成分（d)之數量平均分子量為128萬。 又，含有相對於成分（a)之苯乙烯_ 丁二烯之二嵌段結構 之嵌段共聚物40質量。/。。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結 量為 12.50/。。 聚合物7為成分（d) : m=2之（(A-B)mX)與成分⑷：（a_b) I5S347.doc

S • 34 · 201226504 之混合物。 <聚合物8: 2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> 改變偶合劑之苯曱酸乙酯之量而改變偶合率。其他條件 係使用與上述聚合物1之製造步驟相同之方法，而獲得聚 合物8。所獲得之聚合物8為無色透明者。 於聚合物8中’用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（Α)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物8整體為35質量 0/〇，上述苯乙烯嵌段率為97 3%，成分之數量平均分子 量為6.3萬’成分（d)之數量平均分子量為12.8萬。 又’含有相當於成分（a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構 之嵌段共聚物85質量％。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結 量為12.5%。 聚合物8為成分（d) : m=2之（(A-B)mX)與成分⑷：（A-B) 之混合物。 <聚合物9: 2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> 對附有攪拌機及套管之内容量1〇 L之不鏽鋼製高壓爸進 行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷572〇 g、預先純化 之苯乙烯280 g，於套管中通入溫水並將内容物設定為約 40〇C。 其次，添加正丁基鋰環己烷溶液（純分為1·79 g)，使苯 乙烯開始聚合。 於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度（5rc )5分鐘後且 自最咼溫度降低2.5。(：後，添加丁二烯（丨，3·丁二烯）52〇 g， 使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度 158347.doc -35- 201226504 (91°C)25 秒後， 添加苯曱酸乙酯作為偶合劑， 使其偶合。 於偶合劑添加10分鐘後，添加水16§使其失活 於所獲得之盎is· it职榀冷.、*丄，_

9為無色透明者。 用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 於聚合物9中， 段（Α)聚合之笨乙烯之含量相對於聚合物9整體為35質量 %，上述苯乙烯嵌段率為96 〇%，成分（a)之數量平均分子 量為1.5萬，成分（d)之數量平均分子量為3〇萬。 又，含有相當於成分（a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構 丁二稀部分之乙稀基鍵結 之散段共聚物70質量％。再者， 量為12.4%。 聚合物9為成分（d) : m=2之（(A_B)mX)與成分（a) : (AB) 之混合物。 <聚合物10 ·· 2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物> 對附有稅拌機及套管之内容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進 行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷572〇 g、預先純化 之苯乙烯280 g，於套管中通入溫水並將内容物設定為約 40。(：。 其次，添加正丁基鋰環己烷溶液（純分為丨39 g)，使苯 乙烯開始聚合。

158347.doc -36 * S 201226504 於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度（52°C )7分鐘後且 自最高溫度降低2。(：後，添加丁二烯（1,3-丁二烯）520 g，使 聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度 (88°C )25秒後，添加苯甲酸乙酯作為偶合劑，使其偶合。 於偶合劑添加1 0分鐘後，添加水1.6 g使其失活。 於所獲得之嵌段共聚物溶液中，相對於上述嵌段共聚物 100質量份添加3·(3,5·二丁基-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸 十八烷基酯0.3質量份，以與上述聚合物1之製造步驟相同 之方式對溶液進行蒸汽汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾 燥（將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物10)。所獲得之聚合 物10為無色透明者。 於聚合物10中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌 段（Α)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物10整體為35質量 % ’上述苯乙烯嵌段率為96.7%，成分（a)之數量平均分子 量為9.8萬，成分（d)之數量平均分子量為19.6萬。 又’含有相當於成分（a)之苯乙烯· 丁二烯之二嵌段結構 之嵌段共聚物70質量％。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結 量為12.7%。 聚合物10為成分（d) : m=2之（(A-B)mX)與成分（a) : (a_b) 之混合物。 製作黏接 為黏著賦 其次，使用上述各種黏接著劑用嵌段共聚物， 著劑組合物。 [實施例1] 相對於彼段共聚物（聚合物1) 10 0質量份，以作 •37· 158347.doc 201226504 予劑之Arkon Ml00(荒川化學工業股份有限公司製造）3〇〇 質量份、作為軟化劑之Diana Process Oil PW-9〇(出光興產 股份有限公司製造）100質量份之調配比進行調配，於 180 C x30分鐘之條件下’利用加壓雙腕型捏合機（型號： D0.3-3 ’森山製作所股份有限公司製造）熔融混練，而獲得 淡黃色之均勻之熱熔型黏接著劑組合物。 再者，於黏接著劑組合物中，相對於上述嵌段共聚物 (聚合物1)100質量份而調配作為穩定劑之丙烯酸孓第三丁 基β-(3·第三丁基_2_羥基甲基苄基）_4_甲基苯酯丨質量 份。 依據上述黏接著劑組合物之物性之測定方法進行測定， 結果熔融黏度（at.18(rc)為920(mPa,s)，軟化點為89.8t。 又，塗佈性良好，環形黏性為53.4 N/15 mm，勒著力為 30.7 N/H) mm，保持力為1〇·3分鐘，實際應用上充分良 好0 [實施例2〜4]、[比較例1〜1 〇] 依據下述表1、表2所示之調配，利用與實施例丨相同之 方法，黏著賦予劑係使用Ark〇n M1〇〇，軟化劑係使用 Diana Process OU PW_9〇,製作各黏接著劑組合物，對特 性進行評價。 再者，於即便混練40分鐘扭矩仍不穩定之情形時，進行 混練直至扭矩穩定為止。 158347.doc

S •38· 201226504 【ί〕 比較例6 1 〇 〇 300 〇 〇 < I 1350 I I 102.5 I X 42.5 I 0.85 I I 32.8 I Os p 17.4 1·74 I | 3.683 1比較例5 1 〇 300 〇 < 〇 480 I 80.5 I 〇 38.1 I 0.762 I | 16.7 I I 0.557 I (N 0.21 I 1.529 比較例4 I 00 100 300 〇 〇 < 〇 810 I 82.3 I 〇 1 54.8 ! 1.096 1 1 19.8 I 1 0.66 I — ! 0.41 2.166 比較例3 I 卜 〇 〇 300 〇 〇 〇 < 1080 [98.0 I < I 16.5 J 1 0.33 I L—32.3 ——| 1.077 — r··* 2.817 比較例2 I 〇 300 〇 〇 〇 940 | 90.3 | 〇 | 32.7 I | 0.654 | 0.937 丨 12.5 1 Γ1-25 1 | 2.841 | 比較例1 〇 〇 300 〇 〇 X 〇 960 1 87.4 | 〇 17-8 1 | 0.36 | | 23.0 I [0.77 | 卜 irl 丨Ο” 1 1.70 實施例4 寸 〇 1—< 300 〇 〇 〇 940 | 90.3 1 〇 1 52.1 1 | 1.042 | | 30.3 1 1 1-01 1 10.1 1 101 1 1 3.062 | 實施例3 | m 100 300 100 〇 〇 890 | 88.2 1 〇 1 L3；7 1 | 1.074 | | 30.2 1 | 1.007 ] 卜 〇\ 1 0.97 | I 3.051 | 實施例2 | (N 〇 〇 200 100 △〜〇 〇 990 1 95.6 ] 〇 1 54·3 1 1 1.086 | 1 25·2 1 | 0.833 I \ 10.5 | | 2.969 1 實施例1 | 〇 300 | 100 | 〇 〇 920 89.8 〇 1 53·4 1 丨而1 | 30.7 | 1 ^02 1 L_!〇··3.」 S 丨 3.12 | 聚合物 調配量（質量份） 黏著賦予劑(質量份） 軟化劑(質量份） 嵌段共聚物之最後加工性 溶解性 炫融黏度(mPa*s) 軟化點(°c) 塗佈性 測定值 分數 測定值 分數 測定值 分數 合計分數 嵌段 共聚物 環形黏性(N/15 mm) 黏著力(N/10 mm) 保持力 (分鐘） 158347.doc -39- 201226504 [表2] 嵌段 共聚物 -———— 比較例7 100 比較例8 1 100 比較响9 1 100 比較例10 1 100 S/η BO s. V r* ·***· 钫备沿Λ 70 550 300 300 軟化劑(質量份）---- ：i!r AS <K4 100 100 ^0___ 250 X 〇 Δ 〇 拉 Μ 點唐 rmPa· s) _— 2400 560 2170 510 118.5 82.3 113.9 81.7 塗佈6 j 一__ Δ 〇 X 〇 環形黏性（N/15mm) 浪丨定值 53.2 5.3 2.5 45.8 1.064 0.106 0.05 0.916 黏著力(WIO mm) 油丨定值 9.3 32.5 10.8 6.2 分^__·_- 0.31 1.083 0.216 0.207 保持力 (分鐘） 測^____ 16.4 5.4 27.0 4.8 分 1.64 0.54 2.7 0.48 合計分- 数 --- 3.014 1.729 2.966 1.603 可知，實施例1 ~4之勒接著劑用嵌·段共聚物（聚合物1〜4) 中任一者均具有於實際應用上良好之最後加工性。 又，可知實施例1 ~4之黏接著劑用組合物中任一者之環 形黏性（黏著性）、黏著力、保持力之各黏接著劑特性均良 好，且該等性能之平衡優異’溶解性、塗佈性亦優異。 本申請案係基於2010年10月15日向日本專利廳提出申請 之曰本專利申請案（日本專利特願2010-232925)者，其内容 被併入本文中作為參照。 L盈某上之可利用性] 本發明之黏接著劑組合物可用於各種黏 感壓性薄板、威懕祕g^ ▼知紙 汉壓性片材、表面保護片材/膜、 塑膠成型品固定用北 、 檀 用月面4糊、地毯固定用背 固定用背面喈她从# β田艰糊、 著性片材/_、ρ 具疋料Ιέ者性帶用 、 勒者性標籤用、表面保鳟η 生材料用黏接著劑&目士 蔓片材/膜用 具有產業上之可利用性。 158347.doc

S -40·

Claims (1)

1. 201226504 七、申請專利範圍： 1 · 一種黏接著劑用嵌段共聚物，其係含有包含至少2個乙 稀基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)、與以至少1個共軛 二稀單體單元為主體之聚合物嵌段（B)之嵌段共聚物者，且 上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)中之乙稀 基芳香族單體聚合物嵌段量（質量％)相對於用於使該乙 稀基芳香族單體單元聚合物嵌段（A)聚合之總乙烯基芳香 族單體單元量（質量％)為95.0〜99.0%， 且， 該黏接著劑用嵌段共聚物包含下述成分（a)50〜80質量 /〇、與選自由下述成分（b)、（c)、及（d)所組成之群中之至 少一種成分20〜50質量％， (a) :由通式（A-B)所表示之具有2〇,〇〇〇〜80,000之數量 平均分子量之二嵌段共聚物。 (b) :由n為2以上之整數之（A_B)n所表示之具有 40,000〜16〇,〇〇〇之數量平均分子量之嵌段共聚物。 (c) :由p為1以上之整數之（A_B)pA所表示之具有 40,000〜16〇,〇〇〇之數量平均分子量之嵌段共聚物。 (d) :由m為2、3、4中之任一者之通式（A_B)mX所表示 之具有40,000〜160,000之數量平均分子量之分支嵌段共 聚物’再者，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘 基。 2· —種黏接著劑組合物，其含有： (i)如請求項1之黏接著劑用嵌段共聚物1〇〇質量份、 158347.doc 201226504 (ii) 黏著賦予劑100〜400質量份、及 (iii) 軟化劑50〜150質量份。 3. 如請求項2之黏接著劑組合物，其滿足下述之必 要條件， ' (1) :環形黏性T(N/15 mm)/50為0.8以上， (2) .根據JIS Z0237之剝離黏著力之測定方法測定的 對試驗板之180。剝離黏著力P(N/1〇瓜爪）/30為0.8以上， (3) ··保持力C(分鐘）/1〇為〇.8以上。 4. 一種黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係製造如請 求項1之黏接著劑用嵌段共聚物之方法，且包括如下步 驟： 使乙稀基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香 族單體單元聚合物嵌段（A);以及 5. 於自達到使上述乙烯基芳香族單體單元聚合之步驟中 之最高溫度時起經過4分鐘以上、20分鐘以下且自上述 最高溫度降低说以上之時間點添加共輕二稀單體單元。 如請求項4之黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法， 製造含有上述成分（c)之如社 " 聚物之方法，x 如“項1之黏接著劑用嵌段共 使上述乙烯基芳香族單體 芳香族單體單元嘈At山 衣作上通乙烯基 早體單π聚合物嵌段(A 驟中之最高溫料❹過 自相該步 最高溫度降低！.5t以上^ 鐘以下且自 聚物之聚合結束之失活劑。 便上述嵌奴共 158347.doc S •2* 201226504 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 158347.doc