TW201220576A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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201220576 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 特別是關於高容 本發明係關於非水電解質二次電池， 量且循環特性優良之非水铸#二次電池 【先前技術】 ，離子—人電池主要係使用在攜帶式機^，伴隨著使 用機器的小型化及多機能化而被要求高容 在所使用之鋰離子二次雷、、也&自…、 見 人冤池的負極活性物質之人造石墨或 天然石墨等碳系材料的理論容量為372mAh/g，沒有希望辦 大至此以上之容量。 曰 因此’提案使紐論容量更大之邦丨)及錫㈣等金屬 材料或其氧化物㈣之貞極(例如參照㈣】讀丨），雖然其 ^起注目，但此等材料雖在初期的數次循環程度顯示非常 :的容量’但經由重複充放電由於活性物質的膨脹收縮而 產生微粉化，因貞極活性㈣自集f魏落， 性非常差的問題。 f 。對此，提案有藉由以機械化學法混合Si及Sn等能吸 留之成分、及無法吸留u之Cu及&等成分，來抑制 因充放電循環所造成的劣化之方法（例如參照專利文獻以 另方面，做為電極的製法，提案有以CVD法、濺鍍 法、蒸鍍法、或電鍍法來將此等材料之薄膜形成於集電^ 上(例如專利文獻3)。更進一步’做為安定化以此方法形成 之電極表面的被覆膜之方法，提案有在電解液中添加罝有 不飽和鍵之環狀碳酸酯之方法(例如專利文獻4)。 /、 先行技術文獻1 4/50 201220576 專利文獻 專利文獻1: 專利文獻2 : 專利文獻3 : 專利文獻4 : 【發明内容】 曰本特開平〇7_296〇2號公報 曰本特開2005-78999號公報 曰本特開平11-135115號公報 曰本特開2004-171877號公報 發明所欲解決之課題 然而，專利文齡 均勻分散各成分’⑽&載的發卿以在奈米尺寸等級 石夕因充放電時的體㈣^為貞，材料之期待被實用化的 防止循環特性的劣化。，而4發生破裂，無法充分 人馱 ⑽法、频法歡獻4中記載之發明雖藉由以 可一定程度抑制循或電鑛法形成負極活性物質層， 度無法僅形成薄的薄模：乂匕’'但負極活性物質層的厚 物質量不;L而難以實' ° ’ ®於構成鋰二次電池時活性 之發明係藉&在軸 m糊讀4中記載 皮膜來抑制電解液的」。之活性物f層的表面形成堅固之 在以塗布法形成雖可抑制循環特性的劣化，但 抑制效果。 物貝層之過去的塗布型 電極無法得到 本發明有鑑於前述 高容::r之循環特二:係-=到實現了 用以解決課題之手段 貝~人電池。 本案發明人為了、查# 、、 現藉由使用主要鋅Λ 上述目的而戮力研究的結果，發 要错由具有鐘吸留性之奈米尺寸等級的負極 5/50 201220576 活性物質’則可抑 發現經由透過介面j極活性物㈣微粉化。更進一步， 相，可抑制因充_ 5吸留鐘之第1相與不吸留鐘之第2 以塗布法在電極伟所造成的第1相之體積膨脹。又，在 極活性物質層之^此種奈米尺寸之負極活性物質形成負 鍵之能還原現藉由於電解質包含具有不餘和 安定的皮在負極活性物質層之_ 膜之形成係料在t解液之分解。然後終於發現此種皮 示出更有效且於負極之物質的電子配置，而能提 於此等發現而^成Γ之負極活性物質的形態。本發明係基 亦即，本發明提供以下發明。 (1)-種非水電解質二次電池，其特 1=出4離正:之正極、能吸留與放出‘ 置正極與前述負極之間的隔離材，且

中及前述隔離材係設置於具有_子二 =解射，前述負極的負極活性㈣係包括包含元 i由is1粒子、及包含7"素Μ之第2粒子，前述元素X ;選出1的：:？、Pb、Sb、Bi、Ge、Ιη、Ζη所構成群組中 L出的至y】種元素，前述元素Μ係由第4〜_ 渡金屬兀素所構成之群組中所選出的丨種元素，前述1 粒子係由前述元素X的單體或固炼體所構成，前述第2粒 子係由前述元隸的單體或化合物所構成，前述電解夜於 含有於分子内具有减和鍵、且㈣原聚合之有機物。$ (2)如前述(1)所記載之非水電解質二次電池，其 述第1 一粒子之平均粒徑為2nm〜5GGnm，前述第: 均粒梭為2nm〜ΙΟμηι。 6/50 201220576 前述載之非水電解質二次電池，其中於 _以内。^好之表面係、距前述第2粒子之表面 (4)種非水解電解質二次雷、冰，苴牲淋& ^ 能吸留與玫出轉子之Μ ^ 〃特徵為：其係具有 極、及配置 子之正極、吸留與放出鋰離子之負 正極、前述負極與月:f負極之間的隔離材，且前述 性之非水電解液中，：=離材係設置於具有鋰離子傳導 素X及元素Μ之夺::寸= 咖活性物質係由包含元 Si、Sn、A!、Pb、Sh ^子所構成，前述元素X係由 選出的1種元素 ，、Zn所構成之群組中所 元素所構成之群組中=出=糸由第4〜11族之過渡金屬 寸粒子係至小且士 Γ斤選出的至少1種元素，前述奈米尺 及前，f _ v /、剐述元素x的單體或固熔體之第丨1、 素Μ的單體或化 =弟1相、 有於分子内具有不飽和鍵、弟^目人别逑電解液係含 (5)如前述(4)所印 叫原聚&之有機物。 述奈米尺寸粒子的前述第次電池，其中前 外表面，且透過界面接人，&相—者係暴露於 面狀。 。則述弟1相的外表面大致為球 ⑹如前述(4)所記载之 述奈的平均粒徑為=二其中前 ()口刖逑(4)所記載之非 述奈米尺寸粒子係、進 4心—人電池，其中前

Co、Ni、Ca、Sc、Ti、v 37〇y、M，其係由 cu、Fe、 TC、Ru、Rh、Ba 、c；；施、smNb、M()、 中所選出的至少1種元素，前述元 7/50 201220576 素Μ，為不同於構成前述第2 素；並進一步1有 lj述疋素Μ的種類之元 2相。、有的單體或化合物之另外的第 ⑻如前述⑷所記叙非 述奈米尺核子係進—步包 電池，其中前

Pb、Sb、Bi、Ge、in、7 素 X，其係由 Si、sn、A卜 種元素，並進-步呈有^斤構本成之群組中所選出的至少1 相。 ，、有則述兀素X，的單體或固熔體之第3 (9)如前述⑻所記载之非 述第3相係透過界面與前述第丨相及;:第人^其中前 一者接合。 月第2相中之至少 〇〇)如前述(1)所記載之非水 述第】粒子料(4)所記載之奈米子〜電池，其中前 ⑼如前述⑴或(4)所記載之 其中於前述分子内具有不飽和鍵次電池’ 係由敗代碳酸乙_、碳酸亞乙_與==1= 乙烯亞乙醋所構成群組中所選出的至少】種。物、及石反酉义 (12) 如前述(11)所記載之非水 ° 於前述分子内具有不飽和其中 加量為電解質重量的G.1重量。/。〜1〇重量％。機物的恭 (13) 如前述⑴或(4)所記載之非水解$電°解 其中前述負極係將至少包含負極活性物質=電池， 著材料之塗布液塗布於集電體'再乾燥而形4材料及黏 發明效果 、^成。 藉由本發明，可得到實現了高容量與 的非水電解質二次電池。 環特性 8/50 201220576 【實施方式】 實施發明之形態 以下基於圖式詳細說明本發明之實施形態。 a非水電解質二次電池之構成） 〜 二次電池 首先’參照ϋ 1說明本發明—實 電池。 只他〜心、之非水電解質 鐘離水電解質二次電池1係具有能吸留與放出 工f 極3、能吸留與放出_子之負極5、及配w ^ 極3與負極5之間的隔離材7,且正極3、負極s、； 離材7係設置於具有_子料性之非水㈣解液8、中及隔 本發明之特徵為：於負極5，做為活性㈣ ° 特徵之構成的輯子之元素所構成之粒子，且對應2易 使用之電解液8係含有於分子内具有不飽 能尼極 合之有機物。 把還原聚 (2.負極） (2·1.第1實施形態之負極活性物質A的構成） 對此’邊麥照圖2邊說明本發明之負極活性物質的& 貫施形態。圖2為顯示負極活性物質之構成範例的示音^ 1 負極活性物質係包括包含元素X之第1粒子9、月广圖， 素Μ之第2粒子1〇。 匕含元 '第1粒子9可由元素X之單體形成，亦可由以元 做為主成分之固熔體所形成。此處，元素χ係由Si、*、X A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所組成之群組中所選出n、 種元素。又，以元素X「做為主成分」係指元素乂的=1 係包含了 50原子％以上、更佳為70原子％以上。在第例 子9為元素X之固熔體的情形’元素χ與形成固熔㈣极 7Γ. 201220576 素可由前述元素x之群組中所指出的元素中選擇，亦可選 擇其外者。元素X為容易吸留鐘之元素，故第i粒子9亦 可吸留鐘。又，第i粒子9可大致為基本的球狀，至於其 它各種形態之態樣則容後詳述。 i又，第1粒子9巾，由鐘離子之吸留特性的面向來看， ，佳元素X A Si。在此情形，藉由對縣加磷_，可提 =石夕的導電性。可使用銦或鎵#代碟，亦可使科替代蝴。 由提高第1粒子9之⑪的導電性，使負極5之内部電阻 變小而能讓大電流流通，可顯示良好之高效率特性。 第2粒子10可由元素乂之單體形成，亦可由以元素μ ，為主成分之化合物所形成。此處，係由週期表之 第4〜11知的過渡金屬元素所構成之群組中所選出的至少1 種元素’例如第4〜11族的過渡金屬元素之中安定的元素， 具體而言有 Ti、v、Cr、Mn、Fe、c〇、Ni、cm =〇、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir ' Pt、Au 等。此等元素M為不易吸留鐘之元素。對於與元素M形成 5物之元素無特別限制，亦可為前述的元素X。第2粒 子1〇係幾乎不顯示鐘吸留特性，而藉由元素Μ之比例 '及 =成化合物之元素，亦可調独吸留特性。又，化合物可 含有各種合金、金屬間化合物、氧化物等。 接著，本發明中，因第2粒子1〇係由元素Μ之單體或 化σ物所形成，而在d電子軌域存在有2個以上的多個電 子。例如，Ti、Fe ' Ni之最外層電子配置為Ti: 3d[2]4Sf2]、 Fe : 3d[6]4S[2]、Ni : 3d[8]4S[2]，而於d電子轨域上分別有 2個、6個、8個電子。藉由在此種負極活性物質存在多個 d電子，經由其電子的相互作用，被認為引起了包含於後述 10/50 201220576 t =系電解液8之中的於分子内具有不飽和鍵、且能還 原t s之有機物聚合，而促進保護負極5之皮膜的形成。 又，相較於在例如使用Ti做為元素Μ之情形，使用Fe或 Ni之If升^者因能確認促進了被覆膜之形成，而猜想d電子 執域之電子數多者較佳。 在如此之本發明的負極活性物質中，第1粒子9與第2 粒=10係如圖2中的A所示，配置成最接近之第丨粒子9 與第2粒子1〇的表面間距離在1μηι以内。在距離A之丨^^ 以内，係第1粒子9與第2粒子1〇之界面的電子之相互作 用可及之範圍，為電雙層之厚度左右的距離。藉由在第i 粒子9的7°素又吸留鋰時，亦同時對第2粒子1〇之元素M 供給電子，發生包含於非水系電解液8之於分子内具有不 飽和鍵、且能還原聚合之有機物之聚合。進一步，若第工 粒子與第2粒子之距離在1μιη以内，則第丨粒子除了被生 成於自身表面之還原產物所被覆以外，第2粒子所生成之 更安定的還原產物係吸附於第丨粒子表面，藉由被覆表面， 使電解質之分解被抑制。 又，第1粒子9之平均粒徑較佳為2nm〜5〇〇nm，更佳 為2nm〜300nm、進一步為50nm〜2〇〇nm。依據霍爾-佩奇 (Hall-Petch)定律’因粒子尺寸小則屈服應力高，若奈米尺 寸粒子之平均粒徑為2nm〜5〇〇nm左右，則粒子尺寸、屈 服應力大，不易因充放電而微粉化。又若平均粒徑小於 2nm，則合成奈米尺寸粒子後使用變困難，若平均粒徑大於 500mn，躲子尺寸過A，無法制充分的屈服應力而較不 佳。 另一邊的第2粒子1〇因不考慮微粉化之影響亦可，其 11/50 201220576 平均粒徑可為2nm〜；1〇μηι。以2nm為下限係因與上述第】 粒子9之情形相同’為使用上沒有困難之目標值，以】〇帅 為上限係因有將電極活性物f塗布於集f體時造成活性物 質的濃淡不均使循環特性降低之理由。此外，若第2粒 10變得過大，則因造成每單位重量之表面積變小，且造成 觸媒作用也變小，為了得到效果而變得必須要大量的第2 粒子10，捕致電池全體的重量增加的觀點來看，第 子10的粒子尺寸以小為較佳。 如此之+發明的負極5中，相對於第】粒子9 粒子10的比例，在以第丨粒子 - ^ AA. 丁 保所期望之鋰吸留詈 的靶圍内可任意設定，做為大約的 蚪工“V 勹的目私，相對於構成第] *子9之X的原子數，較佳為1%〜3Q% 〜10%。原子數比若比，壯仲〜^佳為7/° ^^ ^ ^則热法侍到充分的於負極表 面之被覆膜之形成效果、與夫放雷日k A 衣 ^ ^ 又尾時附帶的負極的體積變 化之抑制«。帛子縣比m乡 充 的經吸留量之可能性陳不佳。 確保充分 (2-2.負極活性物質a之效果） 依據第1實施形態之負極，「今 更包含不吸留鐘之第2粒子^^㈣之第1粒子9, 媒作用，可於負極活性物質層的;^此第2粒子10之觸 之非水系電解液8所包含的在分^ ’有效的形成於後述 原聚合之有機物的安定之被覆膜，具有不飽和鍵且能還 質，能防止電解質材料分解、::安定化負極活性物 又，做為負極活性物質，在特性優良的負極。 子9’更具有包含導電性高之元素 電錄低之第1粒 係使負極5全體之導電率飛躍的1 2粒子〗G之情形’ 工汁。亦即，即便導電助 12/50 201220576 且得到高效:::】;:::物質，能形成高容量之電極’ 導電性高之性物質。特別是藉由使用 石夕奈米教子之情 做為弟2粒子H)，與僅為 物質。 ㈣比’可得到導電性優良之負極活性 進—步，做為負極活性物 包含第2粒子，相對於第子示了第1粒子9以外亦 因第2粒子10不吸留鍾，9 —吸留鍾即體積膨脹， 因此，即便吸留鋰，亦 ° P制負極全體之體積變化。 曲，；to生fa 亦'、緩和伴隨著負極的體靖寧π 曲抑制猶環特性時之放電容量的降低“城之歪 之負極活性物fB的構成） 按者呪明本發明之負極活性 > 為顯示構成本發明的負極5之負極活性物/的1^態。圖3 子11之概略截面圖。奈米尺寸粒八；'去、尺于粒 素M。 于U係包合兀素X與元 與上述之第1實施形態相同，元素χ係由si、Sn、Ai

=' t Bi' Ge、In、Zn所組成之群組中所選出的i種元 '丁、。疋素X係容易吸留鋰之元素。 t7C 叫元素Μ係由第4〜11族之過渡金屬元素 組中所選出的至少i種元素，例如為第4 鮮 屬元素中安定的元素，具體而言為Ti、V、。

Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、阶 6 :如、。〜，，等。此等元纽為不易吸留:之 而本發明中之奈米尺寸粒子u係至少且 與第2相15。 4弟1相13 13/50 201220576 第1相可為7L素X之單體，亦可為以Si做為主成 分之祕體。又，第1相〗3可為結晶質亦可為非晶質。元 素X與形成_航素可選擇元素χ之群組中所指出的元 素以外者。此第1相13能吸⑽。第！相13係吸留链一 次合金化後，將鋰脫離去合金化成為非晶質。 而第2相15可為元素河之單體、或亦可為以元素m 做為主成分之化合物。&第2 4目15係幾乎不吸留鐘。且元 素Μ係如上述般’因於d電子執域存在有2個以上的多個 電子，促進了m極5之皮朗形成，可提升循環特性。 元素X與元素Μ若為能形成化合物之組合，第2相15 亦可由兀素X與元素IV[的化合物之Μχγ等而形成。另一 方面，元素X與元素Μ七若為無法形成化合物之組合，第 2相15亦可為元素Μ之單體或固熔體等。 例如，在元素X為Si、元素Μ為Cu之情形，第2相 15可以元京* Μ與元素X之化合物之銅矽化物形成。例如， 在元素X為Si、元素Μ為Ag或Au之情形，第2相15可 以元素Μ之單體或以元素M做為主成分之固熔體等而形 成。 而在元素X為Si之情形、Si與元素Μ能形成以ΜΧγ(1 <Υ^3)表示之化合物。此種化合物，例如具體而言可例示

FeSi2、CoSi2、或 NiSi2 (Y = 2)、Rh3Si4(Y=].33)、RU2Si3(Y =1.5)、Sr3Si5(Y= 1.67)、Mn4Si7 或 Tc4Si7(Y= 1.75)、irsi3(Y =3)等。此處，占據Si與元素M之合計的元素M之原子 比率較佳為0.01〜25%。此原子比率若為0.01〜25。/〇，則在 將奈米尺寸粒子11使用做為負極活性物質時，可兼顧循環 特性與高容量。另一方面，若低於〇〇1%，則無法抑制奈米 14/50 201220576 尺子11在吸留鋰時的體積變化，若超過25〇/❶則會特別 使南谷置之優點消失。 而奈米尺寸粒子n係例如圖3所示般，第】相Μ鱼 面二兩=於奈米ί寸粒子11的外表面，透過界 ^ 目13與第2相丨5之界面係顯示出平 ，乃至 第==之第2相15 ’可抑獅吸留所產生:: 1相二第第]2=之接大致為球面狀，係表示與第 係以大體上平滑之曲t界面以外的第1相13之表面， 相二第2:二^^ _球形。係如以破碎法形成之粒;二 不同於在表面有角的形狀之形狀。子的祕所代表般，為 又，如圖3(b)所示之奈米 或化合物之第2相15亦可分散於^1 m的單體 係被第1相13所覆蓋。第2 : “目3中。第2相15 相15相同，幾乎不吸 係與暴露於外表面之第2 相u覆蓋之第2相15 ^ :亦可如圖3(c)般，被第1 沒有必要-定要第2相15 =路出於表面。也就是說， 亦可以第！相！3僅覆^2^^部以第1相13覆蓋著， 又，_)中二， 相15 ’但亦可單-個第2相二散著複數個第2 15/50 201220576 如圖4⑻所不之第2相15，，由於元素μ之單體或化合 物的結晶之安定性等的影響，亦會形成多面體形狀。 進-步’如圖4(b)所示之奈米尺寸粒子 上A純數㈣2相15。例如，在粒子的製紗 私中，在讀Μ的比例少、於氣體狀態或液體 Μ彼此的衝突頻率變少之情形，第0 13及第 j 融點的關健難性、進—步由於冷卻速度之雜等第2 相15被認為係分散於第1相13表面接合之情形。 在第1相13上具有複數個第2相15之情形，第^相 13與第2相15之界面的面積變大，而 <進-步抑制第μ 13的膨脹收縮。又，第2相15係因導電率比第1相13高， 能以第2相15促進電子的移動，奈采〆_係變得 在各奈米尺寸粒子U具有複數個集_ H具有複數 |固第2相15之奈米尺寸粒子丨丨係變成具有高粉體導電率 之負極材料，能減少導電助劑，可形成高容量之負極。進 一步可得到高效率特性優良之負極。 在包含由可選擇元素Μ之群組中遂出之2種以上元素 來做為元素Μ之情形，另一個元素μ以IU炫體或化合物係 被包含於某一個元素Μ與元素X的化合物之第2相〗5中。 也就是說，即便在奈米尺寸粒子中，包含由可選擇元素Μ 之群組中選出之2種以上元素之情形，亦有如後述之元素 Μ’般’不形成另外的第2相19之情形。例如在元素X為 Si、一個元素μ為Ni、另一個元素Μ為Fe之情形，Fe以 固熔體存在於NiSi2中。又，在以EDS鸛察之情形，有Ni 之分布與Fe之分布大致相同之情形，亦有不同之情形，另 一個元素]VI可均勻地被含有於第2相15中，亦可部分被含 16/50 201220576 有0 又，佘米尺寸粒子除了元素Μ，亦可包含元素M，。一 素 Μ’係由 Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、ν 广 元 c v ^ U V、Cr、Mn、

Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、RU、Rh、Ba、鑭系元素(c

Pm除外）、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir所構成之群組 出的至少1種元素，為與構成前述第2相之分丰λ/Γ 、 類之元素。 敗不同種 圖5(a)所示之奈来尺寸粒子17係包含元素Μ與 Μ’’除了元素Μ的單體或化合物之第2相15，還有不 第2相19。例如，第1相13的一端有第2相15、 的 有另外的第2相19,奈米尺寸粒子17係可具有在大^的= 面接合一個小球之形狀。另外的第2相〗9私-*、 加70素Μ’之輩 脰或化合物，與第2相15同樣地幾乎不吸留鋰。又太、， 尺寸粒子η ,亦可包含由元素μ航素Μ，所構成之固= (未圖示）。可舉出例如，第2相15為以與1^之化人物収 另外的第2相19為Si與Cg之化合物，與元素 所形成之固熔體為Fe與Co之固熔體的情形等。 '、 又，如圖5(b)所示般，元素Μ的單體或化合物之第2 相15、與元素Μ，的單體或化合物之另外的第2相19亦可 分散於第1相13中。又’圖5(a)及(b)雖係顯示由可選擇_ 素M及元素M，之元素的群組中選出2種元素之情形的= 例’但亦可選擇3種以上元素。 轨 而像這樣由元素Μ及元素M’之群組選擇2種以上元素 之情形’相對於元素X與元素Μ及元素Μ，之群級的元素 之合计’元素Μ及元素Μ，之群組的元素之合計的原子比 較佳為G.Gl〜30。/。。 17/50 201220576 又，本發明中，較佳為第丨相13主 曰所 2相15為έ士曰晳石夕仆札 要為、-·口日日貝矽，第 不D為'、.口曰曰貝矽化物。又，第旧u 硼之Si。藉由添加磷或石朋可提高石夕的導電夕二 =代鱗’亦可使用坤替代，。藉由提高第〗。Μ二 ㈣= 吏用如此之奈米尺寸粒子的負極之内部電。 小’此机通大電流，而具有良好之高效率特性。 而在本發明中，奈米尺寸粒子η及]7、後述之2】的 平均粒徑較佳為2〜5〇〇 伯* 一 & 尺‘二马）◦〜20〇nm。依據霍爾 _ =疋律’因奸尺寸㈣㈣應力高，若奈米尺寸粒子 =平均粒徑為2〜500nm左右，則粒子尺寸充分的小、屈服 應力充分的大，不易因充放電而微粉化。又若 於2nm，則合成奈米尺寸粒子後使用變困難，若平均粒徑 大於500nm，則粒子尺寸過大，屈服應力不充分。 又，因微粒通常係凝集存在，奈米尺寸粒子之平均粒 徑此處係指-次粒子之平均粒徑。粒子的計測係合併使用 電子顯微鏡(SE.M)之影像資訊與動態光散射光度計(DLS)的 體積基準中值粒徑。平均粒徑係能先以SEM圖像確認粒子 形狀，以圖像解析(例如旭化成工程製「A像君」商標登錄） 求取粒徑，將粒子分散於溶媒 '以DLS(例如、大塚電子製 DLS-8000)測定等。若微粒充分的分散而沒偶凝集，則sem 與DLS可得到大致相同的測定結果。又，奈米尺寸粒子之 形狀在如乙炔黑般高度發達的結構形狀之情形亦相同，此 處以一次粒徑定義平均粒徑’可以SEM相片之圖像解析求 取平均粒徑。 又，奈米尺寸粒子11或17之最表面亦可與氧鍵結。 若在空氣中將奈米尺寸粒子取出，則空氣中的氧會與奈米 18/50 201220576 ^立子表面之元素起反應 2的“面可具有厚度G.5〜I5nmH M U ⑸.負極亦可具有氧化膜層^ 此第2相1二=:第，^ 的形成有機物之安定、負性物質層之表面有效 解，提升循環特性。 方止私解貝材料之分 μ不然弟1相13 一吸留鋰即體積膨脹，作因第 二，，而可抑制與第_ :因= 脹。也就是說，笔】η B , 不相13的膨 2相】5難以膨二2iP便欲吸留峨積膨騰，因第 奈米尺寸粒子彳弟相2發揮如楔或銷之效果，抑制了 ㈣之粒子相比二=:因广與叫 一百弟2相15之奈米尺寸粒子】 ^留ϋ時不易膨脹，在放出鐘時復原力作用而容回 原本的雜。因此，依據本發明，奈米尺摊子”或^ 即便吸留鋰’亦可緩和體積膨脹所伴隨的歪曲，抑制循環 特性時的放電容量降低。 < 進一步，依據第2實施形態，因奈米尺寸粒子〗1或Η 不易膨脹，即便將奈米尺寸粒子拿出到大氣巾，亦不易與 大氣中的氧反應。另一方面，僅具有任一方之相的奈米尺 寸粒子若不保護表面地放置於大氣中，則會從表面與氧反 應，且因由表面往粒子内部進行氧化，而使奈米尺寸粒子 全體氧化。然而，在將本發明之奈米尺寸粒子u或17放 置於大氣中之情形，雖粒子最表面與氧反應，但因奈米尺 19/50 201220576 Ιΐΐΐ體不易膨脹，使氧不易侵人内部，而難以氧化及 寸粒子的中"部。從而，雖錢常的金屬奈米 恭Β日*、，面積大，且亦氧化產S發熱或體麟脹，但本 :^τ、米尺寸粒子11或17係沒有必要以有機物或金屬 =物進行㈣的表面職’可在大氣中以粉體原樣使 用如此之特徴在工業上利用價值大。 士’依據第2實施形態’第2㈣因包含元素M而導 即便以包含導電性低之元素x的第丨相13係做為 =在，奈米尺寸粒子u或17全體之導電率亦飛躍性 L 。右換個看法’奈米尺寸粒子η或17係等同於在 尺寸粒子具有奈料級之集電點的構造，成為即 電助劑少亦具有導電性之負極材料，能形成高容量之 二極’又能得到高效树性優良之負極活性物質。特別是 错由在第2相15使料電性高之Fe或&等金屬元辛，盘 米粒子之情形等相比’可得到導電性優良之負極 活性物質。 又，於第1相13巾包含第2相15之奈米尺寸粒子u、 及於第1相i3中包含第2相15與另外的第2相i9之太平 尺寸粒子Π，係第1相13的較多部分與不吸㈣之^目 接’而能更有效的抑制第1相13之膨脹。其結果，奈米尺 寸粒子17變的能以少量的元素M發揮抑制體積膨服之效 果’可有效增加能吸⑽之Si等元素χ的量， 與循環特性。 具備暴露於外表面之第2相]5與另外的第2相19二 者之奈米尺寸粒子17，係具有與上述同樣的效果，增加了 奈米等級的集電點’使集電性能有效的提升。若添力9口了 2 20/50

201220576 種以上的元素Μ及元素Μ’之群組的元素，則生成2種以上 化合物，由於此等化合物因容易相互分離而容易分離不同 的化合物，使集電點容易增加而更佳。 (2-5.第3實施形態之負極活性物質C的構成） 進一步說明本發明之負極5的第3實施形態之奈米尺 寸粒子21。以下實施形態中與第2實施形態完成相同態樣 之要素標示相同編號，並避免重複説明。 圖6為構成本發明的負極5之負極活性物質的奈米尺 寸粒子21之概略戴面圖。如圖6(a)所示般，奈米尺寸粒子 21係除了與前述相同第1相13、及第2相15，進一步具有 第3相23。第3相23係包含元素X，，其係由Si、Sn、Α卜 Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所構成之群組中所選出的至少1 種元素，為與元素X不同種類之元素。此等元素X’為易吸 留鋰之元素。第3相23可為元素X’之單體，亦可為以元素 X’做為主成分之固熔體。元素X’與形成固熔體之元素可為 由可選擇元素X’之群組中所選出之元素，亦可為前述群組 中未舉出的元素。第3相23能吸留鋰。 第1相13、第2相15、及第3相23係全部全暴露於 外表面，第1相13、第2相15、及第3相23的外表面可 大致為球形狀。第2相15係與第1相13接合、第3相23 係透過介面與第1相13與第2相15至少一者方相互接合。 例如，於第1相13的一端有第2相15，於另一端有第3相 23，奈米尺寸粒子21可具有在大球表面與二個小球接之形 狀。第3相23與第1相13之界面係顯示平面或曲面。另 一方面，如圖7⑻所示般，第2相15與第3相23亦可透過 界面接合。 21 /50 201220576 對於如此之奈米尺寸粒子21，若考慮負極活性物質之 鋰吸留特性及導電性等，則例示有例如第1相13為Si、第 2相15為Si與Fe之化合物、第3相23為Sn等。 又，如圖6(b)所示之奈米尺寸粒子21般，元素Μ的單 體或化合物之第2相15、及元素X’的單體或固熔體之第3 相23亦可分散於第1相13中。又，亦可分散元素X’與元 素Μ的化合物之相（未圖示）。此等相15、23雖被第]相13 所覆蓋，但如圖6(c)般，一部分的相15、23亦可暴露於表 面。也就是說，沒有必要一定要以第1相13覆蓋分散於第 1相13中之相15、23的全部周圍，亦可以第1相13僅覆 蓋周圍的一部分。又，第〗相13中亦可分散複數個相，例 如分散第2相15、第3相23、元素X’與元素Μ的化合物 之相任一者均可。 又，第3相23的界面以外之表面的形狀係如圖6(a)所 示之第3相23般，表面亦可為大體上平滑之球面，亦可如 圖7(b)所示之第3相23’般為多面體形狀。多面體形狀係透 過第3相23接合奈米尺寸粒子11、17或21後、再剝離所 產生。 又，第1相13及第3相23係藉由包含氧而可抑制與 鋰反應之位置。雖然若包含氧會減少容量，但可抑制吸留 鋰所伴隨著的體積膨脹。氧的添加量ζ在例如為ΧΟζ、Χ’Οζ 時，較佳為〇<ζ< 1之範圍。ζ若為1以上則會抑制元素X 及元素X’的Li吸留位置，使容量大幅下降。 在奈米尺寸粒子包含元素X、元素X’、元素Μ、及元 素Μ’之情形，占據此等之合計的元素Μ及元素Μ’之原子 比率由於與上述相同的理由，較佳為0.01〜25%左右。若此 22/50 201220576 f子比率為_〜25%，則在料米尺核 負極活性物質時，可兼顧德環特性與高容量。便用做為 又，關於本發明之奈米尺寸粒子21的構 他的各種態樣。例如，可於第丨相丨 ，…、 奈米尺寸粒子 :元素X’。例如’第2種元素X，為由前述元素 中所選出的1種元素、S 1種元素X，為不同種,之元丰、且 例如，元素X可使用矽、元素X，可使用錫/、 ’T、。 :以=固_成另外，相，亦可形 外::為η。另外的第3相係與第3相23相同， 一 ^面為球面狀，可暴露於奈米尺寸粒子21之 疋素X，與元素M的化合物之相亦可分、， 3相23中。更進一步，奈米尺；除：=第 包含元素M,。 丁 21除了兀素Μ亦可 像這樣，奈米尺寸粒子21可包含由 ， 的兀素、元素Μ之群組的元辛、” X之群組 各種組合、多種組成之化合物二群:且的元素之 暴露於奈米尺核子21之表面，目。如此之相可 或其它任意㈣。 切ϋ散於第1相13 又’奈米尺寸粒子21的最表面 =尺寸粒子21取出，空氣中的二= 表面亦=二反二tT ’奈米尺寸粒子21的最 主晶質㈣形等，亦可具有二㈣1 (6.負極活性物質C之效果） 依據第3實施形態，可得到與第2實施形態所得之效 23/50 201220576

=同之效果。但是，依據第3實施形態，第U t憂先於一SI3相23中因吸留鐘之電化學的電位不同， 沾 $相吸留鋰，在一邊的相體積膨脹時 邊的相的體積膨脹會相對變少，另 另〜 _不易體積膨服=因此，與沒有第3相2心:~邊 第1相13與第3相23之奈米尺寸 寸粒子?易膨脹。因此’依據第3實施形態，奈半 士 即便吸留鐘，亦能抑制體積膨脹，抑制循戸、尺 呀的放電容量之低落。 P lJ楯％特性 (2·7.負極活性物質的其它態樣） 又’做為本發明之負極活性物質，上述負 1粒子9亦可使用上述負極活性物質B及c之^質A 寸粒子。如這樣做，貞極活性婦A可.牛=示米尺 極活性物質B及c相同之效果。 〃件到與負 更進步，做為本發明之負極活性 ::子鋅9:::尺=上_-々 部份。被覆之厚度例為;〇m W Μ之表面的至少〜 可饰妒达/ 又例不為〇.〇1〜O.hm之範園。卜 Z里解為例如_5卿之奈米 ^構成亦 圖不)存在。 州5之形態（未 被舜藉，:象乂樣負極活性物質的表面被導電性，杯 被覆’即便不使用導電助材等，亦 ^生良好之材料 性，並改善循升負極全體的導電 核。又，因負極活性物質的表面被被覆 24/50 201220576 夕等的氧化。藉由被覆表面，對可充放電所 產生的體積變化亦提升耐性。 充放笔所 (2·8.奈米尺寸粒子之製造方法） j說明奈米尺寸粒子之製造方法。 由將;子可以氣相合成法合成。具體而言，係藉 由將原抖如末電漿化、 而可製造奈米尺寸粒子。 4K’其後冷卻， 置的說明製造奈米尺核子所使用之製造裝 =應=例。圖8所示之奈米尺寸粒子製造裝置π中， 對高i線圈^上^外壁纏繞有產生電漿用的高頻線圈46。 辦，。又，缠繞高頻線圈46之二=父 央玻璃等構成之圓筒形的雙層管 防止因賴使石英玻魏融。過冷部水以 又，於反應.室39的上部，設置有原料粉末供給口 41 以及保％氣體供給π 43。由原料粉末給料器供給之 末42係與載流氣體45(氦、氬等.隋氣)一起通過原料粉末^ 給口 41來供給至電装49中。又，保護氣體44係通過保1 氣體供給口 43供給至反應室39。而原料粉末供給口 41係 沒有必要-定如圖8般設置於電漿4 9❸上部，可於電漿= 的横向設置噴嘴。又，亦可料卻水水冷原料粉末供給口 4卜又’供給至電襞的奈朱尺寸粒子之原料的狀態不只限 於粉末，亦可供給原料粉末的漿液或氣體狀之原料。 反應室39係扮演著保持電漿反應部之壓力、抑制所製 造之微粉末的分散之角色。反應室39亦為了防止因電漿= 成損傷而予以水冷。又’吸引管連接著反應室39的側部， 25/50 201220576 器。連沾万^途置有用於捕集所合成之微粉末的過濾、 以水冷。Π 51之糾管抑冷卻水予 側之未圖心内之壓力係以設置於過濾器51的下流 奈=:真空泵VP之吸弓I力來調整。 為固體了已由粒子的製造方法係由電漿經過氣體、液體成 段成為球狀，：：上析出奈米尺寸粒子之手法’於液滴階 面，以如破ρ Μ相13與第2相15成為球狀。另一方 下的手法，起巧械化學法般，將大粒子變小之由上而 之球形的形狀大係變得不平滑’與奈米尺寸粒子11 混合粉末，可原末使用元素χ與元素1^個別之粉末的 方面，若於原：於施形態之奈米尺寸粒子1卜另-粉末的混八於^之用疋素Χ、元素Μ、元素Μ’個別之 又，若於實施形態之奈米尺寸粒子17。 尺寸粒子ί 合粉末，可得到第2實施形態之奈米 述奈米尺=之第1粒子、第2粒子’可利用上 知的各種=裝置及方法來製造，亦可使用眾所皆 眾所〜對於㈣料表面之手法沒有制聞，可採用 置換财法。於金狀漏可制無電解錢敷< ::用電錢。於碳之被覆可使用在混合碳黑等 理之方=錢，於荷性或縣_境中埶處 之方法4。又’亦可利用藉由將烴系氣體加熱至 26/50 201220576 予乂熱刀解，對粒子表面施加碳之塗佈的熱分解^法 (2-9.負極的製造方法） 接下來說明非水電解質二次電池用負極的製造方法。 本發j的負極可藉由將至少包含負極活性物質、導電讨科 及接著材料之塗麵塗布於集電體，再予以乾燥形成。塗 =夜士'例如如圖9所示般，可藉由將聚液原料投入浪合 器53 ’混練形成裝液(塗布液)55來調製。漿液原料57係奈 求尺=粒子^電助劑、接著劑、增黏劑、溶媒等。 水液55巾㈣體含量，目標可娜成例如奈米尺才粒 子25〜9〇重量％、導電助劑5〜70重量％、接著劍！〜3〇 重量％ '增黏劑〇〜25重量％。 混^器53可使用用於漿液之調製的—般混練機，亦< 使^&機、攪拌機、分散機、混合機等能調至所謂衆液 之衣f X ’做為增黏劑可適當使㈣曱基纖維素、甲基 纖維料錄轉巾的1種或2 _上混合物。又’可使 用水做為溶媒。又’在調製㈣线液時可使雜為义曱 基-2-吡咯啶酮溶媒。 導電助劑係由碳、銅、錫、鋅、鎳、銀等所構成之群 組中：選出的至少1種導電性物質所構成的粉末。可為碳、 銅、錫、鋅、鎳、銀之單體的粉末，亦可為各合金之粉末。 例如可使用爐黑或乙炔黑等—般的碳黑。更進一步可將夺 米=為導電助劑添加。特別在奈米尺寸粒子之元素X 為導電性低之_情形，轉露於奈米尺寸粒子之表面， 因;:電^低，較佳將奈米碳角做為導電助劑添加。此處， 奈米石厌角(CNH)係將石墨薄膜弄圓成圓錐形的構造，實際之 27/50 201220576 形態係大量的c顧伽料側，❹放射 態的集合體縣。咖物_合體❺ 250麵左右。特佳為平均粒徑斷m左右的咖 料可使用任—種’亦可組合2種以上使用。 導電助劑之平均粒徑亦指定一次粒子之平均粒徑。在 如乙炔黑般㊅度發達的結構形狀之情形亦相同， — 次粒徑定義平均粒徑，係可以㈣相片之圖 均粒徑。 卞 又’亦可使用粒子狀導電助劑與導線狀導電助劑兩 者。導線狀導電軸料電性物質之導線，可使用於粒 狀導電助鮮出的導電性物f。導線狀導電助劑可使用碳 纖維、碳奈綺、銅奈米導線、鎳奈米導線等外徑在3〇〇細 以下之線狀體。藉由使用導線狀導電助劑，容易與負極活 性物質及集電體等保持電氣連接，在提升集電性能的同 B夺’於多孔膜狀的負極增加了纖維狀物f，於負極不易產 生裂痕:例如考慮使關粉末做為粒子狀導電助劑，使用 導線狀導電㈣做為氣相成長碳纖維(VGCF : Μ· G_

Carbon Fiber) χ ’除了粒子狀導電助劑以外，亦可僅使用 導線狀導電助劑。 導線形狀之導電助劑的長度較佳為〇如〜2腿。導電 助劑的外徑較佳為偏〜義⑽，更佳為25nm〜施m。 導電助劑之長度若為〇·1μιη以上，則對提升導電助劑之生 產性為充/刀的長度’若長度為2mm以下，則便於蒙液的塗 布。又，在導電助劑之外徑比4nm粗的情形，於合成上容 易，在外減l_nm細之情形，對漿液之混練容易。導電 物質的外&與長度之測定方法係藉由基於sem之圖像解析 28/50

201220576 進行 等氟樹月:之接著劑’可使用聚偏二敦乙烯(pVdF) 酸酉旨系樹脂、❹系橡膠（SBR)等合成橡膠、丙稀 胺酿亞胺等有機^氣隹料纖維素類、聚酿亞胺、聚醯 合2種以上使^ 可使用此等材料之任1種，亦可組 等。做為溶媒，可㈣水、或NL叫賴（驗） s9M55 ^ 布在集電體6】夕 布益59係可使用能把浆液55塗 之塗布哭、缺般塗布裝置’例如輕塗布器及基於刮刀 I :角塗布器、狹縫塗布器。 少1種鎳、不銹鋼所構成之群組選出的至 別之合金伽。厚;各金屬可單獨使用，亦可做為各 〜18μηι。 J乂佳為4陣〜35卿，進一步更佳為8μηι 可得ίίί 515叱左右乾躁，為了調整厚度通過輕麗， 用聚醯亞胺戈=一次電池用負極。做為接著材料，在使 時’較佳進-步一。 (3.正極） I:，： 塗:：:= = =組成物，將_ 做為正極活性物質，只要是一般所使用者任—種均可 29/50 201220576 使用，例示有例如 Lico〇2、LiMn2〇4、UMn〇2、LiNi^、

LiCo1/3Ni1/3Mn1/3〇2、LiFeP04 等化合物。 做為導電助劑可使用例如碳黑，做為接著劑可使用例 如聚偏二氟乙烯(pVdF)、水溶性丙烯酸酯系接著劑，做為 溶媒可使用N·甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、水等。此時，正極 活性物質、導電助劑、接著劑及溶媒之含量係通常使用於 非水電解質二次電池等之等級。 (4.隔離材） 做為隔離材，只要是具有絕緣正極與負極的電子傳導 之機能，可使用通常使用在非水電解質二次電池之任— 者。例如可使用微多孔性聚烯烴薄膜。 (5.電解液/電解質） 做為使用於鋰離子二次電池、Li聚合物電池等之電解 液及電解質，可使用具有鋰離子傳導性之非水系有機電解 液。 有機電解液之溶媒的具體例可舉出碳酸伸乙酯、碳酸 伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸甲 乙酯等碳酸酯類；二乙醚、二丁醚、乙二醇二曱醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚等醚類；苯甲 腈、乙腈、四氫咬喃、2-曱基四氫。夫喃、γ_丁内酯、二惡统' 4·甲基一噁烧' Ν，Ν-二甲基甲醯胺、二甲基乙醮胺、二甲基 氣笨、硝基苯等非質子性溶媒，或此等溶媒中的2種以上 混合而成之混合溶媒。 有機電解液的電解質可使用由LiPF6、LiC104、LiBF4、

LiA104、LiA1C14、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、

LiCF3(X)3、LiC4F9S〇3、UN(CF3S02)2 等鋰鹽所構成之 1 種 30/50 201220576 電解質種以上混合而成者。 和鍵接特徵為電解質係含有在分子内具有不飽 電解所，!合之有機物。藉由將此種有機物添加至 民而貝^β、極活性物f之表面形成有效的固體電解質 =覆膜，而能抑制電解液質材料之分解。於分子内； 代碳:乙:r且ΐΐ電時能還原聚合之物質，例如除了氟 "-曰、奴酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯等碳 =類衍使Γ飽和碳酸酷類、她旨類、 較佳例來例示。’、中’使用魏亞乙频vc)做為 此種有機物係為了得到安定之固體電解質界面被覆 膜’較佳添加電解質重量的G1重量％〜1Q重量％左右。進 更佳為添加i重量%〜5重量%左右。添加量若在W 里：〜10重！％之範圍，則可在充電時被還原，於負極活 性物^層的表㈣成安定的被㈣’而可防止電解質材料 之为解。在添加量小於Q1重量之情形，在負極活性物質之 表面^充分地安定的被覆膜變困難，又，在添加量超過 10重里/〇之十月❼，因被還原的量增加，使形成之固體電 質界面被㈣變厚，造—阻抗上升錄不佳。 (6·非水電解質二次電池之組裝） 本發明之非水電解質二次電池係如前述般將隔離材配 置於正極與貞極之間，形成電池構造體。捲繞或折疊這樣 的電池構造體，放人_形或方形之電池外殼後，注入電 解液，完成鐘離子二次電池。 具體而言，如圖1所示，本發明之非水電解質二次電 池1係透過隔離材7以隔離材·負極·隔離材_正極之順序積 31/50 201220576 層配置正極3、負極5 將此插入電池罐體25内。正，3繞回内側之電極板群組， 連接至正極端子自 /著正極3係透過正極導線27 罐體25,將於非水電解過負極導線連接至電池 為電能取出至外部池】内部產生之化學能做 電極板群組之方“解液8以覆蓋 及其上部之正極端子 内後，將由圓形蓋板 之封口㈣，透娜㈣it成、㈣㈣齡安全閥機構 (開口部），而緣塾片安裝於電池罐心的上端 (7.样明之=刪 ，月之非水電解質二次電池之效果） 體積之二 =2:質ΐ次電池"使用包含每單位 使容量比過去的轉1的=寸粒子做為負極活性物質， 易微粉化而具良好的循環特性。U尺寸粒子不 ㈣在Ϊ用此種奈米尺寸之負極活性物質，以塗布法 情形，亦藉由在電解質包含具有不飽和鍵:i 物:於負極活性物質層表面有效地形成安 担 '女夂化負極活性物質，且抑制電解液的分解， 而&升了循環特性。 貫施例 以下’用實施例及比較例具體說明本發明。 [實施例1] (奈米尺寸粒子） 使用圖8之裝置，以莫耳比si: Fe=23: 2之方式混合 矽粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原料粉末，藉 由以載流氣體連續地供給至於反應室内產生的Ar氣體的電 32/50 201220576 毁中’來製造矽與鐵之奈米尺寸粒子。 洋言之，係以如下述之方法來製造。在以真 應，内排氣後’導入Ar氣體至成為大氣壓力。重複’3次此 排氣與導入Ar氣體導入，將反應容器内之殘留排氣。其^， ^做為電漿氣體之Ar氣體以13L/min之流量導入至反應容 益内’對高頻線圈施以交流電壓，藉由高頻電磁場(頻= 4M=Z)產生高頻魏。此時的板電力為2QkW。用於供給^ 料粉末之載流氣體係使用流速l.GL/min之Ar氣體。以· 器回收所得到的微細粉末。 (奈米尺寸粒子的構成之評價） 關於奈米尺寸粒子之結晶性，使用Rigaku公司製 RINT-UltimaIII進行XRD解析。圖n中顯示實施例i之^ 米尺寸粒子的Xrd繞射圖。可知實施例〗所得到的奈米尺 寸粒子係以Si與FeSh之2成分構成。又，可知Fe全部以 矽化物FeSh存在，元素單體(價數〇)之&係幾乎不存在。 使用掃指透射電子顯微鏡（日本電子製、31 oqfef) 進仃奈米尺寸粒子之粒子形狀的觀察。圖12(a)為實施例i 之奈米尺寸粒子的 BF_STEM(Bright_Field Scanning

Transmission Electron Microscopy、明視野掃描穿透式電子顯 U叙)圖。觀察到半球狀之粒子透過介面接合於粒徑約8〇〜 100nm左右的大致球形之粒子，於同一粒子内，色較濃處 係由含鐵之鐵矽化物所構成，色較淺處係由矽所構成。又， 可知在奈米尺寸粒子表面形成有非晶質之厚度2〜4nm的 石夕之氧化膜。圖12(b)為以HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy :高角度散射暗視野_掃描穿透式電子顯微鏡法)所 33/50 201220576 得到的STEM相片。HAADF-STEM中，在同-粒子内色較 淺處係由鐵矽化物所構成、色較濃處係由矽所構成。 奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察與組成分析係使用掃 描透射電子顯微鏡（日本電子製、JEM 31〇〇fef)，進行 HAADF-STEM之粒子形狀的觀察、及以哪

Dispersive Spect職叩y:能量分散型χ線分析)分析。圖哪） 為奈米尺寸粒子之組购了腹圖，圖】3(b)為在同一觀 察叙石夕原子的EDS圖譜，圖】3⑻為在同一觀察處之鐵原 丁的EDS圖譜。 =據圖⑻，觀察到粒徑約5()〜15Gm左右的奈朱尺 ^ 各個奈米尺寸粒子係各自為大致球形。由圖_ 圖在於奈米尺寸粒子之全體，由圖⑷可知， 可4 Ί硯祭到的明亮處檢測出大量鐵原子。由以上事證 相接人^尺寸好係具有叫與歡化合物形成之第2 接:至叫形成之第1相而成之構造。 粒子的以⑻⑷亦職地進行實闕1之其他奈米尺寸 可之觀察與組成分析。圖14亦與圖13相同， 之第、相:;= 匕合物形成之第2相接合至靖^ si 與 係 ^粉末與鐵粉末，使原=·;: = 0.92。圖15中的粗線麵二旲斗Sl/(Fe + Sl) — 以高頻線圈生成之電货因二^耳Sl/(Fe + Si) = 〇.92之線。 溫度範圍，而當於1萬K ’遠超出狀態圖之 電繁~卩目丨/ 1鐵原子與碎原子均勻混合之電衆。若 水？部’則在由魏往氣體、由氣體往液體變^過: 34/50 201220576 為eh與Si。從而，若矽與鐵之電漿、 又 與料過界面接合之奈米尺寸粒子。因m^eSi2 低，Sl^Fe係以減少彼此接觸面積之方式，成為^見和陡 接合而成之形狀。 成為一個粒子 所仔到的奈米尺寸粒子之平均粒徑為100_。 (粉體導電率之評價） 為了評價粉體狀態之電子傳導性，使用 測定系統MCP.PD51型進行粉體導電率之=的 係由樣本粉體經任意壓力_時 = 後述们之資訊係以63场a_樣本粉體所=。。

(非水電解質二次電池的循環特性之評價） L (1)負極漿液之調製 使用在上述中得到的义與以之牟 活性物質，將做為導電材料之乙炔黑(電氣化學工業股=

===入混合器後，進一步混合做為接S ^乙‘丁二細橡膠(SBR)40wt%之乳液（日本ZE 製、謝-4_)、做為用於調整漿液黏度的增黏劑之緩=) 纖維素鈉(Daied化學工業(股)製、#22_wt%溶液，來二 作聚液。驗之調配係使負極活性物質為64重量。Z。、導= 材料為I6重量。/。、接著材料(換算為固體含量^重量。涵 黏材料(換算為固體含量)為15重量。/〇。 曰 (ii)負極之製作 s使用自動塗布裝置的刮刀將所調製的渡液以15_之 厚度塗布在厚度1_之集電體用電解織(古河電氣工業 35/50 201220576 (股)製、NC-WS)上’再於70°C乾燥10分鐘，來製造負極A。 (iii)評價 試驗電極使用負極A、對極電極與參照電極使用鋰、 隔離材使用聚烯烴製之微孔膜、電解液使用對包含1.3 m 〇 i & 之LiPF6的碳酸伸乙酯(EC)、碳酸曱乙酯(EMC)、與後酸二 曱酯(DMC)的混合溶液添加了 1重量％之碳酸亞乙烯 的電解液’來構成評價用電池，調查充放電特性。 而充放電特性之評價係測定初次放電容量及循環5 〇次 之充電/放電後的放電容量，以百分比求取相對於初次玟電 容量、循環50次之充電/放電後的放電容量之比例，來做為 容量維持率。放電容量係除去形成矽化物等不會吸留/玫出 鋰之矽及錫，以有效吸留/放出鋰的活性物質Si(在亦包含 Sn之情形為Si與Sn)的重量為基準來算出。首先，在25<5(： 之裱境下，以（UC之電流，進行定電流充電至電壓到 0.02V ’進行定電壓充電至電流値降低至〇.〇5C。接著，以 o-ic之電流’進行定電流放電至電壓到h5V，測定〇.1<：：初 期放電谷1。而1c係能以1小時充滿電之電流値。接著， 重複上述充放電循環50次。 [實施例2] 、使用圖8之裝置，以莫耳比Si : Fe = 38 :丨之方式混合 石夕粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原料粉末，以 與實施例1相同之方法，製作平均粒徑為1〇〇nm之奈米尺 寸粒=。接著，使用此奈米尺寸粒子做為負極活性物質， 以舁戶' %例1相同的方法製造負極B，構建評價用電池， 調查充放電特性。 圖16顯不實施例2之奈米尺寸粒子的xrd繞射圖。 36/50 201220576 可知實施例2係以Si與FeSi2之2成分構成。又，可知f 係全部以石夕化物FeSL存在，元素單·體之Fe幾乎不广在 又，若與圖9比較，與實施例丨之奈米尺寸粒子相=在& 的比率少，源自FeSb的峰僅為微量程度而無法確竦。 以STEM觀察之結果示於圖17。依據圖l7(a)，觀察到 大量直徑5G〜15Gnm左右之大致球狀的粒子。在未重最的 粒子内，色濃的部分被認為係财化物，色淺的部分^、 為係石夕。又，觀察到石夕部分的原子係規則地排列著，可知 於第1相該石夕為結晶質。又，由圖17⑼可知，於夺米尺寸 粒子之表面’料分覆蓋著厚度約lnm之非晶質^，、_ 化物部分覆蓋著厚度約2nm之非晶質層。χ，藉由比較圖 12與圖17之STEM相片，可確認义與略之相對大小， 可知實施例2之奈米尺寸粒子的岭係比實施例i之奈米 尺寸粒子的FeSi2小。 -以HAADF-STEM觀察之粒子形狀、及咖分析之結 果不於圖18、圖19。依據圖18⑻，觀察到粒徑約15〇〜 ㈣聰左右的奈米尺寸粒子係分別為大致球i由圖剛 可知，㈣子躲於以尺物仅全體，賴i8(e)可知， 圖18⑷中觀察到的明亮處檢測出大量鐵原子。由圖18(d) 可知’被認為係得自氧化之氧原子係大致分布於奈米尺寸 粒子全體。 7同樣地’依據圖19(a)，觀察到粒徑約25〇μ的纽球 $之奈米尺寸粒子’由圖丨9⑻可知，碎原子存在於奈米尺 寸粒子之全體’由圖19(e)可知，圖19⑻巾觀制的明亮處 檢測出大量鐵原子。由圖_可知，被認為係得自氧化之 乳原子係大致分布於奈米尺寸粒子全體。由以上事證可 37/50 201220576 形成之第2相 知’奈米尺寸粒子係具有以⑪與鐵之化合物 接合至以鄉叙帛1相而成之構造。 [實施例3] 使用圖8之裝置，以莫耳比Si : Ni=]2 : i之方式混合 =末與輸末’錄絲之混合粉核為補粉末，以 j施例1相同之方法，製作平均粒徑為_nm之奈米尺 寸_ °接著’使用此奈米尺寸粒子做為負極活性物質， =與貫施例1相同的方法製造負極c，構建評價用電池， 调查充放電特性。 、 圖20中以不貝％例3之奈来尺寸粒子白勺狀〇繞射圖。 可知實施例3係以Si與卿2之2成分構成。又，可知犯 係全部魏物贴丨2存在，元素單體(價數⑴之祕幾乎不存 在。可知Si與NiSi2的繞射角㈤一致，且面間 圖聊為胸丁腹目，圖21(b)為同一視野之 HAADF-STEM圖。依據圖21，觀察到粒徑約75〜I%職 ^右^奈米尺摊子’各個奈米尺寸好係具有大致半球 狀之其它粒子透過介面接合於各個大致球形之大小的粒子 而成的形狀。 圖22為實施例3之奈米尺寸粒子的高解析舰圖。 圖22⑻〜⑻中觀察晶格圖，石夕相與石夕化物相的晶格條紋係 大致一致’可知石夕化物變成多面體形狀。又，石夕相鮮化 物相的邊界係呈直線、曲線、或階梯狀。χ，可知奈米尺 寸粒子之表面覆蓋著厚度約2_之㈣非晶質層。 圖23巾顯示實施 <列3之奈米（寸粒子的 HAADF-STEM狀EDS分析之結果。依顧哪），觀察 到粒㈣75〜15Gnm左右的奈米尺寸粒子。由圖2冲)可 38/50 201220576 知’石夕原子存在於奈米尺寸粒子之全體，由圖23(c)可知， 圖23⑻中硯察到的明亮處檢測處大量鎳原子。由以上事说 可知’奈米尺寸粒子係具有以石夕與鎳之化合物形成之第1 相接口至以石夕形成之第i相而成之構造。又，由圖幻⑷可 去被〜為係得自氧化之氧原子係大致分布於奈米尺寸粒 子全體。 [實施例4] 使用圖8之裝置，以使莫耳比Si : Fe H : : ! 的方式混合石夕粉末與鐵粉末，以經乾燥之混合粉末做為原 料粉末’用與實施例1相同之方法，製作平均粒徑為l〇〇nm 之奈米尺寸粒子。接著，使用此奈米尺寸粒子做為負極活 性物質，以與實施例1相同的方法製造負極D，建構評價 用電池，調查充放電特性。 圖24為實施例4之奈米尺寸粒子的X光繞射(XRD)圖 案。可知實施例4之奈米尺寸粒子具有Si、Sn '及FeSi2。 圖25(a)〜(b)顯示實施例4之奈米尺寸粒子的STEM相 片。觀察到粒徑約5〇〜I50nm左右的外表面為大致球面狀 的奈米尺寸粒子。圖25(&)中，色濃的部分被認為係Sn，而 色淺處被認為係Si。 圖26⑻〜(b)顯示實施例4之奈米尺寸粒子的stem相 片。觀察到粒徑約5〇〜I50nm左右的外表面為大致球面狀 的奈米尺寸粒子。明亮區域被認為主要係以Sn構成，而暗 區域被認為主要係以Si構成。 依據圖27(a) ’觀察到粒徑約100〜15〇nm之奈米尺寸 粒子’由圖27(b)可知，圖27⑻中觀察到的暗處檢測出大量 石夕原子。由圖27(c)可知’圖27⑻中觀察到的微亮處檢測出 39/50 201220576 大里鐵原子。由圖27⑷可知，圖27⑻中觀察到的明亮處檢 測出大量錫原子。由圖27(e)可知，被認為係得自氧化之氧 原子係分布於奈米尺寸粒子全體。 圖28為進一步顯示EDS分析結果之圖譜。圖28(&)為 Fe與Sn之EDS圖譜、及彼等叠置之圖，圖28(b)為在同一 視野之HAADF-STEM圖。依據圖28⑻，檢測到Sn與Fe 之地點的重疊少。XRD解析中亦因無法確認源自Sn_Fe合 金的峰，故在本奈米尺寸粒子未形成Sn_Fe合金。又，Si 與Sn因未形成合金，Sn係以單體存在。 圖29為顯示奈米尺寸粒子中第丨〜第3處的EDS分析 結果之圖譜。於圖29(b)的第1處主要觀察si、次要觀察Sn。 於圖29(c)的第2處觀察Si與Sn。於圖29(d)的第3處主要 觀察Si與Fe、次要觀察Sn。又，於觀察時廣泛地觀察到 源自保持樣本之TEM網目的Cu背景。 [比較例1] 使用平均粒徑為lOOrnn之矽奈米粒子(Hefei Kai’er NanoTech製)替代奈米尺寸粒子做為負極活性物質，接著以 與實施例1同樣的方法製造負極E，並建構評價用電池，調 查充放電特性。 [比較例2] 試驗電極使用與實施例1同樣地做成的負極A ’對極 電極與參照電極使用鋰，隔離材使用聚烯烴製的微孔膜， 電解液使有包含1.3mol/L之LiPF6的碳酸伸乙酯(EC)、碳 酸曱乙酯(EMC)、及碳酸二曱酯(DMC)的混合溶液之電解 液’來構成評價用電池，調查充放電特性。亦即’電解液 中未添加碳酸亞乙烯酯(VC)。 40/50 201220576 [比較例3] 使用與實施例2同樣地做成的負極B做為試竣雙 接著與比較例2同樣地建構評價用電池、調查充放電’ [比較例4] 歧c 使用與實施例3同樣地做成的負極C做為試殮雙 接著與比較例2同樣地建構評價用電池、調查充放電_ $ ’ [比較例5] ^ c 使用與實施例4同樣地做成的負極D做為試驗電麵 接著與比較例2同樣地建構評價用電池，調查充放電特十生 [比較例6] 使用與比較例1同樣地做成的負極E做為試驗電极 接著與比較例2同樣地建構評價用電池，調查充放電待性 (奈米尺寸粒子之評價） 表1顯示對實施例1〜4、比較例1〜6之Si系奈米尺 寸粒子以實施例1所示方法、以63.7Mpa壓縮粉體粒子之 條件來測定的粉體導電率。 其中顯示實施例1〜4、比較例2〜5之粉體導電率係4 xl〇_8[S/cm]以上’比較例1、6之粉體導電率係小於4χ l〇_8[S/cm]。且比較例1、6係小於測定極限之lxl〇-8[s/cm]。 若粉體導電率高則可減少導電助劑之調配，可提高電極的 母單位體積容量，就高效率特性而言有利。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 _實施例4 比較例1 活性物質 Si:Fe=23:2 Si:Fe=38:l Si:Ni=12:l _S|^Fe:Sn=21:l:l Si 粉體導電率 rs/cml 3.33χ10'7 1.46χ1〇·6 5·06χ10—7 8.46x]〇'7 <ι.ο〇χΐ〇·8 實施例1〜4、比較例丨〜6之放電容量與容量維持率示 41/50 201220576 於表2。又，圖30顯示實施例1〜4、比較例1〜6之循環 數與放電容量維持率之關係。 42/50 201220576

m VC 一 初期放電容量 (mAh/g) 2872.8 循環50次後 放電容量(mAh/g) 1287.2 楣環5〇次被 __維持率(％、 44.8 3074.5 1658.3 53.9 有 2946.0 1468.5 49.8 2613.7 ~ 1668.2 63.8 3120.7 34.6 1.1 2355.7 293.0 12.4 3009.4 666.7 22.2 無 2510.2 312.1 ~Ϊ2Α 580.1 580.1 24.6 3367.6 157.5 4.7 _ 例2〜比較你圖30可知，比較實施例1〜實施例4與比較 的容量維持座藉由在電解液中添加VC，在循環5〇次後 之非水電解1!亦提高了 2倍以上，可知實施例1〜實施例4 接著，=二次電池可抑制容量降低，且循環特性良好。 到上面如對^1及比較例6的結果可知，雖得 電解液添力明之非水電解#二次電池所記錄的藉由在 無法得到使Λ而得制容餅低讀佳㈣效果，但除了 電解質的奈米尺寸粒子做為*極活性物質之非水 本以:=::還:低了充放電特性。 以與&的化八 1為負極活性物[雖使用Fe與抓做為 第3相的元,Τ成第2相的元㈣、使用％做為形成 於此。、’但可使用於本發明之負極活性物質不限 Si从/、疋至少包含以&構成的第1相、及元音Μ盥 可，、:了合 相同結果。 卜使用例如Tl與Co推測亦可得到 本實施例中雖使用碳酸亞乙稀醋做為於分子内具有不 43 / 50 201220576 於八二::原I °可旎的有機物’但可使用於本發明之 之能還原聚合可能的有機_ 電電位還原聚合，且可在負極活性物 推測亦可彳㈣與本實施__向之結果。触乙酉曰 限定S3:明之==形態’但本發明並非 =在本案中開示之技=::=:=^ 心例’而其當然亦從屬於本發明之技術範圍。一 【圖式簡單說明】 截面=圖為顯示本發明之非水電解質二次電池的一範例之 例之:實施形態之負極活性物質構成的一範 面圖。（）至(e)為第2貫施形態之奈米尺寸粒子的概略戴 面圖 ()及(b)為第2實施形態之奈米尺寸粒子的概略戴 面圖 ό ()及(b)為第2實施形態之奈米尺核子的概略戴 面圖 ό ) (e)為帛3實麵態之絲尺寸粒？的概略戴 截面圖。）及(b)為第3實施形態之奈米尺寸粒子的概略 圖8為顯示本發明之奈#尺寸粒子的製造裝置之圖。 44/50 201220576 圖9為顯示用於製造本發明之負極的混合器之圖。 圖10為顯示用於製造本發明之負極的塗布器之圖。 圖11為實施例1之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。 圖12 (a)為貫施例1之奈米尺寸粒子的bf-STEM相 片、(b)為實施例1之奈米尺寸粒子的HAADF-STEM相片。 圖13 (a)為在實施例1之奈米尺寸粒子的第！觀察處之 HAADF-STEM相片、（b)及(c)為同—視野之eds圖譜。 圖14 (a)為在實施例1之奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM相片、（b)及⑹為同一視野之EDS圖譜。 圖15為Fe與Si的二元系統狀態圖。 圖16為貫施例2之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。 圖17 (a)及(b)為貫施例2之奈米尺寸粒子的§ΤΕΜ相 片。 圖18 (a)為在貫施例2之奈米尺寸粒子的第丨觀察處之 HAADF-STEM相片、⑻至(d)為同—視野之删圖譜。 圖19⑻為在f施例2之奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM相片、⑻至⑷同—視野之EDS圖譜。 圖20為實施例3之奈米尺寸粒子的XRD解析結果。 圖21⑻為貫鈀例3之奈米尺寸粒子的BF_STEM相 片、（b)為同一視野的HAADF-STEM相片。 圖22為⑻至⑷實施例3之奈米尺寸粒子的 ΤΕΜ相片。 圖23⑻為實施例3之奈米尺寸粒子的haadf_stem 圖、（b)至(d)為同一視野之EDS圖譜。 圖24為實施例4之奈米尺寸粒子的xrd解析結果。 圖25⑻為實施例4之奈米尺寸粒子的即避m相 45 / 50 201220576 片、⑻為只施例4之奈米尺寸粒子的haadf_stem相片。 圖26⑻及（b)為貫施例4之奈米尺寸粒子的 HAADF-STEM 相片。 圖27⑻為R把例4之奈米尺寸粒子的haadf_stem 相片、（b)至(e)為同一視野的EDS圖譜。 圖28⑻為實施例4之奈米尺寸粒子的咖圖譜、⑻ 同一視野的HAADF-STEM相片。

W _ 4 隹子的 HAADF_STEM 々目片、（b)為在⑻中的第}處之Ε〇

中的第2處之EDS分析結果果、⑷為在⑻ 分析結果。 ）為在(句中的第3處之£DS 圖3〇為顯示實施例及比較例 循環數與放電容量維持率之_^非水電卿二次電池的 【主要元件符號說明】 非水電解質二次電池 3 JE-才系 5 負極 7 隔離材 8 非水系電解液 9 第1粒子 10 第2粒子 11 奈米尺寸粒子 13 弟1相 15 第2相 17 奈米尺寸粒子 46/50

201220576 19 另外的第2相 21 奈米尺寸粒子 23 第3相 25 電池罐體 27 正極導線 29 正極端子 31 負極導線 33 封口體 37 奈米尺寸粒子製造裝置 39 反應室 41 原料粉末供給口 42 原料粉末 43 保護氣體供給口 44 保護氣體 45 載流氣體 46 兩頻線圈 47 向頻電源 49 電漿 51 過濾器 53 混合器 55 漿液 57 漿液原料 59 塗布器 61 集電體 47/50

Claims (1)

1. 201220576 七、申請專利範圍： κ ==電解質二次電池，其特徵為:其係具有能吸留與放 出鐘離子之正極、能吸留與放出_子之負極、及配置於前 述正極與前述負極之間的隔離材，且前述正極、前、 及前述祕材係設餘具有轉子料性之非水電解液中， 前述負極的負極活性物質係包括包含元素χ 子、及包含元素Μ之第2粒子， 前述元素X係由Si、Sn、a卜Pb、Sb、剧、以、化、以 所構成群組中所選出的至少丨種元素， :述元素Μ係由第4〜U族之繼屬 組中所選出的1種元素， 1僻驭r f述=1粒子係由前述it素X的單體或⑽體所構成， 心苐2粒子係由前述元素M的單體或化合物所構成， 之解液係含有於分子内具有不飽和鍵、且能還原聚合 2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中前述 1粒子之平均粒徑為2nm〜500 徑為㈣2粒子之平均粒 3. Ϊ:請=圍第1項之非水電解質二次電池’其中於前述 以内。 子之表面係距前述第2粒子之表面_ 4. :=r解質二次電池’其特徵為:其係具有能吸留與 ί出腾子之正極、能㈣與放出_子之負極、及配置於 7及=與前述負極之間的隔離材，且前述正極、前、 ，、及設置於具有轉子料性之非 液 48/50 201220576 前述負極的負極活性物質 米尺寸粒子所構成， 1370素乂及元素μ之奈 前述元素X係由Si、Sn、Al、pb、 τ、 所構成之群組中所選出的1種元素 Bl、Ge、In、zn 前述元素M係由第4〜】丨 ' ’、 組中所選出的至少！ 種元素/之過渡金屬元素所構成之群 刖述奈米尺寸粒子係至少 體之第^相、及前述元素心^==的單體或固炫 前述電解液係含有於分子由目〜或化合物之第2相， 之有機物。 ，、有不飽和鍵、且能還原聚合 5. 如申請專利範圍第4項 奈米尺寸粒子的前述第！相與今Ί解質二次電池，其中前述 面，且透過界面接合，前二，2相二者係暴露於外表 6. 如申請專利範圍第4 目的外表面為大致球面狀。 奈米尺寸粒子的平均粒=解電解質二次電池，其中前述 7. 如申請專利範圍第4項〜5〇〇_。 奈米尺寸粒子係進一牛 ”电解質二次電池，其中前述 Ni、Ca、Sc、Ti ν、:包含元素 Μ，，其係由 CU、Fe、Co、 Ru、Rh、Ba、_h+r、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、M〇、Tc、 前述元素Μ，為不同於1種凡素’ 類之元素丨 、攝成前述第2相之前述元素Μ的種 並進一步且右益、+、_ + 相。 ^几素Μ’的單體或化合物之另外的第2 如申睛專利範圍第 奈米尺寸粒子係進—二之非水解電解質二次電池’其中前述 ν包含元素X，，其係由Si、Sn、Α1、 49/50 8. 201220576 Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所構成之群組中所選出的至少1 種元素， 並進一步具有前述元素X’的單體或固熔體之第3相。 9. 如申請專利範圍第8項之非水解電解質二次電池，其中前述 第3相係透過界面與前述第1相及前述第2相中之至少一者 接合。 10. 如申請專利範圍第1項之非水解電解質二次電池，其中前述 第1粒子係如申請專利範圍第4項之奈米尺寸粒子。 11. 如申請專利範圍第1或4項之非水解電解質二次電池，其中 於前述分子内具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物係由氟 代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯與其衍生物、及碳酸乙烯亞乙 酯所構成群組中所選出的至少1種。 12. 如申請專利範圍第11項之非水解電解質二次電池，其中於 前述分子内具有不飽和鍵、且能還原聚合之有機物的添加量 為電解質重量的0.1重量％〜1〇重量％。 13. 如申請專利範圍第1或4項之非水解電解質二次電池，其中 前述負極係將至少包含負極活性物質、導電材料及黏著材料 之塗布液塗布於集電體、再乾燥而形成。 50 / 50