TW201225373A - Non-aqueous electrolyte composition and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

201225373 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種非水電解質組成物及非水電解質蓄 電池。更詳而言之，本發明係關於一種高溫安定性優異之 非水電解質組成物及使用此組成物之非水電解質蓄電池。 【先前技術】 近年，以環保運動高漲作爲背景，汽車（EV )、混 成電動車（HEV )、及燃料電池車（FCV )之開發如火如 荼地進行。此等之馬達驅動用電源適宜爲可重複充放電之 蓄電池，特別期待可高容量、高輸出之鋰離子蓄電池等之 非水電解質蓄電池備受囑目。 非水電解質蓄電池係具有含有形成於集電體表面之正 極活性物質（可舉例如LiCo02、LiMn204、LiNi02等）之 正極活性物質層。又，非水電解質蓄電池係具有含有形成 於與如此之集電體表面另一集電體表面的負極活性物質（ 可舉例如金屬鋰、煤碳或天然、人造石墨等之碳質材料、 或Sn、Si等之金屬或其氧化物材料等）之負極活性物質 層。進一步，非水電解質蓄電池係設於此正極活性物質層 及負極活性物質層之間，且具有含有分離此等之正極活性 物質層及負極活性物質層的電解質之電解質層。 在如此之非水電解質蓄電池中，係在正極及/或負極 之電極表面中，可引起電解質層之化學反應或分解。其結 果，在高溫之電池的保存特性降低、或蓄電池之循環特性 -5- 201225373 的降低、進一步因分解物產生氣體等之問題仍存在。 爲防止此等之問題發生，於電解質層所含有的電 中，添加具有保護被膜生成功能之化合物。具體地， 促進初期充電時在負極活性物質表面被添加於電解液 化合物的分解，其分解物形成具有用以防止新的電解 的分解之保護功能的保護保膜，亦即 SEI ( Electrolyte Interface)已爲人知。繼而，已有各種幸艮 藉由形成此保護被膜，可適當抑制在負極之電極表面 解質層之化學反應或分解，其結果’有維持蓄電池之 性能的效果。 例如，於非水電解液中含有二羰基化合物、或二 化合物與碳酸伸乙烯酯等提昇電池之循環特性或保持 已被揭示（參照專利文獻1 )。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :國際公開第2006/070546號 【發明內容】 發明之槪要 但，在專利文獻1記載之非水電解液中，依然在 條件下之安定性不充分，無法滿足電動車等之車輛用 池的性能之問題點仍存在。 本發明係有鑑於如此之習知技術者，其目的在於 解液 企圖 中之 質層 Solid 告係 的電 電池 从山甘 振S 特性 高溫 蓄電 提供 -6- 201225373 一種高溫安定性優異之非水電解質組成物及使用此之非水 電解質蓄電池。 本發明人等係爲達成上述目的，累積專心硏究之結果 ，發現藉由具有鹵素作爲構成元素且含有具特定構造之化 合物的構成，可達成上述目的，終完成本發明》 亦即，本發明之非水電解質組成物係含有支持電解質 、有機溶劑、與由以如下之通式（1 )所示的化合物a 1及 以如下之通式（2 )所示的化合物a2所構成之群中選出的 至少一種化合物a ; [化1]

(式（1)中之〇係表示氧：式（1)中之Y及Z分別獨 立表示由碳（C)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn)所構 成之群中選出之1種長週期型週期表中的第14族元素； 式（1)中之R1及R2分別獨立表示由一價的脂肪族烴基 、脂環式烴基及芳香族烴基所構成之群中選出的至少1種 之基且至少一者爲具有以由氟（F)、氯（C1)、溴（Br )及碘 (I)所構成之群中選出的至少1種之鹵素作爲構成元素 之基） 201225373

(式（2)中之〇係表示氧：式（2)中之Y及z分別獨 立表示由碳（C )、矽（Si )、鍺（Ge )及錫.（Sn )所構 成之群中選出之1種長週期型週期表中的第14族元素； 式（2)中之R3表示由二價的脂肪族烴基及脂環式烴基所 構成之群中選出的至少1種之基且具有以由氟（F)、氯（C1) 、溴（Br)及碘（I)所構成之群中選出的至少1種之齒 素作爲構成元素之基）。 又本發明之非水電解質蓄電池，係使用上述本發明之 非水電解質組成物者。 若依本發明，因形成含有支持電解質、有機溶劑、與 具有鹵素作爲構成元素且含有具特定構造之化合物的構成 ，故可提供一種高溫安定性優異之非水電解質組成物及使 用此之非水電解質蓄電池。 用以實施發明之形態 以下’詳細說明本發明之一實施形態的非水電解質組 成物。 201225373 [非水電解質組成物] 本實施形態之非水電解質組成物，其係含有支持 質、有機溶劑、與由以如下之通式（1 )所示的化合1 及以如下之通式（2 )所示的化合物a2所構成之群中 的至少一種化合物a; [化3] 電解 7} a 1 選出 R1 〇 〇

R2 ••(1) Ο (式（1)中之〇係表示氧；式（1)中之Y及Z分 立表示由碳（C)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn) 成之群中選出之1種長週期型週期表中的第14族元 式（1)中之R1及R2分別獨立表示由一價的脂肪族 、脂環式烴基及芳香族烴基所構成之群中選出的至少 之基且至少一者爲具有以由氟（F)、氯（C1)、溴（Br ) (I)所構成之群中選出的至少1種之鹵素作爲構成 之基） [化4] 別獨 所構 素； 烴基 1種 及姚 元素

-9 - 201225373 (式（2)中之0係表示氧；式（2)中之Y及Z分SIJ獨 立表示由碳（C)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn)所構 成之群中選出之1種長週期型週期表中的第14族元素； 式（2)中之R3表示由二價的脂肪族烴基及脂環式烴基所 構成之群中選出的至少1種之基且具有以由氟（F)、氯（C1) 、溴（Br)及碘（I)所構成之群中選出的至少1種之鹵 素作爲構成元素之基）。 藉由含有如此之化合物al或化合物a2，於初充電時 之際，含有鹵素且離子傳導性高之良好被膜形成於負極上 ，故可得到高溫條件（例如55 °C )之循環特性或保存特 性優之亦即高溫安定性優異的非水電解質蓄電池之非水電 解質組成物。 此反應機構之詳細係在現時點不明確，但，推測氧（ oxo)基及羥基酸酯基成爲基點而被還原分解，於負極上 形成含有鋰之有機被膜之故。但，上述之反應機構到底係 依據推測者。因此，藉上述機構以外之機構，即使可得到 如上述之效果，當然亦包含於本發明之技術範圍中。 又，無助於被膜形成而殘存於非水電解質組成物中時 ，藉非水電解質組成物具有鹵素者，俾可發揮對於在正極 附近之強力氧化反應的耐性（耐氧化性），故預測耐氧化 性提高。 又，如此之化合物al或化合物a2之含量太高時，係 相關於非水電解質組成物之黏度的上昇及離子傳導度的降 低，有時電池性能降低。進一步，如此之化合物a 1或化 -10- …⑶ 201225373 合物a2之含量太低時，無法充分形成被膜，而 得到目的之電池性能。從如此之觀點，相對於支 及有機溶劑之合計含量100質量份的化合物al a2之合計含量宜爲0.01質量份以上10質量份以 又，本實施形態之非水電解質組成物係宜爲 有由碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸氟 碳酸二氟伸乙酯所構成之群中選出的至少1種之 藉由含有此等之化合物b，成爲可得到高溫 循環特性或保存特性更提昇之非水電解質蓄電池 解質組成物。 進一步，本實施形態之非水電解質組成物係 步含有以如下之通式（3)所示之化合物c。 [化5] A-R6 / \

R5 B

I I Ο 二S ,R7

J、R4 D (式（3)中之0表示氧、S表示硫；式（3) ή 及D分別獨立表示單鍵、氧（〇)、硫（S)、 羰基、亞磺醯基、磺醯基及NR8基所構成之群中 少1種之基（R8表示由一價的脂肪族烴基、脂 及芳香族烴基所構成之群中選出的至少1種之基 3 )中之R4、R5、R6及R7分別獨立表示單鍵或 有時無法 持電解質 及化合物 下。 進一步含 伸乙酯及 化合物b 條件中之 的非水電 宜爲進一 丨之A、B 鎖基、硫 選出的至 環式烴基 );式（ 二價之脂 -11 - 201225373 肪族烴基）。 藉由含有如此之化合物C，成爲形成於負極上之被膜 緻密者，故成爲可得到高溫條件中之循環特性或保存特性 更提昇之非水電解質蓄電池的非水電解質組成物。 此反應機構的詳細內容在現時點不明確，但推測例如 磺醯基或磺酸酯基成爲基點而被還原分解，於負極上形成 含有鋰之有機被膜。又，在具有2個磺醯基之化合物（例 如環狀二磺酸酯）中，藉其基點變多，易被還原分解，相 較於具有1個磺醯基 1個之化合物而易得到上述之效果 。但，上述反應機構到底係依據推測者。因此，藉上述機 構以外之機構，即使可得到如上述之效果，當然亦包含於 本發明之技術範圍中。 又，如此之化合物c之含量太高時，係相關於非水電 解質組成物之黏度的上昇及離子傳導度的降低，有時電池 性能降低。進一步，如此之化合物c之含量太低時，無法 充分形成被膜，而有時無法得到目的之電池性能。從如此 之觀點，相對於支持電解質及有機溶劑之合計含量1〇〇質 量份的化合物c之含量宜爲0.01質量份以上10質量份以 下。 又，倂用化合物b及化合物c時，宜使此等之比例（ 化合物c/化合物b )就重量比爲0.02~5。 藉由形成如此之範圍，成爲可得到高溫條件中之循環 特性或保存特性更提昇之非水電解質蓄電池的非水電解質 組成物。 -12- 201225373 更詳細地說明各構成成分。 (支持電解質） 支持電解質係只要爲一般鋰離子蓄電池所使用者即可 ，適當例可舉例如六氟化磷酸鋰（LiPF6 )、四氟化硼酸 鋰（LiBF4 )、雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺鋰（ LUCFeChhN)、雙（五氟乙烷磺醯基）醯亞胺鋰（ Li(C2F5S02)2N)及雙（氟磺醯基）醯亞胺鋰（Li(FS02)2N) ，但不限定於此等。亦可適用例如過氯酸鋰（Li Cl 04 )、 六氟砷酸鋰（LiAsF6 )、六氟化鉅酸鋰（LiTaF6 )、氯化 鋁鋰（LiAlCl4 )、氯化硼鋰（Li2BlcCl1())等之無機酸陰 離子鹽或有機酸陰離子鹽之中選出的鋰鹽。 此等係可1種單獨或混合2種以上而使用。 (有機溶劑） 有機溶劑係可使用由碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等之環 狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等之 鏈狀碳酸酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷 、：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等之醚類；r •丁 內酯等之內酯類；乙腈等之腈類；丙酸甲酯等之酯類；二 甲基甲醯胺等之醯胺類；醋酸甲酯、蟻酸甲酯之中選出的 至少一種或2種以上混合者。 (化合物a 1 ) -13- 201225373 化合物al係只要爲以上述通式（1 )所示者即可，無 特別限定。 在通式（1)中之R1及R2的一者係可舉例如—價之 鹵化院基CmH2m-n+iXn(X係表示氟（F)、氯（C1)、漠 (Br)及碘（I)所構成之群中選出的至少一種之園素元 素、m表示1~1〇’宜表示1~5之整數，η滿足 2m+l )、鹵化烯基CmHzmXn ( X係表示氟（F)、氯（ C1 )、溴（Br )及碘（I )所構成之群中選出的至少—種 之鹵素元素、m表示1〜1〇，宣表示1〜5之整數，η滿足1 Sn$2m-1)、及鹵化芳基CmH2m-7(m表示6〜10之整數 )所構成之群中選出的至少一種之基。又，在通式（1) 中之R1及R2的另一者係可舉例如一價之鹵化烷基 CmH2m.n+1Xn (X 係表示氟（F)、氯（C1)、溴（Br)及 碘（I)所構成之群中選出的至少一種之鹵素元素、m表 示1〜10，宜表示1~5之整數，η滿足l$n$2m+l)、鹵 化燃基CmH2m-n-lXn(X係表示氟（F)、氯（C1)、漠（ Br)及碘（I)所構成之群中選出的至少一種之鹵素元素 、m表示1〜10，宜表示1〜5之整數，η滿足l$nS2m-l ) '及鹵化芳基CmH2m-7 (m表示6~10之整數）所構成之 群中選出的至少一種之基，但不限定於此。亦即，在通式 (1 )中之R1及R2的另一者係可舉例如一價之烷基 CmH2ni+i ( m表示1~10，宜表示1〜5之整數）、烯基 表示1~1〇’宜表示1~5之整數）、及芳基 CmH2m_7 (m表示6〜10之整數）所構成之群中選出的至少 -14- 201225373 一種之基。 化合物a 1之具體例可舉例如2 -氧代-3 -溴-3，3 -二氣氣 丙酸甲酯、2 -氧代-3,3 -二氟丙酸甲酯、3 -氟丙酮酸甲醋、 2 -氧代-3,3,3-二氟丙酸甲醋、2 -氧代-3,3,3 -三氣丙酸乙酯 、2 -氧代-3-溴丙酸甲酯、2 -氧代-3-溴丙酸乙酯、3,5 -二氟 苯甲醯基蟻酸乙酯等之鹵化鏈式二羥酸酯。 (化合物a2 ) 化合物a2係只要爲以上述通式（2 )所示者即可，無 特別限定。 在通式（2 )中之R3係可舉例如二價之鹵化烯基 CmH2ra.nXn(X係表示氟（F)、氯（C1)、溴（Br)及碘 (I)所構成之群中選出的至少一種之鹵素元素、m表示 1~5之整數，η滿足l$n$2m)。 化合物a2之代表例可舉例如二氫-4-氟甲基_4-丙基呋 喃-2,3-二酮、二氫-4-氟乙基-4-甲基呋喃-2,3-二酮等之鹵 化環式二羥酸酯。 (化合物c ) 化合物c係只要爲以上述通式（3)所示者即可’無 特別限定。 在通式（3)中之NR8基中的R8係可舉例如由一價之 烷基CmH2m+1(m表示1〜5之整數）、烯基cmH2m.i(m 表示1〜5之整數）、及芳基CmH2m_7(m表示6~10之整數 -15- 201225373 )所構成之群中選出的至少一種之基。 進一步，通式（3)之由一價的脂肪族烴基、脂環式 烴基及芳香族烴基所構成之群中選出的至少1種之基係可 舉例如由一價之烷基CmH2m+1 ( m表示1〜5之整數）、烯 基表示1〜5之整數）、及芳基CmHhdCm 表示6〜10.之整數）所構成之群中選出的至少一種之基。 進一步又，在通式（3 )中之R4、R5、R6及R7分別 獨立地可舉例如單鍵或二價之烯烴基 CmH2in(ni表示1~5 之整數）。 化合物c之具體例可舉例如1,3-丙烷磺內酯、1，4-丁 烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯等之環式磺酸酯，但不限定於 此等。亦即，亦可適用具有2個磺醯基之環式二磺酸酯。 非水電解質組成物之態樣可舉例如電解液（由支持電 解質及有機溶劑所構成）、高分子凝膠電解質、進一步係 層合高分子凝膠電解質者等。 高分子凝膠電解質係無特別限定，但較佳係構成高分 子凝膠電解質之聚合物與電解液之比率（質量比）爲20 8 0 〜9 8 : 2 〇 高分子凝膠電解質係於具有離子傳導性之固體高分子 電解質中含有一般在鋰離子電池所使用之電解液者，但進 一步，於不具有鋰離子傳導性之高分子的骨架中，亦含有 保持同樣之電解液者。 不具有於高分子凝膠電解質所使用之鋰離子傳導性的 高分子係可使用例如聚偏氟乙烯（PVdF )、聚氯乙烯（ -16- 201225373 PVC)、聚丙烯腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA )等。但不應限定於此等。又，PAN、PMMA等係若謂那 一者，歸入於幾乎無離子傳導性之部類者，故亦可形成具 有上述離子傳導性之高分子，但，此處係例示作爲不具有 於高分子凝膠電解質所使用之鋰離子傳導性的高分子者》 其次，詳細說明有關本發明之一實施形態的非水電解 質蓄電池。 本實施形態之非水電解質蓄電池係使用上述本發明之 一實施形態的非水電解質組成物者。 本實施形態之非水電解質蓄電池的代表例係可舉例如 使用形成於集電體之正極活性物質層及負極活性物質層與 分隔膜與上述非水電解質組成物者。 更詳細說明上述之非水電解質組成物以外的各構成要 素。 (集電體） 集電體係只要爲發揮作爲集電體功能者即可，無特別 限定’可適用金屬箔或含有具導電性之樹脂層的薄膜。 金屬箔係可舉例如鋁箔或銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鉑 箔等。 含有具導電性之樹脂層的薄膜係例如可適用一種於成 爲黏結劑之樹脂中添加以無機物質爲中心之導電劑而成的 複合導電性塑膠所構成之薄膜。 具體上’係以鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼（SUS )、此 -17- 201225373 等之合金等之金屬粉末、或石墨或硬碳等之碳粉末等作胃 主成分，再含有成爲黏結劑之樹脂、溶劑的集電體形成用 金屬漿料進行加熱而成者，藉金屬粉末或碳粉末與黏結劑 所形成者。又，此等金屬粉末或碳粉末係可1種單獨使用 ，亦可混合2種以上而使用》進一步，黏結劑係不應特別 限制，可使用例如聚乙烯或環氧樹脂等之以往公知的黏糸吉 劑材料，但不限定於此等。亦即，亦可使用聚乙炔、聚耻 咯、聚噻吩、聚苯胺等之導電性高分子材料。 進一步，集電體爲藉噴塗等之薄膜製造技術製膜者時 ’係亦可爲活用製法上之特徵而多層層合金屬粉末之種類 相異者。 又，含有具導電性之樹脂層的集電體係亦可使用由聚 乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等之導電性高分子材料所 構成者。 (正極活性物質層） '形成正極活性物質層之材料可舉例如正極活性物質、 依需要之導電劑、黏著劑等。 正極活性物質係適宜使用一般之鋰離子電池的構成材 料之過渡金屬與鋰之複合氧化物（鋰-過渡金屬複合氧化 物）。具體上係可使用LiMn02或LiMn204等之Li-Mn系 複合氧化物、LiCo02等之Li-Co系複合氧化物、Li2Cr207 或Li2.Cr〇4等之Li-Cr系複合氧化物、LiNi〇2等之Li-Ni 系複合氧化物、LixFeOy或LiFe02等之Li-Fe系複合氧化 -18- 201225373 物、LixVyOz等之Li-V系複合氧化物、及此等之過渡金屬 的一部份被其他元素取代者（例如LiNixC〇1-x02 ( 0<χ<1 )等）等。如此地從Li金屬氧化物選擇，但本發明係不 限定於此等的材料者。鋰-過渡金屬複合氧化物係反應性 或循環耐久性優異，且爲低成本之材料。因此，藉由於電 極使用此等之材料，可形成輸出特性優異之蓄電池之點， 有利。其他，可舉例如LiFeP〇4等之過渡金屬與鋰之磷酸 化合物或氧化物、硫化物（V205、Mn〇2、TiS2、MoS2) 、或Mo03、Pb02、AgO、NiOOH等之過渡金屬氧化物等 ο 尤其，若使用Li-Mn系複合氧化物作爲正極活性物質 ’可使電壓-SOC圖廓傾斜。從此，以計測電壓，瞭解電 池之充電狀態（SOC )，故可提昇電池之信賴性。 (負極活性物質層） 形成負極活性物質層之材料可舉例如負極活性物質、 依需要之導電劑、黏著劑等。負極活性物質可舉例如結晶 性碳材或非結晶性碳材。具體上，可舉例如天然石墨、人 造石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、媒碳、軟碳、硬碳等。 視情況’亦可倂用上述負極活性物質之2種以上。使負極 活性物質形成爲結晶性碳材或非結晶性碳材，以使電壓 -S Ο C圖廓傾斜。從此，以計測電壓，瞭解電池之充電狀 態（SOC ) ’故可提昇電池之信賴性。此效果係在非晶質 碳中尤其顯著。 -19- 201225373 (分隔膜） 分隔膜主要係藉由多孔質之樹脂、纏繞樹脂纖維之不 織布般設有許多細孔而成之材料所形成。 【實施方式】 實施例 以下，藉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但， 本發明係不限定於此等實施例。 (實施例1 ) 〈非水電解質組成物之製作〉 就有機溶劑而言，準備使碳酸伸乙酯（EC)、碳酸 乙基甲酯（EMC)及碳酸二乙酯（DEC)以 EC: EMC: DEC = 30 : 30 : 40 (體積比）之比例混合而成者。又，對 於有機溶劑而使濃度成爲lmol/升（=1M )般添加六氟化 磷酸鋰（LiPF6 )作爲支持電解質。進一步，相對於支持 電解質及有機溶劑之合計含量100重量份，添加作爲化合 物al之3-氟丙酮酸甲酯〇.5重量份，得到本例之非水電 解質組成物。 〈正極之製作〉 準備由作爲正極活性物質之LiMn204 (平均粒徑：1 5 Mm) 85重量份、作爲導電劑之乙炔黑5重量份、作爲黏 -20- 201225373 結劑之聚偏氟乙烯（PVdF ) 10重量份所構成之固形分。 其次，對於此固形分，適量添加作爲黏度調整溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP )而調製正極漿料。如此之後， 使正極漿料塗佈於集電體之鋁箔（厚：20 v m )的單側， 乾燥，得到本例使用之正極。 〈負極之製作〉 準備由作爲負極活性物質之中間相碳微粒（MCMB)( 平均粒徑：20 # m ) 85重量份、作爲導電劑之乙炔黑5重 量份、作爲黏結劑之PVdF 1 0重量份所構成之固形分。其 次，對於此固形分，適量添加作爲黏度調整溶劑之NMP 而調製負極漿料。如此之後，使負極漿料塗佈於集電體之 銅箔（厚：1 5 v m )的單側，乾燥，得到本例使用之負極 〈單電池之製作〉 於正極及負極分別施加加熱輥輪沖壓，進行加熱沖壓 以免電極插破膜。此時，正極活性物質層及負極活性物質 層之厚度分別爲75ym及65//m。 然後，將此等分割成90x90mm之正方形狀，使正極 與負極介由95x95mm之正方形狀的分隔膜（聚烯烴微多 孔膜、厚：20" m)而貼合。 如此之後，於正極及負極分別焊接端子，於由鋁層合 膜所構成之外裝中與本例之非水電解質組成物一起密封， -21 - 201225373 而得到本例之單電池（非水電解質蓄電池）。 〈電池之評估〉 藉充放電性能試驗評估所得到之非水電解質蓄電 '池。 此充放電性能試驗係在保持於5 5 °C之恆溫槽中，使電池 溫度爲5 5 °C後，進行性能試驗。充電係以1 C之電流速率 定電流充電（CC)至4.2V，其後，以定電壓（cv)，合 倂充電3小時。其後’設有1 〇分鐘休止時間後，以1 ◦之 電流速率進行放電至2 · 5 V ’其後，設有丨〇分鐘休止時間 。使此等作爲1循環，實施充放電試驗。以對於初次之放 電電量而於100循環後放電之比率作爲電量維持率。 將實施例1之規格的一部分與所得到之電量維持率之 結果表示於表1中。又，表1中之3 -氟丙酮酸甲酯、2 -氧 代-3,3 -二氟丙酸甲酯' 2 -氧代-3-溴丙酸甲酯及丙酮酸甲 酯之構造式係分別爲化學式（4 )〜（7 )。 [化6] ? 〇 CHko-kc/CH# ...⑷ CH夂 CH2Br··.⑹ II Μ ° 〇

(實施例2〜實施例1 4、比較例i〜比較例6 ) -22- 201225373 除變更成如表1所示之規格以外，其餘係重複與實施 例1同樣的操作，得到各例之非水電解質組成物及非水電 解質蓄電池。進一步，重複與實施例 1同樣的操作，評 估各例之電池。 將各例所得到的電量維持率的結果表示於表1中。 -23- 201225373

【IM 電量維持率1 ? «w» r*» ai 83.4 83.9 I CO in ρ— 84.3 1 E· 89.5 I 71.4 I 1〇 〇〇 82.8 I 67.9 I 77.9 I 1 79.4 I in (Ο 71.6 I 对· 卜 I 66.8 I I 65.5 非水電解質組成物 1 (質量份） 1 1 1,3-丙焼碌內酯 1 1 1 1 1,3-丙垸磺內酯 1 1 1 1 - 1 1 1，3·丙烷磺內酯 1 1 1 - 1 1 1 化合物C 1 1 1 1 1 1 1 1 1,3-丙垸碌內酯 1 1 1 1 1,3-丙烷磺內酯 1 1 1 (質量份） 麵 碳酸伸乙烯酯 2 1 碳酸氟伸乙酯 2 1 碳酸伸乙烯酯 2 | 1 碳酸氟伸乙酯 2 | 1 碳酸伸乙烯酯 2 1 1 碳酸伸乙烯酯 2 1 1 碳酸伸乙烯酯 2 1 碳酸氟伸乙酯 1 1 1 化合物b 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I Μ s ΙΟ LO in 3-氟丙萌酸甲酯 1 | 3-氟丙醑酸甲酯 1 3-氟丙酮酸甲酯 1 | 3-氟丙飼酸甲酯 1 - i 2-氧代-3,3-二氟丙酸甲酯 1 - 2-氧代-3,3-二氣丙酸甲酯 1 2-氧代-3-溴丙酸甲酯 1 2-氧代-3-溴丙酸甲酯 1 - 1 1 1 1 丙酮酸甲酯 1 in 化獅 3-»丙酮酸甲酯 3-氟丙醑酸甲酯 3-氟丙酮酸甲酯 3-氟丙酮酸甲酯 2-氧代-3,3-二氟丙酸甲酯 2-氧代-3-溴丙酸甲酯 1 1 1 1 黼 B- 豳 腥 有機溶媒(體積比） EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40)| EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DECC30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) |EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) lEC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) |EC/EMC/DEC(30/30/40) EC/EMC/DEC(30/30/40) 支持鹽1 1MUPF6 1MLiPF6| 1MUPF6 1M LiPF6l 1M LiPF6 1MUPF6 1 1MUPF6I 1MUPF6 1MUPF6 | 1MLiPF6| I 1MUPF6I I 1MUPF6I 1MUPF6 I 1MUPF6I 1 1MLiPF6 1MUPF6 1 1MUPF6 1M LiPF6 1M LiPF6 | 1MUPF6 實施例1 I I實施例2 | 實施例3 實施例4 實施例5 |實施例6 | 實施例7 |實施例8 |實施例9 I實施例1〇 實施例11 實施例12 I 實施例13 實施例14 I比較例1 1比較例2 1比較例3 I比較例4 I比較例5 比較例6 -24- 201225373 從表1可知’在本發明之範圍所含有的實施例丨〜1 4 係分別與對應之比較例1〜6比較，可得到在高溫條件之電 量維持率優異’且在高溫條件中之循環特性或保存特性優 異之非水電解質蓄電池的非水電解質組成物。 例如’若比較實施例1及實施例5與比較例5，或比 較實施例9及實施例12與比較例6，可知藉由具有鹵素 ’可得到在高溫條件之循環特性或保存特性優異之非水電 解質蓄電池的非水電解質組成物。 又’例如藉由比較實施例2〜實施例4、實施例6〜實 施例8、實施例10、實施例1 1、實施例13及實施例14 與比較例2〜比較例4，可知若組合化合物a與化合物b 或化合物c，藉由具有鹵素或助於被膜形成，可得到在高 溫條件之循環特性或保存特性優異之非水電解質蓄電池的 非水電解質組成物。 以上，藉由若干之實施形態而說明本發明，但本發明 係不限定於此等，可在本發明之要旨的範圍內做各種變形 -25-

Claims (1)

1. 201225373 七、申請專利範圍： 1. 一種非水電解質組成物，其係含有支持電解質' 有機溶劑、與由以如下之通式（1 )所示的化合物a 1及以 如下之通式（2 )所示的化合物a2所構成之群中選出的至 少一種化合物a ; [化1] R1

   ••⑴ 〇 (式（1)中之〇係表示氧；式（1)中之Y及z分別獨 立表示由碳（C)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn)所構 成之群中選出之1種長週期型週期表中的第14族元素； 式（1)中之R1及R2分別獨立表示由一價的脂肪族烴基 、脂環式烴基及芳香族烴基所構成之群中選出的至少1種 之基且至少一者爲具有以由氟（F)、氯（C1)、溴（Β〇及碘 (I)所構成之群中選出的至少1種之鹵素作爲構成元素 之基） [化2]

   -26- 201225373 (式（2)中之0係表示氧；式（2)中之Y及Z分別獨 立表示由碳（C)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（Sn)所構 成之群中選出之1種長週期型週期表中的第14族元素； 式（2 )中之R3表示由二價的脂肪族烴基及脂環式烴基所 構成之群中選出的至少1種之基且具有以由氟（F)、氯（C1) 、溴（Br)及碘（I)所構成之群中選出的至少1種之鹵 素作爲構成元素之基）° 2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質組成物，其 中進一步含有由碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸 氟伸乙酯及碳酸二氟伸乙酯所構成之群中選出的至少1種 之化合物b。 3. 如申請專利範圍第1或2項之非水電解質組成物 ，其中進一步含有以如下之通式（3)所示的化合物c; [化3] A-R6 / \ R5 巳 •"⑶ I I Ο 二S、 ，R7 (ϋ R4 D (式（3)中之O表示氧、5表示硫；式（3)中之A、B 及D分別獨立表示單鍵、氧（〇)、硫（S)、羰基、硫 羰基、亞磺醯基、磺醯基及NR8基所構成之群中選出的至 少1種之基（R8表示由一價的脂肪族烴基、脂環式煙基 及芳香族烴基所構成之群中選出的至少1種之基）；式（ 3 )中之R4、R5、R6及r7分別獨立表示單鍵或二價之脂 -27- 201225373 肪族烴基）。 4. 如申請專利範圍第i〜3項中任一項之非水電解質 組成物’其中上述支持電解質係含有由六氟化磷酸鋰、四 氟化硼酸鋰、雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺鋰、雙（五氟 乙烷磺醯基）醯亞胺鋰及雙（氟磺醯基）醯亞胺鋰所構成 之群中選出的至少1種之鋰鹽。 5. 一種非水電解質蓄電池，其係使用如申請專利範 圍第1〜4項中任一項之非水電解質組成物。 -28- 201225373 四 指定代表圓： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201225373 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無