TW201223986A - Novel copolymer - Google Patents

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201223986 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用作分散劑之新穎共聚物。 本申請案對於2010年6月30日提出申請之日本專利申請 第2010-148859號，主張優先權，且於本文中弓丨用其内 容。 【先前技術】 於各種領域中開發共聚物型之顏料分散劑。 例如，對油墨用之顏料尤其提高碳黑之分散性、流動 性、保存穩定性、乾燥再溶解性、基材密接性之顏料分散 劑進行開發。於專利文獻丨中揭示有一種顏料組合物，其 係含有顏料、含酸性官能基之有機色素衍生物、鹼溶性樹 脂及有機溶劑者，且具有胺基及/或其4級銨基的鹼溶性樹 脂之鹼性當量為3〇〇〇〜2〇〇〇〇 g/eq ’酸值為3〇〜2〇〇 mgKOH/g。具體而言，作為驗溶性樹脂揭示有甲基丙稀酸 正丁酉曰、甲基丙烯酸曱冑、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲 胺基乙酯之無規共聚物等。 上述甲基丙烯酸正丁醋、甲基丙烯酸甲醋、甲基丙烯酸 及甲基丙稀酸二甲胺基乙自旨之無規共聚物具有基於其特異 結構之各種特性，因此於各種領域中對開發進行研究。 —於專利文獻2、3中，該無規共聚物藉由利用酸、或驗進 仃處理而具有帶正或負電之兩性聚合物的性質，著眼於該 性質而將該無規共聚物用作電泳性組合物。 又，於專利文獻，著眼於該無規共聚物中之叛基及 157118.doc 201223986 胺基之反應性，而將該無規共聚物用作異氰酸石夕炫醋之結 著材料。 又，於專利文獻5中，使該無規共聚物之羧基與環氧基 進行交聯反應，進而將該無規共聚物之胺基用作該交聯反 應之觸媒，藉此用作粉體塗料组合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2007-84659號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平6-289609號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5_295305號公報 [專利文獻4]曰本專利特開平4_6288〇號公報 [專利文獻5]曰本專利特開昭61-6866號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 近年來隨著分㈣之用途的多樣化，對於用作分散劑之 共聚物要求各種特性。 例如於彩色液晶顯示裝置領域中，就可見光之高穿透率 化與高對比度化之要求提高，^ ^ ^ ^ Q优顏料杻子至少微粒化 直至可見光之波長以下。該猶斜如 亥種微粒子中’由於顏料粒子之 ^表:積與通常相比變A’故而先前所使用之顏料分散劑 之，、聚物中’有初始之顏料分散性及隨時間之分散穩定 性不充分的問題。X，最近，要求分散性能以 二 能，但先前之共聚物中有未游 同之性 Τ有未獲仔充分之性能之問題。 f解決問題之技術手段j 157118.doc 201223986 本發明者專人為解決上述課題進行努力研究之結果，可 藉由使用一種新穎共聚物而解決上述之課題，從而完成本 發明’上述新賴共聚物之特徵在於：含有包含選自由具有 3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之 群中的至少1種之重複單元的嵌段鏈，及包含具有酸性基 之重複單元及式（I)所示重複單元之嵌段鏈。 即，本發明係關於 (1) 一種共聚物，其特徵在於：含有包含選自由具有3級胺 基之重複單元及具有4級録鹽基之重複單元所組成之群中 的至少1種之重複單元的嵌段鏈（A)，及包含具有酸性基之 重複單元及式（I) [化1]

(式中，R1表示氫原子或C1〜C3烷基，R2表示脂肪族烴基或 脂環烴基）所不重複單元之嵌段鏈（B)，且式⑴所示重複單 元之共聚比例為嵌段鏈（B)中之9〇質量％以上。 (2)如（1)之共聚物，其中選自由具有3級胺基之重複單元及 具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少丨種之重複 單元係式（II) [化2] 157118.doc 201223986

(式中’ R3表示氫原子或Cl〜C3烷基’ R4及R5分別獨立表示 C1~C6烷基或C6〜C10芳基C1〜C6烷基，X表示C1〜C10伸貌 基或C1〜C10伸烷基-Ο-Cl〜C10伸烷基）所示重複單元， 及， (3)如（1)或（2)之共聚物，其中具有酸性基之重複單元係式 (III) [化3]

(式中，R9表示氫原子或C1〜C3烷基）所示重複單元，或式 (IV) [化4]

(式中，R10表示氫原子或（^〜C3烷基，γ表亦C1〜C10伸烷 基或C1〜C10伸烷基-〇_ci〜C10伸烷基）所示重複單元。 【實施方式】 (1)共聚物 本發明之共聚物分別含有至少i個之以下之嵌段鏈（八）及 157118.doc 201223986 嵌段鏈（B)。 敌段鏈（A).包含選自由具有3級胺基之重複單元及具有 4級敍鹽基之重複單元所組成之群中的至少i種之重複單元 的嵌段鍵 嵌段鍵（B):包含具有酸性基之重複單元及式⑴所示重 複單元之嵌段鏈 又，本發明之共聚物亦可含有除上述嵌段鏈（A)及嵌段 鏈（B)以外之其他嵌段鏈。 1)嵌段鏈（A) 嵌段鏈（A)中，所謂具有3級胺基之重複單元及具有4級 錄鹽基之重複單元，若為於重複單元之側鍵上具有上述陽 離子性官能基者，則無特別限制。 具體而言，嵌段鏈（A)係包含：僅包含具有3級胺基之重 複單元或具有4級敍鹽基之重複單元中之1種的嵌段鍵；包 含具有3級胺基之重複單元或具有4級敍鹽基之重複單元中 之2種以上的嵌段鏈；包含具有3級胺基之重複單元之至少 1種及具有4級銨鹽基之重複單元之至少1種的嵌段鏈；及 該等與源自其他之可共聚之單體之重複單元的嵌段鏈。嵌 段鏈（A)中之各重複單元之鍵結可為無規、交替、嵌段等 中之任一形態。 (具有3級胺基之重複單元） 作為上述具有3級胺基之重複單元’只要具有3級胺基則 無特別限制，例如例示下述通式（v)所示重複單元。 [化5] 157118.doc 201223986

x、n/r14 (V) 式（V)中，R11、R〗2、r13分別獨立表示氫原子或C1〜C3烧 基。X表不選自由Cl〜CIO伸烧基、-COOR丨6-、_c〇NHR16-、-OCOR16-及-R”_〇c〇-Ri6_所組成之群中的基（此處r16、 R17分別獨立表示Cl〜CIO伸烷基或Cl〜CIO伸烷基-〇-C1〜C10伸烷基）。R“、r15分別獨立表示C1〜C6烷基或 C6〜C10方基C1〜C6烧基。 其中，較佳為如下式（II)所示重複單元。 [化6]

式（II)中，R3表示氫原子或C1〜C3烷基，R4及R5分別獨 立表示C1〜C6烷基或C6〜C10芳基C1〜C6烷基，X表示 C1〜C10伸烷基或C1〜C10伸烷基-〇_ci〜C10伸烷基）。 此處，作為C1〜C3烷基及C1〜C6烷基，例示：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基 '第三 丁基、正戊基、正己基等。 作為C1〜C10伸烧基，例示：亞甲基鏈、伸乙基键、伸 丙基鏈、甲基伸乙基鏈、伸丁基鏈、丨，2_二甲基伸乙基 鏈、伸戊基鍵、1-甲基伸丁基鍵、2-甲基伸丁基鍵或伸己 157118.doc 201223986 基鏈等。 作為C6〜CIO芳基Cl〜C6烷基，例示：苄基、苯乙基、3_ 苯基·正丙基、丨·苯基-正己基、伸萘基_丨_醯基甲基、伸萘 基-2-酿基乙基、1_伸萘基-2-醯基-正丙基、節_卜醯基甲基 等。 作為成為式（V)或式（Π)所示重複單元之原料之單體，例 不·（曱基）丙烯酸二曱胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二曱胺基 丙酯、（甲基）丙烯酸二曱胺基丁酯、（曱基）丙烯酸二乙胺 基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基丙酯、（曱基）丙烯酸二乙 胺基丁酯等。 (具有4級銨鹽基之重複單元） 作為上述具有4級銨鹽基之重複單元，只要具有4級銨鹽 基則無特別限制，例如例示下述通式（VI)所示重複單元.。 [化7]

(VI) 式（VI)中，R21、r22、 23 _ 刀另J獨立表不氫原子或Cl~ 烷基。X2表示選自由C1〜C_燒基、_c〇〇r27 c〇nhr 、_〇C〇R27·及-R28Λ 28 R _GC〇_R •所組成之群t的基（此處R2, R分別獨立表示Cl〜CIO伸烷其弋ri p /¾基或ci〜ci〇伸烷基_

Cl 〜CIO 伸烷基）。r24、r25 26 K分別獨立表示Cl〜C6之 157118.doc 201223986 基或C6〜CIO芳基C1〜C6烧基。Ζ·表示卤化物離子、鹵化烧 基離子、烷基羧酸鹽離子、氮氧化物離子、烷基硫酸鹽離 子、磺酸鹽離子、磷酸鹽離子或烷基磷酸鹽離子等抗衡離 子。 此處，C1-C3烷基、C1〜C6之烷基、C1-C10伸烷基及 C6〜C10芳基C1〜C6烷基可例示與上述具有3級胺基之重複 單元之式（V)中者相同者。 其中’較佳為式（VII)所示重複單元。 [化8]

式（VII)十，R29表示氫原子或C1〜C3烧基。X3表示 ci〜cio伸烷基或C1〜C10伸烷基_〇_C1〜C1〇伸烷基。r30、 R31、R32分別獨立表示Cl〜C6之烷基或C6〜CIO芳基Cl〜C6 烧基。Z-表示抗衡離子）。 此處，C1〜C3烷基、C1〜C6之烷基、C1〜C10伸烷基及 C6〜C10芳基C1〜C6烷基可例示與上述具有3級胺基之重複 單元之式（V)中者相同者。 作為成為式（VI)或式（VII)所示重複單元之原料的單體， 例示：氟化（甲基）丙烯醯氧基乙基三甲銨、氣化（甲基）丙 烯醯氧基乙基三甲銨、溴化（甲基）丙烯醯氧基乙基三曱 銨、碘化（甲基）丙烯醯氧基乙基三甲銨、氟化（曱基）丙烯 157118.doc 201223986 醯氧基丙基三甲銨、氯化（曱基）丙烯醯氧基丙基三曱銨、 溴化（曱基）丙烯醯氧基丙基三曱銨、碘化（曱基）丙烯醢氧 基丙基三曱銨、氟化（曱基）丙烯醯氧基丁基三甲銨、氣化 (甲基）丙烯醯氧基丁基三曱銨、溴化（曱基）丙烯醯氧基丁 基三甲銨、碘化（甲基）丙烯醯氧基丁基三甲銨、氟化（甲 基）丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、氣化（曱基）丙烯醯氧基乙 基苄基二曱銨、溴化（曱基）丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、 碘化（甲基）丙烯醯氧基乙基苄基二甲銨、氟化（甲基）丙烯 醯氧基丙基苄基二曱銨、氯化（甲基）丙烯醯氧基丙基苄基 二甲銨、溴化（曱基）丙烯醯氧基丙基苄基二曱銨、碘化（曱 基）丙烯醯氧基丙基苄基二甲銨、氟化（甲基）丙烯醯氧基丁 基苄基二曱銨、氣化（曱基）丙烯醯氧基丁基苄基二曱銨、 溴化（甲基）丙烯醯氧基丁基苄基二甲銨、碘化（甲基）丙烯 醯氧基丁基苄基二甲銨等。 (其他之可含有的重複單元） 作為嵌段鏈（A)中之其他之可含有的重複單元，例示： 源自（曱基）丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯 系單體等之重複單元。 作為成為上述重複單元之原料之（曱基）丙烯酸系單體、 芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體，例示以下者。 作為（曱基）丙烯酸系單體，可例示：（曱基）丙烯酸；（甲 基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丙 酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙 烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三 157118.doc 201223986 丁酯、（曱基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙 烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環己酯、（曱基）丙烯 酸苄酯等（曱基）丙烯酸酯化合物；2_(曱基）丙烯酸曱氧基 乙酯、曱氧基聚乙二醇（乙二醇之單元數為2〜1〇〇)(甲基）丙 烯酸酯、乙氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯等，且該等可單獨使用丨種，或混合2種 以上而使用。 作為芳香族乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、鄰曱基苯乙 烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α_曱基苯乙烯、 對第二丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對_(丨乙氧 基乙氧基）苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯 基苯曱酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2_乙烯基。比啶、4_乙烯 基吡啶、2-乙烯基喹啉、4_乙烯基喹啉、2_乙烯基噻吩、 4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物等，且該等可單獨使用1種 或混合2種以上而使用。 作為共軛二烯單體，可列舉：丨，3_丁二烯、異戊二烯、 2_乙基_1，3-丁二烯、2-第三丁基_13_ 丁二烯、2_笨基4,3 — 丁二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、込％戊二烯、2_曱基_ 1,3-戊二烯、3-曱基-1,3-戊二烯、^弘己二烯、2-甲基4,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3_丁基-丨义辛二烯、 13-環戊二烯、1，3-環己二烯、ι，3·環辛二烯、〖，3三環癸 二烯、月桂烯、氣丁二烯等，該等可單獨使用丨種，或混 合2種以上而使用。 2)嵌段鏈（B) 157118.doc •12- 201223986 嵌段鏈（B)係含有具有酸性基之重複單元之至少丄種及式 (I)所示重複單元之至少1種的嵌段鍵。 嵌丰又鍵（B )中’式⑴所示重複單元之至少1種之共聚比例 為90質量以上，較佳為91質量％〜99質量0/〇。 嵌段鏈（B)可為無規、交替、嵌段等中之任一形態。 (具有酸性基之重複單元） 作為嵌段鏈（B)中之具有酸性基之重複單元，只要具 有-H、-COOH、-S03H、-S02NH2、-C(CF3)2_OH等酸性棊 則無特別限制，例如例示式（VIII)所示重複單元。 [化9]

式（VIII)中，R41、R42、R43分別獨立表示氫原子或 C1〜C3烷基。X5表示單鍵或選自由C1〜C10伸烷基、-COOR44-、-CONHR44-、-OCOR44-及-R45-OCO-R44-所組成之群中的 基（此處R44、R45分別獨立表示C1〜C10伸烷基或C1〜C10伸 烷基-Ο-Cl〜C10伸烷基。）X6表示-OH、-COOH、-S03H、 -so2nh2、-c(cf3)2-oh等酸性基。 其中，較佳為式（III)或式（IV)所示重複單元。 [化 10] 157118.doc 13 201223986

(I I I) (式中’ R9表示氫原子或Cl〜C3烷基。） [化 11]

Ο (IV) (式中’ R10表示氫原子或C1-C3烷基，γ表示C1-C10伸規 基或Cl〜CIO伸烷基-O-Cl~C10伸烷基）。 作為成為式（VIII)、式（III)或式（IV)所示重複單元之原料 之單體，例示以下者》 作為具有羧基之單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸羧基甲酯、丙烯酸2-羧基·乙酯等。 作為具有羥基作為酸性基之單體之例，可列舉：丙烯酸 2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙 酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙 烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基 丁酯、丙烯酸甘油酯、曱基丙烯酸甘油酯、乙二醇丙烯酸 酯、乙二醇曱基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇 曱基丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯、 聚丙二醇丙稀酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯醇等。 又，作為具有磺酸基作為酸性基之單體之例，可列舉： 157118.doc -14- 201223986 2·丙烯醯氧基乙基磺酸、2_丙烯醯氧基乙基磺酸、2_丙烯 醯氧基乙基磺酸鈉、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2_丙烯醯 氧基乙基磺酸銨、2·丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鑌、2_丙烯 醯氧基乙基磺酸吡錠、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鈉、2_ 甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2_曱基丙烯醯氧基乙基磺酸 銨、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鏽、2_甲基丙烯醯氧 基乙基磺酸》比錠、笨乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺 酸鋰、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸咪唑鑌、苯乙烯磺酸吡 錠等。 (式（I)所示重複單元） 嵌段鏈（Β)進而含有如下式⑴所示重複單元之至少1種。 [化 12] (η 式⑴中，R1表不氫原子或Cl〜C3烷基，R2表示脂肪族烴 基或脂環烴基。 於本發明中，作為R1之C1〜C3烧基，可例示與上述具有 3級胺基之重複單元之式（v)中者相同者。 於本發明中，R2之脂肪族烴基可為飽和或不飽和之任一 者，且包含C1-C20之烧基、C2-C20之烯基、C2〜C20之炔 基。 ' 作為上述C1〜C20之烷基，例如可列舉：曱基、乙基、 157118.doc •15· 201223986 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、 異戊基、新戊基、第三戊基、2_甲基丁基、正己基、異己 基、3_甲基戊基 '乙基丁基、正庚基、2_甲基己基、正辛 基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬 基、異壬基、1-曱基辛基、乙基庚基、正癸基、丨甲基壬 基正十一烧基、丨’1-二〒基壬基、正十二烧基、正十四 烷基、正十七烷基、正十八烷基等。該等之中，較佳為 C1〜C6之烷基。 作為上述C2〜C20之烯基，例如可列舉：乙稀基、丨丙烯 基、2-丙烯基、ι_ 丁烯基、2_ 丁烯基、3_ 丁烯基、丨_曱基· 2-丙烯基、2-曱基-2-丙烯基、1_戊烯基、2_戊烯基、3·戊 烯基、4-戊烯基、1·甲基·2· 丁烯基、2甲基2-丁烯基、^ 己烯基、2-己烯基、3_己烯基、4_己烯基、5_己烯基、庚 烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、三十 碳烯基等。該等之中較佳為C2〜C6之烯基。 作為上述C2〜C20之炔基，可列舉：乙炔基、卜丙炔基、 2-丙炔基、1-丁炔基、2_丁炔基、3_ 丁炔基、丨_甲基_2_丙 炔基、2-甲基-2-丙炔基、丨-戊炔基、2_戊炔基、3_戊炔 基、4-戊炔基、1-甲基_2_丁炔基、2_曱基_2·丁炔基、丨己 炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚 炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、！_十五碳炔基、丨·二十碳炔 基、卜三十碳炔基等。較佳為C2〜C6之炔基。 又，於本發明中，脂環烴基意指於基内之任一部分上具 有單環或多環之環狀結構的飽和或不飽和之烴基，且包含 157118.doc •16- 201223986 C3~C20之環烷基、C4〜C20之烷基取代環烷基、C4〜C20之 環烧基烧基、C3〜C20之環稀基、C4〜C20之烧基取代環歸 基、C4〜C20之環嫦基烧基、C7〜C20之橋接環烴基等。 作為上述C3〜C20之環烧基，例如可列舉：環丙基、環 丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。 作為上述C4〜C20之烷基取代環烷基，可列舉：丨_曱基環 丙基、2-乙基環丙基、3-曱基環己基、4-曱基環己基、4_ 乙基環己基、3-乙基環己基、2-曱基環辛基等。 作為上述C3〜C20之環烧基烧基，可列舉：環丙基甲 基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基曱基、環庚基乙 基、環辛基乙基等。 作為上述C3〜C20之環烯基’可列舉：環丙烯基、環丁 烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛稀基、環戍 二烯基等。 作為上述C4~C20之炫基取代環稀基，可列舉：3_乙基環 戊烯基、己烯基4-甲基環己烯基、4-乙基環己烯基等。 作為上述C4〜C20之環烯基烷基，可列舉：環丙稀基甲 基、環丁烯基甲基、環戊晞基乙基、環己烯基乙基等。 作為上述C7〜C20之橋接環烴基，可列舉：三環 [5.2·1·〇2’6]癸烷_8_基、金剛烷基、二環戊烯基、異冰片基 等。 & (其他之可含有的重複單元） 作為嵌段鏈（B)中之其他可含有的重複單元，例示：源 自芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元。 157I18.doc •17· 201223986 作為芳香族乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、鄰曱基笨乙 烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α_曱基苯乙烯、 對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對（1_乙氧基 乙氧基）苯乙烯.、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基 苯曱酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2_乙烯基比啶、4_乙烯基 吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4- 乙稀基"塞吩等雜芳基化合物等，且該等可單獨使用1種， 或混合2種以上而使用。 作為共輛二稀系單體，可列舉：i，3_ 丁二稀、異戊二 烯、2-乙基-l，3-丁二烯、2·第三丁基丨，％ 丁二烯、2_苯基_ l3-丁 二烯、2,3_二曱基-1，3-丁 二烯、1,3-戊二烯、2-曱 基-1，3-戊二烯、3-曱基q，％戊二烯、己二烯、2_曱基_ 1’3_辛一烯、4,5-二乙基_13_辛二烯、3 丁基-u辛二 烯、1，3-環戊二烯、1，3·環己二烯、13_環辛二烯、13-三 環癸二烯、月桂烯、氣丁二烯等，且該等可單獨使用上 種’或混合2種以上而使用。 3)其他之事項 (共聚物中之欲段鏈（A)、嵌段鏈（B)以外之可含有的嵌段 鏈） 本發明之共聚物可含有除嵌段键⑷及（B)以外之其他的 嵌段鍵。 作相種嵌段鏈，可列舉：含有源自（甲基）丙稀酸系單 體、方香族乙烯系單體、共軛二烯系單體等之重複單元之 嵌&鍵’各重複單元可為均聚、無規共聚、交替共聚、嵌 157118.doc •18- 201223986 段共聚等中之任一形態。 方香族乙烯系單體 關於（甲基）丙烯酸系單體 烯系單體等，例示與上述相同者。 (共聚物中之嵌段鍵㈧與喪段鏈⑻之比及分子量等物性） 本發明之共聚物中之嵌段鏈（A)與谈段鍵⑺)之比並無特 別限制’以重量％比計為1G〜佩9()〜6()，較佳為…Μ比 .65。》’共聚物中之具有酸性基之重複單元的含有比 例為0.5〜20重量％，較佳為卜15質量％。 又’使用GPC所測定之重量平均分子量為2，_〜 Μ00 ’作為分散劑較佳為2，_〜2〇 〇〇〇，更佳為咖〜 5,000。使用GPC所測定之重量平均分子量與數量平均分子 里之比為丨.0〜2.0，作為分散劑尤其較佳為1 〇〜丨5。 (2)共聚物之製造法 本發明之嵌段共聚物之製造方法並無特別限制，可藉由 公知之方法而製造，例如，可藉由活性聚合使單體聚合， 從而製成嵌段共聚物^作為活性聚合，可列舉：活性自由 基聚合 '活性陰離子聚合等，其中進而較佳為活性陰離子 聚合。 於製成嵌段共聚物時，可於聚合嵌段鏈之單體 後’連續地使其他之嵌段之單體聚合從而嵌段共聚物化， 亦可使嵌段鏈（Α)與嵌段鏈（Β)之各單體分別反應從而製作 嵌段後，結合各嵌段。就可嚴密地控制組成或分子量之方 面而言’較佳為活性陰離子聚合。 藉由活性陰離子聚合而製造嵌段共聚物之情形時，例 157118.doc 201223986 σ ;附加有添加劑及聚合起始劑之溶劑中滴加所期望 之=體從而進行聚合。此時，為製成所期望之序列之欲段 聚。物，依次滴加各嵌段之單體成為所期望之序列，並使 其反應。 =合某嵌段之單體，從而聚合下一嵌段之單體時，前一 嵌奴之聚口反應結束後’開始滴加下一嵌段之單體。聚合 ’、進行可藉由利用氣相層析法或液相層析法檢測單體 之剩餘量而進行確認。又’前一嵌段之單體滴加結束後， 雖由於單體或溶劑之種類而有所不同，但亦可於授禅1分 鐘至1小時後，開始滴加下一嵌段之單體。 於各嵌段中含有複數種單體之情形時’可將該等分別滴 加’亦可同時滴加。 於藉由活性陰離子聚合而製造共聚物之情形時，較佳為 事先保護具有酸性基之單體之活性氫。使具有利用保護基 而保護之酸性基的單體聚合後’對保護基進行脫保護，藉 此可導入具有酸性基之重複單元中。 此處所謂保護基，若為該技術領域中眾所周知之用作酸 性基之保護基的基則無特別限定。 例如，作為羧基之保護基，可列舉：第三丁基、苄基、 甲氧基甲基、乙氧基乙基等。 作為羥基之保護基，可列舉：甲氧基甲基、2_甲氧基乙 氧基甲基、雙（2-氣乙氧基）甲基、四氫0比〇^基、4·甲氧基 四氫吡喃基、四氫呋喃基、三苯基甲基、三甲基矽烷基、 2-(三甲基矽烷基）乙氧基曱基、第三丁基二甲基矽烷基、 1571I8.doc •20· 201223986 三甲基矽烷基甲基、第=TI 咕 乐一丁基、第三丁氧基羰基、第三 氧基羰基曱基、2-曱基— ~~ j 2第二丁氧基羰基曱基等。 通常較難藉由活性陰離子 雕千聚合而使具有4級銨鹽基之單

體聚合。因此，於A 韁由活性陰離子聚合而製造含有具有4 級録鹽基之重複單元之聚人 取。物的情形時，可於聚合成為且 有3級胺基之重複單元之E粗沾留胁从 席枓的皁體後，利用公知之方法 使該3級胺基4級化。作為4級化劑，可列舉1基氣 基邊、节基破等或氯甲垸、氣乙院、；臭甲炫、埃甲燒等南 代烷，硫酸二曱醋、硫酸二乙醋、硫酸二-正丙醋 之烷化劑❶ 於藉由活性自由基聚合而製造之情形時，可進行與活性 陰離子聚合相同之反應’亦可於聚合某嵌段之單體後，於 聚合下-單體之前，暫時純化聚合物，從而於除去先前之 反應之單體的剩餘後，聚合下—單體。於各嵌段之單體彼 此不相互混人之較佳情形時’較佳為進行聚合物之純化。 作為於早體之聚合時使用之陰離子聚合起始劑，若為親 核劑’且具有使陰離子聚合性單體之聚合開始之作用者則 無特別限制，例如可使用驗金屬、有機驗金屬化合物、酿 胺鐘”他之公知之甲基丙稀酸g旨用陰離子性起始劑等。 作為驗金屬，可列舉m、料。料有機驗 金屬化合物’可列舉上述鹼金屬之烷化物、烯丙基化物、 芳基化物等’尤其較佳為烷基鋰。具體而言，可使用：乙 二鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯 苯 萘基鍾、二笨基鐘、萘基納、萘基钾、α·曱基苯乙 157118.doc •21· 201223986 烯二陰離子鈉、M-二苯基己基鋰、u二苯基·3甲基戊 基鋰、1，4-二鋰-2-丁烯、1，6-二鋰己烷、聚苯乙烯鋰、異 丙苯基鉀、異丙苯基鉋等。作為醯胺鋰，可使用二乙基醯 胺链—異丙基醯胺鐘等。作為其他之公知之甲基丙稀酸 酯用陰離子性起始劑，可使用甲基α_鋰異丁酸酯等&鋰異 丁酸酯等。該等之陰離子聚合起始劑可單獨使用丨種，或 混合2種以上而使用。 陰離子聚合起始劑之使用量相對於所使用之陰離子聚合 陡單體整體，通常為〇.〇〇〇〗〜〇 2當量，較佳為〇 〇〇〇5〜〇1 當量。可藉由使用該範圍之陰離子聚合起始劑，從而產率 良好地製造目標之聚合物。 本發明之聚合溫度若在不引起移動反應或停止反應等副 反應之單體消耗至聚合完成之溫度範圍内，則無特別限 制，較佳為於-1 〇〇°C以上，溶劑沸點以下之溫度範圍内進 行。又，單體相對於聚合溶劑之濃度，並無特別限制，通 常為1〜40重量％，較佳為10〜30重量。/〇。 本發明之製造方法中使用之聚合溶劑若為不參與聚合反 應，且與聚合物有相溶性之溶劑，則無特別限制，具體而 5，可例不：二乙醚、四氫呋喃（THF，tetrahydr〇f^an)、 一 W号统、二号院等醚系化合物，四曱基乙二胺、六甲基磷 醯三胺等3級胺等極性溶劑，或己烷或曱苯等脂肪族、芳 香族或脂環烴化合物等非極性溶劑或低極性溶劑。該等之 溶劑可單獨使用1種，或作為2種以上之混合溶劑而使用。 本發明之製造方法中，即便於將非極性溶劑或低極性溶劑 157118.doc

•22- 201223986 與極性溶劑併用之情科，亦可精度良好地控制聚合，例 如相對於溶劑整體，非極性溶劑或低極性溶劑可使用5 vol〇/〇以上，亦可使用20 vnl〇/ u ‘ j災用ζυ ν〇ι/0以上，亦可使用5〇 ν〇ι%& 上0 於本發明中，亦可視需要使用二乙基鋅等二烷基鋅、二 丁基鎮等二统基鎖、三乙基㈣有機金屬作為聚合穩定 劑、單體或溶劑之純化劑。 於本發明中，可視需要於聚合開始時或聚合過程中添加 驗金屬鹽或驗土金屬鹽等添加劑。作為該種添加劑，具體 而言，可例示：鈉、鉀、鋇、鎂之硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸 鹽等無機酸鹽或齒化物，更具體而言，可列舉：裡或領之 氣化物、溴化物、蛾化物或硼酸鋰、硝酸鎮、氣化納、氯 化鉀等。該等之中’較佳為鋰之齒化物，例如氣化經、漠 化經、埃化链、氟化經，尤其較佳為氣化鐘。 (3)本發明之共聚物之用途 本發明之共聚物極其有用於塗料、印刷油墨、喷墨油 墨、彩色濾光片用顏料分散物等中之顏料分散。 [實施例] 以下使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明之技 術範圍並非限定於該等之例示。 [實施例1] (聚合步驟） 於反應容器中添加四氫咬喃（以下’有時簡稱為 THF)55.7份' 氯化鋰（4.54重量％濃度THF溶液）4.65份、二 157118.doc • 23- 201223986 苯乙烯0.45份，冷卻至-60°C。之後’添加正丁基鋰1.22份 (15.36重量％濃度己烷溶液）’熟化1〇分鐘。 繼而，用120分鐘滴加甲基丙烯酸卜乙氧基乙酯（以下’ 有時簡稱為EEMA) 1.66份、甲基丙烯酸正丁酯（以下，有時 簡稱為nBMA)9.9份、甲基丙烯酸甲酯（以下，有時簡稱為 MMA)4.14份之混合液，於滴加後繼續反應15分鐘。並且 藉由氣相層析法（以下，簡稱為GC)進行測定，從而確認單 體消失。 繼而滴加曱基丙烯酸2-(二曱胺基）乙酯（以下’有時簡稱 為DMMA)3.96份，於滴加後繼續反應30分鐘。並且，測定 GC，確認單體消失後’添加曱醇0.41份從而停止反應。 .藉由膠膠滲透層析法（以下，簡稱為GPC)(流動相DMF ’ 聚甲基丙稀酸曱酯（以下’有時簡稱為PMMA)標準）分析所 得共聚物，從而確認為分子量（Mw)為12,220、分子量分佈 (Mw/Mn)為 1.46、組成比為 DMMA-[nBMA/MMA/EEMA] = 1-[48/22/9]重量％的共聚物。 (脫保護步驟） 於所得前驅物聚合物之25重量°/〇濃度之丙二醇單曱醚乙 酸酯（以下，有時簡稱為PGMEA)溶液65.64份中添加水 16.44份，加溫至1 OOt ’並使其反應8小時。德去水分’ 從而調製成40重量％濃度之PGMEA溶液。 藉由GPC(流動相DMF ’ PMMA標準）分析所得共聚物， 從而綠認為分子量（Mw)為12,720、分子量分佈（Mw/Mn)為 1.46、組成比為 DMMA-[nBMA/MMA/MA]=22-[50/23/5]重 157118.doc -24- 201223986 量％的共聚物（ΜΑ表示曱基丙烯酸）。 [實施例2] (聚合步驟） 於反應容器中添加THF600.30份、氣化鋰（3.63重量％濃 度THF溶液）10.80份、二苯乙烯3_84份，冷卻至-60°C。之 後，添加正丁基鋰9.60份（15.36重量％濃度己烷溶液），並 熟化10分鐘。 繼而，用30分鐘滴加nBMA103.84份、EEMA13.45份之 混合液，於滴加後繼續反應15分鐘。並且藉由GC進行測 定，從而確認單體消失。對反應液之一部分進行取樣，藉 由GPC(流動相DMF，PMMA標準）進行分析，結果分子量 (Mw)為 2,910，分子量分佈（Mw/Mn)為 1.03。 繼而滴加DMMA32.25份，於滴加後繼續反應30分鐘。 並且藉由GC進行，從而確認單體消失後，添加甲醇3.42份 從而停止反應。 藉由GPC(流動相DMF，PMMA標準）分析所得共聚物， 結果分子量（Mw)為4,010，分子量分佈（Mw/Mn)為1.07。 (脫保護步驟） 將所得共聚物之50重量％濃度之PGMEA溶液220份加溫 至160°C，並使其熟化3小時。之後’調製成40重量◦濃度 之PGMEA溶液。 藉由GPC(流動相DMF ’ PMMA標準’管柱更換）分析所 得共聚物，從而碟認為分子量（Mw)為12,040、分子量分佈 (Mw/Mn)為 1.24、組成比為 DMMA-[nBMA/MA]=22-[73/5] 157118.doc -25- 201223986 重量％的共聚物。 [比較例1] 於反應容器中添加THF568.08份、氯化鋰（3.63重量％濃 度丁1^溶液）11.56份、二苯乙烯3.25份’冷卻至-60。〇°之 後，添加正丁基鋰7.16份（15.36重量％濃度己院溶液）’並 熟化10分鐘。 繼而，用30分鐘滴加MMA33.72份、ΠΒΜΑ15.52份、甲 基丙烯酸苄酯（以下，有時簡稱為BzMA) 13· 14份、甲基丙 烯酸乙基己酯（以下，有時簡稱為EHMA) 15.79份、甲氧基 聚乙二醇單曱基丙烯酸酯（PME-200日油股份有限公司製 造）（以下，有時簡稱為PEGMA)11.94份之混合液’於滴加 後繼續反應15分鐘。並且藉由GC進行測定，從而確認單 體消失。對反應液之一部分進行取樣，藉由GPC(流動相 DMF，PMMA標準）進行分析，結果分子量（Mw)為5,59〇 ’ 分子量分佈（Mw/Mn)為1.07。 繼而，滴加DMMA30.09份，於滴加後繼續反應3〇分 鐘。並且藉由GC進行測定，確認單體消失後’添加甲醇 2.52份從而停止反應。之後，藉由減壓蒸餾，從而調製成 40重量％濃度之PGMEA溶液。 藉由GPC(流動相DMF，PMMA標準）分析所得共聚物， 結果確認為分子量（Mw)為7,110、分子量分佈（Mw/Mn)為 1.08、組成比為 DMMA-[MMA/nBMA/BzMA/EHMA/PEGMA]= 5-[28/13/11/13/10]重量 ％ 的共聚物。 [比較例2] 157118.doc •26· 201223986 (聚合步驟） 於反應容器中添加THF626.56份、氣化鋰（3.63重量％濃 度丁1^溶液）10.26份、二苯乙烯3.23份，冷卻至-60°(：。之 後，添加正丁基鋰6.95份（15.36重量％濃度己烷溶液），並 熟化10分鐘。 繼而，用30分鐘滴加MMA26.52份、nBMA62.13份之混 合液，於滴加後繼續反應15分鐘。並且藉由GC進行測 定，從而確認單體消失。對反應液之一部分進行取樣，藉 由GPC(流動相DMF，PMMA標準）進行分析，結果分子量 (Mw)為 3,840，分子量分佈（Mw/Mn)為 1.04。 繼而滴加DMMA42.19份，於滴加後繼續反應30分鐘。 並且，藉由GC進行測定，確認單體消失後，添加甲醇3.79 份從而停止反應。之後，藉由減壓蒸餾，從而調製成40重 量°/〇濃度之PGMEA溶液。 藉由GPC(流動相DMF，PMMA標準）分析所得共聚物， 結果確認為分子量（Mw)為5,770、分子量分佈（Mw/Mn)為 1.08、組成比為 DMMA-[MMA/nBMA] = 32-[20/48]重量 ％的 共聚物。 [比較例3] 於具備攪拌子之燒瓶内，裝入PGMEA30份，一面注入 氮氣一面加溫至80°C。於相同溫度下，用2小時同時滴加 使 MA1.4份、nBMA12.6份、EHMA5.6份及 DMMA8.4份溶 解於PGMEA16份中而成之溶液，及使2,2’-偶氮雙異丁腈 1.2份溶解於PGMEA10份中而成之溶液。之後，使反應溶 157118.doc -27- 201223986

液之/JHL度上升至l〇〇C，保持該溫度1小時從而進行聚合。 之後’藉由減壓蒸餾，從而調製成4〇質量％濃度之PGMEA 溶液。以此種之方式，獲得ΜΑ、nBMA、EHMA及DMMA 之無規共聚物。 (顏料分散液之調製） 使用上述實施例1〜2及比較例j〜3中獲得之共聚物溶液作 為顏料分散劑’調製以下之顏料分散液。 使用C.I.顏料綠36與C.I·顏料黃150之70/30混合物15份作 為顏料，使用上述實施例1〜2及比較例1〜3中獲得之任一共 聚物溶液10份作為顏料分散劑，使用PGMEA55份及二乙 二醇甲基乙基醚20份作為溶劑，藉由珠磨機混合、分散12 小時’從而調製顏料分散液。 其結果，使用實施例1〜2中獲得之共聚物而調製成之顏 料分散液顯現鮮豔之綠色，即便於4〇。〇下保管1週後，亦 顯現與剛調製後未改變之黏度值。另一方面，使用比較例 1〜2中獲得之共聚物而調製成之顏料分散液雖顯現鮮豔之 綠色，但於40°C下保管1週後，黏度值與剛調製後相比增 加20%。又，使用比較例3中獲得之共聚物而調製成之顏 料分散液雖顯現鮮盤之綠色，但於4〇°C下保管1週後，黏 度值與剛調製後相比增加30%。 [產業上之可利用性] 本發明之共聚物之顏料分散性優異，且可用作例如用以 製造光學性彩色濾光片之顏料分散劑。 157118.doc -28-

Claims (1)

1. 201223986 七、申請專利範圍： 1. 一種共聚物，其特徵在於：含有包含選自由具有3級胺 基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群 中的至少1種之重複單元的嵌段鏈（A)，及包含具有酸性 基之重複單元及下述式（I) [化1] R1 (式中’ R1表示氫原子或Cl〜C3烷基，R2表示脂肪族烴基或 脂環烴基）所示重複單元之嵌段鏈（B)，且上述式⑴所示重 複單元之共聚比例為嵌段鏈（B)中之90質量％以上。 2_如請求項1之共聚物，其中選自由具有3級胺基之重複單 元及具有4級銨鹽基之重複單元所組成之群中的至少1種 之重複單元係式（II) [化2]

   a I) (式中，R3表示氫原子或C1〜C3烷基，R4及R5分別獨立表示 157118.doc 201223986 Cl〜C6烷基或C6〜CIO芳基Cl〜C6烷基，X表示Cl〜CIO伸烷 基或C1~C10伸烷基-0-C1〜CIO伸烷基）所示重複單元。 3.如請求項1或2之共聚物，其中具有酸性基之重複單元係 式（III) [化3]

   O^^OH (III) (式中’ R9表示氫原子或Cl〜C3烷基）所示重複單元，或式 (IV) [化4]

   (式中，R1Q表示氫原子或C1-C3烷基，Y表示C1-C10伸烷 基或C1〜C10伸烷基-Ο-Cl〜C10伸烷基）所示重複單元。 157118.doc -2- 201223986 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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