TW201222145A - Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator - Google Patents

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201222145 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關光阻組成物，使用該光阻組成物之光阻 圖型之形成方法，適合作爲該光阻組成物使用之酸產生劑 的新穎之化合物及酸產生劑。 本發明爲基於2010年9月2日於日本所申請之特願 20 10-1 96761號主張優先權，其內容係援用於本發明中。 【先前技術】 微影蝕刻技術，一般例如於基板上形成由光阻材料所 形成之光阻膜，並對該光阻膜介由形成有特定圖型之遮罩 ，使用光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，施以顯影 處理結果，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等 步驟之方式進行。 曝光部份變化爲溶解於顯影液之特性的光阻材料稱爲 正型，曝光部份變化爲不溶解於顯影液之特性的光阻材料 稱爲負型。 近年來’於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進歩而使圖型急速地邁向微細化。 微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以短波長 化（高能量化）之方式進行。具體而言，例如以往爲使用 以g線、i線所代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分 子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又， 較該些準分子雷射爲短波長（高能量）之電子線、EUV ( 201222145 極紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 光阻材料，則尋求對該些之曝光光源之感度、重 有微細尺寸之圖型等解析性等之微影鈾刻特性》 可滿足該些要求之光阻材料，一般爲使用含有經 之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經 光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物 例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般爲使用 經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份 礎樹脂），與酸產生劑成份之組成物。使用該光阻組 所形成之光阻膜，於形成光阻圖型中，進行選擇性曝 ，於曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之 ，而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對 影液爲可溶。 目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之光 成物之基礎樹脂，就於193 nm附近具有優良透明性 點，一般爲使用主鏈具有（甲基）丙烯酸酯所衍生之 單位的樹脂（丙烯酸系樹脂）等（例如，專利文獻1 : 化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目 止已知有各式各樣之成份的提案，例如碘鎗鹽或鏑鹽 鑰鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系 生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系 生劑、二颯系酸產生劑等。 上述之中，又以酸產生劑，特別是以陽離子部具 苯基锍等之鑰離子之鑰鹽系酸產生劑爲常用者。鎗鹽 現具 由酸 由曝 〇 含有 (基 成物 光時 作用 驗顯 阻組 等觀 結構 )° 前爲 等之 酸產 酸產 有三 系酸 -6 - 201222145 產生劑之陰離子部，一般爲使用烷基磺酸離子或該烷基之 氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離 子。 又’目前已有揭示酸產生劑分別使用含有下述式（1 )所示含氟磺酸鑰鹽，或，具有下述式（2)所示陰離子 之鐵鹽的光阻組成物（專利文獻2、3 )。
[式（1)中’ R爲1價之有機基’ Q +表不鏡陽離子或換 鑰陽離子。式（2)中，η表示1〜3之整數]。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2003-241385號公報 [專利文獻2]特開2009-7327號公報 [專利文獻3]美國專利第75279 1 3號說明書 201222145 【發明內容】 [發明所欲解決之問題] 上述鑰鹽系酸產生劑之中，目前又以陰離子部具有全 氟烷基磺酸離子之鑰鹽系酸產生劑爲一般所常使用者。 近年來，隨著光阻圖型之更加微細化，以往含有陰離 子部具有全氟烷基磺酸離子之鑰鹽系酸產生劑的化學增幅 型光阻組成物，極需要更提升光阻圖型形狀或各種微影蝕 刻特性。 但是，專利文獻2、3中，仍未能揭示可充分滿足形 成光阻圖型中，所要求之凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度 ，及光阻圖型形狀之矩形性等特性之光阻組成物及酸產生 劑。 對於此點，光阻組成物所使用之酸產生劑，目前仍需 求更爲有用之化合物。 本發明，即爲鑑於上述情事所提出者，而以提出一種 適合作爲光阻組成物用酸產生劑之化合物，該化合物所形 成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光 阻組成物之光阻圖型之形成方法爲目的。 [解決問題之手段] 爲解決上述之問題，本發明爲採用以下之構成。 即，本發明之第一之態樣（aspect )爲，一種光阻組 成物，其爲含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性 的基材成份（A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份 -8 - 201222145 (B )之光阻組成物’其特徵爲，前述酸產生劑成份（b )爲含有下述由通式（bl-1)所表示之化合物所形成之酸 產生劑（B 1 )，
[式中，Z+表示有機陽離子]。 本發明之第二之態樣（aspect )爲，一種光阻圖型之 形成方法’其特徵爲’包含於支撐體上，使用前述第一之 態樣的光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光 之步驟’及使前述光阻膜鹼顯影，以形成光阻圖型之步驟 〇 本發明之第三之態樣（aspect )爲，一種下述通式（ b 1 -1 )所表示之化合物。 201222145 【化3】
「2 .. · (b 1 _ 1) [式中’ z+表示有機陽離子]。 本發明之第四之態樣（aspect )爲，前述第三之態樣 之化合物所形成之酸產生劑。 本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」於無特別限 定下，爲包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。 「伸烷基」，於無特別限定下，爲包含直鏈狀、支鏈 狀及環狀之2價之飽和烴基。 「低級烷基」爲碳原子數1〜5之烷基。 「鹵化烷基」，爲烷基之氫原子的一部份或全部被鹵 素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等。 「脂肪族」係指對芳香族爲相對之槪念，定義爲不具 有芳香族性之基、化合物等之意。 「結構單位」，係指構成高分子化合物（聚合物、共 聚物）之單體單位（monomer unit)之意。 「曝光」爲包含輻射線之照射之全部槪念。 「（甲基）丙嫌酸（（meta) acrylic acid) j 係指， -10- 201222145 α位鍵結氬原子之丙烯酸’與α位鍵結甲基之甲基丙稀酸 之一者或兩者之意。 「（甲基）丙烧酸酯（（meta) acrylic acid ester) 」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之 甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。 「（甲基）丙嫌酸酯（（meta ) acrylate )」，係指 α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯 酸酯之一者或兩者之意。 [發明效果] 本發明爲，提供一種適合作爲光阻組成物用酸產生劑 之化合物，該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生劑 之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法 〇 依本發明之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形 成具有優良之凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等微影蝕刻 特性，且，具有高矩形性並可形成良好之形狀之光阻圖型 [發明之實施形態] 《光阻組成物》 本發明之第一之態樣之光阻組成物爲，含有經由酸之 作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份（A )(以下 ’亦稱爲「（A)成份」），及經由曝光而產生酸之酸產 -11 - 201222145 生劑成份（B )(以下，亦稱爲「（ B )成份」）。 使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於形成光阻圖型 中’進行選擇性曝光時，會由（B)成份產生酸，經由該 酸使（A)成份改變對鹼顯影液之溶解性。其結果得知， 該光阻膜之曝光部變化爲對鹼顯影液具有溶解性的同時， 未曝光部對鹼顯影液之溶解性仍維持無變化下，經由鹼顯 影’於正型之情形爲曝光部，於負型之情形爲未曝光部， 將溶解去除而形成光阻圖型。 本發明之光阻組成物可爲負型光阻組成物亦可，正型 光阻.組成物亦可。 < (A )成份> (A)成份，通常可單獨使用1種作爲化學增幅型光 阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使 用亦可。 其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機.化合物 ，較佳爲使用分子量5 00以上之有機化合物。該有機化合 物之分子量爲500以上時，可提高膜形成能，又，容易形 成奈米程度之光阻圖型。 作爲前述基材成份使用之「分子量爲5 00以上之有機 化合物」'可大致區分爲非聚合物與聚合物。 非聚合物通常爲使用分子量爲5 00以上，未達4000 之化合物。以下，分子量爲500以上，未達4000之非聚 合物則稱爲低分子化合物。 -12- 201222145 聚合物通常爲使用分子量1 000以上之化合物。以下 ，分子量爲1000以上之聚合物則稱爲高分子化合物。高 分子化合物之情形，「分子量」爲使用GPC (凝膠滲透色 層分析法）之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高 分子化合物亦僅可稱爲「樹脂」。 (A)成份，可使用經由酸之作用而改變對鹼顯影液 之溶解性的樹脂成份，亦可使用經由酸之作用而改變對鹼 顯影液之溶解性的低分子化合物成份。 本發明之光阻組成物爲「負型光阻組成物」之情形， (A)成份可使用對鹼顯影液爲可溶性之基材成份，又， 亦可添加交聯劑成份。 該負型光阻組成物，經由曝光使（B )成份產生酸時 ，經由該酸之作用，而於基材成份與交聯劑成份之間引起 交聯，而變化爲對鹼顯影液爲難溶性。因此，於光阻圖型 之形成中，對於支撐體上塗佈該負型光阻組成物所得之光 阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變爲對鹼顯影液爲難溶 性的同時，未曝光部則爲對鹼顯影液具有可溶性而未有變 化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。 負型光阻組成物之（A )成份，通常爲使用對鹼顯影 液爲可溶性之樹脂（以下，亦稱爲「鹼可溶性樹脂」）。 鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示 之具有由〇：-(羥烷基）丙烯酸，或α-(羥烷基）丙烯酸 之烷酯（較佳爲碳數1〜5之烷酯）所選出之至少一個所 衍生之單位的樹脂；美國專利6W93 25號公報所揭示之具 -13- 201222145 有磺醯胺基之（甲基）丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國 專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開 2006-3 1 7803號公報所揭示之含有氟化醇之（甲基）丙烯 酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之 聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖 型而爲較佳。 又，前述α-(羥烷基）丙烯酸表示，羧基所鍵結之 α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與此α位之碳 原子上鍵結羥烷基（較佳爲碳數1〜5之羥烷基）之α-羥 烷基丙烯酸之一或兩者之意。 交聯劑成份，以使用由三聚氰胺系交聯劑、尿素系交 聯劑、伸烷尿素系交聯劑、乙炔脲系交聯劑，及環氧系交 聯劑所成群所選出之至少1種爲佳。例如，通常於使用具 有羥甲基或烷氧基甲基的乙炔脲系交聯劑、三聚氰胺系交 聯劑等之時’以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而 爲較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂1〇〇 質量份’以1〜5 0質量份爲佳/ 本發明之光阻組成物爲「正型光阻組成物」之情形， (A )成份’爲使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶 解性的基材成份（以下，亦稱爲「（ A0 )成份」）。 該（A0 )成份，於曝光前對鹼顯影液爲難溶性，經 由曝光使前述（B)成份產生酸時，該經由酸之作用而增 大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對 將該正型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選 -14- 201222145 擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液爲難溶性而轉變爲可溶 性的同時，未曝光部將仍呈現鹼難溶性之未變化下，而經 由鹼顯影而形成光阻圖型。 本發明之光阻組成物中，（A )成份，以使用經由酸 之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份（（A0) 成份）爲佳。即，本發明之光阻組成物，以正型光阻組成 物爲佳。 該（A0)成份可爲經由酸之作用而增大對鹼顯影液 之溶解性的樹脂成份（A1)(以下，亦稱爲「（A1)成 份」），經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分 子化合物成份（A2 )(以下，亦稱爲「（ A2 )成份」） 亦可，或該些之混合物亦可。 [(A 1 )成份] (A1)成份，通常可單獨使用1種作爲化學增幅型 光阻用之基材成份使用之樹脂成份（基礎樹脂），或將2 種以上混合使用亦可。 本發明中，（A 1 )成份，以具有丙烯酸酯所衍生之 結構單位者，或具有α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子 或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位者爲佳。 其中，本說明書及本申請專利範圍中，「丙烯酸酯所 衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構 成之結構單位之意。 「丙烯酸酯」係指α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙 -15- 201222145 烯酸酯之意。 「《位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙 烯酸酯」中，氫原子以外之原子例如鹵素原子等，取代基 例如碳數1〜5之烷基、碳數1〜5之鹵化烷基等。該鹵素 原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 又’丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位（α位之碳原 子）’於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。 丙烯酸酯中，作爲α位之取代基的碳數1〜5之烷基 ，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、 異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直 鏈狀或支鏈狀之烷基等。 又，碳數1〜5之鹵化烷基，具體而言，例如上述「 作爲α位之取代基的碳數1〜5之烷基」之氫原子的一部 份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳 〇 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以爲氫原子、 碳數1〜5之烷基或碳數1〜5之鹵化烷基爲佳，以氫原子 、碳數1〜5之烷基或碳數1〜5之氟化烷基爲較佳，就工 業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基爲最佳。 本發明之光阻組成物中，特別是以具有（A 1 )成份 爲α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸 酯所衍生之結構單位，且其爲含有酸解離性溶解抑制基之 結構單位（al)爲佳。 -16- 201222145 又，（A 1 )成份，除結構單位（a 1 )以外，以再具有 可鍵結氫原子以外之原子或取代基之α位之碳原子的丙烯 酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基得結構單 位（a2 )爲佳。 又，（A1 )成份，除結構單位（al )以外，以再具有 可鍵結氫原子以外之原子或取代基之α位之碳原子的丙烯 酸酯所衍生之結構單位的含有含極性基之脂肪族烴基之結 構單位（a3 )爲佳。 又，（A 1 )成份，除結構單位（a 1 )以外，以再具有 可鍵結氫原子以外之原子或取代基之α位之碳原子的丙烯 酸酯所衍生之結構單位，且含有含-S02-之環式基的結構 單位（a0)爲佳。 又，本發明中，（A1 )成份，可具有前述結構單位 (al)〜（a3) 、（a0)以外之其他之結構單位。 (結構單位（a 1 )) 結構單位（al)爲，α位之碳原子可鍵結氫原子以外 之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且其爲含 有酸解離性溶解抑制基之結構單位。 結構單位（a 1 )中，酸解離性溶解抑制基爲，具有解 離前使（A 1 )成份全體對鹼顯影液爲難溶之鹼溶解抑制 性的同時，經由酸而解離，使該（A 1 )成份全體增大對 鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前爲止被提案作爲化 學增幅型光阻用之基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基使用者 -17- 201222145 。一般而言，廣爲已知者例如（甲基）丙烯酸等中，可與 羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧基烷基等之縮 醛型酸解離性溶解抑制基等。 其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環 狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基（-c( = o)-o_)末端之 氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成 之結構之意。該三級烷酯經由酸之作用時，可切斷氧原子 與三級碳原子之間的鍵結。 又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 以下，經具有羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離 性之基，於方便上，將其稱爲「三級烷酯型酸解離性溶解 抑制基」。 三級烷酯型酸解離性溶解抑制基爲，脂肪族支鏈狀酸 解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑 制基等。 其中，本申請專利範圍及說明書中，「脂肪族支鏈狀 」係指不具有芳香族性之具有支鏈狀之結構者。 「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，只要 爲由碳及氫所構成之基（烴基）時，並未有特別限定，又 以烴基爲佳。 又，「烴基」可爲飽和或不飽和之任一者皆可，通常 以飽和者爲佳。 脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4〜8之 三級烷基爲佳’具體而言’例如tert-丁基、tert-戊基、 -18- 201222145 tert-庚基等。 「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性之單環式基或 多環式基者。 結構單位（a 1 )中，「脂肪族環式基」具有取代基亦 可，不具有取代基亦可。取代基，以碳數1〜5之低級烷 基、碳數1〜5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之 碳數1〜5之氟化低級垸基、氧原子（ = 〇)等。 「脂肪族環式基」去除取代基後的基本之環結構，只 要爲由碳及氫所構成之基（烴基）時，並未有特別限定， 又以烴基爲佳。 又，「烴基」可爲飽和或不飽和之任一者皆可，通常 以飽和者爲佳。「脂肪族環式基」以多環式基爲佳。 脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化 烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷；二環 鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之 氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等 之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四 環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等 〇 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如環狀 之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例 如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等，或，下 述通式（a 1 1 )〜（a 1 ”-6 )所示結構單位中，如鍵結於 羰氧基（-C ( Ο ) -0-)之氧原子之基般’具有金剛烷基、 -19- 201222145 環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基等之 脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸 院基之基等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R 5、 R16表示烷基（其可爲直鏈狀、支鏈狀之任一者’較佳爲 碳數1〜5 )]。 通式（a 1 ” -1 )〜（a 1 ” - 6 )中，R之低級烷基或鹵化 低級烷基，與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的碳數1〜5 之烷基或碳數1〜5之鹵化烷基爲相同之內容。 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般可取代羧基、 經基等之鹼可溶性基末端之氫原子，而與氧原子鍵結。隨 後，經由曝光產生酸時，受到該酸之作用，而切斷縮醛型 酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所 鍵結之氧原子之間的鍵結。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式（Ρ 1 ) -20- 201222145 所表示之基等。
-C—
°-{CH2hrY …（P 1) [式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或低級烷基’ n表示 〇〜3之整數，Y表示低級院基或脂肪族環式基]。 上述式中，η以〇〜2之整數爲佳，以0或1爲較佳 ，以〇爲最佳。 R1’，R2’之低級烷基’與上述R之低級烷基所列舉之 內容爲相同之內容’以甲基或乙基爲佳’以甲基爲最佳。 本發明中，R1 ，R2中之至少1個爲氫原子者爲佳。 即，酸解離性溶解抑制基（P 1 )以下述通式（P 1 -1 )所表 示之基爲佳。 【化6】 R1.
——c—o-(ch2)—Y Η η …（ρ 1 — 1〉 [式中，R1’、η、Υ與上述內容爲相同之內容]。 υ之低級烷基，與上述R之低級烷基爲相同之內容等 Υ之脂肪族環式基’以可由以往於ArF光阻等中’被 -21 - 201222145 多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇 使用，例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之例示。 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基又例如下述通式（p2 )所示之基。 【化7】 R17 —-C—0—R19 R18 ··· (P2) [式中，R17、R18各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫 原子，R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及 R19各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R17與R19 可鍵結形成環]。 R17、R18中，烷基之碳數較佳爲1〜15，其可爲直鏈 狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最 佳。 特別是R17、R18之一者爲氫原子，另一者爲甲基爲 佳。 R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳爲 1〜15，其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。 R19爲直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1〜5爲佳，以 乙基、甲基爲更佳，特別是以乙基爲最佳。 R 9爲環狀之情形’以碳數4〜15爲佳，以碳數4〜 12爲更佳’以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可被 -22- 201222145 氟原子或鎮化院基所取代者亦可，或未被取代者亦司·之 環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鍵院去 除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言·，例如環 戊院、環己院等之單環鍵院’或金剛院、降茨院、里茨院 、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫 原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原 子所得之基爲佳。 又，上述’式中，R17及R19爲各自獨立之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1〜5之伸烷基），又，Ri9與 R17可形成鍵結。 此情形中’ R17與R19，與R19所鍵結之氧原子，與該 氧原子及R17所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基， 以4〜7員環爲佳，以4〜6員環爲更佳。該環式基之具體 例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 結構單位（al )，以使用由下述通式（al-0-1 )所表 示之結構單位及下述通式（al-0-2)所表示之結構單位所 成群所選出之1種以上者爲佳。 【化8】
o=c 0 X1 ··· (a 1 — 0—1) [式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；χ1表 -23- 201222145 示酸解離性溶解抑制基]。 【化9】
[式中，R表示氣原子、低級院基或鹵化低級院基；X2表 示酸解離性溶解抑制基；Y2表示2價之鍵結基]。 通式（al-0-1 )中，R之低級烷基或鹵化低級烷基， 與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的碳數1〜5之烷基或碳 數1〜5之鹵化烷基爲相同之內容。 X1，只要爲酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定 ，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解 離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基 爲佳。 通式（al-0-2)中，R與上述內容爲相同之內容。 X2，與式（al-0-1)中之X1爲相同之內容。 Y2之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式 基或含雜原子之2價之鍵結基等。 該脂肪族環式基，除使用去除2個以上之氫原子的基 以外，其他可使用與前述「脂肪族環式基」之說明爲相同 -24- 201222145 之內容。 Y2爲伸烷基之情形，碳數以1〜1 〇爲佳，以碳數1〜 6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳，以碳數1〜3爲最佳。 Y2爲2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環 己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷 去除2個以上氫原子所得之基爲特佳。 Y2爲含雜原子之2價之鍵結基之情形，含雜原子之2 價之鍵結基，例如-〇-、-<^( = 〇)-〇-、-(：( = 0)-、-0-(：( = 0)-〇-、-C( = 0)-NH-、-NH- (H可被烷基、醯基等取代基所取 代）、-S-、4( = 0)2-、-S( = 0)2_〇-、 「-A-O (氧原子）- B-(但，A及B爲各自獨立之可具有取代基之2價之烴基 )」等。 Y2爲-NH-之情形中，取代基（烷基、醯基等）之碳 數以1〜10爲佳，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜5爲特 佳。 Y2爲「-A-0-B-」之情形，A及B爲各自獨立之可具 有取代基之2價之烴基。 烴基爲「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子 的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。 A中之烴基，可爲脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可 。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。 A中之脂肪族烴基，可爲飽和亦可，不飽和亦可，通 常以飽和者爲佳。 A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈 -25- 201222145 狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。 直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1〜10爲佳 ，以1〜8爲較佳，以2〜5爲更佳，以2爲最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基爲佳，具體 而言，例如伸甲基、伸乙基[_(CH2)2·]、伸三甲基 [-(ch2)3-]、伸四甲基[-(ch2)4-]、伸五甲基[_(CH2)5-]等 〇 支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基爲佳，具體 而言，例如-(：以(^3)-、-<^((：112(^3)-、-(：((：>13)2-、-C(CH3)(CH2CH3)- ' -C(CH3)(CH2CH2CH3)- ' -C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)·、_ C(CH3)2CH2- 、 -CH(CH2CH3)CH2-等之伸乙基；_ (：11((31^3)(：112(：112-、-(：112(：11((：113)(：112-等之院基伸三甲基；_ CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸 四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數 1〜5之直鏈狀之烷基爲佳。 鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1 〜5之氟化低級烷基、氧原子（ = 0)等。 含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基（脂肪 族烴環去除2個氫原子所得之基）、該環狀之脂肪族烴基 鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端或介於鏈狀之脂肪族 烴基之中途之基等。 環狀之脂肪族烴基，其碳數以3〜20爲佳，以3〜12 -26- 201222145 爲更佳。 環狀之脂肪族烴基，可爲多環式基亦可，單環式基亦 可。單環式基，以碳數3〜6之單環鏈烷去除2個氫原子 所得之基爲佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。 多環式基，以碳數7〜12之多環鏈烷去除2個氫原子所得 之基爲佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷 、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 環狀之脂肪族烴基具有取代基亦可，不具有取代基亦 可。取代基，以碳數1〜5之低級烷基、氟原子、氟原子 所取代之碳數1〜5之氟化低級烷基、氧原子（ = 0)等。 A，以直鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以直鏈狀之伸烷基 爲較佳，以碳數2〜5之直鏈狀之伸烷基爲更佳，以乙烯 基爲最佳。 A中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基（biphenyl )、莽基（fluorenyl)、萘基、蒽基（anthryl)、菲基等 1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得 之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳 原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取 代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2 -萘基甲 基、1-萘基乙基、2 -蔡基乙基等之芳基烷基等，且由其芳 香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。 芳香族烴基可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。 取代基例如碳數1〜5之烷基、氟原子、氟原子所取代之 碳數1〜5之氟化烷基、氧原子（ = 〇)等。 -27- 201222145 B中之煙基’與前述A所列舉之內容爲相问之2價之 烴基等。 B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基爲佳’以伸甲基 或烷基伸甲基爲特佳。 烷基伸甲基中之烷基，以碳數1〜5之直鏈狀之烷基 爲佳，以碳數1〜3之直鏈狀之烷基爲佳’以甲基爲最佳 〇 結構單位（a 1 )，更具體而言’例如下述通式（a 1 -1 )〜（a 1 -4 )所表示之結構單位等。 【化1 〇】
[式中’ X ’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，γ表示 碳數1〜5之低級烷基，或脂肪族環式基；^表示0〜3之 整數；Υ2表示2價之鍵結基；R與前述爲相同之內容， •28- 201222145 R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1〜5之低級烷基]。 前述式中，X’與前述X1中所例示之三級烷酯型酸解 離性溶解抑制基爲相同之內容等。 R1’、R2’、η、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶 解抑制基」之說明中，所列舉之通式（pi )中之R1’、R2’ 、η、Y爲相同之內容等。 Υ2，與上述之通式（al-0-2)中，Υ2爲相同之內容等 〇 以下爲表示上述通式（al_l )〜（al-4 )所表示之結 構單位之具體例示。 以下各式中’ Ra表示氫原子、甲基或三氟甲基。 -29- 201222145 【化1 1】
(a1_1-1) (a1-1-2) (a 1-1-3)
(al-1-5)
-30- 201222145 【化12
Ra
Ra
Ra
Ra
Ra
Ra
\^ch3 u\/C2h5Q G (a1-1-12) (a1**1~13) (a1 -1_14) (a1~1-15)
0
Ra Ra R° -CH2—C-j--^CH2—di十今 ~^"ch2—十CH2—--^CH2—〒十 〇=\ 〇=\ O j 0==Λ 0==\ 0==\ ?^ch3 uc2H5 ^ L· ?/ 6
C2H5
(a1-1-16) (a1-1-17) (a1-1-18) (ai-i-i9) (a1-1-20) (a1-1-21) -31 - 201222145 【化1 3】
Ra 丨 CH2-C^- -(-CH2-Cj- 1 。气I 八 〇v CzH5 • CH2—十 CH2-C-^--^CH2—c-^-
0=1 0==^ I 0=J HC 」丨 (al-1-24) (a 1-1-25) (a 1-1-26) (al-1-22) (a1-1-23)
-32- 201222145 【化1 4】
Ra
(a1-2-10)
Ra Ο
( t 0 0
(al-2-11) (a 1-2-12) (a 卜2-13) (a1 -2*14) (a1-2-15) (a1-2_16)
Cal-2-Γ；) (al-2-18) (a1-2-19) (al-2-20) (al-2-21) (a1-2-22) (a1-2-23) (al-2-24) -33- 201222145 化15
(ch2oH f(
Ra -(cH2-C-j 〇4 0
o 0
o 0:
O
o
o
Q
(al-3 -1) o o
0 H3cm 〇2h5· H3C- (a 卜 3-2) (a 卜 3-3)
Ra -fcH2-C-}
Ra -ch2-c-^- C2Hs^ H3C飞 J c2H5 (a 1-3-4) , 、 (a I-3-5) Ra Ra 0
(a I-3-6)
Ra
0
Ο )=0 CzHs^TTl h3c
(al-3-7) (a 卜 3-8) ⑷-3-9)
Ra 0
H3C
c2h5·
C2H6
(al-3-10) (al-3-11) (al-3-12) 0
Ra如2彳十
Ra —^CH2—c- p =0 >0 0 0= 0= =0 0
:0
(al-3-13) (al-3-14) (al-3-15) (al-3-16) (al-3-17) (al-3-18) -34- 201222145 【化1 6】
(al-3-27) (a 1-3-28) 〇 〇=
o
IQ (a 1-3-29) (a 1-3-25) (a 1-3-26)
-35- 201222145 【化1 8】
^ch20-^ ^ ch2〇I^ f c^CHrf^CH2〇i O V. V. O 0 .〇 / rA
O
〇、 o-
0、
Q Q :〇 〇^〇
o Q (el-4-1) (el-4-2)
0 (a1+3> (al-4-4) (eW-5> "O 八 ΰ- (al-4-β) (at-4-7) (ai»4-8)
Ra Ra Ra Ra Re Ra Ra CH^ icH^ fCH2-Ct ^CH^-fcH2〇-^
0 1 o
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〇 〇、
0 o (el-4-9〉 (al-4-10) (al-4-11) (al-4-12) 〇t) o
•o (al-4-13) (al-4-14) (al-4-15) 結構單位（a 1 )，可單獨使用1種，或將2種以上組 合使用亦可。 該其中又以通式（al-Ι)或（al-3)所表示之結構單 位爲佳’具體而言，例如以使用由式（al-1-l )〜（al-h 4 ) '式（al-1-16)〜（al-卜 17)、式（al-1-20)〜（ al-1-23)、式（al-1-26)、式（al-1-32)〜（al-i-33) 及式（al-3-25)〜（al-3-28)所成群所選出之至少1種 爲更佳。 又，結構單位（a 1 )，特別是以式（a 1 -1 -1 )〜（a ! · 1-3)及式（al-1-26)之結構單位的下述通式（al-i-01) 所表示之單位；包括式（al-1-16)〜（al-1-17)、式（ -36- 201222145 al-l-20)〜（al-l-23)及式（al-l-32)〜（al-l-33)之 結構單位的下述通式（al-1-02)所表示之單位；包括式 (al-3-25)〜（al-3-26)之結構單位的下述通式（al-3-01)所表示之單位、包括式（al-3-27)〜（al-3-28)之 結構單位的下述通式（al-3-02)所表示之單位、包括式 (al-3-29)與（al-3-31)之結構單位的下述通式（al-3-03-1)所表示之單位，或包括式（al-3-30)與（al-3-32 )之結構單位的下述通式（a 1 - 3 - 0 3 - 2 )所表示之單位亦佳 〇 【化1 9】
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R21 表示低級烷基。R22表示低級烷基。h表示1〜6之整數） 〇 通式（al-1-0 1)中，R與上述內容爲相同之內容。 R21之低級烷基，與R中之低級烷基爲相同之內容， 以直鏈狀或支鏈狀之烷基爲佳，以甲基、乙基或異丙基爲 特佳。 -37- 201222145 通式（al-l-02)中，R與上述內容爲相同之內容。 R22之低級烷基，與R中之低級烷基爲相同之內容， 以直鏈狀或支鏈狀之烷基爲佳’以甲基或乙基爲特佳。 h以1或2爲佳。 【化20】
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R2 爲低級烷基，R23爲氫原子或甲基’ y爲1〜之整數） 【化2 1】
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基：R2 爲低級烷基’R23爲氫原子或甲基’y爲1〜10之整數， -38- 201222145 η’爲1〜6之整數）。 前述通式（al-3-Ol)或（al-3-02)中，R與上述內 容爲相同之內容。 R23爲氫原子爲佳。 R24之低級烷基，與R中之低級烷基爲相同之內容， 甲基或乙基爲佳。 y，以1〜8之整數爲佳，以2〜5之整數爲特佳，以 2爲最佳。 【化22】
(a1 — 3—03 —1) (al — 3—03 —2) [式中，R及R24分別與前述爲相同之內容，v爲1〜10之 整數，w爲1〜10之整數，t爲0〜3之整數]。 v爲1〜5之整數爲佳，以1或2爲特佳。 w爲1〜5之整數爲佳，以1或2爲特佳。 -39- 201222145 t爲1〜3之整數爲佳，以1或2爲特佳。 (A 1 )成份中，結構單位（a 1 )之比例，相對於構成 (A1 )成份之全結構單位之合計，以10〜80莫耳％爲佳 ，以20〜70莫耳％爲較佳，以25〜50莫耳％爲更佳。爲 下限値以上時，於作爲光阻組成物之際，可容易得到圖型 ，爲上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 (結構單位（a2 )) 結構單位（a2 )爲，α位之碳原子可鍵結氫原子以外 之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含 內酯之環式基的結構單位。 其中，含有內酯之環式基爲，表示含有含-0-C( = 0)-結構之一個環（內酯環）的環式基。內酯環以個單位之環 進行計數，僅爲內酯環之情形稱爲單環式基，尙含有其他 之環結構之情形，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 結構單位（a2)之內酯環式基，於（A1)成份使用於 光阻膜之形成之情形中，可有效地提高光阻膜對基板之密 著性，提高與含有水之顯影液的親和性。 結構單位（a2 )，並未有特別限定，而可使用任意之 物質。 具體而言，含有內酯之單環式基，例如4〜6員環內 酯去除1個氫原子所得之基，例如丙內酯去除1個氫 原子所得之基、T - 丁內酯去除1個氫原子所得之基、<5 -戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含有內酯之多環 -40- 201222145 式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈 院去除1個氫原子所得之基等。 結構單位（a2 )之例，更具體而言，例如下述通式（ a2-l )〜（a2-5 )所表示之結構單位等。 【化23】
[式中，R爲氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’各自 獨立爲氫原子、碳數1〜5之烷基、碳數1〜5之烷氧基 或-COOR”，R”爲氫原子或烷基；R29爲單鍵或2價之鍵結 -41 - 201222145 基，s”爲0或1〜2之整數；A”爲可含有氧原子或硫原子 之碳數1〜5之伸垸基、氧原子或硫原子；⑺爲〇或1之 整數]。 通式（a2 -1 )〜（a2-5 )中，R與前述結構單位（al )中之R爲相同之內容。 R’之碳數1〜5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n_ 丁基、tert-丁基等。 R ’之碳數1〜5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基' η-丁氧基、tert-丁氧基等。 R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子爲佳。 R”爲氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基爲佳。 爲直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1〜10爲 佳，以碳數1〜5爲更佳。 R”爲環狀之烷基之情形，以碳數3〜1 5爲佳，以碳數 4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可 被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之 單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷 去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如 環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰 烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之 氫原子所得之基等。 A”，以碳數1〜5之伸烷基或-〇-爲佳，以碳數1〜5 之伸烷基爲較佳，以伸甲基爲最佳° -42- 201222145 R29爲單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基爲與前述 通式（al-0-2 )中之Y2所說明之2價之鍵結基爲相同之 內容，該些之中，又以伸院基、酯鍵結（-c(=〇)-〇-)’或 該些之組合爲佳。R29中，作爲2價鍵結基之伸烷基，以 直鏈狀或支鏈狀之伸烷基爲更佳。具體而言，例如前述 Y2中，A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支 鏈狀之伸烷基爲相同之內容等。 s”爲1〜2之整數爲佳。 以下將分別例示前述通式（a2-l )〜（a2-5 )所表示 之結構單位之具體例。 以下各式中，Ra表示氫原子、甲基或三氟甲基。 【化2 4 ]
-43- 201222145 【化25】
(a2-2-12) (a2-2-13)
(a2-2-14) (a2-2-15> (a2-2-16)
(a2~2~i 7) 201222145 【化26】
(a2-3-1) (a2-3-2) (a2-3-3) (a2-3-4) (a2-3-5) 【化2 7】
Ra Ra
〇=ι
-45- 201222145 【化28】 R° R° R° Ra ^T'C^ O— 〇— 0=] 〇=| 〇 O H3CO 〇 \ 0
0
o
o
- 、〇，v 、〇' i〇 (a2-5-1) (a2-5-2) (a2-5-3) (a2-5-4) ϋ 0=J 〇=j o 〇
(A 1 )成份中，結構單位（a2 )，可單獨使用I種， 或將2種以上組合使用亦可^ 結構單位（a2 )，以使用由前述通式（a2-l )〜（ a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種爲佳， 以使用由通式（a2-l )〜（a2-3 )所表示之結構單位所成 群所選出之至少1種爲更佳。其中又以使用由化學式（ a2-1 -1 ) 、 ( a2-1-2 ) 、 ( a2-2-l ) 、 ( a2-2-7 ) 、 （a2- 3-1)及（a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少 1種爲佳。 (A 1 )成份中之結構單位（a2 )之比例，相對於構成 (A 1 )成份之全結構單位之合計，以5〜6 0莫耳％爲佳， 以1 0〜5 0莫耳％爲較佳，以1 〇〜4 5莫耳％爲更佳。爲下 限値以上時’可得到含有結構單位（a2 )所得之充分效果 ，爲上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 -46- 201222145 (結構單位（a3)) 結構單位（a3 )爲，α位之碳原子可鍵結氫原子以外 之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且爲含有 含極性基之脂肪族烴基之結構單位。 (A 1 )成份於具有結構單位（a3 )時，可提高（A ) 成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼 溶解性，提高解析性等。 極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基爲佳。 脂肪族烴基，以碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烴基 (較佳爲伸烷基），或環狀之脂肪族烴基（環式基）等。 該環式基，可爲單環式基亦可，多環式基亦可，例如可由 ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，多數提案之內 容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基爲佳，以碳數 爲7〜3 0爲更佳。 該其中又以羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之含有含羥烷基之脂肪族多環式基之 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式，例如由二 環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所 得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰 烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之 氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷 去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之 氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得 -47- 201222145 之基，就工業上而言爲較佳。 結構單位（a3 )，爲含有極性基之脂肪族烴基中，烴 基爲碳數1〜1〇之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之 羥乙酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基時，以 下述之式（a3-l )所表示之結構單位、式（a3-2 )所表示 之結構單位、式（a3 -3 )所表示之結構單位爲較佳之例示 內容。 【化29】
(a3-3) (式中，R與前述爲相同之內容，j爲1〜3之整數，k爲 1〜3之整數，t’爲1〜3之整數，1爲1〜5之整數、s爲1 〜3之整數）。 式（a3-l)中，j以1或2爲佳，以1爲更佳。j爲2 之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲佳。j 爲1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者爲佳。 j以1爲佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者 爲佳 -48- 201222145 式（a3-2)中，k以1爲佳。氰基以鍵結於降莰基之 5位或6位者爲佳。 式（a 3 - 3 )中，t ’以1爲佳。1以1爲佳。s以1爲佳 。該些內容中，又以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰 基或3 -降莰基者爲佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5 或6位者爲佳。 結構單位（a3 )，可單獨使用1種，或將2種以上組 合使用亦可。 (A1 )成份中，結構單位（a 3 )之比例，相對於構成 (A1)成份之全結構單位之合計，以5〜50莫耳％爲佳， 以5〜40莫耳％爲較佳，以5〜25莫耳％爲更佳。爲下限 値以上時，含有結構單位（a3 )時，可得到充分之效果， 爲上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 (結構單位（a〇 )) 結構單位（aO )爲，α位之碳原子可鍵結氫原子以外 之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有 含-S02-之環式基的結構單位。 結構單位（a〇 )，經由含有含-S02·之環式基時，可 提高使用含有該（A 1 )成份之光阻組成物所形成之光阻 膜對基板之密著性。又，亦可期待提高感度、解析性、曝 光寬容度（EL Margin) 、LWR (線路寬度凹凸）、LER (線路邊緣凹凸）、遮罩重現性等之微影蝕刻特性。 其中’ 「含- S02-之環式基」係指，該環骨架中含有 -49- 201222145 含-S02-之環的環式基之意，具體而言，例如-S02-中之硫 原子（S)爲形成環式基之環骨架中之一部份的環式基。 含-S02-之環式基中，該環骨架中含有含-S02-之環以 個單位之環進行計數，僅爲該環之情形爲單環式基、尙含 有其他之環結構之情形，無論其結構爲何，皆稱爲多環式 基。 含-so2-之環式基，可爲單環式亦可，多環式亦可。 含-so2-之環式基，特別是以該環骨架中含有-o-so2-之環式基，即-0-S02-中之-ο-s-形成環式基之環骨架的一 部份所得之磺內酯（sultone )環爲佳。 含-S02-之環式基，其碳數以3〜30爲佳，以4〜20 爲較佳，以4〜1 5爲更佳，以4〜12爲特佳。但，該碳數 爲構成環骨架之碳原子之數，並不包含取代基中之碳數。 含-S02-之環式基，可爲含-S02-之脂肪族環式基亦可 ，含-S02-之芳香族環式基亦可。較佳爲含-S02-之脂肪族 環式基。 含-so2-之脂肪族環式基，例如構成該環骨架之碳原 子的一部份被-S〇2_或-0-S〇2_所取代之脂肪族烴環去除至 少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成該環 骨架之-CH2-爲-S〇2_所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫 原子所得之基、宜構成該環之-CHz-CH2-爲-0-S〇2-所取代 之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。 該脂環式烴基，其碳數以3〜20爲佳，以3〜1 2爲更 佳。 -50- 201222145 該脂環式烴基，可爲多環式，或單環式亦可。單環式 之脂環式烴基，以碳數3〜6之單環鏈烷去除2個氫原子 所得之基爲佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。 多環式之脂環式烴基，以碳數7〜丨2之多環鏈烷去除2個 氫原子所得之基爲佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛 烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 含-S02-之環式基可具有取代基。該取代基，例如烷 基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（ = 〇) 、-COOR”、-0C( = 0)R”（ R”爲氫原子或烷基）、羥烷基 、氰基等。 該取代基之烷基，以碳數1〜6之烷基爲佳。該烷基 以直鏈狀或支鏈狀者爲佳。具體而言，例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊 基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基爲佳， 以甲基爲特佳。 該取代基之烷氧基，以碳數1〜6之烷氧基爲佳。該 烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者爲佳。具體而言，例如前述取 代基之垸基所列舉之院基鍵結氧原子（-〇-)所得之基等 〇 作爲該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部 份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 作爲該取代基之鹵化烷基，例如被列舉作爲前述取代 -51 - 201222145 基之烷基的烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子 所取代之基等。該_化院基以氟化垸基爲佳，特別是以全 氟院基爲佳。 前述-COOR”、-0C( = 0)R”中之R”，無論任一者皆以 氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基爲佳 〇 R”爲直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1〜10爲 佳，以碳數1〜5爲更佳，以甲基或乙基爲特佳。 R”爲環狀之烷基之情形，以碳數3〜1 5爲佳，以碳數 4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可 被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之 單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷 去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例 如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異 莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上 之氫原子所得之基等。 作爲該取代基之羥烷基，其碳數以1〜6者爲佳，具 體而言，例如被列舉作爲前述取代基之烷基的烷基之至少 1個氫原子被羥基所取代之基等。 -S02-含有環式基，更具體而言，例如下述通式（3-1 )〜（3-4 )所表示之基等。 -52- 201222145 化 Z R6)
ο
W — 1) (3-2) (3-3) (3-4) [式中’ A’爲可含有氧原子或硫原子之碳數i〜5之伸烷基 、氧原子或硫原子，Z爲0〜2之整數，R6爲烷基、烷氧 基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-0C( = 0)R，，、羥烷基或氰 基’ R”爲氫原子或烷基]。 前述通式（3-1)〜（3-4)中，A，爲可含有氧原子 (-〇-)或硫原子（-S-)之碳數1〜5之伸烷基、氧原子 或硫原子。 A’中之碳數1〜5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基爲佳’例如伸甲基、伸乙基、n _伸丙基、伸異丙基等 〇 該伸院基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如， •前述伸烷基之末端或碳原子間介有-〇_或-S-之基等，例如_ 0-CH2-、-CH2-0-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。 A’ ’以碳數1〜5之伸烷基或-〇_爲佳，以碳數！〜5 之伸烷基爲較佳，以伸甲基爲最佳。 z爲0〜2之任—者皆可，又以〇爲最佳。 z爲2之情形，多數之R6可分別爲相同者亦可，相 -53- 201222145 異者亦可。 R6中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-0C( = 0)R”，羥烷基與分別與前述之-S02-含有環式基所可 具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-0C( = 0)R”、羥烷基爲相同之內容等。 以下爲前述通式（3-1)〜（3-4)所表示之具體環式 基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。 【化3 1】
(3-1-9) (3-1-10) (3-1-11) (3-1 -12) 54- 201222145 【化3 2】
-55 201222145 【化3 4】 Ϊη^υ^\ηΤΥ〇〇2〇Η3 chT> 0 0 ο \Λ^] \^η ^7^ch3 chtT^ 0 ^-co2ch3 ο——// ο ο 0 -卜Ο 0 ~卜Q 0 ~卜Q Ο ο ο (3-1-26) (3-1-27) (3-1 -28) (3-1-29)
【化3 5】
(3-2-1) (3-2-2) (3-3-1) (3-4-1) 含-S02-之環式基，於上述內容中，以使用前述通式 (3-1)所表示之基爲佳，以使用由前述化學式（3-1-1) 、（3-1-18) 、 （3-3-1)及（3-4-1)之任一者所表示之 基所成群所選出之至少一種爲較佳，以使用前述化學式（ 3-1-1)所表不之基爲最佳。 結構單位（aO )之例，更具體而言，例如下述通式（ -56- 201222145 a〇-〇 )所表示之結構單位等。 【化3 6】 寸。 V9， 0^° R3 …（a 0 - 0 ) [式中，R爲氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數1〜5之鹵 化烷基，R3爲含-S02-之環式基，R29’爲單鍵或2價之鍵 結基]。 式（aO-O )中，R爲氫原子、碳數1〜5之烷基或碳 數1〜5之鹵化烷基。 R中之碳數1〜5之烷基，以碳數1〜5之直鏈狀或支 鏈狀之烷基爲佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異 丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊 基等。 R中之鹵化烷基，例如前述碳數1〜5之烷基之氫原 子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子， 例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原 子爲佳。 -57- 201222145 R，例如爲氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數1〜5之 氟化烷基爲佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子 或甲基爲最佳。 式（a0-0)中，R3與前述所列舉之含- S02-含有環式 基爲相同之內容。 R29’可爲單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就提升 本發明效果之觀點，以2價之鍵結基爲佳。 R29’中之2價之鍵結基與上述結構單位（a2)中所說 明之R29爲相同之內容等。 R29’之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、 2價之脂環式烴基或含雜原子之2價之鍵結基爲佳。該些 之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價 之鍵結基爲佳，以直鏈狀之伸烷基爲特佳。 R29’爲伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數〗〜1 〇爲佳 ，以碳數1〜6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳，以碳數1〜 3爲最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷 基、支鏈狀之伸烷基爲相同之內容等。 R29’爲2價之脂環式烴基之情形，該脂環式烴基與前 述「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之脂環式烴基爲 相同之內容等。 該脂環式烴基，以環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷 、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子 所得之基爲特佳。 R29’爲含雜原子之2價之鍵結基之情形，適合作爲該 -58- 201222145 鍵結基之基，例如，-〇-、-〇：( = 0)-0-、-(：( = 0)-、-0-C( = 0)-0-、-C( = 0)-NH-、-NH-(該 Η 可被烷基、醯基等 取代基所取代）、-s-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0-、通式-Α-0-B-、-[A-C( = 0)-0]m，-B-或- A-0-C( = 0)-B·所表示之基[式 中，A及B爲各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，Ο 爲氧原子，m’爲〇〜3之整數]等。 R29’爲-NH-之情形，該Η可被烷基、芳基（芳香族基 )等取代基所取代。該取代基（烷基、芳基等），其碳數 以1〜1 〇爲佳，以1〜8爲更佳，以1〜5爲特佳。 式- Α- 0- Β-、-[A-C( = 0)-0]m’-B -或- A- 0- C( = 0)-B -中’ A及B爲各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價 之烴基，與前述之Y2中，A中之「可具有取代基之2價 之烴基」所列舉之內容爲相同之內容等。 A，以直鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以直鏈狀之伸烷基 爲較佳，以碳數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲更佳，以伸甲 基或伸乙基爲特佳。 B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以伸甲基 、乙烯基或烷基伸甲基爲更佳。該烷基伸甲基中之烷基， 以碳數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳，以碳數1〜3之直鏈狀 之烷基爲佳，以甲基爲最佳。 式-[A-CpOhOU^B-所表示之基中，m’爲0〜3之整 數，以0〜2之整數爲佳，以0或1爲較佳，以1爲特佳 。即，式-[A-C( = 0)-0]m，-B-所表示之基，以式-A-C( = 0)-0-B-所表示之基爲特佳。其中又以式-(CH2)a，-C( = 0)-0- -59- 201222145 (CH2)b，-所表示之基爲佳。該式中，a’，以1〜10之整數 ’又以1〜8之整數爲佳，以1〜5之整數爲較佳，以1或 2爲更佳，以1爲最佳。b ’，以1〜1 〇之整數，又以1〜8 之整數爲佳，以1〜5之整數爲較佳，以1或2爲更佳， 以1爲最佳》 上述內容中，又以含雜原子之2價之鍵結基，例如伸 烷基、具有作爲雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如含有 醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基爲佳。 該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基爲佳。具體而 言，例如與前述Y2中，A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈 狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基爲相同之內容等。 含酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R2· C ( = 〇)-〇_ [式中，R2爲2價之鍵結基]所表示之基爲佳。即 ，結構單位（a0 )，以下述通式（aO-0-l )所表示之結構 單位爲佳。 【化3 7】
R 201222145 [式中，R爲氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數1〜5之鹵 化烷基，R2爲2價之鍵結基，R3爲-S02-含有環式基]。 R2，並未有特別限制，例如上述通式（a0_0 )中之 R29’中之2價之鍵結基所列舉之內容爲相同之內容等。 R2之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2 價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基爲佳。 該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含 雜原子之2價之鍵結基，例如分別與前述之R29’所列舉之 較佳例示之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基 、含雜原子之2價之鍵結基爲相同之內容等。 上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜 原子爲氧原子之2價之鍵結基爲佳。 直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基爲佳，以伸甲基 爲特佳。 支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基爲佳， 以-CH(CH3)-' -C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-爲特佳。 含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結 之 2價之鍵結基爲佳，以前述式- A-0-B-、-[A-C( = 〇)_ 或-A-0-C( = 0)-B-所表不之基爲更佳。m爲〇〜3 之整數。 其中又以，式-A-0-C( = 0)-B-所表示之基爲佳，以· (CH2)e-C( = 0)-0-(CH2)d-所表示之基爲特佳。c爲1〜5之 整數，以1或2爲佳。d爲1〜5之整數，以1或2爲佳 -61 - 201222145 結構單位（a0 )，特別是以下述通式（aO-O-1 1 )或 (a〇-0-12)所表示之結構單位爲佳，以式（a0-0-12)所 表示之結構單位爲更佳。 【化3 8】
R
(a 0-0- 1 1) (a 0-0- 1 2) [式中，r、A’、R6、z及R2分別與前述爲相同之內容]。 式（aO-0-ll)中，A’以伸甲基、伸乙基、氧原子ί-Ο- ) 或 硫原子 （ -S- ) 爲佳。 R2，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2 價之鍵結基爲佳。R2中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含 有氧原子之2價之鍵結基分別與前述所列舉之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基爲相同之內容 等。 式（aO-0-12 )所表示之結構單位，特別是以下述通 -62- 201222145 式（a0-0-12a)或（a0-0-12b)所表示之結構單位爲佳。 【化3 9】
[式中，R及A’分別與前述爲相同之內容，c〜e爲各自獨 立之1〜3之整數]。 結構單位（a0 ) ’可單獨使用1種，或將2種以上組 合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a0 )之比例，就可使含有 該（A 1 )成份之光阻組成物所形成之光阻圖型具有良好 之形狀，也具有優良之EL Margin、LWR'遮罩重現性等 之微影蝕刻特性等觀點’其相對於構成（A 1 )成份之全 結構單位之合計’以1〜60莫耳。/。爲佳，以5〜55莫耳。/。 爲較佳，以1 0〜5 0莫耳％爲更佳，1 5〜4 5莫耳％爲最佳 -63- 201222145 (其他之結構單位） (A 1 )成份，於無損本發明效果之範圍時，可含有 上述結構單位（a 1 )〜（a3 )及（aO )以外之其他之結構 單位。 該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位（ al )〜（a3 )及（aO )之結構單位者，則並未有特別限定 ，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳 爲ArF準分子雷射用）等之光阻用樹脂所使用之以往已知 之多數之成份。 該其他之結構單位，例如含有非酸解離性之脂肪族多 環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4)等。 •結構單位（a4) 結構單位（a4 )爲，α位之碳原子可鍵結氫原子以外 之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非 酸解離性之脂肪族多環式基之結構單位。 結構單位（a4 )中，該多環式基，例如，與前述結構 單位（a 1 )之情形所例示之內容爲相同之內容，其可使用 以往ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF 準分子雷射用）等之光阻組成物之樹脂成份所使用之多數 的結構單位。 特別是，由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異 -64- 201222145 莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得性 等觀點而爲較佳。該些之多環式基，可具有碳數1〜5之 直鏈狀或支鏈狀之烷基作爲取代基。 結構單位（a4)，具體而言，例如下述通式（a4-l) 〜（a4_5 )所表示之結構等》 【化4 〇】
(式中，R與前述內容爲相同之內容）。 該（A 1 )成份中含有結構單位（a4 )之際，相對於構 成（A 1 )成份之全結構單位之合計，結構單位（a4 )以含 有1〜30莫耳％爲佳，以含有1 〇〜20莫耳％爲更佳。 本發明之光阻組成物中，（A 1 )成份以具有結構單 位（al)之高分子化合物爲佳。又，（A1)成份就提高光 阻膜對基板之密著性、更提升微影蝕刻特性等觀點，以具 有結構單位（aO )之高分子化合物爲佳。 該（A1 )成份，例如，結構單位（a 1 ) 、 （ a2 )及（ a3)所構成之共聚物；結構單位（al) 、（a2) 、（a3) 及（a4 )所構成之共聚物；結構單位（ai ) 、 （ a2 )及（ -65- 201222145 a0)所構成之共聚物；結構單位（al) 、（a3)及（a〇) 所構成之共聚物；結構單位（al) 、（a2) 、（a3)及（ a0 )所構成之共聚物；結構單位（al ) 、（ a2 ) 、（ a3 ) 、（a0)及（aO所構成之共聚物等。 (A)成份中，（A1)成份’可單獨使用1種’或倂 用2種以上亦可。 本發明中，（A1 )成份，特別是以含有下述樣式之 結構單位之組合爲佳。 【化4 1】
(Al - 1 1) [式中，R、R21分別與前述爲相同之內容。多數之R可分 別爲相同或相異者皆可]。 式（A 1 · 1丨）中，r2 1之低級烷基與R之低級烷基爲 相同之內容，以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 -66 - 201222145 【化42】
(A1-12) [式中，R、R2、A，、R21、R22分別與前述爲相同之內容。 多數之R可分別爲相同或相異者皆可]。 【化43】
-67- 201222145 多數之R可分別爲相同或相異者皆可]。 【化44】
14) 同之內容。多數 [式中，R、R2、A’、R21分別與前述爲 之R可分別爲相同或相異者皆可]。 -68- 201222145 【化45】
(A1 —15) [式中’ R、R2、A’、R24、v、w、R21分別與前述爲相同 之內容。多數之R可分別爲相同或相異者皆可]。 【化46】
(A1-16) -69- 201222145 [式中，R、R2、A’、R21分別與前述爲相同之內容。多數 之R可分別爲相同或相異者皆可]。 【化47】
Ο (A1-17) [式中，R、R2、A，、R21 ' R22、h分別與前述爲相同之內 容。多數之R可分別爲相同或相異者皆可]。 -70- 201222145 【化48】
(A1 -18) [式中，R、R2、A，、 R21、R22、h、R29、A”、R，分別與 前述爲相同之內容。多數之R及R，可分別爲相同或相異 者皆可]。 (A 1 )成份’可將各結構單位所衍生之單體，例如 可使用偶氮雙異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑，依 公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。 又，（A1)成份中，於上述聚合之際，例如可倂用 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-〇H等鏈移轉劑，而於末端導 入-C(CF3)2-OH基亦可。經此方法，而於烷基之氫原子的 一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，有效地 降低顯影瑕疵或LER (線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻 凹凸）。 (A1)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色 層分析法之聚苯乙烯換算基準），並未有特別限定，一般 -71 - 201222145 以1000〜50000爲佳，以1500〜30000爲較佳，以2500 〜20 0 00爲最佳。於此範圍之上限値以下時，作爲光阻使 用時，對於光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下 限値以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型 截面形狀。 又（A1 )成份之分散度（Mw/Mn )，以1.0〜5.0爲 佳，以1.0〜3.0爲較佳，以1.0〜2.5爲最佳。又，Μη表 示數平均分子量。 本發明之光阻組成物，亦可含有不相當於前述（A 1 )成份之（A)成份，且經由酸之作用而增大對鹼顯影液 之溶解性的基材成份。 不相當於前述（A1)成份之基材成份，並未有特別 限定，其可使用作爲化學增幅型光阻組成物用之基材成份 的以往公知之多數成份，例如其可任意地選擇使用清漆樹 脂、聚羥基苯乙烯（PHS )系樹脂等之基礎樹脂、低分子 化合物成份（（A2)成份）等。 (A2)成份，例如，分子量爲500以上，未達4000 ，且具有上述之（A 1 )成份之說明所例示之酸解離性溶 解抑制基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物 ，具體而言，例如具有多數之酚骨架的化合物中，羥基之 氫原子中之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等 〇 本發明之光阻組成物中，（A)成份，可單獨使用1 種，或倂用2種以上亦可。 -72- 201222145 (A )成份中之（A1 )成份之比例，相對於（a )成 份之總質量’以2 5質量％以上爲佳，以5 0質量％爲較佳 ，以7 5質量％爲更佳，亦可爲1 〇 〇質量％。該比例爲2 5 質量％以上時’可容易形成高解析性、且具有更高矩形性 之光阻圖型。 本發明之光阻組成物中，（A )成份之含量，可組成 所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。 < (B )成份> 本發明之光阻組成物中，（B )成份爲含有下述由通 式（b 1 -1 )所表示之化合物所形成之酸產生劑（b 1 )(以 下，亦稱爲「（ B1 )成份」）。 【化49】
Z十 …（b 1 — 1) [式中，Z +表示有機陽離子]。 • (B1)成份之陽離子部 前述式（bl-1 )中，Z+之有機陽離子，並未有特別限 定，其可適當使用以往作爲鑰鹽系酸產生劑之陽離子部的 -73- 201222145 成份。 該陽離子部，以鏑離子或碘鑰離子爲佳，特別是以鏑 離子爲佳。 Z+之有機陽離子之中之較佳者，例如下述之通式（ bl-cl )或通式（bl-c2 )所表示之有機陽離子等。 【化5 0】
[式中，R1’’〜R3’’，R5’’〜R6’’表示各自獨立之可具有取代基 之芳基、烷基或烯基。式（bl-cl)中，R1”〜R3’’中之任意 之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環]。 前述式（bl-cl)中，R1”〜R3’’表示各自獨立之可具有 取代基之芳基、烷基或烯基。R1’’〜R3’’中之任意之二個可 相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。 又，就更提高微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點， R1’’〜R3”之中，以至少1個爲芳基爲佳，以R1”〜R3”之中 ，以2個以上爲芳基爲較佳，以R1 ’’〜R3 ”之全部爲芳基爲 特佳。 R1”〜R3”之芳基爲碳數6〜20之無取代之芳基；該無 取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基 '烷 氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、 嗣基（ = 0)、芳基、-C (= 0) - 0 - R 6、- Ο - C (= Ο) - R7、. - 0 - R8 等 ~ 74 - 201222145 所取代之取代芳基等。 R6’、R7’、R8’，分別表示碳數1〜25之直鏈狀、支鏈 狀或碳數3〜20之環狀之飽和烴基，或，碳數2〜5之直 鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。 直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基爲碳數1〜25，又以碳數 1〜1 5爲佳，以4〜1 0爲更佳。 直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基 、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 支鏈狀之飽和烴基，除三級烷基，例如，1 -甲基乙基 、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等》 前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基可具有取代基。該取 代基，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子 ( = 0)、氰基、羧基等。 前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基之烷氧基， 以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η-丙氧 基、iso-丙氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲佳，以甲氧基 、乙氧基爲最佳。 前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基之鹵素原子 ，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子 爲佳。 作爲前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵化 烷基，例如前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一 -75- 201222145 部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 R6’、R7’、R8’中之碳數3〜20之環狀之飽和烴基，可 爲多環式基、單環式基之任一者，例如，單環鏈烷去除！ 個氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之 多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如 環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛 烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈 烷去除1個氫原子所得之基等。 該環狀之飽和烴基可具有取代基。例如構成該環狀之 烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代亦可 ，該環狀之烷基所具有之環所鍵結之氫原子可被取代基所 取代。 前者之例如，前述構成單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳 原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取 代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前 述環之結構中可具有酯鍵結（-C( = 0)-0-)。具體而言，例 如r-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環 式基，或具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去 除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。 後者例示中之取代基，例如與上述直鏈狀或支鏈狀之 烷基所可具有之取代基所列舉之內容爲相同之內容、低級 烷基等。 又，R6’、R7’、R8’，可爲直鏈狀或支鏈狀之烷基，與 環狀烷基之組合。 -76- 201222145 直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈 狀或支鏈狀之烷基鍵結作爲取代基之環狀之烷基所得之基 、環狀之烷基鍵結作爲取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所 得之基等。 R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如 ，乙烯基、丙烯基（烯丙基）、丁烯基等。 R6 ’ ' R7 ’、R8 ’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如 ，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基 。該取代基例如，前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之 取代基所列舉之內容爲相同之內容等。 R7’、R8’中’上述內容中，又以具有良好微影蝕刻特 性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1〜15之直鏈狀或支鏈 狀之飽和烴基’或碳數3〜20之環狀之飽和烴基爲佳。 R1’’〜R3’’中’無取代之芳基，就可廉價合成等觀點， 以碳數6〜10之芳基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等 〇 R1’’〜R3”之取代芳基中之烷基，以碳數1〜5之烷基 爲佳’以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲最佳。 取代芳基中’作爲取代基之烷氧基，以碳數1〜5之 烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η -丙氧基、iso -丙氧基 、η-丁氧基、tert-丁氧基爲最佳。 取代芳基中’作爲取代基之鹵素原子，以氟原子爲佳 -77- 201222145 取代芳基中，作爲取代基之芳基，例如與前述R1’’〜 R3’’之芳基所列舉之內容爲相同之內容、以碳數6〜20之 芳基爲佳，以碳數6〜10之芳基爲較佳，以苯基、萘基爲 更佳。 取代芳基中，作爲取代基之烷氧基烷基氧基，例如， 通式：-o-c(r47)(r48)-o-r49 [式中，R47、R48各自獨立爲氫原子或直鏈狀或支鏈狀之 烷基，R49爲烷基]所表示之基等。 R47、R48中，烷基之碳數較佳爲1〜5，其可爲直鏈 狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最 佳。 R47、R48以至少一個爲氫原子者爲佳。特別是，一者 爲氫原子，另一者爲氫原子或甲基爲更佳。 R49之烷基，較佳爲碳數爲1〜15，其可爲直鏈狀、 支鏈狀、環狀之任一者。 R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，其碳數以1〜5爲佳 ，例如，甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基等。 R49中之環狀之烷基，以碳數4〜15爲佳，以碳數4 〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可 被碳數1〜5之烷基、氟原子或氟化烷基取代，或未被取 代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環 鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如， -78- 201222145 環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異 莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除 1個以上之氫原子所得之基爲佳。 取代芳基中，作爲取代基之烷氧基羰基烷基氧基，例 如， 通式：-o-r5°-c( = o)-o-r56 [式中，R5()爲直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56爲三級烷基] 所表示之基等。 R5()中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1〜5爲 佳，例如，伸甲基、乙烯基、伸三甲基、伸四甲基、1，1 -二甲基乙烯基等。 R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基' 2-乙 基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基）-1-甲基乙基、1- ( 1-金剛烷基）-1-甲基丙基、1- ( 1-金剛烷 基）-1-甲基丁基、1-(1_金剛院基）·1_甲基戊基；1-(1_ 環戊基）-1-甲基乙基、1-(1-環戊基）-1-甲基丙基、Ιο-環戊基 ） -1-甲基 丁基、 1-( 卜環戊基 ） -1-甲 基戊基 ;1-(1-環己基）-1·甲基乙基、1-(1-環己基）-1-甲基丙 基、1-(卜環己基）-1-甲基丁基、1-(1-環己基）-1-甲基 戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。 此外，例如前述通式：-0-R5°-C( = 0)-0-R56中之R56 -79- 201222145 被R56’所取代之基等。R56’爲氫原子、烷基、氟化烷基’ 或可含有雜原子之脂肪族環式基。 R5 6 ’中之烷基與前述R49之烷基爲相同之內容等。 R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子 的一部份或全部被氟原子所取代之基等。 R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如不含雜 原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式 基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代之基等。 R56’中，不含雜原子之脂肪族環式基，例如由單環鏈 烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1 個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環 己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環 癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之 氫原子所得之基爲佳。 R56’爲環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而 言，例如後述式（L1 )〜（L5 ) 、（ S1 )〜（S4 )所表 示之基等。 R56’爲脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代之基 ’具體而言，例如脂肪族環式基中之氫原子被氧原子（ = 〇) 所取代之基等。 R1”〜R3’’之芳基，分別以苯基或萘基爲佳。 R1”〜R3”之烷基，例如，碳數1〜10之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基等。其中就具有優良解析性之觀點，又以 碳數1〜5爲佳。具體而言，例如甲基、乙基、η·丙基、 -80- 201222145 異丙基、η-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己 基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之 物，例如甲基等。 R1’’〜R3’’之烯基，例如，以碳數2〜10爲佳，以2〜5 爲較佳，以2〜4爲更佳。具體而言，例如乙烯基、丙烯 基（烯丙基）、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等 〇 R1’’〜R3’’之中，任意之二個相互鍵結並與式中之硫原 子共同形成環之情形，以形成包含硫原子爲3〜1 0員環者 爲佳，以形成5〜7員環者爲特佳。 R1’’〜R3’’之中，任意之二個相互鍵結並與式中之硫原 子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基爲佳。前述芳 基，爲與前述R1’’〜R3’’之芳基爲相同之內容等。 前述式（bl-cl)所表示之有機陽離子之具體例，例 如，三苯基鏑、（3,5-二甲基苯基）二苯基鏑、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基）-3,5-二甲基苯基）二苯基鏑、（4-( 2-金剛烷氧甲基氧基）苯基）二苯基毓、（4- ( tert-丁氧 基羰基甲基氧基）苯基）二苯基銃、（4- ( tert-丁氧基羰 基甲基氧基）-3,5-二甲基苯基）二苯基锍、（4-(2-甲 基-2-金剛烷基氧基羰基甲基氧基）苯基）二苯基锍、（ 4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基氧基）-3,5-二甲基 苯基）二苯基锍、三（4-甲基苯基）锍、二甲基（4-羥基 萘基）鏑、單苯基二甲基鏑、二苯基單甲基锍、（4-甲基 苯基）二苯基毓、（4-甲氧基苯基）二苯基鏑、三（4- -81 - 201222145 tert-丁基）苯基鏑、二苯基（1-(4-甲氧基）萘基）鏑、 二（1-萘基）苯基鏑、1-苯基四氫噻吩鑰、1-(4-甲基苯 基）四氫噻吩鑰、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩 鑰、1- ( 4-甲氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰、1- ( 4-乙氧基 萘-1-基）四氫噻吩鑰、l-(4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻 吩鑰、1-苯基四氫噻喃鑰、1-(4 -羥基苯基）四氫噻喃鑰 、1- (3,5 -二甲基-4-羥基苯基）四氫噻喃鑰、1-(4 -甲基 苯基）四氫噻喃鎰等。 又，前述式（bl-cl)所表示之有機陽離子中較佳者 ，例如以下所例示之內容等。 【化5 1】
(b1 —c1 ~ 1) (b1 ~c1 —2) (b1 — c1 —3) -82 201222145【化52】
(bl —c1 —5)
(b1 —c1 — 6) -83- 201222145 【化5 3】
-84- 201222145
[式中，gl表示重複之數，爲1〜5之整數]。 -85- 201222145 化55 or
OH
0^
化56 η
(b1-c1-23) Ο
g2
〜20之整數，g3 [式中，g2、g3表示重複之數，g2爲0 爲0〜20之整數]。 86- 201222145 【化5 7】
前述式（bl-c2)中，R5’’〜R6’’表示各自獨立之可具有 取代基之芳基、烷基或烯基。 -87- 201222145 又，爲更提升微影蝕刻特性與光阻圖型形狀等觀點’ R5”〜R6’’之中，以至少1個爲芳基爲佳，以R5”〜R6”中任 一個皆爲芳基爲更佳。 R5’’〜R6”之芳基爲與R1’’〜R3”之芳基爲相同之內容等 〇 R5’’〜R6’’之烷基爲與R1’’〜R3”之烷基爲相同之內容等 〇 R5’’〜R6’’之烯基爲與R1’’〜R3”之烯基爲相同之內容等 〇 該些之中，又以R5’’〜R6”全部爲苯基爲最佳。 前述式（bl-c2 )所表示之陽離子部之具體例如，二 苯基碘鑰、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰等。 又，Z +之有機陽離子中之較佳之例示，例如，下述之 通式（1-1)或通式（I·2)所表示之陽離子。 【化60】
式（1-1) 、（1-2)中，R9、R1Q爲各自獨立之可具有 取代基之苯基、萘基或碳數1〜5之烷基、烷氧基、羥基 。該取代基，與上述R1’’〜R3’’之芳基之說明中所例示之取 代芳基中的取代基（烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷 氡基羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基（ = 〇)、芳基 -88- 201222145 、-C( = 0)-0-R6’、-0-C( = 0)-R7’、-O-R8’、前 rS〇-C( = 0)-0-R56、-O-R50-C( = O)-〇-R56 中之 取代之基等）爲相同之內容。 R4’爲碳數1〜5之伸烷基。 II爲1〜3之整數，又以1或2爲最佳。 前述式（1-1 )或式（1-2 )所表示之有I 佳之例示，又例如以下所例示之內容等。 【化6 1】 述通式：-〇- R56 被 R56’所 陽離子中較
(1—1 —5) 【化62】
又，Z +之有機陽離子中較佳之內容，又 $ (1-5)或通式（1-6)所表示之陽離子。 如下述之通 -89- 201222145 【化63】
[式中，R4()爲氫原子或烷基，R41爲烷基、乙醯基、羧基 ，或羥烷基，R42〜R46各自獨立爲烷基、乙醯基、烷氧基 、羧基，或羥烷基；nQ~n5各自獨立爲0〜3之整數，但 ’ ηο + η!爲5以下，116爲0〜2之整數]。 通式（1-5)中，R4()之烷基，以碳數1〜15之烷基爲 佳，以碳數1〜10之烷基爲較佳，以碳數4〜10之烷基爲 更佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基爲特佳。 通式（1-5 )或（1-6 )中之R41〜R46中，烷基，以碳 數1〜5之烷基爲佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基爲較 佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基，或tert-丁基 爲特佳。 烷氧基，以碳數1〜5之烷氧基爲佳，其中又以直鏈 或支鏈狀之烷氧基爲較佳，以甲氧基、乙氧基爲特佳。 羥烷基，以上述烷基中之一個或多數個氫原子被羥基 所取代之基爲佳，以羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 -90- 201222145 OR4G所附之符號nQ爲2以上之整數之情形，多數之 〇R4G可分別爲相同者亦可，相異者亦可。 R41〜R46所附之符號ηι〜n6爲2以上之整數之情形 ，多數之R·41〜R46可分別爲相同者亦可，相異者亦可。 n〇，較佳爲0或1。 η 1，較佳爲0〜2。 Π2及η3，較佳爲各自獨立爲0或1，更佳爲0。 η4，較佳爲0〜2，更佳爲〇或1。 η5，較佳爲0或1，更佳爲0。 η6，較佳爲〇或1。 前述式（1-5)或式（1_6)所表示之有機陽離子中較 佳之內容’例如以下所例示之內容等。 -91 - 201222145 【化64】
又，Z +之有機陽離子中較佳之內容，又例如以下所示 之陽離子。 -92- 201222145
上述內容中，又以（B 1 )成份，於作爲光阻組成物之 際，就使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更爲良好之觀點， -93- 201222145 以下述通式（bl-1-O)所表示之化合物爲特佳。 【化66】
[式中，R1’’〜R3’’分別與前述爲相同之內容]。 (B 1 )成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。 本發明之光阻組成物中，（B 1 )成份之含有比例，相 對於（A)成份1〇〇質量份，以1〜60質量份之範圍內爲 佳’以3〜50質量份之範圍內爲較佳，以5〜40質量份之 範圍內爲更佳。 於上述範圍之下限値以上時，於作爲光阻組成物之際 ，可使凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等之微影蝕刻特性 更爲提升。又，容易得到高矩形性且具有良好形狀之光阻 圖型。於前述範圍之上限値以下時，就可得到均勻之溶液 、良好之保存安定性等觀點而爲較佳。 (B )成份中，（B 1 )成份之比例，相對於（B )成 份之總質量，以2 0質量％以上爲佳，以4 0質量％以上爲 較佳，亦可爲1 〇〇質量％。最佳爲1 〇〇質量·Μ»。（ B 1 )成 份之含有比例於前述範圍之下限値以上時，於作爲光阻組 成物之際，更能提升微影蝕刻特性。又，可得到更良好之 -94- 201222145 光阻圖型形狀。 [(B2)成份] 本發明之光阻組成物中，（B )成份，必要時可含有 上述（B1)成份以外之酸產生劑（以下，亦稱爲「（B2 )成份」）。 (B2 )成份，只要不相當於上述（b丨）成份之成份 時’並未有特別限制，其可使用目前爲止已知之碘鑰鹽或 锍鹽等之鑰鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基 或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類 等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、 亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二颯系酸產生劑等多種成份。 (B2 )成份之中之較佳者，例如可使用下述通式（b-1 )或（b~2 )所表示之鑰鹽系酸產生劑。 【化67】
[式中，R1”〜R3”，R5”〜R6’’表示各自獨立之可具有取代基 之芳基、烷基或烯基。式（b-Ι )中，R1”〜R3’’中之任意之 二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。R4’’表 示可具有取代基鹵化烷基、芳基，或烯基]。 式（b-Ι)中，R1”〜R3”，分別與前述式（bl-cl)中 -95- 201222145 之R1’’〜R3’’爲相同之內容。 式（b-2 )中，R5”〜R6”，分別與前述式（bl-c2 )中 之R5”〜R6”爲相同之內容。 式（b-Ι)及式（b-2)中，R4”表示可具有取代基之 鹵化烷基、可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烯基 〇 R4’’中之鹵化烷基，例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又 以氟原子爲佳。 鹵化烷基中之烷基爲直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形， 以碳數爲1〜10爲佳，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜4 爲最佳；爲環狀之烷基之情形，以碳數4〜1 5爲佳，以碳 數4〜10爲更佳，以碳數6〜10爲最佳。 鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫 原子之合計數，鹵素原子數之比例（鹵化率（％ ))，以 10〜100%爲佳，以 50〜100%爲佳，以100%爲最佳。該 鹵化率越高時，以酸之強度越強而爲更佳。 前述R4’’中之芳基，以碳數6〜20之芳基爲佳。 前述R4’’中之烯基，以碳數2〜10之烯基爲佳。 前述R4’’中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子 的一部份或全部可被取代基（氫原子以外之其他原子或基 )所取代之意。 -96- 201222145 R4’’中，取代基之數，可爲1個亦可，2個以上亦可。 前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式： X-Q2-[式中’ Q2爲含有氧原子之2價之鍵結基，X爲可具 有取代基之碳數3〜30之烴基]所表示之基等。 前述鹵素原子、烷基爲與R4”中之鹵化烷基中被列舉 作爲鹵素原子、烷基之內容爲相同之內容等。 前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等》 X-Q2-所表示之基中，Q2爲含有氧原子之2價之鍵結 基。 Q2，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子， 例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子（醚鍵結 ;-〇 -)、酯鍵結（-C( = 0)-0-)、醯胺鍵結（-C( = 〇)_NH-) 、羰基（-C( = 0)-)、碳酸酯鍵結（-〇-<：( = 0)-0-)等之非 烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵 結基與伸烷基之組合等。 該組合例如，-1191-0-、-1192-0-(：( = 0)-、-(：( = 0)-0- R93-0-C(:=0)-(式中，R91〜R93，各自獨立爲伸烷基）等 〇 R91〜R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基爲 佳，以該伸烷基之碳數爲1〜1 2爲佳，以1〜5爲較佳， 以1〜3爲特佳。 該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-(^2-];-ch(ch3)_、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3 -97- 201222145 )·、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲 基；乙烯基[-CH2CH2·] ; -CH(CH3)CH2- 、 -ch(ch3 )ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-等之伸乙基 ; 伸三甲基 （η-丙烯基 ）[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之院基伸三甲基 :伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之院基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。 Q2，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基爲佳，其 中又以-r91-o-、-r92-o-c(=o)-或-c(=o)-o-r93-o-c( = o)-爲佳》 X-Q2-所表示之基中，X之烴基，可爲芳香族烴基亦 可，脂肪族烴基亦可。 芳香族烴基，爲具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之 碳數以3〜30爲佳，以5〜30爲較佳，以5〜20爲更佳， 以6〜15爲特佳，以6〜12爲最佳。但，該碳數爲不包含 取代基中之碳數者。 芳香族烴基，具體而言，例如苯基、聯苯基（ biphenyl )、弗基（fluoreny 1 )、萘基、蒽基（anthry 1 ) 、菲基等，由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、节 基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基院基等。前述芳基院基中之院鏈之碳數 ’以1〜4爲佳，以1〜2爲較佳，以1爲特佳。 該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具 -98- 201222145 有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代亦可， 該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子可被取代基 所取代。 前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被 氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、構 成前述芳烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜 原子所取代之雜芳基烷基等。 後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷 氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=◦)等。 作爲前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1〜5 之烷基爲佳，以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲 最佳。 作爲前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1〜 5之烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、iS0-丙 氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基爲 最佳。 作爲前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，以氟原子 、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 作爲前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述 烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基 等。 X中之脂肪族烴基，可爲飽和脂肪族烴基，或不飽和 脂肪族烴基皆可。又，脂肪族烴基，可爲直鏈狀、支鏈狀 、環狀之任一者。 -99- 201222145 χ中，脂肪族烴基，其構成該脂肪族烴基之碳原子的 一部份可被含有雜原子之取代基所取代，或構成該脂肪族 烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所 取代亦可》 X中之「雜原子」，只要爲碳原子及氫原子以外之原 子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子 、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、磺原子、 溴原子等。 含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成，或 含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。 可取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-0- ' -C( = 0)~0· ' -C( = 0)- ' -0-C( = 0)-0- ' -C( = 0)-NH- ' NH- ( H可被烷基、醯基等之取代基所取代）、-S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0-等。脂肪族烴基爲環狀之情形，該些 之取代基可包含於環結構中。 構成脂肪族烴基之可取代氫原子之一部份或全部之取 代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥 基、氧原子（ = 〇)、氰基等。 前述院氧基，以碳數1〜5之院氧基爲佳，以甲氧基 、乙氧基、η -丙氧基、iso -丙氧基、η -丁氧基、tert -丁氧 基爲佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述鹵素原子’例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化烷基’以碳數1〜5之烷基，例如甲基、乙 -100- 201222145 基、丙基、η-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份 或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀 或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基（脂 肪族環式基）爲佳。 直鏈狀之飽和烴基（烷基），其碳數以1〜20爲佳， 以1〜15爲較佳，以1〜10爲最佳。具體而言，例如，甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基 、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基 、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二 烷基等。 支鏈狀之飽和烴基（烷基），其碳數以3〜20爲佳， 以3〜1 5爲較佳’以3〜1 〇爲最佳。具體而言，例如，1 -甲基乙基、1-甲基丙基、2 -甲基丙基、1-甲基丁基、2 -甲 基丁基、3-甲基丁基' 1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基 戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 不飽和烴基，其碳數以2〜10爲佳，以2〜5爲佳， 以2〜4爲佳，以3爲特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基 ’例如’乙烯基、丙烯基（烯丙基）、丁烯基等。支鏈狀 之1價之不飽和烴基’例如，1 -甲基丙烯基、2-甲基丙烯 基等。 不飽和烴基’於上述內容中，特別是以丙烯基爲佳。 脂肪族環式基’可爲單環式基亦可，多環式基亦可。 -101 - 201222145 該些之碳數以3〜30爲佳，以5〜30爲較佳，以5〜20爲 更佳，以6〜1 5爲特佳，以6〜1 2爲最佳。 具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所 得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去 除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊 烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基 ;金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之 多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。 脂肪族環式基爲其環結構中不包含含有雜原子之取代 基之情形，脂肪族環式基，以多環式基爲佳，以多環鏈烷 去除1個以上之氫原子所得之基爲佳，以金剛烷去除1個 以上之氫原子所得之基爲最佳。 脂肪族環式基爲其環結構中包含含有雜原子之取代基 之情形，該含有雜原子之取代基，以-0-、-(：( = 0)-0-、-S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0-爲佳。該脂肪族環式基之具體 例，例如下述式（L1)〜（L6) 、（S1)〜（S4)等。 -102- 201222145 【化6 8】
(S1) (S2) (S3) (S4) [式中，Q”爲碳數1〜5之伸烷基、-〇_、-S-、-〇-R94-或 -S-R95-，R94及R95爲各自獨立之碳數1〜5之伸烷基，m 爲〇或1之整數]。 式中，Q”、R94及R95中之伸烷基’分別與前述R91 〜R93中之伸烷基爲相同之內容等。 該些之脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵 結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基’例如 烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（ = 〇) 等。 前述烷基，以碳數1〜5之烷基爲佳，以甲基、乙基 、丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳。 前述烷氧基、鹵素原子分別與前述之可部分或全部取 代構成脂肪族烴基之氫原子之取代基所列舉之內容爲相同 之內容等。 上述內容中，又以該X爲可具有取代基之環式基爲 佳。該環式基，可爲具有取代基芳香族烴基亦可、具有取 -103- 201222145 代基之脂肪族環式基亦可，又以具有取代基之脂肪族環式 基爲佳。 前述芳香族烴基，以可具有取代基萘基，或可具有取 代基之苯基爲佳。 可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環 式之脂肪族環式基爲佳。該多環式之脂肪族環式基，以前 述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述（L2) 〜（L5 ) 、（ S3 )〜（S4 )等爲佳。 又，本發明中，X就更能提升微影蝕刻特性、光阻圖 型形狀等觀點，以具有極性部位者爲特佳。 具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式 基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基，即，-0·、-C( = 〇)-〇~ ' - C (= Ο) -、- Ο - C (= Ο) - Ο -、- C (= Ο) - N Η ·、- N Η -( Η可被烷基、醯基等之取代基所取代）、-S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0-等所取代之基等。 本發明中，R4’’，以具有取代基之X-Q2-爲佳。此情形 中，R4”，以X-Q2-Y3-[式中，Q2及X與前述爲相同之內 容，Y3爲可具有取代基之碳數1〜4之伸烷基或可具有取 代基之碳數1〜4之氟化伸烷基]所表示之基爲佳。 X-Q2-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基爲與前述Q2所 列舉之伸烷基中之碳數1〜4之基爲相同之內容等。 Y3之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份 或全部被氟原子所取代之基等。 Y3，具體而言，例如-cf2-、-cf2cf2-、-cf2cf2cf2- -104- 201222145 、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、 -CF2CF2CF2CF2- ' -CF(CF3)CF2CF2- ' -CF2CF(CF3)CF2- ' -CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-;-CHF-、-CH2CF2- ' -CH2CH2CF2- ' -CH2CF2CF2- ' -CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3 )-' -C(CH3)(CF3)- ' -CH2CH2CH2CF2- ' -CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH( CF3)- ' -C(CF3)2CH2-;-CH2- ' -CH2CH2- ' -CH2CH2CH2- ' -CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、 -CH2CH2CH2CH2- ' -ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-' -CH(CH3)CH(CH3)- ' -C(CH3)2CH2- ' -CH(CH2CH3)CH2-、-ch(ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-等》 Y3，以氟化伸烷基爲佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵 結之碳原子被氟化之氟化伸烷基爲佳。該些氟化伸烷基， 例如-、 -CF2CF2· ' -CF2CF2CF2-、 -CF(CF3)CF2·、-CF2CF2CF2CF2- ' -CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、· CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-;-CH2CF2- ' -CH2CH2CF2- ' -CH2CF2CF2-;-CH2CH2CH2CF2- 、-ch2ch2cf2cf2-、-ch2cf2cf2cf2-等。 該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或-CH2CF2CF2-爲佳，以-CF2-' -CF2CF2-或-CF2CF2CF2-爲較 佳，-cf2-爲特佳。 前述伸烷基或氟化伸烷基可具有取代基。伸烷基或氟 化伸烷基爲「具有取代基」之意，係指該伸烷基或氟化伸 -105- 201222145 烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及 子以外之原子或基所取代之意。 伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，以碳數 4之烷基、碳數1〜4之烷氧基、羥基等。 式（b-1) 、 （b-2)所表示之鐺鹽系酸產生劑之 例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟 磺酸酯、三苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）毓之三氟甲 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲 4-羥基萘基）鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鏑之三氟甲烷磺酸 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 酯、（4-甲基苯基）二苯基鏑之三氟甲烷磺酸酯、其 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基） 基鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯基鏑之三氟甲烷磺酸酯 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基\丨_ ( 氧基）萘基）鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 其九氟丁烷磺酸酯、二（1-萘基）苯基鏑之三氟甲烷 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1_苯基 噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 院擴酸醋’ 1-(4 -甲基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲院 氟原 具體 酯、 丁烷 酸酯 院擴 基（ 酯或 酯、 基鏑 磺酸 七氟 二苯 丁烷 、其 4-甲 酯或 磺酸 四氫 氟丁 磺酸 -106- 201222145 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3，5 -二 甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基 )四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯； 1- ( 4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃 鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯：1_(4_羥基苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基）四氫噻喃 鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯等。 又，該些之鑰鹽之陰離子部，可使用被甲烷磺酸酯、 η-丙烷磺酸酯、η-丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯、1-金剛烷 磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-莰烷-10-磺 酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、P-甲苯磺酸酯等之磺酸 酯分別取代之鎩鹽。 上述鑰鹽系酸產生劑與（B 1 )成份倂用時，於光阻圖 型之形成中，可再向上提升臨界解析性、感度、曝光寬容 度（EL Margin)、遮罩瑕疵因子（MEF)、線路寬度凹 凸（LWR )、線路邊緣凹凸（LER )、正圓性（ -107- 201222145 circularity )、面內均勻性（CDU )，或圖型形狀之任一 特性。 又，（B2)成份中，前述通式（b-Ι)或（b-2)所表 示之成份中，特別是以陰離子部爲下述式（bl)〜（b8) 之任一所表示之陰離子所得之錙鹽系酸產生劑爲較佳之成 份例示。 該些之鑰鹽系酸產生劑與（B 1 )成份倂用時’於光阻 圖型形成中，可特別提高臨界解析性、感度、EL Margin 、MEF、LWR、LER、eireuUrity、CDU，或圖型形狀之任 一特性。 -108- 201222145 【化69
Ο Ο ，〜、丨丨 II - (CH2)v〇—C—-Ο—(CH2)qi~〇——C—(CF2)z〇—S03 (b 1 )
O II II 一
CjH2i+i—c—0—(CH2)q2-〇—c—(CF2)z〇-S03 2) (R7)r2
o c—〇-(CH2)p3—(CF2)t3-SO； (CH2)vi—〇-
o (CH2)v2—O 十 C~{—(CF2)z〇_S03 m2 (R7), (R7), W5
(R7)w3-U
(CH2)v3—0-
CO (b 3) o II ^ -c-—(cf2)z0-so3 ml (b 4) (b 5) o IIc- ~(CF2)2〇-S〇3 m3 (b 6 ) o II -(CH2)V4—0 十 C- oII (CH2)v5_0 十 C- -(CF2)z〇—S〇3 (b 7) (CF2)z0-S〇3 m5 (b 8) [式中，zO爲1〜3之整數，ql〜q2爲各自獨立之1〜5之 -109- 201222145 整數，q3爲1〜12之整數，t3爲1〜3之整數，rl〜r2爲 各自獨立之〇〜3之整數，i爲1〜20之整數，R7爲取代 基，ml〜m5爲各自獨立之〇或1 ’ v0〜v5爲各自獨立之 〇〜3之整數，wl〜w5爲各自獨立之0〜3之整數，Q”與 前述內容爲相同之內容]° R7之取代基爲與前述X中’被列舉作爲脂肪族烴基 所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉 之內容爲相同之內容等° R7所附之符號（rl〜r2、wl〜w5 )爲2以上之整數 之情形，該化合物中之多數之R7可分別爲相同者亦可， 相異者亦可。 又，（B2)成份亦適合使用前述通式（b-Ι)或（b-2 )中，陰離子部被下述通式（b-3 )或（b-4 )所表示之陰 離子所取代之鑰鹽系酸產生劑。該些之鎗鹽系酸產生劑與 (B1)成份倂用時，於光阻圖型形成中，可再向上提更臨 界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、LER、 circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性。 【化70】 /S〇2~^ 〇2s—Y" Ν' X" ---(6-3) ."(b-4) s〇2 o^s—Z" [式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2 〜6之伸烷基；Y”、Z”爲表示各自獨立之至少1個氫原子 -110- 201222145 被氟原子所取代之碳數1〜10之烷基]。 X”爲至少1個之氫原子被氟原子所取代之直 鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數爲2〜6，較佳爲 5，最佳爲碳數3。 Y”、Z”爲表示各自獨立之至少1個之氫原 子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳 10，較佳爲碳數1〜7，較佳爲碳數1〜3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數 碳數之範圍內時，就對於光阻溶劑仍具有良好之 理由，以越小越佳。 又，X”之伸烷基或 Y”、Z”之烷基中，被氟 代之氫原子的數量越多時，酸之強度越強，又' 20 Onm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點 〇 該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化 爲7 0〜11〕0 %，更佳爲9 0〜1 0 0 %，最佳爲全部之 氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 (B 2 )成份之鑰鹽系酸產生劑，亦可使用前 b-Ι)或（b-2)中，陰離子部（R4”S〇3·)被Ra 中，Ra爲烷基或氟化烷基]所取代者（陽離子部 (b-Ι )或（b-2 )中之陽離子部爲相同）。 前述式中，Ra與前述R4’’爲相同之內容等。 上述「Ra-COO_」之具體例，例如三氟乙酸 酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。 鏈狀或支 碳數3〜 子被氟原 數爲1〜 ，於上述 溶解性等 原子所取 可提高對 而爲較佳 率，較佳 氫原子被 述通式（ • C00.[式 與前述式 子、乙 -111 - 201222145 又，陽離子部爲前述通式（I-l ) 、（1-2) 、（1-5) 或（1-6 )所表示之陽離子之情形中，陰離子部亦可使用 被前述通式（b-Ι )或式（b-2 )中之作爲陰離子部（ R4”S〇T)等之氟化烷基磺酸離子、式（bl)〜（b8)、 前述通式（b-3 )或式（b-4 )所表示之陰離子等所取代之 鑰鹽系酸產生劑。 該些之鑰鹽系酸產生劑與（B1)成份倂用時，於光阻 圖型形成中，特別是可提高臨界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形 狀之任一特性。 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑爲至少具有1個下 述通式（B-1)所表示之基的化合物，其爲具有經由輻射 線之照射（曝光）而產生酸之特性的物質。該些肟磺酸酯 系酸產生劑，亦適合作爲（B2)成份使用。該肟磺酸酯系 酸產生劑與（B1)成份倂用時，於光阻圖型形成中，可再 向上提升臨界解析性、感度、EL Margin、MEF、LWR、 LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性。 【化7 1】 -C=N—0—S〇2—R31 p32 K (B- 1 ) [式（B-1)中’ R31、R32表示各自獨立之有機基]。 R31、R32之有機基爲含有碳原子之基，亦可具有碳原 子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、 •112- 201222145 鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳 基爲佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並 未有特別限制，例如氟原子、碳數1〜6之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或 芳基之氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基，以碳數1〜20爲佳，以碳數1〜1 0爲較佳，以 碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜6爲特佳，以碳數1〜4爲 最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基（以下， 亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份被鹵化之烷基爲氫原子 之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷 基爲氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原 子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以 氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 芳基，以碳數4〜20爲佳，以碳數4〜1 0爲較佳，以 碳數6〜I 0爲最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之 芳基爲佳。又，部份被鹵化之芳基爲氫原子之一部份被鹵 素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基爲氫原子之 全部被鹵素原子所取代之芳基之意。 R31，特別是以不具有取代基之碳數1〜4之烷基，或 碳數1〜4之氟化烷基爲佳。 R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳 基或氰基爲佳。R32之烷基、芳基，例如與前述R31所列 舉之烷基、芳基爲相同之內容等。 -113- 201222145 R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1〜8之烷 基，或碳數1〜8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳之成份例如下述通式（B-2 )或（B-3 )所表示之化合物等。 【化72】 R34—C=N—Ο—S02——R35 R33 · · (B-2) [式（B-2 )中，R33爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 烷基。R34爲芳基。R35爲不具有取代基之烷基或鹵化烷 基]。 【化73】 R37- -C=N—Ο—S〇2—R38 (B-3) R38 [式（B-3 )中，R36爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 烷基。R37爲2或3價之芳香族烴基。R38爲不具有取代 基之烷基或鹵化烷基。P”爲2或3]。 前述通式（B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基，其碳數以1〜1 〇爲佳’以碳數1〜8爲較佳，以 碳數1〜6爲最佳。 R33，以鹵化院基爲佳’以氟化院基爲更佳。 R3 3中之氟化烷基’以烷基之氫原子被50%以上氟化 -114- 201222145 者爲佳，以70%以上氟化者爲較佳，以 特佳。 R34之芳基，例如苯基、聯苯基（ (fluorenyl)、萘基、蒽基（anthryl) 烴之環去除1個氫原子所得之基，及構 碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮 取代之雜芳基等。該些之中，又以莽基 R34之芳基，可具有碳數1〜10之 烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或 以1〜8爲佳，以碳數1〜4爲更佳。又 化烷基爲佳。 R35之不具有取代基之烷基或鹵化 〜1 0爲佳，以碳數1〜8爲較佳，以碳！ R35，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基 R35中之氟化烷基，以烷基之氫原 者爲佳，以70%以上氟化者爲較佳，以 ，以可提高其產生之酸的強度而爲特佳 100%氟取代之完全氟化烷基。 前述通式（B-3)中，R36之不具有 化烷基爲與上述R33之不具有取代基之 相同之內容等。 R37之2或3價之芳香族烴基爲， 去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵^ 90%以上氟化者爲 biphenyl)、蕗基 、菲基等之芳香族 成該些之基之環的 原子等之雜原子所 爲佳。 烷基、鹵化烷基、 鹵化烷基，其碳數 ，該鹵化烷基以氟 烷基，其碳數以1 玫1〜6爲最佳。 j爲更佳。 子被50%以上氟化 90%以上被氟化者 。最佳爲氫原子被 取代基之烷基或鹵 烷基或鹵化烷基爲 上述R34之芳基再 匕烷基，爲與上述 -115- 201222145 R3 5之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容等。 P” ’較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α - ( P-甲苯磺醯 氧基亞胺基）-苄基氰化物、α - ( Ρ-氯苯磺醯氧基亞胺基 )·苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧基亞胺基）-苄基氰 化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基）-苄基 氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基）-4-氯苄基氰化物、α -(苯磺醯氧基亞胺基）-2，4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺 醯氧基亞胺基）-2,6-二氯苄基氰化物、(苯磺醯氧基 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯氧基亞 胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基）-噻嗯-2-基乙腈、α ·( 4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基）-苄 基氰化物、α-[(ρ-甲苯磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苯基 ]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苯 基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基）-4-噻嗯基氰化物 、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲 基磺醯氧基亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧 基亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基 )-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-環己基 乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙 基磺醯氧基亞胺基）-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞 胺基）-環戊基乙腈、α -(環己基磺醯氧基亞胺基）-環 己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙 -116- 201222145 腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基）-i-環戊烯基乙腈、α-( 異丙基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α - (η-丁基 磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基 亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基 )-1-環己烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧基亞胺基）-1-環 己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、 α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三 氟甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯 氧基亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞 胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈、〇：-(甲基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-溴苯基 乙腈等。 又，特開平9-208554號公報（段落[0012]〜[0014]之 [化18]〜[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公 開第04/074242號公報（65〜85頁之Examplel〜40)所 揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。 又，較佳者例如以下所例示之內容。 -117- 201222145 【化74】
H3c—C=N—OS〇2——(ch2)3ch3 h3c一c=n—oso2—(CH2)3CH3
c*n-o-s〇2-c^9 |cF2)4-H 重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基擴釀基胃 氮甲烷類之具體例如，雙（異丙基磺醯基）重氣甲院、雙 (P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺酿基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4·二 甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，特開平1 1-〇 3 5 5 5 1號公報、特開平1 1 -03 5 5 52號 公報、特開平11_〇 3 5 5 73號公報所揭示之重氮甲烷系酸產 生劑亦適合使用。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如，特開平11-3227〇7號公報所揭示之、1，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺 醯基）丙院、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁院 、1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、ι，10_雙（ 苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、1,2-雙（環己基碌醒 基重氮甲基磺醯基）乙烷、1，3 -雙（環己基磺醯基重氮甲 基磺醯基）丙烷、1,6-雙（環己基磺醯基重氮甲基橫醯基 )己烷、1，10-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷 等0 -118- 201222145 (B2 )成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 亦可。 本發明之光阻組成物中’ （B )成份全體之含量’相 對於（A)成份100質量份’以1〜60質量份爲佳’以3 〜50質量份爲較佳’以5〜40質量份爲更佳。於上述範 圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶 液，良好之保存安定性等觀點而爲較佳。 <任意成份> [(D )成份] 本發明之光阻組成物中，以再含有作爲任意成份之含 氮有機化合物成份（D )(以下，亦稱爲「（ D )成份」 )爲佳。 該（D )成份於作爲酸擴散控制劑，即具有抑制經由 曝光而使前述（B )成份產生之酸的作爲的抑制劑作用之 成份時，並未有特別限制，目前已有各式各樣之成份之提 案，可由公知之物質中任意地選擇使用。其中又以，脂肪 族胺、特別是二級肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺爲佳 〇 脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪 族基以碳數爲1〜1 2爲佳。 脂肪族胺，例如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數 1 2以下之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基胺或烷醇胺） 或環式胺等。 -119- 201222145 烷基胺及烷醇胺之具體例如，η-己基胺、η-庚基胺、 η-辛基胺、η-壬基胺、η_癸基胺等之單烷基胺：二乙基胺 、二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺 等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三· η-丁基胺、三-η-戊基胺、三-η-己基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺 等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異 丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等之烷醇胺等。該些 之中，又以碳數5〜10之三烷基胺爲更佳，三-η-戊基胺 或三-η-辛基胺爲特佳。 環式胺，例如，含有作爲雜原子之氮原子的雜環化合 物等》該雜環化合物可爲單環式者（脂肪族單環式胺）亦 可，或多環式者（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，其碳數以6〜10者爲佳，具體而言 ，例如 1，5-二氮雜二環[4.3.0]-5_壬烯、1,8•二氮雜二環 [5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1，4_二氮雜二環[2.2.2]辛 烷等》 又，亦可使用上述以外之其他之脂肪族胺。該其他之 脂肪族胺，例如，三（2 -甲氧基甲氧基乙基）胺、三丨2 -(2 -甲氧基乙氧基）乙基丨胺、三{2-(2 -甲氧基乙氧基 甲氧基）乙基}胺、三{2-(卜甲氧基乙氧基）乙基}胺 、三{2-(1-乙氧基乙氧基）乙基}胺、三{2-(1·乙氧 基丙氧基）乙基}胺、三[2-{2-(2 -羥基乙氧基）乙氧基 -120- 201222145 }乙基胺等。 又，芳香族胺，例如，苯胺、N，N-n-丁基·苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-異丙基苯胺、3-異丙氧基苯胺、N-乙基 苯胺等之苯胺系化合物；吡啶、4 -二甲基胺基吡啶、吡咯 、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基 胺、三苄基胺等。 (D )成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦 可。 (D)成份，相對於（A)成份100質量份，通常爲 使用0.01〜5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高 光阻圖型形狀、存放安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等。 [(E)成份] 本發明之光阻組成物中，爲防止感度劣化，或提高光 阻圖型形狀、存放安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的，可含有作爲任意成份之由有機羧酸 ，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化 合物（E )(以下，亦稱爲「（ E )成份」）。 有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、 琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸例如，憐酸、膦酸（Phosphonic acid)、 201222145 次磷酸（Phosphinic acid)等，該些之中又以膦酸（ Phosphonic acid)爲特佳。 磷之含氧酸之衍生物’例如，上述含氧酸之氫原子被 烴基所取代之酯等’前述烴基，以碳數1〜5之烷基、碳 數6〜15之芳基等。 磷酸之衍生物，例如磷酸二-η -丁酯、磷酸二苯醋等 之磷酸酯等。 膦酸（Phosphonic acid)之衍生物，例如膦酸（ Phosphonic acid)二甲基酯、膦酸（phosphonic acid) · —-η- 丁醋、苯基膦酸（Phosphonic acid)、膦酸（ Phosphonic acid)二苯酯、膦酸（Phosphonic acid)二节 基酯等之膦酸（Phosphonic acid)醋等》 次磷酸（Phosphinic acid)之衍生物，例如次磷酸（ Phosphinic acid)酯、苯基次憐酸（Phosphinic acid)等 〇 (E)成份，可單獨使用1種，或倂用2種以上亦可 〇 (E)成份，以有機羧酸爲佳，以水楊酸爲特佳。 (E )成份相對於（A )成份100質量份爲使用〇.〇1 〜5.0質量份之比例。 本發明之光阻組成物中，可再配合組成之目的添加具 有混和性之添加劑，例如可適當添加、含有改善光阻膜之 性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制 劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。 -122- 201222145 [(s)成份] 本發明之光阻組成物，爲將添加於光阻組成物之成份 溶解於有機溶劑（以下，亦稱爲「（S)成份」）之方式 製得。 (S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻 之溶液者即可，其可由以往已知之作爲化學增幅型光阻之 溶劑的公知之任意成份中適當地選擇1種或2種以上使用 〇 (S )成份，例如，r -丁內酯等之內酯類；丙酮、甲 基乙基酮、環己酮（CH) '甲基-η-戊基酮、甲基異戊基 酮、2 -庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙 二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯 、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結 之化合物，前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單 甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或 單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物 [該些之中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )、丙二 醇單甲基醚（PGME )爲佳];二噁烷等環式醚類，或乳酸 甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基 丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、 二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二 乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三 甲苯等之芳香族系有機溶劑等。 -123- 201222145 (S )成份，可單獨使用或以2種以上之混合溶劑方 式使用亦可。 其中又以環己酮（ch) 、r-丁內酯、丙二醇單甲基 醚乙酸酯（PGMEA )、丙二醇單甲基醚（PGME )、乳酸 乙酯（EL )爲佳，以r -丁內酯、PGMEA、PGME爲特佳 〇 又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。 其添加比（質量比）可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性 等再作適當決定即可，一般以1:9〜9:1之範圍內爲佳 ，以2: 8〜8: 2之範圍內爲更佳。 更具體而言，例如添加極性溶劑之情形，PGMEA : EL之質量比，較佳爲1: 9〜9: 1，較佳爲2: 8〜8: 2。 又，添加PGME之極性溶劑之情形，PGMEA: PGME之質 量比，較佳爲1: 9〜9: 1，較佳爲2: 8〜8: 2，更佳爲 3 : 7〜7 : 3。又，添加作爲極性溶劑之環己酮（CH )之 情形，PGMEA : CH之質量比，較佳爲1 : 9〜9 : 1，較佳 爲 2 : 8〜9 : 1。 又，（S )成份，其他例如可使用由PGMEA及EL之 中所選出之至少1種與γ -丁內酯所得之混合溶劑亦佳。 此情形中，混合比例，較佳爲前者與後者之質量比爲70 ：30 〜95 : 5。 (S)成份之使用量，並未有特別限定，其可組成塗 佈於基板等之濃度、塗佈膜厚等作適當之設定，一般而言 ，爲於光阻組成物之固形分濃度爲0.5〜20質量％爲佳， -124- 201222145 較佳爲1〜1 5質量％之範圍內使用。 使添加於光阻組成物之成份溶解於（S )成份之方法 ，例如，可將上述各成份依通常之方法進行混合、攪拌即 可進行，又，必要時可使用高速攪拌機、均質攪拌機、3 輥滾筒硏磨機等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合 後，可再使用網孔、膜式過濾器等過濾亦可。 如以上說明般，本發明之光阻組成物，於光阻圖型之 形成中，可具有優良之凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等 微影蝕刻特性，且，具有高矩形性並可形成良好之形狀之 光阻圖型的效果。可得到該效果之理由雖仍未確定，推測 應爲以下之理由。 本發明之光阻組成物，含有由通式（b 1 -1 )所表示之 化合物所形成之酸產生劑（B 1 )。 (B1)成份爲，具有-C( = 0)_0-結構中之-C-0-形成爲 環式基的一部份之莰垸結構，且，具有「-C( = 0)-0-CH2-cf2-so3_」鍵結於該莰烷結構所得陰離子部之成份。 該莰烷結構因具有高極性，且具有高體積密度，故（ B1)成份與以往之陰離子部具有C4F9S〇3·等之氟化烷基 磺酸離子的酸產生劑相比較時，顯示出較短之擴散性。又 ，因可提高與基材成份（A)之相互作用，故（B1)成份 容易均句地分佈於光阻膜內等。 又’ 「-C( = 0)-0-CH2-CF2-S03-」結構中，具有 1 個 c Η2之情形’相較於具有多數c Η 2之情形，因可控制因曝 光所產生之酸的擴散長度’故可得到提高微細解析性能、 -125- 201222145 遮罩忠實性、曝光寬容度等之特性的效果。 因具有該些作用，故含有該（B1)成份之本發明之光 阻組成物，推測具有優良之微影飩刻特性，且可形成良好 之形狀之光阻圖型。 本發明之光阻組成物中，（B 1 )成份與（A )成份之 具有前述結構單位（a0 )之高分子化合物合倂使用時，經 由該些之相互作用，而可提高光阻膜對基板之密著性，進 而更能提升凹凸、遮罩重現性、曝光寬容度等之微影蝕刻 特性。 《光阻圖型之形成方法》 本發明之第二之態樣（aspect )之光阻圖型之形成方 法’爲包含使用前述本發明之光阻組成物於支撐體上形成 光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻 膜鹼顯影，以形成光阻圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下方式進 行。 即，首先將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於 支撐體上’於80〜150 °C之溫度條件下、施以40〜120秒 鐘’較佳爲60〜90秒鐘之預燒焙（post Apply Bake ( PAB)) ’其可例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置 、EUV曝光裝置等之曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光 ’或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射進行描繪等選 擇性曝光後’再於80〜150 °C之溫度條件下，施以40〜 • 126- 201222145 120秒鐘，較佳爲60〜90秒鐘之PEB (曝光後加熱）。 其次，將其以鹼顯影液，例如使用0.1〜1 0質量％氫氧化 四甲基銨（TMAH )水溶液進行鹼顯影處理，較佳爲利用 純水進行水洗，再進行乾燥。又，依情形之不同，可於上 述鹼顯影處理後進行燒焙處理（後燒焙）亦可。如此，即 可製得忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。 支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知物質， 例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定之電路圖型 者等之例示。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁 等之金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例 如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，亦可爲於上述之基板上，設有無機系及 /或有機系之膜者亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜 (無機BARC )等。有機系之膜，例如有機抗反射膜（有 機BARC)等。 曝光所使用之波長，並未有特別限制，其可使用ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、f2準分子雷射、EUV (極 紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X線、 軟X線等之輻射線進行。 本發明之光阻組成物，可有效地勢用於KrF準分子雷 射、ArF準分子雷射、EB或EUV，對於ArF準分子雷射 、EB或EUV則特別有效。 光阻膜之曝光’可爲於空氣或氮等之惰性氣體中進行 之通常曝光（乾式曝光）亦可，浸潤式曝光亦可。 -127- 201222145 浸潤式曝光爲，於曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等 惰性氣體之透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部份，充滿具有 折射率較空氣之折射率爲大之溶劑（浸潤介質）之狀態下 進行曝光。 更具體而言，例如浸潤式曝光爲，於依上述方式所得 之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折 射率較空氣之折射率爲大之溶劑（浸潤介質），並於該狀 態下，介由所期待之遮罩圖型進行曝光（浸潤式曝光）之 方式實施。 浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率爲大，且較 受該浸潤式曝光所曝光之光阻膜所具有之折射率爲小之溶 劑爲佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，則未有特別 限制。 較空氣之折射率爲大，且較光阻膜之折射率爲小之折 射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系 溶劑等。 氟系惰性液體之具體例如，C3HC12F5、C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物爲主成份之液體等， 沸點以70〜180 °c者爲佳，以80〜160 °c者爲更佳。氟系 惰性液體爲具有上述範圍之沸點之物時，於曝光結束後， 可以簡便之方法去除浸潤曝光所使用之媒體，而爲較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子 所取代之全氟烷基化合物爲佳。全氟烷基化合物，具體而 言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等^ -128- 201222145 此外’具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 (2-丁基-四氫呋喃）（沸點l〇2°C ).，前述全氟烷基胺化 合物’例如全氟三丁基胺（沸點1 741 )等。 本發明之光阻圖型之形成方法，可使用於雙重曝光法 、重複圖型化法等。 《化合物》 本發明之第三之態樣（aspect )之化合物爲下述通式 (b 1 -1 )所表示之化合物’其與上述本發明之第一之態樣 之光阻組成物的（B)成份所含有之（B1)成份爲相同之 內容。 【化7 5】
s〇r z+ [式中，Z +表示有機陽離子]。 本發明之化合物的說明，與上述（B 1 )成份之說明爲 相同之內容。 (化合物之製造方法） 以下，化學式（1 )所表示之化合物記載爲「化合物 -129- 201222145 (η」，其他式所表示之化合物亦爲相同之記載方式。 本發明之化合物（bi-i)，爲使下述之化合物（bl-0 )與化合物（1，）反應之方式予以製得。 【化76】
(b 1 - 1) [式中，Z +爲與上述之式（bl-Ι)中之Z +爲相同之內容。 M +爲鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子。B·爲非親核 性離子]。 前述式（bl-Ο)中，M +爲鹼金屬離子，或可具有取代 基之錢離子。 該鹼金屬離子例如，鈉離子、鋰離子、鉀離子等’又 以鈉離子或鋰離子爲佳。 該可具有取代基之銨離子，例如，下述通式（bl-c0 )所表示者等。 -130- 201222145 【化7 7】 R81 r84J：||j_R82 R83 · · * (b 1 - c 0) [式中，R81〜R84各自獨立爲氫原子’或可具有取代基之 烴基，R81〜R84中之至少1個爲前述烴基，R81〜R84中之 至少2個可分別鍵結形成環亦可]。 式（bl-cO )中，R81〜R84爲各自獨立之氫原子，或 可具有取代基之烴基，R81〜R84中之至少1個爲前述烴基 〇 R81〜R84中之烴基，與上述X爲相同之內容等。 該烴基可爲脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。該烴 基爲脂肪族烴基之情形，該脂肪族烴基，特別是以可具有 取代基之碳數1〜12之烷基爲佳》 R81〜R84之中，以至少1個爲前述烴基者爲佳，以2 或3個爲前述烴基者爲更佳。 R81〜R84中之至少2個可分別鍵結形成環。例如， R81〜R84中之2個可鍵結形成1個之環、R81〜R84中之3 個可鍵結形成1個之環、R81〜R84中之各2個可分別鍵結 形成2個之環。 R81〜R84中之至少2個分別鍵結，與式中之氮原子共 同形成之環（含有作爲雜原子之氮原子的雜環）’可爲脂 肪族雜環，或芳香族雜環亦可。又，該雜環，可爲單環式 亦可，多環式亦可。 -131 - 201222145 式（bl-C〇 )所表示之銨離子之具體例如，胺所衍生 之銨離子等。 其中，「胺所衍生之銨離子」係指，胺之氮原子鍵結 氫原子而形成陽離子者，或胺之氮原子再鍵結1個取代基 而形成四級銨離子者。 衍生上述銨離子之胺，可爲脂肪族胺，或芳香族胺亦 可。 脂肪族胺，特別是以氨nh3之至少1個氫原子被碳 數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基胺或烷醇胺 )或環式胺爲佳。 烷基胺及烷醇胺之具體例如，η-己基胺、庚基胺、 η-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺 、二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺 等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺 等之三烷基胺：二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異 丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等之烷醇胺等。 環式胺，例如，含有作爲雜原子之氮原子的雜環化合 物等。該雜環化合物可爲單環式者（脂肪族單環式胺）亦 可，或多環式者（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，其碳數以6〜10者爲佳，具體而言 ，例如1，5-二氮雜二環[4.3·0]-5-壬烯、1，8-二氮雜二環 -132- 201222145 [5_4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1，4_二氮雜二環[2.2.2]辛 烷等。 芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶（ DMAP)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。 四級銨離子，例如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四 丁基銨離子等。 式（bl-c〇 )所表示之銨離子，特別是以R81〜R84之 中，至少1個爲烷基者爲佳，且，以至少1個爲氫原子者 爲佳。 其中又以R81〜R84中之3個爲烷基，且，剩餘之1 個爲氫原子者（三烷基銨離子），或R81〜R84中之2個 爲烷基，且，剩餘之1個爲氫原子者（二烷基銨離子）爲 佳。 三烷基銨離子或二烷基銨離子中之烷基爲各自獨立之 碳數爲1〜10爲佳，以1〜8爲較佳，以1〜5爲最佳。具 體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基等。該些之中又以乙基爲最佳。 前述式（1’）中，B·爲非親核性離子。 該非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子 、可得到酸性較化合物（b 1 -0 )之酸性度爲低之離子，例 如 BF4-、AsF6-、SbF6·、PF6_* C104 —等。 B _中之酸性度較化合物（b 1 - 0 )爲低之離子，例如， p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等之磺酸離 子等。 -133- 201222145 •化合物（b 1 -0 )與化合物（1 ’）之反應 化合物（b 1 -0 )與化合物（1 ’），例如可將該些之化 合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷 等之溶劑中，經攪拌等方式，使其反應即可。 反應溫度以〇〜150°C左右爲佳，以0〜100°C左右爲 更佳。反應時間依化合物（b 1 -0 )及化合物（1 ’）之反應 性或反應溫度等而有所差異，通常以0.5〜48小時爲佳， 以1〜2 4小時爲更佳》 上述反應中之化合物（1’）之使用量，通常相對於化 合物（bl-O) 1莫耳，以0.5〜2莫耳左右爲佳。 反應結束後，可將反應液中之化合物（bl-Ι)單離、 精製。單離、精製之方法，可利用以往公知之方法，例如 可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色 層分析等，或將2種以上組合使用亦可。 化合物（b 1 -0 ) ’例如可使用以下所示之法（I )〜 (III)製造。 方法（I):將（-)-莰院酸，與 ho-ch2-cf2-so3·. Na+’於縮合劑（二異丙基碳二醯亞胺等）之存在下進行 脫水縮合反應後，於前述式（bl-O)中，添加對應於M + 之驗。以下爲合成流程之一例示。 -134- 201222145 【化78】
方法（Π):將（-)-莰烷酸氯化物，與11〇-(^2-CF2-S〇3- . Na+，於鹼觸媒之存在下進行反應後，於前述 式（bl-Ο )中，添加對應於M+之鹼。以下爲合成流程之 一例不。 【化79】
方法（III ):將（-)-莰烷酸氯化物，與ho-ch2-CF2-Br於鹼觸媒之存在下進行反應，其次，加入Na2S204 取代末端基後，進行氧化反應。以下爲合成流程之一例示 -135- 201222145 【化80】
c.S02Na F2 Θ © [〇]
依上述方法所得之本發明之化合物與中間產物等之結 構，可依核磁共振（NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法 、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收（IR)圖譜法、質量分析 (MS)法、兀素分析法、X線結晶繞射法等之一般的有 機分析法予以確認。 上述本發明之化合物爲極適合作爲光阻組成物使用之 酸產生劑的新穎之化合物，並可以酸產生劑方式作爲光阻 組成物之組成內容。 《酸產生劑》 本發明之第四之態樣（aspect )之酸產生劑爲，由前 述通式（b 1 -1 )所表示之化合物所形成之成份。 該酸產生劑爲化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑， 例如適合作爲上述本發明之第一之態樣之光阻組成物的酸 產生劑成份（B )使用。 【實施方式】 -136- 201222145 [實施例] 其次’將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發 明並不受該些例示所限制。 本實施例中，化學式（1 )所表示之化合物記載爲「 化合物（1 )」，其他式所表示之化合物亦爲相同之記載 方式。 <新穎之化合物之合成> (實施例1〜4 8 ) 本發明中之新穎之化合物，可依下述實施例所示方法 予以合成。 又，於NMR所進行之分析中，1H-NMR之內部標準 爲四甲基矽烷（TMS) ，19F-NMR之內部標準爲六氟苯（ 其中，六氟苯之波峰設定爲-160ppm)。 [實施例1 :化合物（B1-1-1 )之合成] i )化合物（2 )之合成 於氮氛圍下，添加（-)-莰烷酸（7.9g )與吡啶（40g )，並冷卻至5°C爲止。於其中，添加二異丙基碳二醯亞 胺（6.6g )，並於5°C下攪拌10分鐘。隨後’緩緩添加化 合物（1) (3.7g)，於5°C下進行6小時之反應。 將純水（1 1 5 g )添加於該溶液中，攪拌3 0分鐘之後 ，濾出結晶之二異丙基尿素。回收濾液，將三乙基胺鹽酸 鹽（5g)添加於其中，並於室溫下攪拌1小時。其次’使
C -137- 201222145 用二氯甲烷（80g )萃取後，使用純水洗淨，將二氯甲烷 層濃縮•乾燥而得化合物（2 ) ( 7 · 1 g )。 【化8 1】
所得化合物（2 )使用1H-NMR與19F-NMR進行分析 ’依下述結果判定結構內容。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ (ppm) =8.82 ( br s > 1H · NH ) ，4_84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd ，1H - CH2〇 ) ，3.13 ( q > 6H’ CH2CH3 ) ，2.3 8 -2.45 ( m ’ 1H，camphanic ) ，1 · 9 3 - 2 · 0 6 ( m，2 H，c am p h an i c ) » ^55-1.61 ( m > 1H > camphanic) > 1.20 ( t - 9H > CH2CH3 )，1.Q4(s，3H，CH3)，1.03(s，3H，CH3)，0.85( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 376MHz，DMSO-d6 ) : <5 (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（2 )具有上述之結構 〇 U)化合物（B1-1-1)之合成 將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物（2. lg)，與化合物（ -138- 201222145 2) (2.2g)，與二氯甲烷（31g)，與純水（31g)添加 於茄型燒瓶中，於室溫下攪拌20小時。隨後，使用1質 量％鹽酸水洗淨二氯甲烷層，再以純水（3 1 g )重複水洗 至中性爲止，有機層於減壓下濃縮結果，得白色固體之化 合物（Bl-1 -1 ) ( 3.0g)。 【化82】
(B1-1-1) 所得化合物（B1-1-1)使用1H-NMR與19F-NMR進行 分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz » DMSO-d6) ： <5 ( ppm) =7.72- 7.84 ( m，12H，ArH ) ，7 · 5 6 ( d，2 H，Ar H ) ，4.84 ( ddd，1H，CH20 ) ，4.68 ( ddd，1H - CH2〇 ) ，3.35 ( s， 3H，CH3 ) ，2.3 8 -2.45 ( m > 1H > camphanic) > 1.93-2.06 (m，2H > camphanic ) ，1.55-1.61 ( m ； 1H > camphanic )，1.〇4(s，3H，CH3) ，1.03(s，3H，CH3) ，0.85( s，3 H，C: H 3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-1)具有上述 之結構。 -139- 201222145 [貫施例2:化合物（Β^υ)之合成] 除將4 ·甲基苯基二苯基毓溴化物變更爲化合物（3 ) 以外’其他皆依依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應’而製得化合物（B1-1-2)。 【化83】
所得化合物（B1-1-2)，使用1H-NMR與"F-NMR進 行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =7.74-7.90 ( m，15H，Phenyl ) ，4.84. ( ddd，1H，CH2〇 )， 4.68 ( ddd，1H，CH2O ) ，2 · 3 8 - 2 · 4 5 ( m，1 H，c am p h an i c )，1.9 3 - 2.0 6 ( m，2 H，c am ph a n i c ) ，1.55-1.61 ( m » 1H，camphanic ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H， CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) i9F-NMR ( 3 76MHz » DMSO-d6) : δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-2)具有上述 之結構。 [實施例3 :化合物（Β1·1·3 )之合成] -140- 201222145 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（4) 以外’其他皆依依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 3 )。 【化84】
所得化合物（B1-1-3)使用1H-NMR與19F-NMR進行 分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) ： δ (ppm) =8.50 ( d，2H，ArH ) ，8.37 ( d * 2H，ArH ) ’ 7.93 ( t，2H，
ArH ) ，7.5 5 -7.75 ( m，7H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H， CH2〇 ) * 4.68 ( ddd > 1H，CH2〇 ) ' 2.3 8-2.45 ( m > 1H， camphanic ) ，1.93-2.06 ( m，2H，camphanic ) ，1.55- 1.61 ( m，1H，camphanic ) ，1.04 ( s，3 H > CH3) ，1.03 (s，3H，CH3 ) ，0.85(s，3H，CH3 ) ,9F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) : <5 (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-3 )具有上述 之結構。 [實施例4 :化合物（B 1 -1 -4 )之合成] 201222145 除將4·甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（5) 以外’其他皆依實施例1中之i i )之合成例爲相同之方法 進行反應，而製得化合物（B 1 _! _4 )。 【化85】
對所得化合物（B1-1-4)使用1H-NMR與19F-NMR進 行分析’依下述結果判定結構。 Η - N M R ( 4 0 0 Μ H z，D M S Ο - d 6 ) : δ ( ppm) =7.75-7.86 ( m ’ 1 OH > ArH ) ，7.61 ( s，2 H，Ar H ) - 4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH20 ) ，4.62 ( s， 2H，CH2 ) ’ 2.3 8 -2.4 5 ( m，1 H，camphan ic ) ，2 · 3 1 ( s ’ 6H ’ CH3 ) > 1.49-2.06 ( m，20H，Adamantane + camphanic )，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz 5 DMSO-d6) ： δ ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-4)具有上述 之結構。 [實施例5 :化合物（B1-1-5 )之合成] -142- 201222145 4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（6) 以外’其他皆依實施例丨中之Π )之合成例爲相同之方法 進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 5 )。 【化86】
(B 1 — 1 — 5) 對所得化合物（B 1 -卜5 )，使用iH-NMR與19F-NMR 進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) : δ ( ppm ) =7.76- 7.82 ( m，10H，ArH ) ，7.59 ( s，2H，ArH ) > 4.84 ( ddd，1H，CH20 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.55 ( s - 2H ’ CH2 ) ，2.38-2.45 ( m，1H，camphanic) ，2.29 ( m ’ 6H ’ CH3 ) ，1.90-2.06 ( m，6H，CH2 + cyclopentyl + camphanic )’ 1.48- 1.75 ( m，17H，cyclopentyl + camphanic ) ，1.04 (s，3H，CH3) ，1.03(s，3H，CH3) ，0.85(s，3H， CH3 ) ，0.77-0.8 1 ( t，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-5)具有上述 之結構。 -143- 201222145 [實施例6:化合物（Bl-l-6)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（7) 以外’其他皆依實施例丨中之ii)之合成例爲相同之方法 進行反應’而製得化合物（B1-1-6 )。 【化87】
對所得化合物（B1-1-6)，使用W-NMR與19F-NMR 進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ (ppm) =7.76-7.82 ( m > 10H，ArH ) ，7.59 ( s - 2H > ArH ) ，4.84 ( ddd ’ 1H，CH20 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.55 ( s > 2H，C H 2 ) ’ 2.3 8-2.45 ( m > 1H > camphanic) > 2.29 ( m ’ 6H，CH3 ) > 1.90-2.08 ( m，4H，cyclopentyl + camphanic )’ 1.4 8 - 1.75 ( m，1 0H，CH3 + cyclopentyl + camphanic ) ，1..04(s，3H，CH3) ，1.03(s，3H，CH3) - 0.85 ( s ，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) ： δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-6)具有上述 之結構。 -144- 201222145 [實施例7:化合物（B1-1-7)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（8) 以外’其他皆依實施例i中之ii )之合成例爲相同之方法 進行反應，而製得化合物（B1-1-7)。 【化8 8】
對所得化合物（B1 -1-7 )，使用1H-NMR與19F-NMR 進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) : <5 (ppm) =10.05 (s，1H ' OH) - 7.64-7.87 ( m > 1 OH > ArH ) ，7.56 ( s
，2H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H ，CH2〇 ) ，2.3 8-2.45 ( m，1 H，camphanic ) ，2.22 ( m， 6H，CH3 ) ，1.93 -2.06 ( m > 2H > camphanic) ’ 1.55-1.61 (m > 1H 1 camphanic) ’ 1.04 ( s ’ 3 H ’ CH3 ) ’ 1.03 ( s > 3 H > C H 3 ) ，0.85(s，3H’CH3) 19F-NMR ( 376MHz ’ DMSO-d6) ： <5 (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-7)具有上述 之結構。 -145- 201222145 [實施例8:化合物（Bl-l-8)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（9) 以外’其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方法 進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 8 )。 【化89】
對所得化合物（B1-1-8)，使用1H-NMR與19F-NMR 進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) : 5 ( ppm ) =7.71- 7.89 ( m > 10H，ArH ) ，7.59 ( s > 2H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.53 ( s， 2H，CH2 ) ，2 · 3 8 · 2 ·45 ( m，1 H，camphanic ) ，2 · 3 0 ( d ，6H > CH3 ) ，1.93 -2.06 ( m > 2H > camphanic) > 1.55- 1.61 ( m，1H，camphanic ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 (s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6 ) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-8 )具有上述 之結構。 -146- 201222145 [貫施例9:化合物（B1-1-9)之合成] 除將4·甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（1〇 )以外’其他皆依實施例1中之i i )之合成例爲相同之方 法進行反應’而製得化合物（BU-9)。 【化9 0】
對所得化合物（B 1 -1 - 9 )，使用 *H-NMR Ά 19f-nmr 進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ' δ ( ppm )=7.75- 7·86 ( m，10H，ArH ) ，7.63 ( s， 2H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1Η ’ CH20 ) ，4.68 ( ddd，1Η，CH20 )，4.55 ( s， 2H ’ C 0 - C H 2 ) ’ 2.38-2.45 ( m，1H，camphanic) ，2.30 (s’ 6 H A r C H 3 ) ’ 1.93-2.06 (m，2H，camphanic)， 1-55-1.61 ( m > 1H > camphanic) > 1.43 ( s > 9H > t-Butyl )1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s ，3H，CH3 ) 1 9 F - N M R ( 3 7 6 Μ H z，D M S O - d 6 ) : <5 ( ppm) =-1 1 1.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-9)具有上述 之結構。 -147- 201222145 [實施例10:化合物（B1-1-10)之合成] 除將4_甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（i i )以外’其他皆依實施例i中之Π )之合成例爲相同之方 法進行反應’而製得化合物（B 1 -1 -1 0 )。 【化9 1】
對所得化合物（B1-1-10)，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) ： <5 ( ppm ) =7.75- 7.87 ( m，1 OH ’ ArH ) ，7 · 6 3 ( s，2 H，A r H ) ，4.94 ( t ，2H ’ OCH2CF2 ) ，4.84 ( m * 3H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd > 1 H ; C H2 0 ) ，2 · 3 8 - 2 · 4 5 ( m，1 H，camph an i c ) · 2.37 (s，6 H ’ C H 3 ) ，1.93 -2.06 ( m » 2H > camphanic )， 1 · 5 5 -1 · 6 1 ( m，1 H，camphani c ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 1 9 F-N M R ( 3 7 6 Μ H z，D M S O - d 6 ) : δ (ppm) =-80.4 > -111.0 > -119.7 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -1 0 )具有上述 之結構。 -148- 201222145 [實施例1 1 :化合物（B 1 - 1 -1 1 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（12 )以外’其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-11)。 【化92】
對所得化合物（B1-1-1 1 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =7.72-7.83 ( m ’ 1 〇Η，ArH )，7.59 ( s，2H，ArH ) > 4.90 ( m ’ 1H > sultone ) ’ 4.84 ( ddd，1H，CH20 ) ，4.68 ( ddd ’ 1H ’ CH2〇 ) ’ 4.62-4.67 ( m，3H，CH20 + sultone )， 3.8 3 -3.8 9 ( m，1H，sultone) ，3.43 ( m，1H，sultone) ’ 1 · 7 5 - 2 · 4 9 ( m，1 4 H，camphan i c + s u 11 οn e + Ar- C H3 )， 1.55-1.61 ( m > 1H » camphanic) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ’ 1 .03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 376MHz · DMSO-d6) ： <5 ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -1 1 )具有上述 之結構。 -149- 201222145 [實施例12:化合物（B1-1-12)之合成] 除將4·甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（1 3 )以外’其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-12)。 【化93】
對所得化合物（B1-1-12)，使用1H-NMR與l9F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 •H-NMR ( 400MHz « DMSO-d6 ) ： δ (ppm) =7.74- 7.84 ( m * 10H，ArH) ，7 · 61 ( s，2 Η，ArH ) ，5.42 ( t ，1H，oxo-norbornane ) ，4.97 ( s，1H，oxo-norbornane )，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.6 7 - 4 · 71 ( m，5 H， CH2〇 + CH2 + 〇x〇-norbornane ) ，2.69-2.73 ( m，1H，oxo- norbornane )，2.3 8 -2.45 ( m > 1H，camphanic ) ，2.32 ( s，6H，Ar-CH3) > 2.06-2.17 ( m · 2H * oxo-norbornane) ，1.93-2.06 ( m » 2H > camphanic) ，1.55-1.61 ( m > 1H ，camphanic ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H， CH3 ) ，0_85 ( s，3H，CH3 ) -150- 201222145 19F-NMR ( 376MHz > DMSO-d6) ： <5 ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B i -1 _ l 2 )具有上述 之結構。 [實施例1 3 :化合物（B 1 -1 -1 3 )之合成] 除將4 -甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（I4 )以外，其他皆依實施例1中之i i )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 -1 3 )。 【化94】
對所得化合物（B1-1-13)，使用1H-NMR與19F_ NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz » DMSO-d6 ) : <5 (ppm) =7.73- 7.85 ( m - 10H，ArH) ，7.5 9 ( s，2 H，A r H ) « 4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H，CH20) ，3.83 ( t - 2H，0CH2 ) ’ 2.3 8-2 ·4 5 ( m，1 H，camphanic ) ，2.3 3 ( s ’ 6H，C H 3 ) ’ 1 . 9 3 - 2.0 6 ( m，2 H，c amph an i c ) ’ 1.55-1.61 ( m > 1H ’ camphanic) ，1.45 ( m，4H，CH2) ’ 1.29 ( m，4H ’ CH2 ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ’ 1.03 ( s ’ -151 - 201222145 3H，CH3 ) ，0.87 ( t，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bi-i-13)具有上述 之結構。 [實施例14:化合物（B1-1-14)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（15 )以外，其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-14)。 【化95】
對所得化合物（B卜1-14)，使用 W-NMR與19F- NMR進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) ： ¢5 (ppm) =8.53 ( d，2H，ArH ) ’ 8.27 ( d，2H，ArH ) ，7.95 ( t，2H，
ArH ) ，7.74 ( t，2H，ArH ) ，7.20 ( s，1H，ArH)， 6.38 ( s-> 1H ’ ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H > CH2〇 ) ，4.05 ( t，2H，cation-OCH2 ) ，2.86 (s，3H ’ ArCH3 ) ，2.3 8 - 2 · 4 5 ( m ’ 1 H，c amp h an i c )， 1.93 -2.06 ( m ’ 2H ’ camphanic) ，1.84 ( s，3H，ArCH〗 -152- 201222145 )，1.69 ( quin，2H ’ CH2 ) > 1.55-1.61 ( m > 1H > c a m p h a n i c ) ，1 · 3 7 ( q u i n ’ 2 H ’ C H 2 ) ’ 1 . 2 4 -1 · 2 6 ( m ’ 4H，CH2) ，1.04 ( s，3H ’ CH3 ) ’ 1 · 0 3 ( s，3 H，CH3 ) ，0.85 ( s > 3H，CH3 ) ，0.82 (t，3H > CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz · DMSO-d6) ： δ ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-14)具有上述 之結構。 [實施例1 5 :化合物（B 1 -1 -1 5 )之合成] 除將4_甲基苯基二苯基鏡溴化物變更爲化合物（1 6 )以外’其他皆依實施例1中之i i )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 -1 5 )。 【化96]
對所得化合物（B1-1-15)，使用1H-NMR與19F-nmr進行分析，依下述結果判定結構。 H-NMR ( 40〇V[hz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =7.99- 8.01 ( d，2H ’ Ar)，7.73 -7.76 ( t，1H，Ar)，7.58- 7·61 ( t，2H ’ Ar )，5.31 ( s - 2H ’ SCH2C = 0 )，4.84 ( ddd ’ 1H ’ CH2〇) ’ 4.68 ( ddd，1H，CH20 ) , 3.49-3.62 -153- 201222145 (m，4H，CH2 ) ，2· 1 8-2.49 ( m，5H， )，1 · 9 3 - 2.0 6 ( m，2 H，c amp h an i c )， 1H，camphani c ) ，1.04 ( s，3H，CH3) CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) : δ 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 之結構。 [實施例16:化合物（B1-1-16)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合 法進行反應，而製得化合物（B1-1-16)。 【化97】
(17) (2) 對所得化合物（B 1 -1 -1 6 )，使用 NMR進行分析’依下述結果判定結構。 Ή-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ 8.05 ( m ’ 2Η ’ Phenyl ) > 7.61-7.73 ( m ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd， 3.76-3.86 ( m，4H，SCH2 ) ，2.38-2. dS + camphanic 1.55-1.61 ( m > ，1.03 ( s，3H， (ppm) =-111.0 -1-1 5 )具有上述 更爲化合物（1 7 成例爲相同之方
〇入〇八 c，so3 F2 (B 1 - 1 - 1 6) 'H-NMR 與 19F- (ppm ) =8.02-，3H，Phenyl ) 1H ， CH20)， 45 ( m ， 1 H ， -154- 201222145 camphanic) ，2.0 9 - 2 _ 1 2 ( m，2 Η，C Η 2 ) ，1 . 9 3 - 2.0 6 ( m ，2H，camphanic ) ，1 · 84- 1 . 92 ( m，2H，CH2 ) ，1 _ 62- 1.70 ( m，2H，CH2 ) ，1.55-1.61 ( m > 1H > camphanic) > 1.04 ( s > 3H > CH3 ) ，1.03(s，3H，CH3) > 0.85 ( s ，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6 ) ： <5 (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -1 6 )具有上述 之結構。 [實施例1 '7 :化合物（B 1 -1 -1 7 )之合成] 除將4 -甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（18 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 -1 7 )。 【化98】
對所得化合物（B1-1-17)，使用1η-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 »H-NMR ( 400MHz - DMSO-d6) ： ξ ( ppm ) =8.04-8.0 9 ( m ’ 2 Η ’ Ρ h e η y 1 ) ' 7.69- 7.79 ( m 1 3H ' Phenyl) ’ 4.84 ( ddd，1 H，CH20 ) ’ 4 · 6 8 ( d d d，1 H ’ C H 2 0 )， -155 - 201222145 3.29 ( s，6H，CH3 ) ，2 · 3 8 -2.4 5 ( m，1 Η，camphanic ) ，1.93 -2.06 ( m > 2H > camphanic) ，1.55-1.61 ( m > 1H ，camphanic ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H， CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 376MHz，DMSO-d6 ) : δ ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -1 7 )具有上述 之結構。 [實施例18 :化合物（B1-1-18 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基毓溴化物變更爲化合物（19 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 -1 8 )。 【化99】
對所得化合物（B1-1-18 )，使用1Η-NMR與l9F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 1H-NMR ( 400MHz，DMSO-d6 ) ： δ (ppm) =8.07 ( d，2H，Phenyl ) ，7.8 1 ( d，2H，Phenyl ) ，4.84 ( ddd
’ 1H > CH20) ，4.68 ( ddd > 1H，CH2〇 ) ， 4.10 ( t，2H -156- 201222145 ，CH2 ) ，3.59 ( d，2H，CH2 ) ’ 2.3 8-2.45 ( m > 1H >
camphanic ) ，2.20 ( d，2H ’ CH2 ) ’ 1.71-2.19 ( m > 6H ，CH2 + ca:mphanic ) ，1.55-1.61 ( m > 1H，camphanic)， 1 .23 ( s，9H，t-Bu ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s > 3H，CH3 ) * 0.85 ( s > 3H > CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) : δ ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（ΒΓ-1-18)具有上述 之結構。 [實施例19 :化合物（B1-1-19)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（20 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 -1 9 )。 【化100】
對所得化合物（B1-1-19 )，使用1Η-NMR與l9F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： <5 ( ppm ) =7.77- 7.89 ( m ’ 10H ’ ArH) ，7.70 ( s，2H，ArH) ，5.10 ( s -157- 201222145 ’ 2H，OCOCH2〇 ) ，4.84 ( ddd > 1H，CH20 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH20 ) ’ 2.3 8-2.45 ( m > 1H > camphanic ) > 2.07-2. 19 ( m，9H，CH3 ) ，1 · 9 3-2 · 0 6 ( m，2 H， camphanic) ，1.55-1.61 ( m 1 1H > camphanic) > 1.04 ( s ，3H’CH3) > 1.03 ( s - 3H > CH3 ) > 0.85 ( s > 3H > CH3 ) ,9F-NMR ( 376MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-19)具有上述 之結構。 [實施例20:化合物（B1-1-20)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（2 1 )以外，其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 2 0 )。 【化1 〇 1】
對所得化合物（B1-1-20)，使用 j-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) ： <5 ( ppm ) =7.84 ( -158- 201222145 d，6H，ArH) ，7.78 ( d，6H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H， CH20 ) ' 4.6 8 ( ddd > 1 H > CH2〇 ) ，2.38-2.45 (m，1H， camphanic ) ，1.93 -2.06 ( m，2H，camphanic ) ，1.55- 1.61 ( m，1H，camphanic ) ，1.33 ( s，27H，tBu-CH3 ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s ，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) ： δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-20)具有上述 之結構。 [實施例21 :化合物（B1-1-21)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（22 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-21 )。 【化102】
對所得化合物（B1-1-21 )，使用1Η-NMR與l9F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 H-NMR ( 400MHz，DMSO-d6) ： <5 (ppm) =7.73- -159- 201222145 7.89 ( m，12H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 (ddd，1H，C H2 〇 ) ，2 · 3 8 -2 · 45 ( m，1 H，camphanic ) ，2.36 ( s * 6H，CH3 ) ，1 · 9 3-2.06 ( m，2H，camphanic )，1.55-1.61 ( m > 1H > camphanic) ，1.04 ( s，3 H， CH3 ) ，1.03 ( s - 3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6 ) ： 5 (ppm) =-70.2 -111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 _ 1 -2 1 )具有上述 之結構。 [實施例22:化合物（B1-1-22)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基毓溴化物變更爲化合物（23 )以外’其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 2 2 )。 【化103】
對所得化合物（B1-1-22)，使用1H-NMR與l9F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 4〇〇MHz , DMS〇.d6) ： 5 ( ppm) =7.69- -160- 201222145 7.85 ( m，10H，ArH) ，7 · 5 6 ( s，2 H，A r H ) - 4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.75 ( s > 4H，CH2 ) ，4.68 ( ddd， 1 H > C H2 0 ) ，2.3 8 - 2 · 4 5 ( m，1 H，camphani c ) ，2 · 3 1 ( s ，6H，ArCH3 ) ，2.19 ( m，2H，Adamantane ) ，1.47-
2.06 ( m，18H，camphanic +Adamantane ) ，1.04 ( s，3 H > CH3 ) ，1.03(s，3H，CH3) ，0_85(s，3H，CH3) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMS0-d6 ) ： <5 ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-卜22 )具有上述 之結構。 [實施例23 :化合物（B卜1-23 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（24 )以外，其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-23 )。 【化104】
對所得化合物（Bl-；l-23 )，使用iH-NMR與19F- NMR進行分析，依下述結果判定結構。 -161 - 201222145 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ (ppm) =7.72-7.84 ( m，1 OH > ArH ) ，7.5 9 ( s，2 H，A r H ) ，4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H，CH20) ，4.56 ( s， 2H，CH2 ) ，2.49 ( m，2H，Adamantane ) ，2.38-2.45 ( m，1H，camphanic ) ，2.27-2.34 ( m > 13H » CH3 + Adamantane )，1.93-2.06 ( m，4H，camphanic +Adamantane ) ，1.72- 1.79 ( m，2H，Adamantane ) ，1 .5 5 -1.61 ( m， 1H， camphanic ) ，1.04 ( s * 3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 )，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMS0-d6 ) ： δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-23 )具有上述 之結構。 [實施例24:化合物（B1-1-24)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（25 )以外，其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-24)。 【化105】
-162- 201222145 對所得化合物（Bl-l-24 )，使用1H-NMR與 NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm )= 7.84 ( m，1 OH - ArH ) ，7.5 9 ( s，2 H，A r H ) ，4. ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd > 1H，CH2〇 ) ，4.64 2H，CH2 ) ，3.70 ( s，3H，OCH3 ) ，2.3 8-2.45 ( m ，camphanic ) ，2.29 ( s，6H，CH3 ) ，1.9 3 -2.06 ( 2 H，camphanic ) ，1.55-1.61 ( m，1H，camphanic 1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 3H > CH3) 19 F - N M R ( 3 7 6 Μ H z，DMSO-d6 ) : δ ( ppm) =-1 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-24 )具有 之結構。 [實施例25:化合物（B1-1-25)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物 )以外’其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同 法進行反應，而製得化合物（B1-1-25 )。 I9F- 7.72- 84 ( (s， ，1 Η m > )， (s， 11.0 上述 (26 之方 -163- 201222145 【化106】
對所得化合物（Bbl-25 )，使用1H-NMR與l9F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 !H-NMR ( 400MHz * DMSO-d6 ) δ ( ppm ) =7.78- 7.89 ( m，10H，ArH ) ，7.64 ( s 1 2H，ArH ) ’ 4.84 ( ddd ’ 1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H，CH20) ，3.79 ( s， 3H，OCH3 ) ，2.3 8-2 · 4 5 ( m，1 H，c amp hani c ) ，2 · 3 2 ( s ，6H，CH3 ) ’ 1 . 9 3 - 2 · 0 6 ( m，2 H，camphani c ) ，1.55- 1.61 ( m ’ 1H，camphanic ) ，1.04 ( s ’ 3H ’ CH3 ) ，1.03 (s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19 F-N M R ( 3 7 6 Μ H z，DMSO-d6 ) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-25 )具有上述 之結構。 [實施例26:化合物（B1-1-26)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（27 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-26 )_ 。 -164- 201222145 【化107】
對所得化合物（B 1 -1 - 2 6 )，使用1 Η - N M R與1 9 F -NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 40〇MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =8.44 ( s’ 4H，ArH in ArC = 〇) ，7.7 8 - 7 · 9 0 ( m，2 4 H，A r H )， 4.84 ( ddd ’ 2H ’ CH20 ) ，4.68 ( ddd，2H ’ CH2〇 )， 2.3 8-2.45 ( m，2H，camphanic) ，2.23 ( s，12H，CH3) ，1,93-2.06 ( m，4H，camphanic) ，1.55-1.61 ( m，2H ，camphanic) > 1.04 ( s，6H，CH3 ) ，1.03 ( s，6H > CH3 ) ，0.85 ( s，6H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz * DMSO-d6) ： δ ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-26)具有上述 之結構。 -165- 201222145 [實施例27:化合物（Β1-1·27)之合成] 除將4 -甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（28 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-27)。 【化108】
對所得化合物（B1-1-27 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
'H-NMR ( 400MHz - DMSO-d6) : δ ( ppm ) =8.90 ( s，1 Η » ArH in ArC = 0 ) ，8 · 60 ( dd，2Η，ArH in ArC = O )，7.77-7.96 ( m 5 25H > ArH in cation+ ArH in ArC = 0 ) ，4.84 ( ddd，2H，CH20) ，4.68 ( ddd，2H，CH20) > -166- 201222145 2.3 8-2.45 ( m，2H，camphanic) ，2.24 ( s，12H，CH3) ，1.93-2.06 ( m，4H，camphanic) ，1.55-1.61 ( m，2H ，camphanic ) ，1.04 ( s > 6H > CH3) ，1.03 (s，6H， CH3 ) ，0.85 ( s，6H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-27)具有上述 之結構。 [實施例28 :化合物（B1-1-28 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基銃溴化物變更爲化合物（29 )以外，其他皆依實施例1中之i i )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 _28 )。 【化109】
對所得化合物（B卜卜28 )，使用1Η-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) : δ (ppm) =7.76-7.87 ( m · 10H，ArH ) ，7.69 ( s，2 H > ArH ) ’ 4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd - 1H，CH20) ，2.38-2.45 -167- 201222145 (m > 1 Η > camphanic ) ’ 2.13 ( s 1 6H ’ CΗ3 ) ’ 1.66- 2.06 ( m，17H，camphanic + Adamantane ) ，1.55-1.61 ( m
，1H > camphanic ) > 1.04 ( s，3H，C H 3 ) ，1.03 ( s，3 H ，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz - DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-28 )具有上述 之結構。 [實施例29:化合物（B1-1-29)之合成] 除將4 -甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（30 )以外，其他皆依實施例1中之π)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 2 9 )。 【化1 1 0 ]
對所得化合物（B1-1-2 9)，使用1Η-NMR與19F- -168- 201222145 NMR進行分析’依下述結果判定結構。 *H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =7.79- 7.93 ( m ’ 12H ’ ArH ) ’ 4.84 ( ddd，1H ’ CH20 ) ，4.68 (ddd，1H ’ CH20) ，2.73 ( t，2H，CO-CH2 ) ，2.38- 2-45 ( m，1H，camphanic ) ，2.19 ( s，6H，ArCH3 )， 1.93 -2.06 ( m > 2H > camphanic) ，1.6 5 - 1 . 7 2 ( m，2 H， CH2 ) ' 1.55-1.61 ( m > 1H > camphanic) ，1.25 - 1.3 8 ( m ’ 14H，CH2 ) ’ 1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H， CH3 ) ，0.85 ( m，6H，CH3 ) 19F-NMR ( 376MHz，DMSO-d6) : <5 ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B卜1-2 9)具有上述 之結構。 [實施例30 :化合物（B1-1-30)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（31 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（Β1·1_3〇)。 【化1 1 1】
-169- 201222145 對所得化合物（B 1 -1 - 30 )，使用 j-NMR與19F-N M R進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz ' DMSO-d6) : <5 (ppm) =8.76 ( s，1H，ArH) ，8.59-8.64 ( m，1H，ArH ) ，8.42 (t y 2H，ArH ) » 8.03-8.19 ( m 5H，ArH ) ，7, ,81 ( t > 1 H > ArH ) ，7. 69 ( t，2H，ArH ) ，4.84 ( ddd ， 1H ， CH20 ) ，4.68 ( ddd ， 1H ， CH2 0 )> 2.38-2.45 (m ， 1 H camphanic )，1.93-2.06 ( m ，2H，camphanic ) ， 1.5 5- 1.61 ( m > 1 H，camphanic ) > 1.04 ( s，3H， ch3 ). 1 . 03 (s，3H，CH3 ) ，0.85(s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6 )· · <5 ( ppm) =-62.1 > -111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-30)具有上述 之結構。 [實施例31 :化合物（B1-1-31)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（32 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 3 1 )。 -170- 201222145 【化112】
(32) (2) (B 1 - 1 -3 1) 對所得化合物（Bl-1-31 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 •H-NMR ( 400MHz * DMSO-d6) : <5 (ppm) =4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd - 1H，CH2〇 ) ，3.36 ( t > 6H，CH2 ) ，2.3 8-2.45 ( m > 1H > camphanic) > 1.93-2.06 (m，2H > camphanic ) ，1.68 ( quintet，6H，CH2 )， 1.55-1.61 ( m，1H > camphanic ) ，1.35-1.44 ( m，6H， CH2 ) ’ 1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 )， 0.8 1 -0.93 ( m，1 2H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-31 )具有上述 之結構。 [實施例32 :化合物（B1-1-32 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（3 3 )以外，其他皆依實施例1中之Π )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-l_32 )。 -171 - 201222145 【化11 3】
對所得化合物（Bl-l-32 )，使用W-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 ]H-NMR ( 400MHz，DMSO-d6 ) ： δ ( ppm) =8.29 ( d ’ 4Η，ArH ) ，7.9 3 - 8 · 0 9 ( m，6 H，A r H ) ，4 · 8 4 ( d d d ’ 1H > CH20 ) ’ 4.68 ( ddd，1H，CH20) ，2.38-2.45 ( m ’ 1H ’ camphanic ) > 1 . 9 3 -2.06 ( m，2H，camphanic )， 1 . 5 5 - 1 · 6 1 ( m，1 H，camphanic ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ’ 1·03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19 F - N M R ( 3 7 6 Μ H z，D M S 〇 - d 6 ) : δ (ppm) =-47.9 • -111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-l-32 )具有上述 之結構。 [實施例3 3 :化合物（B 1 -1 - 3 3 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（34 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-33)。 -172- 201222145 【化π 4】
(34) (2) (Β 1 -1 -3 3) 對所得化合物（Bl-1-33)，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 lH-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) : δ (ppm) =7.90-8.24 ( m，7H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ’ 4.68 ( ddd > 1H CH20 ) ，3.85 ( s > 3H - OCH3) ’ 2.3 8-2.45 ( m，7H，Ar CH3+ camphanic ) ，1 · 93 -2.06 ( m ’ 2H ’ camphanic ) ，1.55-1.61 ( m，1H，camphanic ) ’ 1.04 ( s ’ 3H，CH3) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ’ 0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz « DMSO-d6) : δ ( ppm ) =-48.8 » -111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-33 )具有上述 之結構。 [實施例34 :化合物（B1-1-34 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（3 5 )以外，其他皆依實施例1中之Η )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物-1-34)。 -173- 201222145 【化11 5】
對所得化合物（B1-1-34)，使用 W-NVIR與19F_ NMR進行分析’依下述結果判定結構。 !H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) ： δ ( ppm ) =8.49 ( d，2Η，ArH ) ，8.30 ( d，2H，ArH ) ，7.93 ( t，2H，
ArH ) ，7.73 ( t，2H，ArH ) ，7 · 3 0 ( s，2H，ArH )， 4.84 ( ddd，1H，CH20 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH2〇 )， 4.52 ( s，2H，OCH2) ，2.3 8 - 2 · 4 5 ( m，1 H，c amph an i c ) ，2 . 1 6 - 2.2 4 ( m，8 H，A r - C H 3 + A d am an t an e ) ，1.93-2.06 (m ， 2 H ， camphanic )r ， 1.44- 1.92 ( m ， 1 6 H ， camphanic + Adamantane + CH3 ) ’ 1.04 ( s ’ 3H，CH3 ) ’ 1 ·03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 376MHz，DMSO-d6) : 5 ( ppm) =_111·0 由NMR之分析結果得知化合物（B1 -1-34 )具有上述 之結構。 [實施例35 :化合物（B1-1-35 )之合成] 除將4 -甲基苯基二苯基毓溴化物變更爲化合物（36 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 -174- 201222145 法進行反應’而製得化合物（B 1 - 1 - 3 5 )。 【化1 1 6】
OH
(36) (2)
OH
對所得化合物（B1-1-35 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 1 H-NMR ( 400MHz，DMSO-d6 ) ： <5 ( ppm ) =9.73 ( br s’ 1H ’ OH) - 8.47 ( d，2H，ArH ) ，8.24 ( d，2H，
ArH ) ，7.91 ( t，2H，ArH ) ，7.7 1 ( t，2 H，ArH )， 7.18 ( s > 2H > ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H ’ CH2 〇 ) ，2.3 8 -2 · 4 5 ( m，1 H，camphani c )， 2.10 ( s * 6H，ArCH3 ) ，1 · 93-2.06 ( m，2H，camphanic )，1.55-1.61 ( m > 1H > camphanic) ，1.04 ( s，3 H， CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 376MHz > DMSO-d6) : <5 ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-35 )具有上述 之結構。 [實施例36:化合物（B1-1-36)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（37 )以外，其他皆依實施例1中之Π)之合成例爲相同之方 -175- 201222145 法進行反應，而製得化合物（B1·1·36)。 【化1 1 7】
對所得化合物（B1-1-36 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 】H-NMR ( 400MHz，DMSO-d6 ) : δ (ppm) =7.75- 7.87 ( m > 10H，ArH ) ，7.62 ( s，2H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH20 ) ，3.97 ( t， 2H，CH2 ) ，1.93 -2.5 6 ( m > 13H - C H 2 + C H 3 + c am p h a n i c ) ，1.55-1.61 ( m > 1H > camphanic) ，1.04 ( s，3 H，C H 3 )，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 丨 9F-NMR ( 3 7 6MHz，DMSO-d6 ) : δ (ppm) =-123.5 ，-121.8，-1 1 1.6，-1 1 1.0，-78.3 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-36)具有上述 之結構。 -176- 201222145 [實施例37:化合物（B1-1-37)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（38 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-37)。 【化1 1 8】
對所得化合物（B1-1-37 )，使用iH-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 1H-NMR ( 400MHz，DMSO-d6 ) ： <5 (ppm) =7.75 - 7.86 ( m，10H，ArH) > 7.60 ( s > 2H > ArH ) · 4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) > 4.68 ( ddd > 1H，CH20 ) ，3.87 ( t， 2H，CH2 ) ，2.3 8 -2.45 ( m，3 H，C H2 +camphanic )， 2.24-2.3 5 ( m，6H，CH2) ，2.12 ( m，6H，N-CH3)， 1 · 9 3 - 2 · 0 6 ( m，2 H，c a m p h a n i c ) ’ 1 . 8 6 ( t，2 H，C H 2 ) ，1 .55-1.61 ( m，1H，camphanic ) ’ 1.04 ( s，3H，CH3 )* 1.03 ( s > 3H > CH3 ) ，0.85(s，3H，CH3) 19F-NMR ( 3 76MHz - DMSO-d6 ) ： δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -3 7 )具有上述 之結構。 -177- 201222145 [實施例38:化合物（Bl-l-38)之合成] 除將4 -甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（39 )以外’其他皆依實施例丨中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 3 8 )。 【化1 1 9】
對所得化合物（B1-1-38 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) : ¢5 ( ppm ) =7.77- 7.89 ( m，1 OH > ArH ) ，7.7 1 ( s，2H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，2.51 ( s， 2H，C H 2 ) ，2.3 8-2.45 ( m > 1H » camphanic) ，2.20 ( s ，6 H ， CH3 ) ’ 1.9 3 - 2 · 0 6 ( m ， 5 H ， A d am ant an e + camphanic ) ’ 1.62 - 1.73 ( m，12H，Adamantane ) ，1.55- 1.61 ( m，1H，camphanic ) ，1.04 ( s，3 H > C H3 ) ’ 1.03 (s，3H，CH3 ) ，0.85(s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) : <5 ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -3 8 )具有上述 之結構。 -178- 201222145 [實施例3 9 :化合物（b 1 _ 1 - 3 9 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（40 )以外’其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 3 9 )。 【化120】
對所得化合物（B 1 -1 -3 9 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： <5 ( ppm ) =7.74-7.84 ( m，1 OH ’ ArH ) ，7 · 61 ( s，2 H，A r H ) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd > 1H，CH2〇 ) ，4.49-4.66 (m ， 4H ， norb〇rnane + OCH2 ) ， 3.24 ( m ， 1H ， norbornane ) ’ 2.46-2.54 ( m，2H，norbornane ) ，2.3 8- 2.45 ( m，1H，camphanic ) ，2.37 ( s，6H，ArCH3 )， 1.91-2.06 ( m，4H，norbornane + camphanic ) ，1.55-1.67 (m，3 H » norbornane + camphanic) ，1.04 ( s，3H，CH3 )，1.03(s，3H，CH3) > 0.85 ( s > 3H > CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6 ) : δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -3 9 )具有上述 -179- 201222145 之結構。 [實施例40:化合物（Bl-l-4〇)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基毓溴化物變更爲化合物（41 )以外，其他皆依實施例1中之i i )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-40)。 【化1 2 1】
對所得化合物（B1-1-40 )，使用iH-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 4〇〇MHz , 〇MSO-d6 ) ： δ ( ppm ) =7.80- 7.92 ( m ’ 10H ’ ArH ) > 7.67 ( s > 2H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H，CH20)，4.66 ( s， 2H ’ CH2 ) ’ 2.3 8-2.45 ( m > 1H > camphanic) 1 2.37 ( s ，6H，ArCH3 ) ，2.13-2.16 ( m，2H，cyclohexyl )， 1 · 9 3 - 2.0 6 ( m ’ 2 H ’ c a m p h a n i c ) ，1 · 9 1 ( q，2 H，C H 2 ) ’ 1.14-1.61 ( m ’ 9h，cyclohexyl + camphanic) ，1.04 ( s ，3H，CH3 ) ，1.03 ’ 3H，CH3 ) ’ 0.85 ( m，6H， CH3 ) -180- 201222145 19F-NMR ( 376MHz » DMSO-d6) : δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-40 )具有上述 之結構。 [實施例41 :化合物（B1-1-41 )之合成] 除將4_甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（42 )以外，其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B 1 -1 - 4 1 )。 【化122】
對所得化合物（B1-1-41 )，使用1Η-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz · DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =8.44 ( d，1H，ArH) ，8.22 ( m，2H，ArH ) ，7.7 3 - 7 · 8 9 ( m， 13H，ArH ) ’ 7.50 ( d > 1H - ArH ) ，4.22 ( s，2H， CH20 ) ，4.05 ( t，2H，CH2CF2 ) ，2.24 ( br s，2H， Adamantane ) ’ 1.5 3 - 1.99 ( m，15H，Adamantane + CH3 in anion ) 19F-NMR ( 3 76MHz - DMSO-d6) ： <5 ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B 1 -1 -4 1 )具有上述 -181 - 201222145 之結構。 [實施例42:化合物（B1-1-42)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（43 )以外，其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-42 )。 【化123】
(4 3) (2) (B 1- 1 -4 2) 對所得化合物（B1-1-42 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 1 Η - N M R ( 4 0 0 Μ H z，D M S 0 d 6 ) : δ (ppm) =8.24 ( d - 4Η > ArH ) > 7.59 ( t > 2Η - ArH ) ，7.47(t，4H， ArH ) ， 4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H， C H 2 〇 ) ，2.3 8-2.45 ( m > 1H > camphanic ) * 1.93-2.06 ( m，2H > camphanic ) > 1.55-1.61 ( m，1H，camphanic ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) , 0.85 ( s ，3H，CH3 ) 1 9 F · N M R ( 3 7 6 Μ H z ’ DMSO-d6 ) : <5 ( ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-42 )具有上述 之結構。 -182- 201222145 [實施例43 :化合物（^1小43)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（44 )以外，其他皆依實施例1中之π)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（BI-US)。 【化124】
對所得化合物（B 1 -1 - 43 )，使用 j-NMR與19F-N M R進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =8.55 ( d’2H’ArH) ’8.38(d，2H，ArH) > 8.32 ( d > 2H >
ArH) ’ 8.03(d’ 2H，ArH) ，7.93-7.97 (m，1H，ArH )> 7.82- 7.8 8 ( m - 8H > ArH ) ，7.5 5 ( d，2 H，Ar H )， 4.84 ( ddd，1H ’ CH20) ，4.68 ( ddd，1H，CH20)， 2.3 8 -2.45 ( m > 1H > camphanic) ，1 · 9 3 - 2.0 6 ( m，2 H， camphanic:) ，1.55-1.61 ( m，1H，camphanic) ，1.04 ( s ，3H，CH3 ) ，1.03 ( s > 3H，CH3 ) ，0.85 ( s - 3H > CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) ： δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-43 )具有上述 -183- 201222145 之結構。 [貫施例44:化合物（bi-1-44)之合成] 除將4_甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（45 )以外’其他皆依實施例1中之Η )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（Β1-1-44 ) » 【化125】
對所得化合物（Β1-1-44)，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析’依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz » DMSO-d6) ： δ ( ppm ) =4.84( ddd ’ 1H > CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H，CH20 ) ，4·46 ( s， 2H - CH2 ( C = 0 ) ) ，3.3 8-3.5 8 ( m，4H，CH2SCH2 )， 2.3 8 -2.45 ( m > 1H > camphanic) > 1.5 5-2.3 3 ( m » 24H > camphanic + Adamantane + CH2CH2) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 (s，3H，CH3 ) ，0.85 (s，3H > CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6) : δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-44 )具有上述 之結構。 -184- 201222145 [實施例45 :化合物（Bl-l-45 )之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（46 )以外，其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-45)。 【化126】 ΕΓ]
對所得化合物（B 1 -1-45 )，使用iH-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。
'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) ： δ (ppm) =7.75 ( s，2H，Ar) ，4.84 ( ddd，1H，CH2〇 ) ，4.68 ( ddd，1H ，CH2〇 ) ，3.91-3.96 ( m，2H，CH2 ) ，3.72-3.79 ( m， 2 H，C H2 ) ，2 · 2 9 - 2.4 5 ( m，5 H，C H2 + camphani c )， 1 · 7 5 - 2 . 1 9 ( m，2 3 H，A r - C H 3 + A d a m a n t a n e + c a m p h a n i c )， 1.55-1.61 ( m，1H，camphanic) ，1.04 ( s，3H，CH3) ，1.03 ( s，3H，CH3) ，0.85 ( s * 3H，CH3) 19F-NMR ( 376MHz，DMSO-d6 ) ： δ (ppm) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-45)具有上述 之結構。 -185- 201222145 [實施例46:化合物（Bl-l-46)之合成] 除將4-甲基苯基二苯基鏑溴化物變更爲化合物（47 )以外’其他皆依實施例1中之ii)之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B卜1-46)。 【化127】
對所得化合物（B1-1-46 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 *H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6) : δ ( ppm ) =7.82 ( m，2H，Ar ) ’ 4.84 ( ddd，1H > CH20) ，4.68 ( ddd， 1H，CH20) ，3.73-3.91 ( m，4H，CH2 ) ，1.55-2.45 ( m ，31H，Ar-CH3 + CH2 + adamantane + camphanic ) ’ 1·〇4 ( s ，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H，CH3 ) ，0.85 ( s ' 3H > CH3 ) ,9F-NMR ( 3 76MHz，DMSO-d6 ) : δ ( pPm ) ='1 1 1 0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-46 )具有上述 之結構。 [實施例47 :化合物（B1-1-47 )之合成] -186- 201222145 除將4 -甲基苯基二苯基锍溴化物變更爲化合物（48 )以外’其他皆依實施例1中之ii )之合成例爲相同之方 法進行反應’而製得化合物（B 1 -1 - 4 7 )。 【化1 2 8】
對所得化合物（B1-1-47)，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) : ^ (ppm) =8.23 ( d，4H，ArH ) ’ 7.98 ( d，4H，ArH ) ，4.84 ( ddd，1H， CH20 ) ，4.68 ( ddd > 1H，CH2〇 ) ，2.3 8-2.45 ( m > 1H - camphanic ) ，1.93 -2.06 ( m 1 2H > camphanic) ，1.55- 1.61 ( m，1H，camphanic) > 1.37 ( s > 18H · CH3 of tert-butyl) ，1.04 ( s，3H，CH3) ，1.03 ( s，3H，CH3)， 0.85 ( s，3H，CH3 ) 1 9 F - N M R ( 3 7 6 Μ H z，D M S O - d 6 ) : S ( ppm) =-48.5 --111.0 由NMR之分析結果得知化合物（Bl-1-47)具有上述 之結構》 [實施例48:化合物（B1-1-48)之合成] -187- 201222145 除將4-甲基苯基二苯基銃溴化物變更爲化合物（49 )以外，其他皆依實施例1中之Π )之合成例爲相同之方 法進行反應，而製得化合物（B1-1-48)。 【化129】
(49) (2)
對所得化合物（B1-1-48 )，使用1H-NMR與19F-NMR進行分析，依下述結果判定結構。 'H-NMR ( 400MHz > DMSO-d6 ) ： δ ( ppm ) =8.28 ( d ’ 2Η，ArH ) ，8.12 ( d，1H > ArH ) ，7.88 ( t，1H，
ArH ) ，7.80 ( d，1H，ArH) > 7.62-7.74 ( m > 5H > ArH )’ 4.84 ( ddd，1H，CH20) ，4.68 ( ddd，1H，CH2〇 ) ’ 2 · 3 8 - 2.4 5 ( m，1 H，c amph an i c ) ，1 · 9 3 - 2.0 6 (' m，2 H ’ camphanic ) ，1.55-1.61 ( m > 1H > camphanic) ，1.27 (s’ 9H，tBu ) ，1.04 ( s，3H，CH3 ) ，1.03 ( s，3H， CH3 ) ，0.85 ( s，3H，CH3 ) 19F-NMR ( 3 76MHz > DMSO-d6 ) ： δ ( ppm ) =-111.0 由NMR之分析結果得知化合物（B1-1-48 )具有上述 之結構》 -188- 201222145 <光阻組成物之製作（1 ) > (實施例49〜57、比較例1〜8 ) 將表1所示各成份混合溶解，以製得正型之光阻組成 物。 [表1] (A)成分 ⑻成分 (D)成分 (E)成分 (s)成分 比較例1 (A)-1 [1〇〇] (B)-11 [8. 00] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (s)-1 [10] (S)-2 [2400] 比較例2 (A)-1 [100] ⑻一12 [7. 81] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-l [10] (S)-2 [2400] 比較例3 (A)-1 [100] (B)-13 [8. 34] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 比較例4 (A)-1 [100] (B)-14 [8. 75] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 比較例5 (A)-2 [100] ⑻一11 [8. 00] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 比較例6 (A)-2 [100] ⑻一12 [7. 81] (D)-1 [1. 20] (E) —1 [1. 32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 比較例7 (A)-2 [100] (B)-13 [8. 34] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (s)-1 [10] (S)-2 [2400] 比較例8 (A)-2 [100] ⑻一14 [8. 75] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例49 (A)-1 [100] ⑻一1 [8. 59] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例50 (A)-1 [100] (B)-2 [8. 39] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] (s)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例51 (A)-2 [100] (B)-1 [8. 59] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例52 (A)-2 [100] (B)-2 [8. 39] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] ⑻一1 [10] (S)-2 [2400] 實施例53 (A)-2 [100] (B)-3 [11. 64] (D)-1 [1 20] (E) —1 [1.32] (S)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例54 (A)-2 [100] (B)-4 [10. 92] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] (s)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例55 (A)-2 [100] (B)-5 [11. 97] (D)-l [1. 20] (E)-1 [1.32] (s)-1 [10] (S)-2 [2400] 實施例56 (A)-2 [100] (B)-6 [11. 03] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1.32] (s)-1 [10] ⑻一2 [2400] 實施例57 (A)-2 [100] (B)-7 [12. 34] (D)-1 [1. 20] (E) — 1 [1. 32] (s)-1 [103 (S)-2 [2400] 表1中之各簡稱具有以下之意義。又，[]內之數値 爲添加量（質量份）。 -189 - 201222145 (A) -1 :下述化學式所表示之共聚物（A1-11-1)。 Mw7000，Mw/Mnl .70。該化學式中，結構單位（ ）之 右下數値爲表不其結構單位之比例（莫耳％)。 【化130】
(A) -2:下述化學式所表不之共聚物（A1-13-1)。 Mw7900 · Mw/Mnl.56。該化學式中，結構單位（ ）之 右下數値爲表示其結構單位之比例（莫耳％)。 【化1 3 1】
(A1 - 1 3-1) -190- 201222145 (B ) - 1 :前述化合物（B 1 -1 -1 )。 (B) -2 :前述化合物（B1-1-2)。 (B ) -3 :前述化合物（B1-1-4 )。 (B ) -4 :前述化合物（B1-1-5 )。 (B ) - 5 :前述化合物（B 1 -1 -1 1 )。 (B ) -6 :前述化合物（B1-1-28 )。 (B ) -7 :前述化合物（B1-1-48 )。 (B ) -1 1 :下述化學式所表示之化合物（B2-1 )。 (B) -12 :下述化學式所表示之化合物（B2-2)。 (B ) -13 :下述化學式所表示之化合物（B2-3 )。 (B) -14 :下述化學式所表示之化合物（B2-4)。 【化132】
-191 - 201222145 (D) -1 :三-η-戊基胺。 (Ε ) -1 :水楊酸。 (s ) -1 : r -丁 內酯。 (S ) -2 : PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）之混合溶劑 〈微影ΙΦ刻特性及光阻圖型形狀之評估> $用所得之正型光阻組成物，依以下之順序形成光阻 圖型’並分別進行以下所示之評估。 [光阻圖型之形成] 將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」（商品名、普 力瓦科技公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓 上’於熱板上進行205 °C、60秒鐘之燒焙、乾燥處理，形 成膜厚82 nm之有機系抗反射膜。 其次，將上述正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗 佈於該抗反射膜上，於熱板上，依表2所示PAB溫度進 行60秒鐘之預燒焙（PAB )處理，經乾燥結果，形成膜 厚150nm之光阻膜。 其次，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302 (理光公司製；NA (開口數）=0.60，2/3輪帶照明）， 介由遮罩（6%半色調）對前述光阻膜，使用 ArF準分子 雷射（193nm)進行選擇性照射。 隨後，依表2所示PEB溫度進行60秒鐘之曝光後加 -192- 201222145 熱（PEB)處理，再於23°C下使用2.3! 基銨（TMAH )水溶液「NMD-3」（商 業公司製）進行30秒鐘之鹼顯影處理 鐘之純水洗滌、振動乾燥。 其結果得知’無論任一·例不中，前 成有以等間隔（間距2 4 0 n m )配置寬 間與線路之光阻圖型（以下稱爲「S L圍 求取形成該SL圖型之最佳曝光量 即感度。其結果係如表2所示。 [LWR (線路寬度凹凸）之評估] 依與上述光阻圖型之形成方法爲相 前述Εορ所形成之空間寬120nm、間距 上，使用測長SEM (掃描型電子顯微金) 、商品名：S-9220、日立製作所公司製 間之長度方向的空間寬度，由該結果3 之3倍値（3 s )，以其中5處之3 s的 表示LWR之尺度。其結果係如表2所为 該3 S値越小時，顯示其線寬之凹 具有更均勻寬度之SL圖型之意。 [遮罩瑕疵因子（MEF)之評估] 依與上述光阻圖型之形成爲相同之 中，分別形成使用空間寬12〇nm、間距 《質量％氫氧化四甲 品名、東乐應化工 ，其後再進行30秒 述光阻膜上，皆形 120nm之空間的空 3型」）。 Eop ( mJ./cm2)， 同之順序，而於依 240nm之SL圖型 ί、加速電壓8 0 0 V )，測定400處空 〔取標準偏差（s ) 平均値，算出作爲 ；° 凸越小，而可得到 順序，於前述Εορ 260nm之SL圖型 -193- 201222145 作爲標靶之遮罩圖型，與使用空間寬130nm、間距260nm 之SL圖型作爲標靶之遮罩圖型而形成SL圖型，並依下 式求取MEF之値。其結果係如表2所示。
MEF= | CD130-CD120 I / I MD130-MD120 I 上述式中，CD13〇、CD12〇爲分別使用空間寬120nm、 130nm作爲標靶之遮罩圖型所形成之SL圖型之實際的空 間寬（nm ) 。MDI3Q、MD12〇分別爲使用該遮罩圖型作爲 標靶之空間寬（nm) ，MD13q=130、MD12〇=120。 此MEF之値越接近1時，表示可形成忠實於遮罩圖 型之光阻圖型。 [曝光寬容度（EL Margin)之評估] 於前述Εορ中，求取於標靶尺寸（空間寬12〇nm)之 ±5% ( 1 14nm〜126nm )之範圍內形成SL圖型的空間之際 的曝光量，並依下式求取EL Margin (單位：％ )。其結 果係如表2所示。
EL Margin ( % ) = ( | E1-E2 | /Eop) xlOO
El :形成空間寬1 14nm之SL圖型之際的曝光量（ m J/cm2 ) E2:形成空間寬126nm之SL圖型之際的曝光量（ -194- 201222145 mJ/cm2 ) 又，EL Margin，其數値越大時，表示伴隨曝光量之 變動所造成之圖型尺寸之變化量越小。 [光阻圖型形狀之評估] 使用掃描型電子顯微鏡SEM觀察使用前述Εορ所形 成之空間寬120nm、間距240nm之SL圖型，並評估SL 圖型之截面面形狀。其結果係如表2所示。 -195- 201222145 [表2] PAB酿 (°C) PEB溫度 (°C) 感度 (mJ/cm2) LWR (nm) MEF EL寬容度 (%) 光阻圖型 灘 比較例 1 110 110 31 13. 8 2. 98 6. 32 頂部形狀 爲圓型 比較例 2 110 110 28 12. 7 3. 08 6. 60 頂部形狀 爲圓型 比較例 3 110 110 41 11. 8 2. 46 6. 75 T—top 比較例 4 110 110 35 12. 1 2. 40 6. 71 頂部形狀 爲圓型 比較例 5 90 90 34 13. 3 2. 75 6. 10 頂部形狀 爲圓型 比較例 6 90 90 29 12. 0 3. 05 6. 20 頂部形狀 爲圓型 比較例 7 90 90 40 11. 3 2. 30 6. 83 T 一 top 比較例 8 90 90 45 11. 7 2. 38 6. 51 頂部形狀 爲圓型 實施例 49 110 110 39 11. 0 2. 25 7. 07 矩形 實施例 50 110 110 36 10. 6 2. 19 7. 18 矩形 實施例 51 90 90 51 10. 3 2. 07 7. 33 矩形 實施例 52 90 90 44 10. 2 2. 04 7. 41 矩形 實施例 53 90 90 61 9. 9 2. 11 7. 85 矩形 實施例 54 90 90 58 9. 9 2. 03 7. 99 矩形 實施例 55 90 90 57 10. 4 2. 01 7. 51 矩形 實施例 56 90 go 54 10. 0 1. 97 8. 05 矩形 實施例 57 90 90 53 9. 5 2. 10 8. 34 矩形 由表2之結果得知，確認使用實施例49〜57之光阻 組成物所形成之光阻圖型，與使用比較例1〜8之光阻組 成物所形成之光阻圖型相比較時，無論LWR、MEF及EL Margin皆顯示爲良好’具有優良之微影蝕刻特性，且， 且可形成高矩形性之良好形狀。 -196- 201222145 特別是由實施例4 9與比較例3、4之對比，及，實施 例5 1與比較例7、8之對比得知，本發明中，通式（b 1 -1 )所表示之化合物極適合作爲光阻組成物用之酸產生劑。 以上爲說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受限 於該些實施例。於不超過本發明之主旨之範圍，皆可對技 術內容進行附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並 非受前述說明所限定’而僅受所附申請專利範圍之限定。 -197-

Claims (1)

  1. 201222145 七、申請專利範圍： 1 · 一種光阻組成物，其爲含有經由酸之作用而改變對 鹼顯影液之溶解性的基材成份（A)，及經由曝光而產生 酸之酸產生劑成份（B)的光阻組成物，其特徵爲， 前述酸產生劑成份（B)爲含有由下述通式（bl-1) 所表示之化合物所形成之酸產生劑（B1)， 【化1】
    [式中，Z +表示有機陽離子]。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 通式（bl-Ι)中’ Z +爲下述之通式（bl-cl)或通式（bl-e2)所表示之有機陽離子， 【化2】
    [式中，R1”〜R3’’ ’ R5’’〜R6”表示各自獨立之可具有取代基 -198- 201222145 之芳基、烷基或烯基；式（bbcl)中’ Rl”〜r3’中之任意 之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環]。 3 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 酸產生劑（B1)之含有比例相對於前述基材成份（A)之 1〇〇質量份，爲1〜60質量份之範圍內。 4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A)爲，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶 解性的基材成份。 5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A)爲含有，具有可鍵結氫原子以外之原子或 取代基之α位之碳原子的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且 其爲含有酸解離性溶解抑制基之結構單位（a 1 )的樹脂成 份（A 1 )。 6·—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含使用申 請專利範圍第1項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之 步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影 ’以形成光阻圖型之步驟。 7.—種下述通式（bl-Ι)所表示之化合物， -199- 201222145 c G
    sor z+ ··· (b l- 1) [式中’ z+表示有機陽離子]。 8.如申請專利範圍第7項之化合物，其於前述通式（ bl-Ι )中，Z+爲下述之通式（bl-cl )或通式（bl-c2 )所 表示之有機陽離子， 【化4】
    [式中，R1’’〜R3’’，Rs”〜R6’’表示各自獨立之可具有取代基 之芳基、烷基或烯基；式（bl-cl)中，R1”〜R3”中之任意 之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子.共同形成環]。 9.—種酸產生劑，其特徵爲由申請專利範圍第7項之 化合物所形成。 -200- 201222145 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201222145 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： [化1]
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5658546B2 (ja) * 2010-11-30 2015-01-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP6039223B2 (ja) * 2011-04-26 2016-12-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI477483B (zh) * 2011-10-17 2015-03-21 Jsr Corp Sense of radiation linear resin composition
JP5588954B2 (ja) * 2011-11-29 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5615860B2 (ja) * 2012-03-07 2014-10-29 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6007011B2 (ja) * 2012-07-18 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
TWI651591B (zh) * 2014-04-02 2019-02-21 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物以及用以製造光阻圖案的方法
US10617459B2 (en) * 2014-04-17 2020-04-14 Adagio Medical, Inc. Endovascular near critical fluid based cryoablation catheter having plurality of preformed treatment shapes
JP6958071B2 (ja) * 2016-08-09 2021-11-02 住友化学株式会社 酸発生剤、ジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7066573B2 (ja) * 2017-09-15 2022-05-13 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7503376B2 (ja) * 2018-12-10 2024-06-20 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
US5945517A (en) 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
US6153733A (en) 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
JP3727044B2 (ja) 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
EP1595182B1 (en) 2003-02-19 2015-09-30 Basf Se Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US6949325B2 (en) 2003-09-16 2005-09-27 International Business Machines Corporation Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
JP2005336452A (ja) 2004-04-27 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物用樹脂、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4563227B2 (ja) 2005-03-18 2010-10-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI394004B (zh) * 2005-03-30 2013-04-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
US7579497B2 (en) * 2005-03-30 2009-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7527913B2 (en) * 2007-01-25 2009-05-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoacid generators, photoresist composition including the same and method of forming pattern using the same
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
CN102781911B (zh) 2010-02-24 2015-07-22 巴斯夫欧洲公司 潜酸及其用途
KR20100031714A (ko) * 2010-03-05 2010-03-24 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제

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