TW201224006A

TW201224006A - Sealing film material, sealing film and use thereof

Info

Publication number: TW201224006A
Application number: TW100130649A
Authority: TW
Inventors: Daiji Hara; Masato Shimizu
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2012-06-16
Also published as: JP5874230B2; WO2012026464A1; JP2012067383A

Description

201224006 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於由有機氦介石々&人& @ II彳石夕化合物所形成之密封膜及其用途。特別係關於以電漿輔λ y

电果輔助化學氣相沉積法（pECVD 法：Plasma Enhanced Chemi m ι λτ λ emical Vapor Deposition 法）成膜而得之密封膜。【先前技術】以液晶顯示器、有機EL顯示器為代表的平面顯示器 (以下稱為FPD)’現今多使用玻璃基板作為顯示面板的基材，但從薄膜化、輕量化、耐衝擊性的提升、軟性化、以及從配合捲對捲製程的觀點，以透明塑膠基板取代的需求與曰俱增。此外，將塑膠基板使用於有機半導體形成有機電晶體、以及製作LSI、Si薄膜太陽電池、有機染料敏化太陽電池、有機半導體太陽電池等的各種嘗試正在進行。通常要在市售的塑膠基板形成上述元件時，由於在液晶元件、有機EL元件、TFT元件 '半導體元件、太陽電池等所形成的元件會因為裝置不耐水與氧氣，造成顯示哭的顯不=發生暗點與壞點’半導體元件、太陽電池等則會失去功此而不堪實際應用。因⑶，需要對水蒸氣、氧氣具氣體阻隔性能的氣體阻隔塑膠基板作為塑膠基板。另一方面’帶有氣體阻隔性能的透明塑膠薄膜亦可作為食品、藥品 '電子材料、電子零件等的包裝材料之用途◦今後可取代不透明#s荡貼膜，預估用途將會日益擴大。 201224006 賦予透明塑膠基板或透土古榀畑以上吸乃2膠4膜軋體阻隔性能的提幸Η相，儿積法（以下稱為CVD法）。以==氮化碳膜的有專利文獻i，利用甲烧與氮氣 I成乳化碳膜作為玻璃基板與樹脂膜的密著層。此外’關於使用三甲基胺孳丞妝專的胺化合物的氮化碳膜的 PECVD法成膜，則揭示於專 t〜又馱在半導體的領域，於專利文獻3提案使用乙稀與丙料的不飽和碳化合物、盘氮或氨所形成的氮化碳薄膜作為薄膜電晶體的層間絕緣膜〇閘極、’邑緣膜。另夕卜，於專利文獻4提案以⑽法形成的氮化碳膜作為場效電晶體的閘極絕緣膜。但該等氮化碳膜的成膜方法原料係二成分系，而形成的薄膜的組成無法-特別是氮的含量不穩定、氮含量不足等問題。此外，使用於作為氣體阻隔膜時，由於薄膜不夠緻密、而有對水蒸氣與氧氣的阻絕效果不足，或作為半導體用絶緣膜使用時絶緣性不足等的課題有待克服。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開20 04-66664號公報 [專利文獻2]日本特開平9-255314號公報 [專利文獻3]日本特開20 04-277882號公報 [專利文獻4]日本特開2002-270834號公報【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 201224006 本發明係有鏗於上述課題而完成合㈣裝置之化合物作為原料，形成可使用:標係在以適以及丰導體用之保護膜、敍刻停丘膜卞為氣體阻隔有機氮化矽之膜，並且、* 、”、罩獏等之含有及半導體裝置。〃薄膜之氣體阻隔膜以 [用以解決課題的手段] 本案發明者們發現使用特定原料’以⑽法製作密封膜之方法係：…化合物作為導體裝置用之緻密薄膜之良好方法’而達至完成本路及+ 即本發明具有以下要點。心成本發明。 [1]一種密封膜，其特徵在於··其子與矽原子直接連結，且至少一少、-個氫原 ^ ^ 風原子與氮原子直接i牽、，之構造之有機氮化石夕化合物為原料，以化風:接連所得之膜所組成。予瑕•相沉積法人物述[1]所述的密封膜’其中上述有機氮化石夕化。物，下列通式⑴所示之鏈狀或環狀構造之化合物·· 〇) 式中’ R1係表示氫原子或碳數至10之整數。卜20的烴基’ n係表示 [3]如上述[1]或[2]所述的密封膜，其 TU /1 A y T上述有機氮化矽化合物係下列通式（2)所示之鏈狀化合物： (2) 201224006

式中K與R係分別獨立地表示碳數卜與R5係分別獨立地表示氣示iUG之整數。虱原子^數W之烴基，X係表 [4]如上述⑴或[2]所述的㈣膜，其中矽化合物係下列通式(3)所示之環狀化合物： R6

(3) y係表示式中，R6係表示氫原子或碳數卜 2至10之整數。 & 土其中化學 [5]如上述[ι]〜[4]中严項所述的密封膜，乳相沉積法為電聚輔助化學氣相沉積法。其中化學 [6 ]如上述[1 ]〜「4 1 φ & _ 斤」中任一項所述的密封膜，乳相沉積法為觸媒化學氣相沉積法。六⑺一種密封膜’其係對上述[1H6]中任一項铂封膜，進一步做熱處理、紫 ’L的而得。 $、外、㈣射處理或電子線處理 ⑻-種氣體阻隔材料’其係使用上述[ih 項所述的密封膜作為氣體阻隔層。甲任― [9] 一種平面顯示器裝窨，甘a人瑕置，其包含上述[1卜[7]中紅項所述的密封膜而成。彳壬一 Π0]-種半導體裝置，其包含上述ΠΗ?]中任— 項所 201224006 述的密封膜而成。 [⑴-種化學氣相沉積法用的密封膜材料，其包含：〃有通式（1)所示之鏈狀或環狀構造之化合物。 [12] 如上述[U]所述的密封膜材料，其中呈有通式⑴ 所不之鏈狀或環狀構造之化合物係通式（2)所示之键狀化合物。 [13] 如上述[U]所述的密封膜材料，其中且有通式⑴ 所示鏈狀或環狀構造之化合物係通式(3)所示之環狀化合物。 [4]如上述[1]〜[7]中任—項所述的密封膜，其包含石夕原：、碳原子及氮原子，表面組成的原子比對石夕！·。，氮 3里為0. 1以上1. 33以下、碳含量為〇以上} 〇以下且、:外線吸收光譜的12〇〇〜1 300cm-i 28〇。〜32〇〇c‘,的吸收實質上低於偵測極限。 [15]如上述[1]〜[7]、及[η]中任一項所述的密封膜其透水性為1.0X1 (T2g/m2.day以下。 [發明效果] 根據本發明，可將具有至少一個氫原子與矽原子直接鍵結、且至少一個氫原子與氮原子直接連結之構造的有機氮化矽化合物作為原料，使用以CVD法所得之薄膜作為密封膜，可提供作為氣體阻隔膜、氣體阻隔基板用的氣體阻隔層之緻密且高機械強度之材料。【實施方式】 7 201224006 以下，詳細說明本發明。在於本發明，可了使用於作為CVD法之原刹^目女$丨、一個氫原子與矽直接連結， …八有至夕接連壯之構ϋ μ # ° 至）、一個氫原子與氮原子直接U構k的有機氮以具有上述通式⑴所_ “物_並無特別限定’但上之鏈狀或環狀構造之化合物為佳。上述通式⑴中’r係氫原子或碳數卜烴基飽和或不飽和皆可，土 /、千且直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一構造皆可。此外，R1 κ芡間互相鍵結者亦包含於本發明之範圍。碳數超過2〇Β#，#4·!* i 時對應之有機函化物等原料之採購較困難、即使可採_純度亦可能很低。關於R1 ’考慮到CVD法|晉之安宏蚀田性成衷置之女疋使用時、有機氮化石夕化合物之蒸氣壓不會過低之點，以氫原子或碳數卜1〇之飽和或不飽和烴基為佳。例如，氫原子、碳數卜1〇之烷基、方基 '芳基院基、烷基芳基、烯基、芳基稀基、烯基芳基、炔基、芳基快基、快基芳基都在此列。Rl相互可為相同或相異皆可。乙基、正丙丁基、第三正己基、環曱基笨甲基 R1的具體例，可舉選自由氫原子、甲基基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第丁基、環丁基、正戊基、第三戊基、環戊基己基、2-乙基己基、卜金剛烷基等之烷基、笨基、二笨基、萘基等之芳基、苯甲基等之芳基烷基、鄰曱苯甲醯基、間甲笨曱醯基、對甲苯甲醯基、23_ 二甲基苯基、2, 4-二甲基苯基、2, 5-二甲基苯基、2, 6-二 8 201224006 甲基苯基、3, 4-二甲基苯基、3, 5-二甲基苯基、2,4, 6-三甲基苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基等之烷基芳基、乙稀基、烯丙基、1-丙稀基、1-丁稀基、丁二晞基、卜戊烯基、環丁烯基、卜環戊烯基、2_環戊烯基、環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、卜己烯基、環己烯基、環辛烯基、環八二烯基、2,4_環己二烯基、2, 5一環己二烯基、2, 4, 6-環庚三烯基、5-冰片烯_2-基等的烯基、 2 -笨基-1-乙稀等之芳基稀基、鄰苯乙烯基，間苯乙烯基，對苯乙烯基等之烯基芳基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3_ 丁炔基、1-戊炔基、2-戍炔基、3-戊炔基、4_戊炔基、卜己炔基、3-己炔基、5-己炔基等之炔基、 2-苯基-1-乙炔基等之芳基炔基、及2_乙炔基_2苯基等之炔基芳基所成之群之至少一種。特別佳的是，氫原子或碳數卜4的飽和烴基具體而言係氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基 '異丁基、第二丁第三丁基、環丁基。其中，以曱基、乙基、異丙基更佳。 _上述通式（1)中，η係表示1至1〇之整數。基於有機氮化矽化合物之蒸氣壓不過低之點，η以1〜6之整數為佳。特別佳的是’ η為卜4之整數。η以丄或2更佳。上述通式（1)之例可舉上述通式（2)所示之鏈狀化合物。 201224006 於上述通式（2)之中，R2與R4可分別獨立使用具有碳數卜20的直鏈狀、分枝鏈狀、環狀構造的飽和或不飽和之烴基。R與R5分別獨立地係氫原子或碳數卜20烴基該烴基可使用具有直鏈狀、分枝鏈狀、環狀構造之飽和或不飽和煙基。此外，R2與^相互、及R5相互之間互相鍵結者亦在本發明範圍之内。碳數超過2〇時，對應之有機齒化物等原料之採購較困難，即使可採購到，純度亦可能很低。考慮到化學氣相沉積法裝置之安定使用、有機氮化破化合物之蒸氣壓不過低之點，以碳數卜1〇之烴基為佳，以碳數1〜4之飽和烴基更佳。具體而言係曱基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基。特別是，R2〜R5以甲基、乙基、異：基為佳0 R2與R4相互、及R3與R”目互之間可相上述通式⑺中的X係表示u10之整數7在相有異機氮化矽化合物之蒸氣壓不過低之點上1以U之整數特別是X以1〜4之整數為佳。x以i或2更佳。。以通式（2)所示之化合物的具體例，可舉： 1-曱基二矽氮烷、U—二曱基二矽氮烷、U —二甲基二矽氮烷、1，1，3-三甲基二矽氮烷、i J " 氣院，3’3-四甲基二石夕卜曱基三矽氮烷、3_曱基三矽氮烷、I 3_二氮烷、1，5-二甲基三矽氮烷、i l 3_ =田甘-土夕 201224006 1’1’5’5-四甲基三石m 五甲基三石夕氣烧、 1-甲基四石夕氣烷、3-甲基四石夕氮院、i，卜二甲基四石夕氮烷、 1,3-二甲基四矽氮烷、1>5—二甲基四矽氮烷、丨，7 —二甲基四矽氮烷、1’1，3_三甲基四矽氮烷、115_三甲基四矽氮烷、1，1，7-三甲基四矽氮烷、13 5_三甲基四矽氮烷、 1，3’7-三甲基四矽氮烷、以以―四甲基四矽氮烷、 1’1’3’7-四甲基四石夕氮烧、u’u一四f基四石夕氮院、 1’3’5’7-四甲基四錢燒、h^卜五甲基四魏炫、 1，1，3,7,7-五甲基四石夕氮按、11<：{[； /乳況i’ 1，d，5’ 7, 7-六甲基四矽氮烷。此外，可舉1 一甲基五石夕氮烧、3-甲基五石夕氮院、5 一甲基五矽虱烷、1，卜二甲基五矽氮烷、!，3_二甲基五矽氮烷、 1’5-二甲基五矽氮烷、U7—二甲基五矽氮烷、二甲基五矽氮烷、1，1，3-二甲基五矽氮烷、115_三甲基五矽氮烧' M，7-三甲基五石夕氮院、119一三甲基五石夕氮烧、 I 3’5_三甲基五矽氮烷、1，3, 7-三甲基五矽氮烷、1>3, 9 — 二甲基五矽氮烷、3,5, 9~三甲基五矽氮烷、1，1，3, 5-四甲基五矽氮烷、1，1，3, 7-四甲基五矽氮烷、u，3, 四甲基五矽氮烷、1，1，5, 7-四甲基五矽氮烷' m 9-四甲基五矽氮烷、1，1，7, 9-四甲基五矽氮烷、l 3, 5 7—四甲基五矽氮烷、1，3, 5, 9-四甲基五矽氮烷、1 5 7 9_四甲基五矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五甲基五矽氮烷、l h3, 5, 7,9_六甲基五矽氮烷、1，1，3, 5, 7, 9, 9-七甲基五矽氮烷。此外，可舉1，3, 5, 7, 9, u-六甲基六矽氮烷、 11 201224006 1， 1， 3, 5, 7, 9, 11, 11-八甲基六矽氮烷 1，3 ,5,' 7, 9, 11,13- 七甲基七石夕氮烷、1, 1，3, 5, 7, 9, 11，: 13, 13-九曱基七矽氮烧 % 1,3, 5,7,9，11，13，15- 八甲基 A 矽氮烷、 1， 1， 3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 15- Ί -曱基八矽氮烷、 1， 3, 5, 7, 9, 11，13，15，17-九曱基九矽氮烷、 1， 1， 3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 17-十一甲基九矽氮烷、 1， 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19- 十甲基十矽氮烧、 1， 1， 3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 19: ，19-十二曱基十 -矽氮烧、 1， 3- 乙基二矽氮烷、1，3 -二；二基-1, 3 - 曱基二矽氮烷、 1， 1， 3, 3-四乙基二矽氮烷、 1,3, 5- .三乙基三 -矽氮烧、 1， 1， 3, 5，5 -五乙基三石夕氮烧、 1,3, 5, 7- 四乙基’ 四石夕氮院、 1， 1， 3, 5, 7, 7-六乙基四矽氮烷 ' 1,3, 5, 7, 9 -五乙基五矽氮烧、 1， 1， 3, 5,7,9,9 —t乙基五碎氣院 ' 1 ，3, 5, Ί. ,9, 11-六乙基六矽氮烷、：1，1，3, 5, 7, 9, 11: ，1卜八乙; 基六矽氮烷 0 此外，可舉 1，3, 5, 7, 9, 11,13- -七乙基七矽氮烧、 1， 1， 3, 5, 7, 9’11，13，13-九乙基七矽氮烷、 1， 3, 5, 7, 9, 11,13,15-八乙丨基八矽氮烷、 1， 1， 3, 5, 7, 9,11,13,15,15-十乙基八矽氮烧、 1， 3, 5, 7, 9, 11，13，15，17_ 九乙基九矽氮烷、 1， 1， 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 17 --一乙基九矽氮烷、 1， 3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 19- 十乙基十矽氮烷、 1，1，3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 19-十二乙基十矽氮烷、 1,3 -二正丙基二矽氮烷、1,1，3, 3 -四正丙基二矽氮烷、 1,3,5 -三正丙基三矽氮烷、1,1,3,5,5 -五正丙基三矽氮 12 201224006 烷、1’3’5’7-四正丙基四矽氮烷、7—六正丙基四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五正丙基五矽氮烷、U，3, 57, 9, 9_ 七正丙基五矽氮烷、13, 5, 7, 9, 1卜六正丙基六矽氮烷、 1，1，3’5, 7, 9, 11，u_八正丙基六矽氮烷。此外可舉1，3, 5, 7, 9, 11,13 -七正丙基七矽氮烷、 1，1’3’5,7’9，11’1313_九正丙基七矽氮烷、 1，3，5，7，9，11，13 15-八 rp ^ μ.、，10八正丙基八矽氮烷、 1’1’3’5’7’9’11，131515_十正丙基八矽氮烷、 1’3’5’7’9’11，13，1517_九正丙基九矽氮烷、 1,1,3,5,7,9,11^0 IC Λ η Λ η 1 -τ -r- 十一正丙基九矽氮烷、 I,3,5,7j9,ll j2 tc λ n iQ ι — y., m 17, 19-十正丙基十矽氮烷、 l1’3’5’7,9’11，13’15, 17, 19, 19-十二正丙基十矽氮烷、 1，3-二異丙基二矽氮烷、ι、二異丙基_13_二曱基二矽氮烷、U —二異丙基-1，3-二乙基二矽氮烷、1，1，3, 3-四異丙基-石m 1’ 5-三異丙基三石夕氮院、l 3,5,5_五異丙基一石夕氮烧、1,3’5,卜四異丙基四石夕氮烧、1，1，3, 5, 7, 7-六異丙基四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五異丙基五矽氮烷、 1，1，3,5’7,9’9-七異丙基五矽氮烷、1，3,5,7,9，11_六異丙基六石夕氮院、l I 3, 5, U，11，1卜人異丙基六石夕氮院。此外’可舉13,5,7,9,11,13-七異丙基七矽氮烷、 1’1，3,5,7’9’11，13，13_九異丙基七矽氮烷、 im9’u’13，15_八異丙基八矽氮烷、，，，，，9’11’13，15，15_十異丙基八石夕氮烧、 1，3’5’7,9’11’13，15，17_九異丙基九矽氮烷、 13 201224006 1’1’3’5,7’9，11，13，15，17，17_十一異丙基九矽氮烷、十異丙基十矽氮烷、 1，1，3’H9，U，13，15，17，19，19_十二異丙基十矽氮烷、 1，3-二正丁基二矽氮烷、M，3,3_四正丁基二矽氮烷、 1，3, 5-三正丁基三矽氮烷、丨，五正丁基三矽氮烷、1，3’5,7-四正丁基四矽氮烷、^，^尺卜六正丁基四矽氮烷、1，3,5,7,9-五正丁基五矽氮烷、113,5,7,9,9_ 七正丁基五矽氮烷、mnn — 六正丁基六矽氮烷、 1，1’3’5’7’9, 11，π-八正丁基六；g夕氮院。此外，可舉^^^，^，以-七正丁基七矽氮烷、 1，1，3,5’7’9，11，13，13-九正丁基七矽氮烧、 1’3,5,7,9’11，13，15-八正丁基八矽氮烷、 1’1’3,5’7’9，11，13，i5，15-十正丁基八矽氮烷、 I，3’5,7’9，ll，i3，15，17-九正丁基九矽氮烷、 1，1，3’5’7,9，11，13，15，17，17_十一正丁基九矽氮烷、 1，3,5,7,9，11’13，15，17，19_ 十正丁基十矽氮烷、 1’1，3,5’7,9，11，13，15，17，19，19—十二正丁基十石夕氮烷、 1’3_二異丁基二矽氮烷、丨，^、四異丁基二矽氮烷、 1，3’ 5-三異丁基三矽氮烷、丨，丨，3, 5, 5—五異丁基三矽氮烷、1，3,5,7-四異丁基四矽氮烷、丨’^^^六異丁基四矽氮烷、^^，了^-五正丁基五矽氮烷、！，^，^^ 七異丁基五矽氮烷、13,5,7, 9, U_六異丁基六矽氮烷、 1，1，3, 5, 7, 9, 11，11-八異丁基六矽氮烷。此外，可舉^5,7,9,^3-七異丁基七石夕氮烷、 14 201224006 " 1，1, 3, 5, 7, 9, 11，13, 13-九異丁基七矽氮烷、 1.3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八異丁基八矽氮烷、 1，1, 3,5, 7, 9,11,13,15,15-十異丁基八矽氮烷、 1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17-九異丁基九矽氮烷、 1，1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 17-十一異丁基九矽氮烷、 1，3,5,7,9，11,13，15，17，19-十異丁基十矽氮烷、 1，1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 19, 19-十二異丁基十矽氮烷、 1,3-二第二丁基二矽氮烷、1，3-二第二丁基-1,3-二甲基二矽氮烷、1，3-二第二丁基-1, 3-二乙基二矽氮烷、1，1, 3, 3-四第二丁基二矽氮烷、1，3, 5 -三第二丁基三矽氮烷、 1,1,3,5,5-五第二丁基三矽氮烷、1，3, 5, 7-四第二丁基四矽氮烷、1，1,3, 5, 7, 7-六第二丁基四矽氮烷、1，3,5, 7,9-五第二丁基五矽氮烷、1,1,3, 5, 7, 9, 9 -七第二丁基五矽氮烷、1,3, 5, 7, 9, 11-六第二丁基六矽氮烷、 1, 1，3, 5,7,9,11，1卜八第二丁基六矽氮烷。 .此外，可舉1, 3, 5, 7, 9, 11，13-七第二丁基七矽氮烷、 1，1，3,5,7,9，11,13,13-九第二丁基七矽氮烷、 1,3,5,7,9,11,13,15-八第二丁基八矽氮烷、 1，1，3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 15-十第二丁基八矽氮烷、 1，3,5,7,9,11,13,15,17-九第二丁基九矽氮烷、 1.1.3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 17-十一第二丁基九矽氮烷、 1,3,5, 7, 9, 11,13, 15, 17, 19-十第二丁基十矽氮烷、 1, 1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 19, 19-十二第二丁基十矽氮烧。 15 201224006 此外’可舉、1，3_二第三丁基二矽氮烷、13_二第三丁基1,3_-甲基二矽氮烷、1，3-二第三丁基-1，3-二乙基一矽氮烷、1’1，3,3-四第三丁基二矽氮烷、135_三第三丁基-矽氮烷、l I 3, 5，5~五第三丁基三矽氮烷、1，3, 5, 7-四第三丁基四矽氮烷、1，1，3,5,7,7-六第三丁基四矽氮烧、^3,5,7,9-五第三丁基五石夕氮烧、第三丁基五矽氮烷、"，"^卜六第三丁基六矽氮烷、 l’mu’u’ih八第三丁基六矽氮烷 1，3’5’7’9’11’13_七第三丁基七矽氮烷 1’1’3’5’7’9’11’13，13_九第三丁基七矽氮烷 u’mii’13’15_八第三丁基八矽氮烷 1’ 1’ 3’ 5’ 7’ 9’ 11，13, 15, 15- + 第三丁基八矽氮烷 l’H7’9’ll’13’15，17_九第三丁基九矽氮烷 i’i’3’mii’13’15 l717_十一第三丁基九矽氮烷 1，3’5,7,9，11’13，15，1719_ 十第三丁基十矽氮烷十二第三丁基十矽烷。此外，可舉I 3~二正戊基二石夕氮&、1’ 1’ 3, 3-四正戊基一矽氮烷、1，3, 5-三正戊基三矽氮烷、i I。，5_五正戊基一；5夕|^、1’3, 5, 7-四正戊基四石夕氮院]，13,5,77-六正戊基四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五正戊基五矽氮烷、 1’1’3’5, 7, 9, 9-七正戊基五矽氮烷、 1’3 一第二戊基二矽氮烷、11，3,3_四第三戊基二矽氮烷丨’3, 5-二第二戊基三矽氮烷、I，〗，3, 5, 5-五第三戊

16 S 201224006 基三矽氮烷、1，3,5,7-四第三戊基四矽氮烷、113,5,7,7_ 六第三戊基四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五第三戊基五矽氮烷、 1，1’3’5,7,9,9-七第三戊基五矽氮烷、13_二環戊基二矽氮烷、1，1，3, 3-四環戊基二矽氮烷、丨，3, 5_三環戊基三矽氮烷、1’1，3, 5, 5-五環戊基三矽氮烷、；I，35, 7_四環戊基四矽氮烷、1，1,3, 5, 7, 7-六環戊基四矽氮烷、丨3, 579_ 五環戊基五矽氮烷、1，1，3, 5, 7, 9, 9-七環戊基五矽氮烷。此外，可舉1，3-二正己基二矽氮烷、丨丨，3, 3_四正己基二矽氮烷、1，3, 5-三正己基三矽氮烷、Ul，3, 5 5_五正己基三矽氮烷、1，3, 5,7-四正己基四矽氮烷、u，3, 5,77一六正己基四矽氮烷、丨，3, 5, 7, 9_五正己基五矽氮烷、 1，1，3, 5, 7, 9, 9 -七正己基五石夕氮烧、 1，3-二環己基二矽氮烷、h 3_二環己基_込3二甲基二矽氮烷、1，3 -二環己基_ι，3 -二乙基二矽氮烷、四環己基二矽氮烷、1，3, 5-三環己基三矽氮烷、丨，丨，3, 5, 5_ 五環己、基三矽氮烷、i，3, 5, 7_,四環己基四矽氮烷、 1’ 1’ 3, 5, 7’ 7-六環己基四矽氮烷、丨，3, 5, 7, 9_五環己基五矽氮烷、1’ 1，3, 5, 7, 9, 9-七環己基五矽氮烷、丨，3_二正庚基二矽氮烷、1,1,3,3-四正庚基二矽氮烷、丨，3, 5_三正庚基二矽氮烷、1，1，3,5,5-五正庚基三矽氮烷、13 5 7_四正庚基四石夕氮烧、1，1，3, 5, 7, 7-六正庚基四石夕氮烧、 1，3,5,7,9-五正庚基五矽氮烷、11，3,5,7,99_七正庚基五石夕氮烧。此外，可舉1,3-二金剛烷基二矽氮烷、U1，3, 3_四金 17 201224006 剛烷基二矽氮烷、1，3, 5-三金剛烷基三矽氮烷、1，1，3, 5, 5-五金剛烧基三矽氮烧、1，3，5，7 -四金剛烧基四矽氮烷、 1’ 1，3, 5, 7, 7-六金剛烷基四矽氮烷、1, 3, 5, 7, 9-五金剛烷基五矽氮烷、1，1，3, 5, 7, 9, 9-七金剛烷基五矽氮烷、1，3-二乙烯基二石夕氮烧、1,3 -二乙稀基-1，3 -二曱基二石夕氮炫、 1，1，3, 3-四乙烯基二矽氮烷、1，3, 5-三乙烯基三矽氮烷、 1，1，3, 5, 5 -五乙烯基三矽氮烷、1,3,5, 7-四乙烯基四矽氮燒、1，1，3, 5, 7, 7-六乙烯基四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五乙烯基五矽氮烷、1，1，3, 5, 7, 9, 9-七乙烯基五矽氮烷。此外，可舉1，3-二苯基二矽氮烷、丨，3_二苯基_丨，3一 —曱基二矽氮烷、1,1，3, 3 -四苯基二矽氮烷、1,3, 5_三苯基二矽氮烧、1，1，3,5,5 -五苯基三矽氮烧、1，3, 5, 7-四笨基四矽氮烷、1，1，3,5,7,7-六苯基四矽氮烷、13,5,79_ 五笨基五矽氮烷、1，1’3, 5, 7, 9, 9-七笨基五矽氮烷、h 3, 5_ 三曱苯曱醯基三矽氮烷、一五曱笨甲醯基三矽氮烷、1，3, 5, 7-四曱笨曱酿基四矽氮烷、l l 3, 5, 7, 7六曱笨曱醯基四矽氮烷、H5, 7, 9-五曱苯曱醯基五矽氮烷、 1’1，3，5，7，9，9-七甲苯甲醯基五石夕氮院。通式（2)所示的化合物、從高蒸氣壓及生成薄膜碳含量之減少的觀點、上述二矽氮烷類及三矽氮烷類為佳、丨，卜二曱基二矽氮烷、1，3 —二曱基二矽氮烷、1 13 —三曱基二石夕氮烷、1，1，3, 3-四甲基二矽氮烷更佳。此外上述通式（1)、亦可舉上述通式（3)所示環狀化合物為例。 201224006 上述通式（3)中，R6係氫原子或碳數12〇之烴基，該 k基可使用具有直鏈狀、分枝鏈狀、環狀構造之飽和或不飫和烴基另外，R6之間互相鍵結之產物也包含在本發明之範圍。奴數超過20時、對應之有機鹵化物等原料之採購較困難即使可採購到純度亦可能很低。考慮& 裝置之安疋使用有機氮化矽化合物之蒸氣壓不過低之點，R6 、反數1 1 0之烴基為佳、碳數丨〜4之飽和烴基為佳。具體而言係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁某、黎- 第二丁基、環丁基。特別R6以曱基、乙基、或異丙基為佳。相互之間可相同亦可相異上述通式（3)中矽化合物之蒸氣壓不 3或4為佳。 y表示2至ίο之整數。在有機氮化過低之點上，y以2〜6整數為佳。y為通式（3)所述化合物的具體例，可舉 ^卜甲基環二矽氮烷、1，3-二曱基環二矽氮烷、卜甲基環三石夕氮院、二甲基環三石夕氮院、1，3, 5-三甲基環三石夕氮院、卜甲基環四發氮烧、1，3-二甲基環四錢烧、u — 二甲基環四矽氮烷、i，3, 5_三甲基環四矽氮烷、四甲基環四矽氮烷、I 3-二甲基環五矽氮烷、u 5_二曱基 %五石m L 3, 5~三甲基環五碎氮烧、1，3, 7-三曱基環五矽虱烷、1，3’5’7-四曱基環五矽氮烷、13, 5, 7 9_五曱基環五矽氮烷、六曱基環六矽氮 u’mii，13_ 七七曱基％七矽氮烷、 19 201224006 1，3，5，7, 9，11，13，15_八甲基環八石夕氮烧、 1，3,5,7,9，11，13，15，17-九甲基環九矽氮烷、 1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15, 17, 19 -十甲基環十矽氮烷。此外，可舉1-乙基環二矽氮烷、i，3_二乙基環二矽氮烷、1_乙基環三矽氮烷、1, 3-二乙基環三矽氮烷、1，3, 5-三乙基環三矽氮烷、1-乙基環四矽氮烷、丨，3_二乙基環四石夕氛烧、1,5 -二乙基環四石夕氮院、1,3, 5 -三乙基環四石夕氮烷、1，3, 5, 7-四乙基環四矽氮烷、1, 3_二乙基環五矽氮烷、 1，5-二乙基環五矽氮烷、1，3, 5-三乙基環五矽氮烷、1，3, 7-三乙基環五矽氮烷、1，3, 5, 7-四乙基環五矽氮烷、 1’3, 5, 7, 9-五乙基環五矽氮烷、i，35, 7, 9,n六乙基環六石夕氛烧、1，3, 5, 7, 9,11,13-七乙基環七石夕氮烧、 1’3, 5, 7, 9’ 11，13, 15-八乙基環八矽氮烷、 1，3’5’7,9，11’13，15，17-九乙基環九矽氮烷、 1’ 3’ 5’ 7, 9, 11，13, 15, 17, 19_十乙基環十矽氮烷。此外，可舉1-正丙基環二矽氮烷、13_二正丙基環二矽氮烷、1-正丙基環三矽氮烷、丨，3_二正丙基環三矽氮烷、 1，3,5-三正丙基環三矽氮烷、卜正丙基環四矽氮烷、I，、二正丙基環四矽氮烷〜厂^二正丙基環四矽氮烷〜^’卜 ^正丙基環四錢院^了—四正丙基環四石夕氮院、’^ — 基％五矽氮烷、丨，5_二正丙基環五矽氮烷、1，3卜三正丙基環五石夕氮院、！，3, 7—三正丙基環五石夕氮燒、 1，H 7-四正丙基環五矽氮烷、五正丙基環五梦氮貌、v ，3, 5’ 7, 9, 11-，、正丙基環六矽氮烷、 201224006 1，3,5,7’9’11，13-七正丙基環七矽氮燒、 1，3’5,7,9，11，13，15-八正丙基環八矽氮烷、 1，3’5’7’9，11’13，15，17—九正丙基環九矽氮烷、 1，3’ 5’ 7, 9’ 11’ 13, 15, 17, 19-十正丙基環切氮烧。此外，可舉卜異丙基環二矽氮烷、丨，3_二異丙基環二石夕氮烧、卜異丙基環三石m 13_二異丙基環三石夕氮烧、 1，3, 5-三異丙基環三矽氮烷、卜異丙基環四矽氮烷、13_ "丙基環四矽氮烷、1，5-二異丙基環四矽氮烷、丨，3, 5一三異丙基環四矽氮烷、丨，3, 5, 7-四異丙基環四矽氮烷、13_ 異丙基環五矽氮烷、1，5 -二異丙基環五矽氮烷、13, 5一三異丙基環五矽氮烷、^卜三異丙基環五矽氮烷、 1’3,5,7-四異丙基環五矽氮烷、13,57,9_五異丙基環五矽氮烷、1，3,5,7,9，U-六異丙基環六矽氮烧' 1，3’5,7,9，11，13-七異丙基環七矽氮烷' 八異丙基環八矽氮烷、九異丙基環九矽氮烷、十異丙基環十矽氮烷。 —此外可舉卜正丁基環二矽氮烷、1，3-二正丁基環二矽氮烷、1-正丁基環三矽氮烷、13—二正丁基環三矽氮烷、 1，3’5-二正丁基環三矽氮烷、卜正丁基環四矽氮烷、1，3-=正丁基環四矽氮烷、丨，5_二正丁基環四矽氮烷、1，3, 5-—正丁基％四矽氮烷、丨，3, 5, 7__四正丁基環四矽氮烷、丨，3_ γ正丁基環五矽氮烷、1>5—二正丁基環五矽氮烷、13 5_ —正丁基％五矽氮烷、137_三正丁基環五矽氮烷、 21 201224006 1，3,5,7-四正丁基環五矽氮烷、1 3 5,7 9_五正丁基環五石夕氮烧、Hmu—六正丁基環六矽氮烧、 1，3,5,7’9，11，13_七正丁基環七矽氮烷、 1，3’5’7’9，11’13，15_八正丁基環八矽氮烷、 1’3’5,7’9’11，13’15，17_九正丁基環九矽氮烷、 1’3’5’7’9’11’13, 15, 17, 19-十正丁基環十矽氮烷。此外，可舉卜異丁基環二矽氮烷、丨，3_二異丁基環二矽氮烷、卜異丁基環三矽氮烷、丨，3_二異丁基環三矽氮烷、 1，3, 5-三異丁基環三矽氮烷 '卜異丁基環四矽氮烷、13_ 二異丁基環四矽氮烷、丨，5_二異丁基環四矽氮烷、丨，3,5_ 三異丁基環四矽氮烷、^卜四異丁基環四矽氮烷〜丨，、二異丁基環五矽氮烷、1，5-二異丁基環五矽氮烷、135_ 三異丁基環五矽氮烷、3, 7_三異丁基環五矽氮烷、 1，3, 5, 7-四異丁基環五矽氮烷、in 79_五異丁基環五矽氮烷、1，3, 5, 7, 9, U-六異丁基環六矽氮烷、 1，3’5,7,9，11，13-七異丁基環七矽氮烷、 1’3’5’7’9, 11’ 13, 15_八異丁基環八矽氮烷、 1，3,5’7,9，11’13，15，17-九異丁基環九矽氮烷、 1’ 3’ 5’ 7’ 9’ 11’ 13, 15, 17, 19-十異丁基環十矽氮烷。此外，可舉卜第二丁基環二矽氮烷、丨，3—二第二丁基環二矽氮烷、卜第二丁基環三矽氮烷、13_二第二丁基環三矽氮烷、1，3, 5-三第二丁基環三矽氮烷、卜第二丁基環

TO 四矽氮烷、1，3-二第二丁基環四矽氮烷、丨，5—二第二可環四矽氮烷、1，3, 5-三第二丁基環四矽氮烷、1357 22 201224006 第二丁基環四矽氮烷、1，3-二第二丁基環五矽氮烷、丨，5〜二第二丁基環五矽氮烷、丨，3, 5_三第二丁基環五矽氮烷、 1，3, 7-三第二丁基環五矽氮烷、l 3, 5, 7_四第二丁基環五矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五第二丁基環五矽氮烷、 1，3, 5, 7, 9, 11-六第二丁基環六矽氮烷、l 3, 5, 7, 9, u，13〜七第二丁基環七矽氮烷、i，3, 5, 7, 9, u，13, 15_八第二丁基環八矽氮烷、丨，1 2 3 4,5 6,7,9, U，13, 15, 17-九第二丁基環九矽氮烷、1，3, 5, 7, 9’ 11’ 13, 15, 17, 19—十第二丁基環十矽氮院。此外，可舉1-第三丁基環二矽氮烷、丨，3_二第三丁基環二矽氮烷、卜第三丁基環三矽氮烷、丨，3_二第三丁基環二矽氮⑥、1，3, 5-三第三丁基環三矽氮&、卜第三丁基環四矽氮烷、1，3-二第三丁基環四矽氮烷、15—二第三丁基 %四矽氮烷、1，3, 5-二第三丁基環四矽氮烷、i 3, 5, 7_四第三丁基環四石夕氮烧、U —二第三丁基環五石夕氣院、I 5〜二第三丁基環五矽氮烷、“3, 5_三第三丁基環五矽氮烷、，’第—丁基$衣五矽氮烷、1，3, 5, 7-四第三丁基環五石夕氣烧、丨，3,5,7,9_五第三丁基環五石夕氮燒、 23 1 3’ 5, 7’ 9’ U —六第三丁基環六矽氮烷、1，3, 5, 7, 9, 11，13- 2 七第三丁基環七石夕氮院、^以^^仏八第三丁基 3 環八石夕氮烧^了心以^⑺九第三了基環九石夕 4 氮烷、l’3’5,7,9，n’13，15 l7 l9—hu^^ 5 烷。 6 此外，可舉1 3 --丨下rV、甘^ 7 ，d —正戊基％二矽氮烷、H5-三正戊 201224006 基環三矽氮烷、1，3, 5, 7-四正戊基環四矽氮烷、1，3, 5,7, 9-五正戊基環五矽氮烷、1,3,5,7,9,11-六正戊基環六矽氮烷、1，3-二環戊基環二矽氮烷、1, 3, 5-三環戊基環三矽氮烷、1，3, 5, 7-四環戊基環四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五環戊基環五矽氮烷、1，3, 5, 7, 9, 11-六環戊基環六矽氮烷、1，3_ 二第三戊基環二矽氮烷、1, 3, 5-三第三戍基環三矽氮烷、 1，3, 5, 7-四第三戊基環四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五第三戊基環五矽氮烷、1，3, 5,7,9，U-六第三戊基環六矽氮烷。此外’可舉1，3-二正己基環二矽氮烷、1，3, 5-三正己基環三矽氮烷、1，3,5, 7-四正己基環四矽氮烷、1，3, 5, 7,9-五正己基環五石夕氛烧、1，3, 5, 7, 9,11-六正己基環六石夕氮烷、1，3-二環己基環二矽氮烷、1，3, 5-三環己基環三矽氮烷、1，3, 5, 7-四環己基環四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五環己基環五矽氮烷、1, 3, 5, 7, 9, 11-六環己基環六矽氮烷、丨，3_ 二正庚基環二矽氮烷、1，3, 5 -三正庚基環三矽氮烷、 1，3, 5, 7-四正庚基環四矽氮烷、1，3, 5,7, 9_五正庚基環五石夕氮烧、1，3，5，7，9，11-六正庚基環六石夕氮烧、1，3-二金剛烷基環二矽氮烷、1，3, 5-三金剛烷基環三矽氮烷、1，3, 5, 7-四金剛烷基環四矽氮烷、1，3, 5, 7, 9-五金剛烷基環五矽氮院、1，3，5,7,9,11-六金剛烧基環六碎氮烧。此外’可舉1，3-二乙烯基環二矽氮烷、1，3, 5-三乙烯基環二石夕氮娱：、1,3, 5, 7 -四乙稀基環四石夕氮院、1，3, 5,7,9-五乙烯基環五矽氮烷、1，3, 5, 7, 9, 11-六乙烯基環六矽氮烷、1，3-二笨基環二矽氮烷、丨，3, 5_三苯基環三矽氮烷、 201224006 1，3’5,7-四苯基環四矽氮烷、135,7,9_五苯基環五矽氮烷、L 3, 5’7’9’ U-六苯基環六矽氮烷、13_二甲苯甲醯基私一矽氮烷、1’ 3, 5-三甲苯甲醯基環三矽氮烷、u 3, 5, 7_ 四甲苯基環四石m以’以十五甲苯甲醯基環五石夕氣烷、1，3,5’7,9，1卜六甲苯甲醯基環六矽氮烷皆在此列。通式（3)所述之化合物，由高蒸氣壓及減低生成薄膜碳含量的觀點’以上述環三⑪氮絲、環四⑦氮烧類為佳，以1，3, 5-二甲基環二矽氮烷、l 3, 5, 7—四曱基環五矽氮烷特別佳。上述通式（1)〜（3)的有機氮化矽化合物之製造法並無特別限定’可以例如，使用薪搭工 ._ 使用虱原子、烴基取代_化矽烷化合物與氨氣反應之製造法，衣每成以及使化矽烷化合物與金屬氨基化合物反應之製造法等。醚、四氫呋喃等醚此時可以函化石夕烧化合物本身作為反應媒介、亦可使用惰性溶劑為反應媒介。只要係該技術領域所使用之反岸溶劑皆可使用，並無限制。可舉例如，正戊燒、異戊烧、正己烧、帛己烧、正庚貌、正癸院等之飽和煙類、甲笨、 :甲苯、癸稀-i等不飽和煙類、二乙基_、二丙基謎、第三丁基甲基醚、二丁基醚、環戊基甲基類皆可使用。

製造時的反應溫度传_妒τ I L 你般工業上所使用的溫度 -100〜200°c之間，而在-85〜150。「& r阁& i50c的範圍内進行為佳。反應的壓力條件為加壓、常壓、減壓任一皆可。關於合成後有機氮化矽化合物 σ物的純化法，可使用玻璃 25 201224006 或使用矽、。此時，按過渡器、燒結多孔料㈣、常壓或減壓蒸顧鋁、高分子凝膠之玻璃管柱分離等的純化方法照需要亦可將上述各方法搭配使用。製造時，可按照該有機金屬化合物合成領域之方法進行。即，脫水以及脫氧後的氮或氬氣氛下進行。使用之溶劑以及純化用之管柱填充劑等、事先進行脫水處理較佳。此外’金屬殘渣以及細4 (灰塵等異物）等雜f也要先行去除較佳。在於本發明，具有通式⑴〜（3)所示鍵狀或環狀構造之化合物，可使用作為CVD法用之密封膜材料。於本發明，有機氮化矽化合物係藉由CVD法成膜，可使用作為密封膜。可得到密封膜含有矽原+、碳原子以及氮原子，表面組成以原子比對矽1〇，氮含量係〇 ι以上 1.33以下’以〇.2以上i.33以下為佳，碳含量為〇以上 1.0以下’以0以± 0.5以下為佳，且紅外線吸收光譜之 120(M3GGcm 1以及2議〜之吸收，實f上低於债測極限之膜層。此時，膜之表面組成可以xps等測定。在於紅外線吸收光譜，uomood!之吸收係起因於

Si-曱基之鍵結，此外2800〜3200cm-1之吸收係顯示存在鍵結末端之烴基，以上均為實質上低於偵測極限，表示膜中烴基與所有架橋皆相關，且意謂不存在有可被驗出之鍵結末端。再者在於本發明，紅外線吸收光譜特定區域之吸收實質上低於偵測極限，表示目測紅外線吸收光譜之圖表時， 26 201224006 無法觀察到其吸收。此外’根據本發明，可得透水性為l〇xl〇-2g/m2.day 以下，最好是5.0xl(T3g/m2.day以下之透水性極低之密封膜。用於本發明之成膜之CVD法，可舉PECVD法或觸媒化學氣相沉積法（Cat. CVD法）。PECVD法之種類及使用之裝置，雖無特別限定，該PECVD法，可使用一般使用於半導體製造領域、液晶顯示器製造領域、捲對捲方式之高分子薄膜的表面處理領域等的該技術領域之裝置。在於本發明之PECVD裝置，將有.機氮化矽化合物藉由氣化器氣化後導入成膜腔體内，藉由高頻電源加上成膜腔體内電極，產生電漿，在成膜腔體内之矽基板等形成pEc几薄膜。此時，將以產生電漿為目的之氦、氬、氪'氖、氙等惰性氣體與提升氮化碳之氮含量為目的之氨 '聯1、$ 等氮系氣體，與有機氮切化合物—起導人亦在於本發^ 之範圍。可用該技 ECR電漿作為電漿等，任一 PECVD裝置之電衆產生方法並無特別限制’ 術所使用之感應麵合型電漿、容量輕合型電漿、等。此外，平行平板型、天線型等各種皆可使用發生源，大氣壓PECVD、減壓PECVD'加壓pECV]) 壓力條件下之PECVD皆可使用。丄.0〜ioooow 此時PECVD條件並無特別限制，惟電力以為佳，此外以1.0〜2000W之範圍内更佳。於圖

之1具體顯示PECVD

裝置之平行平板容量W 27 201224006 型PECVD裝置。圖1所示平行平板容量耦合型pECVD裝置，係由：PECVD裝置腔體内之喷灑頭上部電極與可控制基板溫度之下部電極；將原料化合物氣化供給至腔體之氣化器裝置與高頻電源與由匹配電路而成的電漿產生裝置， ·由真空幫浦而成之排氣系統所組成。 PECVD裝置1 ,係由PECVD腔體2 ;將原料化合物均勻供給至腔體内之具有噴灑頭之上部電極3;設置Si基板等薄膜形成用基板5之具有溫度控制裝置8之下部電極4 ; 使原料化合物氣化之氣化裝置9〜15 ;電漿產生源之匹配電路6與RF電源7;將腔體内的未反應物及衍生物排出之排氣裝置1 6所組成。1 7及18係接地線。電漿產生源之匹配電路6與RF電源7係連接於上部電極3’藉由放電產生電聚。RF電源7的規格並無特別限制，該技術領域所使用之電力為卜2000W，以l〇〜i〇OOW為佳，頻率為501^2〜2.56[12：、以1001^^1〇〇關2為佳、使用 20 0kHz~50MHz之RF電源特別佳。基板溫度之控制並無特別限制，為_9〇〜1〇〇〇它，以 0〜50(TC範圍為佳。氣化裝置，係由：容器12’其係將在於常溫常壓為液體的原料化合物13填充，具備浸潰管線及以上述惰性氣體加壓之管線15 ;液體流量控制裝置1〇，其係控制液體原料化合物13之流量；氣化器9，其係將液體原料化合物】3 氣化；管、線14，其係將上述惰性氣體經由氣化器供給至 PECVD裝置腔體内；及氣體流量控制裝置i丨，其係控制其 28 201224006 流量；所組成。本氣化裝置’由氣化器9至具備喷激頭之上部電極3之間具有管線連接。原料化合物對腔體内之氣化供給量並無特別Μ 4 〇.卜lOOOOsccm’以10〜5000sccm為佳。此外，上述惰性氣體之供給量並無特別限制，為〇. w〇〇〇〇sccm，以 10〜5000sccm 為佳。於圖2之19具體顯示PECVD裝置之感應耦合型遠端 PECVD裝置。圖2所示之感應耦合型遠端pECVD裝置係由：捲繞於PECVD裝置腔體上部之石英周圍捲繞成線圈狀之電漿產生部；可控制溫度之基板設置部；氣化供給原料化合物至腔體之氣化器裝置與高頻電源與由匹配電路所組成之電漿產生裝置；及具有真空幫浦之排氣系統；所組成。 PECVD裝置19，係由：PECVD腔體2〇 ;電漿產生部之線圈21及石英管22;設置Si基板等薄膜形成用基板24 之加熱器23與溫度控制裝置27 ;使原料化合物氣化之氣化裝置28〜35;電漿產生源之匹配電路25與rf電源26; 為排出腔體内之未反應物以及衍生物之排氣裝置36 ;所組成。3 7係接地線。電藥產生部之石英周圍的線圈連接於匹配電路25，於石英管中藉由以RF電流之天線電流磁場放電，產生電漿。 RF電源26之規格’並無特別限定。使用該技術領域之電力為 1~200 0W，以 l(M〇〇〇w 為佳。頻率為 50kHz〜2. 5GHz，以100kHz〜100MHz為佳’使用200kHz〜50MHz之RF電源特別佳。 29 201224006 為-9〇〜ioo〇°c ’ 以基板溫度之控制並無特別限定 0~500°C之範圍為佳。氣化裝置，係由：容器32’其係以常溫常壓填充液體原料化合物33’具備浸潰管線及藉由上述惰性氣體加壓之管線仏液體流量控制裝置29，其係控制液體原料化合物 3 3之流1，氣化器2 8，其係將液體原料化合物3 3氣化. 管線34，其係將上述惰性氣體經由氣化器供給至pEc几展置腔體内；氣體流量控制裝置30 ’其係控制其流量；及喷灑頭31，其係使惰性氣體與氣化之原料化合物33 、 ]9供給至腔體内；所組成。原料化合物對腔體内之氣化供給量並無特別限定，為 0.卜lOOOOsccm ’以10〜5000sccm為佳。此外，上述惰性氣體之供給量並無特別限定，為〇.卜1〇〇〇〇sccm，以 10~5000sccm 為佳。原料化合物、係使用上述所例示之PEcvd裝置，以产性氣體與氣化之原料化合物’或以氣化之原料化合物供终至腔體内’藉由以RF電源之放電產生電漿，於溫度被控制之基板上成膜。此時，腔體内壓力並無特別限定，為 0·卜lOOOOPa ’ 以卜5 000Pa 為佳。於圖3之38具體顯示PECVD裝置之微波PECVD裝置。係由：石英製腔體39 ;設置Si基板等的薄膜形成用基板 40之加熱器41與溫度控制裝置42 ;使原料化合物氣化之氣化裝置43~50，微波產生源之匹配電路51與微波發射界 52;及微波反射板53;為排出腔體内之未反應物及衍生物

30 S 201224006 之排氣裝置54所組成。微波產生源之匹献雷政I：; , μ 配電路51與微波發射器52被連接至石英腔體，藉由照射微波至央腔體内產生電漿。微波之頻率並無特別限定，兮社+ ^ 該技術領域所使用之頻率 1MHz〜50GHz，以〇·5〜1〇GHz 為 π住特別以使用卜5GHz微波為佳。此外’其微波輸出以〇 u. 1 20000W，以卜10000W 為佳。基板溫度之控制並無特別限定’為-9(M〇0(rc，以 0〜500°C的範圍為佳。氣化裝置係、由.谷器47 ,其係將在於常溫常壓填充液體原料化合物48’具備浸潰管線及以上述惰性氣體加壓之管線5。；液體流量控制裝置“，其係控制液體原料化合物48之流量；氣化器43,其係將液體原料化合物48氣化；管線49 ’其係將上述惰性氣體經由氣化器供給至PECVD裝置腔體内；氣體流量控制裝置45，其係控制其流量；及噴灑頭46，其係使惰性氣體與氣化之原料化合物48均勻供給至腔體内；所組成。原料化合物對腔體内之氣化供給量並無特別限定，為 0· 1〜1 0000Sccm，以10〜5000sccm為佳。此外上述惰性氣體供給量並無特別限定，為0_卜i0000sccm，以 1 0~5000sccm 為佳。原料化合物’係使用上述所例示之PECVD裳置，以惰性氣體與氣化之原料化合物，或以氣化之原料化合物供給至腔體内，藉由微波照產生電漿，於溫控基板上成膜。此 31 201224006 時腔體内壓力並無特別限定，為〇.卜l 000〇Pa，以卜5〇〇〇pa 為佳。在於本發明’藉由對由上述有機氮化矽化合物所得之密封膜’進行熱處理、紫外線照射處理、或電子線處理，可得緻密化或機械性強度提升之密封膜，以如上所述處理所得之膜適合作為氣體阻隔膜。本發明之密封膜可使用作為氣體阻隔層，有用於作為氣體阻隔構件。此外，包含本發明之密封膜而成之F抑裝置、半導體裝置等，具有良好的裝置特性。 [實施例] 以下表示實施例，惟本發明並非受限於該等實施例者再者，所得薄膜之物性，係進行如下之評估及測定。膜厚測定使用ULVAC公司製觸針式表面形狀測定蒙 (Dektak 6M)。 °’ 透氧性係遵照JIS K 7126-1之方法，透，地々* JIS Κ 7129Λ' 或 JIS Κ Π29 C 之方法測定。 ’、全光線透射率係遵照JIS K 736 1 -1之方法測定。線膨脹係數，係於供箱之中將無荷重狀品，由室溫以5deg_/min.升溫至240t，將此間的薄膜^ 度變化以CCD攝影機測定而算出。、表面粗縫度使用Veecoo公司製掃描彳扣a曰农怦r田式探針顯微名 (NanoScopellla)，以輕敲模式AFM測定。黃色指數係使用日本電色公司製ZE2〇〇〇，遵照门 Z-8722之方法測定。 32 201224006 實施例ι(以平行平板容量耦合型PECVD裝置，使用 1，1，3, 3-四甲基二矽氮烷之密封膜之成膜）使用圖1所示之平行平板容量耦合型PECVD裝置於聚萘二甲酸乙二酯薄膜基板上成膜。製膜條件係以氣化之 1’ 1’ 3, 3-四甲基二矽氮烷流量5〇sccm，氦氣流量，腔體内壓133Pa，基板溫度室溫，RF電源電力2〇〇w，及RF 電源頻率13.56MHz的條件成膜5分鐘。結果膜厚為3190nm。測定透氣性，為透氧性〇.7〇cc/m2 •day及透水性〇· 12g/m2.day。此外全光線透射率為91. 7%，線膨脹係數為12ppm/deg·，表面粗糙度為〇 5nm。此外，黃色指數為1. 〇。實施例2 (以平行平板容量耦合型pECVD裝置，使用 1’1’3, 3-四甲基二矽氮烷之密封膜之成膜）改變實施例1中氦氣之流量50sccm為氦氣流量5〇sccm 及氧5〇SCCm以外，以與實施例i同樣地將密封膜成膜。結果，膜厚為4360nm。測定透氣性，為透氧性〇.35cc/m2 •day，及透水性〇. 〇lg/m2.day。此外全光線透射率為 91. 8% ’線膨脹係數為Uppm/deg.，表面粗糙度為〇. 6⑽。此外，黃色指數為〇. 4。實施例3(以平行平板容量耦合型pECVD裝置，使用 1，1，3, 3-四曱基二矽氮烷之密封膜之成膜）改變實施例1中氦氣之流量50sccin為氧1〇〇sccm，使成臈時間為0· 5分鐘以外與實施例丨同樣地將密封膜成膜。結果，膜厚係385nm。測定透氣性，為透氧性〇. 〇lcc/m2 201224006 •day，及透水性〇. 0060g/m2.day。此外，全光線透射率為 92.0%，線膨脹係數為llppm/deg，表面粗縫度為〇.4nm。此外，黃色指數為0. 4。此外’將形成之密封膜以XPS測定組成，Si = 24a1:om0/〇、 O = 53atom%、C=18atom%、及 N = 5atom%。此外，以紅外線吸收光譜分析確認在於1200-1300(:111-1及2800〜3200<：111-1之吸收大體上低於偵測極限。比較例1 (以平行平板容量耦合型PECVD裝置，使用六甲基二>5夕氮院之含碳氧化石夕密封膜之成膜）使用圖1所示平行平板容量麵合型PECvj)裝置，於聚萘二曱酸乙二酯薄膜基板上成膜。成膜條件係以氣化六曱基二矽氮烷流量50sccm ’氦氣流量50sccm，腔體内肩 133Pa ’基板溫度室溫，RF電源電力2〇〇ff，及RF電源頻^ 13.56MHz之條件，成膜1〇分鐘。結果，膜厚為ι37〇Μ< 測定透氣性，為透氧性2.73cc/V.day及透水性i 77g/j • day。此外，全光線透射率為83. 5%，線膨脹係數方 30ppm/deg.，表面粗糙度為1〇nm。此外，黃色指數為u s 此外，將形成之密封膜以xps測定組成，仏仏伽％ C 64atom/。及N-4atom%。此外，紅外線吸收光譜分析石認有在於12〇〇〜130°cnrl及2800〜3200cm-1的吸收。比較例2(以平行平板容量輕合型PECVD裝置，使用E 曱氧基石夕烧之含碳氧化石夕密封膜之成膜）使用圖1所示平行平板容量耦合型PECVD裝置，於| 奈二曱酸乙二适旨薄膜其把^乂、μ 、土板上成膜。成膜條件，係以氣化名

34 201224006 之四曱氧基石夕炫> 流量5〇sccm，氦氣流量5〇sccm，腔體内壓 133Pa，基板溫度室溫，RF電源電力200W，及RF電源頻率 13. 56MHz之條件，成膜分鐘。結果膜厚為136nm。測定透氣性，為透氧性1.75cc/m2 •day及透水性i.67g/m2.daye此外，全光線透射率為 86.4%’線膨脹係數為32ppm/deg.，表面粗糙度為26nm。此外，黃色指數為2. 4。比較例3 測定使用之聚萘二甲酸乙二酯薄膜基板之透氣性、全光線透射率、及線膨脹係數，透氧性21. 〇cc/m2.day，及透水性6. 70g/m2.day。此外，全光線透射率為86. 9%，線膨脹係數為35ppm/deg. ’表面粗糙度為丨.4nm。黃色指數為 0.4。實施例4(以平行平板容量耦合型pECVD裝置，使用 1，3, 5, 7-四曱基環四矽氮烷之密封膜之成膜）使用圖1所示平行平板容量耦合型pECVD裝置，於聚萘二曱酸乙二酯薄膜基板上成膜。成膜條件，係以氣化後 1，3, 5, 7-四曱基環四矽氮烷流量5〇sccin，氦氣流量 50sccm，腔體内壓133Pa，基板溫度室溫，Rj?電源電力 200W，及RF電源頻率13· 56MHz之條件下之條件，成膜2 分鐘。結果’膜厚為575nm。測定透氣性，為透氧性〇. 〇2cc/m2 •day及透水性〇.0048g/m2.day。此外，全光線透射率為 91. 7% ’線膨脹係數為11 ppm/deg. ’表面粗縫度為〇.5nm。 35 201224006 此外，黃色指數為1. 〇。實施例5(以平行平板容量耦合型pECVD裝置，使用 1，3, 5, 7-四曱基環四矽氮烷之密封膜之成膜）改變實施例4中之氦氣流量50sccm為氦氣流量5〇sccm 及氧50sccm以外，以與實施例4同樣地製作密封膜。結果膜厚為428nm。測定透氣性，為透氧性〇.〇lcc/m2 •day及透水性〇.〇035g/m2.day。此外，全光線透射率為 91.9%’線膨脹係數為i〇ppm/deg·，表面粗糙度為〇 4nm。此外，黃色指數為〇. 3。實施例6(以平行平板容量耦合型PECVD裝置，使用 1，3, 5, 7_四曱基環四矽氮烷之密封膜之成膜）改變實施例4中氦氣流量50sccm為氧lOOsccm，成膜時間為0. 5分鐘以外與實施例4同樣地將密封膜成膜。結果’膜厚為428mn。測定透氣性，為透氧性〇. 〇lcc/m2 •day，及透水性〇. 〇〇26g/m2.day。此外，全光線透射率為 92.0%’線膨脹係數為i〇ppm/deg.，表面粗縫度為〇.4nm。此外，黃色指數為〇 3。此外，將形成之密封膜以XPS測定組成，Si=24atom%、 O=49atom%、C=18atom%、及 N = 9atom%。此外，紅外線吸收光譜分析確認1200〜UOOcnT1及2800〜3200<：111-1之吸收大體上低於偵測極限。參考例1(1，1，3, 3 -四曱基二石夕氮烧之合成）加入於氮氣流下’在具備攪拌裝置之5L之四口燒瓶反應器一乙基喊 4.3L(Liter)及二曱基氯石夕烧 36 201224006 585g(6· 19mol)，冷卻至（Tc。其次，將内溫保持〇<t的同時，將氨氣277L(12.4m〇l)以持續發泡（bubbUng)方式供給9小時使其反應。氨供給完畢後，於室溫下攪拌15小時。由所得反應溶液漿料過濾出衍生之氯化銨，得到含有 1’1，3, 3-四曱基二矽氮烷之無色透明二乙基醚溶液。將所得之二乙基醚溶液濃縮，經由減壓蒸餾純化後得到目的物 1，1，3,3-四甲基二矽氮烷285.22(218_1)。原料之二曱基氯矽烷之目的物轉換率為70. 3%。藉由氣相層析、13C-NMR(核磁共振）、lMMR、IR(紅外線分光法）、GC-MS(氣相層析質量分析）等鑑定蒸餾所得之館出物係係1，1，3, 3-四甲基二矽氮院。參考例2(1，3, 5, 7-四甲基環四矽氮烷之合成）於氮氣流下，在具備授拌裝置之5L之四口燒瓶反應器加入二乙基醚3.6L，及甲基二氯矽烷36〇g(3 13m〇1)，冷卻至〇t 。其次，將内溫保持的同時，將氨氣 270L(12.1m〇l)以持續發泡（bubbUng)方式供給9小時使其反應。氨供給完畢後，於室溫下攪拌丨5小時。由所得之反應溶液漿料過濾出衍生之氯化銨，得到含有1’3, 5, 7-四甲基環四矽氮烷之無色透明二乙基醚溶液。將所得之二乙基鲢溶液濃縮’經由減壓蒸餾純化後得到目的物1，3, 5, 7-四甲基環四矽氮烷115. 6g(〇· 49〇m〇i)。原料之曱基二氯矽院之目的物轉換率為62.6%。藉由氣相層析、13c-nmr(核磁共振）、lH_NMR、IR(紅外線分光法）、GC-MS(氣相層析質量分析）等鑑定蒸餾所得之 37 201224006 餾出物係1，3, 5, 7-四甲a @ ^ ^ ，…I 基J展四矽氮烷。 [產業上的可利性] 使用本發明之密封膜材料所得之密封膜，可使用作為緻密化且提升機械性強度之氣體阻隔層，並可應用於FPD、半導體裝置等之裝置。再者’本發明引用2010年8月27日申請之日本專利申睛201 0-1 90725號之說明書、專利申請之範圍、圖面及摘要書之全内容，包含於本發明之說明書之揭示。【圖式簡單說明】圖1係表示平行平板容量耦合型PECVD裝置。圖2係表示感應耦合型遠端PECVD裝置。圖3係表示微波PECVD裝置。【主要元件符號說明】 1〜平行平板容量耦合型PECVD裝置； 2~PECVD 腔體； 3~具有喷灑頭之上部電極； 4〜下部電極； 5〜薄膜形成用基板； 6〜匹配電路；電源； 8〜溫度控制裝置； 9〜氣化器； 38 201224006 ίο〜液體流量控制裝置； 11〜氣體流量控制裝置； 12〜容器； 1 3 ~原料化合物； 14〜經由氣化器供給惰性氣體至PECVD裝置腔體内所需之管線； 1 5〜以惰性氣體加壓之管線； 16〜排氣裝置； 17~接地； 1 8 ~接地； 19〜感應耦合型遠端PECVD裝置； 20〜PECVD腔體； 21〜線圈； 22〜石英管； 23〜加熱器； 24〜薄膜形成用基板； 2 5〜匹配電路； 26〜RF電源； 27〜溫度控制裝置； 2 8〜氣化器； 29〜液體流量控制裝置； 30〜氣體流量控制裝置； 3卜喷灑頭； 32~容器； 39 201224006 3 3〜原料化合物； 34~經由氣化器供給惰性氣體至PECVD裝置腔體内所需之管線； 3 5〜以惰性氣體加壓之管線； 36〜排氣裝置； 37〜接地； 38〜微波PECVD裝置； 39〜石英製腔體； 4 0〜薄膜形成用基板； 41〜加熱器； 42〜溫度控制裝置； 43~氣化器； 44〜液體流量控制裝置； 45~氣體流量控制裝置； 46〜喷灑頭； 47〜容器； 4 8〜原料化合物； 49〜經由氣化器供給惰性氣體至PECVD裝置腔體内所需之管線； 5 0 ~以惰性氣體加壓之管線； 51〜匹配電路； 52~微波發射器； 5 3〜微波反射板； 54〜排氣裝置。 40

Claims

201224006 七、申請專利範圍： 1. 一種密封膜，其特徵為在於.使用至少一個氫原子與矽原子直接連結，且至少—彳、氧原子與氮原子直接連結之構造之有機氮化矽化合物係原 ^討，以化學氣相沉積法所得之膜所組成。 2.如申請專利範圍第1頂揄备固乐丄項所述的密封膜，其中上述有化合物. 式（1)所不之鏈狀或環狀構造之

Η/η (1) :中’ R1係表示氫原子’或碳數（，的至10之整數。土 η係表不 3.如申請專利範圍第1或2 述有機項斤这的雄、封膜’其中· 機氮化矽化合物係下列通式（2)所 /r3 \ R5 <鍵狀化合物： (2) 二 1 ^與R4係分別獨立地表示碳數1〜20之烴基，R3斑】至:別獨立地表示氫原子或碳數卜2。之煙基，χ係表示 1 υ之整數。 C專利範圍第…項所述的密封膜，其中上機^匕石夕化合物係下列通式（3)所示之環狀化合物： / I

(3) 41 201224006 式中R係表不氫原子或碳數卜2〇之烴基 ίο之整數。 y係表不2至 5·如申請專利範圍第i至…任一膜其中化學氣相沉積法為電漿輔助化學氣相沉積法4封膜申請專利範圍第…項中任-項所二封其：化：氣相沉積法為觸媒化學氣相沉積法广封 7.種在封膜，對申請專利範圍第1至6項φ 所述的密封臈，進— 項中任—項線處理而得。步做熱處理、料相料理或電子 8·種乳體阻隔材料’使用申請中任一項所述的密封膜作為氣體阻隔層。1至7項 9.—種平面顯示哭項中任一項所、，匕含申請專利範圍第丨至7 〒任項所述的密封膜而成。 ^ 7 #半導體裝置，包含中請專利範圍第Is 任一項所述的密封臈而成。至7項中 -種化學氣相沉積法用通式⑴所示之鏈狀或環狀心㈣材科，包含··具有 4%狀構造之化合物： Η ΗΑ ,, , (1) ^ R係表示氣肩早 ., ,ln 原子，或碳數卜20的庐其至1 0之整數。妁焱基，n係表示 12.如申請專利範圍μ μ = 具有通inw 第U項所述的密封膜材粗有通式⑴所示之鏈狀或環膜材科，其t 構绝之化合物係通式(2)肖 201224006 示之鏈狀化合物： /R3 \ R5 ρ2"Τ?'~Ν4~5ί-Ρ4 (2) 二係分別獨立地表示碳數 “別獨立地表示氫原子或碳數 1至10之整數。之焱基，X係表示 1有申⑼專利範圍第11項所述的密封膜材料示 -式⑴所示鏈狀或環狀構造之化合物传其中之環狀化合物：物係通式（3)所 (^) (3) 至 ::係表…子或碳數卜2。之《 w 14.如申請專利範圍第1至7項中任__項所述膜，其包含矽原子、碳原子氮、、在甸 Γ:1·。’氮含量為…川3以下、碳含量…： 9〇以下，且紅外線吸收光譜的UOiMSOOcf及 00〜3200cm-1的吸收實質上低於偵測極限。 15.如申請專利範圍第u 7、14項中任—項所述的密封膜，其透水性為1‘ Oxl 〇-2g/m2· day以下。 43