TW201225866A - Polymer for surgeons gloves - Google Patents

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201225866 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案係關於聚胺基甲酸酯在水中的分散液，其 形成堅韌的低模數薄膜，可以形成浸橡膠物品，如手套 及相關醫療/個人照護保護商品。 【先前技術】 U.S. 5,997,9 69揭露了一種聚胺基甲酸酯手套。 U.S. 6,017,997揭露了具有可與橡膠相比之薄膜性 質的水性聚胺基甲酸酯。 U-S. 7,04 5,573揭露了具有改良之耐異丙醇性、可 撓性及柔軟性之聚胺基甲酸酯分散液（PUD)。 US 2〇09/〇288237Α1揭露了一種可撓的手套及其製 備方法。 【發明内容】 發明總結 本發明揭露了 一種具有改良性質之聚合物，其係用 於浸漬成型之物品，如手術用手套。聚合物的胺基曱酸 乙酯部分具有可以抗撕裂的更佳韌性、較低的模數以增 進舒適及掌握度，以及耐醇性，使得可以使用消毒溶液 而不會損及手套的完整性❶可將選用的丙烯酸酯聚合物 與胺基甲酸酯聚合物分散液掺混，或者是在胺基甲酸酯 聚合物分散液中形成（一般稱為混成聚胺基曱酸酯），以 提南耐醇性。可將交聯劑内含於聚合物中，或者是在浸 潰或後浸潰期間添加’以增進交聯密度和最大抗張強度 -3- 201225866 及抗撕裂性。 發明詳述 本發明所描述的是一種水性聚胺基甲酸酯分散液’ 其含有分散在水相中的胺基曱酸酯聚合物。該分散液選 擇性地包括一種丙烯酸酯聚合物（分散在水中或是併入 胺基曱酸酯相中），以增進耐醇性，通常是用於消毒。該 種聚胺基曱酸酯與其它聚胺基曱酸酯之不同處在於它的 高抗張強度以及在100%和500%伸長率下相當低的模數 。這些物理性質係由内含於聚胺基甲酸酯中具有相當柔 軟本質之大量相當高分子量的多元醇所造成。交聯可以 協助抗張強度，但是太多交聯會對100%和500%伸長率 下的低模數造成負向影響。在聚胺基甲酸酯中希望能有 相當低量的陰離子（例如羧酸等）内含物。聚醚、聚碳酸 酯及聚二烯提供了比聚酯更高的聚合物鏈水解穩定性。 此外，「聚胺基甲酸酯」乙詞係用來描述包括含有 胺基曱酸酯基（亦即-0-C( = 〇)-NH-)之募聚物（例如，預聚 合物）之聚合物通稱’無論它們是如何製造的。眾所皆知 ，這些聚胺基曱酸酯除了胺基甲酸酯基之外，還可含有 其它的基團’如脲、脲甲酸酯、縮二脲、碳二醯亞胺、 。坐。定基、異氰尿酸酯、脲二酮、醇、胺、醯肼、石夕氧 烷、矽烷、酮、烯烴等。 「重量°/〇」係指每1 〇〇份重的聚合物中之單體重量 份數，或者是每1 00份重的組成物或材料中之成分的重 置伤數’其中成分係形成組成物或材料的一部分。 「水性介質」係指含有相當數量的水之組成物，例 -4- 201225866 其係以分散液的水性介質 如至少5 〇至7 5重量％的水，其裔 為基準。它也可以含有其它成分。 「最終聚胺基甲酸酯產物」 係指在本發明水性分散

最終聚胺基曱酸酯產物就是預聚合物本身

Λϋ ^壬伯"明顯數里的水·，右1丨Jfrt 士奶1 » a ,

有故意包含界面活性劑的情況下製造。 水性聚胺基f酸酯 在一個實施實例中，本發明係關於衍生自水性分散 液之聚胺基甲酸知，並且，當乾燥和硬化時，產生固態 聚胺基甲酸酯產物，其具有高斷裂伸長率、高抗張強度 ，例如>2500 psi(l7.2 MPa)，及在 100¾和 500%伸長率 下低模數’例如’分別<29〇 psi(2 〇 MPa)及<70〇 psi(4 8 聚胺基甲酸酿一般是藉由使三種主要成分一起進行 反應而製成’多官能異氰酸酯·反應性化合物（亦稱為長 鏈巨醇）、二異氰酸酯和一種選用的鏈伸長劑，如短鏈二 -及多元醇、二-及聚胺等。多官能異氰酸酯-反應性化合 物為聚鍵、烛或聚碳酸酯之聚胺基曱酸酯與多官能異氰 酸醋-反應性化合物為聚酯的情況相比，其對於水解降解 201225866 具有優異的抵抗性。 聚胺基甲酸醋可以水性分散液的形式獲得，以用來 製造浸潰物品和塗料。習慣上這些是包括在聚合物的主 鏈中’至少有一種「水分散性增進化合物」（亦即，一種 共聚單體）可藉由降低界面張力及使分散相穩定而避免 聚結的方式幫助聚合物分散於水性介質中。二經甲基丙 酸通常就是用於此目的’雖然也可以使用其它類似化合 物。 此類水性聚胺基甲酸酯已為人所知，並且曾描述於 ，例如US 6,576,702中，其完整揭露内容經由引用併入 本文。它們可藉由使（1)至少一種聚異氰酸酯；（2)至少 一種多官能異氰酸酯-反應性化合物；及（3)至少一種水 分散性增進化合物進行反應’以形成一種異氰酸酯封端 預聚合物，其接著可選擇性地與（4)至少一種中和劑（例 如三乙胺）進行反應而中和，接著在分散於（5)水中’以

產品。 基本上已事先使用或者是可在未來使用以製造水 性聚胺基曱酸酯的任何一種成分可 水性聚胺基曱酸酯聚合物和預聚合物 可用來製造本發明之 物，只要這些成分不 201225866 會減損抗張強度、提高模數值或者是減損抗乙醇性即可 。其實例包括以下成分： ⑴聚異氰酸酯 適合的聚異氰酸酯具有平均約兩個或以上之異氰酸 酯基，較佳為每個分子平均具有約兩個到約四個異氰酸 酯基，並且包括脂肪、環脂、芳脂、芳香及雜環聚異氰 酸酯，及其寡聚反應的產物，可單獨使用或者是使用兩 個以上之混合物。以二異氰酸酯為更佳。 適合之脂肪聚異氰酸酯的特定實例包括具有5至20 個碳原子的α，Ω-伸烷基二異氰酸酯，如六亞曱-1，6-二異 氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三曱基-六亞甲 二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲二異氰酸酯、2-曱基 -1，5-五亞甲二異氰酸酯等。可以使用具有少於5個碳原 子的聚異氰酸酯，但是較為不佳，因為它們的高揮發性 及毒性。較佳的脂肪聚異氰酸酯包括六亞曱-1,6-二異氰 酸酯、2，2,4-三曱基-六亞甲二異氰酸酯及2,4,4-三曱基-六亞甲二異氰酸酯。 適合之環脂聚異氰酸酯的特定實例包括二環己基曱 烧二異氰酸酯（可取自Bayer公司的商品DesmodurTM W) 、異佛酮二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-雙-( 異氰甲基）環己烷等。較佳的環脂聚異氰酸酯包括二環己 基曱烷二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯。 適合之芳脂聚異氰酸酯的特定實例包括間-四甲基 苯二甲基二異氰酸酯、對-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、 1，4-苯二曱基二異氰酸酯、1，3-苯二曱基二異氰酸酯等。 201225866 較佳的芳脂聚異氰酸酯為四甲基苯二曱基二異氰酸酯。 適合之芳香聚異氰酸酯的實例包括4,4’-二苯基亞 甲二異氰酸酯（MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、其異構物 、萘二異氰酸酯等。較佳的芳香聚異氰酸酯包括4,4’-二苯基亞甲二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯。 適合之雜環異氰酸酯的實例包括5,5’-亞曱雙呋喃 甲基異氰酸酯及5,5’-亞異丙基雙呋喃甲基異氰酸酯。 在一個實施實例中，異氰酸酯成分具有的平均官能 度是在約1.9和約2.1之間，更佳是在約1.95和約2.05 之間。在一個實施實例中，希望至少80重量％的異氰酸 酯成分為二異氰酸酯（留下小部分的機會給單官能和三 官能的物種），並且在一個較佳實施實例中，至少為約 90重量％。在一個實施實例中，希望至少50或80重量 %的異氰酸酯成分為芳香異氰酸酯，並且更佳是至少為 90重量％。對於二官能重量％和芳香重量％的限制，在實 施實例中希望是結合在一起計算。 當多官能異氰酸酯-反應性化合物的分子量增加時 ，異氰酸酯成分的數量（重量％)降低，其它因素則是維持 固定。異氰酸酯成分係影響聚胺基曱酸酯的硬度和模數 。在一個實施實例中，希望使用大量高分子量的多官能 異氰酸酯-反應性化合物，而在聚胺基甲酸酯中之異氰酸 酯成分的數量將小於聚胺基甲酸酯重量的20%，更希望 小於1 8重量％，還要更希望為小於1 5、小於1 3及較佳 為小於11重量％。 (ii)多官能異氰酸酯-反應性化合物 201225866 任何一種化合物，其包括：（1)具有至少兩個官能基 ’母一個能夠與異氰酸酯反應以形成胺基曱酸酯鍵聯 (linkage)，以及（2)在至少兩個這些官能基（聚醚或聚碳酸 醋多官能異氰酸酯-反應性化合物）之間的醚或聚碳酸酯 鍵聯’可用來做為製造本發明之水性聚胺基甲酸酯的多 官能異氰酸酯-反應性化合物。 多官能異氰酸酯-反應性化合物有助於抗張強度，並 且’如果它是較尚分子量的軟聚合物，其可使得聚胺基 甲酸酯在100%和500%伸長率下具有低的模數。在一個 實施實例中’希望使用大量高分子量（例如，Mn大於i 5〇〇 克/莫耳且更希望是大於2000克/莫耳）的多官能異氰酸 酯-反應性化合物’使得多官能異氰酸酯—反應性化合物 在聚胺基甲酸酯中的數量大於聚胺基曱酸酯重量的〇/〇 ’更希望大於82重量％，還要更希望大於84、大於85 ，及較佳是大於8 6重量％。在一個實施實例中，希望至 少有80、82、84、85或86重量％的高分子量多官能異 氰酸酯-反應性化合物為來自3至6個碳原子之環氧烧（ 如環氧丙烧或環氧丁炫）的聚鰱，或者是下文中所述的聚 碳酸酯或其混合物。在一個實施實例中，至少8 0、8 2、 84、85或86重量％的聚胺基曱酸酯為該種聚醚或該種聚 碳酸酯。其限制可以是上述限制的組合。較佳的聚鱗包 括聚（丙二醇）及聚四氫呋喃。 多S能異氛酸S旨-反應性化合物可以在其至少兩個 官能基之間包括小比例的酯鍵聯，但是在這個特殊發明 中，聚合物具有酯鍵聯是比較不好的。最常見的含酯多 -9 - 201225866 官能異氰酸酯-反應性化合物為包栝醇酸和膦酸酯的聚 醋多元醇。 用於製造這些聚酯多元醇的二元醇包括伸烷基二醇 ，例如乙二醇、1，2 -和 1，3 -丙二醇、1，2 ·，1，3 -，1,4 -和 2，3 -丁二醇、己二醇、新戊二醇、丨，6-己二醇、i，8·辛二醇， 及其它二醇，如雙紛-A、環己二醇、環己一甲醇（1，4 -雙 -羥甲基環己烷）、2 -甲基-1，3 -丙二醇、2,2,4·三甲基-1，3· 戊二醇、二乙二醇、三乙二酵、四乙二醇、聚乙二醇、 二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚酸酯 二酵、羥基化雙酚、聚醚二醇、齒化—醇等，及其混合 物。較佳的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二 醇及新戊二醇。 適合用於製造這些聚酯多元醇的欵酸包括一羧知'和 三羧酸以及酸酐，例如順丁浠二酸、順丁稀二酸酐、玻 珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、 壬二酸、癸二酸、氣橋酸、丨，2,4-丁烷·三羧酸、酞酸、 酜酸的異構物、献酸奸、反丁稀二酸、一聚如肪I 如 二聚油酸等，及其混合物。用於製造聚酯多元醇的較佳 多羧酸包括脂肪或芳香二元酸。 較佳的聚醚包括聚（丙二醇）和聚四氫呋喃。 聚碳酸酯多元醇也可用來做為本發明之多官能異氰 酸酯-反應性化合物。此類化合物也包括-o-c(=〇)-〇-基 。它們可以由（A)如1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6 -己二 醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等及其混合物之類 的二醇與（B)如碳酸二苯酯或二氯化羰之類的碳酸二芳 -10- 201225866 酯之反應來獲得。也可以使用脂肪及環脂聚碳酸酯 醇。 用來製造本發明之水性聚胺基甲酸酯之多官能 酸酯-反應性化合物（例如長鏈巨醇）通常是聚合物的 此將會具有至少約500道耳吞的分子量，更典型的 為1，000-1〇,〇〇〇道耳吞，或甚至於6 道」 。雖然使用的是多官能異氰酸酯_反應性化合物乙詞 應了解這些多s能異氰酸酯-反應性化合物可以每 子"有兩個以上的羥基（或其它異氰酸酯反應性基圍 亦即，多官能異氰酸酯-反應性化合物並不限於只有 異氰酸酿反應性基團）。也可以使用低分子量的化合 亦即具有數目平均分子量小於約500道耳吞之化合 =、環脂及芳香多元醇，特別是二醇，雖然大 t將^種較低分子量的二醇物種（例如分子量，J 500道耳吞）標註為鏈伸長劑。 包括在此類共聚單體中的是通常被稱為「鍵伸 」的低分子量化合物。 5〇〇道耳吞的低分子量！=括 分子量小 胺。在本申請書中二及上述的二醇、二胺 有平均約兩個以上經二任二醇」係在每個分子 、環脂和芳香多元醇基:二產：2。特定實例包括 型是“。個…的二：，疋:广2·20個碳原子’ 其它可做為聚酯多元醇中°，丁一•。也可以 〇 中之鏈伸長劑的任何一種化 (ιν)水分散性增進化合物 多元 異氰 ，因 是約 ί吞 丨，但 個分 ”（ 兩個 物， 物， 多數 、於 長劑 於約 和聚 中具 脂肪 更典 使用 合物 -11- 201225866 聚胺基曱酸酯一般為疏水性並且非水分散性。因此 ，至少包括一種水分散性增進化合物（亦即單體），其具 有至少一個親水性、離子性或潛在離子性的基團選擇性 地包含在本發明的聚胺基甲酸酯聚合物和預聚合物中， 以協助聚合物/預聚合物分散於水令。通常，其係藉由將 一種帶有至少一個親水基或者是能變成親水性（例如藉 由如中和的化學改質作用）的基團摻入聚合物/預聚合^ 鏈中來完成《這些化合物可以是一種非離子、陰離子、 陽離子或兩性的性質’或是其組合。例如，可：將如竣 酸基、磺酸醋基和/或膦酸輯基之類的陰離子基團及盆踏 類，以非活化的形式混入預聚合物中，並且接著藉：： 鹽化合物（如三級胺或其它鹼性化合物）予以活化。已八

認磺酸醋和膦酸醋（以及可能的其它化合物）也可以使I 發明之聚胺基甲酸酯分散液穩宗 狀狀檨疋化。在本發明的一個較 佳實施實例中，預聚合物具有的 八有的竣酸含量（只有重覆單 的COOH部分，分子量為45吞/苜苋w么, ”充/莫耳）係少於1重量％， 其係以聚胺基甲酸酯重量為基準。 在酸值方面，其係小於的 於約12.6毫克KOH/克，並且 更希望是小於0.75重量。。丄 里/0(約8.8毫克K〇H/克）。其它 分散性增進化合物也可以拖丄 .,^ 、，由胺曱基酸酯鍵聯或脲鍵聯 (包括側向或末端親水性瑗备 「生&氣乙烷或脲基單元）反應進入 預聚合物主鏈。在一個實# ^ 返入 見施實例中，希望任何一種末 親水性聚（環氧乙院）或者a人士 m匕 ^ , 疋含有環氧乙烷重覆單元之聚 合物的含量係小於2重量〇/ 置’更希望能小於i重量％，直 係以聚胺基曱酸酯的重量為&準 八 2- 201225866 特別感興趣之離子型水分散性増進化合物 以將叛基混入預聚合物中的化合物。一 < 一 杆吐白、虽如而舌’它們是 何生自通式為（H〇)xQ(C〇〇H)y的羥基羧酸其中卩為含 有1至1 2個碳原子的直鏈或支鏈烴基，並且X和···' 至3。此類經基-叛酸的實例包括二經甲基丙酸^^八1) 、二羥曱基丁酸（DMBA)、檸檬酸 '酒石酸、羥乙酸、乳 混 丙酸（DMPA) 酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等，及其 合物。二羥基-羧酸為較佳，尤以二羥曱基 、 及二羥甲基丁酸（DMBA)為最佳》 另一種特別感興趣之非離子型水分散性增進化合物 為侧鏈親水性單體。一些實例包括環氧烷聚合物和I聚 物，其中環氧烷基具有2-1〇個碳原子，例如在美國^利 6,897,281號中所示’其揭露内容經由引用併人本文。 分散液用之鏈伸長劑 如有需要，可視情況使用水性預聚合物複合顆粒分 散液，依上述方式來產生。或者是，可以將其擴鏈而 使得複合顆粒令的預聚合物轉化成更複雜的聚胺基曱酸 酯，如聚（胺基甲酸酯·脲）。 在鏈伸長劑方面，水、平均具有約2個或以上一級 和/或二級胺基之無機或有機聚胺、多元醇，或其組合的 其中至少有一種適合用於本發明。適合用來做為鏈伸長 劑的有機胺包括前面所列以及二乙三胺（DEta)、乙二胺 (EDA)、間-苯二甲基二胺（MXDA)、胺乙基乙醇胺（aeea) 、2-甲基戊烧二胺（Dytek A)等，及其混合物。也適合實 現本發明的還包括丙二胺、丁二胺、六亞曱二胺、環己 -13- 201225866 二胺、苯二胺、曱笨二胺、3,3_二氣聯苯胺、4,4，_亞甲 基-雙- (2-氣苯胺）、3,3-二氣-4,4_二胺基二苯基曱烷、磺 化級和/或一級胺專’及其混合物。適合的無機胺包括 肼、取代肼和肼反應產物等，及其混合物。適合的多元 醇包括那些具有2至12個碳原子，較佳為2至8個碳原 子的多元醇’如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇 、己二醇等’及其混合物。適合的脲包括脲及其衍生物 等’及其混合物。肼和/或Dytek A為較佳，並且最佳係 以在水中之溶液的形式來使用。鏈伸長劑的數量通常是 在約0.5至約ι·ι當量的範圍内，其係以有效的異氰酸 酯為基準。 (iv)具有至少一個可交聯官能基之化合物 如有需要’也可以將具有至少一個可交聯官能基或 活性部位的化合物混入本發明之聚胺基甲酸酯預聚合物 中。這些選用化合物或活性部位的實例包括那些具有羧 酸基、羰基、胺基、羥基、環氧基、乙醯乙醯氧基、烯 煙和酿肼基、嵌段異氰酸酯等，以及此類基團和保護形 式之相同基團的混合物，該保護形式可以由其衍生的形 式回復成原始的基團。 提供可交聯活性部位之其它適合化合物包括硫代羥 乙酸、2，6 -二羥基苯甲酸等，及其混合物。 (ν)觸媒 如有需要’可以在不使用觸媒的情況下形成預聚合 物’但在某些情況下’以使用觸媒為較佳。適合用來促 進異氮酸S旨基與羥基反應以形成胺基甲酸乙酯鍵聯之觸 -14- 201225866 媒包括辛酸亞錫（T9)、二月桂酸二丁錫及三級胺化合物 ，如三乙胺和雙-(二甲基胺乙基）醚、咮淋化合物，如β,β-二咪啉基二乙醚、羧酸鉍、羧酸辞鉍、氯化鐵（III)、辛 酸鉀、乙酸鉀及來自King Industries的鍅觸媒K-KAT® XC-9213 和 K-KAT® 6212。 某些胺觸媒可以永久摻入聚胺基曱酸酯的主鏈。這 些包括N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、曱基矽酮、 N，N-雙（2-經乙基）異於驗醯胺（BIN)、來自Huntsman的 JEFFCAT® DPA、JEFFCAT® ZF-10、JEFFCAT® ZR-50、 JEFFCAT® Z-110 等。 較佳的觸媒為來自Air Products的DABCO®(二氮雜 雙環[2.2.2]辛烷），2-乙基己酸和辛酸亞錫之混合物，例 如來自Elf Atochem北美公司的FASCAT® 2003、來自 Huntsman 的 JEFFCAT® DPA 及來自 King Industries 的 K-KAT XC-9213。 用來形成預聚合物之觸媒的數量’如果有使用的話 ，一般約為預聚合物反應物之總重量的百萬分之5至200 〇 (vi)異氰酸酯封閉劑 可以使用數種類型的化合物來做為封閉（也被稱為 保護或遮蔽）劑。它們的功能是暫時保護異氰酸酯，使其 不致進行不想要的反應。討閉化合物的主要要求是使得 它與異氰酸酯的反應為玎逆。當反應逆向進行時，異氰 酸酯基被再生並且可用來進行進一步的反應。逆向反應 可以藉由物理或化學方式來引發’例如’藉由升溫、輻 201225866 射、真空、觸媒、具有活性氫的化合物，或其組人。 封閉劑的實例包括將、酚、醇、内醯胺、啼嗤、吼 唑、酸、硫醇、醯亞胺、二級胺、亞硫酸鹽、乙醯乙酸 酯及丙二酸衍生物。 肪一股為較住，但q以邵分或完全被其它封閉劑所 取代。月亏可以通式哪=細來代表'其+ R#〇 R，可獨 立為Η或CnH2n+l°R和R’也可以含有環脂、芳香灵 以及具有包括雜環基之雜原子基團。當尺或R，其中$ 個或同時為氫時，躬:可以是酿肪，或去县备 一 A令疋田κ和R·同時 為烴基時，其可以為酮肟。醛肟的實例包括甲醛肟、乙 醛肟、丙醛肟、丁醛肟、笨曱醛肟等。酮肟的實例包= 丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟、苯乙_聘等。 其它較佳的封閉劑包括内醯胺、二級和三級醇、吼 唾及其混合物。其它適合之封閉劑的一此 二付疋貫例包括 丙二酸二甲酿、三嗤、己内醯胺、紛、二甲基吨。坐、二 丁胺、、二異丙胺、三級丁醇、環己醇及異丙醇 望是逐步反應，可以使用兩種或以上 希 Μ 〇„ a . 上之封閉劑的組合， 特別疋在不同溫度下解塊之封閉劑的混合物。 解塊作用可能在擴鏈期間或者是聚合 硬化期間發生。通常以使用封閉劑為較佳，：乾，或 或硬化期間由聚合物中蒸發出來。在這些情形 ^燥 為低分子量的肟，如丙酮肟、丁酮肟 肟’車父佳 (νϋ)成分比例 4。 -般而言’本發明所產生的預聚合物將 醋封端。為此，在預聚合物中，聚異氰酸目對於= 201225866 能異氰酸酯-反應性化合物的比例通常是在約1.05/1至 約1.5/1的範圍内，較佳為約1.1/1至約1·4Π。在本文 中，”當量基準”係指聚異氰酸酯之反應性異氰酸酯部分 的總數相對於多官能異氰酸酯反應性化合物之反應性異 氰酸酯部分的總數。在其它例子中，預聚合物可以在所 有異氰酸酯基團都反應的情況下生成。在這個例子中， 所使用的異氰酸酯-反應性化合物係超過異氰酸酯之化 學計量》 在本發明的許多實施實例中，多官能異氰酸酯-反應 性化合物成分將會完全由一種以上含有聚醚（例如聚環 氧丙烷或聚環氧丁烷）或聚碳酸酯之多官能異氰酸酯-反 應性化合物（如前所述）所構成。在其它實施實例中，以 當量基準來看，S 30%、S 20%、$ 10%或甚至於各5% 的多官能異氰酸酯-反應性化合物成分是由一種以上酯 類多官能異氰酸酯反應性化合物所構成。其中，以2 70% 、2 80%、2 90%，甚至於2 95%的多官能異氰酸酯-反 應性化合物成分為聚醚或聚碳酸酯（如前所述）為較佳。 在預聚合物中具有可交聯官能基之選用化合物的數 量通常至高可達約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫 當量，更佳為約0.1至約0.3毫當量/每克最終聚胺基曱 酸酯，其係以乾重為基準。 胺基甲酸酯聚合物用之交聯劑可包括吖丙啶 (Xama®-7)、異氰酸酯、三聚氰胺（例如，CymelTM) '碳 二醯亞胺（例如CarbodiliteTM E-02)、環氧化物、多價金 屬離子（Zn、Zr ' Ca、A1)及環氧矽烷。上述交聯劑的用 201225866 0.2或0.5至約2或5重 甲醛之交聯劑為較佳。它 分散液加工成最終產品之 熟習本技術領域者所知。 量可以為聚胺基曱酸酯重量％ 量％。以不會使交聯反應產生 們可以’選擇性地，在本發明 前或是期間被適當的添加，& 形成水性分散液 本發明之聚胺基曱酸酯褚取人&〆 預聚合物係以傳統方法來形 成，如將上述成分組合在—如 奥’並且使其反應一段適入 的時間’通常是加以適當的搜 汊拌。之後，形成了預聚合 物’其通常為類似糖漿狀的液體，可以接著以傳統方式 轉化成水性分散液，例如將預聚合物# 適當的攪拌。當使用溶劑聚人e t 削眾《反應時，如有需要，溶

例如丙酮和/或MEK)及其它揎双丄、、 V 匕輝發性成分可以選擇性地 最終分散液中蒸餾出來。 田 在持續討論較佳方法之前， 值仔/主意的疋，也可以 使用其它方法及方法的組合來制 σ求製造本發明之聚胺基 酯分散液，包括但非侷限於： 1·藉由剪應力來分散預聚合物，其係和乳化劑（ 活性劑之類的外部乳化劑，或是具有非離子和/或陰離 基團做為聚胺基曱酸酿主鏈的—部分或其懸垂基 乳化劑）一起攪拌。 β 2.丙心ΜΕΚ^(較佳 、MEK(CH3C(0)CH2CH3)、和/或其它非反應性且易於蒗 鶴之極性溶劑（如乙醇、i•丙醇、2-丙醇或丁醇）存在= 情況下形成。如有必要’可將該預聚合物在該溶劑中進 步稀釋，並且以含有活性氫的化合物予以擴鏈。將水 201225866 添加至擴鏈的聚胺基甲酸酯中，並且將溶劑蒸餾出來β 這種方法的另一種變化方式是在預聚合物分散至水中之 後使其擴鏈。 3·熔融分散方法-形成一種異氰酸酯-封端之預聚合物 ’並且接著與過量的氨或脲進行反應，以形成具有末端 腺基或縮二脲基的低分子量募聚物。將這種寡聚物分散 在水中，並且藉由用甲醛將縮二脲基羥甲基化的方式來 擴鏈。 酮肼和酮亞胺方法-使骄或 興_反應以形成 肼或酮亞胺。這些被添加至預聚合物中，並且對異氰酸 酯仍為惰性的。當預聚合物被分散在水中時，肼或二胺 被釋放，並且擴鏈作用係發生在分散進行時。 5'連續聚合方法-形成一種異氰酸酯封端預聚合物。將 此預聚合物抽吸通過高剪切攪拌頭並且分散至水中，接 者在該攪拌頭擴鏈，或者是在該攪拌頭同時進行分散及 擴鍵。這是藉著由預聚合物（或中和的預聚合物）、選用 的中和劑、水及選用的鏈伸長劑和/或界面活性劑所 之多種液流來完成。 6.反向進料方法-在攪拌的情況下，將水和選用的中牙 劑和/或伸長劑胺倒入預聚合物中。該預聚合物可以σ 加水和/或一胺鍵伸長劑之前被中和。 '、、 在本發明的一個實施實例巾，當預聚合 之水分散性增進化合物而可以在沒有添加乳 活性劑）的情況下形成適當分散液時 '1面 散汸钟-Τ ” Α 果希望的話，分 就可以在沒有此類化合物的情況 卜（亦即實質上不 -1 9 - 201225866 含界面活性劑）製造。這種方法的優點在於，由聚胺基曱 酸s旨所製得的塗料或其它產物展現出較少的水敏性，較 佳的成膜、較少起泡及減少黴菌、細菌等孳生。 在那些例子中’預聚合物包括具有懸垂羧基之水分 散性增進化合物，這些羧基可以藉由將其轉化成羧酸酯 陰離子的方式被中和，以增進預聚合物的水分散性。 適合此目的的中和劑包括三級胺、金屬氫氧化物、 氣氧化録 '膦及習於本領域者所熟知的其它試劑。以三 級胺及氫氧化銨為較佳，如三乙胺（TEA)、二甲基乙醇 胺（DMEA)、N-甲基味啉等，及其混合物。已知可使用一 級或二級胺來取代三級胺，如果它們被充分受阻以避免 被擴鍵方法干擾β 以上述方式所獲得之水性聚胺基甲酸酯預聚合物分 散液’無論是否被中和，都可以「原樣」用來提供浸潰 溶液、塗料、薄膜和其它固態聚胺基甲酸酯產物。這些 分散液可以再以或者是選擇性的以傳統方式處理，以使 得其中的預聚合物擴鏈以形成聚（胺基甲酸酯-脲為達 此目的’可以使用水、具有兩個以上一級和/或二級胺基 之無機和/或有機聚胺、多元醇或其組合。適合用來做為 鍵伸長劑的有機胺包括二乙三胺（DETA)、乙二胺（EDA) 、間·苯二甲基二胺（MXDA)、胺乙基乙醇胺（AEEA)、2-曱基戊烷-1，5·二胺（DytekTM A)等，及其混合物。也適合 實現本發明的還包括丙二胺、丁二胺、六亞甲二胺、環 己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3二氯聯苯胺、4,4，_亞 甲基-雙-(2-氣苯胺）、3,3_二氣_4，心二胺基二苯基甲烷 -20- 201225866 、磺化一級和/或二級胺等，及其混合物。適合的無機胺 包括肼、取代肼和肼反應產物等，及其混合物。適合的 多元醇包括那些具有2至12個碳原子’較佳為2至8 個碳原子的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、 丁二醇、己二醇等，及其混合物。 以這種方式所獲得的水性聚胺基甲酸酯分散液也可 以「原樣」使用，以製成塗料、浸潰物品和其它固態聚 胺基曱酸酯產物。 (iv)用於製備分散液的其它添加劑 可以使用其它習知本技術領域者所知的其它添加劑 來協助本發明分散液之製備。此類添加劑包括消泡劑、 如受阻紛和胺（例如Irgan〇xTM 1〇)之類的抗氧化劑、 uv吸收劑（例如碳黑、二氧化鈦、來自ciba_Giegy的

Tinuvin )、如碳二醯亞胺（例如來自Bayer的stab〇xaTM IP)之類的安定劑、來自SATRA(英國Kettering的Sh〇e and Allied Trade協會）的SatrastabTM、黏著促進劑調 平劑、填料、伸長劑、其它聚合物、活化劑、硬化劑、 著色劑、顏料、中和劑、增稠劑、非反應性及反應性塑 化劑、如二（丙二醇）甲醚（dpm)之類的聚結劑、蠟 '滑動 及脫模劑、抗菌劑、如Plur〇nicTM f68_lf及igepaLtm CO630之類的界面活性劑及矽酮介面活性劑、金屬、鹽 類、阻燃添加劑、抗臭氧劑等。為了製造物品或是處理 其匕產物（如含浸、飽和、喷沫、塗布或等等），也可以 視需要使用添加劑。本發明之分散液，豸常具有的固體 總里至少為約20重量％，較佳係至少為約25重量％，並 -21 - 201225866 且更佳為至少約3 0重量％。 ⑺與其它聚合物及聚合物。分散液之摻合物 可以藉由本技術領域已知的 與商用的聚合物及聚合物八 .^ ^ 5 ^ 知刀政液結合。這些聚合物較佳 為丙稀S日聚合物或以下 —人θ_ 所遂之分散液。聚丙烯酸酯相 之含量希望約為10至約π舌β , R ^ 0重董〇/〇，其係以聚胺基甲酸 酉曰相及聚丙烯酸酯相的加她 s ^ ^ 刀〜重量為基準，更希望為約10 至、力4 0重量％ ’更希望是 疋、1 〇、1 2或1 4至約30重量％ ，並且較佳為約1 2、1 3、】4弋，， 14或15至約25重量％。此類 聚合物及分散液包括那此力w 丨二在 Wlp〇 公開 WO/02/02657 A2 、美國專利4,920，176號、盖ra击 美國專利4,292,420號、美國 專利6,020,438號、美國專刹 六幽寻利6,〇17,997號及D.P. Tate 和T.W. Bethea的回顧女音「取人， 願又草聚合物科學與工程百科全 書」，第2冊，第537頁中所；^、+、土 ^ t 只〒所抱述者，其揭露内容經由引 用併入本文。 類似地，本發明分散液可藉由將預聚合物混合物分 散於預先形成的另一種或另一些聚合物和/或奈米顆粒 之水性分散液中來形成。換言之，依照本發明，預聚合 物混合物擬分散進入之水性介質可以是本身預先形成的 另一種或另一些聚合物（包括藉由乳化和懸浮聚合反應 技術所製成之聚合物）的水性分散液。 (vi)與其它聚合物之混成物 本發明之水性分散液也可用來做為形成聚胺基曱酸 醋與其它聚合物之混成物之晶種聚合物。此可藉由，依 照上述方式形成聚胺基甲酸酯之水性分散液，並且接著 -22- 201225866 在有這些分散液存在的情況下以乳化或懸浮聚合的方式 將額外的單體予以聚合的方式來完成，亦即在聚合反應 70成之則，使本發明分散液與額外的單體混合。聚胺基 甲酯和丙烯酸酯之混成物可以藉由這種方法取得優勢。 依照本發明，還有另外一種製造混成聚合物的方式 ，其係將乙烯不飽和單體包括在聚胺基曱酸酯預聚合物 反應系統中，並且使這些單體在預聚合物分散於水性介 質中之時或之後聚合。在這個方法中，乙烯不飽和單體 在預聚合物形成的期間扮演稀釋劑的角色。在此水性介 質中，這些乙烯不飽和單體可以在有或無添加額外單體 的情況下完全聚合。聚胺基甲酸酯與丙烯酸酯的混成物 也可以藉由這種方法取得優勢。 在許多例子中，當製造本發明的丙烯酸酯部分時， 可以同時使用丙烯酸烷酯單體和/或曱基丙烯酸烷酯單 體來製造本發明之共聚單體。這些單體可包括丙烯酸烷 酯、甲基丙烯酸烷酯和乙基丙烯酸烷酯。烷基可含有1 至1 5個碳原子’更希望為1至1〇個碳原子。較佳的丙 稀酸酯包括丙稀酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙稀酸 乙基己醋、丙稀酸乙S旨、曱基丙缔酸乙醋、丙稀酸甲醋 及曱基丙烯酸甲酯。在本專利申請書中，使用（甲基）或 乙基）或者是（甲基或乙基）係代表在括號中的項目是選 擇性出現的。 軟丙烯酸酯共聚物的組成被調整成，使其Tg(玻璃 轉移溫度）低於- 30，更希望低於-40 °C，並且較佳為約-40 至約-90°C。 -23- 201225866 可用於本發明方法之乙稀不飽和單體的實例包括— 芳香單體、α-β乙稀不飽和叛酸醋單體、具有緩酸基 不飽和單體乙稀酯單體，及其各種不同的組合。這此丙 烯酸酯單體較佳係選自由丙烯酸和曱基丙稀酸的酿類（ 例如具有4至3 0個碳原子），如（曱基）丙烯酸正丁酿' ( 曱基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、2_乙基己基（甲& )丙烯酸酯；（曱基）丙烯酸環烷酯，如（曱基）丙烯酸異贫 酯及（曱基）丙烯酸環己酯所構成之群組。在這些丙歸^ 酯單體之間的選擇係基於要達成軟共聚物所需的玻壤轉 移溫度（Tg)。曱基丙烯酸曱酯已知是Tg較高的丙烯酸略 。丙稀酸和曱基丙烯酸具有普通高的Tg值。乙稀芳香 系的單體包括苯乙烯’亦即苯乙烯或取代苯乙稀，例如 α -曱基苯乙婦或二級丁基苯乙稀；及乙稀甲笨。二稀單 體包括二稀’如1’3-丁一烯或異戊二稀，及其混合物。 乙烯不飽和單體可包括具有4至25個碳原子的乙烯酯， 例如乙酸乙烯酯、烷酸乙烯酯或者是其衍生物或其混合 物可用於單體組成物中。也可以使用如（甲基）丙烯腈之 類的腈’或如氯乙稀、二氣亞乙烯，及氟乙烯之類的烯 烴不飽和i化物。較佳的乙烯酯單體包括叔碳酸的乙烯 酯，如Hexion特用化學品公司^商品ve〇VA®9、10及 11 ° 具有酸（例如羧酸）官能性的不飽和單體（包括酸基 為隱藏的旱體’例如在順丁烤二酸酐中）可選自，但非侷 限於··丙烯酸、甲基丙稀酸、寡聚化的丙烯酸，如β -幾 乙基丙稀酸醋或其較高等的類似物（可購自Rhodia的 -24- 201225866

SipomerTM Β-CEA產品）、衣康酸、反丁烯二酸、順丁缚 二酸、檬康酸或其酸酐。其它酸型單體包括苯乙烯對_ 磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基 丙烷磺酸。帶有酸的單體可以以自由酸或是鹽類，例如 銨鹽或鹼金屬鹽，的形式被聚合。 其它單體存在的數量至多可達5、10、15或20重量 %，其係以聚合反應之聚合物中的單體總量為基準，包 括丙烯腈、氣乙烯、二氣亞乙烯，及醯胺官能單體。醯 胺官能共聚單體包括’但非侷限於，丙烯醢胺和甲基丙 烯醯胺。 可用於製備本發明之共聚物的另一群單體為極性非 離子型單體’如（曱基）丙烯酸羥烷酯、（甲基）丙烯醯胺 和經取代之（甲基）丙烯醯胺（例如N_曱基丙烯醯胺）、N_ 乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己内醯胺、2_羥乙基（曱 基）丙烯酸酯、2-羥丙基（曱基）丙烯酸酯、4羥丁基（曱基 )丙烯酸酯、（4-羥甲基環己基）_曱基（甲基）丙烯酸酯、1(2 —((2-羥基- 3-(2-丙烯氧基）丙基）胺基）乙基）2_咪唑啉酮 、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、Sip〇mer<g>WAM，WAM π(來 自Rhodia)及其它含脲基單體、（甲基）丙烯酸二甲基胺乙 酯和二甲基胺丙基（甲基）丙烯醯胺。也可以使用極性單 體之混合物。那些親水性單體之用量需適當，其須不致 於損及早期的抗水性。 也可以使用乙烯基芳香單體來做為可共聚合的單體 。然而’在製造本發明共聚物所用之接觸食品的-個實 施實例中’所使用乙烯基芳香單體的總量通常不會超過 -25、 201225866 用於製造共聚物之單體（聚合反應中的所有單體）總重量 的大約5 0重量％，並且在另一個實施實例中，不超過3 3 重量％ ^ 本文中所指的Tg值係利用Fox方程式計算而得； 可參閱 T.G. Fox, Bull. Am，Physics Soc·，第 1 冊，第 3 期’第123頁（1956年）。用於計算單體Ml和M2共聚 物之Tg值的公式為1/Tg(計算值）= w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(計算值）為共聚物玻璃轉移溫度 的計算值，w(Ml)為單體Ml在共聚物中的重量分率， w (M2)為單體M2在共聚物中的重量分率，Tg(Ml)為Ml 均聚物的玻璃轉移溫度’並且Tg(M2)為M2均聚物的玻 璃轉移溫度，所有的溫度單位為。尺。均聚物的玻璃轉移 咖度可以在例如，j Brandrup及E.H. Immergut編輯的 聚合物手冊（interscience出版社）中找到。 在一個實施實例中，在丙烯酸酯共聚物中希望能包 括非產生甲醛的交聯單體。在軟丙烯酸酯共聚物結構中 所S的父聯單體數量為〇. 1或0_ 1 5至3重量。/〇，較佳為 3或〇 _5至2重量％ ’其係以軟丙烯酸酯共聚物的重量 為基準。所選擇的交聯程度須高到足以使共聚物薄臈的 伸展性比相#+

^應之未交聯軟丙稀酸酯共聚物的伸展性僅 稍微下降。A Adr L 在特殊的情況下，交聯程度係與特殊用途有 關。因此’低含量的交聯單體就足夠了。 在個實施實例中’交聯單體在分子中具有至少兩 良# 、可自由基聚合基團，適合的基團如婦丙 丙烯基或甲基丙烯基。可以使用具有至少三個可能 -26- 201225866 。交聯單體的實施例為

烯酸酯、及烯丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二乙烯苯 相同或相異之此類基團的化合物 丙烯酸和/或甲基丙烯酸與二-途 和一乙烯苯，以及三聚氰酸三烯丙酯及異三聚氰酸三烯 丙醋。在許多例子中’可以使用含有至少兩個乙烯不飽 和、可自由基聚合基團（其中至少一個為烯丙基）之接枝 交聯單體。 可使用傳統乳化劑來形成單體的乳濁液，以及穩定 成長的乳膠顆粒。典型的陰離子乳化劑包括鹼金屬或銨 烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸鹽、硫琥珀酸鹽的酯 類、烷基二苯醚二磺酸鹽等，及其混合物。典型的非離 子乳化劑包括聚醚，例如環氧乙烷和環氧丙烷縮合物， 包括直鏈和支鏈烷基及烷芳基聚乙二醇及聚丙二醇醚及 硫醚、具有含約7至約1 8個碳原子之烷基及具有約4 至約100個伸乙氧基單元的烷基苯氧聚（伸乙氧基）乙醇 ，以及己醣醇的聚氧-伸烷基衍生物，包括去水山梨糖醇 、山梨糖醇酐、甘露糖酯及二縮甘露醇；等等，及其混 合物。較佳之界面活性劑包括DextrolTM OC-60、月桂基 硫酸鈉、DowfaxTM 2A1、Aer〇s〇1TM 〇τ及十二基苯磺酸 酉旨。 合成本發明之共聚物所使用的乳化聚合法係使用已 -27- 201225866 ^的添加劑和成分，如乳化劑、自由基聚合反應起始劑 等，及其混合物，以傳統方式來進行。可以使用熱起動 或氧化還原起動方法。在整個反應過程中，反應溫度通 常是維持在低於約10(TC的溫度之下。在一個實施^例 中’係使用在約25°C和95°c之間的反應溫度。 為了在聚合反應之初調整pH值，通常會添加pH值 控制劑及緩衝劑。剛開始反應器的ρίί值—般是在約$ 至約1〇的範圍内。然而，使用習知本技術領域者所熟知 的ΡΗ值控制劑及緩衝劑，也可以在特別的應用方=得 到其它的pH值。適合之pH值控制劑的非限制性實例包 括，但非侷限於氬氧化銨和鹼金屬氫氧化物（如氫氧化鈉 和氫^化鉀），及其混合物，等等。適合之緩衝劑的非限 制性實例包括碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉，及其混合物 等等。如有需要，可在聚合方法的最後，依照所需用 途來調整pH值。 如同習於本技術領域者所熟知，共聚物一般是在有 可溶於水或可溶於有機溶劑之起始劑（如過硫酸鹽、過氧 化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過醋酸鹽、過苯甲酸睡 、偶氮官能化合物)和其它自由基產生物種及其混合物： 在的情況下製備。 可將顏料添加至黏著劑配方令’以產生顏色。二氧 化鈦是廣泛使用顏料的—個例子，其提供了遮蔽效果及 白色。礦物性顏料（如鐵和鉻的氧化物）、有機顏料（如酞 花青）及活性抗腐姓顏料（如磷酸辞）為其它廣泛使用顏 料之代表性實例。廣泛使用填料之某些代表性實例包括 -28- 201225866 白堊、黏土、雲母、重晶石、滑石及二氧化石夕。 (vii) 水媒性能量硬化聚胺基曱酸酯組成物 已知可藉由施加能量而硬化之水媒性聚胺基甲酸酯 和混成組成物可以藉由以（甲基）丙烯酸酯和其它乙烯不 飽和單體將聚胺基曱酸酯封端的方式來製造。這種技術 可以施用於本發明，以提供能量可硬化之水媒性聚胺基 甲酸酯塗料。 (viii) 其它應用 本發明之水性聚胺基曱酸酯分散液，無論是預聚合 物或者是擴鏈形式，皆可用來製造用於多孔性和非多孔 性基材之塗料和薄膜，該類基材包括例如：紙張、不織 布材料、紡織物、皮革、木材、水泥、石作、金屬、貼 牆布（h〇use wrap)及其它建築材料、玻璃纖維、聚合物品 、個人保護裝置（如有害物質隔離服，包括面罩、醫療手 術用洞巾及手術袍，以及消防隊M的消防戰鬥。。' 用則包括紙張和其它不織布、纖維材料、薄膜、*、、、 複合材料’ A其它物品、油墨和印刷結合劑、、; 、 其它黏著劑、.以及個人醫療產品，如護膚髿。 產品 '家畜和種子應用等_。 。蔓髮及護甲 任何纖維材料皆可以使用本發明組 技術領域者所熟知的技術予以塗布、浸潰或装：¾於本 處理，包括地毛毯以及用於衣服、室内裝c 陽蓬、安全氣囊等之類的訪織品。適合的 1、遮 維、紗線及摻合物’無論是編織、非編織 匕括纖 論是天然、合成或再生的。適合纺織原料的實：：且無 J貫例包括醋 -29- 201225866 酸纖維素、丙烯酸酯、羊毛、 干乇棉貝麻、亞麻纖維、聚 酯、聚醯胺、再生纖維素（嫘縈）等。 本發明之組成物也可用來生產由獨立薄膜及物體製 成的物品，如個人保護裝置。保護物件的實例包括手套 及保險套。 本發明將藉由以下實施例做說明，其純粹是用來說 明之用，而不應被視為限制本發明範疇或是它可被實施 的方式。除非特別另外指出，否則所述的份數及百分比 皆是以重量為基準。 【實施方式】 聚胺基甲酸酯分散液實施例 除’非另外提及，用來製造本發明實施例聚合物的基 本程序如下： 將夕元醇置於反應器中。啟動授拌，並且將異氰酸 西曰置入反應器。反應的第一階段是在約1 8 〇 _ 2 i 〇下（8 2 _ 9 9 C )的溫度下進行。反應終點是以％N(：0(異氰酸酯）滴定 來測定’並且當此數值達到或低於計算理論％NC〇值時 ’就被視為反應完全。理論％NC〇值是代表：假設所有 NCO和NCO反應性物種的定量反應所計算出的百分比 。在反應第一階段的整個過程中，持續進行氮氣沖洗。 接著讓反應器冷卻至大約140-160 °F (60-71 °C)，並 且置入乙基丙酮（MEK) ’接著置入二羥基酸[二羥曱基丁 酸（DMBA)或二羥甲基丙酸（Dmpa)]。再次啟動反應至完 全進行，以％NCO滴定來測定，並且當此數值達到或低 於計算理論值時’就，被視為反應完全。此方法的這一部 -30- 201225866 分將在下文中以反應的「第一階段」來表示，並且反應 產物被稱為「預聚合物」。

預聚合物被轉移至含有特定數量之丙酮和/或MEK 的第二反應器中，並且將混合物冷卻到i〇5°F (40.6X：) 以下。將三乙胺（TEA)置入混合物中，並且完全予以攪 拌。在良好攪拌的情況下，以超過約5分鐘的時間，加 入特定數量溫度為約50-70卞（10-21。(：）的水，並且結果 形成一種不透明到「乳白色」的分散液。接著以超過約 5-20分鐘的時間’將二胺鏈伸長劑置入此分散液中，直 到紅外線光譜所產生之NCO峰值呈現出殘留NCO含量 非常低為止。此方法的這一部分將在下文中以反應的「 第二階段」來表示，並且反應產物被稱為「完全反應之 分散液」。 聚胺基甲酸酯實施例： 實施例1(胺基甲酸乙酯預聚合物分散液） 將491克的聚THF二醇（〇H# = 38 6)置於反應器中。 在攪拌的情況之下，添加57克TDI(80/20的2,4及2,6 曱本一異氰酸醋之異構物混合物）。將混合物加熱至1 & 〇 F(83C)的最高溫度，並且加入〇〇2克的τ_9(辛酸錫） 觸媒’以加速反應。當達到理論的NCO時，加入140 克ΜΕΚ及12.3克DMBA’並且維持在166卞（74。〇的最 高溫度’直到達到理論的NCO為止。以9克的TEA來 中和預聚合物’並且將6〇9克的此預聚合物轉移至含有 440克丙_和2〇〇克MEK的反應器中。接著在此預聚合 物溶液中加入2.5克PlUr〇nicTM F68-LF界面活性劑，其 -31 - 201225866 係在102°F (3 9°C )。在良好攪拌的情況下，以超過4分 鐘的時間加入881克56卞（14。〇的水，以形成一種分散 液。將分散液分成1 /2。在剛剛描述的1/2分散液中，加 入2.5克25%的2-曱基戊烷二胺（Dytek A)水溶液。接著 使用旋轉蒸發器將溶劑蒸德出來，產生一種完全反應的 分散液，其具有非常低的殘留共溶劑含量。 實施例1的其它版本係使用9 〇重量％ μ E K及1 0重 量％異丙醇（取代前面所使用的340克ΜΕΚ及440克丙 酮）之岭劑來製備，並且製備一個可相比較的實施例^ b 。異丙醇係在預聚合物已明顯冷卻之後才加入，以使其 與殘留異氰酸S旨的反應最小化。此說明了除了 MEKM 酮之外的溶劑或溶劑摻合物，在製程中是有效的。 實施例2(胺基甲酸乙酯預聚合物分散液）

將558克的聚THF二醇（〇H# = 38 6)置於反應器中。 在攪拌的。It況之下，添加67克TDi。將混合物加熱至 1 8 1 P (83 c )的最局溫度’並且予以維持，直到達到理論 的 為止。接下來，加入160克MEK、15克D MB A 一 克T 9觸媒。將預聚合物維持在丄7 〇卞（7 7）的 最 度直到達到理論的NC〇為止。以11 4克的 來中和預聚合物1 609克中和的預聚合物置入200克 MEK、440 克丙 _ 及 2 $ 古 pa 了 p w J次2.5克F68-LF界面活性劑的溶液中 。此溶液的溫度為9<;。 。 馬95 F (35 C )。在良好攪拌的情況下， 以超過約4公4太β ^ 4刀在里的時間將880克”^(^。^的水加入此 溶液。以超過3 7 + α 刀在里的時間加入10克Dytek A(25%的 水溶液）。在此時， 刀政液具有非常小的NCO峰值。接 -32- 201225866 著使用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾出來，產生一種完全反應 的分散液’其具有非常低的殘留共溶劑含量。 實施例3(胺基甲酸乙酯預聚合物分散液） 將1856克的聚THF二醇（〇H# = 38 6)置於反應器中 。在攪拌的情況之下，添加219克TDI。將混合物加熱 至1 8 1 F (8 3 C )的最高溫度，並且予以維持，直到達到 理論的NCO為止。接下來，加入531克MEK、15克 及0.06克T-9觸媒。將預聚合物維持在172卞（78。〇的 最高溫度’直到達到理論的NC〇為止。以36 5克的TEA 來中和預聚合物。將23 14克中和的預聚合物置入1395 克丙酮、640克MEK及9克F68_LF界面活性劑的溶液 中。此溶液的溫度為94卞（34。〇）。在良好攪拌的情況下 ，以超過約3分鐘的時間將3221克62卞（17。〇的水加 入此溶液。以超過15分鐘的時間加入23 3克Dytek a (25%的水溶液）。在此時，分散液具有非常小的nc〇峰 值"接著使用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾出來，產生一種完 全反應的分散液，其具有非常低的殘留共溶劑含量。 實施例4(實施例1 +交聯劑） 將450克實施例1的聚合物與6 8克的Carb〇diiite E - 0 2摻合。將其上塗布了乾燥聚結劑溶液之薄膜的指狀 模型緩慢降入至此摻合物中，依照上述程序，維持1 〇 秒，接著緩慢移出。在模型上形成了凝聚的薄膜。在上 述的沖洗程序之後，將模型在25〇卞（121。(：）的溫度下硬 化10分鐘。一旦冷卻，將薄膜移除。在接下來的^天進 行抗張性質測試，其係依照上述程序。 -33- 201225866 實施例5(丙烯酸實施例） 在3 000毫升的圓底燒瓶（反應器）中，加入445克的 水、35克衣康酸、25克AbexTM 2525界面活性劑及12 克30%的月桂基硫酸鈉（SLS)溶液。置入380克的水、 25克SLS、38克丙烯醯胺、18克丙烯酸乙酯（EA)、185 克丙烯酸正丁酯（BA)、741克2-乙基己基丙烯酸酯（EHA) 及2克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)以製成單體預 混物。將反應器内容物加熱至74°C，並且加入2.7克過 硫酸鈉在1 9克水中之溶液。在大約3分鐘之後，開始將 預混物計量添加至反應器令。預混物的計量添加係在大 約3小時的過程中均勻的進行。然後加入強效起始劑， 其係為2 1克的水、〇. 7克過硫酸鈉及0 · 5克碳酸銨的溶 液°將溫度繼續維持在74°c達2小時，並且持續予以攪 掉°接著藉由添加19克的三級丁基過氧化氫及〇 33克 SLS在16克水中之溶液來進行氧化還原反應。在攪拌5 刀鐘之後’加入Κ6克Bruggolite FF6及37克水，並且 使其攪拌最少30分鐘。在完全反應的583克分散液中， 添加9身的-田y· 凡叩一γ基乙醇胺（DMEA)，以使得Ph值提高到 7+〇 實施例6(聚胺基甲酸酯/丙烯酸摻合物實施例） 將3 9 4券音# a ϊ

v^6〇 貫施例1的聚合物與80克HystretChTM 及3種丙稀酸顆在水中的分散液，其具有適當的Tg) 溶液之薄：ΓΓ1 38 5摻合。將其上塗布了乾燥聚結劑 述程序，維模型緩慢降入至此摻合物中’依照上 、、持10秒，接著緩慢移出。在模型上形成了凝 -34- 201225866 聚的薄膜。在上述的沖洗程序之後，將模型在300 °F(149 °C )的溫度下硬化1 0分鐘。一旦冷卻，將薄膜移除。在 接下來的幾天進行抗張性質測試’其係依照上述程序。 實施例7(聚胺基甲酸酯/丙烯酸摻合物實施例） 將295.2克實施例1的聚合物與40克Hystretch V-60 、59克Hystretch V-43(—種丙烯酸酯在水中的分散液， 其具有適當的Tg’可獲自Lubrizol公司）、79·2克的水 及7.1克的Carbodilite Ε-02摻合。將其上塗布了乾燥聚 結劑溶液之薄膜的指狀模型緩慢降入至此摻合物中，依 照上述程序，維持10秒，接著緩慢移出。在模型上形成 了凝聚的薄膜。在上述的沖洗程序之後，將模型在3 〇 〇 °F (149°C )的溫度下硬化1〇分鐘。一旦冷卻，將薄膜移 除。在接下來的幾天進行抗張性質測試，其係依照上述 程序。 實施例8(聚胺基甲睃酯/丙烯酸摻合物實施例） 將4〇3克實施例2的聚合物與71克實施例5的聚合 物及6.7克的Carbodilite E_〇2摻合。將其上塗布了乾燥 聚結劑溶液之薄膜的指狀模型緩慢降人至此摻合物中， 依照上述程序，維拉1 η α 难持10秒’接著緩慢移出。在模型上形 成了凝聚的薄膜。在上诚沾、+ 4 0 4的沖洗程序之後，將模型在300 F (149 C)的溫度下硬化 張性質測試，其係依照上述 〇刀鐘。一旦冷卻，將薄膜移 除。在接下來的幾天進行抗 程序。 實施例9(聚胺基甲酸輯 將3 3 8克實施例2 /丙烯酸摻合物實施例） 的聚合物與23克Hystretch V-60 -3 5- 201225866 、23 克 HystretchV-43、lll 克的水及 2.2 克的 Cymel385 摻合。將其上塗布了乾燥聚結劑溶液之薄膜的指狀模型 緩慢降入至此摻合物中，依照上述程序，維持1 0秒，接 著緩慢移出。在模型上形成了凝聚的薄膜。在上述的沖 洗程序之後，將模型在300°F(149°C)的溫度下硬化 10 分鐘。一旦冷卻，將薄膜移除。在接下來的幾天進行抗 張性質測試，其係依照上述程序。 表1 實施例 多元醇 MW NCO/OH 重量％ 多元醇 重量％ DMBA 異氰酸酯 異氰酸酯 重量％ 1 2907 1.3/1 87.6 2.2 TDI 10.2 2 2907 1.3/1 87.2 2.4 TDI 10.4 3 2907 1.3/1 87.4 2.3 TDI U3.3 表2 多元醇 總重量 % COOH 重量％ DMBA 重量％ Iso 重量％ 100% 模數 PSI MPa 500% 模數 PSI MPa 抗張強度 PSI MPa 耐醇性 實施例1 87.6 0.67 2.2 10.2 239 1.6 394 2.7 3027 20.9 - 實施例4 87.6 0.67 2.2 10.2 268 1.8 539 3.7 3601 24.8 尚佳 實施例6 87.6 0.67 2.2 10.2 254 1.8 558 3.8 251017.3 極佳 實施例7 87.6 0.67 2.2 10.2 241 1.7 493 3.4 2576 17.8 極佳 實施例8 87.2 0.73 2.4 10.4 196 1.4 524 3.6 3044 21.0 極佳 實施例9 87.2 0.73 2.4 10.4 273 1.9 647 4.5 2890 19,9 極佳 手套浸潰程序 使用以下之成分比例來製備一種聚結劑分散液/溶液： 水 100.00 份 Natrosol™250HRPA .27份 硝酸鈣 20.00 份 Aerosol™ OT-NV .20份 碳酸鈣 8.00 份 DeeFo™ 97-3 .05份 -36- 201225866 水係用於聚結劑分散液7溶液的載體。_Natros〇rM 250HR PA[來自Hercules的非離子羥乙基纖維素（HEC)] 是被用來做為增稠劑及流變改質劑。硝酸鈣為引發模型 上聚合物凝聚的一種活性成分。Aerosol OT-NV為一種 界面活性劑，其可使得聚結劑溶液完全沈積，並且均勻 的沈積在模型上❶碳酸鈣係用來協助凝聚且硬化的聚合 物由模型上釋放出來的一種試劑。DeeFo 97-3被用來做 為一種消泡劑，其係來自Munzing，以避免「氣泡缺陷 」沈積在模型上。 應知道，還有許多種其它的稠化劑、聚結劑、界面 活性劑、脫模劑及消泡劑可以用來取代上述成份。使用 取代材料也可以得到類似的性質。 當使用時’聚結劑分散液/溶液係處於固定溫和授拌 的情況下，以維持分散均勻及良好攪拌。這可藉由使用 磁性攪拌器及攪性攪拌棒來達成。值得注意的是，還有 其它方法來完成’但是主要目標是使得聚結劑分散液/ 溶液被施用於模型時，能夠確保其一致性和均勻性。 為了進行測試，使用指狀的模型。首先用溫水來清 潔模型’並且以紙巾將丼完全擦乾。接著以肉眼檢查沾 染物，並且視需要再次清潔。將清潔過之模型浸入聚結 劑分散液/溶液中大約8〇%的長度，並且以垂直固定的方 式，讓它滴乾約1分鐘。接著以暖空氣吹此模型，直到 液體蒸發為止。經過此道程序之後，在模型上留下了乾 燥聚結劑的薄膜。 接著將模型緩慢浸入聚合物分散液中，時間超過約 -37- 201225866 4秒。一旦模型剛好没入聚結劑覆蓋範圍的水平之下時 ，維持在該位Ϊ 1G秒。接著以大約4秒鐘的時間將它由 聚合物分散液中慢慢取出，並且在模型表面上形成凝聚 的薄膜。以DI水沖洗此模型和薄膜約3〇秒，並且置於 烘箱中硬化。在此測試中使用了兩組硬化條件。一個是 在30(TF(149°C)下進行10分鐘，另—個是在25〇卞（1 = °C )下進行1 5分鐘。硬化條件被記載於本文中下面所出 現的資料表中。 已知此程序中的溫度及時間可以有許多種變化情形 ，而這些都會對最終的性質產生一些影響。除非改變是 非常劇烈，否則所看到的只有少許的明顯改變。改變可 能會對一或多項性質造成損害’包括但非侷限於，模數 、強度、抗性、顯色性、成本、均勻性等。 一旦硬化之後，將模型及薄膜置於冷水下，直到它 們接近室溫為止。以紙巾將其吸乾，並且撒上碳酸鈣， 以使其能夠很容易的由模型取下而不會緊黏。應了解， 在製造操作的過程中，手套的較佳形式是無粉的，因此 ，此方法的一部分是施用披覆塗布，而非粉體塗布。 接著將硬化薄膜自模型中剝離。將其沿著一側予以 切割，以形成扁平、單層的薄膜。由此薄膜切出啞鈴型 的樣本。其尺寸為長度15英吋，末端寬度為5/8英吋 ’並且在中央測試區的寬度為3/1 6英吋。抗張性質係使 用3/4英叶的標距’以及每分鐘1 2英吋的測試速度來進 行° §己載的模數值通常是5個樣品的平均值。而記載的 抗張強度及伸長率則通常是四或五個樣品的平均值。 -38- 201225866 耐醇性測# μ 、 述方沐裕制、°以下述方式來進行。用手並棑拉伸上 方法*所製備夕，去 甲上 农侑之缉犋至大約300%的伸長率。 液置於拉伸聚合物午肝滴知溶 者是所n ，並且使持’直到薄膜斷裂或 。在每-個，"！ 膜進行相當主觀的評等 個測试中，使用已知抗性的聚異戊二 =對照。如果㈣的表現與聚異戊二 ^ 「極佳」:如果薄膜變黏，但沒有斷裂，則被: 「二」％果薄膜在大約2〇秒内斷裂，則被評等為 「：」。如果薄膜在大約5_10秒内斷裂，則被評等為 3通」。如果薄膜在少於5秒内斷裂，則被評等為「差 _i 0

雖然為了說明本發明，已揾ψ lL 巳杈出一些具代表性的實施 實例和細節’但對於習於本技術領试 十仅啊请埠者而言，當可理解 有各種不同的改變和修改，而不合值 卜3偏離本發明的範疇。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 盖 0 -39-

Claims (1)

1. 201225866 七、申請專利範圍： 1. 一種水性胺基甲酸酯分散液，其包含： a) —種連續水相，其至少有25重量％的水， b) 分散的聚胺基曱酸酯相，其具有少於1重量。/。的妹 合羧酸官能性， 其中該聚胺基甲酸酯相包含 b 1)約20重量％以下的反應物，其特徵為聚異氛酸 酯，其至該聚異氰酸酯至少有80重量％為芳香 二異氰酸酯，與 b2)約5 0重量％以上的一或多種反應物，其特徵為 多官能異氰酸酯-反應性化合物，其中該多官能 異氰酸酯反應性化合物至少有5重量％係 i)數目平均分子量高於2000， Π)選自由每重覆單元具有3至5個碳原子的聚 鱗、聚破酸醋、聚一稀及其混合物所構成的 群組，並且 ill)當與異氰酸酯反應時，具有約1.95至約2.05 的官能性 之反應產物 c) 選用的聚丙烯酸酯相，其主要存在於分散的聚胺基 甲酸酯相和/或單獨分散於連續水相中，其中該聚 两烯酸醋之特徵在於具有低於負UTC或更佳為低 於負30°C的估計玻璃轉移溫度；以及 d) 選用的交聯劑，其係用於聚胺基甲酸酯相和/或聚 丙烯酸醋相。 -40- 201225866 2.如申請專利範圍第1項之水性聚合物分散液，其中該 聚丙烯酸酯相之含量為約1 〇至約5 0重量％，其係以 聚胺基曱酸酯相及聚丙烯酸酯相的加總重量為基準。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之水性聚合物分散液，其 中存有該交聯劑。 4 ·如申請專利範圍第3項之水性聚合物分散液，其中該 交聯劑之含量為約0.5至約5重量％，其係以結合聚 胺基甲酸酯相及聚丙烯酸酯相的固體為基準。 5.如申請專利範圍第1、2、3或4項之水性聚合物分散 液，其中該b2)多官能異氰酸酯-反應性化合物至少有 40重量％係 i)數目平均分子量高於2000， η)選自由每重覆單元具有3至5個碳原子的聚醚、聚 碳酸酯、聚二烯及其混合物所構成的群組，更佳為 母重覆單元具有3至4個碳原子的聚喊及聚碳酸酯 ，並且 iii)當與異氰酸酯反應時’具有約丨95至約2 〇5的官 能性。 6·如申請專利範圍第1-5項之水性聚合物分散液，其中 該b2)多官能異氰酸酯-反應性化合物至少有8〇重量％ 係 i) 數目平均分子量高於2000， ii) 選自由每重覆單元具有3至5個碳原子的聚醚、聚 碳酸酯、聚二烯及其混合物所構成的群組，並且 iii) 當與異氰酸酯反應時，其特徵在於具有約195至 -41 - 201225866 約2 · 0 5的官能性。 7. 如申吻專利範圍第丨_ 5項之水性聚合物分散液，其中 該聚胺基甲酸酯相至少有8〇重量％係衍生自多官能 異氰酸醋-反應性化合物，其中 I) 數目平均分子量高於2〇〇〇， II) 選自由母重覆單元具有3至5個碳原子的羥基封端 聚醚、羥基封端聚碳酸酯、羥基封端聚二烯及其混 合物所構成的群組，並且 iii)當與異氰酸酯反應時，其具有約195至約2 〇5的 官能性。 8. 如申請專利範圍第丨_7項中任一項之水性聚合物分散 液’其中聚丙烯酸酯之含量為約1 〇至約50重量％， 其係以該聚胺基甲酸酯相及該聚丙烯酸酯相的加總 重量為基準，並且該聚丙烯醆酯之特徵在於具有低於 負40°C之估計玻璃轉移溫度。 9. 如申靖專利範圍第丨_ 8項中任一項之水性聚合物分散 液’其中該聚胺基曱酸酯相及該聚丙烯酸酯相係共存 於混成顆粒相中。 1 0 · —種浸潰物品或硬化薄膜，其包含來自申請專利範圍 第1-9項中任一項之水性聚合物分散液的乾燥薄膜。 1 1.如申請專利範圍第丨〇項之浸潰物品或硬化薄膜，其 在1〇〇%伸長率下具有小於290 psi(2.0 MPa)的模數， 在500%伸長率下具有小於7〇〇 psi(4 8 MPa)的模數， 並且抗張強度大於2500 psi( 17.2 MPa)。 12·如申請專利範圍第丨丨項之浸潰物品或硬化薄膜，其 -42- 201225866 係以一種不含甲醛的交聯劑予以硬化。 1 3 . —種用於形成浸潰物品之方法，其包含： 形成如申請專利範圍第1 -9項中任一項之水性聚 胺基甲酸酯分散液， 將適當形狀的模型浸入該水性聚胺基甲酸酯分 散液中，以在其上形成一層薄膜， 將水相由該薄膜中蒸發出來， 選擇性地加熱該薄膜，以進一步乾燥和/或交聯 該薄膜。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該種如申請專 利範圍第1 - 9項中任一項之水性聚胺基甲酸酯分散液 係藉由丙酮/MEK方法來製備。 15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中在將該模 型浸入該水性聚胺基甲酸酯分散液之前，以一種鈣鹽 浸潰溶液塗布該模型。 16. 如申請專利範圍第13、14或15項之方法，其中該薄 膜係以一種不含甲醛的交聯劑予以硬化。 17. 如申請專利範圍第13-16項中任一項·之方法，其中該 薄膜係以碳二醯亞胺交聯劑予以硬化。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3 -1 7項中任一項之方法，其中該 水性聚胺基甲酸酯分散液含有胺鏈伸長劑。 19. 如申請專利範圍第13-18項中任一項之方法，其中該 模型的形狀為手術用手套。 20. 如申請專利範圍第13-19項中任一項之方法，其中該 薄膜具有的物理性質是在100%伸長率下具有小於 -43- 201225866 290 psi(2·〇 MPa)的模數，在500%伸長率下具有小於 7〇〇 psi(4.8 MPa)的模數，並且抗張強度大於 2500 psi(17.2 MPa)。 21如申請專利範圍第1-9項中任一項之水性聚合物分散 液，其中該聚胺基甲酸酯還進一步包含來自胺鏈伸長 劑和/或水擴鏈的殘渣。 22·如申請專利範圍第1 -9項中任一項之水性聚合物分散 液，其中在該分散之聚胺基甲酸酯相中少於1重量％ 的結合羧酸官能性係衍生自二羥甲基丙酸（DMPA)和/ 或二羥曱基丁酸（DMBA)。 2 3 ‘如申請專利範圍第1 _ 9項中任一項之水性聚合物分散 液’其中在該分散之聚胺基甲酸酯相中少於1重量％ 的結合羧酸官能性係衍生自二羥曱基丁酸（DMBA)。 4 4- 201225866 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：