TW201221585A - Metal complex pigment, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell - Google Patents

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Yukio Tani
Tatsuya Susuki
Katsumi Kobayashi
Keizo Kimura
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Description

201221585 A*. 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種光電轉換效率高、耐久性優異的 金屬錯合物色素、光電轉換元件及光電化學電池。 【先前技術】 光電轉換元件被用於各種光感測器（light sensor)、影 印機（copy-machine)、太陽電池（s〇lar battery)等中。該 光電轉換元件實用化了使用金屬之光電轉換元件、使用半 導體之光電轉換元件、使用有機顏料或色素之光電轉換元 件、或將該些組合使用之光電轉換元件等各種方式。其中， 利用非枯竭性太陽能之太陽電池無需燃料，利用取之不盡 用之不竭之清潔能源（clean energy )，因此非常期待其真 正之實用化。其中，對於矽系太陽電池，自先前便進行了 研究開發。各國亦有政策性考慮而不斷得到普及。然而， 矽為無機材料，於產量（thr〇ughput)及分子改性（m〇lecular modification)方面自然存在侷限。 β因此，正積極地進行色素增感型太陽電池之研究。特 ^EPFIL t 等人開發了於多孔氧化欽 /專膜之士面固疋有包含釕錯合物之色素的色素增感型太陽 電池’貫現普通非晶石夕之轉換效率。因此，色素增感型太 陽電池一舉得到世界研究者之關注。 特=疋自日本能量資源匱乏、且二氧化碳的排出限制 奴點慮、’關於太陽電池的研究開發亦於各 努力。現在的主流是石夕（Sl)系太陽電池，但自上述的^ 201221585^ 量等觀點考慮，正對代替其的技術寄予較大的關注。特別 是期待有機系太陽電池可實現輕量且低成本，且環境適合 性優異。 於曰本專利特開2001-291534號公報及國際公開 2007/091525號說明書揭示了使用金屬錯合物系色素的色 素增感型太陽電池。其中所揭示的色素於適宜的波長區域 具有光吸收能力，且實現良好的光電轉換效率。 迄今為止，於色素增感型太陽電池的開發中，對增感 色素進行了如下嘗試：對其化學結構進行改性而提高光電 轉換效率。於日本專利特開2001-291534號公報及國際公 開2007/091525號說明書中雖然亦有一部分關於耐久性提 咼的記載，但關於其改善程度的詳細情況並不明確。 【發明内容】 因此，本發明的課題在於提供：實現高的光電轉換效 率’於此基礎上另外亦可提高耐久性的金屬錯合物色素、 使用該金屬錯合物色素的光電轉換元件與光電化學電池。 鲁 本發明者等人反覆進行銳意研究’結果發現具有配位 基（所述配位基是噻吩（thiophene)衍生物以特定之鍵結 位置鍵結於聯吡啶（bipyridyl)骨架上而成的配位基）的 金屬錯合物色素配向吸附於導電性支撐體上所形成的多孔 質半導體微粒子上，難以受到成為色素剝離之原因的水或 者分解色素的親核種等之攻擊，因此可提供光電轉換效率 高，除此以外耐久性優異的光電轉換元件及光電化學電 池。本發明是基於該發現而成的。 7 201221585 根據本發明，提供以下之手段： 一 <1> 一種金屬錯合物色素’其含有下述通式（1)所 表示之配位基LL1 : [化1] LL1 通式（I)
、[於通式⑴*，Rl及R2獨立地表示下述通式（II〕 〜通1 (XX?的任意通式所表示之二價基，· L及L獨立地表示單鍵，或者表示由選自由亞乙力 广㈣基、亞乙块—㈣）基及亞芳基所海 之^且的1種所構成的共輛鍵（_嗔仏_) 氧/ H社縣示絲子、絲、縣、快基1 或齒素原子； 方氣基、方硫基、胺基、雜環基、
R與R獨立地表示取代基； A1與A2獨立地表示酸性基或具有雜基之美. nl及n2獨立地表示〇〜3之整數； n3及n4獨立地表示〇〜3之整數. 此處* 於Hi為1以上時，R，亦可與乙丨 為2以上時，R’彼此之間可相同亦:二成環’於n] 而形成環； 叫，亦可相互連、結 8 201221585 於n2為1以上時，Rn亦可與L2連結而形成環，於n2 為2以上時，Rn彼此之間可相同亦可不同，亦可相互連結 而形成環； 於nl及n2均為1以上時，R’與R’’亦可連結而形成環]; [化2] R5 ' - - - _ R6 % 〆 通式（a)
通式（m) 通式（KT)
R13 '"b10
R14 通式ΠΒ) Γ R17 Ί | 1 / ^"B16 H 〇17 \ η ^Γ^Β21 R36^ R37^y - - _ R19 "Si 通式（χπ)
通式（χπο 通式（XI】
201221585.； [於通式（II)〜通式（XX)中，B1〜B37獨立地表示 週期表的16族的原子； R〜R17及R19〜R57獨立地表示氮原子、烷基、烯基 Ulkenyl)、炔基（alkynyl)、烷氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、胺基、雜環基、或齒素原子； 其中，R6 與 R31、R10 與 R33、Rl5 與 R34、Rl9 與 r37、 R39 與 R4Q、R42 與 r43、r23 與 r43 r47 與 r48、r5〇 與 r51、 R27 與 R51、R54 與 r55、r55 與 r56、r56 與 r57 亦可形成環； ml〜ml9獨立地表示i〜5之整數； 所述通式（II)〜通式（XX)中左側的鍵位於所述通 式（I)中的Li或L2側，直接或者經由。或乙2 啶環鐽結1。 ~ <2>如<1>所述之金屬錯合物色素，其中含有所 述通式（I)所表示之配位基LLi的金屬錯合物色 卞述 通式（XXI)而表示： Μ [於通式（XXI)中，Μ表示金屬原子； LLl與通式（I)所表示之IX1同義； 基； LL2表示下述通式（χχπ)所表示之二牙或三牙齡仪 Ζ表示單牙或2牙之配位基； r表示1〜3之整數； 201221585
Ll. S表示〇〜2之整數； t表示〇〜4之整數； CI表示為了中和通式（χχι)中的電荷而必須抗衡離 子之情形時的抗衡離子]; [化3]
通式（XXII) [於通式（ΧΧΠ)中，γΐ、V2及V3獨立地表示下述通 式（XXIII)所表示之基； R〜R獨立地表示取代基； η5〜η7獨立地表示〇〜3之整數； n8〜 的至少一 n10獨立地表示0〜3之整數；其中，n8與n9中 個是1以上之整數； Ρ表示0〜2之整數； 此處， 於η5為2以上時，R33彼此之間可相同亦可不同，亦 可形成環； 於η6為2以上時’ R34彼此之間可相同亦可不同，亦 可形成環；
11 201221585 於n5及n6均為1以上時，R33與R34亦可連結而形成 環； 於n6及n7均為1以上時，R34與R35亦可連結而形成 環； 於n5及n8均為1以上時，R33與V1的L3亦可連結而 形成環； 於n6及n9均為1以上時，R34與V2的L3亦可連結而 形成環； 於n7及nlO均為1以上時，R35與V3的L3亦可連結 而形成環]; [化4] ^1-3" 通式（XXIII) [於通式（XXIII )中，L3表示單鍵、亞烯基 (alkenylene)、亞炔基（alkynylene)、亞芳基、亞雜芳基、 或由該些基的組合而構成的二價連結基； A3表示酸性基]。 <3>如<2>所述之金屬錯合物色素，其中所述Μ 是 Ru、Os、Rh、W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir、Pd、或 Co 〇 <4>如<3>所述之金屬錯合物色素，其中所述M 是Ru。 <5>如<4>所述之金屬錯合物色素，其中所述r 為1 ’ s為1。 12 201221585 <6>如 <〗> <5>中任一項所述之金屬錯合物 色素，其中所述L1及L2岣為單鍵。 <7〉如<2>2 <6>中任-項所述之金屬鍺合物 色素，其中所述LL2以下述通式（χχιν)表示： [化5]
通式（XXIV) [於通式（χχιν)中，V1、V2、R33、R34、及 η6 與 通式（XXII)的 v1、v2、R33、r34、η5 及的同義]。^ <8>如<7>所述之金屬錯合物色素，其中所述H 以下述通式（XXV)表不： [化6]
通式（XXV) [於通式（XXV)中，Α7及Α8獨立地表示羧基]。 <9>如<2>〜<8>中任一項所述之金屬錯合物 色素，其中所述Ζ是異硫氰酸酯（isothiocyanate )、異氣酸 醋（isocyanate )或異石西氰酸酯（isoselenocyanate )。 <10>如<1>〜<9>中任一項所述之金屬錯合物 色素，其中所述R1及R2分別獨立為通式（II)、通式（V)、 13 201221585」 通式（VIII)、通式（XI)、通式（XIV)、通式（χνπ)或 通式（XX)所表示之基。 〆 <11>如〈1>〜<10>中任一項所述之金屬錯合物 色素，其中η3、η4均為〇。 <12> —種光電轉換元件用色素，其包含如<ι>〜 <11>中任一項所述之金屬錯合物色素。 <13> —種光電轉換元件，其含有藉由如<ι>〜< 12 >中任一項所述之金屬錯合物色素而增感的半導體微粒 子。 <14> 一種光電轉換元件，其含有如<1>〜<12> 中任一項所述之金屬錯合物色素的至少1種，與下述通式 (2)所表示之金屬錯合物色素的至少1種： M101(LL101)mlol(LL102)ml〇2(X)ml〇3 * CI101 (2) [於通式（2)中，Μ101表示金屬原子， LL1()1是下述通式（3)所表示之2牙或3牙之配位基， LL1()2是下述通式（4)所表示之2牙或3牙之配位基， X與通式（XXI)之Z同義， mlOl表示〇〜3之整數，於mlOl為2以上時，LL101 可相同亦可不同， ml02表示〇〜2之整數，於ml02為2時，LL1G2可相 同亦可不同， 其中，mlOl與ml02中的至少一方為1以上之整數， 14 201221585 m103表不〇〜3之整數，於mi〇3為2以上 相同亦^不同，且X彼此之間亦可連結，時，x可 子之赋⑺㈣電荷心須抗衡離 [化7]
L於通八（3 )中 通式（3) 或具有酸性基之基’，’“ 增立地表示酸性基 R105 η104分別獨立地表示取代基， R及RiQ6分別獨立地表示烷基、 L·101及T102、 丞方基或雜環基，
快美及2價別獨立地表示由選自由亞乙烯基、亞乙 輕ί基所構成之群_至少1種所構成的共 al及a2分別獨立地表示〇〜3之整數，於ai為2以 上時，R101可相同亦可不同，於a2為2以上時，Rl〇2可相 同亦可不同， Μ及b2分別獨立地表示0〜3之整數，於bl為2以 上時，R103可相同亦可不同且亦可相互連結而形成環，於 b2為2以上時’ Rl04可相同亦可不同且亦可相互連結而形 成環，於bl及b2均為1以上時，R103與R104亦可連結而 15 201221585 形成環， dl及d2分別獨立地表示〇〜5之整數， d3表示〇或1]; [化8]
Za
Zb
通式（4) [於通式（4)中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示與N =C、C = N-C、C = N —同形成5員環或6員環所必須的 非金屬原子群， 、 c表示0或1]。 <15>—種光電化學電池，其使用如<13>或<14> 所述的光電轉換元件。 [發明的效果] 若使用本發明之金屬錯合物色素’則可提供轉換效率 高、耐久性優異之光電轉換元件及光電化學電池。 本發明之上述及其他特徵及優點可參照適宜所附的圖 式，根據下述的記載而變得更明顯易懂。 【實施方式】 本發明者等人反覆銳意研究，結果發現：藉由使本發 明之金屬錯合物色素為於麵環或其縮賴構 ^ (相對於料射的硫⑻而言為3位），直接或者經由 201221585 ΐ結ί:ϊ噻吩衍生物鍵結於•比啶上而成的以此等為 中^金?的金屬錯合物色素，可使吸㈣域廣，莫耳吸收 二於光㈣換元件或光電化學電池中使用時可 的光電轉換鱗。而且，本發明之金屬錯合物色素 ς有^所城定之鍵結錄直域者經㈣結基而鍵結於 疋上的°塞吩衍生物’因此密集地配向吸附於導電性支 f體上所形成❹孔質半導體微粒子上，使電子注入效率 ^高，抑做向電子轉移，因此可獲得具有高的轉換效率 么光電轉換τΜ牛或光電化學電池。另外，吸附有本發明之 :屬錯合物色素的半導舰粒子層難以受到成為色素剝離 傷原因的水或分解色素的親核種等的攻擊，可提供耐久性 ^異的光電轉換元件及光電化學電池。本發明是基於該些 發現而成的。 工 r =參照圖式對本發明之光電轉換元件的較佳實施態樣加 ^說明。如圖1所示，光電轉換元件1〇包含：導電性支撐 1、於導電性支撐體1上順次配置之感光體層2、電荷移 展體層3、及相對電極4。由所述導電性支撐體1與感光體 曰2而構成受光電極5。該感光體層2具有導電性微粒子 2與增感色素21，色素21在其至少一部分中吸附於導電 生微粒子22上（色素成為吸附平衡狀態，亦可一部分存在 ^電荷移動體層3中）。形成有感光體層2的導電性支撐體 於光電轉換元件10中作為作用電極（working electrode) 而發揮作用。藉由外部電路6而使該光電轉換元件10 作’可作為光電化學電池100而動作。 17 201221585 受光電極5是包含導電性支撐體1以及塗設於導電性 支撐體上的吸附有色素21之半導體微粒子22的感光體層 (半導體臈）2的電極。入射至感光體層（半導體膜）胃2 的光對色素進行激發。激發色素具有能量高的電子。因此， 該電子自色素21傳遞至半導體微粒子22之導電帶，進— 步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素21之分子 成為氧化體。電極上之電子一面在外部電路工作一面恢復 為色素氧化體，藉此發揮作為光電化學電池之作用。此時， 受光電極5作為該電池之負極而工作。 另外，光電轉換元件之上下並無特別限定，於本說明 書中，若基於圖示例而言，將成為受光側之相對電極4之 側作為上部（天部）方向，將支撐體丨之侧作為下 部）方向。 、原 本實施形態之光電轉換元件具有感光體，所述感 在導電性支撐體上具有吸附有本發明之金屬錯合物 為增感色素的多孔質半導體微粒子之層。此時，如上所述· 於色素中’於-部分電解質中亦可具有離解者等。、· 體之層可視需要㈣行設計，可為單層構成亦m 成。於本實施形態之光電轉換元件之感光體中包含吸^ 特定之增祕素之轉體·子，感歧高，= 化學電池喊狀情科，可獲得高轉換 有高的耐久性。 为外具 (A)色素 以下’對本發明之光電轉換元件中的作為對半導體微 18 201221585 粒子進行增感的金屬錯合物色素而使用的具有下述通式 (I)所表示之配位基的金屬錯合物色素、以及可與該色素 組合使用的其他色素加以說明。 (A1)金屬錯合物色素 本發明之金屬錯合物色素含有下述通式（I)所表示之 配位基LL1。 [化9] 攀 LL1 Rh、L1 L^-φ 通式（I) 於所述通式（I)中，R1及r2獨立地表示下述通式（II) 〜通式（XX)的任意通式所表示之二價基。“及尺2分別 獨立地較佳的是通式（π)、通式（v)、通式（νπι)、通 式（XI)、通式（XIV)、通式（XVII)或通式（χχ)所表 φ 示之二價基，更佳的是通式（η)、通式（V)、通式（νιιι)、 通式（XIV)或通式（XX)所表示之二價基，特佳的是通 式（II)、通式（V)、通式（VIII)或通式（χχ)所表示 之二價基’最佳的是通式（II)或通式（χχ)所表示之二 價基。R1與R2可相同亦可不同。較佳的是R^R2為相同 之基。 [化 10] 201221585 R5 r1 、 〆 r31^S2 通式（Π) . RS . 通式（ΠΠ 1¾ 通式<w) 於通式（II)〜通式（XX)中，Β1〜Β37獨立地表示 週期表之16族的原子。Β1〜Β37獨立地較佳的是Ο、S或 Se，更佳的是Ο或S，特佳的是S。 所述通式（II)〜通式（XX)中左側的鍵位於所述通 式（I)中的L1或L2側，直接或經由L1或L2而與該吡啶
R?2 V-B25 『\ R39 Vy 通式（xw) m13 L r^r43」 通式（XV)
通式（χκ) 通式（χχ>
20 201221585 環鍵結。 於通式（II)〜通式（XX)中，r5〜r17及r19〜r57 ，立地，，氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、 芳基、芳氧基、芳硫基、胺基、雜環基、鹵素原子。R6與 R31、R1G 與 R33、R15 與 R34、R19 與 r37、r39 與 r4Q、r42 與 R43、R23 與 R43、R47 與 R48、r5q 與 r51、r27 斑 r51、r54 ^
R55、R55與R56、R56與R57亦可形成環。該些基的較㈣ 範圍與具體例與後述的取代基w巾的該些基的較佳的範 圍與具體_樣。於本說明書巾，該絲是指經取代或未 經取代的基。於某純-步餘代之情料，亦可被後述 的取代基W所取代。 R〜R、R〜R9分觸立地較佳的是氫原子、烧 基、芳基、雜環基’更㈣是絲、雜環基，特佳的是烧 基。烧基較佳的是碳數為3〜20的直鍵或分支之烧基、更 佳的是碳數為4〜15的直鏈或分支之絲、特佳的是碳數 為5〜12的直鏈或分支之燒基、最佳的是碳數為 6〜10的 直鏈或分支之絲。芳基較佳的是碳數為6〜5q之芳基、 更佳的是碳數為6〜4G之芳基、特佳的是碳數為卜扣之 芳基、最㈣是碳數為6〜14之絲，該絲可經取代， 亦可未經取代。雜縣較佳的是5 s環〜7貞環，更佳 是5員環、6員環’特佳的是5員環。該5員環的較佳例 :列舉吱喃環、吩環等。該些基的較佳的範圍與具體例 =後述的取代基W中的該些基的較佳的範圍與具體例同 樣。於本賴書巾’該絲是指經取代絲經取代的基。 21 201221585 於某基進一步被取代之情形時，亦可被後述的取代基w所 取代。 R3G〜R57分別獨立地較佳的是氫原子、烷基、烷氧基、 芳基、芳氧基，更佳的是氫原子、烷基、烷氧基，特佳的 是氫原子、烷氧基，最佳的是氫原子。該些基的較佳的範 圍與具體例與後述的取代基w中的該些基的較佳的範圍 與具體例同樣。於本說明書中，該些基是指經取代或未經 取代的基。於某基進一步被取代之情形時，亦可被後述的 取代基W所取代。 · R6 與 R31、RlG 與 R33、R15 與 r34、Rl9 與 r37、r39 與 R40、R42 與 R43、R23 與 R43、r47 與 r48 r5〇 與 r51、r27 與 f與R^、心與r56、R56與r57所形成的環較佳S 疋j員環〜10員環’更佳的是5員環〜8員環，特佳的是 5員裱或6員裱。於本說明書中，該些環是指經取代或未 經取代的環。於某環進-步被取代之情形時，亦可被後述 的取代基W所取代。 該些5員環之例子例如可列舉環戊烧〜四氫峽喃^义參 二氧雜環戊烷、1，3-氧雜硫雜環己烷、吡咯、呋喃、噻吩、 ^唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑等，較佳的是 環戊烧、1，3-—氧雜環戊烧、四氫呋喃、嘆吩，更佳的是 環戊烧、1，3-二氧雜環戊烧，特佳的是環戍炫。於本說明 書中，s亥些環疋指經取代或未經取代的環。於某環進一步 被取代之情形時，亦可被後述的取代基貨所取代。 而且，s亥些6員環之例子例如可列舉環己炫、二噁烧、 22 201221585 苯"比蜂、二氫吼鳴、二。惡烧“比咬、。比嗓、派咬、派嗓、 .嗎琳等，較佳的是環己烧、苯、二氫如南、二魏、旅嘻， 更佳的是環己烷、二噁烷、苯，特佳的是環己烷、二噁烷， 最佳的是二噁烷。於本說明書中，該些環是指經取代*或^未 經取代的環。於某環進一步被取代之情形時，亦可被後述 的取代基w所取代。 ml〜ml9獨立地表示1〜5之整數。ml〜ml9獨立地 較佳的是表示1〜4之整數，更佳的是丨〜3之整數，特佳 * 的是1〜2之整數，最佳的是卜 於所述通式（I)中，L1及L2獨立地表示單鍵，或者 表示由選自由亞乙烯基、亞乙炔基及亞芳基所構成之群組 的至少1種所構成的共軛鏈。 所述L1及L2所表示之單鍵、或者由選自由亞乙稀基、 亞乙炔基及亞芳基所構成之群組的至少丨種所構成之共軛 鏈的共軛是指該些單鍵或共軛鏈與尺1或R2所表示之基與 聯0比啶環形成共軛系。 、 # 於本說明書中，L1、L2所表示之共輛鏈中的亞乙烯基 或亞芳基是指經取代或未經取代的基。於某基進一步被取 代之情形時，亦可被後述的取代基臂所取代g；li、l2較佳 的是單鍵或經取代或未經取代之亞乙烯基或亞芳基，特佳 的是單鍵或經取代或未經取代之亞乙烯基，最佳的是單鍵。 L1與L2可相同亦可互相不同，較佳的是相同。較佳的 是L及L2均為單鍵。其原因在於：通常情況下，亞烯基、 亞炔基等容易產生來自親核種的親核反應或加成反應’但 23 201221585.； L1及L2均為單鍵’因此可提高本發明之配位基與具有該配 位基的金屬錯合物色素的对久性。 由於藉由L1及L2而如上所述那樣形成共軛鏈，由此 可於金屬錯合物色素中使吸收波長長波長化，而且莫耳吸 光係數增大。因此可獲得金屬錯合物色素的光吸收區域 大的效果。 ^ 將L1及L2的具體例表示如下，但本發明並不限定於 此。另外，於共軛鏈包含碳_碳雙鍵的情况時，各雙鍵可為 £體亦可為Ζ體，亦可為Ε體與Ζ體的混合物。
24 201221585 [化 11]
L-8 L"9 l-10 ^ 风 jHl L*11 L_12 L-13
L-14 b15 b16 L-17
L-ll〜L-13的n分別表示1〜5之整數。 經取代之亞乙烯基較佳的是曱基亞乙烯基、二曱基亞 乙烯基、曱氧基亞乙烯基、苯基亞乙烯基、4·曱氧基苯基 亞乙烯基、三氟曱基亞乙烯基，更佳的是曱基亞乙烯基、 苯基亞乙縣、甲氧基亞乙烯基，特佳的是ψ基亞乙婦基。 經取代或未經取代之亞芳基較佳的是核原子數為6〜 25 201221585 50,亞芳基、更佳的是核原子數為6〜3〇的亞芳基、特佳 的是核原子數為6〜18的亞芳基、最㈣是核原子數為6 〜12的亞芳基。經取代之亞芳基較佳的是列舉曱基亞苯 基、甲氧基亞苯基、四氟亞苯基、二丁基胺基亞苯基等。 另外，於共輛鏈包含碳_碳雙鍵的情況時，各雙鍵可為E 體亦可為Z體，亦可為E體與z體的混合物。 由未經取代之亞乙烯基所構成的共軛鏈較佳的是亞乙 埽基、亞丁一烯基，更佳的是亞乙稀基。 於所述通式（I)中，化與尺”獨立地表示取代基，例如 _ :列舉下，的取代基W。取代基較佳的是烧基、芳基、雜 3、院氧基、芳氧基，更佳的是錄、絲基、芳基、 芳氧基，特佳的是烧基、芳基。於本說明書中，該些基是 2經取代或未錄狀基。於隸進—步魏代㈣況 時’亦可被後述的取代基w所取代。 [取代基W] 上述取代基（以下稱為取代基w)例如可列 述者。 •烷基[表不直鏈、支鏈、環狀之經取代或未經取代之 、元基。該些基包含烷基（較佳的是碳數為丨〜30之烷基， 例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、 =十燒基、2_氣乙基、2-氰乙基、2•乙基己基）、環烧基土(較 广的是碳數為3〜30之經取代絲經取代之魏基，例如 =基、環戊基、4-正十二燒基環己基）、雙環絲（較佳 的疋碳數為5〜3G驗取代絲經取代之雙魏基，亦 26 201221585 即，自碳數為5〜30的雙環烷烴去除一個氫原子而所得之 一價基。例如雙環[12,2]庚烷_2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3_ 基）’另外亦包含環狀結構多的三環結構等。上述所說明之 取代基中之院基（例如烷硫基之烷基）亦表示此種概念之 燒基]、 ^ •烯基[表示直鏈、支鏈、環狀之經取代或未經取代之 烯基。該些基包含烯基（較佳的是碳數為2〜3〇之經取代 • 或未經取代之烯基，例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、 香葉基、油烯基）、環烯基（較佳的是碳數為3〜30之經取 代或未經取代之環烯基，亦即，碳數為3〜30之環烯之去 =一個氫原子而得之一價基。例如2·環戊烯_丨_基、2_環己 烯-1-^)、雙環烯基（.經取代或未經取代之雙環烯基，較 佳的是碳數$ 5〜30之經取代或未經取代之雙環稀基，亦 即，具有一個雙鍵之雙環烯去除一個氫原子而得之一價 基。例如雙環[2,2,H2_烯小基、雙環[2,2,2]辛·2·烯_4_ 基）]、 •炔基（較佳的是碳數為2〜30之經取代或未經取代 炔基例如乙块基、炔丙基（pr〇pargyl)、三甲基石夕炫基 快基）、 从方基（車乂佳的是碳數為ό〜30的經取代或未經取代 基，例如苯基、4_曱氧基苯基、對曱苯基、萘基、間 氣苯基、鄰十六醢基胺基苯基）、 —雜裒基（較佳的是5員或6員之經取代或未經取代 之自芳香族或非芳香族之雜環化合物去除-個 氫原子而得 27 *4. 201221585 之一價基，更佳的是碳數為3〜30之5員或ό員之芳香族 之雜環基。例如2-咬喃基、2-嗟吩基、2-β密咬基、2-苯并 噻唑基）、 •矽烷基（較佳的是碳數為3〜30的經取代或未經取 代之矽烷基，例如三曱基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、 苯基二甲基矽烷基）、 •經基、 •院氧基（較佳的是碳數為1〜3〇的經取代或未經取 代之烧氧基，例如曱氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧 鲁 基、正辛氧基、2-曱氧基乙氧基、2-乙基己氧基）、 • ^乳基（較佳的是碳數為6〜30的經取代或未經取 代之芳氧基，例如笨氧基、2-曱基苯氧基、4_第三丁基笨 氧基、3-硝基苯氧基、4-己基苯氧基、2_十四醯基胺基笨 氧基）、 雜環氧基（較佳的是碳數為2〜30的經取代或未經 取代之雜環氧基，1_苯基四唑·5_氧基、2_四氫吡喃基氧 基）、 鲁 石夕烧氧基（較佳的是碳數為3〜20的石夕院氧基，例 如三曱基矽烷基氧基、第三丁基二曱基矽烷氧基）、 •醯氡基（較佳的是甲醯基氧基、碳數為2〜3〇的經 取代或未經取代之烷基羰氧基、碳數為6〜3〇的經取代或 未經取代之芳基羰氧基，例如曱醯氧基、乙醯氧基、特戊 醯氧基、十八醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基）、 胺甲醯基氧基（較佳的是礙數為1〜的經取代或 28 201221585 未經取代之胺曱醯基氧基，例如N，N•二甲基胺甲醯基氧 基、N，N-二乙基胺曱醯基氧基、Ν·嗎啉基羰氧基、况队二 -正辛基胺羰基氧基、Ν-正辛基胺甲醯基氧基）、 •烷氧基羰氧基（較佳的是碳數為2〜3〇的經取代戋 未經取代之烷氧基羰氧基，例如曱氧基羰氧基、乙氧基羰 氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基）、 •芳氧基羰氧基（較佳的是碳數為7〜3〇的經取代或 未經取代之芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、對曱氧基 苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基）、 •胺基（較佳的是胺基、碳數為1〜3〇的經取代或未 經取代之烷基胺基、碳數為6〜30的經取代或未經取代之 苯胺基，例如胺基、曱基胺基、二甲基胺基、苯胺基、Ν_ 曱基-苯胺基、二苯基胺基）、 •醯基胺基（較佳的是曱醯胺基、碳數為1〜3〇的經 取代或未經取代之燒基幾基胺基、碳數為6〜30的經取代 或未經取代之方基幾基胺基’例如曱醯胺基、乙醯基胺基、 特戊醯胺基、十二烷醯基胺基、苯曱醯基胺基、3,4,5_三_ 正辛氧基苯基羰基胺基）、 ’ •胺基裁基胺基（較佳的是碳數為1〜3〇的經取代或 未經取代之胺基藏基胺基，例如胺曱醯基胺基、Ν，Ν-二曱 基胺基羰基胺基、Ν，Ν-二乙基胺基羰基胺基、ν-嗎啉基羰 基胺基）、 •烧氧基毅基胺基（較佳的是碳數為2〜30的經取代 或未經取代之烷氧基羰基胺基，例如曱氧基幾基胺基、乙 29 201221585 氧基m基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基 胺基、N-甲基•甲氧基羰基胺基）、 •芳氧基幾基胺基（較佳的是碳數為7〜30的經取代 或未經取代之芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基、對 氯苯氧基艘基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基）、 •醯亞胺基（較佳的是琥珀醯亞胺、N-鄰苯二曱醯 亞胺）、 •芳基或雜環偶氮基（較佳的是碳數為6〜30的經取 代或未經取代之芳基偶氮基、碳數為3〜3〇的經取代或未 鲁 經取代之雜環偶氮基，例如笨基偶氮、對氣苯基偶氮、5_ 乙硫基-1，3,4-噻二唑_2_基偶氮）、 •巯基、 •院硫基（較佳的是碳數為1〜30的經取代或未經取 代之烧硫基，例如曱硫基、乙硫基、正十六烷基硫基）、 •芳硫基（較佳的是碳數為6〜30的經取代或未經取 代之芳硫基’例如苯硫基、對氣苯硫基、間曱氧基苯硫基）、 •雜環硫基（較佳的是碳數為2〜30之經取代或未經 φ 取代之雜環硫基，例如2_笨并噻唑基硫基、丨_苯基四唑_5_ 基硫基）、 •磺基、 •烧基或芳基確醯基（較佳的是碳數為1〜30之經取 代或未經取代之烷基磺醯基、6〜30之經取代或未經取代 之芳基磺醯基，例如曱基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯 基、對曱基苯基續酿基）、 30 201221585. •胺續醯基（較佳的是碳數為〇〜30的經取代或未經 取代之胺磺醯基’例如Ν-乙基胺磺醯基、Ν-(3-十二燒氧 基丙基)胺磺醯基、Ν，Ν-二曱基胺磺醯基、Ν-乙醯基胺續酿 基、Ν-苯曱酿基胺磺醯基、苯基胺甲醯基）胺續酿 基）、 •胺續醯胺基（較佳的是ί炭數為〇〜30的經取代或未 經取代之胺績醯胺基，例如胺續醯胺基、Ν，Ν-二甲基胺某 磺醯胺基、Ν-正辛基胺基磺醯胺基）、 土 β ·亞續酸基、 •烧基或芳基亞續醯基（較佳的是碳數為1〜3〇之經 取代或未經取代之烧基亞續醯基、6〜30之經取代或未經 取代之芳基亞續醯基，例如曱基亞續酿基、乙基亞續醯基、 苯基亞磺醯基、對曱基苯基亞磺醯基）、 •烷基或芳基磺醯基胺基（較佳的是碳數為1〜3〇的 經取代或未經取代之烷基磺醯胺基、碳數為6〜30的經取 代或未經取代之方基確酿基胺基，例如曱基碍酿胺基、丁 φ 基磺醯胺基 '苯基磺醯胺基、2,3,5-三氣苯基磺醯胺基、對 甲基苯基磺醯胺基）、 •醯基（較佳的是曱醢基、碳數為2〜3〇之經取代或 未經取代之烧幾基、碳數為7〜30的經取代或未經取代之 芳基羰基、碳數為4〜30的經取代或未經取代之以碳原子 與羰基鍵結之雜環基羰基，例如乙醯基、特戊醯基、2_氣 乙醯基、十八醯基、苯曱醯基、對正辛氧基苯基羰基、2_ 吡啶基羰基、2-呋喃基羰基）、 31 201221585.： •羧基、 •芳氧基羰基（較佳的是碳數為7〜30的經取代或未 經取代之芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、 間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基）、 •烷氧基羰基（較佳的是碳數為2〜30的經取代或未 經取代之烷氧基羰基’例如曱氧基羰基、乙氧基羰基、第 三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基）、 •胺甲醯基（carbamoyl)(較佳的是碳數為1〜3〇的 經取代或未經取代之胺甲醯基，例如胺甲醯基、N_曱基胺 甲醯基、Ν,Ν-二曱基胺曱醯基、n，N-二-正辛基胺曱醯基、 N-(甲基磺醯基)胺甲醯基）、 •膦基（phosphinyl)(較佳的是碳數為2〜30的經取 代或未經取代之膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、曱 基苯氧基鱗基）、 •氧膦基（phosphino)(較佳的是碳數為2〜30的經 取代或未經取代之氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、 二乙氧基氧膦基）、 ^ •磷氧基（phosphinyloxy)(較佳的是碳數為2〜3〇 的經取代或未經取代之磷氧基，例如二苯氧基磷氧基、二 辛氧基磷氧基）、 •氧膦基胺基（較佳的是碳數為2〜30的經取代或未 經取代之氧膦基胺基，例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基 胺基氧膦基胺基）、 ^ •一氣構基、 32 201221585u •膦醯基（phosphonyl)(較佳的是碳數為2〜3〇的緩 取代或未經取代之膦醯基，例如膦醯基、辛氧基氧膦基、、 甲氧基膦醯基、乙氧基氧膦基）、 ^ ^ •膦醯基氧基（較佳的是碳數為2〜3〇的經取代或未 經取代之膦醯基氧基，例如笨氧基膦醯基氧基、辛氧基膦 醯基氧基、乙氧基膦醯基氧基）、 土 •膦酿基胺基（較佳的是碳數為2〜3〇的經取代或未 φ 經取代之膦醯基胺基，例如曱氧基膦醯基胺基、二曱基胺 基膦醯基胺基）、 & •氰基、 •硝基、及 •鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）。 而且，取代基亦可進一步被取代。此時，取代基之例 可列舉所述之取代基W。 於所述通式（I)中’ R3及R4獨立地表示氫原子、燒 基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 零基、胺基、雜環基、齒素原子。於本說明書中，該些基是 指經取代或未經取代的基。於某基進一步被取代之情形 時，亦可被所述的取代基W所取代。 R3及R4較佳的是氫原子、烧基、芳基、雜環基，更 佳的是烧基、雜環基，特佳的是烧基。烧基較佳的是碳數 為3〜20的直鏈或支鏈之烷基，更佳的是碳數為4〜15的 直鏈或支鏈之烷基，特佳的是碳數為5〜12的直鏈或支鏈 之烷基’最佳的是碳數為6〜10的直鏈或支鏈之烷基。芳 33 201221585 ίΪΪ的6〜5G之芳基，更佳的是破數為6〜40 二之：的=6〜3°之芳基，最佳的是碳數: 0 W <方暴，该些基可經取代，亦 勹 較廣5員環〜7員環，更佳的是?員基 的是5貝環。該5員環之較佳 =·佳 於所述通式⑴中，“ \夫_塞吩環等。 ㈣。认（）中 及n2分別獨立地表示〇〜3 之。；nl為1以上時，Ri亦可與以結而形成環。 於n2為1以上時，R”亦可與l2連結而形成環。於丄
以上時’ R，彼此之間可相同亦可不同，亦可相互連么士而开， 二為2以上時，R,'彼此之間可相同亦可不°同r 亦，連、.、口而形成環。於nl及n2均為j以上時，_ 亦可=而形成環1些所形成之環的較 笨 環二趣"塞吩環、如各環，環、環己烧環、= 嫁以於本朗書中’該些環是指經取代或未經取代之 環°於某壤進一步被取代之情形時，亦可被所述取代 而取代。nl及n2分別較佳的是〇〜2，更佳的是〇或卜 與n2之和較佳的是〇〜2之整數。
於所述通式⑴+，n3及n4分別獨立地表示〇〜3 之整數。於n3為2以上時’ Αι彼此之間可相同亦可不同， 於n4為2以上時，A2彼此之間可相同亦可不同。幻及糾 分別較佳的是0〜2，更佳岐G或卜n3與n4之 的是0〜2之整數。 # 於所述通式⑴+，八1與A2獨立地表示酸性基或具 有酸性基之基。於本發明中，所謂酸性基是可離解而賦^ 34 2012215 85 u. 質子之基，於構成基之氫原子中酸性最強之氫原子之pKa 為13以下的基。酸性基之例子例如可列舉緩酸基、橫酸 基、膦酸基、酚性羥基、烷基磺醯胺基、磷酸基 '方酸基、 桂酸基、硼酸基，較佳的是羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚 性羥基，更佳的是羧酸基、磺酸基，特佳的是羧酸基。酸 性基亦可具有可離解的質子，或者採用其鹽之形態而代替 具有可離解的質子之形態。
於本發明中，所謂具有酸性基之基是指經所述酸性基 取代而成之基（例如於所述取代基w中是可經酸性基取代 之基）。 上述酸性基之抗衡離子較佳的是質子、無機或有機之 銨離子、驗金屬離子。驗金屬較佳的是鈉離子、卸離子、 ^離子，更佳的是納離子、鉀離子，特佳的是鈉離子。益 ，或有機之瓣子可鱗_子、啊_子等，較㈣ 子=二四魏基錄離子，更佳的是三級及四級 基錢離子^==離子了級娜子較料是四f 銨離子。 蚊雕卞将佳的疋四丁基 ，下表林發社金屬錯合物色素巾线式⑴ 目-己位基LL1之較佳具體例，但本發
E :=另外，於該些化合物具有雙鍵: 體、Z體及其混合物，並無特舰定。 了為 35 201221585 [化 12]
36 201221585 [化 13]
37 201221585 [化 14] LW3
本發明之含有所述通式（I)所表示之配位基ll1的金 屬錯合物色素較佳的是以下述通式（χΧΙ)而表示。 Μ(υΛ(ΙΧ2ΜΖλ · CI 通式（XXI) 38 201221585 於通式（χχι)中，M表示金屬原子。M較佳的是可 4配位或6配位之金屬（例如Ru、〇s、Rh、w、Re、pt、
Fe、Cu、Ir、Pd、Co、Zn、 W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir，
Pb)。M 更佳的是 RU、〇s、Rh、
Co，進一步更佳的是Ru、
Pd、Co，推一杏审4沾县Rn、
Os，特佳的是Ru。 於通式（XXI)中，LL】與通式（I)所表示之ll1同 義，其較佳的範圍或具體例如上所述。 於通式（XXI)中’ IX2表示下述通式（XXII)所表 示之二牙或三牙之配位基。 另外，配位基LL2與Z均為與配位基LL1不同結構的 配位基。 [化 15]
通式（XXII) 於通式（XXII)中，V1、v2及V3獨立地表示 式（XXIII)所表示之基。[化 16] 不下述通 通式（XXIII) 39 201221585 “於通式（XXIII) t ’ L3表示單鍵、亞烯基、亞块基、 亞3芳基、亞雜絲、或由該些之組合而構成之三價連結基。 L較佳的是單鍵、或由亞烯基、亞芳基或亞雜芳基而構成 之2價連絲’更麵是單鍵、或由輯基或亞雜芳基而 構成之2價連結基’特佳的是單鍵、或由輯基所構成之 2價連結基，最佳的是單鍵。於本說明書中，該些基是指 若可能躲取代之基或者未錄代之基。於某基進一步被 取代之情形時，亦可被所述的取代基贾所取代。 通常情況下，亞烯基容易產生來自親核種的親核反應 或加成反應，但L3為單鍵，因此難以查到來自該些親核種 的親核反應或加成反應而較佳。 於通式（ΧΧΙΠ)中，A3表示酸性基。A3所表示之酸 性基之較佳之範圍或具體例與所述通式（I)中之八丨與八2 所表示之酸性基之較佳之範圍或具體例相同。γ1、V2及 V (或於L為單鍵之情形時為a3自身）之取代位置較佳 的是該些所鍵結之吼啶環的氮原子的間位或對位，更佳的 是對位。 於通式（XXII)中，R33〜R35獨立地表示取代基。R33 〜R35所表示之取代基例如可列舉上述取代基w。取代基 較佳的是烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、鹵素原 子、氰基’更佳的是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，特佳 的是烷基、芳基。於本說明書中，該些基是指經取代或未 經取代的基。於某基進一步被取代之情形時，亦可被所述 的取代基W所取代。 201221585 於通式（XXII)中，n5〜n7獨立地表示G〜3之 於115為2社時，R33彼此之間可相同亦 可相互鍵結而形成環。於n6為2以上時，y 2 =亦 相同亦可不同’或者亦可相互鍵結而形成環。於π丄可 以上^彼此之間可相同亦可不同 可鍵 而形成環。而且，於n5及n6均為i 七
可連^形成環。而且，於n6&n7 上時$ I二亦I;;:，該些所形成之環的較佳:二 琴戊二等疋二太却It、^比洛環、呋喃環、環己烧環、 代之環。於某環進-步被取代之^碟代或未經取 基w而取代。 棘代4㈣，亦可賴述取代 於通式（XXII)中，n5〜n7i 更佳的是，特佳的是0。Μ的疋0〜2之整數’ 於通式（XXII)中，η8〜η1(Η 其中，η8與η9中的至少—個是蜀i立，f不0〜3之整數。 較佳的是1〜3之整數，更佳7 =上之整數。
於通式（χχπ)中或2’特佳的是' 與V1之L3亦可連社而形成r及讪均為1以上時，R 及πιο均為1以上時，㊇盘V3:而3形成環。而且，於n7 該些所形叙環驗佳例可鄉2亦可連結而形成環。 π比略環、㈣環、環己烧環、/、°比_、嗟吩環、 該些環是指經取代或未經取代、；^等。於本說明書中’ 。於某環進一步被取代 201221585 ， 之情形時，亦可被所述取代基w而取代。 以下表示LL2所表示之配位基之具體例，但本發明並 不限定於該些。而且，該些酸性基雖然僅表示了質子非離 解體，但亦可為該些之質子離解體。另外，該些化合物具 有碳-碳雙鍵之情形時，可為E體、卜今> Z體或其混合 物，並無特別限定。 [化Π]
B-1-1 B-1-2 B-1-3 B-1-4 B-1-5 B-1-6 B-1-7 -C〇2H B-2-1 -co2h ^Vco2h NC B-2-2 ~^-co2h NC —so3H B-2-3 —SO:>H -p〇：,h2 B-2-4 —PO3H2 ~〇-c〇2h B-2-5 •h^-co2h -^-co2h B-2-6 -^-co2h B-2-7 1^C〇2h
201221585u X
[化 18] R82
B-3-1 —CO2H
B-3-2 B-3-3 B-3-4 B-3-5 B-3-6 B-3-7
^)-C〇2HNC 一 SO3H
B-3-8 一PO5H2
B-4-1 -co2h B-4-2 ~^>-C〇2H NC. B-4-3 -S03H B-4-4 —P03H2 B-4-5 ^Qkc〇2h B-4-6 ~ijrco^ B-4-7 -^-c〇2h 0^0 \^/ _/S B-4^ ~〇3-co,h S - 43 201221585 [化 19]
R84 \ R84 0R \ \= =Ν Ν-^ R84 B-5-1 -co2h B-5-2 ~co2h NC B-5-3 —SO?H B-54 -PO3H2 B-5-5 ~~^y~c〇2H B-5-6 ~^C)~c〇2U B-5-7 ~^]rc〇2}i C)"0 \_/ /S B-5-8 ~^-\3-co2H R85 R85
>85 B-6-1 -CO2H B-6-2 ~V-C02H NC B-6-3 -s〇3h B-6-4 -PO3H2 B-6-5 ~〇~c〇2H B-6-6 -^-co2h B-6-7 ~(Vc〇2H 0^0 \_/ B-6-8
於通式（XXII)中，p表示0〜2之整數。p較佳的是 0或1，更佳的是0。
於通式（XXI)中，Z表示單牙或2牙之配位基。 於所述通式（XXI)中，Μ為Cu、Pd、Pt、Zn、Pb 等傾向於4配位之金屬之情形時，較佳的是t為0。於M 44 201221585 為傾向於ό配位之金屬之情形時，較佳的是於z為單牙配 位基時t為2 ’於Z為2牙配位基時t為1。於t為2時， Z可相同亦可不同。 配位基Z表示以選自由醯氧基（較佳的是碳原子數為 1〜20,例如乙醯氧基、苯曱醯氧基、水楊酸基、甘胺醯氧 基、N，N-二曱基甘胺醯氧基、乙二醯氧基（_〇c(〇)c(〇)〇_) 等）、酿硫基（較佳的是碳原子數為1〜2〇，例如乙醯硫基、 苯曱醯硫基等）、硫醯氧基（較佳的是碳原子數為】〜〗〇， 例如硫乙醯氧基（CH3C(S)0-)等）、硫醯硫基（較佳的是 碳原子數為1〜20，例如硫乙醯硫基（CH3C(S)S_)、硫苯 曱醯硫基（PhC(S)S-)等）、醯基胺基氧基（較佳的是碳原 子數為1〜20，例如N-曱基苯曱醯基胺基氧基 (PhC(0)N(CH3)0-)、乙醯基胺基氧基（ch3C(〇)NHO-) 等）、硫胺基甲酸酯基（較佳的是碳原子數為1〜2〇，例如 N，N-二乙基硫胺基曱酸酯基等）、二硫胺基曱酸酯基（較 佳的是碳原子數為1〜20,例如N-苯基二硫胺基曱酸酉旨 基、N，N-二曱基二硫胺基曱酸酯基、ν,Ν-二乙基二硫胺基 曱酸酯基、Ν,Ν-二苄基二硫胺基甲酸酯基等）、硫碳酸酯 基（較佳的是碳原子數為1〜20，例如硫碳酸乙酯基等）、 二硫碳酸酯基（較佳的是碳原子數為1〜20，例如二硫碳 酸乙酯基（C2H5OC(S)S-)等）、三硫碳酸酯基（較佳的是 碳原子數為1〜20，例如三硫碳酸乙酯基（C2H5SC(S)S-) 等）、醯基（較佳的是碳原子數為1〜20，例如乙醯基、苯 曱醯基等）、硒氰酸酯基、異硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、異 45 201221585 硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、異氰基、氰基、烷 硫基（較佳的是碳原子數為丨〜肋，例如甲硫基、亞乙基 二硫基等）、芳硫基（較佳的是碳原子數為6〜2〇，例如苯 硫基、1，2_亞苯基二硫基等）、烷氧基（較佳的是碳原子數 為1〜20 ’例如曱氧基等）及芳氧基（較佳的是碳原子數 為6 20 ’例如本氧基、哇琳-經基（quinoline-8-hydroxyl) 4)所構成之群組的基進行配位的單牙或2牙之配位基、 或者由鹵素原子（較佳的是氣原子、溴原子、碘原子等）、 幾基（…CO)、二烧基嗣（較佳的是碳原子數為3〜2〇， 例如丙酮（（CH^CO·..)等）、l，3-二酮（較佳的是碳原子 數為3〜20 ’例如乙醯丙酮（ch3C(0…)CH=C(0-；)CH3；)、 三氟乙醯丙酮（cf3c(o…)ch=c(o-)ch3)、二(三曱基乙 酿基）甲烧（t-C4H9C(0.._)CH=C(0-)t-C4H9)、二苯甲醯基 甲烷（PhC(0…)CH = C(0-)Ph )、3-氣乙醯丙酮 (CH3C(0...)CC1 = C(0-)CH3)等）、羧醯胺基（較佳的是 碳原子數為1〜20，例如CH3N = C(CH3)〇-、-〇c(= NH)-C( = NH)0-等）、硫羧醯胺基（較佳的是碳原子數為1 〜20 ’例如CH3N = C(CH3)S-等）、或硫脲（較佳的是碳原 子數為 1 〜20 ’ 例如 NH(".) = C(S-)NH2、CH3N(…）= C(S-)NHCH3、（CH3)2N-C(S.")N(CH3)2 等）所構成之配位 基。另外’「…」表示配位鍵。於本說明書中，該些基是指 若可能則經取代之基或者未經取代之基。於某基進一步被 取代之情形時，亦可被所述的取代基W所取代。 配位基Z較佳的是以選自由醯氧基、硫醯硫基、酸基 46 201221585,Α 基氧基一4«·胺基甲酸g旨基、二硫碳酸|旨基、三硫碳酸 酯基、硒氰酸酯基、異硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰 ^旨基、氰酸醋基、異氣酸醋基、異氰基、氰基、烷硫基、 芳硫基、烷葶基及芳氧基所構成之群組的基進行配位之配 位基，或者由鹵素原子、羰基、1,3-二酮或硫脲所構成之 配位基。 一配位基Z更佳的是以選自由醯氧基、醯基胺基氧基、 •，硫胺基甲酸酯基、硒氰酸酯基、異硒氰酸酯基、硫氰酸 ，基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、異氰基、 氰基或芳硫基所構成之群組的基進行配位之配位基，由鹵 素原子、或者1，3-二酮或硫脲所構成之配位基。 配位基Z進一步更佳的是以選自由二硫胺基甲酸酯 ^、碼，酸醋基、異硒氰酸醋基、硫氰酸醋基、異硫氰酸 酿基、氰酸醋基、異氣酸醋基、異氰基、氰基所構成之群 組的基進行配位之配位基，或者由自素原子或二酮所 構成之配位基。 _ 配位基Z特佳的是以選自由二硫胺基曱義基、砸氰 酸自旨基、異砸氰酸醋基、硫氰酸酿基、異硫氰酸醋基、氛 酸酯基及異氰酸酯基所構成之群組的基進行配位之配位 基，由鹵素原子、1，3-二酮所構成之配位基。 配位基Z最佳的是以選自由硒氰酸酯基、異硒氰酸酯 基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基 所構成之群組的基進行配位之配位基。 另外，於配位基Z包含烷基、烯基、炔基、亞烷基等 201221585 之情形時，，該些基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦 可未經取代。而且，於包含芳基、雜環基、環院基等之情 形時’該些基可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。 於配位基Z為2牙配位基時，z較佳的是以選自由酿 氧基、醯硫基、硫醯氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、硫 胺基曱酸醋基、二硫胺基甲酸醋基、硫碳酸醋基、二硫碳 酸酯基、三硫碳酸酯基、醯基、烷硫基、芳硫基、烷氧基 及芳氧基所構成之群組的基進行配位之配位基，或者二 1，3-二酮、麵胺基、硫缓醯胺基、或硫腺所構成之配位 · 基。 於Z，單牙配位基時’ z較佳的是以選自由石西氛酸酯 基、異1西氰酸醋基、硫氰酸醋基、異硫氰酸醋基、氛酸酯 基、異氰酸酯基、氰基、烧硫基、芳硫基所構成之群組的 基進行配位之配位基，或者由齒素原子、幾基、二烷基酮、 硫脲所構成之配位基。 於本發明之金屬錯合物色素中，z特佳的是異硫氮酸 酯、異氰酸酯或異砸氰酸酯。 以下表示配位基Z之具體例，但本發明並不限定於該 · 些。另外，以下所示之結構式不過是可取數種結構之共振 結構中的1種極限結構，共價鍵（以_表示）與配位鍵（^... 表不）之區別亦是形式上的區別，並不表示絕對性區別。 48 201221585 [化 20]
Z-23 ^-N£C2Hsl2
49 201221585 [化 21] Z-33 Z-34
Z-51 -〇N Z-52 -NC Z-53 -S Z-35 Z-37 Z-39 Z-41
•«Qa*/ CHa -0 v/43 ζ〇γΝΗ 、。人 NH Z-36 Z-54 Z-30
2-56 0i〇 Z-55 o
Z-57 一邮 HdjSH Z-59 -NCSc Z-60 Z-61
2-43 -SeCN Z-44 Z-62
Z~45 一dCN Z-64
2-47 一 〇CM Z-48 -a
oCO Ζ-Θ3 Z-65 ：»c0 Z-49 Z-50 Ζ·66 Z-67 C〇c: Z-68 z-ro _〇_o0 Z-69 Z-71 Z-72 ~〇0=Hai^>H Z-T3 Z-74 Z-76 ,cf CP* Z-75 Z-77 Z-78 «·〇« 2-79 2-80 Z-81 Z-82 Z-83 〇0 -0(0¾)^ € CM3 CH)7 Z-84 Z-86 Z-88 Z-90 7 Hs〇 CHs -〇-^P«s Z-87 Z-89
:：P 50 201221585α
X 於通式（XXI)中’ r表示1〜3之整數。s表示ο〜2 之整數。t表示0〜4之整數。較佳的是r = 1、s== 1。
於通式（XXI)中’CI表示為了中和通式（XXI)中 的電荷而必須抗衡離子之情形時的抗衡離子。色素為陽離 子或陰離子或者是否具有純淨之離子電荷，取決於色素中 之金屬、配位基以及取代基。於取代基具有酸性基等離解 ί生基之情形時，亦可離解而具有負電荷，於此情形時，分 子整體之電荷被CI中和。 正的抗衡離子與表示酸性基之Α3 (通式（〗）中之Al 及A2)的抗衡離子相同。 負的抗衡離子可為無機陰離子及有機陰離子之任意 例如可列舉錢陰離子（例如氟化物離子、氣化物^ =、溴化麟子、视物軒等）、錄狀絲俩離子 2如對甲苯俩離子、職笨俩離子等）、芳基二猶 &例如1，3·苯二續酸離子、1}5_萘二續酸離子、冰蔡 坊離子等）、^基硫酸離子（例如甲基硫酸離子等）、 2離子、魏_子、過驗 _酸鹽離子、苦味酸雜；四乱概離子八 等。另外1 '乙_子、^甲績酸離子 物或具有與衡離子，亦可使用離子性聚合 子（例如雔/” f何之其他色素，亦可使用金屬錯離 又本-1，2-二硫醇鎳（III)等）。 乂佳的疋所述配位基LL2以下述通式（XXIV)而表示。 201221585 [化 22]
通式（XXIV) 於通式（XXIV)中，V1、V2、R33、R34、n5 及 n6 與 通式（ΧΧΠ)之v1、v2、R33、R34、π5及n6同義，該些 之幸父佳之範圍或具體例亦與通式（XXII)中之該些之較佳 之範圍或具體例相同。 更佳的是所述配位基LL2以下述通式（XXV)而表示。 [化 23]
通式（XXV) 於通式（XXV)中，A7及A8獨立地表示羧基。該竣 基可以游離羧酸之形態而具有可離解之質子，或者亦可採 用羧酸鹽之形態而取代游離羧酸之形態。 本發明之具有通式（I)之配位基的金屬錯合物色素溶 解於溶液、特佳的是有機溶劑中時，於溶液中之最長波側 之最大吸收波長較佳的是400 nm〜800 nm之範圍，更佳 的是450 nm〜750 nm之範圍，特佳的是500 nm〜700 nm 之範圍。 以下，表示具有通式（1)所表示之配位基LL1的本發 52 201221585」 明之金屬錯合物色素的較佳之具體例，但本發明並不限定 於以下之具體例。 而且，於該些之具體例中，酸性基雖然僅僅表示了質 子非離解體，但亦可為該些之質子離解體。另外，該些化 合物可為E體、Z體及其混合物、光學活性體等異構體， 並不特別限定於其任意種。
53 201221585 [化 24] ?cs
LL1 Cl D-1~1a A—1 -1 (h+)2 D-1-1b A-1-1 (H+)(N+Bu4) D_1_1c A-1-1 (N+Bu4)2 D~1_2a A-1-4 D-1-2b A-1-4 (H+XN+BuJ D~1~2c A-1-4 (N+Bu4)2 D-1-3a A-1-5 (h+)2 D-1-3b A-1-5 (H+)(N+Bu4) D-1*-3c A-1-5 (N+Bu4)2 D*1~4a A-1-6 (h+)2 D-1_4b A-1-6 (hWbw D-1-4c A-1-6 (N+Bu4)2 D-1-5a A十9 (h+)2 D"1~5b A-1-9 (H+)(N+Bu4) D- 1*~5c A-1-9 (N+Bu4)2 D-1~6a A-1-11 (h+)2 D-1-6b A-1-11 (H+)(N+Bu4) D-1-6c A-1-11 (N+Bu4)2 D*1~7a A-1-13 〇A D-1-7b A-1-13 (H+)(N+Bu4) D"1-7c A-1-13 (N+Bu4)2 D-1~8a A-1-15 (h+)2 D-1-8b A-1-15 (H+)(N+Bu4) D-1-8c A-1-15 (n+bU4)2 D-1-9a A-1-17 (h+)2 D-1-9b A-1-17 (H+)(N+Bu4) D-1-9c A-1-17 (N+Bu4)2 D-1_10a A-1-18 (h+)2 D-1-10b A-1-18 (H+)(N+Bu4) D-1-10c A-1-18 (N+Bu4)2 D-1-11a A-2-1 (h+)2 D-1-11b A-2-1 (H+)(N+Bu4) DH-11c A-2-1 (N+Bu4)2
54 201221585ti [化 25]
LL1 Cl D-1-12a A-2-5 (H、 D-1-12b A-2-5 (H+)(N+Bu4) D-1-12c A-2-5 (N+Bu4)2 D-1-13a A-2-6 (h，2 D-1-13b A~2_6 (H+)(N+Bu4) D-1~13c A-2-6 (N+Bu4)2 D_1_14a A-2-7 (h+)2 D-1~14b A-2-7 (H+)(N+Bu4) D-1-14c A-2-7 (N+Bu4)2 D-1-15a A-2-9 (h+)2 D-1-15b A-2-9 (H+)(N+Bu4) D_1,15c A-2-9 (N+Bu4)2 D-1~16a A-2-11 (h+)2 D-1~16b A-2-11 (H+)(N+Bu4) D-1-16c A-2-11 (N+Bu4)2 D-1-17a A-2-13 (h+)2 D_1_17b A-2-13 (H+)(N+Bu4) D-1-17c A-2-13 (N+Bu4)2 D-1~18a A-2-15 (h+)2 D-1H 8b A-2-15 (H+)(N+Bu4) D-1-18c A-2-15 (N+Bu4)2 D-1-19b A-l-3 (H+XN+Bu4) D-1-20b A-1-7 (H+)(N+Bu4) D-1-21b A-2-4 (H+)(N+Bu4) D-1-22b A-2-8 (H+)(N+Bu4) D~1_23b A-2-10 (H+)(N+Bu4) D-1-24b A-2-12 (H+)(N+Bu4) D-1-25b A-2-14 (H+)(N+Bu4) D-1-26b A-2-16 (H+)(N+Bu4) D-1-27b A-2-17 (hWbu4) D 十 28b A-2-18 (H^(N+Bu4) D-1-29b A-3-1 (H+)(N+Bu4) D-1-30b A-3-5 (H+)(N+Bu4) 201221585,^ [化 26]
(LL2) •Cl LL1 LL2 Z Cl D-2-1a A-1-1 (Z-50)2 0A D-2-1b A-1-1 B-1-1 (Z-50)2 (hWbm D_2**1c A-1-1 B-t-1 (Z-50)2 (N+Bu4)2 D-2-2a A-1-1 B-1-1 (Z-42)2 (h+)2 D-2-2b A-1-1 B-1-1 (Z-42)z (H+)(N+BU4) D-2-2c A-1-1 B-1-1 (Z-42)2 (Ν+ΒιιΛ D-2-3a A-1-1 B十2 (Z-44)2 (h，2 D-2-3b A-1-1 B-1-2 (Z-44)2 (H")(N+BU4) D-2-3c A-1-1 B-1-2 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D-2-4a A-1-5 B-1-1 (Z-46)2 (H、 D-2-4b A-1-5 B-1-1 (Z-46)2 (H+)(N+Bu4) D—2~4c A-1-5 B-1-1 (Z-46)2 (N+BU4)2 D-2-5a A-1-5 B-1-1 (Z-48)2 (h+)2 D-2-5b A_1_5 B-1-1 (Z-48)2 (H+)(N+Bu4) D_2_5c A-1-5 B-1-1 (Z-48)2 (N+Bu4)2 D-2-6a A-2-1 B-1-2 (Z-44)2 (H")2 D_2_6b A-2-1 B-1-2 (Z-44)2 (H+)(N+Bu4) D-2-6c A-2-1 B-1-2 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D-2-7a A-2-1 B-1-6 (Z-44)2 (H、 D-2-7b A-2-1 B-1-6 (Z-44)2 (H+)(N*Bu4) D-2~7c A-2-1 B -1-6 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D-2-8a A-2-1 B-1-7 (Z-49)2 (h*)2 D-2-8b A-2-1 B-1-7 (Z-49)2 (HWBuJ D-2-8c A-2-1 B-1-7 (Z-49)2 (N+Bu4)2 D~2~9a A-2-1 B-3-1 (Z-44)2 (h+)2 D~2*9b A-2-1 B-3-1 (Z-44)2 (H+)(N+Bu4) D-2~9c A-2-1 B-3-1 (Z-44)z (N+Bu4)2 D-2-10a A-2-5 B-5-1 (Z-44)2 (h，2 D-2-10b A-2-5 B-5-1 (Z-44)2 D~2~10c A-2_5 B-5-1 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D-2-11a A-2-5 B-1-1 (Z-50)2 (h，2 D-2-11b A-2-5 B-1-1 (Z-50)2 (H^XN+Ba) D-2-11c A-2~5 B-1-1 (Z-50)2 (N.Blu)2
56 201221585“ Η匕 27]
LL1 LL2 1 Z Cl D-2-12a A-2-5 B-5-1 (Z-52)2 (h+)2 D-2-12b A-2-5 B-5-1 (Z-52)2 (H+)(N+Bu4) D_2_12c A-2-5 B-5-1 (Z-52)2 (N+Bu4)2 D-2-13a A-2,6 B-1-4 (Z-44)2 (h+)2 D-2-13b A~2-6 B-1-4 (Z-44)2 (H+)(N+Bu4) D-2-13c A-2-6 B-1-4 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D-2-14a A-2-6 B-1-3 (Z-44)2 (h+)2 D-2-14b A-2-6 B-1-3 (Z-44)2 (H+)(N+Bu4) D~2~14c A-2-6 B-1-3 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D-2-15a A-2-1 B-4-1 (Z-44)2 (H+)z D-2-15b A-2-1 B-4-1 (Z-44)2 (H+)(N+Bu4) D-2-15c A-2-1 B-4-1 (Z-44)2 (N+Bu4)2 D~2"16a A-1-2 B-1-1 (Z-48)2 (h+)2 D-2-16b A-1-2 B-1-1 (Z-48)2 (HlN+BiO D—2~16c A-1-2 B-1-1 (Z-48)2 (N+Bu4)2 D-2-17a A-1-3 B-1-1 (Z-42)2 (h+)2 D-2-17b A-1-3 B-1-1 (Z-42)2 (H+)(N+Bu4) D-2-17d A-1-3 B-1-1 (Z-42)2 (N+Bu4)2 D-2-18a A-1-13 B-1-1 Z-38 (H+)2(Cn D-2-18b A-1-13 B-1-1 Z-38 (H+)(N+Bu4)(G「） D-2-18c A-1-13 B~1~1 Z-38 (N+Bu4)2(CD D-2-18d A~*1~13 B-1-1 Z-38 (H+) D-2-18e A-1-13 B-1-1 Z-38 (N+Bu4) D-2-19a A-1-1 B-4-1 (Z-44)2 (h，2 D-2-19b A-1-1 B-4-1 (Z-44)2 (H+)(N+Bu4) D-2-19c A-1-1 B-4-1 (Z-44)2 (N+Bu4)2 57 201221585^ [化 28] (Jf
U) ci
LlJ LL2 Z CI D-3~1a A-2-5 B-6-1 Z-44 (H+)2 D**3-1b A-2-5 B-6-1 Z-44 (H+)(N+Bu4) D-3-1c A-2-5 B - 6-1 Z-44 (N+Bu4)2 D-3~2a A~*2-5 B-6-1 Z-50 (h+)2 D-3-2b A-2-5 B-6-1 Z-50 (H+)(N+Bu4) D-3-2c A-2-5 B-6-1 Z-50 (N+BU4)2 D-3_3a A-1-5 B-6-1 Z-44 (H+)z D-3-3b A-1-5 B-6-1 Z-44 (H+)(N+Bu4) D_3—3c A-1-5 B~6~1 Z-44 (N+Bu4)2 D-3~4a A-2-1 B-6~6 Z-44 (h+)2 D-3-4b A-2-1 B-6-6 Z-44 (H+)(N+Bu4) D-3~*4c A-2-1 B-6_6 Z-44 (N+Bu4)2 D-3-5a A-2-1 B-6-6 Z-44 (h+)2 D-3-5b A-2-1 B-6-6 Z-44 (H+)(N+Bu4) D-3~5c A-2-1 B-6-6 Z-44 (N+Bu4)2 [化 29]
58 it 201221585
LL1 LL^ LL3 Cl D-4-1a A-1-5 B-1-1 A-1-5 (H+)2 D-4-1b A-1-5 B-1-1 A-1-5 (H+)(N+Bu4) D-4~1c A™1-5 B-1-1 A-1-5 (N+Bu4)2 D-4-2a A-1-5 B-1-1 A-2-5 (h+)2 D-4-2b A-1-5 B-1-1 A-2-5 (H+)(N+Bu4) D-4~2c A-1-5 B-1-1 A-2-5 (N+Bu4)2 D_4_3a A-1-5 B-1-2 A-2-1 (h+)2 D-4-3b A-1-5 B-1-2 A-2-1 (H+)(N+Bu4) D-4-3c A-1-5 B-1-2 A-2-1 (N+Bu4)2 D-4-4a A-1-5 B-1-2 A-2-5 (h+)2 D-4-4b A-1-5 B-1-2 A-2-5 (HlN+Btu) Q-4-4c A~1-5 B-1-2 A-2-5 (N+Bu4)2 D~4~5a A-1-5 B-1-2 A-2-13 (h，2 D-4-5b A-1-5 B-1-2 A-2-13 (H+XN+Biu) D-4-5c A-1-5 B-1-2 A-2-13 (N+Bu4)2 D-4_6a A-1-5 B-1-1 B-1-1 (h，4 D-4~6b A-1-5 B-1-1 B-1-1 (H+)2(N+Bl〇2 D_4-6c A-1-5 B-1-1 B-1-1 (N+Bu4)4 D-4-7a A-2-5 B-1-1 A-1-5 (h+)2 D-4~7b A-2-5 B-1-1 A-1-5 (H+)(N+Bu4) D~4~7c A-2-5 B-1-1 A-1-5 (N+Bu4)2 D-4-8a A-2-5 B-1-1 A-2-5 〇A D~4_8b A-2-5 B-1-1 A-2-5 (H+)(N+Bu4) D-4~8c A-2-5 B-1-1 A-2-5 (N+BU4)2 D~4***9a A-2-5 B-1~2 A-2-1 〇A D-4-9b A-2-5 B-1-2 A-2-1 (H+)(N+Bu4) D-4~9c A-2-5 B-1-2 A-2-1 (N+Bu4)2 D-4-10a A-2-5 B-1-2 A-2-5 (h+)2 D-4-10b A-2-5 B-1-2 A-2-5 (H 勹(N+Bu4) D-4~10c A-2-5 B-1-2 A-2-5 (N+Bu4)2 D-4-11a A-2-1 B-1-2 A-2-13 (h+)2 D-4-11b A-2-1 B-1-2 A-2-13 (H+)(N+Bu4) D-4~11c A-2-1 B-1-2 A-2-13 (N+Bu4)2 D-4-12a A-2-1 B-1-1 B-1-1 (h+)4 D-4-12b A-2-1 B-1-1 B-1-1 (的2(44)2 D~4~12c A-2-1 B-1-1 B-1-1 (N+Bu4)4 59 201221585 [化 30]
ci
本發明之具有通式（I)之配位基的金屬錯合物色素例 如使用藉由各種偶合反應而調製之配位基LL1，參考曰本 60 201221585t 專利特開2001-291534號公報或該公報中所引用之方法而 合成。 以下，關於本發明之金屬錯合物色素之合成方法，以 所述例示化合物D-l-3a之合成為代表例而加以說明，但本 發明並不限定於此。 [化 31]
對自起始原料a-Ι至目標化合物D-l-3a，各步驟中的 反應加以說明。 首先’精由a-Ι與1-埃己烧（nCgH^I)之偶合反應而 61 201221585^ 獲得a-2。較佳的是該偶合反應於作為鹼的例如n BuLi (正 丁基裡）、LTMP (2,2,6,6-四甲基〇辰。定鐘）、lda (二異丙 基醯胺鋰）等強鹼之存在下而進行。該偶合反應之溶劑例 如可使用趟系溶劑（二乙韃、THF (四氫咬喃）、MeTHF (2-曱基四氫呋喃）、二噁烷、CPME (環戊基甲基醚）、 MTBE (甲基第三丁基趟）等）。較佳的是該偶合反應於反 應溫度較佳的是-78°C〜20°C、反應時間較佳的是5分鐘〜 1小時、惰性氣體環境下（氮氣、氬氣等）進行。反應壓 力並無特別限定。 其次，藉由a-2與二氯曱基曱基醚之反應而獲得a_3。 較佳的是該反應於作為觸媒的例如四氯化錫之存在下而進 行。反應〉谷劑較佳的是例如使用函素系溶劑（二氣甲烧、 氣仿、四氯化碳等）、醚系溶劑（與所述偶合反應相同）。 較佳的是該反應於反應溫度較佳的是_4〇。〇〜20°C、反應時 間較佳的是3小時〜20小時、惰性氣體環境下（氮、氬等） 進行。反應壓力並無特別限定。 其次，藉由a-3與a-4之偶合反應而獲得a_5。較佳的 疋该偶合反應於作為驗的例如LDA (二異丙基醯胺鐘）、 KHVIDS (雙三曱基石夕烧基醯胺卸）、LHMDS (雙三曱基石夕 燒基醯胺鋰）、1^11>(2,2,6,6-四曱基旅咬鐘）等之存在下 進行。該偶合反應之溶劑較佳的是例如使用醚系溶劑（與 所述偶合反應相同）。較佳的是該偶合反應於反應溫度較佳 的是-78°C〜20°C、反應時間較佳的是30分鐘〜5小時、 惰性氣體環境下（敗、氬等）進行。反應壓力並無特別限 62 201221585 ^ \j\j i 定。 其次，藉由a-5之脫水反應而獲得A-1-5。較佳的是該 脫水反應於例如酸（硫酸、三氟曱續酸、對曱笨石黃酸、磷 酸、三氟乙酸、乙酸、PPTS等）之存在下進行。該脫水 反應之溶劑較佳的是使用酸性溶劑（乙酸等）、中性溶劑（曱 苯、苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、二氯曱烷、氯仿、四 氣化石反專）。該脫水反應之反應溫度取決於所使用之酸之強 度’若使用酸性強的酸則可為低溫，較佳的是〇°C〜 150°C。反應時間與反應溫度同樣地取決於所使用之酸的強 度，較佳的是30分鐘〜10小時。於脫水反應時，較佳的 是使用Dean-Stark裝置等而將所生成水排出至系統外。反 應之環境或壓力並無特別限定。 其次，將a-6賦予至三階段的配位基交換反應中，獲 得目標之D-l-3a。 藉由第一階段之配位基交換反應而獲得配位有A-1-5 之中間體。於該第一階段之配位基交換反應中，較佳的是 使用相對於a-6而言為2莫耳當量之配位基A-1-5。該配位 基交換反應之溶劑並無特別限定，較佳的是使用沸點為 l〇〇°C以上之溶劑。其中’較佳的是使用非質子性之極性溶 劑（例如DMF (二曱基曱醯胺）、DMSO (二曱基亞砜）、 NMP (N-曱基吡咯啶酮）、DMAc (二曱基乙醯胺）、DMI (1，3_二曱基-2-咪唑啶酮）等）、或該些中之至少1種溶劑 與水之混合溶劑。反應溫度較佳的是50°c以上。較佳之加 熱方法與加熱時間例如可列舉：藉由外部加熱法（自 & 63 201221585 -----Γ\τ 外部賦予熱之方法，水浴、油浴等）進行2小時〜5小時， (2)藉由内部加熱法（照射微波（強度例如為2〇w〜3〇〇 W)之方法）而進行5分鐘〜30分鐘等。該第一階段之配 位基交換反應的反應環境或反應壓力並無特別限定。 藉由第二階段之配位基交換反應，可獲得配位有B_M 之中間體。於該第二階段之配位基交換反應中，較佳的是 使用相對於a-6而言為2莫耳當量〜4莫耳當量之配位基 B-1-1。該配位基交換反應之溶劑並無特別之限定，可使用 與所述第一階段之配位基交換反應同樣之溶劑。反應溫度 較佳的是120°C以上。較佳之加熱方法與加熱時間例如可 列舉：（1)藉由外部加熱方（水浴、油浴等）進行2小時 〜7小時’（2)藉由内部加熱法（照射微波（強度例如為 20 W〜300 W)之方法而進行5分鐘〜60分鐘等。該第二 階段之配位基交換反應的反應環境或反應壓力並無特別限 定。 最後’藉由第三階段之配位基交換反應而獲得配位有 異硫氰酸醋之目標化合物D-l-3a。於該第三階段之配位基 交換反應中’較佳的是以過剩量（例如相對於a_6而言， NILjSCN為10莫耳當量以上）使用作為異硫氰酸酯配位基 源之NILjSCN。該配位基交換反應之溶劑並無特別之限 定，可使用與所述第一階段及第二階段之配位基交換反應 同樣之溶劑。反應溫度較佳的是9〇。(：以上。較佳之加熱方 法與加熱時間例如可列舉：（1)藉由外部過熱法（水浴、 油浴等）進行2小時〜7小時，（2)藉由内部加熱法（照 64 .11 .11201221585 射微波（強度例如為20 W〜300 W)之方法而進行5分鐘 〜60分鐘等。該第三階段之配位基交換反應的反應環境或 反應壓力並無特別限定。 另外，於各步驟中’反應之加熱方法可為外部加熱法、 内部加熱法之任意種。 而且，作為各步驟中之純化方法，可藉由如下方式進 行純化：藉由驗性化合物（例如胺、銨氫氧化物等）對粗 純化物進行處理，由此而於相對於醇系溶劑（例如曱醇等） 或水而言溶解性高的鹽（例如四丁基銨鹽等）的狀態下進 行層析法純化；使用酸而控制系統之pH而進行酸析；或 者組合使用該兩種方法。層析法純化較佳的是利用 Sephadex管柱或HPLC之分取純化。 本發明之所述例示化合物D-l-3a以外之金屬錯合物 色素可參考所述合成方法而分別加以合成。 於噻吩衍生物以噻吩環結構之2位或3位鍵結於聯吡 啶上而成的配位基中，於其任意種中均導入有推電子性之 噻吩環（噻吩基）或噻吩之縮合環（例如笨并噻吩美），因 此可於電子注人後，使在料錯合物之^金屬^如仙 ΐ:存ί的陽離子比局在化，可使該自由基陽離子狀態穩 疋化’從而使耐久性提高。 主其中，於本發明之金屬錯合物色素中，於所述山所 表示之配位基巾之聯《上鍵結例如通式⑻ 之嘆吩衍生物，且使其鍵結位置為餅環之3位（鍵= 喔吩基），Φ此可㈣麵之2賴存在的取代基位於色素 65 201221585 之上部（使半導體微粒子例如氧化鈦之存在位置為下之情 形），阻擋來自水或親核種之攻擊的效果飛躍性提高，由: 可獲得耐久性優異之結果。此結果可由如下之情形而明 確.例如相對於同樣地使噻吩衍生物以噻吩環之2位而鍵 結於聯吡啶上之情形（鍵結2_噻吩基）而言，耐久性成 10倍以上。 … 而且，與以噻吩環結構之2位鍵結於聯„比啶上而成的 配位基（以下亦稱為2位鍵結型）相比而言，藉由使用所 述LL1所表示之配位基中的使例如通式等所表示之 鲁 噻吩衍生物以噻吩環結構之3位鍵結於聯吡啶上而成的本 發明之配位基（以下亦稱為3位鍵結型），可使光電轉換效 率顯著提高。其原因在於：由於電子注入效率提高，從而 有助於本發明中之轉換效率之提高。 (A2)所述以外之色素之使用 _本發明之光電轉換元件及光電化學電池中所使用的增 感色素，除了本發明之所述金屬錯合物色素（Αι)以外， 亦可使用其他色素（A2)。該併用之其他色素（Μ)並無 ^ 特別之限制，例如可列舉具有下述通式⑵所表示之結構 的色素。 於本發明之光電轉換元件及光電化學電池中，可使用 具有上述通式（I)所表示之配位基的本發明之金屬錯合物 色素的至少1種與下述通式⑵所表示之金屬錯合物色素 的至少1種。 66 pJl 201221585 Μ
10L (LL )ml01(LL102)ml02(X)ml03 · Cl101 (2) 具有通式（2)之結構的色素，於金屬原子M101上酉己 位有配位基LL101及/或配位基ll102,以及視需要而配位有 特定之官能基X’於必要之情形時，藉由CIi〇i而保持為電 中性。 (A2-1)金屬原子μ101 φ MlC)1與通式（XXI)之Μ同義，較佳之範圍亦相同。 (Α2-2)配位基 LL101 101 配位基L!；01是下述通式（3)所表示之2牙或3牙之 配位基，較佳的是2牙配位基。表示配位基之數的 mlOl為0〜3之整數，較佳的是丨〜3之整數，更佳的是卜 於mlOl為2以上時，LL101可相同亦可不同。其中， 與後述之表示配位基LL102之數的mi02中的至少一方為j 以上之整數。因此’於金屬原子Μι〇ι上配位有配位基LL 及/或配位基LL1G2。 • [化 32]
通式（3) 於通式（3)中’R101及Ri〇2分別獨立地表示酸性基或 具有酸性基之基，例如可列舉縣、触基、祕、異經 67 201221585.., 肪酸基（較佳的是碳原子數為1〜20之異羥肟酸基，例如 -CONHOH、-C〇NCH3OH 等）、磷酸基（例如-〇P(〇)_2
等）及膦醯基（例如-Ρ(0)(〇η)2等）以及該些基之鹽，較 佳的是列舉羧基、膦醯基及該些基之鹽，更佳的是列舉竣 基。酸性基亦可具有可離解的質子’或者採用其鹽之形態 而代替具有可離解的質子之形態。R101及R102可分別對吸 。定環上之任意碳原子進行取代。於本說明書中，該些基是 指若可能則經取代之基或者未經取代之基。於某基進一步 被取代之情形時’亦可被所述的取代基W所取代。 於通式（3 )中，R^3及分別獨立地表示取代基， ，，式（1)之R，及R，，同義，較佳之範圍亦同義。R103及 R可分別對吡啶環上之任意碳原子進行取代。 於配位基LL1()1包含烷基、烯基等時，該些基可為直 鏈狀亦=支鏈狀，可經取代亦可未經取代。而且，於配 位气5包含芳基、雜環基等時，該些基可為單環亦可 為縮環，可經取代亦可未經取代。
㈣式（3)中，Rl4RlG6分別獨立地列舉烧基（較 、疋=為5^12之絲，例如正己基、正辛基、正癸 :—土己基等）、芳基（較佳的是碳原子數為6〜30之 ^環、!萘基、經取代之萘基等) 引木基）’較佳的是列舉具有1個〜3個推電子基= 基更佳的是列舉具有1個〜3個推電子基之2-^吩基％ 68 201221585“ 該推電子基較佳的是烧基、稀基、炔基、環烷基、烷氧基、 芳氧基、胺基、醯基胺基、三烷基矽烷基或羥基，更佳的 是烷基、烷氧基、胺基或羥基，特佳的是烷基。尺1〇5與Rl〇6 可相同亦可不同，較佳的是相同。於本說明書中，該些基 疋才a經取代或未經取代的基。於某基進一步被取代之情形 時’亦可被所述的取代基W所取代。
Ri〇5與Ri〇6亦可分別直接鍵結於具有其之吡啶環上。 或者，RiQ5與Rl()6分別經由L1G1與—而鍵結於各個吡啶 — 環上。 此處，L1G1及L1()2分欄立地表示由選自由經取代或 未經取代之亞乙烯基、經取代或未經取代之亞乙炔 經 取代或未經取代之2價之雜環基所構成之群組的至少丨種 所構成的共軛鏈。於亞乙烯基具有取代基之情形 該取 代基較佳的是烧基，更佳的是甲基。2價之雜環基例如可 列舉2,5-亞嗟吩基。Lhh及L⑽分別獨立地較佳的是碳原 子數為2個〜6個之共軛鏈，更佳的是亞乙烯基、亞丁二 # 縣、亞乙快基、亞丁二炔基、甲基亞乙烯基t二曱基^ 乙烯基或2,5-亞噻吩基，特佳的是亞乙烯基、亞丁二烯基 或2,5-亞噻吩基，最佳的是亞乙烯基或2,5_亞噻吩美。[1〇1 與L102可相同亦可不同’較佳的是相同。另外，於^軛鏈 2含碳·碳雙鍵之情形時，各雙鍵可為反式體亦可為順式 體’亦可為該些之混合物。 al及a2分別獨立地表示〇〜3之整數，於為2以 上時，R101可相同亦可不同，於a2為2以上時，Rlw玎相 69 201221585^ 同亦可不同。al較佳的是0或1 ’ a2較佳的是〇〜2之整 數。特別是於d3為〇時，a2較佳的是1或2，於d3為1 時，a2較佳的是0或1。al與a2之和較佳的是〇〜2之整 bl及b2分別獨立地表示0〜3之整數，較佳的是〇〜2 之整數。於bl為2以上時’ R 可相同亦可不同，亦可相 互連結而形成環。於b2為2以上時’R104可相同亦可不同’ 亦可相互連結而形成環。而且’於bl及b2均為1以上時， 形成環。所形成之環的較佳例可列 舉本裱、吡啶％、嘍吩環、 等。於本說明書中，該师，、衣己烧環、環戊燒環 於某環進-倾取代彳日、錄代或未經取代 <壤。 代。 _時，亦可被所述取代基w而取 於al與a2之和為 個酸性基時，通式（以上’且配位基LL101具有至少 的是2。 中的m101較佳的是2或3，更隹 d 1及d2分別獨立 別 為〇或1，更佳的是1 :也表示0〜5之整數’較佳的是分 d3表不0或] 通式⑴所表較隹的是卜 (16-1)、通式（16^之配位基LL1Q1較佳的是
)或通式(⑽所表示之配位Z 201221585 [化 33]
通式（16-1)
(R,2s)di
通式（16-2)
* 通式（16-3) d、於上述通式（16_n〜通式（Μ·])中r1〇i〜r1〇4、 b2、dl、d2 及 d3 與通式（3 )中之 Rioi〜r1〇4、 同義。 於通式（16-2)中，R107與Ri〇丨同義。 於通式（16-2)中，R108與Ri〇3同義。 於通式（16-1)及通式（16-2)中，R121〜R124分別獨 立地表示氫、烷基、烯基或芳基。R12l〜Rm之較二例與 71 11 11201221585 通式（3)中之上述Ri〇3及Ri〇4之較佳例相同cRm〜Rl24 更佳的是烷基或芳基，進一步更佳的是烷基。於本說明書 中 4些基是指經取代或未經取代的基。於某基進一步被 取代之情形時，亦可被所述的取代基W所取代。於R121 〜R124為坑基之情形時’亦可進一步具有取代基，該取代 基車f佳的是烧氧基、氰基、烧氧基叛基或㈣胺基，特佳 的是烧氧基。R121與Rl22以及Rl23與Rl24亦可分別相互連 結=形成環。所形成之環較佳的是鱗咬環、錢環、哌 嘻壤、或嗎輕等。於本制書中，該些環是指經取代《 _ 未經取代之J哀。於某環進一步被取代之情形時，亦可被所 述取代基W而取代。 於通式（16.1)〜通式（16-3)中，R125、R126、R127 及=分別獨立地表示取代基，較佳的是烧基、烯基、炔 基、環院基、烧氧基、芳氧基、胺基、醯基胺基（以上較 佳例，上述通式（3)中之Ri〇i之情形相同）或經基，更 佳的是烧基、⑥氧基、胺基或醯基胺基，特佳的是烧基。 於本說明書中’該些基是指經取代或未經取代的基。於$ 鲁 基進一步被取代之情形時，亦可被所述的取代基w所取 代。 _於通式（16-2)中，a3表示〇〜3之整數，較佳的是 表不0〜2之整數。於d3為〇時，a3較佳的是丨或2，於 d3為1時’ a3較佳的是〇或丨。於a3為2以上時，Rl〇7 可相同亦可不同。 於通式（16-2) +，b3表示〇〜3之整數，較佳的是 72 201221585 表示0〜2之整數。 於，式（16-1)及通式（16_2)巾，dl及犯分別 地表示1〇2「4之整數。於dl為i以上時，r125亦可盘㊇ 及/或R連結而形成環。所形成之環較佳献㈣環 哈咬環。於dl為2以上時，Rl25可相同亦可不同亦可相 互連結而形成環。於d2為1以上時，R126亦可與Rl23及/ 或R124連結而形成環所形成之環較佳的是派咬環或。叫咬 環。於d2為2以上時，Rl26可相同亦可不同，亦可相互連 結而形成環。於本說明書中，該些環是指經取代或未經取 代之環。於某環進一步被取代之情形時，亦可被所述取代 基W而取代。 (A2-3)配位基 LL102 於通式（2)中，LL102為下述通式（4)所表示之2 牙或3牙之配位基。表示配位基LL1G2之數的ml02是〇〜 2之整數’較佳的是0或1。於ml〇2為2時，LL1G2可相 同亦可不同。其中，ml02與所述表示配位基LL101之數的 ml〇l中的至少一方為1以上之整數。 [化 34]
通式（4)
於通式（4)中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示與N 73 201221585 =C、C = N-C、C = N 一同形成5員環或6 D 非金屬原子群。由Za、Zb及☆所形成之$ =，所必須的 可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮^環或6員環 Za、Zb及Zc包括碳原子、氫原子、氮原子，&較佳的是 原子、磷原子及/或鹵素原子，較佳的是形成原子、硫 5員環之情形時，較仙是形料娜、^
或三咬環’於6員環之情形時，較佳的是形成叹。定環、 啶環、噠嗪環或吡嗪環。其中更佳的是咪唑環或吡啶環。 於本說明書中’該些環是指經取代或未經取代之環。於某 環進一步被取代之情形時’亦可被所述取代基W而取代 該通式（4)所表示之配位基亦可於其上直接或經由2 價基而具有酸性基。 於通式（4)中’c表示〇或1。較佳的是c為〇，於 此情形時’較佳的是LL1Q2為2牙配位基。
配位基LL102較佳的是以下述通式（17q)〜通式 (17-8)之任意通式而表示，更佳的是以通式（17_丨）、通 式（17-2)、通式（17·4)或通式〇7_6)而表示，特佳的 是以通式（17·1)或通式（17_2)而表示，最佳的是以通 式（17-1 )而表示。 74 201221585f y\j\j i Ι-ΆΙ [化 35]
另外，作為通式（17-1 )〜、南 R158,為了方便圖示，以取代於中之R151〜 可位於該環上，或者村取代於之形式進行描緣， ri7 n 、S4； //、所圖不之環不同之環上。 於通式（17-1)〜通式（17_8)中，r151〜r158分別獨 立地表示酸性基或具有酸性基之基。尺⑸〜“58表示例如 叛基、續酸基、羥基、異羥肟酸基（較佳的是碳原子數為 1〜20之異羥肟酸基，例如-CONHOH、-CONCH3OH等）、 磷酸基（例如-op(o)(oh)2等）或膦醯基（例如-p(o)(oh)2 75 201221585 W W A. J X 等）自身，或者具有該些酸性基作為取代基之基。 ，於R151〜R158其自身表示酸性基之情形時，較佳的 缓基、碌酸基、膦ϋ基等，更佳的是絲、膦醯基一 步更佳的是羧基。 另-方面’於R151〜Rim表示具有酸性基之基之情形 時’酸性絲㈣是絲、磷或膦醯基等，更佳的是 叛基或膦醯基，更佳的是縣，且於其上具有該些酸性基 之基可列舉亞烯基（例如亞乙炔基（ethynylene)、氰基亞
乙炔基等）、亞雜芳基（例如亞噻吩基、亞呋喃基、伸吡咯 (pyrrolylene )等）〇 於本說明書中，該些基是指若可能則經取代之基或者 未經取代之基。於某基進一步被取代之情形時，亦可被所 述的取代基W所取代。
於通式（17-1)〜通式（17_8)中，R159〜R166分別獨 立地表示取代基，較佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、 雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基、磺 醯胺基、醯氧基、胺曱醯基、醯基胺基、氰基或鹵素原子 (以上較佳例與通式（3)中之Ri〇3及Ri〇4之情形相同）， 更佳的是烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰 基、胺基、醯基胺基或_素原子，特佳的是烧基、烯基、 烧氧基、炫氧基羰基、胺基或醯基胺基。於本說明書中， 該些基是指經取代或未經取代的基。於某基進一步被取代 之情形時，亦可被所述的取代基W所取代。 於通式（17-1)〜通式（17-8)中，R167〜R171分別獨 76 201221585. 立地表示A料、麟·、料縣、以碳料進行鍵 結之雜環基。較佳的是脂肪族基、芳香族基。更佳的是具 有羧基之脂肪族基。於配位基LLi〇2包含烷基 '烯基等時二 該些基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取 =。而且，於ll1G2包含芳基、雜環基等時，該些基可為 單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。 於通式（17-1)〜通式（17-8)中，R151〜R166可鍵結 φ 於％上之任意位置上。而且，el〜e6分別獨立地表示0〜4 之整數，較佳的是表示〇〜2之整數。”及e8分別獨立地 表不0〜4之整數，較佳的是表示〇〜3之整數。e9〜el2 及el5分別獨立地表示〇〜6之整數，el3、及ei6分 別獨立地表示〇〜4之整數。較佳的是e 9〜e丨6分別獨立為 〇〜3 I整數。此處，所謂「於通式〜通式（17_8) 中 R可鍵結於環上之任意位置上」，由所述el〜 必之數可知，表示Rl51〜R166之鍵結位置並不限定於所圖 不之1個核上’且表示於所圖示之化學式中即使未描繪取 攀代基亦可於該環上之任：t位置鍵結R151〜R166。 _於el〜e8為2以上時，R151〜R158可分別相同亦可不 同，於㈧〜e16為2以上時，:R159〜R166可分別相同亦可不 同，亦可相互連結而形成環。 (A2-4)配位基χ ^於通式中，X與上述之通式（XXI)之Ζ同義， 較佳之範圍亦相同。 (Α2-5)抗衡離子cjioi 77 201221585 通式（2)中之CI101與上述通式（XXI)之CI同義， 且較佳之範圍亦相同。 (A2-6)作為結合基之酸性基 具有通式（2)所表示之結構的色素較佳的是具有至少 1個以上作為對於半導體微粒子之表面而言適當之結合基 (interlocking group)的酸性基。更佳的是於色素中具有i 個〜6個該結合基，特佳的是具有1個〜4個該結合基。較 佳的疋於色素中具有叛基、續酸基、經基、異經砖酸基（例 如-CONHOH等）、磷酸基（例如_〇p(〇)(〇H)2等）、膦醯基 鲁 (例如-P(〇)(〇H)2等）等酸性基（具有離解性質子之取代 基）。酸性基亦可具有可離解的質子，或者採用其鹽之形態 而代替具有可離解的質子之形態。 一 其包含例如如下兩種態樣：酸性基或具有酸性基之基 直接取代於配位基之例如吡啶環上的態樣，酸性基或具有
酸性基之基經由 態樣。 態樣。
78
201221585 iX
體例令之色素包含財好離解性基之配位基之情形濟， 該配位基亦可視需要離解而放出質子。或者=卞述 SH3等所示那樣，酸性基亦 另外，該子、NBU4)代替質子而採用鹽的形態。 體等異構i，&不1為E體、z體及其混合物、光學活性 構體亚不特別限定於其任意種。 79 201221585 [化 36] co2h
C02NBu4
R-2
C02NBu4 R-3 OCeH13
CeHnn
80 201221585 [化 37]
HOjC H〇2c
C02H R-ll
CO,H
可於本發明中併用的通式（2)所表示之色素可參考曰 本專利特開2001-291534號公報或該公報中所引用之方法 而合成。 具有通式（2)之結構的金屬錯合物色素於溶解於溶 液、特佳的是有機溶劑中時，於溶液中之最大吸收波長較 佳的是300 nm〜1000 nm之範圍，更佳的是4〇〇nm〜9⑻ nm之範圍，特佳的是450 nm〜850 nm之範圍。 於本發明之光電轉換元件及光電化學電池中，使用 (A1)具有通式（1)之配位基的金屬錯合物色素。另外， 亦可併用具有通式（2)之結構的色素而作為（A2)其他 色素。藉由設為此種構成，可利用較廣範圍之波長的光， 且可確保高的轉換效率的同時減低光電轉換效率之隨 經過的降低率。 ' a 於本發明中，較佳的是包含該色素（僅僅色素（ 或者色素（A1)與色素（A2)此兩者）的色素溶液，例如 201221585 可調製丙二醇、二甲基甲醯胺（DMF)、1-曱氧基丙醇 丙腈等之有機溶劑溶液’將半導體微粒子（例如氧化鈦） 浸潰於該溶液中’藉此而使色素吸附於半導體微粒子上。 該些溶劑亦可視需要混合兩種以上。
作為上述具有Α1之結構的金屬錯合物色素與上述具 有Α2之結構的色素之調配比例，若將前者設為R，將^ 者設為S ’則以莫耳百分比計而言，是r/S = 9〇/1〇〜丨〇/9〇， 較佳的是R/S = 80/20〜20/80 ’更佳的是r/s = 7〇/3〇〜 30/70,進一步更佳的是”3 = 60/40〜4〇/6〇，最佳的是 =55/45〜45/55，通常等莫耳地使用兩者。 (B)電荷移動體層 於本實施形態之光電轉換元件中所使用之電荷移動體 層中’可適用由電解質組成物所構成之層。作為其氧化還 原對（秦couple)，例如可列舉碟與魏物⑽ (例如ίί:::匕:丙基蛾化銨等)之組合、烧基紫精 ⑻與之物二
萘二酴等)盥丄夕备基苯類(例如對苯二紛、 如赤血鹽與黃:鹽賈f價之騰 雄化物之組合。…4。該麵合巾難的是峨與 陽離員環或6員環之含氮芳1 合物色素並非表:之配位基物 ―職號、曰本專利特開平8-2二Γ:、用, 82 201221585 學，第65卷，第11號，第923頁（ 1997年）等中 之口比咬鑕鹽、味唾錯鹽、三唾鑽鹽等硬鹽。 。載 «轉換疋种所使用之物質組成物巾，較佳的 碟。埃之含量相對於電解ί 上5二較佳的-°.丨Wt%〜2一更佳的是。.5 含：:是：:^^ 以下，特佳的是10 wt%以下。 疋〇Wt/0 電：==;離:=兩=高介 異之離子導電性之溶劑。此種溶劑可列舉碳酸酯化合 酸乙二醋、碳酸丙二s旨等）、雜環化合物〇·甲基-2為= 烧酮等）、軌合物（二魏、二乙财）、魏_ ^乙 -醇-院基喊、丙二醇二絲驗、聚乙二醇二絲驗 丙二酵，烧基_等）、醇類（曱醇、乙醇、乙二醇單燒基鱗、 丙一醇早絲⑽、聚乙二醇單烧細、聚丙 等）、多元醇類（乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙;^ =三醇等〃)、腈化合物（乙腈、紅腈、f氧基乙腈、丙猜、 苄腈、雙氰基乙醚等）、酯類（羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等）、 非質子性極性溶劑（二曱基亞石風（DMS〇)、環丁碼等）、 水、日本專利特開2002-110262中所記載之含水電解液、 曰本專利特開2000_36332號公報、日本專利特 2000-243134號公報、及再公表w〇/〇〇 54361號公報中^斤 83 201221585 S己載之電解質溶鮮。該些溶劑亦可混合使用二種以上。 而且’電解質溶劑亦可使用於室溫下為液體狀態及/ 或具有較f溫更低之;^點的電化學惰性之鹽。例如可列舉 1 一-乙基-3-曱基咪唾鑌三氟曱石黃酸鹽、1•丁基_3甲基σ米唾錄 二氟曱續紐等_讀鹽"比铺歸含氮雜環四級鹽化 合物、或四烷基銨鹽等。 電解質組成物亦可藉由添加聚合物或油凝膠劑，或者 藉由多官能單體類之聚合或聚合物之交聯反應等手法而凝 膠化（固體化）。 於藉由添加聚合物而使電解質組成物凝膠化之情形 時叮添加t合電解質參考-1及2 ( p〇iymer Electrolyte Reviews-1 及 2 ) ( J. R. MacCallum 與 C. A. Vincent 共同編 著、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)中所記載之化合物 等。於此情形時，較佳的是使用聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。 於藉由添加油凝膠劑而使電解質組成物凝膠化之情形 時，油凝膠劑可使用曰本化學學報，工業化學學報（j Chem.
Soc. Japan，Ind. Chem. Soc·)，46779 ( 1943);美國化學學 會會刊（J. Am. Chem. Soc.) 111,5542 ( 1989);化學學 會會刊’化學通訊（J. Chem. Soc” Chem. Commun. ) 390 ( 1993);應用化學國際英文版（Angew. Chem. Int. Ed. Engl.) 35, 1949 ( 1996);化學快報（Chem. Lett.) 885, (1996);化學學會會刊，化學通訊（j. chem. Soc.，Chem. Commun.) 545，（ 1997)等中所記載之化合物，較佳的是 使用具有醯胺結構之化合物。 84 20122158孓 於藉由多官能單體類之聚合而使電解質組成物凝膠化 之情形時，較佳的是由多官能單體類、聚合起始劑、電解 質及溶劑而調製溶液，藉由澆鑄法、塗佈法、浸潰法、含 >文法等方法而於承載有色素之電極上形成溶膠狀之電解質 層，其後藉由多官能單體之自由基聚合而使其凝膠化之方 法。多官能單體類較佳的是具有2個以上乙烯性不飽和基 之化合物，較佳的是二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙 Φ 二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二 曱基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 等。 電解質組成物中亦可添加金屬碘化物（LiI、NaI、KI、
Csl、Cal2 等）、金屬溴化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、
CaBh等）、四級銨溴鹽（四烷基溴化銨、溴化吡啶等）、 金屬錯合物（亞鐵氰酸鹽-鐵氰酸鹽、二茂鐵_二茂鐵鑌離 子等）、硫化合物（多硫化鈉、烷基硫醇_烷基二硫化物等）、 鲁 紫羅鹼色素、對苯二酚醌等。該些化合物亦可混合使用。 而且’於本發明中，亦可添加美國陶瓷學會會刊（J. Am.
Ceram. Soc.) 80，（12)，3157-3171 ( 1997)中所記載之 第三丁基吡啶、或2-曱基吡啶、2,6_二曱基吡啶等鹼性化 合物。添加驗性化合物時之較佳濃度範圍為〇 〇5 M〜2 M。 而且’電解質亦可使用包含電洞導體物質之電荷傳輪 層。電洞導體物質可使用9,9’-螺二苐衍生物等。 作為電化學元件之構成，可依序積層導電性支撐體（電 85 20122¾ 極層）、光電轉換層（感光體層及電荷 輸層、導電層、相對電極層。可使用作 = 揮功能的電洞傳輪材料作為電洞傳輸二 層:=使用無機系或有機系之電洞傳輸材料,ΪΓίί 洞傳輸材料可列舉CuI、Cu〇、Ni〇等。而且電 洞傳輸材料可列舉高分子系與 手 ㈣：:傳輸材料例如可列舉聚乙•卡 料例如可列舉三苯基胺衍生 生:=
Λ系间刀不同，沿主鏈之Si而非局化之σ雷子右 ;電傳導’具有高的電㈣移率，因此較佳（Ph R B，35, 2818 ( 1987))。 健CPhys.Rev· 利ΪΪ層若為導電性佳之導電層則並無特別限定，例如 分子間電荷移動錯ttr 電性聚合物、 體材料所妒点夕八2 /、中較佳的是由施體材料與受 子間電荷移動錯合物。其中’可較佳地 7由有機施體與有機受體所形成之分子間電荷移動錯合 料。2材^佳的是於分子結制電子充裕之施體材 瘦取代卞去Γ機施體材料可列舉於分子之π電子系中具有 代之胺基、經基、喊、石西或硫原子的有 、’ ’具體而言可列舉苯基胺系、三苯甲烧系、味 '、酚系、四硫富瓦烯系材料。受體材料較佳的是於分 86 201221585 子結構内電子不足之受體材料。例如，有機受體材料可列 舉富勒烯，於分子之π電子系中具有硝基、氰基、羧基或 鹵基等取代基之有機受體材料，具體而言可列舉PCBM、 苯酿系、萘醒系等酿系、苐酿1系、四氯苯酿系、四演苯酿i 系、四氰基對醌二曱烷系、于卜今シ丁 乂 >工千b >系等。 導電層之厚度並無特別之限定，較佳的是可將多孔質 完全填上的程度。 (C)導電性支撐體 導電性支撐體可使用如金屬這樣的支撐體自身具有導 電性之支撐體，或者於表面具有導電膜層之玻璃或高分子 材料。較佳的是導電性支撐體實質上透明。所謂實質上透 明是表示光之透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特 佳的是80%以上。導電性支撐體可使用於玻璃或高分子材 料上塗設有導電性金屬氧化物而成之支撐體。此時之導電 性金屬氧化物之塗佈量較佳的是於每1 m2玻璃或高分子 材料之支撐體中為0.1 g〜100 g。於使用透明導電性支撐 體之情形時’較佳的是使光自支撐體侧入射。可較佳地使 用之尚分子材料之一例可列舉四乙醯基纖維素（TAC )、聚 對笨一曱酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（pen)、 對排聚苯乙烯（SPS)、聚苯硫醚（pps)、聚碳酸g旨（pc)、 聚芳醋（PAR)、聚砜（PSF)、求”工只于儿只小7才y (PES)、聚醚醯亞胺（PEI)、環狀聚烯烴、溴化苯氧基等。 於導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可 列舉日本專利特開細m3859中所記載之交互積層有高 87 201 細 5„ 折射膜以及低折射率之氧化減的抗反雜、日本專利特 開2002-260746中所記载之光導功能。 除此以外，亦可較佳地使用金屬支撐體。其一例可列 舉鈦、！呂、銅、錄、鐵、不鏽鋼。該些金屬亦可為合金。 更佳的是H銅，特佳的是鈦或I呂。 較佳的是使導電性支擇體上具有阻斷紫外光之功能。 例如亦可列舉使可將料光縣可見光之螢光材料存在於
透明支樓體巾或透^歧雜表面的方法或者制紫外線吸 收劑的方法。 亦可對導電性支撑體上進一步賦予日本 11-250944號公報等中所記載之功能。 較佳的導電膜可列舉金屬（例如_、金、銀、銅、銘、 錢、銦等）、碳、或導電性之金屬氧化物（銦_錫複合氧化 物、於氧化錫中摻雜有氟者等）。 導電膜層之厚度較佳的是G.G1 μιη〜3G μιη，更佳的是 〇.〇3哗〜25_，特佳的是〇〇5哗〜2〇师。
性支顧之表面電阻越低越好。較佳之表面電阻 之犯圍為50 Ω/W以下’更佳的是·咖2以下。其下限 並無之限制，通常為0.ΐΩ/cm2左右。 元面積1大則導電膜之電阻值變大，因此亦可配 二雜於支樓體與透明導電膜之間亦可配置阻氣膜 f防止膜。阻氣層可使用樹脂膜或無機膜。 M® a。可叹置透明電極與多孔質半導體電極光觸媒 含有層。透料電層亦可為積層結構，作聽佳之方法例 88 201221585 ^ \J\J 1 pif 如可於ITO上積層FTO。 (D)半導體微粒子 半導體微粒子較佳的是使用金屬之硫屬化合物（例如 氧化物、硫化物、硒化物等）或鈣鈦礦之微粒子。金屬之 硫屬化合物較佳的是鈦、錫、鋅、m錄、鋼、
錦、紀、鑭、飢、錕、或组之氧化物、硫化鑛、砸化鑛等。 鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸锶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是 氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。 '半導體存在有與導電相關之载子為電子之n型與載子 為電洞之P型，於本發明之元件中，自轉換效率之^面考 慮較佳的疋使用η型。n型半導體除了不具雜質能階之導 電T電子與價電帶電洞之载子濃度相等的固有半導體（或 本徵半導體）以外，還存在有由於源自雜質之結構缺陷而 使電子載子濃度高之n型半導體。於本發明巾較佳地使用 之 η 型無機半導體為 Ti〇2、TiSr〇3、Ζη〇、_〇3、Sn〇2、 W03、Si、CdS、CdSe、V205、ZnS、ZnSe、SnSe、KTa03、 FeS2 PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 等。該些中最 佳的n型半導體為Ti〇2、zn〇、Sn〇2、W03以及Nb2〇3。 而且，亦可較佳地使用該些半導體之多種複合而成之半導 體材料。 作為半導體微粒子之粒徑，為了較高地保持半導體微 粒子分散液之黏度，一次粒子之平均粒徑較佳的是2 nm 以上50 nm以下，且更佳的是一次粒子之平均粒徑為2 nm 以上30 nm以下之超微粒子。亦可混合粒徑分布不同之2 89 201221585 t微粒子，於此情料難的是小的好之平均尺寸 二可二以下。而且’為了使人射光散射而提高光捕獲率， ’、二低含有率添加或於其他層塗佈減於上述超微粒子 平均純超過5()11111之大的粒子。於此情形時，大粒 子之含有輪㈣是平均減為5Gnm以下之粒子之重量 的50%以下，更佳的是2〇%以下。以上述目的而添加混合 之大粒子的平均粒徑較佳的是100 nm以上，更佳的是25〇 nm以上。 較佳的疋精由使用光散射用大粒子而使霧度率成為 60/。以上。所謂霧度率以（漫透射率）+ (總透光率）而表 示。 半導體微粒子之製作法較佳的是作花濟夫之「溶膠_ 凝膠法之科學」Agune-Shofu公司（ 1998年）等中所記載 之凝膠-溶膠法。而且，將Degussa公司開發之氣化物於酸 氫鹽中藉由高溫水解而製作氧化物之方法亦較佳。於半導 體微粒子為氧化鈦之情形時，上述溶膠-凝膠法、凝膠_溶 膠法、氣化物於酸氫鹽中之高溫水解法均較佳，另外亦可 使用清野學之「氧化鈦物性與應用技術」技報堂出版 ( 1997年）中所記載之硫酸法及氣化法。另外，作為溶膠 -凝膠法，Barbe等之美國陶瓷學會會刊（Journal of the American Ceramic Society)，第 80 卷，第 12 號，第 3157 頁〜第3171頁（1997年）中所記載之方法’或者Burnside 等人之材料化學（Chemistry of Materials)，第1〇卷，第9 號，第2419頁〜第2425頁中所記載之方法亦較佳。 201221585 11 ipif 除此以外，作為半導體微粒子之製造方法，例如二氧 化鈥奈米粒子之製造方妹佳岐列舉湘吨化欽之火 =解之方法、四氯化鈦之職法、穩定之硫屬化合物錯 σ物之水解、正鈦酸之水解、由可溶部與不 導體微粒子後將可溶部轉除去之方法、過魏财^ 之水熱合成、或溶膠·凝膠法之芯/殼 == 粒子的製衫法。 狀乳化鈦微 二氧化鈦之晶·構可尊銳鈦翻、板鈦礦型、或 金、，工石型，較佳的是銳鈦礦型 '板鈦礦型。 一 化鈦^ =氧化鈦奈米W奈米線或奈米棒混合於二氧 鈦亦可藉由非金屬元素等而進行摻雜。作為於 2f/neeklng) _合_為了防止反向電子轉移而於 加劑。較佳之添加劑之例可=〇 bnU粒子、晶鬚、纖雜壯 .., 午 w 合子、纖特钱雜㈣、·鋅捕結 磺酸、矽烷化合物箄f 4 夕、十二烧基苯 枝狀聚合^ _域騎合分子、及傾斜型樹 為了除去—氧化鈦上之表面缺卩々竺 氧化鈦進行酸驗或氧化還原：二附 ⑻半導體錄子分餘之_財導體微粒子層 201221585 之製作 於本發明中，將由半導體微粒子以外之固形物之含量 為半導體微粒子分散液整體之10 wt%以下所構成之半導 體微粒子分散液塗佈於所述導電性支撐體上，進行適度加 熱’藉此可獲得多孔質半導體微粒子塗佈層。 製作半導體微粒子分散液之方法除了上述之溶膠_凝 膠法以外，可列舉如下之方法：於合成半導體時在溶劑中 析出為微粒子而直接使用之方法、對微粒子照射超音波等 而粉碎為超微粒子之方法、或者使用研磨機或研缽等而進 行機械性粉碎磨碎之方法等。分散溶劑可使用水及/或各種 有機溶劑。有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、香茅醇、 松油醇等醇類，丙酮等酮類，乙酸乙酯等酯二 乙腈等。 ——虱甲沉’ 於分散時，亦可視需要少量使用例如聚乙二醇、羥乙 纖維素、羧曱基纖維素這樣的聚合物、界面活性劑、&、 =聲合劑等作為分散助劑 '然而，較佳岐該些分散助劑 乂t導電性支撐體上成膜之轉之前，藉由過驗或使用 ^離膜之綠、或麵心分雜_事絲去A部分。作 :半導體微粒子分餘，可使半導體微粒子以外之固形物 ^含量為分散液签體之10 wt%以下。該濃度較佳的是5% 了，更佳的疋3%以下，特佳的是以下。進一步更佳 ^ 0.5%以下，特佳的是Q2%。亦即，於半導體微粒子 乃政液中，可使溶劑與半導體微粒子以外之固形 體微粒子分散液整體之10wt%以下。較佳的是實質由 92 201221585 半導體微粒子與分散溶劑而構成。 处若半導體難子分散液之黏度過高’齡散液凝聚而 不能成膜，相反，若半導體微粒子分散液之黏度過低，則 液體流動而不能成膜。因此，分散液之黏度較佳的是於 25°C下為1〇 N · s/m2〜300 N · s/m2。更佳的是於25。(：下 為 50 N · s/m2〜200 N · s/m2。 作為半導體微粒子分散液之塗佈方法，應用系之方法 • 可使用滾筒法、浸潰法等。而且，計量系之方法可使用氣 刀法、刮刀法等。而且，作為將應用系方法與計量系方法 合成同一部分之方法，較佳的是曰本專利特公昭58 4589 號中揭不之線棒塗佈法、美國專利2681294號說明書等中 所記載之滑動料斗法、擠出法、幕簾法等。而且，使用通 用機而藉由旋塗法或噴霧法而進行塗佈之方法亦較佳。濕 式印刷方法較佳的是以凸版、平版及凹版這3大印刷法為 首之凹版、膠版、絲網印刷等。可根據液體黏度或濕厚度 而自該些方法中選擇較佳之成膜方法。而且，由於本發明 之半導體微粒子分散液之黏度高、且具有黏稠性，因此存 在凝聚力強’於塗佈時並不與支撐體良好地溶合之情形。 於此情形時’藉由UV臭祕理而崎表面之清潔與親水 化，藉此，所塗佈之半導體微粒子分散液與導電性支撐體 表面之結著力增加，半導體微粒子分散液之塗佈變得容易 進行。 半導體微粒子層整體之較佳之厚度為0.1 μπι〜100 μιη。半導體微粒子層之厚度更佳的是丨哗〜3〇阳進一 93
II II201221585 步更佳的是2 μηι〜9 s 之承載量難的是〇 。半導雜粒子於每1 m2支撐體 對於所塗佈=t400g，更佳的是5g〜100g。 粒子之間的電導為了強化半導體微 所塗佈之半導體微粒子體之密接性，且為了使 由該加熱處理可料’而實施加減理。藉 根據部件之特性或用二孔質半導體微粒子層。另外’亦可 體微粒子層。2由適宜之任意方法而形成半導 公報中所記载之材料專=開2謝-291534號 被引用至本說明書中=記=分該些之記载 紫外光ϋ導體雜子之情形時，可藉由賦予如 ^導體微粒子可吸收之光而對表面進行活 化。由雷射光等而僅僅對半導體微粒子表面進行活 类恃導體微粒子照射職粒子可吸收之光，粒子 以實現^之雜質由於粒子表面之活化而分解，可成為用 土，返目的之較佳狀態。於組合使用加熱處理與紫外 可^形時’較佳的是—面對半㈣微粒子照射該微粒子 二=光’。一面於10叱以上25〇u下或較佳的是 山以上150 C以下而進行加熱。如上所述，藉由對半導 f微粒子進行紐發，可藉由光分_清洗狀至微粒子 曰内之雜質’且可增強微粒子間之物理接合。 一而且，將半導體微粒子分散液塗佈於所述導電性支撐 體上’除了進行加熱或光照射以外亦可進行其他處理。較 94 201221585 佳之方法例如可列舉通電、化學處理等。 於塗佈後亦可施加壓力，施加壓力之方法可列舉曰本 專利特表2003-500857號公報等。光照射之例子可列舉曰 本專利特開2001-357896號公報等。電漿、微波、通電之 例子可列舉日本專利特開2002-353453號公報等。化學處 理例如可列舉日本專利特開2〇〇1_357896號公報。
、作為將上述半導體微粒子塗設於導電性支撐體上之方 去除了將上述半導體微粒子分散液塗佈於導電性支樓體 j之方法以外，亦可使用如下之方法：日本專利第2664194 號公報中所記載之將半導體微粒子之前_塗佈於導電性 ^撐體上，藉自空氣巾之水分進行水觸獲得半導體 子膜之方法等。 前驅物例如可列舉(NH4)2TiF6、過氧化鈦、金屬醇鹽、 金屬錯合物、金屬有機酸鹽等。 而且可列舉：塗佈共存有金屬有機氧化物（烧醇鹽等） 之漿料，藉由加熱處理、光處理等而形成半導體膜之方法； 特別規定使無機系前驅物共存之漿料、漿料之阳與分散 之二氧化鈦粒子之性狀的方法。該些漿料中亦可添力:少量 劑’黏合劑可列舉纖維素、氟聚合物、交聯樹踢、 聚鈦S文丁酯、羧甲基纖維素等。 術半導紐粒子或其前驅物狀職相關的技 ^ 舉.猎由電暈放電、電槳、紫外線等物理性方法 ==水化之方法；利用鹼或聚乙烯二氧嗔吩與聚苯乙 歸糾叙化學處理；形絲苯胺等之接合时間膜等。 95 201221585 jJif 亦可將塗設於導電性支撐體上之方法， 號公報等。A it古舉日本專利特開2000·231943 _34435 !_#他料難較解日本專利特開 可使着、氣膠沈積法等。而且，亦 至塑:Ϊ之熱基板上暫時製作塗膜後，轉印 财法。補狀解：日本專利特開 4475號公報巾所域之經由EVA _印之方法. 利特開2〇〇3姻7號公報中所記載之於包含可藉 道il卜線、水系溶劑而除去之無機鹽的犧牲基板上形成； 導體層、導電層後，轉印至有機基板上，除去犧牲基t 方法等。 半導體微粒子為了可吸附較多之色素而較佳的是表面 積大的半導體微粒子。例如於將半導體微粒子塗設於支撐 體上之狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是⑺ 倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別之限制， 通常為5000倍左右。較佳之半導體微粒子之結構可列舉曰 本專利特開2001-93591號公報等。 一般情況下，半導體微粒子之層之厚度越大則每單位 面積可承載之色素之量越增大而使光之吸收效率變高，但 由於所產生之電子的擴散距離增加而造成由於電荷再結合 所造成之損耗亦變大。半導體微粒子層之較佳之厚度根據 96 201221585 元件之用途而不同，血细的早n 1 電化學電池而使用之情=::1广：作為光 佳的是3 一 "導體二::上更 下加熱10分鐘〜10小時。於佔田* 士 皿度 時，成膜溫度較佳的是·。c〜6G(rc。作為支撐體之情形 於使用高分子材料作為支撐體之
2;〇。⑽進行成膜後力，。於此情形時之成 ⑴濕式法、（2)乾式法、⑴_ 法） =气種’較佳的是⑴濕式法或⑴乾式法電尤= 是（1)濕式法。 又1主的 另外，半導體微粒子於每1 m2支撐體上之塗佈量 的是0.5g〜500 g，更佳的是5g〜1〇〇g。 為了使色素吸附於半導體微粒子上，較佳的是 乾燥之半導體微粒子長時間浸潰於包含溶液盥色素 明之色素及/或亦可併用之色素）之色素吸附'用色素^ 中。色素吸附用色素溶液中所使用之溶液若為可溶解色素 的溶液則可無特別限制地使用❶例如可使用乙醇、甲醇” 異丙醇、曱苯、第三丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中 可較佳地使用乙醇、曱苯。 ^ 包含溶液與色素之色素吸附用色素溶液亦可視需要而 加熱至50〇C〜100〇C。色素之吸附可於半導體微粒子之塗 佈前進行亦可於塗佈後進行。而且’亦可同時塗佈半導體 微粒子與色素而使其吸附。未吸附之色素可藉由清洗而除 97 201221585," 去。於進行塗佈膜之缎燒之情形時，較佳的是於锻燒後進 行色素之吸附。特佳的是於般燒後，於塗佈膜表面吸附水 之前迅速地吸附色素。所吸附之色素可為上述色素A1之i 種，亦可進一步混合色素A2,亦可進—步混合其他色素。 為了儘可能地擴廣光電轉換之波段，對所混合之色素加以 選擇。於混合色素之情形時，為了使所有之色素溶解，較 佳的是製成色素吸附用色素溶液。 色素之使用莖’整體而言於每1 m2支樓體_較佳的是 0.01毫莫耳〜100毫莫耳，更佳的是〇1毫莫耳〜5〇毫莫 鲁 耳，特佳的是0.1毫莫耳〜10毫莫耳。於此情形時，較佳 的是本發明之色素之使用量為5 mol%以上。 而且，色素之相對於半導體微粒子之吸附量較佳的是 相對於半導體微粒子1 g而言為〇〇〇1毫莫耳〜工毫莫耳， 更佳的是0.1毫莫耳〜0.5毫莫耳。 ' 藉由設為該色素量，可充分獲得半導體之增感效果。 對此’若色素量少則增感效果變得不充分，若色素量過多 則未附著於半導體上之色素浮動而成為使增感效果減低之籲 原因。 - 而且’為了減低、締合等色素之間的相互作用，亦可共 吸附無色之化合物。共韻之疏水性化合物刊舉具有^ 基之類固醇化合物（例如膽酸、特戊酸（pivalicacid》等。 於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子之表面 ，行處理。較佳之胺類可列舉4第三τ基喊、聚乙稀地 咬等。該些化合物為液體之情形時可直接使用，亦可溶解 98 201221585 於有機溶劑中而使用。 (F)相對電極、其他之元件構成 作之對向電極)是作為光電化學電池之正極工 義’但在充分保持強度之構成中未η』 具有支撐體者於密閉性方面而言有利。。…、 歹丨丨基、π ^ 對向電極之材料可
歹J舉鉑&、導電性聚合物等K 電性聚合物。 歹渾始、石反、導 可列構較佳狀集電效果高之結構。較佳例 了列舉日本專利制平1G•腦92號公報等。 電極Ϊ可使用氧化鈦與氧化錫（TiQ2/s~ k σ- 一氧化鈦之混合電極例如可列舉日本專利特ρ 〇-_3號公報等。二氧化鈦以外二= 寺開 =曰本專利特開200Μ85243號公報、J 2003-282164號公報等。 寺開 而且，作為元件之構成，亦可具有依 =第1光電轉換層、導電層、第2光電轉換層;電2 電極層之結構。於輯科，於第丨_轉換層第2 電轉換層情使狀色封相同或者列，糾同= 時，較佳的是吸收光譜不同。 ^啦 為了提高人射光之_料，受光電極可設 ^'。較佳之縱列型之構成例可列舉日本專利特n :姻9、日本專利特開祕9續號公報等中‘; 99 201221585
X U 於受光電極層内部亦可設置可有效 反射之光管理功能。較佳的是 也„， 雇獨號公報中所記載者m舉日本專利特開 解液與電極直接接觸所造成之反向電流， 較佳的疋於導電性支撐體與多孔料導體微粒子層之間形 成短路防止層。較佳例可列舉日本專利特 ㈣洲 號公報等。
為了防止受光電極與相對電極之接觸，較佳的是使用 間隔物或分隔件。較佳例可列舉曰本專利特開2001-283941 號公報。 單元、模組之密封法較佳的是：於聚異丁烯系熱硬化 樹脂、酚醛清漆樹脂、光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂、環 氧樹脂、離子聚合物樹脂（ionomerresin)、玻璃粉（glass frit)、氧化紹中使用烧氧化鋁（aluminmn alk〇xide)的方 法，對低熔點玻璃漿進行雷射熔融之方法等。於使用玻璃
粉之情形時’亦可為將粉末玻璃混合於成為黏合劑之丙稀 酸樹脂而成者。 [實例] 以下，基於實例對本發明加以更詳細之說明，但本發 明並不限定於該些實例。 <色素之合成例> (色素之調製） 作為本發明之金屬錯合物色素，調製以下之色素。 [化 38] 100 11 201221585
使用以下之增感色素A〜增感色素C作為比較金屬錯 合物色素。 [化 39] 101 201221585
COOH
(增感色素A )
[化 40]
+NBU4 (增感色素B)
102 201221585 [化 4l]
Φ (增#色素c) (例系化合物D-l-3a之調製） 依照卞述流程之方法而調製例示色素D-l-3a。 (i) 化合物a-2之調製 將a-1 7〇 g添加於脫水THF (四氫呋喃）2.0 L中加以 擴:拌，於氮氣環境下、下攪拌20分鐘。於其中滴加 正丁基鋰之1.6 M-己烷溶液342 ml而於-20°C下攪拌20分 φ 鐘，然後滴加1-碘己烷丨33 g而於-20°C下攪拌20分鐘， 然後於〇°C下攪拌20分鐘，於室溫下攪拌30分鐘。添加 飽和氣化銨水溶液，取出THF層’以乙酸乙酯對水層進行 分液萃取，將THF層與乙酸乙酯層合併後以飽和食鹽水加 以清洗。將有機層濃縮後，藉由シV力铲小力今A夕口 ν 卜 7 7 4 — (silica gel column chromatography)進行純 化而獲得a-2 103 g。 (ii) a-3之調製 將a-2 50 g於氮氣環境下、〇°C下溶解於二氯曱烷750 103 .11 201221585 進行純化而獲得a_3 53 6 ml中，滴加四氣化錫勘‘轉15分鐘後，添加二， 曱基曱細37 ml而於室溫下搜拌16小時。添加水^乳 滴加1 N舰水溶液1 L。將有機層以硫祕加以乾燥 進行過濾、，將渡液濃縮後藉由 力^力$ a夕口 ^ g (iii) a-5之調製 將a-4 18.7 g於氮氣環境下添加至thf (于予匕卜t
7 D ) 500 ml中，於·15ΐ下進行授拌，滴加另行調製； LDA (二異丙基軸鐘）（&_4之2 5等量）之溶液 授拌75分鐘。其後，滴加於 5〇 mi中溶解有a_3 5〇 之溶液，於叱下猶1小時，於室溫下徹夜㈣。於3 縮後，添加飽和氣化錢水溶液15〇 ml，藉由二氣甲烧3〇〇 η 進行分液、萃取，藉由姊食财㈣錢魏行清洗 遭縮有機層。用乙n容觸所得之結晶進行再結 獲得 a-5 41.2 g。 ^ (iv) 化合物A-1-5之調製
將a-54〇.〇g、PPTS(n比錢對甲笨石黃酸）7々添力 於:本4_ ml中，於氮氣環境下進行8小時之加熱回流 於濃縮後由齡碳酸氫舰液及二氣代進行分液 鹽水進行清洗後加以濃縮。將所得之系 曰曰耩由曱醇及—乳曱院而再結晶後，獲得AM%化。 (ν)例示色素EM-3a之調製 將化合物 a-6 4.0 g、A-l_5 2 1 2 夭 a 於贼下進行4小時之搜拌。立後H於歷6〇 中 愰仵具傻添加B-l-10.8g而方 104 201221585 ^ v w a 160°C下進行4小時之加熱攪拌。其後，添加硫氰酸銨n 3g 而於130°C下，行5小時之攪拌。於濃縮後，添加水2〇龃 而進行過濾，藉由一乙趟進行清洗。將粗純化物與TBA〇H (四丁基氫氧化錢）一同溶解於甲醇溶液中，藉由 SephadexLH-20管柱進行純化。回收主層之德分，加以濃 縮後添加硝酸0.2 Μ ’過遽沈澱物後，藉由水及二乙醚進 行清洗，獲得D-l-3b 1.57 g。將純化物溶解於曱醇溶液中， 添加硝酸1 Μ而將沈澱物過濾後，藉由水及二乙醚進行清 洗，獲得 D-l-3a 1.52 g。 所得之化合物D-l-3a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/z ： 1101.22 (M-Η) +
105 201221585 [化 42]
nh4scn 130°Cx5hr
(例示化合物D-2-3a之調製） (i)化合物A-l-1之調製 "BuLi hci2ct0、ch3 c6h13% "〇Η13Ι C6H13?vnC6H13 SnCI4 THF CF^Clj a-7 a-8
T?CHO 使用a-7代替a-1，與由a-1而調製a-3時同樣地進行 106 201221585 而調製a-9。以下，與D_i_3a之調製同樣地進行而調 Α-1·4。 。' (i〇化合物Β-1-2之調製 將a-l〇 15 g、氰基乙酸13.5 g、哌啶2.5 mi溶解於125〇 ml之乙腈中，進行5小時之過熱回流。於濃縮過壚後，藉 由乙腈對殘渣進行清洗，獲得B-l-2 28.2 g。 〜 9 [化 43]
(iii)例示色素D-2-3a之調製 於所述例示色素D-l-3a之調製中，使用A小〗代替 A·1·5 ’使用代替B-M，調製例示色素。 所得之化合物D_2_3a之結構藉由Ms測定而確認。 MS-ESI m/ζ : 1271.36 (M-Η) + (例示化合物D-2-6a之調製） (i) 化合物a-ΙΙ之調製 將a-8 85 g、乙酸鈉33.7 g添加於乙酸5〇〇汕中進行 擾拌。錢，滴加漠而於隨其自^之溫度下_ i小時。 於反應液中添加水，讀仿進行分液萃取。將有機層以硫 代硫酸納水雜、水加以清洗輯时縮後，進行石夕膠管 柱層析法純化而獲得a-11 100 g。 (ii) 化合物a-12之調製 107 201221585 將a-ll 84 g添加於脫水二乙醚溶液18〇〇 m][中，於氮 氣壞境了、-4〇ΐ下滴加正丁基鋰之2 5 μ己烷溶液160 ml ’擾禅1小時。其後，滴加硼酸三丁酯210m卜於室溫 下攪拌8小時。將濃縮後之殘渣溶解於脫水THF 1800 ml 中’添加2,2-二甲基丙烧-1,3-二醇137 g，攪拌1小時後進 行濃縮。將所得之粗純化物溶解於二乙醚中，以水加以清 洗，以硫酸鎂對有機層進行乾燥，於過濾後加以濃縮，進 行矽膠管柱層析法純化而獲得a_12 62 g。 (iii) 化合物A-2-1之調製 將 a-12 62 g、a-13 26·7 g、四（三苯基膦)纪(〇) 4 9 g、 二本基膦4.4 g、碳酸絶98 g、水400 ml添加於THF 4000 ml 中，於80°C下攪拌9小時。冷卻至室溫後，添加氣仿3⑻ml 而進行過濾。於濾液中添加1N氣化銨而進行分液萃取。 將有機層以飽和食鹽水加以清洗，並進行濃縮。藉由甲醇 及二氯曱烷對所得之結晶進行再結晶，獲得化合物Ajd 50.2 g。 (iv) 例示色素D-2-6a之調製 於所述例示色素D-2-3a之調製中’使用八_2_1而代替 Α_ 1 -1，由此而調製例不色素D-2-6a。 所得之化合物D-2-6a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/z*· 1219.32 (M-H) 108 201221585 ^ \J\J χ^/ΐί [化 44]
(例示化合物D-2-lla之調製） (i) 化合物A-2-5之調製 使用a-2代替a-8,與由a-8而調製a-ΙΙ時同樣地進行 而調製a-14。以下，與D-2-6a之調製同樣地進行而調製 A-2-5 。 (ii) 例示色素D-2-lla之調製 於所述例示色素D-l-3a之調製中，使用A-2-5代替 A-1-5，使用碘化銨代替硫氰酸銨，由此而調製例示色素 D-2-lla。 所得之化合物D-2-lla之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/ζ ： 1187.01 (M-H) + [化 45]
AcONa a-2
AcOH
°〇6Ηΐ3 a-14 109 201221585 rlt (例示化合物D-l-lla之調製） 於所述例示色素D-2-6a之調製中，使用B-1-1代替 B-1-2,由此而調製例示色素D-1-lla。 所得之化合物D-1-lla之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/ζ ： 1117.28 (M-Η) + (例示化合物D-l-12a之調製） 於所述例示色素D-l-3a之調製中，使用A-2-5代替 A-1-5，由此而調製例示色素D-l-12a。 所得之化合物D-l-12a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/ζ ： 1049.14 (M-Η) + (例示化合物D-l-14a之調製） (i) 化合物A-2-7之調製 與由a-Ι合成a-2時同樣地進行而由a-15合成a-16。 再次同樣地由a-16合成a-17。與由a-8合成A-2-1同樣地 進行而合成化合物A-2-7。 (ii) 例示色素D-l-14a之調製 於所述例示色素D-1-lla之調製中，使用A-2-7代替 A-2-1，由此而調製例示色素D-l-14a。 所得之化合物D-l-14a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESI m/z ： 1453.50 (M-H) + [化 46] a-15
nBaU flCI0B21I -g THF C10H21
THF a-16
"BuU ” C10H21I C10H21
a-17 nCi〇H2! 110 201221585 (例示化合物D-l-15a之調製） (i) 化合物A-2-9之調製 與由a-15調製a-17時同樣地進行，使用a_i8代替 a-15，使用1-碘辛烷代替1-碘十二烷，調製a_2〇。以下， 與D-1-lla之調製中之A-2-1之調製同樣地進行而調製 A-2-9 。 (ii) 例示色素D-l-15a之調製 於所述例示色素D-1-lla之調製中，使用a-2-9代替 A-2-1，由此而調製例示色素D-l-15a。 所得之化合物D-l-15a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/ζ ： 1341.36 (M-Η) + [化 47]
g "ftiLi nBuU a-18 a-19 a-20 (例示化合物D-l-16a之調製） (i) 化合物A-2-11之調製 與由a-15調製A-2·7時同樣地進行而由a_2l調製 A-2-11 〇 (ii) 例示色素D-l-16a之調製 於所述例示色素D-1-lla之調製中，使用a-2-II代替 A-2-1，由此而調製例示色素D-1-I6a。 所得之化合物D-l-16a之結構藉由Ms測定而確認。 111 201221585 MS-ESIm/z ： 1565.48 (M-H) [化 48]
(例示化合物D-l-17a之調製） (i) 化合物A-2-13之調製 與由a-15調製A-2-7時同樣地進行而由a-22調製 A-2-13 。 (ii) 例示色素D-l-17a之調製 於所述例示色素D-1-lla之調製中，使用A-2-13代替 A-2-1而調製例示色素D-l-17a。 所得之化合物D-l-17a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/z ： 1553.53 (M-H) + [化 49]
(例示化合物D-l-18a之調製） (i)化合物A-2-15之調製 與由a-15調製A-2-7時同樣地進行而由a-23調製 A-2-15 。 201221585 j^uoipif (ii)例示色素D-l-18a之調製 於戶斤述例示色素D-l-lla之調製中，使用a-2-15代替 A-2-1，由此而調製例示色素D-1-I8a。 所得之化合物D-l-18a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/z* 1553.53 (M-H) [化 50]
(例示化合物D-4-6a之調製） 於所述例示色素D-l-3a之調製中，使用2.5倍量之 B-1-1，將反應溫度變更為170°C，由此而調製例示色素 D-4-6a。
所得之化合物D-4-6a之結構藉由MS測定而確認。 MS-ESIm/z： 1229.29 (M-H) + (例示色素D_5_la之調製） (i)化合物a-25之調製 將 a-24 5.0 g、A-1-5 7 3 σ '、* l ^ 」g添加於乙二醇250 ml中， 於氮氣環境下、遮光條件下進杆],〇士丄& 如〇 疋仃1小時之加熱回流。其後， 添加Β-1-1 2.8 g，進行1小眛+ 1 ^ 』時之加熱回流。其後，以飽和 一亞硫增酸鈉水溶液250 mi對士 ^ Λ 、者銥丄卜+有機層加以清洗後’進行過 慮，藉由水100 ml、二乙_ 1 ^ ^ ϋ() ml而進行清洗。乾燥後獲 得 a-25 11.7 g。 113 201221585 (ii)例示色素D-5-la之調製 將a-25 10.0 g、硫氰酸錢8〇 7 〇、灸丄 · / g 添加於 DMF 540 mi 水270 ml中，於140〇C下攪拌3丨眭 ml、 , 许3小時。於濃縮後冷卻至 3C，添加水20 ml而進行過遽、，以二乙鍵進 純化物與TBAOH (四丁基氫氧化銨）—同溶解於甲= 液中，藉由SephadexLH-20管柱進行純化。回收主層之餾 分而加以濃縮後，添加硝酸0.2 M，將沈澱物過濾彳1，以 水及二乙醚加以清洗，獲得D_5_lb。將純化物溶解於曱醇
溶液中，添加硝酸1 Μ而將沈澱物過濾後，以水及二乙醚 加以清洗’獲得D-5-la 8.1 g。 所得之化合物D-5-la藉由MS測定而確認。。MS-ESI m/z ： 1145.22 (M-Η) + [化 51]
本發明之上述以外之金屬錯合物色素可分別依據所述 之調製方法而獲得。 114 201221585. J^UUipif (色素之最大吸收波長之測定） 關於上述所得之本發明之金屬錯合物色素與以下實驗 中所使用之本發明之金屬錯合物色素、及比較用色素之各 個’測定最大吸收波長。將其結果米於表A中。測定藉由 分光光度計（U-4100 (商品名）、日立高新技術公司製造） 而進行’溶液使用於曱醇溶液中混合有1〇/〇的四丁基氫氧 化銨10%曱醇溶液而成的溶液，以濃度成為1.7 μΜ之方式 進行調整。另外，由於測定溶劑而造成色素之吸收波形不 同’但於四丁基氫氧化銨之存在下，色素中之酸性基形成 四丁基鏔鹽，從而存在10 nm〜20 nm短波化之傾向。 [表A]
表A 色素編號 最大吸收波長（nm) 備考 D-5-la 634 本發明 D-4-6a 587 本發明 D-l-3a 543 本發明 D-2-3a 563 本發明 D-2-6a 560 本發明 _ D-2-lla 585 ' 本發明 _ D-l-lla 542 本發明 D-M2a 547 本發明 _ D-l-14a 557 本發明 _ D-l-15a 559 本發明 — D-l-16a 565 本發明 _ D-l-17a 571 本發明 D-l-18a 574 ' 本發明 增感色素A 516 比較例 增感色素B 594 比較例 _增感色素c 530 比較例
<實驗1> 115 201221585 (光電轉換元件之製作） ^玻璃基板上，藉由濺鍵掺雜有氟之氧化錫而形成為 透明導電膜，藉由雷射對其進行劃線，將透明導電膜分割 為2個部分。其中’於其中—方之導電膜上對銳鈦礦^ 化鈦粒子（平均粒徑為5〇 nm)進行燒結而製作受光電極。 其後，於受光電極上塗佈以40: 60 (重量比）而含有二氧 化石夕粒子（平均粒徑為25〇nm)與金紅石型二氧化鈦=子 (平均粒徑為300 nm)之分散液，並且進行燒結而形成絕 緣性多孔體。其次，形成碳電極作為相對電極。 鲁 其次，於40°C下浸潰於下述表1中所記載之增感色素 之乙醇溶液（3xl〇·4 m〇i/L) 48小時。將染著有增感色素 之玻璃於4(TC下、於4-第三丁基吡啶之10%乙醇溶液中浸 潰30分鐘後，藉由乙醇進行清洗而後使其自然乾燥。由此 而所得之感光層之厚度為10 μιη，半導體微粒子之塗佈量 為20 g/m2。增感色素之塗佈量可根據增感色素之種類，適 宜地自O.lmmol/m2〜l〇mmol/m2之範圍内選擇。 電解液使用碘化二曱基丙基咪唑鏽（〇5 mol/L)、碘 # (〇.lmol/L)之曱氧基丙腈溶液。 (光電轉換效率之測定） 藉由使500 W之氣氣燈（Ushio Inc.製造）之光通過 AMI .5G》慮光片（Oriel公司製造）及銳利遽波器（sharp cut filter) (KenkoL-42、商品名）而產生不含紫外線之模擬太 陽光。該光之強度為89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元 件照射該光，藉由電流電壓測定裝置（Keithley 238型 '商 116 201221585ir L· 品名）而測定所產生之電。將藉此而求出之測定色素增感 太陽電池之轉換效率的結果示於下述表1中。結果將轉換 效率為7.5%以上之情形時評價為◎，將7.0%以上且不足 7.5%之情形時評價為〇,將6.5%以上且不足7.0%之情形時 評價為△，將不足6.5%之情形時評價為X。將轉換效率為 7.0%以上之情形時作為合格。 [表1]
根據表1可知：使用本發明之色素的色素增感太陽電 ^之轉換效率為合格水準，相對於此，於使用比較色素之 情形時’轉換效率低。 〈實驗2> 1.ITO膜用原料化合物溶液之調製 將氣化銦（ΙΠ)四水合物ς w」不口物5.58 g與氣化錫（II)二水 117 201221585 合物0.23g溶解於乙醇1〇〇ml中，製成IT〇瞑用原料化合 物溶液。 σ 2.FTO膜用原料化合物溶液之調製 將氣化錫（IV)五水合物0.701 g溶解於乙醇1〇… 中，於其中添加氟化銨〇·592 g之飽和水溶液，將該混合 物於超音波清洗機中以約20分鐘完全溶解，製成 用原料化合物溶液。 ' 其次，對厚度為2 mm之耐熱玻璃板之表面進行化學 清洗，加以乾燥後，將該玻璃板置於反應器内，以加熱器 進行加熱。於加熱器之加熱溫度成為々別乞時，自口徑為 0.3 rrnn的管嘴以〇.06 MPa的壓力，將距玻璃板之距^設 為400 mm，而對ΙΤ0膜用原料化合物溶液進行乃分鐘之 噴霧。 於§玄ΙΤ0膜用原料化合物溶液之嘴霧後經過2分鐘 (其間對賴基板表面持射霧乙醇，以抑職板表面溫 度之上升），於加熱器之加熱溫度成為53〇c>c時於同樣之 條件下對FTO膜用原料化合物溶液進行2分鐘秒之喷 霧。藉此於耐熱玻璃板上形成厚度為53〇 nm之IT〇膜與 厚度為170 nm之FTO膜，獲得透明電極板。 、 為了進行比較，使用同樣之耐熱破璃板，於其上藉由 同樣之操作而分別製作僅成财厚度為53G nm之IT〇膜 的透明電極板、與同樣地僅成膜有厚度為18〇 nm之㈣ 膜的透明電極板。 將該些3種透明電極板於加熱爐中、45〇乞下進行2 118 201221585 小時之加熱。 曰本====3種透明電極板，製作 陽電池。氧化物半導體多孔質圖膜色素增感太 為230 nm之氧化鈦抖柘、之形成疋將平均粒徑約 ,+子勺散於乙腈中而製成糊劑，藉 由棒式塗佈法將其塗佈於透 /成糊^猎 於乾燥後於45Gt下進杆！ ,n… 异度為15叫，
體多孔f ^ Η '、時之煅燒，於該氧化物半導 體夕孔質膜15上承載表2中所示之色素化合物。 另外於相對電極16中使用於玻璃板上積層有ITO ”、FTO膜之導電性基板，於電解質層17巾使用由埃/峨 =物=非水溶液所構成之電解液。所得之色素增感太陽電 池之平面尺寸為25 mm><25 mm。 (光電轉換效率之測定） 藉由使500 W之氙氣燈（Ushi〇 Inc製造）之光通過 AM1.5G遽光片（0riel公司製造）及銳利遽波器 (Kenk〇L_42、商品名）而產生不含紫外線之模擬太陽光。 β亥光之強度為89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元件照射 該光，藉由電流電壓測定裝置（Keithley238型、商品名） 而測定所產生之電。將藉此而求出之測定光電化學電池之 轉換效率的結果示於下述表2中。結果將轉換效率為7 5〇/〇 以上之情形時評價為◎，將7.0%以上且不足7.5%之情形 時評價為〇,將6.5%以上且不足7.0%之情形時評價為△， 將不足6.5%之情形時評價為X。將轉換效率為7 〇%以上之 情形時作為合格。 119 201221585 rlt [表2] 表2 試樣編號 導電膜 色素 轉換效率 備考 2-1 僅ΙΤΟ D-1-la 〇 本發明 2-2 僅FTO D-1-la 〇 本發明 2·3 ITO+FTO D-1-la ◎ 本發明 2-4 僅ΙΤΟ D-1-lb 〇 本發明 2-5 僅FTO D-1-lb 〇 本發明 2-6 ITO+FTO D-1-lb ◎ 本發明 2-7 僅ΙΤΟ 增感色素A X 比較例 2-8 僅FTO 增感色素A X 比較例 2-9 ITO+FTO 增感色素A Δ 比較例 2-10 僅ITO 增感色素B X 比較例 2-11 僅FTO 增感色素B Δ 比較例 2-12 ITO+FTO 增感色素B Δ 比較例
由表2可知：於導電層僅為ITO膜之情形或僅為ft〇 膜之情形’即使是本發明之色素增感太陽電池，轉換效率 亦變低，於導電層是於ITO膜上形成有FTO膜之情形時， 表現出轉換效率變高之傾向。該傾向於比較例之色素增感 太陽電池之情形亦同樣。特別是導電層是於ITO膜上形成 有FTO膜之色素增感太陽電池的轉換效率顯示出高達 7.5%以上之轉換效率。相對於此，比較例之色素增感太陽 電池之轉換效率與本發明之情形相比而言成為較低之值。 <實驗3> 藉由以下之方法’製作不同結構之色素增感太陽電池 之試驗單元（〇及試驗單元（iv)，對該試驗單元測定光 電轉換特性，求出轉換效率。 (試驗單元（i》 120 201221585 j^uuipif 於100 mmxlOO mm之附有FT〇膜之玻璃之表面， 由姓刻法形成深度為5 μηι之溝使其為格子電路圖案狀: 蝕刻是於藉由光微影而形成圖案後，使用氫氣酸而進行。 ，了可進行電細彡成而藉由濺鍍法於其上形成金屬導電層 (種子層），進一步藉由附加電鍍而形成金屬酉己線層3。: f配線層3可自透明基板2表面形成為凸透鏡狀直至高户 為3μηι。電路寬度為6〇卿。自其上，藉由spD法以； • nm之厚度形成FT〇膜而作為遮蔽層^製成電極基板⑴。 另外，電極基板（r )之截面形狀成為以日本專利 2004-146425號公報中之圖2為基準之形狀。 汗 於電極基板（〇上塗佈平均粒徑為25 nm之氧化鈦分 散液並加以乾燥，於450。(：下進行丄小時之加熱、燒結: =/、於本發明之色素之乙醇溶液中，於4〇。匸下浸潰分 知而進行色素承載。介隔5G_厚之㈣性聚烯煙樹脂薄 板2與鈾豸鑛FTO基板對向配置，使獅薄板部熱溶融而 固定兩極板。預先於鉑濺鍍極側開電解液之注液口，於電 極間注人主成分中包含〇·5 M之峨化鹽與〇 〇5 M之埃的甲 氧基乙腈溶液。進-步使用環氧系密封樹脂對周邊部以及 電解液注液口進行正式密封，於集電端子部塗佈銀聚而製 成試驗單元⑴。藉由歷.5之模擬太陽光 元⑴之光電轉換特性。將其結果示於表3中。貝後早 (試驗單元（iv)) ，於100 mm £方之FTO玻璃基板上，藉由附加電鑛法 而形成金屬配線層3 (金電路）。金屬配線層3 (金電路） 121 201221585 是於基板表面上形成為袼子狀 厚度為5μηι。藉由SPD法於其夺寬度為50 μπι，電路 FT〇膜而作為遮蔽層5,藉此製3 = f為3〇—的 部存在由於電㈣護層之褶)^截^結果於配線f .、 每遠所引起之潛入現象 (submarmmg)，於影部分並未包覆FT〇。 使用電極基板（iv)而製作試驗單元（iv)。藉由ami $
之模擬太陽光而評價試驗單元（iv)之光電轉換特性，將 結果不於表3。 結果將轉換效率為7.5%以上之情形評價為◎，將7.0% 以上且不足7.5%之情形評價為〇’將6.5%以上且不足7.0% 之情形s平價為△’將不足6.5%之情形評價為X。將轉換效 率為7.0%以上之情形作為合格。 [表3]
122 201221585.
表3
,根據表3可知：使用本發明之色素之試驗單元的轉換 效率存在顯示為咼達7.5%以上的轉換效率之情形。相對於
此，於使用比較色素之情形時，即使轉換效率高亦為6 5% 以上且不足7.0%。 ” ' <實驗4> 製作色素增感太陽電池之試樣單元（A)〜試 _ (D)，評價各單元的光電轉換特性，求出轉換效，早疋 (試樣單元（A)之製作） ' 1.半導體膜之製作 將5 g之氫化鈦懸浮於1升之純水中，以如八& 濃度5 wt%之過氧化氫溶液400 g，χ ± 分鐘添加 /、-人加熱至8〇〇c進行 123 201221585"
^ ^ V W Λ -i X 溶解而調製過氧鈦酸之溶液。自該溶液之總量分取卯 vol% ’添加濃氨水而將PH調整為9，放入至高壓爸中， 於WTC下、飽和蒸汽壓下進行5小時之水熱處理而調製 二氧化鈦膠體粒子〇)。藉由χ射線繞射可知所得之二氧 化鈦膠體粒子為結晶性高的銳鈦礦型氧化鈦。 曲其次，將上述所得之二氧化鈦膠體粒子（Α)濃縮至 濃度為10% ’混合所述未分取之1〇 V0l (體積）％之過氧 鈦酸溶液，將該混合液中之鈦換算為Ti〇2，以成為Ti〇2 重量之30 Wt%之方式添加經丙基纖維素作為膜形成助 _ 劑，調製半導體膜形成用塗佈液。 其次，於將摻氟之氧化錫形成為電極層之透明玻璃基 板上塗佈所述塗佈液，進行自然乾燥，繼而使用低壓水銀 燈而照射6000 mj/cm2之紫外線，使過氧酸分解而使塗膜 硬化。於30(TC下對塗膜進行30分鐘之加熱而進行羥丙基 纖維素之分解以及退火，形成金屬氧化物半導體膜（A)。 2. 金屬錯合物色素之吸附 其次，關於表4中所記載之金屬錯合物色素，調製色 鲁 素之濃度為3χ10'4莫耳/升之乙醇溶液。藉由卬瓜為1〇〇 之旋轉塗佈機，將該金屬錯合物色素溶液塗佈於上述金屬 氧化物半導體膜（Α)上而加以乾燥。進行5次該塗佈以 及乾燥步驟。 3. 試樣單元（Α)之製作 於將乙腈與碳酸乙二酯以體積比（乙腈：碳酸乙二酯） 成為1 : 5之方式混合而成的溶劑中，溶解四丙基碘化銨使 124 201221585^ 其成為0.46莫耳/升之濃度，溶解碘使其成為〇 〇7莫耳/升 之濃度而調製電解質溶液。 _將於上述所調製之電極作為其中一個電極，將摻氟之 氧化錫开>成為電極而作為另外一個電極，對向配置其上承 載有翻之透明玻璃基板，藉由樹脂對側面進行密封，於電 極間封入上述電解質溶液，進一步藉由導線將電極間連接 而製作試樣單元（A)。 (試樣單元（B)之製作） 照射紫外線而使過氧酸分解，使膜硬化後進行Ar氣 體之離子照射（日新電氣公司製造之離子注入裝置、以200 eV照射1〇小時），除此以外與金屬氧化物半導體膜（八） 同樣地進行而形成金屬氧化物半導體膜（B)，吸附下述表 4中所s己載的金屬錯合物色素，製作吸附有色素之金屬氧 化物半導體膜。使用該半導體膜，與試樣單元（A)同樣 地進行而製作試樣單元（B)。 (s式驗單元（c)之製作） 將18.3 g之四氯化鈦用純水加以稀釋，獲得以Ti〇2 換算而言含有1.0 wt%之水溶液。一面攪拌該水溶液，一 面添加濃度為15 wt%之氨水，獲得PH為9.5之白色襞料。 對該聚料進行過濾清洗，獲得以Ti02換算而言為10.2 wt% 之水合氧化鈦凝膠之塊狀物。將該塊狀物與濃度為5%之 ^氧化氧/容液400 g加以混合，繼而加熱至8〇eC進行溶解 而调製過氧鈦酸之溶液。自該溶液之總量分取90 ν〇ι%， 於其中添加濃氨水而調整為pH 9，放入至高壓釜中，於 125 201221585 250°C下、飽和蒸汽壓下進行5小時之水熱處理而調製二氧 化欽膠體粒子（C)。 其次’使用上述所得而未分取之10 vol%之過氧鈦酸 /谷液與一氧化欽膠體粒子（C)而與金屬氧化物半導體膜 (A)同樣地進行而形成金屬氧化物半導體膜（C)，吸附 表4中所記載的金屬錯合物色素，製作吸附有色素之金屬 氧化物半導體膜。使用該半導體膜，與試樣單元（A)同 樣地製作試樣單元（C)。 (試驗單元（D)之製作） 將18.3 g之四氣化欽用純水加以稀釋，獲得以丁丨〇2 換算而言含有1·〇 wt%之水溶液。一面對其進行攪拌，一 面添加濃度為15 wt%之氨水，獲得pH為9.5之白色漿料。 對，漿料進行魏清洗後，懸浮於純水中而製成作為叫 而言濃度為0.6 wt%之水合氧化鈦凝膠之漿料，於其中添 加鹽酸而使pH為2之後，放入至高壓釜中，於18〇〇c下、 飽和蒸汽壓下進行5小時之水熱處理而·二氧化鈦膠體 粒子〔D")。 其次
將上述所得之二氧化鈦膠體粒子（D)濃縮 濃度為10%，以換算為Ti〇2之重量成為3〇 wt%之方心 其中添加㈣基纖維素作為膜形成助劑而調製半導體敗 ^用^液。其次’於將摻氟之氧化錫形成為電極層之; =，板上塗佈所述塗佈液，進行自然乾燥， 低壓水銀燈而照射6_⑽⑽2之料線，使膜硬化。 步於3〇〇C下進行3〇分鐘之加熱而進行輕丙基纖維素 126 201221585. j^uuipif 为解以及退火，形成金屬氧化物半導體膜（D)，吸附下述 表4中所記載之金屬錯合物色素，製作吸附有色素之金屬 氧化物半導體膜。使用該半導體膜，與試樣單元（A)同 樣地進行而製作試樣單元（D)。 (光電轉換特性之測定） 關於試樣單元（A)〜試樣單元（D)，藉由太陽光模 擬器照射100W/m2之強度之光，測定v〇c(開路狀態之電 壓）、Joe (電路短路時所流動之電流之密度）、FF (填充因 數）以及η (轉換效率）。將轉換效率之結果示於表4中。 將轉換效率為7.5%以上之情形評價為◎，將7.0%以 上且不足7.5%之情形評價為〇，將6 5%以上且不足7 〇0/〇 之情形評價為△’將不足6.5%之情形評價為X。將轉換效 率為7.0%以上之情形作為合格。 [表4]
127 201221585 表4 試樣編號 光電化學電池 色素 轉換效率 備考 4-1 (A) D-l-12a ◎ 本發明 4-2 (B) D-l-12a ◎ 本發明 4-3 (C) D-l-12a 〇 本發明 4-4 (D) D-l-12a 〇 本發明 4-5 (A) D-l-12b ◎ 本發明 4-6 (B) D-M2b ◎ 本發明 4-7 (C) D-l-12b ◎ 本發明 4-8 (D) D-l-12b 〇 本發明 4-9 (A) D-l-15a ◎ 本發明 4-10 (B) D_l-15a 〇 本發明 4-11 (C) D-l-15a ◎ 本發明 4-12 (D) D-l-15a 〇 本發明 4-13 (A) D-l-15b ◎ 本發明 4-14 (B) D-l-15b ◎ 本發明 4-15 (C) D-l-15b ◎ 本發明 4-16 (D) D-l-15b 〇 本發明 4-17 (A) 增感色素A X 比較例 4-18 (B) 增感色素A X 比較例 4-19 (C) 增感色素A X 比較例 4-20 (D) 增感色素A X 比較例 4-21 (A) 增感色素B Δ 比較例 4-22 (B) 增感色素B X 比較例 4-23 (C) 增感色素B Δ 比較例 4-24 (D) 增感色素B X 比較例 4-25 (A) 增感色素c Δ 比較例 4-26 (B) 增感色素C Δ 比較例 4-27 (C) 增感色素C Δ 比較例 4-28 (D) 增感色素c X 比較例
根據表4可知：使用本發明之色素的色素增感太陽電 池之轉換效率為合格水準，相對於此，於使用比較色素之 情形時，轉換效率低。 <實驗5> 使用藉由改變氧化鈦之調製方法而所得之半導體微粒 子，製作光電轉換元件，評價光電轉換特性，求出轉換效 128 201221585 V/V/ 率。 (1) 利用熱處理法之氧化鈦之調製 氧化鈦1A (板鈦礦型）、氧化鈦1B (銳鈦礦型）、氧 化鈦2B (金紅石型） 使用市售之銳鈦礦型氧化鈦1B(石原產業股份有限公 司製造、商品名ST-01)，將其加熱至約9〇〇。(：而轉換為板 鈦礦型氧化鈦1A，進一步加熱至約i，2〇〇〇c而製成金紅石 型氧化鈦2B。 (2) 利用濕式合成法之氧化鈦之合成 氧化鈦2A (板鈦礦型） 將蒸顧水954 ml裝入至附有回流冷凝器之反應槽 中’加溫至95°C。一面將攪拌速度保持為約2〇〇 rpm，一 面於該蒸餾水中，將四氣化鈦（Ti含量：16 3 wt%、比重 1.59、純度99.9%)水溶液46 ml以約5.0 ml/min之速度滴 加至反應槽中。此時，注意不使反應液之溫度降低。其結 果’四氣化鈦濃度為〇.25mol/L (氧化鈦換算為2wt%)。 於反應槽中滴加反應液之後，於開始白濁後於該溫度下繼 續保持，於滴加結束後進一步進行升溫而加熱至沸點附近 (104C )，於該狀態下保持6〇分鐘而使反應完全結束。 過濾藉由反應而所得之溶膠，其次使用之真空乾 燥器而製成粉末。藉由χ射線繞射法對該粉末進行定量分 析之、纟°果’（板鈦礦型121面之峰值強度）/(於三根重疊 之位，的峰值強度）比為〇 38，（金紅石型之主峰強度）/ (於一根重疊之位置的峰值強度）比為〇仍。根據該些而 129 201221585t W 〆 V V A γ 1 x 求出氧化鈦是板鈦礦型為約7〇〇 wt%、金紅石型為約i 2 wt°/。、銳鈦礦型為約28.8 wt%之結晶性。而且，藉由穿透 式電子顯微鏡而觀察該微粒子，結果是丨次粒子之平均粒 徑為 0.015 μιη。 氧化鈦3Α (板鈦礦型）
藉由蒸餾水而稀釋三氣化鈦水溶液（Ti含量：2丨 wt%、比重1.5、純度99.9%)，製成鈦濃度換算而言為〇2: mol/L。之溶液。此時，進行冰冷以使液溫並不上升保相 為50 C以下。其次’將5Q〇 mi該溶液投入至附有回流冷 凝器之反應槽中’-面升溫至坑―面自臭氧氣體產生^ 置以1 L/min而起泡純度為8〇%之臭氧氣體，進行氧化及 應。於該狀態下保持2小時，使反應完全結束。對 溶膠進行過濾’加以真空乾燥而製成粉末。藉由χ射線綠 射法對該粉末進行定量分析之結果，（板鈦礦型ΐ2ΐ面之^ 值強度）/(於三根重疊之位置的峰值強度）比為〇 8 紅石型之鱗強度）/(於三根重疊之位置的峰值強_ 為：。：據該些而求出之二氧化鈦是板鈦 ： _、金紅石型為〇 wt%、銳鈦礦型為Q爾，約2赠^ ^曰形^且’藉由穿透式電子顯微鏡對該微粒子進行= ，丁、，結果是1次粒子之平均粒徑為〇 〇5 。 氧化鈦3Β (銳鈦礦型） 將硫酸鈦溶液（Ti : 3Gwt%、比重1.65) 145 m ^蒸顧水855 ml中。此時之硫酸鈦濃度4 1.5 m〇l/L = ，、加熱至UXTC使其水解而獲得白色麟。_沈丨殿進= 130
II II201221585 慮=’其次制6(rc之真空錢器加以乾燥而製成粉 於穿、=ΐ X射線繞射進行解析之結果為銳鈦義。而且， 於穿$子顯微鏡下之1次粒子之平均粒徑為⑽25哗。 較氧化欽4 (金紅石型） ^藉由常法輯硫酸氧鈦溶液進行加熱分解、加以過 in月、^之含氫氧化鈦聚料950 g (換算為™2相當於 於^中’一面授摔一面投入48 v〇l%之NaOH溶液80 g， tit進行4小時之加熱。其次，於對該處理物進行充 :I祕而所得之製料2 kg中’一面授掉一面投入30 wt% 鈦：：：g，於98ΐ下進行5小時之加熱，製成二氧化 曰缸氧化鈇轉於χ射線繞射下顯示出金紅石型 =、”。構。如此而所得之具有金紅石型晶體結構的微粒子 乳化鈦之平均粒徑為0.012 μιη。 (電変換素子之製作以及評價） 將上过之氧化鈦作為半導體微粒子，以如下方式而製 作具有日本專利特開2_·3概9號公報之圖丨所示之構 成的光電轉換元件。於玻璃基板上塗佈摻氟之氧化錫，製 成導，性透明電極。製成將各個氧化鈦粒子作為原料之糊 劑’藉由棒式塗佈法而於電極面上塗佈為厚5〇阿之後， 於500°C下進行锻燒而形成膜厚約2〇 μηι之薄層。其次， 調製表5中所記載之金屬錯合物色素之3χ1〇-4莫耳濃度的 乙醇溶液’於其巾浸潰形成有上述氧化鈦薄層之玻璃基 板，於室溫下保持12小時。其結果，於氧化鈦薄層上附^ 上述錯合物。
S 131 201221585 1 Λ. 使用四丙基銨之碘鹽與碘化鋰之乙腈溶液作為電解 液，將鉑作為相對電極而製作具有日本專利特開 2000-340269號公報之圖1所示之構成的光電轉換元件。 至於光電轉換，於上述元件上照射160 w之高壓水銀 燈之光（藉由濾光片而截止紅外線部），測定此時之轉換效 率。將結果示於表5。將轉換效率為7.5%以上之情形評價 為◎，將7.0%以上且不足7.5%之情形評價為〇,將6.5% 以上且不足7.0%之情形評價為△，將不足6.5%之情形評 價為X。將轉換效率為7.0%以上之情形作為合格。 [表5]
132 201221585. ipif 表5
試樣編號 氧化鈦 色素 轉換效率 備考 5-1 氧化鈦1A D-l-12b ◎ 本發明 5-2 氧化鈦1B D-l-12b 〇 本發明 5-3 氧化鈦2A D-l-12b ◎ 本發明 5-4 氧化鈦2B D-l-12b 〇 本發明 5-5 氧化缺3A D-l-12b ◎ 本發明 5-6 氧化鈦3B D-l-12b 〇 本發明 5-7 氧化鈦1A D-l-16a ◎ 本發明 5-8 氧化鈦1B D-l-16a 〇 本發明 5-9 氧化鈦2A D-l-16a ◎ 本發明 5-10 氧化鈦2B D-l-16a 〇 · 本發明 5-11 氧化鈦3A D-l-16a ◎ 本發明 5-12 氧化鈦3B D-l-16a 〇 本發明 5-13 氧化鈦1A 增感色素A X 比較例 5-14 氧化鈦1B 增感色素A X 比較例 5-15 氧化鈦2A 增感色素A △ 比较例 5-16 氧化鈦2B 增感色素A X 比較例 5-17 氧化鈦3A 增感色素A X 比較例 5-18 氧化鈦3B 增感色素A X 比較例 5-19 氧化鈦1A 增感色素B Δ 比較例 5-20 氧化鈦1B 增感色素B X 比較例 5-21 氧化鈦2A 增感色素B Δ 比較例 5-22 氧化鈦2B 增感色素B X 比較例 5-23 氧化鈦3A 增感色素B Δ 比較例 5-24 氧化鈦3B 增感色素B X 比較例 5-25 氧化鈦1A 增感色素C Δ 比較例 5-26 氧化鈦1B 增感色素C Δ 比較例 5-27 氧化鈦2A 增感色素C Δ 比較例 5-28 氧化鈦2B 增感色素C X 比較例 5-29 氧化欽3A 增感色素C Δ 比較例 5-30 氧化鈦3B 增感色素C X 比較例 根據表5可知：於使用本發明之色素之情形時，即使 變更氧化鈦，轉換效率亦顯示合格水準之值。然而，於使 用比較色素之情形時，轉換效率均變低。 〈實驗6 > 調製用以形成構成受光電極之半導體電極的半導體層 133 201221585 , W 〆 V V A ▲見 或光散射層的各種糊劑，使用該糊劑而製作色素增感太陽 電池。 [糊劑之調製] 首先，以如下之順序調製用以形成構成受光電極 導體電極的半導體層或光散射層的糊劑。 (糊劑1) 將球形之Ti〇2粒子（銳鈦礦、平均粒徑為25 、 下稱為球形观粒子丨）放人至顧溶液巾進 此而調製二氧化鈦聚料。其次，於二氧化鈦聚料中，= 為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行混練_製 (糊劑2) Μ Μ將好^ _叙™2粒子（銳鈦礦、平 均粒径為200 nm、以下稱為球形Ti〇2粒子 至 溶液中進行攪拌，藉此調製二氧化鈦漿料。其次，^ ^ 氧化鈦黎料中添加作為增賴之纖維素_合劑，進二 練而調製糊劑(了咕粒子i之重量: 1 ^ 30 : 70)。 丁 2 之重量= (糊劑3) 於糊^中混合棒狀之观粒子（銳鈦礦直 妝ΊΊΩ %為棒狀Tl〇2粒子υ，調製棒 丄之垔里.糊劑1之重量=30:70之糊劑。 丁 134 201221585 (糊劑5) i之3劑=混合棒狀Tl〇2粒子1，調製棒狀_立子 1之重量·糊劑1之重量= 50: 50之糊劑。 于 (糊劑6) 则 Γ比1中混合板狀之雲母粒子（直徑為100咖、縱 検比為6、以下稱為板狀雲母粒子。 ： 1之重量:糊齊"之重量=20:8〇之糊劑。板狀-母粒子
(糊劑7 ) 3〇於糊Γ—1中混合棒狀之Ti〇2粒子（銳銥礦、直和為 0 nm、縱橫比為6 3、以下稱為棒狀 ^
St子、2之重量:糊劑1之重量⑽二： (糊劑8) 於糊劑i中混合棒狀之TiQ2粒子（銳鈦礦、.直徑為 nm、縱橫比為6.卜以下稱為棒狀Ti〇2粒子3)，調·
棒狀Τΐ〇2粒子3之重量：糊劑1之重量= 30: 7〇之糊劑 (糊劑9) J 於糊劑1 +混合棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦、直 75 nm、縱橫比為5.8、以下稱為棒狀耵〇2粒子4)，^制 棒狀加2粒子4之重量：糊劑丄之重量=3(): %之聚 (糊劑10) 於糊劑1中混合棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦、直徑為 130nm、縱橫比為5.2、以下稱為棒狀Ti〇2粒子5)，調製 棒狀Ti〇2粒子5之重量：糊劑}之重量=3〇 : 7〇之糊劑: (糊劑11) 135 201221585 於糊劑丨中混合棒狀之Ti〇2粒子（銳欽礦、直 180 nm、縱橫比為5、以下稱為棒狀观粒子〇 棱 狀Ti〇2粒子6之重量：糊劑1之重量3 " 。糊劑12) 重夏30. 70之糊劑。 於糊劑1巾混合棒狀Ti〇2粒子（銳欽礦、直 240 nm、縱橫比為5、以下稱為棒狀卩〇2粒子7)，調^槔 狀Ti02粒子7之重量：糊劑！之重量=3〇 : 7 、。 (糊劑13)
於糊劑1中混合棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦、直徑為 llOnm、縱橫比為4.卜以下稱為棒狀氾仏粒子8)，調製 棒狀Τι〇2粒子8之重量：糊劑i之重量=3〇: 7〇之糊劑。 (糊劑14) 於糊劑1中混合棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦、直徑為 105nm、縱橫比為3.4、以下稱為棒狀Ti〇2粒子9)，調製 棒狀Τι〇2粒子9之重量：糊劑1之重量=3〇 : 7〇之糊劑。 (色素增感太陽電池1 )
藉由以下所示之順序，製作具有與日本專利特開 2002-289274號公報中所記載之圖5所示之光電極12同樣 之構成的受光電極，進一步使用受光電極，製作除了該受 光電極以外具有與色素增感型太陽電池20同樣之構成的 1〇111111><1〇111111之標度（8(^1幻之色素增感型太陽電池1。
準備於玻璃基板上形成有摻氟之Sn〇2導電膜（膜厚 為500 nm)的透明電極。繼而，於該Sn〇2導電膜上絲網 印刷上述之糊劑2,其次使其乾燥。其後，於空氣中、450°C 136 201221585 一細該絲網 ^與域，Λ此於Sn〇2導電膜 特開·_4 _所記载之圖 (受絲之_ 1= m層厚為ΙΟμηι、半導體> s 之声屋A 4 , 抑之層4為6 μη、光散射層 之 if f ί 4卿、光散射層中所含有之棒狀T1〇2粒子 3 u 3Gwt%)，製作不含增感色素之受光電極。 •先，二素以如下方式而吸附於半導體電極上。首 二=由乙_進行了脫水之無水乙醇作為溶劑，於其 3:, "中戶？載之金屬錯合物色素以使其濃度成為 舻心m調^色素频。其次，於該溶液中浸潰半導 素，完成受光電極10。 其次，將具有與上述受光電極同樣之形狀與大小的始 電極0>t薄膜之厚度為100nm)作為相對電極，調製包含 碘以及峨化鐘之峨系氧化還原溶液作為電解質e 準備具有與半導體電極之大小吻合之形狀的杜邦公造 的間隔物S (商品名為「Surlyn」），如曰本 ^ 200㈣274號中所記載之圖3所示那樣，介隔間隔物^ 而使文光電極10與相對電極CE對向，於内部填充上 電解質而完成色素增感型太陽電池。 (色素增感太陽電池2) 以如下之方式進行半導體電極之製造，除此以外藉由 與色素增感太陽電池1同樣之順序而製作具有與曰本^利 137 201221585 ---- * ^it 特開2002-289274號公報中所記載之圖1所示之受光電極 10以及日本專利特開2002-289274號公報中所記載之圖3 所示之色素增感型太陽電池2〇同樣之構成的受光電極以 及色素增感型太陽電池2。
另外’色素於半導體電極上之吸附與色素增感太陽電 池1之情形同樣地進行。亦即，首先，將藉由乙醇鎂進行 了脫水之無水乙醇作為溶劑，於其中溶解下述表6中所記 載之金屬錯合物色素以使其濃度成為3xl〇-4 m〇1/L，調製 色素溶液。其次’於娜液中浸潰半導體電極，藉此而於 半導體電極上吸附約之色素，完成受光電 極10°以下之色切感太陽電池巾之色素於半導 之吸附亦同樣地進行。 使用鋪2作為半導體層形成用糊劑。繼而，於s n ( 導電膜上絲網印刷_ 2，其次使其乾燥。 於… 中、450 C之條件下進行锻燒，形成半導體層。 7 使用糊劑3作為絲射層之最内部之層θ形成用
二:作為光散射層之最外部之層形細 =層與色素增感太陽電池1同樣地於半導體㈣ 繼而，於Sn〇2導電膜上形成具 腫遍74號公&日本== 同樣之構成的半導體電極（受光面=導體電極 mm、層厚為ΐ〇μιη、半導體層之層 ’、、、 層之層厚為4帅、最内部之層中為3帅、最内心 3有之棒狀Ti02粒子 138 201221585 V» W ΑγίΙ 之含有率為10 wt%、最外部之層之層厚為3 μηι、最内部 之層中所含有之棒狀Ti02粒子i之含有率為50 wt%)，製 作不含增感色素之受光電極。與色素增感太陽電池i同樣 地’介隔間隔物S使受光電極與相對電極⑶對向，於内 β填充上述電解質而完成色素增感型太陽電池2。 (色素增感太陽電池3) 於製造半導體電極時，使用糊劑i作為半導體層形成 • 使馳劑4作為光散射層形成_劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池丨同樣之順序而製作具有與曰本 專利特開2002-289274號公報中所記載之圖5所示之光電 極1 〇_以及日本專利特開2002_289274號公報中所記載之圖 3所示之色素增感型太陽電池2〇同樣之構成的光電極以及 色素增感型太陽電池3。另外，於半導體電極中，受光面 之面積為lOmmxlOmm、層厚為ΐ〇μιη、半導體層之層厚 為5 μηι、光散射層之層厚為5 μιη、光散射層中所含有之 φ 棒狀Ti〇2粒子1之含有率為3〇 wt%。 (色素增感太陽電池4) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 用糊劑，使用糊劑6作為光散射層形成用糊劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池丨同樣之順序而製作具有與曰本 專利特開2002-289274號公報中所記載之圖5所示之光電 極1〇以及日本專利特開2002-289274號公報中所記載之圖 3所示之色素增感型太陽電池20同樣之構成的光電極以及 色素增感型太陽電池4。另外，於半導體電極中，受光面
S 139 201221585 ——1 u 之面積為10 mmxlO mm、層厚為i〇 、半導體層之層厚 為6_5 μιη、光散射層之層厚為3.5 μιη、光散射層中所含之 板狀雲母粒子1之含有率為2〇 wt〇/〇。 (色素增感太陽電池5)
於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 用糊劑，使用糊劑8作為光散射層形成用糊劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池1同樣之順序而製作光電極以及 色素增感型太陽電池5。另外’半導體電極之光散射層中 所含有之棒狀Ti〇2粒子3之含有率為3〇 wt〇/〇。 (色素增感太陽電池6) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 =糊劑，使用糊劑9作為光散射層形成用糊劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池丨同樣之順序而製作光電極以及 色素増感型太陽電池6。另外，半導體電極之光散射層中 所含有之棒狀Ti〇2粒子4之含有率為3〇 wt%。 (色素增感太陽電池7)
於製造半導體電極時，使用鋪2作為半導體層形成 用糊劑，使用糊劑10作為光散射層形成用糊劑，除此以外 與色素增感太陽電池丨同樣之順序而製作光電極以及 色素増感型太陽電池7。另外，半導體電極之光散射層中 所含有之棒狀Ti〇2粒子5之含有率為3〇 w (色素增感太陽電池8) 於製造半導體f極時，使議劑2作為半導體層形; 用糊劑，使用糊劑1 i作為光散射層形成用糊劑，除此以; 140 201221585 藉由與色素增感太陽電池1同樣之順序而製作光電極以及 色素增感型太陽電池8。另外，半導體電極之光散射層中 所含有之棒狀Ti〇2粒子6之含有率為30 wt%。 (色素增感太陽電池9) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 用糊劑’使用糊劑13作為光散射層形成用糊劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池1同樣之順序而製作光電極以及 • 色素增感型太陽電池9。另外，半導體電極之光散射層中 所含有之棒狀Ti〇2粒子8之含有率為30 wt%。 . (色素增感太陽電池1〇) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 用糊劑’使用糊劑14作為光散射層形成用糊劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池丨同樣之順序而製作光電極以及 色素增感型太陽電池1〇。另外，半導體電極之光散射層中 所含有之棒狀Ti〇2粒子9之含有率為3〇 wt%。 (色素增感太陽電池U) • 於製造半導體電極時，僅僅使用糊劑2而製作僅由半 導體層所構成之半導體電極（受光面之面積為1〇 mmxl0 mm、層厚為1〇 、），除此以外藉由與色素增感太陽電 池1同樣之順序而製作光電極以及色素增感太陽電池u。 (色素增感太陽電池12) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 用/糊劑，使用糊劑7作為光散射層形成用糊劑，除此以外 藉由與色素增感太陽電池丨同樣之順序而製作光電極以及 141 201221585 χΠ 色素増感太陽電池12。另外，半導體電極之光散射層中所 含有之棒狀Ti02粒子2之含有率為30 wt%。 [電池特性試驗] 進行電池特性試驗，對色素增感太陽電池測定轉換效 率η。藉由使用太陽光模擬器（WACOM製造、WXS-85H), 藉由通過AM1.5濾光片之氙氣燈而照射1〇〇〇 W/m2之模擬 太陽光而進行電池特性試驗。使用LV測試器而測定電流_ 電壓特性’求出轉換效率（η/%)。將其結果示於表6中。 將轉換效率為7.5%以上之情形評價為◎，將7.0%以上且 不足7.5%之情形評價為〇,將6.5%以上且不足7.0%之情 形評價為△，將不足6.5%之情形評價為X。將轉換效率為 7.0%以上之情形作為合格。 [表6]
142 201221585 表6
試樣編號 光電化學電池 色素 轉換效率 備考 6-1 光電化學電池1 D-l-12b ◎ 本發明 6-2 光電化學電池2 D-l-12b ◎ 本發明 6-3 光電化學電池3 D-l-12b 〇 本發明 6-4 光電化學電池4 D-l-12b ◎ 本發明 6-5 光電化學電池5 D-l-12b ◎ 本發明 6-6 光電化學電池6 D-l-12b ◎ 本發明 6-7 光電化學電池7 D-l-12b ◎ 本發明 6-8 光電化學電池8 D-l-12b ◎ 本發明 6-9 光電化學電池9 D-l-12b ◎ 本發明 6-10 光電化學電池10 D-l-12b ◎ 本發明 6-11 光電化學電池11 D-l-12b 〇 本發明 6-12 光電化學電池12 D-l-12b 〇 本發明 6-13 光電化學電池1 D-l-17a ◎ 本發明 6-14 光電化學電池2 D-l-17a ◎ 本發明 6-15 光電化學電池3 D-l-17a 〇 本發明 6-16 光電化學電池4 D-l-17a ◎ 本發明 6-17 光電化學電池5 D-l-17a ◎ 本發明 6-18 光電化學電池6 D-l-17a ◎ 本發明 6-19 光電化學電池7 D-l-17a ◎ 本發明 6-20 光電化學電池8 D-l-17a 〇 本發明 6-21 光電化學電池9 D-l-17a ◎ 本發明 6-22 光電化學電池10 D-l-17a ◎ 本發明 6-23 光電化學電池11 D-l-17a 〇 本發明 6-24 光電化學電池12 D-l-17a 〇 本發明 6-25 光電化學電池1 增感色素A Δ 比較例 6-26 光電化學電池2 增感色素A Δ 比較例 6-27 光電化學電池3 增感色素A X 比較例 6-28 光電化學電池4 增感色素A X 比較例 6-29 光電化學電池5 增感色素A X 比較例 6-30 光電化學電池6 增感色素A Δ 比較例 6-31 光電化學電池7 增感色素A Δ 比較例 6-32 光電化學電池8 增感色素A X 比較例 6-33 光電化學電池9 增感色素A X 比較例 6-34 光電‘化學電池10 增感色素A Δ 比較例 6-35 光電化學電池11 增感色素A X 比較例 6-36 光電化學電池12 增感色素A X 比較例 6-37 光電化學電池1 增感色素B Δ 比較例 6-38 光電化學電池2 增感色素B X 比較例 6-39 光電化學電池3 增感色素B X 比較例 6-40 光電化學電池4 增感色素B Δ 比較例 6-41 光電化學電池5 增感色素B Δ 比較例 143 201221585 6-42 光電化學電池6 增感色素B -Δ—— 比較例 6-43 光電化學電池7 增感色素B △ 6-44 6-45 * 光電化學電池8 增感色素B Δ 比較石厂~ 光電化學電池9 增感色素B △ 比較作ϋ' 6-46 6-47 k電化學電池10 光電化學電池11 增感色素B 增感色素B Δ X 比較合ij 比較例》 6-48 光電化學電池12 增感色素B X 比較你p 根據表6可知：使用本發明之色素的光電化學電池之 轉換效率為合格水準，相對於此，於使用比較色素之情形 時’轉換效率低。 〈實驗7> 將於金屬氧化物微粒子中添加金屬醇鹽而製成漿料狀 者塗佈於導電性基板上，其後進行υν臭氧照射、υν照 射或乾燥而製作電極。其後，製作光電化學電池，測定轉 換效率。 (金屬氧化物微粒子） 使用氧化鈦作為金屬氧化物微粒子。氧化鈦使用以重 Ϊ比計而言為30%金紅石型以及70%銳鈥礦型的平均粒獲 為25 nm之Ρ25粉末（Degussa公司製造、商品名）。 (金屬氧化物微粒子粉末之預處理） 藉由預先對金屬氧化物微粒子進行熱處理而除去表面 之有機物與水分。於氧化鈦微粒子之情形時，於45〇ΐ之 姨箱中，於大氣下進行30分鐘之加熱。 (金屬氧化物微粒子中所含之水分量之測定） 藉由熱重量測定中之重量減少以及加熱至3〇〇°c時所 脫附之水分量的卡爾費歇爾法（Karl Fisher)滴定而定量 於·度為26 C、屬度為72%之環境中保存之氧化鈦、p25 201221585
—» 〆 Vf vr 瀵 ^ 1J 粉末（Degussa公司製造'商品名）中所含之水分量。 藉由卡爾費歇爾法滴定而定量於3〇〇。〇下加熱氧化 鈦、P25粉末（Deg麵公司製造、商品名）時所脫附之水 分量，結果於（U033 g之氧化鈦微粉末中含有〇⑸呵之 水。亦即’氧化鈦微粉末包含系勺2.5 wt%之水分。進行3〇 分鐘之熱處理’於冷卻後健於賴器中保存而使用。 (金屬醇鹽糊劑之調製）
作為起到鍵結金屬氧化物微粒子之作用的金屬醇鹽， 分別使用四異丙醇鈦（IV) (TTIp)作為鈦原料，使用四 =醇錯作輕原料，使用五乙醇鈮（ν)作為銳 原料（均為Aldrich公司製造）。 金屬氧化物微粒子與金屬_之莫耳濃度比可以金屬 醇孤之水解所產生的非晶體層並不過度變厚、錄子彼此 ^鍵結可充分進行之方式而根據金屬氧化物微粒子直徑而 $調郎。另外，金屬醇鹽均製成〇 ι m之乙醇溶液。於 =氧化鈦微粒子與四異丙醇鈦（Ιν) (ττιρ)加以混合之 月开满〜相對於氧化鈦微粒子i g而言混合3 Μ之Μ ΤΤΙΡ岭液。此時，所得之糊劑中之氧化鈦濃度成為約η wt。成為適於塗佈之黏度。而且，此時之氧化欽與ττΐρ ^醇以重量比計而言為1 m 3.42，以莫耳比而言 為 1 . 0.036 : 5.92。 、同樣地’關於氧化鈦微粒子與TTIP以外之烷醇鹽之 亦以微粒子濃度成為22 wt%之方式進行調製。 ;氧化相及氧倾齡子之義巾設為16wt%。於 145 201221585 氧化辞以及氧化錫之情形時，以相對於金屬氧化物微粒子 1 g而言’金屬醇鹽溶液為5.25 g之比進行混合。 將金屬氧化物微粒子與金屬醇鹽溶液於密閉容器中藉 由磁力搜拌輯拌2小時而獲得均勻之_。將_ ^ 於導電性基板上之塗佈方法可使_刀成形法、絲網印刷 法、噴塗法等，適當之糊劑黏度可根據塗佈方法而適宜選 擇。此處使用可簡便地以玻璃棒進行塗佈之方法（類似於 刮刀成形法）。於此情形時，賦予適當之糊劑黏度的金屬氧 化物微粒子之濃度成為大概5 wt%〜30 wt%之範圍。
由於金屬醇鹽之分解而生成之非晶質金屬氧化物之厚 度於本實驗中處於0.1 nm〜0.6 nm左右之範圍，可成 宜範圍之厚度。 、 (於導電性基板上之糊劑之塗佈與風乾處理）
於附有摻錫氧化銦（ITO)導電膜之聚對笨二甲酸乙 Κρετ)薄膜基板uonw)或附有摻氟氧化錫^ 導電膜之玻璃基板（10 Ω/cm2)上，以固定間隔而平行地 貼附2牧黏著帶作為間隔物，使用玻璃棒而均勻地 照上述方法而調製之各糊劑。 ' 义 於塗佈糊劑後，根據於色素吸附之前有無進行uv 氧處理、UV照射處理、或乾燥處理而改變條件，制' 作多孔質膜。 4 ^ (乾燥處理） 將所述糊劑塗佈於導電性基板上之後的膜於大氣中— 溫下風乾2分鐘左右。於該過程中，_中之金屬=鹽2 146 201221585 刀而水解，由Ti燒醇鹽、Zr烧醇鹽、Nb烧 知鹽刀卿成非晶體之氧化鈦、氧化錯、氧化銳。 彼此f金屬氧化物起到將金屬氧化物微粒子 而性基板接著之效果，因此僅僅藉由風乾 而獲付機械強度細紐優異之多膜。 (υν臭氧處理） 、
臭氧f理巾使用日本雷射電子公司製造之 " uv臭氧清潔器。於UV光源中具有 3 個“ 185 nUMnrn處具有明線之《5 w水銀燈，將試樣水平配 置^巨光源約6.5厘米之距離。藉由於腔室中導入氧氣流 而產生臭氧。於本實例中，進行2小時之該UV臭氧處理。 另外’技未發軸_ uv聽處理所造成之 ITO膜以 及FTO膜之導電性降低。 (UV處理） 對腔至中進行氮氣置換而進行處理，除此以外同樣地 與所述UV臭氧處理同樣地進行2小時之處理。完全未發 現由於該UV處理所造成之IT〇膜以及FT〇膜之 導電性降 低。 (色素吸附） 色素使用表7中所記载之色素，調製各色素之〇 5 mM 之乙醇溶液。於本實驗中，將上述處理而製作之多孔質膜 於100 C之烘箱進行1小時之乾燥後，浸潰於增感色素溶 液中’直接於室溫下放置5〇分鐘而使色素吸附於氧化鈦表 面上。色素吸附後之試樣藉由乙醇加以清洗，進行風乾。 147 201221585 (光電化學電池之製作與電池特性評價） 將色素吸附後之形成有多孔質膜的導電性基板作為 電極使其與藉由濺鑛銘微粒子而力口以改性之ITO/PET膜 或FTO/玻璃相對電極對向，試製光電化學電池。上述光電 極之有效面積為約0.2 cm2。使用於電解質溶液中包含 Μ之Lil、0.05 Μ之I?、〇.5 Μ之第三丁基吡啶的3_甲氧基 丙腈，藉由毛細現象而導入至兩電極間之間隙中。 電池性能之評價可藉由於固定光子數（10i6 cm·2)照 射下的光電流作用光譜測定及ΑΜ1·5模擬太陽光（1〇〇 鲁 mW/cm2)照射下之ι_ν測定而進行。於該些測定中使用分 光計器公司製造之CEP-2000型分光感度測定裝置而評價 轉換效率。將轉換效率為5.0%以上之情形評價為◎，將 4.5%以上且不足5.0%之情形評價為〇,將4.0%以上不足 4.5%之情形評價為△，將不足4.0%之情形評價為X。將轉 換效率為4.5%以上之情形作為合格。 [表7] 148 201221585
- —r II 表7
試樣編號 基板 氧化鈦預處理 色素 UV UV臭氧 乾燥 轉換效率 備考 7-1 FTO/玻璃 有 D-l-12b 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-2 FTO/玻璃 有 D-l-12b X 〇 0 ◎ 本發明 7-3 FTO/玻璃 有 D-l-12b X X 〇 0 本發明 7-4 FTO/玻璃 有 D-l-12b X X X 〇 本發明 7-5 FTO/玻璃 無 D-l-12b X X 〇 0 本發明 7-6 FTO/玻璃 有 D-M2b 〇 X 〇 〇 本發明 7-7 ITO/PET 有 D-l-12b 0 X 〇 ◎ 本發明 7-8 ITO/PET 有 D-l-12b X X 〇 〇 本發明 7-9 FTO/玻璃 有 D-l-18b 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-10 •FTO/玻璃 有 D-l-18b X 〇 〇 ◎ 本發明 7-11 FTO/玻璃 有 D-l-18b X X 〇 〇 本發明 7-12 FTO/玻璃 有 D-l-18b X X X 〇 本發明 7-13 FTO/玻璃 無 D-l-18b X X 〇 〇 本發明 7-14 FTO/玻璃 有 D-l-18b 〇 X 〇 〇 本發明 7-15 ITO/PET 有 D-l-18b 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-16 ITO/PET 有 D-l-18b X X 〇 〇 本發明 7-17 FTO/玻璃 有 增感色素A 〇 X 〇 Δ 比較例 7-18 FTO/玻璃 有 增感色素A X 〇 〇 X 比較例 7-19 FTO/玻璃 有 增感色素A X X 〇 X 比較例 7-20 FTO/玻璃 有 增感色素A X X X X 比較例 7-21 FTO/玻璃 無 增感色素A X X 〇 X 比較例 7-22 FTO/玻璃 有 增感色素A 〇 X 〇 X 比較例 7-23 ITO/PET 有 增感色素A 〇 X 〇 Δ 比較例 7-24 ITO/PET 有 增感色素A X X 〇 X 比較例 7-25 FTO/玻璃 有 增感色素B 〇 X 〇 Δ 比較例 7-26 FTO/玻璃 有 增感色素B X 〇 〇 Δ 比較例 7-27 FTO/玻璃 有 增感色素B X X 〇 X 比較例 7-28 FTO/玻璃 有 增感色素B X X X X 比較例 7-29 FTO/玻璃 無 增感色素B X X 〇 X 比較例 7-30 FTO/玻璃 有 增感色素B 〇 X 〇 X 比較例 7-31 ITO/PET 有 增感色素B 〇 X 〇 Δ 比較例 7-32 ITO/PET 有 增感色素B X X 〇 X 比較例 於表7中，「UV臭氧」、「UV」、「乾燥」之欄分別表 示多孔質膜之形成後、增感色素吸附前的UV臭氧處理、 UV照射處理、乾燥處理之有無。將進行了處理的情況記 為「〇」，將未進行處理的情況記為「X」。 149 201221585 a 11 粒子氧化鈦（™2)預處理」之攔絲氧化鈦微 粒子之預處理（於450C之烘箱令谁;、 之有益。他76舊71/，仃3G分鐘之熱處理） :用右ir 1 試樣7·22、試樣7,3〇是表 不使用有尚TTIP濃度（氧化鈦：TTIP之莫 姆。其他試樣(試樣7]〜試樣7二試樣7_7 7-13、5式樣7-15〜試樣7_21、試樣7-23〜試樣7-29、 。式樣7 31〜试樣7·32)均使用了氧化鈦：ττπ>=丨：〇 〇356 之糊劑。
由表7可知：使用有本發明之色素的光電化學電池無 _有無進行多孔質膜之形成後、增感色素吸附前的υν臭 氧處理、UV照射處理、乾燥處理，總是光電化學電池之 轉換效率高而獲得合格水準之轉換效率。 相對於此’於使用比較色素之情形時，轉換效率低。 <實驗8>
調製溶劑為乙腈且溶解有碘化鋰αι m〇l/L、碘〇.〇5 mol/L、蛾化二甲基丙基咪唑鏽0.62 mol/L之電解質溶液。 於其中分別添加、溶解下述所示之8之苯并咪唑 系化合物之任1種以使各自之濃度成為0.5 mol/L，從而獲 得8種溶液。 [化 52] 150 201221585
、將No.l〜No.8之苯并咪唑系化合物電解液滴加至承 載有本發明之金屬錯合物色素或比較用増感色素之附有導 電性玻璃的多孔質氧化鈦半導體薄膜（厚15 μιη)上。於 其上載置聚乙烯膜製之框型間隔物（厚25 μιη)，以鉑對電 極將其覆蓋，構成光電轉換元件。 以Xe燈為光源而對所得之光電轉換元件照射強度為 100 mW/cm2之光。於表8中表示所得之開路電壓與光電轉 # 換效率。將開路電壓為0.75 V以上之情形表示為◎，將0.70 V以上且不足0.75 V之情形表示為〇，將〇 65 v以上且不 足0.70 V之情形表示為△，將不足0 65 V之情形表示為x。 將轉換效率為7.5%以上之情形評價為◎’將7〇%以上且 不足7.5%之情形評價為〇,將6.5%以上且不足7.0%之情 形評價為△’將不足6.5%之情形評價為X。將開路電壓為 0·70 V以上、轉換效率為7.〇〇/0以上之情形作為合格。 另外，於下述表8中亦表示使用有未添加苯并咪唑系 化合物之電解液的光電轉換元件之結果。 151 201221585 ， [表8] 表8 試樣編號 笨并咪唑系化合物 色素 開路電壓 N 轉換效率 備考 8-1 No.l D-l-12b ◎ ◎ 本發明 8-2 No. 2 D-l-12b ◎ ◎ 本發明 8-3 No.3 D-l-12b ◎ ◎ 本發明 8-4 No.4 D-l-12b ◎ ◎ 本發明 8-5 No.5 D-l-12b ◎ ◎ 本發明 8-6 No.6 D-l-12b ◎ ◎ 本發明 8-7 No.7 D-l-12b 〇 〇 本發明 8-8 No.8 D-l-12b 〇 〇 本發明 8-9 無 D-l-12b 〇 〇 本發明 8-10 No.l D-M2a ◎ ◎ 本發明 8-11 No.2 D-l-12a ◎ ◎ 本發明 8-12 No.3 D-l-12a ◎ ◎ 本發明 8-13 No.4 D-l-12a ◎ ◎ 本發明 8-14 No.5 D-l-12a ◎ ◎ 本發明 8-15 No.6 D-l-12a ◎ ◎ 本發明 8-16 No.7 D-l-12a 〇 〇 本發明 8-17 No.8 D-l-12a 〇 〇 本發明 8-18 無 D-M2a 〇 〇 本發明 8-19 No.l 增感色素A X X 比較例 8-20 No.2 增感色素A X X 比較例 8-21 No.3 增感色素A Δ Δ 比較例 8-22 No.4 增感色素A Δ Δ 比較例 8-23 No.5 增感色素A X X 比較例 8-24 No.6 增感色素A X X 比較例 8-25 No.7 增感色素A Δ Δ 比較例 8-26 No.8 增感色素A X X 比較例 8-27 無 增感色素A Δ Δ 比較例 8-28 No.l 增感色素B Δ △ 比較例 8-29 No.2 增感色素B X X 比較例 8-30 No.3 增感色素B Δ Δ 比較例 8-31 No.4 增感色素B Δ Δ 比較例 8-32 No.5 增感色素B X X 比較例 8-33 No.6 增感色素B X X 比較例 8-34 No.7 增感色素B Δ Δ 比較例 8-35 No.8 增感色素B X X 比較例 8-36 無 增感色素B X X 比較例 8-37 No.l 增感色素C Δ Δ 比較例 8-38 No.2 增感色素C Δ Δ 比較例 8-39 No.3 增感色素C Δ Δ 比較例
152 201221585
根據表8可知：使用有本發明之色素的光電轉換元件 之開路電壓以及轉換效率均為合格水準。
相對於此，於使用比較色素之情形時，開路電壓與轉 換效率低。 <實驗9> 藉由以下之方法而製作色素增感太陽電池丨〜色素增 感太陽電池4。於該些色素增感太陽電池中，吸附表9 ^ 所示之金屬錯合物色素，獲得試樣編號9_丨〜試樣編號 9-44 。 - ’ ’ 儿 (色素增感太陽電池1) 藉由以下所示之順序，製作具有與日本專利特開 2004-152613號公報之圖1所示之光電極1〇同樣構成的光 電極（其中將半導體電極2設為2層結構），另外除了使用 該光電極以外，製作具有與日本專利特開2〇〇4_152613號 公報之圖1所示之色素增感型太陽電池2〇同樣構成的色素 增感太陽電池（半導體電極2之受光面F2之面積為’i cm^)。另外，關於該具有2層結構之半導體電極2之各層， 將靠近透明電極1之侧所配置的層稱為「第丨層」，將靠0近 相對電極CE之側所配置的層稱為「第2層」。 首先使用平均粒徑為25 nm之氧化鈦粒子、p25粉末 153 201221585 (Degussa公司製造、商品名）、粒徑與其不同之氧化鈦粒 子、P200粉末（平均粒徑為200 nm、Degussa公司製造、 商品名），以P25與P200之合計含量為15 wt%，P25與 P200之重罝比成為P25 . P2〇〇 = 30 : 70之方式，於該此中 添加乙醯丙酮、離子交換水、界面活性劑（東京化成公司 製造、商品名，「Triton-X」），加以混練而調製第2層形成 用漿料、以下稱為「漿料1」）。 其次，並不使用P200而僅使用P25，除此以外藉由與 上述漿料1同樣之調製順序而調製第丨層形成用漿料（ρι 之含量為15 wt%、以下稱為「漿料2」）。 、另一方面，準備於玻璃基板（透明導電性玻璃）上形 成有摻氟之Sn〇2導電膜（膜厚為7〇〇nm)的透明電極（厚 度為1.1 mm)。繼而’於該Sn〇2導電膜上，使用棒式塗 機而塗佈上述_ 2 ’繼而使其乾燥。其後，於大氣中、 450°C下職3G分鐘。由此而於翻電極 極2之第1層。 人丁守瓶电 另外，使用漿料
久设選仃與上述同樣之塗佈迦 燒’^此於第1層上形成第2層。由此而於Sn〇2導電 十形成半導體電極2 (受光面之_為1()咖2、第^層 第2層之合計厚度為1〇μΠ1 (第1層之厚度為3μιη、！ 層之厚度為7 μιη))，製作不含增感色素之狀態的受光電 色素之 154 it 201221585 10浸潰於該溶液中，於8(TC之溫度條件下放置2〇小時。 藉此而於半導體電極之内部吸附合計約丨〇xl〇·7 m〇i/em2 之色素。 其次，製作具有與上述受光電極同樣之形狀盥大小的 相對電極CE。首先，於透明導電性玻璃上滴加氣始酸六水 合物之異丙醇溶液，於大氣中進行乾燥後，於45〇。〇下進 行30分鐘之煅燒處理，藉此而獲得鉑燒結相對電極ce。
另外，於該相對電極CE上預先設置有電解質E之注入 孔（直徑為1 mm)。 其次，於成為溶劑之甲氧基乙腈中溶解硬化辞、埃化 -1，2·二甲基-3·丙基咪唑鑌、碘、4_第三丁基吡啶而調製液 狀電解質（魏辞之濃度為1G随舰、蛾化二甲基丙基 味。坐鏽之濃度為G.6 moi/LH度為⑽邮此、4第 二丁基β比咬濃度為1 mol/L)。 其次，準備具有料導㈣歡大小吻合之形狀的Du ont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.«fa1 ^ ^ s (^〇0〇 =Himilan」，乙稀/甲基丙稀酸無規共聚物離子聚合物 、），如日本專利特開薦_152613號公報之圖丨所示那 勿而使受光電極與相對電極對向，藉由熱熔 卩件貼合而獲得電池之殼體（未填充電解質” 德，二二自相對電極之孔將液狀電解質注人至殼體内之 極，由與_物同素材之部件將孔塞住，進—步於相對 電池1孔中使該部件熱糾將絲封，完成色素增感太陽 155 201221585 (色素增感太陽電池2) 使液狀電解質十之蛾化鋅之濃度為50 mmol/L，除此 以外藉由與光電化學電池1同樣之順序以及條件而製作色 素增感太陽電池2。 (色素增感太陽電池3 ) 添加峨化鐘而代替液狀電解質中之蛾化鋅，使液狀電 解質中之碘化鋰之濃度為20 mmol/L，除此以外藉由與色 素增感太陽電池1同樣之順序以及條件而製作色素增感太 陽電池3。 (色素增感太陽電池4) 添加碘化鋰而代替液狀電解質中之碘化鋅，使液狀電 解質中之峨化裡之濃度為1〇〇 mmol/L ’除此以外藉由與色 素增感太陽電池1同樣之順序以及條件而製作色素增感太 陽電池4。 [電池特性評價試驗] 藉由以下之順序而進行電池特性評價試驗，測定表9 中所記載之試樣編號9-1〜試樣編號9-44之色素增感太陽 電池的光電轉換效率（η (%))。 電池特性評價試驗是使用太陽光模擬器（WAC〇M 五1^〇〇11(：(：0.，1^.製造、商品名為「界又8-85$型」）， 將通過AM濾光片（AM1.5)之來自氙氣燈光源之模擬太 陽光的照射條件設為1〇〇 mW/cm2 (所謂之「iSun」之照 射條件）的測定條件下進行。 關於試樣編號9-1〜試樣編號9-44之色素增感太陽電 156 201221585 池，使用ι-ν測試器而於室溫下測定電流-電壓特性，根據 該些而求出光電轉換效率η[%]。將所得之結果示於表9 (lSun之照射條件）中。將光電轉換效率泔％]於80°C、 暗處隨時間經過300小時後的光電轉換效率之降低率之值 亦示於表9中。 [表9] 表9
試樣編號 光電化學電池 色素 轉換效率 備考 初始值 暗處保存後之降低率 9-1 光電化學電池1 D-1-lla 7.5 5 本發明 9-2 光電化學電池2 D-1-lla 7.7 4 本發明 9-3 光電化學電池3 D-1-lla 7.8 6 本發明 9-4 光電化學電池4 D-1-lla 7.5 6 本發明 9-5 光電化學電池1 D-1-llb 7.7 4 本發明 9-6 光電化學電池2 D-1-llb 7.8 4 本發明 9-7 光電化學電池3 D-1-llb 7.9 3 本發明 9-8 光電化學電池4 D-1-llb 7.6 5 本發明 9-9 光電化學電池1 D-l-12a 7.5 5 本發明 9-10 光電化學電池2 D-l-12a 7.7 6 本發明 9-11 光電化學電池3 D-l-12a 7.6 6 本發明 9-12 光電化學電池4 D-l-12a 7.7 5 本發明 9-13 光電化學電池1 D-l-12b 7_6 4 本發明 9-14 光電化學電池2 D-l-12b 7.7 5 本發明 9-15 光電化學電池3 D-l-12b 7.8 3 本發明 9-16 光電化學電池4 D-l-12b 7.9 5 本發明 9-17 光電化學電池1 D-M5a 7,6 6 本發明 9-18 光電化學電池2 D-l-15a Ί.6 6 本發明 9-19 光電化學電池3 D-l-15a 7.7 5 本發明 9-20 光電化學電池4 D-l-15a 7.7 4 本發明 9-21 光電化學電池1 D-l-15b 7.8 4 本發明 9-22 光電化學電池2 D-l-15b 7.7 5 本發明 9-23 光電化學電池3 D-l-15b 7.8 4 本發明 9-24 光電化學電池4 D-M5b 7.8 3 本發明 9-25 光電化學電池1 D-l-16a Ί·Ί 6 本發明 9-26 光電化學電池2 D-l-16a 7.8 6 本發明 9-27 光電化學電池3 D-l-16a 7.8 5 本發明 9-28 光電化學電池4 D-l-16a 7.8 4 本發明 9-29 光電化學電池1 D-l-16b 7.7 4 本發明 157 201221585u 9-30 —光電化學電池2 D-l-16b 7.9 3 本發明 9-31 光電化學電池3 D-l-16b 7.8 5 9-32 光電化學電池4 D-t-16b 7.9 3 本發明 9-33 光電化學電池1 增感色素A 5.2 28 比較例 9-34 光電化學電池2 增感色素A 5.4 26 比較例 9-35 光電化學電池3 增感色素A 5.5 47 比較例 9-36 光電化學電池4 增感色素A 5.6 53 比較例 9-37 光電化學電池1 增感色素B 5.4 32 比較例 9-38 光電化學電池2 增感色素B 5.6 30 比較例 9-39 光電化學電池3 增感色素B 5.5 46 比較例 9-40 光電化學電池4 增感色素B 5.7 56 比較例 9-41 光電化學電池1 增感色素C 5.7 26 比較例 9-42 光電化學電池2 增感色素C 5.9 25 比較例 9-43 光電化學電池3 増感色素C 6.1 39 比較例 9-44 光電化學電池4 增感色素C 5.9 37 比較例 由表9中所示之結果可知：本發明之色素即使於在電 解質中添加破化鋅之情形時亦顯示高的轉換效率。相對於 此，使用比較色素之色素增感太陽電池除了於暗處保存前 之光電轉換效率（初始值）低以外，於經過3〇〇小時後轉 換效率顯著降低。 <實驗10> 1.二氧化欽分散液之調製 於内侧塗佈有氟樹脂之内部容積為2〇〇 ml之不鏽鋼 鲁 製容器中加入二氧化鈦微粒子（日本A刪u股份有限公司 製造、Degussa P-25) 15 g、水 45 g、分散劑（aldrich 公司製造、ΤηΓοηχ-ΐ〇0) lg、直經為〇5mm之氧化錯顆 粒（Nikkato公司製造）3〇g，使用砂磨機 (IMEX Co.,Ltd 製造）而以测rpm進行2小時之分散處理。自所得之分 散液過遽分離氧化錯顆粒。所得之分散液中的二氧化鈦微 粒子之平均粒徑為2·5陶。另外，藉由MALVERN公司製 158 201221585 造之Mastersizer (商品名）而測定粒徑。 2. 吸附有色素之氧化鈦微粒子層（電極A)之製作 準備包覆有摻雜氟之氧化錫的20 mmx20 mm之導電 性玻璃板（旭硝子股份有限公司製造、TCO GLASS-U、表 面電阻為約30 Ω/m2)，於其導電層側之兩端（自端部起3 mm之寬度之部分）貼合間隔物用黏著帶後，使用玻璃棒 將上述分散液塗佈於導電層上。於分散液之塗佈後，剝離 黏著帶，於室溫下風乾1曰。其次，將該半導體塗佈玻璃 板放入至電爐（Yamato Scientific. Co.，Ltd.製造之馬弗爐 FP-32型）中，於450°C下煅燒30分鐘。取出半導體塗佈 玻璃板而加以冷卻後，於表10所示之色素之乙醇溶液（濃 度為3xl0·4 mol/L)中浸潰3小時。將吸附有色素之半導 體塗佈玻璃板於4-第三丁基吡啶中浸潰15分鐘後，以乙 醇加以清洗，使其自然乾燥，獲得吸附有色素之氧化鈦微 粒子層（電極A)。電極A之色素增感氧化鈦微粒子層之 厚度為10 μιη，氧化鈦微粒子之塗佈量為20 g/m2。而且， 色素之吸附量根據其種類而為0·1 mm〇l/m2〜10 mmol/m2 之範圍内。 3. 色素增感太陽電池之製作 藉由以下之方法而製作色素增感太陽電池a〜色素增 感太陽電池c這3種類型之色素增感太陽電池。於該些色 素增感太陽電池中’使用表10中所示之金屬錯合物色素、 含氮高分子以及親電子劑而獲得試樣編號1 1〜試樣編號 10-15 。 159 201221585 (a)色素增感太陽電池a之製作 使用乙腈與3-甲基-2-噪嗤炫嗣之體積比為9〇/1〇之混 &物作為溶劑。於該溶劑中添加峨以及作為電解質脑之^ 甲基I己基味销之礙鹽，調製含有〇 5咖此之電解質 鹽以及0.05 mol/L之蛾的溶液。於該溶液中，相對於（溶 劑+含氮高分子化合物+蛾+峨鹽）1〇〇重量份，添加1〇 重量份之含氮高分子化合物（〇〇。另外，相對於含氮高分 子化合物之反應性氮原子丨莫耳而混合〇1莫耳之 劑（P)，製成均勻之反應溶液。 # 另方面，於所述電極A之色素增感氧化鈦微粒子層 上，介隔間隔物而載置由蒸鍍有鉑之玻璃板所構成之相對 電極= 將導電性玻璃板錢紐玻璃板固定。 將所得之組裝體之開放端浸潰於上述電解質溶液中，藉由 毛細管現象而使反應溶液浸透至色素增感氧化鈦微粒^層 中。 *其次，於80。(：下加熱30分鐘，進行交聯反應❶由此 而獲得如日本專利特開2000_323190號公報之圖2所示那 樣的於導電性玻璃板10之導電層12上，順次積層有色素 鲁 增感氧化鈦微粒子層20、電解質層30、以及由鉑薄膜42 及玻璃板41所構成之相對電極4〇的本發明之色素增感太 陽電池a-Ι (試樣編號m )。 而且’如表10所示那樣變更色素，除此以外反覆遣行 上述步驟，藉此而獲得色素增感太陽電池a_2〜色素增 太陽電池a-5。 160 201221585jr -----X- (b)色素增感太陽電池b 如上所述那樣將藉由本發明之色素而色素增感之氧化 鈦?粒子層所構成之電極A ( 20 mmx2〇 mm )介隔間隔物 而璧合於相同大小之鉑蒸鍍玻璃板上。其次，利用毛細管 現象而使電解液（以乙腈與3·甲基-2令坐烧酮之體積比為 90/10之混合物為溶劑的碘為〇〇5 m〇i/L、碘化鋰為〇 5 mol曰/L之溶液）浸透於兩玻璃板之間隙中，製作色素增感 太陽電池b-Ι (試樣編號1〇·2)。而且，如表1〇所示那樣 變更^素，除此以外反覆進行上述步驟，藉此獲得色素增 感太陽電池b_2〜色素增感太陽電池b_5。 (c)色素增感太陽電池c (日本專利特開平9—27352 號公報中所記載之電解質） 如上所述那樣於藉由本發明之色素而色素增感之氧化 鈦微粒子層所構成之電極A (20 mmx20 mm)上，塗佈電 2液而使其含浸。另外’電解液藉由如下方式而獲得：於 含有六乙二醇曱基丙烯酸酯（日本油脂化學股份有限公司 製造、BlemmerPE_350) lg、乙二醇1§、作為聚合起始 劑之2-羥基-2-甲基-苯基-丙烧+酮（日本汽巴_嘉基股份 有限公司製造、DAROCUR 1173 ) 20 mg之混合液中溶解 碘化鋰500 mg ’進行10分鐘之真空脫氣。其次，將含浸 有所述混合溶液之多孔性氧化鈦層於減壓下放置，藉此而 除去多孔性氧化鈦層巾之氣泡，促進單體之浸透後，曰藉由 ，射紫外光而進行聚合’從而將高分子化合物之均勻^凝 膝填充於多孔性氧化鈦層之微細空孔内。將如此而所得者 161 201221585 於碘環境中暴露30分鐘，使碘擴散於高分子化合物中之 後，疊合鉑蒸鍍玻璃板，獲得色素增感太陽電池c-1 (試 樣編號10-3)。而且，如表10所示那樣變更色素，除此以 外反覆進行上述步驟，藉此獲得光電化學電池c-2〜光電 化學電池c-5。 5.光電轉換效率之測定 使500 W之氙氣燈（Ushio Inc.製造）之光通過AM1.5 濾光片（Oriel公司製造）以及銳利濾波器（KenkoL-42)， 藉此而使其成為不含紫外線之模擬太陽光。光強度為89 mW/cm2 ° 於上述之光電化學電池之導電性玻璃板1〇與鉑蒸鍍 玻璃板40上分別連接鱷魚夾，將各鱷魚夾連接於電流電壓 測定裝置（Keithley SMU238型（商品名））上。自導電性 玻璃板10側對其照射模擬太陽光’藉由電流電壓測定裝置 而測定所產生之電。將藉此而求得之光電化學電池之轉換 效率之初始值、於8〇°C下暗處保存300小時後的轉換效率 之降低率示於表10中。將轉換效率之初始值為7.0%以上 作為合格’將經過300小時後·之轉換效率之降低率為7.0% 以下之情況作為合格。 [表 10] 162 201221585ir 表ίο 試樣編 號 色素增感太 陽電池編號 含氮高 分子 親電子劑 金屬錯合物色素 轉換效率（％) 備考 初始值 300h後之降低率 10-1 a-1 α β D-l-12a 7.4 2 本發明 10-2 b-1 無 無 D-l-12a 7.2 3 本發明 10-3 c-1 無 無 D-M2a 7.2 2 本發明 10-4 a-2 α β D-l-12b 7.7 2 本發明 10-5 b-2 無 無 D-l-12b 7.4 2 本發明 10-6 c-2 無 無 D-l_12b 7.4 1 本發明 10-7 a-3 α β 增感色素A 6.5 24 比較例 10-8 b-3 無 無 增感色素A 6.3 68 比較例 10-9 c-3 無 無 增感色素A 6.2 42 比較例 10-10 a-4 α β 增感色素Β 6.5 28 比較例 10-11 b-4 無 無 增感色素Β 6.6 69 比較例 10-12 c-4 無 無 增感色素Β 6.3 51 比較例 10-13 a-4 α β 增感色素C 6.7 24 比較例 10-14 b-4 無 無 增感色素C 6.8 54 比較例 10-15 c-4 無 無 增感色素C 6.5 48 比較例
含氮高分子α、親電子劑β表示以下之化合物。 [化 53]
[化 54] 163 201221585.； 由表ίο可知：使用本發明之色素的光 換效率之初始值為合格欠進 ' ' 句口格尺準’另外於經過300小時後之轉 換效。的降低率為3%以下，顯示出優異之耐久性。 <實驗11> 1.一氧化鈦分散液之調製 …於内侧塗佈有氟樹脂之内部容積為· mi之不鑛鋼 製谷器中加人二氧化欽微粒子（日本A刪丨丨股份有限公司 製造、Degussa P-25) 15 g、水 45 g '分散劑（aldrich
公司製造、Tnron X-loo) i g、直徑為〇 5 _之氧化錯顆 粒（Nikkato公司製造）3〇 g，使用砂磨機（ΙΜΕχ c〇，㈤ 製造）而以150() rpm進行2小時之分散處理。自所得之分 散液過滤分離氧化_粒。所得之分散液中的二氧化欽微 粒子之平均粒徑為2.5 μηι。另外，藉由MALVERN公司製 造之Mastersizer (商品名）而測定粒徑。
2.及附有色素之氧化欽微粒子層（電極a)之製作 準備包覆有彳參雜氟之氧化錫的2〇 mmx2〇 mm之導電 性玻璃板（旭硝子股份有限公司製造、Tc〇 GLASS-U、表 面電阻為約30 Ω/m2)，於其導電層側之兩端（自端部起3 mm之寬度之部分）貼合間隔物用黏著帶後，使用破璃棒 將上述分散液塗佈於導電層上。於分散液之塗佈後，韌離 黏著帶，於室溫下風乾1日。其次，將該半導體塗佈破螭 板放入至電爐（Yamato Scientific. Co.，Ltd.製造之馬弗爐 FP-32型）中，於450°C下煅燒30分鐘。取出半導體塗佈 玻璃板而加以冷卻後’於表11所示之色素之乙醇溶液（滚 164 201221585^ 度為3χ10_4 mol/L)中浸潰3小時。將吸附有色素之半導 體塗佈玻璃板於4-第三丁基吡啶中浸潰15分鐘後，以乙 醇加以清洗’使其自然乾燥，獲得吸附有色素之氧化鈦微 粒子層（電極A)。電極A之色素增感氧化鈦微粒子層之 厚度為10 μιη，氧化鈦微粒子之塗佈量為20 g/m2。而且， 色素之吸附量根據其種類而為0.1 mm〇l/m2〜10 mmol/m2 之範圍内。 φ 3.色素增感太陽電池之製作 將如上所述那樣而製作之色素增感電極A(20 mm><20 mm)與具有與其相同大小之始蒸鑛玻璃疊合。其次，利 用毛細管現象使電解質組成物滲入至兩玻璃之間隙中，將 電解質導入至氧化欽電極中。藉此而製作如圖1所示那樣 順次積層有由導電性玻璃所構成之導電性支撐體1 (於玻 璃之透明基板上設層有導電層者）、感光體2、電荷移動體 層3、由鉑所構成之相對電極4以及玻璃之透明基板（未 圖示）且藉由環氧系密封劑加以密封而成的色素增感太陽 春 電池。其中’於電解質組成物之黏度高而難以利用毛細管 現象使電解質組成物滲入之情形時，將電解質組成物加溫 至50¾ ’將其塗佈於氧化鈦電極上之後，將該電極於減壓 下放置而使電解質組成物充分浸透，除去電極中之空氣 後’疊合銘蒸鍍玻璃（相對電極）而同樣地製作色素增感 太陽電池。 變更色素而進行上述步驟，製作試樣編號11-1〜試樣 、編號11-28之色素增感太陽電池。作為各色素增感太陽電 165 201221585 池中所使用之電解質組成物，传 便用含有98 wt%之下述雜掙 四級鹽化合物以及2 wt%之峨的電解質組成物。，衣 [化 55] H3C-4°n-^ 4.光電轉換效率之測定 ，使5〇〇 w之氣氣燈（Ushi0 Inc.製造）之光通過ami 5 濾光片（Oriel公司製造）以及銳利濾波器（Kenk〇 L 37)， 藉此而產生不含紫外線之模擬太陽光。該光之強度為7〇 mW/cm2。將該模擬太陽光於5〇工下照射至色素增感太陽 電池上，藉由電流電壓測定裝置（Keithley SMU238型） 而測定所產生之電。而且，亦測定於85°C下暗處保存1〇〇〇 小時後之轉換效率之降低率以及連續光照射500小時後之 轉換效率之降低率。將該些之結果示於表11中。 [表 11] 166 20122¾
表11
^根據表11可知：本發明之色素增感太陽電池之轉換效 率之初始值均顯示出高達6.8%以上之值。而且，於暗處保 存後以及連續光照射後，降低率均為12%以下，與比較^ 相比而言耐久性顯著提高。 、 <實驗12> 167 201221585 依照下述之方法而製作色素增感太陽電池，進行評 價。將其結果示於表12中。 (1) 透明導電性支撐體之製作 作為感光性電極用支撐體，製作於表面塗氟之厚度為 0.4 mm之薄板之單面以2〇〇nm之厚度均勻地塗佈有導電 性氧化錫之薄膜而具有可撓性之透明導電性支撐體。 (2) 相對電極用導電性薄板之製作 於厚度為0.4 mm之聚醯亞胺製Kapt〇n (註冊商標） 薄膜之單面’藉由真空滅鍍法而均勻地包覆厚度為3〇〇nm _ 之鉑膜。表面電阻為5n/cm2。 (3) 半導體微粒子分散液之調製 依照C. J. Barbe等人之美國陶瓷學會會刊（j Am Ceramic Soc.)第80卷，第3157頁之論文中所記載之製造 方法，鈦原料使用四異丙醇鈦，將於高壓釜中之聚合反應 溫度設定為23G°C，合成二氧化鈦濃度為u wt%之銳鈦^ 型二氧化鈦之分散液。所得之二氧化鈦粒子之一次粒子的 尺寸為10 nm〜30細。將所得之分散液放入至超離心分# 機中，將粒子分離’將凝聚物加以乾燥後，於瑪竭研蛛上 加以粉碎而獲得白色粉末之半導體微粒子a。於水與乙腈 之體積比為4: i而所構成之遂合溶劑剛ml中，以每1〇〇 ml溶劑巾為32 g之濃度添加半導體微粒子&，使用自轉/ ^轉併用式混合調節器而均勻地分散、混合。其結果，所 得之白色半導體微粒子分散液成為％ N · —2〜⑼N · s/m2之高黏度之糊狀’可知具有適於直接用於塗佈之液體 168 201221585r 物性。於s式樣編號12-6中，於每100 ml溶劑中調配7 7 g 之平均分子量為50萬之聚乙二醇（PEG)粉末。於其他之 半導體微粒子分散液中並未添加半導體微粒子以外之固形 物。 (4) 半導體微粒子分散液中之固形物之測定 藉由敷料器將分散液塗佈於厚度為19 盔驗玻 璃之基板亡，以40μιη〜70μιη之厚度進行塗佈二室溫 下使其乾燥1小時。其後，於空氣中、35〇。〇下進行0.5小 加^ ’敎加熱前後之重量變化，結果所述試樣編號 半严微粒子以外之固形物含量$ 1%。除此以外 式樣的半導體微粒子以外之固形物含量為〇.3%。 (5) 半導體微粒子層之製作 塗佈3二準=透Γ導電性支撐體上’藉由敷料器而 开4 +魏散液，於室溫下乾燥1小時，藉此 ^ μΐϊ1〜70叩1之均勻厚度的塗佈層。另外，辑由 =中，载之條件對該塗佈層進行處理，製作用以^表 之之夕孔質半導體微粒 、增 終的平均膜厚均為一〜7μιη:料導體咖子層之最 (6) 色素吸附溶液之調製 將下述表12中所示之色素，以色素濃 比為C方式溶解於乾燥之乙腈：第三丁‘乙醇 莫耳/’并1之混合溶劑中。於該色素溶液中，以成為〇 〇積 莫二/升 < 濃度之方式而溶解作為：f 〇.吻 -C6H4.〇_(CH2CH2_〇)3_(CH2)^ 169 201221585^ 石黃酸衍生物，調製色素吸附用溶液。 (7) 色素之吸附 將塗δ又有上述多孔質半導體微粒子層之基板浸潰於上 述之吸附用色素溶液中，於攪拌下、4(rc下放置3小時。 如上所述而使色素吸附於半導體微粒子層上，製作感 光層中所使用之色素增感電極（感光性電極 (8) 色素增感太陽電池之製作 刮去吸附有色素多孔質半導體微粒子層，形成受光面 積為1.0cm2 (直徑約l.lcm)之圓形感光性電極。對於該 電極，插入熱壓接性聚乙烯薄膜製框型間隔物（厚度2〇 μιη)而疊合相冑電極之㈣錢玻璃|板，㈣隔物部分加 熱至120°C而對兩個基板進行壓接。另外，藉由 接著劑對單元之邊緣部進行密封。通過於相 的角部預先設置之電解雜制小孔，毛細管現象使 作為電解液之由後述之任意咪唑鏽離子E1〜咪唑鏽離子 E4/碟=5G : 1(重量比）的組成而構成之室溫溶鹽自基板之 小孔而滲入至電極間之空間。
El : 1，2-二曱基-3-丙基η米哇鏽破鹽 Ε2 · 1-丁基-3 -甲基°米°坐錯破鹽 Ε3 : 1-甲基-3-丙基味唾鑌峨鹽 Ε4 :丨,3-二(2·(2_(2_曱氧基乙氧基)乙氧基)乙基)味唾錯 露點
以上之單元組裝步職铸餘从步料於上述之 1C之乾燥空氣中實施。於溶鹽之注人後，於真空下 170 201221585 ^ 〆 V 裊 對該單元進行數小時之吸引而進行感光性電極以及包含熔 鹽之單元内部的脫氣’最終以低熔點玻璃而封上小孔。藉 此製作順次積層有導電性支撐體、吸附有色素之多孔質半 導體微粒子電極（感光性電極）、電解液、相對電極以及支 撐體的色素增感太陽電池。 (9)色素增感太陽電池之評價 於500W之氙氣燈（Ushio Inc.製造）上安裝太陽光模 擬用校正濾光片（Oriel公司製造AM1.5direct(商品名））， 自多孔質半導體微粒子電極（感光性電極）之側對上述色 素增感太陽電池照射入射光強度為1〇〇 mW/cm2之模擬太 陽光。元件密接固定於恆溫裝置之平台上，將照射中之元 件之溫度控制為50〇C。使用電流電壓測定裝置（Keithley 公司製造之電源量測單元238型（商品名）），藉由1〇 mV/sec之定速掃描施加於元件上之dc電壓，測定元件輸 出之光電流，藉此測定光電流·電壓特性。將藉此而求得之 上述各種元件之能量轉換效率（η)，與單元之構成要素（半 導體微粒子、増感色素）之内容一同記載於表12中。亦測 定了連續光照射24小時後之轉換效率之降低率^將該些之 結果示於表12中。 — [表 12] 171 201221585 表12
如表12所不可知：於導電性高分子製之導電性支撐體 上形成吸附有本發明之色素的纽質半導體微粒子廣之情 形時，獲得具有實用水準之光電轉換效率的色素增感太陽 電池（試樣編號12-1〜試樣編號12-15以及試樣編號12-25 〜試樣編號12‘27)。特別是於將半導體微粒子以外之固形 172 201221585
物含里為0.3%之分散液塗佈於支撐體上，於i20°C〜150°C 下進行熱處理然後照射紫外線，其後吸附本發明之色素而 製作夕孔質半導體微粒子層之情形時，光電轉換效率變得 咼至5%以上（試樣編號12-1〜試樣編號12-5、試樣編號 12-10〜試樣編號12_12、試樣編號12_25〜試樣編號 12-27)。 而且，藉由將固形物之含量為1.0 wt%之分散液塗佈 ^ 於導電性高分子製之支撐體上並進行加熱而製作多孔質半 導體微粒子層’於吸附本發明之色素之情形時，獲得與吸 附比較色素之情形相比而言更高之轉換效率的色素增感太 陽電池（試樣編號12-6與試樣編號12-16〜試樣編號12-24 之比較）。另外，於使用比較色素之色素增感太陽電池之情 形時’連續光照射後之轉換效率之降低率高至37%以上， 相對於此，於使用本發明之色素的色素增感太陽電池之情 形時’連續光照射後之轉換效率之降低率為8%以下，耐 久性優異。 # <實驗13> 使用於由 Epikote 828 ((商品名）、japan Ep〇xy Resins co·，Ltd製造）、硬化劑以及塑膠糊劑所構成之樹脂組成物 中大致均句地分散有直徑為25 μηι之玻璃球體而成的密封 劑糊劑作為 < 實驗11 >之環氧系密封劑，除此以外同樣地 進行而製作色素增感太陽電池，進行光電轉換效率之測定。 將藉此而求得之各色素增感太陽學電池的轉換效率 (η)、於85°C下、暗處保存1000小時後之轉換效率之降 173
201221585 « W »H 低率、以及連續光照射500小時後之轉換效率之降低率示 於表13中。 、 [表 13] 表13 试樣編號 金屬錯合物色素 轉換效率 (%) 暗處保存後之轉 換效率降低率（％) 速續光照射彳4之ΐΐ換效— 率降低率（％)' 備考 13-1 D-1-lla 7.1 5 8 _本發明_ 本發明_ 13-2 D-1-llb 7.5 3 7--- 13-3 D-l_12a 5.4 5 8 - 13-4 D-l-12b 7.3 3 7 - 13-5 D-l-14b 7.5 4 6 - 13-6 D-l-15b 7.5 3 5 _ 太杯RR 13-7 D-l-16b 7.4 4 4-- 13-8 D-l_17b 7.5 5 3 太絡日曰 13-9 D-M8b 7.6 4 4 _ 本發明 13-10 增感色素A 6.0 52 38 th龄制 13-11 增感色素B 5.6 59 36 " 13-12 增感色素c 6.2 43 28 — 比較例 根據表13可知：本發明之色素增感太陽電池之轉換效 率之初始值均顯不出南達7.1%以上之值。而且，於暗處保 存後以及連續光照射後，降低率均為8%以下，與比較例 相比而言耐久性優異。 <實驗14> 使用藉由溶膠-凝膠法而調製之Ti〇2懸浮液，藉由絲 網印刷而將Ti02之多孔質層塗佈於FTO玻璃上，於450°C 下進行煅燒。將該附有Ti02多孔質層之FTO玻璃基板浸 潰於本發明之金屬錯合物色素或比較用增感色素之1〇-4 mol/L乙醇溶液中，藉此使色素吸附於Ti02多孔質層上。 另外，將100 mg之2,2’，7,7’-四（二苯基胺基)_9,9·-螺二 174 201221585
!· U 第浴解於5 ml之氣仿中。將所得之溶液輕輕地塗於所述附 有Ti〇2多孔質層之FTO玻璃基板之表面上，藉此使該溶 液滲入層之細孔内。其次，將溶液之一滴直接置於所述附 有Ti〇2夕孔質層之FTO玻璃基板之表面而於室溫下進行 乾燥。其次，將所述附有Ti〇2多孔質層之FT〇玻璃基板 女裝於蒸鍍裝置上，藉由約1〇-5毫巴之真空下之熱蒸鍍而 進一步设置厚度為100 nm之2,2’，7,7'-四（二笨基胺基)_9,9，_ φ 螺二第之層。進一步於蒸鍍裝置内，於該所述附有Ti〇2 多孔質層之FTO玻璃基板（包覆支撐體）上包覆厚度為 200 nm之金層而作為相對電極。 將如此而調製之試樣安裝於包含高壓燈、遽光片、透 鏡以及裱背之光學裝置中。藉由濾光片之使用^及透鏡之 移動可改變強度。於金層與Sn〇2層附上接點，安裝照射 試樣時之電流測定裝置。為了進行測定，使用適當之光學 濾光片而將波長不足430 nm之光阻斷。另外，以使放射 線之強度大致與約1000 W/m2 —致之方式調整裝置。 • 於金層以及Sn〇2層附上接點，而且於照射試樣時將 兩接點連接於電位自調器（p0tenti〇stat)上。未施加外部 電壓而於使用有比較用增感色素之試樣（比較例）中產生 約90 nA之電流，但於使用有本發明之金屬錯合物色素之 試樣（實例）中產生約190 nA之電流。於任意之試樣之情 形時均為若不照射則電流消失。 <實驗15> 於與日本專利特開2000-90989之實例1同樣之製成之 175 201221585. 縱列式單元中，可確認與比較用色素相 金屬錯合物色素之轉換效率高。 。本發月之 <實驗16> 〇猎由以下所示之順序，製作日本專利特開2003-217688 號A報之圖1所示之色素增感型太陽電池。 •^先，將異丙醇鈦125 ml滴加至〇丨Μ麟酸水溶液 (ishida化學股份有限公司製造）75〇 ml中於肋艺下 i口熱8小時而使其進行水解反應，藉此調製溶膠液。將所 付之溶膠液於鈦製高壓爸中於25(rc下保持15小時，使粒籲 子成長’其後，進行3G分鐘之超音波分散，藉此獲得包含 平均一次粒徑為2〇 nm之氧化鈦粒子的膠體溶液。 …將所得之包含氧化鈦粒子之膠體溶液，於蒸發器中緩 ，/農縮直至氧化鈦成為10wt%H，然後添加以相對於 氧化鈦之重量比計而言為4〇%之求y工千k夕/卜口―小 (Kishida化學股份有限公司製造、重量平均分子量： 200000)而進行授拌，藉此獲得分散有氧化鈦粒子之懸浮 液。 〜 、於作為透明導電膜2之形成有Sn〇2膜之玻璃基板1 的透明導電膜2側’藉由刮刀成形法而塗佈所調製之氧化 鈦懸浮液，獲得面積為10 mmxl〇 mm左右之塗膜。將該 塗膜於1。20。(：下進行3G分鐘之預乾燥，進__步於氧氣環境 下、500°C下進行30分鐘之煅燒，形成成為第i層多孔質 光電轉換層4之第1層多孔質半導體層的膜厚為1〇_左 右之氧化鈦膜。 176 201221585 八人將市售之氧化敛微粒子（Tayca公司製造、產 j為TITANIX JA]、粒把約18〇 nm) 4 〇 g與氧化鎂粉 末（KlShldMt學股份有限公司製造）0.4 g加入至策德水 mi巾’以鹽酸而調整為pH=l。另外，添加氧祕顆 粒’以塗料麟H對該混合溶液贿8小時之分散處理後 除去顆粒。其後，添加以相對於氧化鈦之重量比計而言為 40=之水V工千k v儿㈤趾化學股份有限公
，造、重量平均分子量：2_⑻）拌藉此獲 斗寸分散有氧化鈦粒子之懸浮液。 於第1層多孔質半導體層之形成有氧化鈦膜的玻璃基 板/之第1層纽質半導體層上，藉由刮刀絲法而塗佈 所調製之氧化鈦懸浮液，獲得塗膜^將該塗膜於8叱下進 ^亍2〇分鐘之預乾燥，進—步於氧氣環境下、約·^下進 行60分鐘之職，形成成為第2層纽質光電轉換層5 之第2層多孔質半導體層的膜厚為η师左右之氧化欽膜 1。測定多孔質半導體層之霧度率，結果為84%。 、 作為於短波長侧具有吸收光譜中之最大感光度吸收 長區域的色素（第i色素），將下述式所表示之部花青秀 素S-2溶解於乙醇中，調製濃度為3χ1〇-4莫耳/升之\ 素之吸附用色素溶液。 ' 177 201221585^ [化 56] S-2
使具有透明導電膜2與多孔質半導體層3之玻璃基板 1浸潰於加溫至約50〇c之第i色素之吸附用色素溶液中1〇 分鐘’使第1色素吸附於多孔質半導體層3。其後，藉由 無水乙醇對玻璃基板1進行數次清洗，於約60°C下進行約 20分鐘之乾燥。其次，使玻璃基板1於〇·5 N-鹽酸中浸潰 約10分鐘，其後以乙醇加以清洗，使吸附於第2層多孔質 半導體層上之第1色素脫附。另外，使玻璃基板1於約60°C 下乾燥約20分鐘。 其次’作為於長波長側具有吸收光譜中之最大感光度 吸收波長區域的色素（第2色素），將比較用色素或本發明 之金屬錯合物色素溶解於乙醇中，調製濃度為3χ1〇_4莫耳 /升之第2色素之吸附用色素溶液。 將具有透明導電膜2與多孔質半導體層3之玻璃基板 ^於室溫、常壓下浸潰於第2色素之吸附用色素溶液中15 分鐘，使第2色素吸附於多孔質半導體層3上。其後，藉 由無水乙醇對玻璃基板丨進行數次清洗，於約6〇。〇下使其 乾燥約20分鐘。此處’測定多孔質半導體層之霧度率，結 178 201221585 果為840/0 (使用比較用色素之情形）、85% (使用本發 金屬錯合物色素之情形）。 其次，於3-曱氧基丙腈溶劑中溶解二曱基丙基咪唑鑷 以使其/辰度成為0.5莫耳/升，溶解埃化鐘以使其濃度 成為0.1莫耳/升，溶解碘以使其濃度成為〇〇5莫耳/升， 调製氧化還原性電解液。將具有吸附有第丨色素與第2色 素之多孔質半導體層3的玻璃基板1之多孔質半導體層3 % 側、與由具有鉑作為對向電極層8之ITO玻璃所構成之相 對電極侧支樓體20的鉑側以對向之方式而設置，於其間注 入所調製之氧化還原性電解液，藉由環氧系樹脂之密封材 料9將周圍加以密封，完成色素增感型太陽電池。 而且’將第2層多孔質半導體層設為與第1多孔質半 導體層相同之層，亦即使用形成第1多孔質半導體層之氧 化鈦懸浮液而形成第2層多孔質半導體層，除此以外與氧 化鈦膜1同樣地製成氧化鈦膜2，使用其而同樣地製作太 陽電池’進行評價。多孔質光電轉換層之霧度率為15%(使 * 用比較用色素之情形）、16% (使用本發明之金屬錯合物色 素之情形）。 將藉由測定條件：AM-1.5 ( 100mW/cm2)而評價所得 之太陽電池的結果示於表14中。將轉換效率為3.5%以上 之情形表示為◎，將2.5%以上且不足3.5%之情形表示為 〇,將2.0%以上且不足2.5%之情形表示為△’將不足2.0% 之情形表示為x。 [表 14] 179 201221585 . 表14
亦有。本發Θ之色素之光電轉換效率優異，於該系統内
<實驗17>
使用硬質玻璃珠，藉由塗料麟器而使市售之氧化欽 立一 Ta>^a„股份有限公司製造、平均粒徑為20 nm) 4.0 g 與二乙二醇單〒峻20 ml分散6小時後除去顆粒，製成氧 化鈦，浮液。其次，使關膽魏化鈦料液塗佈於預 先附著有氧化錫導電層之玻璃板（電極層）上，於1〇〇。匸 下進行30分鐘之預乾燥後，於電爐中、5〇〇它下進行4〇 分鐘之煅燒，於玻璃板上形成氧化鈦膜（半導體材料）。與 此分開地將本發明之增感色素或比較色素溶解於乙醇中而 獲得光增感色素溶液。 該光增感色素溶液之濃度為5χ1〇-4莫耳/升。其次，於 該溶液中放入形成有膜狀氧化鈦之所述玻璃板，於6(rc下 進行60分鐘之色素吸附後，進行乾燥，藉此於玻璃板上形 成由半導體材料以及光增感色素所構成之光電轉換層（試 樣A)。於所述試樣A之光電轉換層上塗佈作為電洞傳輪 材料之聚乙烯咔唑（重量平均分子量為3,000)之甲笨溶 液（1%) ’進行減壓乾燥而形成電洞傳輸層（試樣B)。將 180 201221585^ 作為分子間電荷移動錯合物之乙基咔吐195 g以及5硝基 奈醌2.03 g溶解於1〇〇 mi丙酮中，將所得之溶液反覆塗佈 於试樣B之電洞傳輸層上而形成傳導層。其次，於傳導層 上蒸鍍金電極（相對電極）而獲得光電轉換元件（試樣c)。 藉由太陽光模擬器對所得之光電轉換元件（試樣c)照射 100 W/m2之強度之光。將結果示於表15中。將轉換效率 為1.5%以上之情形表示為◎，將1〇%以上且不足15%之
情形表示為〇 ’將G.5%以上且不足丨〇%之情形表示為△， 將不足0.5%之情形表示為X。 [表 15] 表15
可知本發明之色素之光電轉換效率優異，於該系統内 亦有效。 <實例18> (1)第1光電轉換層之形成 使用硬質玻璃珠，藉由塗料授拌器而使市售之氧化欽 粒子（Tay^股份有限公司製造、平均粒徑為3g譲） 與二乙=龄早曱喊2〇 ml分散6小時後除去顆粒，製成氧 化鈦懸/禮纟-欠’使㈣刀將該氧化鈦懸浮液塗佈於預 181 201221585 先附著有氧化錫導電層之玻璃板上，於l〇〇°C下進行30分 鐘之預乾燥後’於電爐中、500°C下進行4〇分鐘之煅燒， 獲得附有氧化鈦膜之玻璃板。 與此分開地將下述S-3所表示之色素[順_二硫氰基小-雙（2,2’_聯》比咬-4,4’-二甲酸酸）釕， cis-dithiocyanine-N-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium]溶解於乙醇中。 [化 57] S-3
該色素之濃度為3xlG·4 mol/L。其次，於該溶液中a
入形成有膜狀氧化鈦之所述玻璃板，於6(rc下進行^ 鐘之色素吸附後使其乾燥，獲得本發明之第丨 (試樣A)。 电轉換/ (2)第2光電轉換層之形成 使用玻璃珠，藉由塗料雜ϋ而使市售之氧化 (Kishida化學、平均粒徑為100nm)(“與二乙二 曱醚20 ml分散8小時後除去顆粒，製成氧化镇懸早 其次，使用刮刀將該氧化鎳懸浮液塗佈於附著有&化錫導 182 201221585ir 電層之玻璃板上，於100 C下進行3〇分鐘之預乾燥後，於 300°C下進行30分鐘之烺燒，獲得附有氧化鎳膜之玻璃板。 與此分開地將本發明之金屬錯合物色素或比較用色素 溶解於二甲基亞颯中。 5玄色素之浪度為1x10 4 mo 1/L。其次，於該溶液中放 入形成有膜狀氧化鎳之所述玻璃板，於7〇它下進行6〇分
鐘之色素吸附後加以乾燥，獲得本發明之第2光電 層 (試樣B)。 'S (3)使試樣B位於所述試樣a上。於該些2個電極 .之間放入液體電解質，藉由樹脂將其側面密封後，安裝導 線，製成本發明之光電轉換元件（元件構成C)。另外^液 體電解質使用於乙腈/碳酸乙二酯之混合溶劑（體積比為 1:4)中溶解四丙基碘化銨與碘以使各自之濃度成為〇46 mol/L、0_06 mol/L 而成者。 而且，使用具有所述試樣A作為其中一個電杨、承載 有鉑作為相對電極之透明導電性玻璃板。於2個電極1間 放入液體電解質，藉由樹脂將其側面密封後，安裴導線: 製成比較用之光電轉換元件（元件構成D)。 藉由太陽光模擬器對所得之光電轉換元件（試樣c以 及試樣D )照射1000 W/m2之強度之光。將轉換效率為6 以上之情形表示為◎，將6.0%以上且不足6.5%之产來表 示為〇,將5.0%以上且不足6.0%之情形表示為Λ，足 5.0%之情形表示為X。 ： [表 16] 183 201221585“ 表16
可知本發明之色素之光電轉換效率優異，於該系統内 亦有效。 <實驗19> 對製作使用日本專利特開2001-210390中所記載 _ 分子電解質的色素增感型太陽電池之例加以說明。之问
製作氧化欽膜之塗液是使用玻璃珠，藉由塗料 使市售之氧化鈦粒子（Tayca股份有限公司公司穿】造、益 品名AMT-600、銳鈦礦型結晶、平均粒徑為3〇商 面積為50 m2/g) 4.0 g與二乙二醇單甲醚2〇⑹^散，表 時，除去顆粒而調製氧化鈦懸浮液。使用制 y ,J> ,, J 々，Μ 1 1 lirr]
左右之膜厚、1G mmxlG mm左右之面積，於以 明導電膜而製作於玻璃基板i上之基板上，將該氧化= 祕塗佈於透明導電_，於觸。c下妨Μ分鐘之預^ 於赋下、氧氣下锻燒4〇分鐘，其結果製作乙 為8 μηι左右之氧化鈦膜a。 3增ϋ使本發明之金屬錯合物色素或比顧色素以 莫耳/狀濃度簡於無水6醇巾㈣條附用 吸附聽素溶液、上述所得之具有氧化鈦膜與 透明導電叙透喊板分職人至容器巾，於桃下使Α 184 201221585 時，藉此而錢色素。其後，11由無水乙醇進 β冼，於約60°C下乾燥約20分鐘。 其-欠，高分子化合物使用如下之單髀罝 (=)所麵之甲基_酸料單體單元中，r•為甲^式 =魏乙錄與2«環氧邮基為 丁烷四基構成。 [化 58]
通式（105)
[於式中，R為甲基，A為以碳原子與酯基鍵結之殘基， η為2〜4 〇 ] 使該單體單元以2 0 w t %之濃度溶解於碳酸丙二酯（以 下η己载為PC)中，而且，使作為熱聚合起始劑之偶氮雙異 丁腈（AIBN)以相對於單體單元而言為1 wt%之濃度而溶 解，製作單體溶液。使該單體溶液含浸於上述氧化鈦膜中 的順序如下所示。 於真空容器内設置境杯等容器，於其中放入具有所述 透明導電膜而吸附有色素的透明基板上之氧化鈦膜A，藉 由疑轉泵而以約10分鐘抽成真空。一面將真空容器内保持 為真空狀態一面將單體溶液注入至燒杯内，含浸約15分鐘 185 201221585 早體錢充分地滲人至氧化財。設置聚 、、/ET膜與魏而藉*冶具進行岐。其後，於約 下進行30分鐘之加#，使其熱聚合而製作高分子化合 其次’製作於高分子化合物中所含浸之氧化還^性 5。氧化還原性電解液是以聚碳酸(pc)⑽劑，^ 解濃度為0_5莫耳/升之破化鐘與濃度為〇 〇5莫耳 诚 而製作。於該溶液中浸潰上述之氧化鈦膜A中所製作之;； 分子化合物約2小時，藉此於高分子化合物中滲 =
原性電解液而製作高分子電解質。 $ 其後’ a又置具有始膜之導電性基板，藉由環氧系密 劑將周圍密封而製成元件Α。 μ '
而且’於使氧化鈦膜Α吸附色素後，並不進行上述之 單體含浸處理，將以PC為溶劑而溶解濃度為〇 5莫耳/升 之破化裡與濃度為0.05莫耳/升之碘所製$之氧化還原電 解液直接注入至相對電極之間’進行密封而製成元件B。 使用元件A、元件B，藉由太陽光模擬器而照射1〇〇〇 w/m2 之強度之光。將結果示於表17中。將轉換效率為3 5%以 上之情形表示為◎，將2.5%以上且不足3.5%之情形表示 為〇 ’將2.0%以上且不足2.5%之情形表示為△ ^將不I 2.0%之情形表示為X。 [表Π] 186 201221585 表17 試樣编號 元件 色素 轉換效率 備考 17-1 A D-l-12b ◎ 本發明 17-2 B D-l-12b @ 本發明 17-3 A 增感色素A X 比較例 17-4 B 增感色素A Δ 比較例 可知由於使用本發明之色素，因此光電轉換效率優 異，於該系統内亦有效。 _ 〈實驗20> (光電轉換元件之製作） 以如下所示之方式而製作圖1所示之光電轉換元件。 於玻璃基板上’藉由濺鍍摻雜有氟之氧化錫而形成為 透明導電膜’藉由雷射對其進行劃線，將透明導電膜分割 為2個部分。 其次，於由水與乙腈之體積比為4: 1而所構成之混合 溶劑100 ml中調配32 g之銳鈥礦型氧化鈦（曰本Aerosii 鲁 &司製造之P_25 (商品名））’使用自轉/公轉併用式混合調 節器而均勻地進行分散、混合，獲得半導體微粒子分散液。 將該分散液塗佈於透明導電膜上，於5〇〇。〇下進行加熱而 製作受光電極。 … 其後’同樣地製作以40 : 6〇 (重量比）含有二氣化石夕 與金紅石型二氧化鈦之分散液，將該分散液塗佈於所 二又，電極上’於Wc下進行加熱而形成絕緣性多孔 體。其次，形成碳電極作為相對電極。 --人’於下述表18巾所記載之增感色素（多種混合或 187 201221585 單獨）之乙醇溶液中’浸潰上述形成有絕緣性多孔體之玻 璃基板5小時。將染著有増感色素之玻璃浸潰於4-第三丁 基π比β定之10%乙醉》容液中30分鐘，然後藉由乙醇進行清 洗而使其自然乾燥°如此而所得之感光層之厚度為10 μιη，半導體微粒子之塗佈量為20 g/m2。電解液使用碘化 二曱基丙基咪唑鏽（0.5mol/L)、碘（0.1 mol/L)之曱氧基 丙腈溶液。 (光電轉換效率之測定） 使500 W之氙氣燈（Ushio Inc.製造）之光通過AM1.5G 濾光片（Oriel公司製造）以及銳利濾波器（KenkoL-42、 商品名）而產生不含紫外線之模擬太陽光。該光之強度為 89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元件照射該光，藉由電 流電壓測定裝置（Keithley 238型、商品名）而測定所產生 之電。將藉此而求得之測定光電化學電池之轉換效率之結 果示於下述表18中。結果將轉換效率為7.5%以上之情形 評價為◎，將7.3%以上且不足7.5%之情形評價為〇，將 7.1%以上且不足7.3%之情形評價為△，將不足7.1%之情 形評價為x。 [表 18] 201221585 表18 試樣 No. 增感色素1 (吸附溶液濃度XHT4 mol/L) 增感色素2 (吸附溶液濃度X1 O'4 mol/L ) 轉換效率 備考 18-1 增感色素D (1) D-l-12b (0.1) ◎ 本發明 18-2 增感色素D (1) D-l-17b (0.5) ◎ 本發明 18-3 增感色素D (1) D-l-17a (o.l) ◎ 本發明 18-4 增感色素E (1) D-l-12b (0.1) ◎ 本發明 18-5 增感色素E (1) D-l-17b (0.5) ◎ 本發明 18-6 增感色素E (1) D-l-17a (0.1) ◎ 本發明 18-7 增感色素D (1) 增感色素A (0.1) X 比較例 18-8 增感色素E (1) 增感色素A (o.l) X 比較例 18-9 增感色素D (1) 無 Δ 比較例 18-10 增感色素E (1) 無 Δ 比較例 增感色素D、增感色素E之結構如下所示。 [化 59]
增感色素D
COOH
增感色素E 189 201221585..
HOOC
使用本發明之色素而製作之電化學電池如上述表18 所示那樣於將本發明之金屬錯合物色素與其他色素組合使 用之情形時，轉換效率顯示出高達7 5%以上之值。相對於 此，於並不使用本發明之色素之比較例中，即使於組合使 用其他色素之情形時，轉換效率不足7 3%而並不充分。 基於所述實施態樣而對本發明進行了說明，但若我們 並未特別指定則並非於說明之任意細節部分中對我們的發 明進仃限定’應該並不違反騎之巾請專利範财所示之 發明的精神與範圍地範圍廣泛地進行解釋。 本申請案主張基於2010年8月3日於日本提出申請之 曰本專利特願2010-174740的優先權，該專利申請荦 露之内容概作為频㈣如轉入為本制 載之一部分〇 ° 【圖式簡單說明】 圖1是模式性地表示藉由本發明而製造之光電轉換 件之一實施態樣之截面圖。 、 【主要元件符號說明】 1:導電性支撐體 2:感光體層（半導體膜）/感光體 201221585^ 3:電荷移動體層 4 :相對電極 5 :受光電極 6 :電路/外部電路 10 :光電轉換元件 21 :色素 22 :半導體微粒子/導電性微粒子 100 :光電化學電池
191

Claims (1)

  1. 201221585 七、申請專利範圍： 1. 一種金屬錯合物色素 示之配位基LL1 : [化1] 其含有下述通式（I)所表
    通式（I)
    、甬i中立R及R2獨立地表示下述通式(π〕 ίΓΐ獨：，所表示之二價基； I π 也表不早鍵，或者表示由選自由亞乙;fc H乙綠及衫基簡叙群組的至少丨種 共軛鏈； R3及R4獨立地表示氫原子、炫基、稀基、块基、炫 氧基、烧硫基、絲、芳氧基、芳硫基、絲、雜環基、 或鹵素原子；
    R；與R”獨立地表示取代基； A1與A2獨立地表示酸性基或具有酸性基之基； nl及n2獨立地表示〇〜3之整數； n3及n4獨立地表示〇〜3之整數； 此處， 於nl為1以上時，R’亦可與L1連結而形成環，於nl 為2以上時，R’彼此之間可相同亦玎不同，亦可相互連結 而形成環； 於n2為1以上時，R”亦可與L2連結而形成環，於n2 192 201221585ια 為2以上時，R''彼此之間可相同亦可不同，亦可相互連結 而形成環； 於nl及n2均為1以上時，R'與R"亦可連結而形成環]; [化2]
    193 201221585. [於通式CQ)〜通式⑽中，Β】〜β37獨立地表示 週期表的16族的原子； 咏/〜^及R,9〜R57獨立地表示氫原子、錄、烯基、 =其絲基、魅基、芳基、耗基、芳硫基、胺基、 雜壤基、或齒素原子； 其中，R 與 R31、R10 與 R33、R15 與 r34、r19 盘 r37、 L 與 nqR43、R2、R43、R4>R48、R5^R5I、 與mR、R55、R5、R56、R5、R57^_t ml〜ml9獨立地表示1〜5之整數； 所述通式⑻〜通式（XX)中左側的鍵位於所述通 中的Ll或L2侧，直接或者經由以或L2而與該〇比 2.如申請專利範圍第〖項所述之金屬錯合物色素，其 含有所述通式（D所表示之配位基LL,的金屬錯合物色 ^下述通式（XXI)而表示： M(LLl)r(LL2)s(Z)t · CI 通式（XXI) 通式（XXI)中，Μ表示金屬原子； LL2與通式（1)所表示之LL1同義； 基； 表示下述通式（XXII)所表示之二牙或三牙配位 Z表示單牙或2牙之配位基 r表示1〜3之整數； 194 201221585 s表示0〜2之整數； t表示〇〜4之整數； 子之(χχι)中的心必須抗衡離 [化3]
    LL2
    通式（XXII) 立地表示下述通 [於通式（XXII)中，V1、V2及V3 式（XXIII)所表示之基； R〜R5獨立地表示取代基； n5〜n7獨立地表示〇〜3之整數； n8與n9中的
    ⑽〜nl〇獨立地表示〇〜3之整數，其中 至少一個是1以上之整數； p表不0〜2之整數； 此處， 於n5為2以上時，R33彼此之間可相同亦可 可形成環； J 於為2以上時’ R34彼此之間可相同亦可不同 可形戒環； 於n7為2以上時’ R35彼此之間可相同亦可不同， 可形成環； ' 195 201221585 於n5及n6均為1以上時，R33與R34亦可連結而形成 環； 於n6及n7均為1以上時，R34與R35亦可連結而形成 環； 於n5及n8均為1以上時，R33與V1的L3亦可連結而 形成環； 於n6及n9均為1以上時，R34與V2的L3亦可連結而 形成環； 於n7及nlO均為1以上時，R35與V3的L3亦可連結 而形成環]; [化4] L 通式（XXIII) [於通式（XXIII)中，L3表示單鍵、亞烯基、亞炔基、 亞芳基、亞雜芳基、或由該些基的組合而構成的二價連結 基； A3表示酸性基]。 3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬錯合物色素，其 中戶斤述 Μ 是 Ru、Os、Rh、W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir、Pd、 或Co。 4. 如申請專利範圍第3項所述之金屬錯合物色素，其 中所述Μ是Ru。 5. 如申請專利範圍第4項所述之金屬錯合物色素，其 196 201221585 中所述r為1，s為1。 屬錯6合Si青專：f圍第1項至第5項中任-項所述之金 色素，其中所述L1及L2均為單鍵。 屬伊ϋ中請專利範圍第2項至第6項中任-項所述之金 ?色素’其中所述LL2以下述通式（χχιν)而表示： [化5]
    通式（XXIV) [於通式（XXIV)中，V1、V2、R33、R34、n5 及 n6 與 、式（XXII)的 v1、V2、R33、R34、n5 及 n6 同義]。 8.如申請專利範圍第7項所述之金屬錯合物色素，其 所述LL2以下述通式（χχν)而表示： [化6]
    通式（XXV) [於通式（XXV)中，Α7及Α8獨立地表示羧基]。 屬如申請專利範圍第2項至第8項中任一項所述之金 錯合物色素，其中所述Ζ是異硫氰酸酯、異氰酸酯或異 石西氰酸酯。 1〇.如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之 197 201221585 金屬錯合物色素’其中所述Ri及R2分別獨立為通式（π)、 通式（V)、通式（VIII)、通式（ΧΙ)、通式（XIV)、通 (XVII)或通式（XX)所表示之基。 χ 11·如申請專利範圍第i項至第1G項中任—項 金屬錯合物色素’其中n3、n4均為〇。 圍第?項:广件用色素，其包含如申請專利範 圍第1項至第11項中任一項所述之金屬錯合物 13. -種光電轉換元件’其含有藉 專刺 第1項至第12項中任-項所述之金屬錯合物色;= 半導體微粒子。 W而增感的 項至1 第4·12—電轉換元件，其含有如”專利範圍第1 與下述通式⑺所衫之金屬錯合物色素的至少^種 (2) M ^LLl〇1)mioi(LL102)ml02(X)m]〇3 . CI101 [於ίΐ (2)中，Μ""表示金屬原子， LL1Q1是下述通式（3)所表示之2牙 LL1G2是下述通式（4)所表示之二’ X與通式UXI)之z同義，八3牙之配位基， 可相：二一 同亦為2時，f可相 198 201221585 其中，mlOl與！!!^〗中的至少一方為丨以上之整數， ml〇3表示〇〜3之整數，於ml03為2以上時Γχ可 相同亦可不同，且X彼此之間亦可連結， CI⑼表示為了中和通式⑵中的電荷*必須抗衡離 子之情形時的抗衡離子]; [化7]
    通式（3) [於通式（3)中，汉⑻及ri〇2 或具有酸性基之基， ^及R1Q4分職域表示取代基， R105及… L101 分別獨立地表示酸性基
    R分職立地絲絲、芳基 及L102分別獨立地表示 ^雜祕， 炔基及2價之雜環基所構成之 =基、亞乙 軛鏈， 種所構成的共 al及a2分別獨立地表示〇〜3 上時，R101可相同亦可不同， f數’於al為2以 同亦可不同， ' 為2以上時，R102可相 Μ及b2分別獨立地表示〇〜 上時，R103可相同亦可不同 1數’於Μ為2以 b2為2以上時，Ri〇4可相 相互連結而形成環，於 相门亦可不同且亦可相互連結而形 199 201221585 成環，於Μ及b2均為1以上時，R1G3與R1G4亦可連結而 形成環， dl及d2分別獨立地表示0〜5之整數， d3表示0或1]; [化8]
    通式（4)
    [於通式（4)中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示與N =C、C = N-C、C = N —同形成5員環或6員環所必須的 非金屬原子群， c表示0或1]。 15. —種光電化學電池，其使用如申請專利範圍第13 項或第14項所述的光電轉換元件。 200
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