TW201206886A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Description

201206886 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關使用特定構造之昨哩化合物的有機電致 發光元件。 【先前技術】 一般有機電致發光元件（以下，稱爲有機EL元件）其 最簡單的構造係由發光層及夾著該層之一對的對向電極所 構成。換言之，有機EL元件係於兩電極間被外加電場時， 自陰極注入電子，自陽極注入電洞，利用此等於發光層再 結合，釋出光的現象。 近年，開發使用有機薄膜之有機EL元件。特別是爲提 高發光效率，以提昇自電極注入載子之效率爲目的，而進 行電極種類之最佳化，藉由開發一種將由芳香族二胺所成 之電洞輸送層與由8-羥基喹啉鋁錯合物（以下稱爲Alq3 ) 所成之發光層，以薄膜形態設置於電極間的元件，相較於 使用以往之蒽等之單結晶的元件，可大幅改善發光效率， 因此，期待可實際用於具有自發光、高速應答性之特徵的 高性能平面面板。 另外，嘗試提高元件之發光效率，也檢討使用磷光而 不使用螢光。設置上述由芳香族二胺所構成之電洞輸送層 與由Alq3所構成之發光層之元件爲代表之多數元件雖利用 螢光發光者，但藉由使用磷光發光，亦即，利用來自三重 態激發狀態之發光，期待相較於以往使用螢光（單重態） -5- 201206886 之元件，提高3〜4倍左右的效率。爲了此目的，雖已探討 以香豆素衍生物或二苯甲酮衍生物作爲發光層，但僅獲得 極低的亮度。又’檢討嘗試利用三重態狀態而使用銪錯合 物，但仍無法達到高效率的發光。近年，如專利文獻1所 列舉，爲了發光之高效率化及長壽命化爲目的，而有許多 以銥錯合物等之有機金屬錯合物爲中心，硏究磷光發光摻 雜材料。 [先行技術文獻] [專利文獻1 ]特表2 0 0 3 - 5 1 5 8 9 7號公報 [專利文獻2]特開200 1 -3 1 3 1 78號公報 [專利文獻3] W02009/086028號公報 [專利文獻4]特開2005-093 1 59號公報 [專利文獻5] CN1 01 1 26020號公報 [專利文獻6] CN 1 0 1 1 3 93 1 7號公報 [非專利文獻 1] Applied Physics Letters, 2003，82, 2422-2424 爲了獲得高的發光效率時，重要的是與前述摻雜物材 料同時使用之主體（host)材料。作爲主體材料而被提案 之代表性材料，例如有專利文獻2所介紹之咔唑化合物之 4,4’-雙（9-咔唑基）聯苯（以下稱爲CBP)與非專利文獻1 所介紹之1,3-二咔唑基苯（以下稱爲mCP ) 。CBP作爲參 (2-苯基吡啶）銥錯合物（以下稱爲Ir(PPy)3 )所代表之 綠色磷光發光材料之主體材料使用時，在電洞容易流動， -6 - 201206886 電子不易流動的特性上，電荷注入不平衡，過多的電洞流 出於電子輸送層側’結果由Ir(ppy)3之發光效率降低。此 外’ mCP作爲雙[2- ( 4,6-二氟苯基）吡啶基-N、C2，](吡 陡甲酸）銥錯合物（以下稱爲FIrpic )所代表之籃色磷光 發光材料之主體材料使用時，顯示較佳的發光特性，但是 從耐久性的觀點，實用上無法滿足。 如前述’爲了得到有機EL元件之高的發光效率時，必 須在兩電荷（電洞•電子）注入輸送特性中，取得平衡的 主體材料。其中，較佳爲三重態激發能（以下稱爲τ丨能） 之較高的主體材料。此外，期待具備電化學安定，高耐熱 性及優異之非晶質安定性的化合物，需要進一步改良。 專利文獻3係揭示發光材料爲以下所示之咔唑化合物 【化1】

上述化合物係因中心之咔唑環之9-位置被二苯並硫苯 基取代，但是1-位置不具有取代基，3-位置被咔唑基取代 的構造，對於兩電荷之安定性低，故不實用。 專利文獻4揭示發光材料爲以下所示之咔唑化合物。 201206886 【化2】

上述化合物係在1,9-位置之取代基均爲苯基，因此電 荷平衡差，無法得到充分的發光效率。 專利文獻5係揭示發光材料爲以下所示之咔唑化合物 【化3】

上述化合物係1 -位置爲苯基，9·位置爲甲基取代’但 是9 -位置爲烷基，因此共軛變寬廣，T1能降低，因此無法 得到充分的發光效率。此外，9-位置爲烷基，因此使用上 述化合物的有機EL元件，耐久性明顯降低。 專利文獻6揭示發光材料爲以下所示之咔唑化合物。 【化4】

上述化合物係1-位置爲芘基，2環以上之芳香族基’ 但是9-位置爲烷基，因此共軛變寬廣，T1能降低’因此無 201206886 法得到充分的發光效率。此外，9-位置爲烷基，因此使用 上述化合物的有機EL元件，耐久性明顯降低。 如上述，專利文獻3係揭示咔唑上經2環以上之縮合芳 香族基取代的化合物，但是未揭示鄰接之1,9-位置具有取 代基的化合物。此外，專利文獻4〜6雖揭示1,9-位置具有取 代基的化合物，但是1，9-位置均爲單環之芳基，或9-位置 爲烷基的化合物。因此，未揭示1，9-位置具有芳香族取代 基，且任一方爲縮合環的化合物。 如此，咔唑衍生物係因具有優異的電荷移動特性及電 化學安定性，因此有爲數眾多的檢討，但是作爲磷光發光 元件用材料而言，在實用化上，仍非充分的特性，需進一 步改良。 【發明內容】 [發明槪要] 爲了將有機EL元件應用於平面面板顯示器等之顯示元 件時，必須改善元件之發光效率，同時充分確保驅動時之 安定性。本發明有鑑於上述現狀，本發明之目的係提供一 種具有高效率及高驅動安定性之實用上有用的有機EL元件 及適用於該元件的化合物。 本發明人等精心探討的結果，發現1，9-位置被芳香族 基取代，且至少一方爲縮合環之1,9-位置取代咔唑化合物 作爲燐光發光元件用材料用於有機EL元件，可顯示優異的 特性，遂完成本發明。 -9 - 201206886 本發明係一種有機電致發光元件，其係於基板上被層 合陽極、複數之有機層及陰極所成之有機電致發光元件， 其特徵係咔唑環之1-位置及9-位置具有選自芳香族烴基及 芳香族雜環基之芳香族基作爲取代基，該芳香族基之至少 一方具有由2環以上之環所形成的縮環構造，具有含有總 碳數20〜80之咔唑化合物作爲燐光發光元件用材料的有機 層者。 上述咔唑化合物較佳爲下述一般式（1)或（2)表示 者。 【化5】

一般式（1)及（2)中，Ar係分別獨立表示選自碳數 6〜24之芳香族烴基及碳數3〜23之芳香族雜環基的芳香族基 ，]：係表示選自碳數6〜30之芳香族烴基及碳數3〜30之芳香 族雜環基的芳香族基，係分別獨立表示氫、碳數 -10- 201206886 1〜10之烷基、碳數3〜1 1之環烷基、碳數6〜18之芳香族烴基 或碳數3~17之方香族雜環基’ π係表不1~3之整數。η爲2以 上時，複數之Ar及Ri〜R3各自可相同或相異。但是Ar及L之 中至少1個爲由2環以上之環所形成之縮環構造的芳香族基 一般式（1)及（2)中’ Ar及L之兩者或一方爲由下 述一般式（3)表示之芳香族化合物所產生之1價或η價的 芳香族基較佳。 【化6】

一般式（3 )中，乂,係分別獨立表示CR4或氮，Υ係表 示- 〇-、-S-或-NR5-，Z係表示直接鍵結、-0-、-S-、-NR6-、-CR7R8-或下述式（Z-1)表示之基團，114~118係分別獨 立表示氫、碳數1〜10之烷基、碳數3〜11之環烷基、碳數 6~18之芳香族烴基或碳數3〜17之芳香族雜環基。但是由一 般式（3)所產生之芳香族基爲Ar時爲1價芳香族基，L時 爲η價芳香族基。 【化7】

一般式（3 )中，Ζ爲直接鍵結較佳。 一般式（1 )及（2 )中，Ar或L之一方爲由下述一般 式（4)表示之芳香族化合物所產生之1價或η價芳香族基 -11 - 201206886 較佳。 【化8】 Rio

—般式（4)中，X2係分別獨立表示CR9或氮’ R9〜R12 係分別獨立表示氫、碳數卜10之烷基、碳數3〜11之環院基 、碳數6〜18之芳香族烴基或碳數之芳香族雜環基。但 是由一般式（4)所產生之芳香族基爲Ar時爲1價芳香族基 ，L時爲η價芳香族基。 含有燐光發光元件用材料之有機層’較佳爲選自由發 光層、電洞輸送層、電子輸送層及電洞阻止層所成群之至 少1層。此外，含有燐光發光元件用材料之有機層’較佳 爲含有燐光發光摻雜物的發光層。燐光發光摻雜物之發光 波長在550 nm以下，具有發光極大波長較佳。 咔唑之9-位置係因電子密度高，因此反應性高爲人所 知，未取代時，9-位置之氫被烷基取代之構造，與9-位置 鍵結之碳及氫爲活性，用於有機EL元件時，耐久性明顯降 低。因此，爲了提高有機EL元件之耐久性時，必須使用9- 位置經芳香族基取代的咔唑化合物。此外，咔唑上之相鄰 之1，9-位置被芳香族基取代，且該芳香族基之至少一方爲 具有由2環以上之環所形成之縮環構造的芳香族基，使骨 架之變形變大，可抑制分布於各取代基上之分子軌道之擴 展。電化學的安定性（對氧化·對還原安定性）係參與彼 等之分子軌道（氧化係最高塡滿能階軌域（Highest -12- 201206886

Occupied Molecular Orbital, HOMO)，還原係最低塡滿能 階軌域（lumo ))有很密切的關係，爲了提高分子本身 對兩電荷之安定性時，必須是HOMO分布於耐氧化安定性 較高之部位，LUMO分布於耐還原安定性較高的部位的方 式進行分子設計。藉由上述抑制分子軌道之擴展的效果， 可使分子軌道分布於對氧化·還原耐久性較高的部位，可 具有良好的耐電荷安定性。此外，化合物整體之變形變大 ，可抑制分子整體之共軛擴展，提高T1能。基於以上效果 ’而推測本發明用的咔唑化合物具有良好的耐電荷安定性 ，可得到T1能更高的燐光主體材料。 本發明用的咔唑化合物係藉由控制上述分子軌道之擴 展，而可將各自之電荷注入障壁調節成更低。藉此，在發 光層中含有該燐光發光元件用材料時，電荷之平衡變得良 好’提高再結合機率。從以上的觀點，使用該燐光發光元 件用材料之有機EL元件可達成較高的發光效率。此外，該 燐光發光元件用材料顯示良好的非晶質特性與高的熱安定 性’因電化學安定，因此可實現驅動壽命長，耐久性高的 有機EL元件。 [實施發明之形態] 本發明用的咔唑化合物係具有咔唑環之1 -位置及9 -位 置具有選自芳香族烴基及芳香族雜環基之芳香族基作爲取 代基’該芳香族基之至少一方具有由2環以上之環所形成 的縮環構造的咔唑化合物。此外，1 -位置及9 -位置上取代 -13- 201206886 之取代基係芳香族基，其中芳香族基係指含有芳香族烴基 及芳香族雜環基。本發明用的咔唑化合物也稱爲1,9-位置 取代咔唑化合物。 較佳之1，9-位置取代咔唑化合物係以上述一般式（1 ) 或（2)表示者。一般式（1) 、 （2)中，Ar係表示選自 碳數6〜24之芳香族烴基及碳數3〜2 3之芳香族雜環基的芳香 族基。此芳香族基可具有或不具有取代基。 不具有取代基之芳香族基的較佳具體例有苯、吡啶、 嘧啶、三嗪、呋喃、噻吩、萘、苐、菲、蒽、芘、吲哚、 喹啉、異喹啉、萘錠、唾喔啉、喹唑啉、苯並呋喃、苯並 噻吩、咔唑、吖啶、菲繞啉、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯並呋 喃、二苯並噻吩、二苯並吖庚因、三苯並吖庚因等中除去 1個氫所產生之1價芳香族基。 具有取代基之芳香族基之較佳具體例，例如有上述不 具有取代基之芳香族基經取代基取代的芳香族基。此取代 基之具體例有碳數1〜4之烷基、碳數1~2之烷氧基、乙醯基 、碳數6〜12之芳基、碳數3〜11之雜芳基。更佳爲苯基、萘 基、咔唑基、喹啉基、異喹啉基。本說明書中，以Ar及L 表示之芳香族基之碳數係不包含取代基之碳數的數。但是 包含取代基之碳數計算時’也在上述範圍內較佳。此外， 本發明中，具有2個以上之咔唑環時，至少1個爲在1,9-位 置被上述芳香族基取代的咔唑環即可。此咔唑環稱爲中心 的咔唑環。此中心之咔唑環之其他位置可經咔唑取代。 一般式（1)及（2)中’ Ar較佳爲例如有由上述一般 -14- 201206886 式（3)或一般式（4)表示之芳香族化合物所產生之1價 芳香族基。一般式（3)及（4)之說明如後述。 —般式（1)或（2)中，L係表示選自碳數6〜3 0之芳 香族烴基或碳數3〜30之芳香族雜環基的芳香族基。此芳香 族基可具有或不具有取代基。 不具有取代基之芳香族基的較佳具體例有苯、吡啶、 嘧啶 '三嗪、呋喃、噻吩、萘、莽、菲、蒽 '芘、吲哚、 喹啉、異喹啉、萘錠、喹喔啉、喹唑啉、苯並呋喃、苯並 噻吩、咔唑、吖啶、菲繞啉、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯並呋 喃、二苯並噻吩、二苯並吖庚因、三苯並吖庚因等中除去 η個氫所產生之η價基團。 具有取代基之芳香族基之較佳具體例’例如有上述不 具有取代基之芳香族基經取代基取代的芳香族基。此取代 基之具體例有碳數1〜4之烷基、碳數1~2之烷氧基、乙醯基 。上述取代基可再具有取代基，此等具有取代基時’較佳 之具體例有碳數1〜4之烷基、碳數1〜2之烷氧基、乙醯基’ 碳數6~ 12之芳基、碳數3〜11之雜芳基。更隹爲苯基、萘基 、咔唑基、喹啉基或異喹啉基。 此外，Ar及L可爲上述不具有取代基之芳香族基經複 數連結的芳香族基。此時，由鍵結於中心之咔11 坐環之芳香 族基與其取代之芳香族基所構成。這種芳香族基之具體例 有聯苯、聯三苯、雙吡啶、雙嘧啶、苯基吡啶、二苯基吡 啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯 基咔唑等所產生之1價或η價基團。 -15- 201206886 一般式（1)及（2)中，L係中心之咔唑環之1-位置 或9 -位置進行取代。n爲2或3時，中心之咔哩環之其他也 可與其他的咔唑環鍵結，與其他咔唑環之連結位置無限定 ，可爲末端的環或中央部的環。 一般式（1)或（2)中，Ar或L之中，至少1個係具有 由2環以上之環所形成之縮環構造的芳香族基。其中，具 有縮環構造之芳香族基具有取代基時，具有縮環構造之芳 香族基直接鍵結於中心之咔唑環即可，具有取代此之芳香 族基時’此芳香族基之環可爲單環。較佳爲Ar或L之中， 至少1個係由2環以上之環所形成之芳香族雜環，更佳爲一 般式（3)表示之縮環構造。 —般式（1)或（2)中，Ar或L較佳爲一般式（4 )表 示者。此時，其中一方爲一般式（4)表示時，另一方係 具有由2環以上之環所形成之縮環構造的芳香族基。 一般式（1 )或（2 )中，Us係分別獨立表示氫、 碳數1〜10之烷基、碳數3~11之環烷基、碳數6~ 18之芳香族 烴基或碳數3〜17之芳香族雜環基。較佳爲氫、碳數1〜4之 烷基、碳數3~6之環烷基、苯基 '萘基、吡啶基、嘧啶基 、三嗪基、咔唑基。更佳爲氫、苯基、咔唑基。Ri〜R3爲 氫以外之基團時，此等之基團可具有取代基，較佳之取代 基爲碳數1〜4之烷基、碳數1~2之烷氧基、乙醯基、碳數 6〜12之芳基、碳數3〜11之雜芳基。更佳爲苯基、萘基、咔 唑基、喹啉基、異喹啉基。 —般式（1)或（2)中’ η係表示1〜3之整數。較佳爲 -16- 201206886 1或2。 —般式（1)或（2)中，η爲2以上時，複數之Ar及 Ri〜R3各自可相同或相異。 —般式（3)中，乂“系分別獨立表示CR4或氮。較佳爲 CR4。Y係表不- 0-、-S -或-NR5-。較佳爲-S-或-NR5-。Z係 表不直接鍵結、-0·、-S-、-NR6-、-CR7R8··或式（Z-1)表 示之基團。較佳爲直接鍵結、-0-、-S-或-NR6-，更佳爲直 接鍵結。 上述R4~R8係分別獨立表示氫、碳數1〜10之烷基、碳 數3〜11之環烷基、碳數6〜18之芳香族烴基或碳數3〜17之芳 香族雜環基。1^7與118之至少1個爲氫較佳。由—般式（3) 之化合物所產生之芳香族基爲1價或η價芳香族基時’ R4〜R8之中之1個或η個被刪除，成爲直接鍵結。此直接鍵 結之1個係鍵結於中心之咔唑環之1 -位置或9 -位置。L爲具 有2以上之直接鍵結時，其他直接鍵結係與其他的咔唑環 鍵結。 R4〜R8較佳爲氫、碳數1〜4之烷基、碳數之環烷基 、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基。更佳 爲氫、苯基、咔唑基。R4~Rs爲氫以外之基團時’此等基 團可具有取代基，較佳之取代基爲碳數之院基、碳數 1〜2之烷氧基、乙醯基 '碳數6〜12之芳基、碳數3~n之雜 芳基。更佳爲苯基、萘基、咔唑基、喹啉基、異喹啉基。 一般式（4 )中，係分別獨立表示CR9或氮。較佳爲 cr9 -17- 201206886 —般式（4 )中，R9~RI2係分別獨立表示氫、碳數 1〜10之烷基 '碳數3〜11之環烷基、碳數6~ 18之芳香族煙基 或碳數3〜17之芳香族雜環基。由一般式（4)之化合物所 產生之芳香族基爲1價或η價芳香族基時’ 之中之1 個或η個被刪除，成爲直接鍵結。此直接鍵結之1個係鍵結 於中心之咔唑環之1-位置或9-位置。L爲具有2以上之直接 鍵結時，其他直接鍵結係與其他的咔唑環鍵結。 R9~RI2較佳爲氫、碳數1〜4之烷基 '碳數3~6之環院基 '苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基。更佳 爲氫、苯基、咔唑基。R9〜2爲氫以外之基團時’此等基 團可具有取代基，較佳之取代基爲碳數1~4之烷基 '碳數 1〜2之烷氧基' 乙醯基、碳數6〜12之芳基、碳數3〜11之雜 芳基。更佳爲苯基、萘基、咔唑基、喹啉基、異喹啉基。 一般式（1)或（2)中，T1能爲2.85( eV)以上。較 佳爲2.90以上，更佳爲3.00以上。 本說明書所謂的T 1能之値係使用美國G au s s i a η公司製 之分子計算用軟體Gaussian03計算所得之値，藉由B3LYP/ 6-3 1G*B3LYP/CC-pVDZ水準之構造最佳化計算所計算得到 的値來定義。 本發明用之1，9-位置取代咔唑化合物可以卜位置被鹵 素原子取代之咔唑衍生物作爲出發原料，配合目的之化合 物的構造選擇原料，使用公知的手法來合成》 例如1 -位置被氟原子取代之咔唑衍生物之1 -氟咔唑骨 架可參考 Angew.Chem.Int.Ed，2007，No.46，pl 627-pl 629 所 -18- 201206886 示之合成例，藉由以下反應式來合成。 α 【化9】 F + ΝΗ〇 α'

Cl Br

例如1 -位置被溴原子取代之咔唑衍生物之1 -溴咔唑骨 架可參考 Synlett，2000，Νο.30, ρ131-ρ140 及 J. Org. Chem， 200 1，；^〇.66,?8612-1)8615所示之合成例，藉由以下反應式 來合成。 【化1 0】

α>ζΗα 一般式（1)或（2)表示之I，9-位置取代咔哩化合物 之具體例如以下所示，本發明用之1，9 -位置取代味哩化合 物不限於等。 -19- 201206886 【化1 1】

-20- 201206886 【化1 2】

-21 - 201206886 【化1 3】

-22- 201206886 【化1 4】

-23- 201206886 【化1 5】

-24- 201206886 【化1 6】

-25- 201206886 【化1 7】

-26- 201206886 【化1 8】

於基板上被層合陽極 '複數之有機層及陰極所成之有 機EL元件之至少1層的有機層含有本發明之有機EL元件用 之之1,9-位置取代咔唑化合物’可提供優異的有機電致發 光元件。含有的有機層，較佳爲發光層、電洞輸送層、電 子輸送層及電洞阻止層。更佳爲含有含燐光發光摻雜物的 發光層的主體材料。 其次，說明本發明之有機EL元件。 本發明之有機EL元件係於被層合於基板上之陽極與陰 極之間，含有具有至少一層發光層的有機層，且至少一層 的有機層含有1,9-位置取代咔唑化合物。較佳爲在發光層 中含有磷光發光摻雜劑與1,9-位置取代咔唑化合物。 接著，參考圖式說明本發明之有機EL元件的構造，但 是本發明之有機EL元件之構造不限於圖示者。 圖1係表示本發明所用之一般有機EL元件之構造例的 剖面圖’ 1係基板，2爲陽極，3係電洞注入層，4爲電洞輸 •27- 201206886 送層，5爲發光層，6爲電子輸送層，7爲陰極。本發明之 有機EL元件，可具有與發光層鄰接之激子阻止層，又，發 光層與電洞注入層之間可具有電子阻止層。激子阻止層可 插入於發光層之陽極側、陰極側之任一方，也可同時插入 於兩方中。本發明之有機EL元件具有基板、陽極、發光.層 及陰極作爲必要的層，但是除必要層以外之層，可具有電 洞注入輸送層、電子注入輸送層，此外，發光層與電子注 入輸送層之間可具有電洞阻止層。又，電洞注入輸送層係 指電洞注入層與電洞輸送層之任一層或二者，電子注入輸 送層係指電子注入層與電子輸送層之任一層或二者。 又，也可與圖1相反的構造，即依陰極7、電子輸送層 6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2的順序層合於基板1上 ，此時，必要時可追加或省略。 —基板一 本發明之有機EL元件較佳爲支撐於基板上。此基板並 無特別限制，只要是以往慣用於有機EL元件者即可，例如 可使用由玻璃、透明塑膠、石英等所構成者。 —陽極一 有機EL元件中之陽極，較佳爲使用功函數較大（4eV 以上）之金屬、合金、導電性化合物及此等之混合物作爲 電極物質者。此等電極物質之具體例有Au等金屬、Cul、 銦錫氧化物（ITO ) 、Sn02、ZnO等導電性透明材料。又 -28- 201206886 ’可使用以IDIXO ( In2〇3_Zn〇 )等非晶質，製作透明導電 膜的材料。陽極係將此等電極物質利用蒸鍍或濺鍍等方法 形成薄膜’可以微影法形成期望形狀的圖型，或稍不太需 要圖型精度時（ΙΟΟμιη以上左右），上述電極物質之蒸鍍 或濺鍍時’可介於所望形狀之光罩形成圖型。或如有機導 電性化合物’使用可塗佈物質時，也可使用印刷方式、塗 佈方式等濕式成膜法。由此陽極取出發光時，較佳爲透過 率大於10% ’又作爲陽極之薄片阻抗較佳爲數百Ω/□以下 。另外’膜厚係依材料而定，但通常在10〜1000 nm，較佳 爲10〜200 nm之範圍內選擇。 一陰極一 另外’陰極可使用功函數較小（4eV以下）之金屬（ 稱爲電子注入性金屬）、合金、導電性化合物及此等之混 合物作爲電極物質者。此等電極物質之具體例有鈉、鈉_ 鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合 物、鎂/銦混合物、銘/氧化銘（A12 〇 3 )混合物 '銦、鋰/ 鋁混合物、稀土類金屬等。此等中，從電子注入性及對氧 化等之耐久性的觀點，較佳爲電子注入性金屬與功函數之 値較大’安定之金屬之第二金屬的混合物，例如鎂/銀混 合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（Al2〇3 ) 混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由將此等電極物 質以蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜來製作。又作爲陰極之薄 片阻抗較佳爲數百Ω/□以下，膜厚通常在1〇 n m〜5 μιη，較 -29- 201206886 佳爲50~200 nm之範圍內選擇。又，爲了使發光之光透過 ，有機EL元件之陽極或陰極之任一方爲透明或半透明時， 可提高發光亮度。 又，於陰極上以1〜20 nm之膜厚製作上述金屬後，藉 由於其上製作於陽極說明中列舉之導電性透明材料，可製 作透明或半透明之陰極，應用此等可製作陽極與陰極二者 具有透過性的元件。 一發光層一 發光層爲磷光發光層，包含磷光發光摻雜物與主體材 料。磷光發光摻雜劑材料較佳爲含有選自釕、铑、鈀、銀 、銶、餓、銦、鉑及金之至少一種金屬之有機金屬錯合物 者。此有機金屬錯合物爲前述先前技術文獻等所習知，可 選擇此等使用。燐光發光慘雜物之發光波長在550 nm以下 ，具有發光極大波長。 較佳之磷光發光摻雜劑，例如有具有Ir等貴金屬元素 作爲中心金屬之Ir(ppy)3等之錯合物類，（Bt)2lracac等之錯 合物類、（Btp)Ptacac等之錯合物類。此等錯合物類之具體 例如下所示，但不限於下述化合物。 -30- 201206886 【化1 9】

-31 - 201206886 【化2 0】

前述燐光發光摻雜物在發光層中所含有的量，較f圭胃 5〜30重量％的範圍。 發光層中之主體材料較佳爲使用1，9-位置取代味哩化 合物。但是將該咔唑化合物使用於發光層以外之其他任— 的有機層時，發光層所使用的材料可爲1，9 -位置取代昨吨 化合物以外之其他的主體材料。此外，可倂用丨，9 _位置取 代昨哩化合物與其他之主體材料。也可倂用複數種公知的 主體材料。 可使用之習知主體化合物，較佳爲具有電洞輸送能、 -32- 201206886 電子輸送能，且防止發光之長波長化，且具有高的玻璃轉 化溫度的化合物。 這種其他之主體材料係多數專利文獻等所熟知，可選 自該等主體材料。主體材料之具體例並無特別限制，例如 有吲哚衍生物 '咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、三唑衍生 物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷 烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物 、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮（chalcone)衍生物、 苯乙烯蒽衍生物、葙酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生 物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化 合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二 甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化 物衍生物、萘茈等之雜環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基 喹啉衍生物之金屬錯合物或金屬酞菁、苯并噁唑或苯并噻 唑衍生物之金屬錯合物所代表之各種金屬錯合物、聚矽烷 系化合物、聚（N-乙烯基咔唑）衍生物、苯胺系共聚物、 噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯衍生物、聚伸苯伸乙 烯衍生物、聚莽衍生物等之高分子化合物等。 —注入層一 注入層係指設置於電極與有機層之間用以降低驅動電 壓或提高發光亮度的層，有電洞注入層與電子注入層，也 可存在於陽極與發光層或與電洞輸送層之間，及陰極與發 光層或與電子輸送層之間。注入層可依據需要而設置。 -33- 201206886 一電洞阻止層一 電洞阻止層廣義而言係指由具有電子輸送層之功能， 具有輸送電子之功能，且輸送電洞之能力明顯較小之電洞 阻止材料所構成，可以輸送電子，且阻止電洞，提高電子 與電洞之再結合機率。 電洞阻止層較佳爲使用1,9-位置取代昨唑化合物，但 是該咔唑化合物使用於其他任一的有機層時，可使用習知 之電洞阻止層材料。又，電洞阻止層材料可依據需要使用 後述之電子輸送層的材料。 一電子阻止層一 電子阻止層係指由具有輸送電洞之功能，且輸送電子 之能力明顯較小之材料所構成，可以輸送電洞，阻止電子 ，提高電子與電洞再結合之機率。 電子阻止層之材料可依據需要使用後述之電洞輸送層 之材料。電子阻止層之膜厚較佳爲3〜100 nm，更佳爲5〜30 一激子阻止層一 激子阻止層係指阻止在發光層內藉由電洞與電子再結 合產生之激子擴散至電荷輸送層的層，藉由插入本層可有 效地將激子封鎖在發光層內，可提高元件之發光效率。激 子阻止層係鄰接於發光層，可插入於陽極側、陰極側之任 -34- 201206886 —側，也可同時插入於兩側。 激子阻止層材料例如有1，3 -二咔唑基苯（mCP)或雙 (2-甲基-8·羥基喹啉）-4·苯基酚酸鋁（III) (BAlq)。 一電洞輸送層一 電洞輸送層係指由具有輸送電洞之功能的電洞輸送材 料所構成，電洞輸送層可設置單層或複數層。 電洞輸送材料係具有電洞之注入或輸送、電子之障壁 性之任一者’可爲有機物或無機物之任一者。電洞輸送層 較佳爲1，9-位置取代咔唑化合物，但也可由過去習知之化 合物中選擇任意者來使用。可使用之習知電洞輸送材料例 如有三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷 烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物 、芳基胺衍生物、胺基取代之查爾酮衍生物、噁唑衍生物 、苯乙烯蒽衍生物、萚酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍 生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物或導電性高分子寡聚 物’尤其是噻吩寡聚物等，但較佳爲使用卟啉化合物、芳 香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳爲使用芳香 族三級胺化合物。 一電子輸送層一 電子輸送層係指由具有輸送電子之功能的材料所構成 ’電子輸送層可設置單層或複數層。 電子輸送材料（有時也兼具電洞阻止材料的情形）， -35- 201206886 只要具有將由陰極注入之電子傳送到發光層的功 電子輸送層較佳爲使用以本發明之一般式（1) 料，但亦可選擇使用由過去已知之化合物中任意 有硝基取代之蒹衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃 衍生物、碳二醯亞胺、亞苐甲烷衍生物、蒽醌二 醌衍生物、噁二唑衍生物等。此外，上述噁二哩 ，噁二唑環之氧原子取代成硫原子的噻二唑衍生 作爲電子吸引基之喹喔啉環之喹喔啉衍生物也可 輸送材料使用。另外，也可使用將此等材料導入 鏈中，或此等材料作爲高分子之主鏈的高分子材3 【實施方式】 [實施例] 以下藉由K施例更詳細說明本發明，但本發 受此等實施例限定，且只要在不超過本發明之實 各種形態實施。 藉由以下所示之路徑合成成爲磷光發光元件 1，9-位置取代咔唑化合物。又，化合物編號係對 化學式的編號。 合成例1 化合物1之合成 能即可。 表示之材 者’例如 二氧化物 甲烷及蒽 衍生物中 物、具有 作爲電子 於闻分子 明當然不 質，可以 用材料之 應於上述 -36- 201206886 【化2 1】

(Ο 在氮氣氛下，添加醋酸鈀7.0g( 0.0313 mol)、三環 己基膦20 wt%甲苯溶液88g ( 0.0626 mol) ' 1-甲基D比略院 酮（NMP) 150 mL，以60t：攪拌1小時。將1-氟苯胺69.6g (0.627 mol) 、1-溴氯苯 100g(0.522 mol)、磷酸三鉀 330g ( 1.56 mol) 、NMP1500 mL以室溫攪拌，同時添加所 得的黃色溶液。其後，以1 3 (TC攬拌一晚。反應溶液冷卻 至室溫後，將析出的結晶過濾取得後，減壓餾除溶劑°所 得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進行純化，得到白色固體的中 間體 A 1 9.5 3 g ( 0.1 0 5 m ο 1、收率 2 0.2 % ) » 氮氣氛下，添加2’ 8-二溴二苯並嚷吩40.〇g(〇·117 -37- 201206886 mol)、咔唑 24.0g( 0.143 mol)、碘化銅 89.1g( 0.468 mol)、磷酸三鉀 99_3g ( 0.468 mol) 、trans-l，2 -環己烷 二胺 56.2 mL ( 0.468 mol) 、1，4-二噁烷 1000 mL ’ 以 120°C 攪拌4小時。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾 取得後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進 行純化，得到白色固體的中間體B M.7g ( 34.3 mmol、收 率 2 9.3 % )。 氮氣氛下，添加中間體A 6.29g ( 0.0340 mol )、中間 體 B 9.70g( 0.0226 mol)、碘化銅 17.2g( 0.0904 mol) ' 磷酸三鉀 19.2g( 0.0904 mol) 、trans-l，2 -環己院二胺 10.9 mL ( 0.0904 mol ) 、1，4·二噁烷 120 mL，以 120°C 攪拌一晚 。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾取得後，減 壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進行純化，得 到白色固體的中間體C 9.30g ( 17.5 mmol、收率77.3% )。 氮氣氛下，添加氫化鈉（60.4 %品）2.42g ( 0.0608 mol )、脫水N，N-二甲基甲醯胺（DMF ) 15 mL，以室溫攪 拌0.5小時。所得之懸濁液中添加咔唑8.48g ( 0.05 07 mol )之脫水DMF ( 35.2 mL )溶液，以室溫攪拌30分鐘。所 得之懸濁液中添加中間體C 9g ( 0.0169 mol )，以140°C攪 拌4日。反應溶液冷卻至室溫後，在蒸餾水（5 00 mL )搅 拌的狀態下添加，將析出的淡黃色固體過濾取得。所得之 淡黃色固體以矽凝膠管柱色譜、加熱打漿（reslurry )進 行純化，得到白色固體之化合物1 2.05 g ( 2.94 mmol、收 率 17.8%) 。APCI-TOFMS，m/z 680 [M + H]+、'H-NMR測定 -38- 201206886 結果（測定溶劑：CDC13 )如圖2所示。 合成例2 化合物2之合成 【化2 2】

在氮氣氛下，添加3,6-二溴-9-苯基咔唑25.0g( 0.0623 mol)、咔唑 10.4g( 0.0623 mol)、碘化銅 2.38g( 0.0125 mol)、磷酸三鉀 52.9g ( 0.249 mol) 、trans-l，2-環己烷 二胺 14.2g(0.124 mol) 、1，4-二噁烷 1000 mL，以 90°C 加 -39- 201206886 熱攪拌1小時。反應溶液冷卻至室溫後’將析出的結晶過 濾取得後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜 進行純化，得到白色固體的中間體D 1 2.9g ( 26·4 mmo1、 收率 4 2.4 % )。 氮氣氛下，添加中間體A 6.4g ( 0.0346 mol )、中間 體 D13.0g( 0.0266 mol)、姚化銅 20.2g( 0.106 mol)、 磷酸三鉀 22.5g(0_106 mol) 、trans-l，2 -環己烷二胺 12.7 mL ( 0.106 mol ) 、1，4-二噁烷 115 mL，以 110°C 加熱攪拌 一晚。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾取得後 ，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進行純化 ，得到白色固體的中間體E 8.6g ( 14.5 mmol、收率55.0% )° 氮氣氛下，添加氫化鈉（56.4%品）1 .8g ( 0.043 2 mol )、脫水N，N -二甲基甲醯胺（DMF) 11 mL，以室溫攪拌 0.5小時。所得之懸濁液中添加咔唑6.0g ( 0.03 59 mol )之 脫水DMF ( 25 mL )溶液，以室溫攪拌30分鐘。所得之懸 濁液中添加中間體H 8.5g ( 14_4 mol)，以130°C攪拌14曰 。反應溶液冷卻至室溫後，在蒸餾水（3 00 mL )攪拌的狀 態下添加，將析出的淡黃色固體過濾取得。所得之淡黃色 固體以矽凝膠管柱色譜、再結晶進行純化，得到白色固體 之化合物 2 3.10g ( 4.19 mmol、收率 29.0%)。 APCI-TOFMS, m/z 7 3 9 [ Μ + Η ] +、1 Η - N M R 測定結果（ 測定溶劑：CD2C12 )如圖3所示。 -40- 201206886 合成例3 化合物1 8之合成 【化2 3】

(F)

Br HO.b.C

Ar+ 0

(A) cto (G) 18 在氮氣氛下，添加1,3,5-三溴苯69.2呂（〇.219«10丨）、 苯基硼酸54.5g( 0.447 mol)、四（三苯基膦）絕（0) 12_0g(0.0104 mol)、碳酸鈉 121g之水（450 mL)溶液、 甲苯800 mL、乙醇400 mL，以9CTC攪拌2小時。反應溶液 冷卻至室溫後，在蒸餾水（5 00 mL)與甲苯（500 mL)進 行攪拌的狀態下添加。有機層以蒸餾水（3x5 00 mL)洗淨 。有機層以無水硫酸鎂乾燥後，濾除硫酸鎂後，減壓餾除 溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進行純化，得到白色 固體之中間體F 44.7g ( 0.144 mol、收率65.7%)。 氮氣氛下，添加中間體A 4_OOg(〇.〇216 mol)、中間 201206886 體 F 10.0g( 0.0323 mol)、碘化銅 16.5g( 0.0864 mol)、 磷酸三鉀 18.3g( 0.0864 mol) 、trans-l，2·環己烷二胺 10.0 mL ( 0.0864 mol ) 、1，4-二噁烷 72 mL，以 1 20°C 加熱攪拌 4 小時。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾取得後 ，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進行純化 ，得到白色固體的中間體G 8.5g(20.5 mmol、收率94.9% )° 氮氣氛下，添加氫化鈉（56.4%品）3.3g ( 0.07 8 5 mol )、脫水Ν,Ν-二甲基甲醯胺（DMF ) 20 mL，以室溫攪拌 0.5小時。所得之懸濁液中添加咔唑10.9g ( 0.0654 mol ) 之脫水DMF ( 45.4 mL )溶液，以室溫攪拌30分鐘。所得 之懸濁液中添加中間體G 8.5g(20.5 mol)，以130°C攪拌 3曰。反應溶液冷卻至室溫後，在蒸餾水（200 mL )攪拌 的狀態下添加，將析出的淡黃色固體過濾取得。所得之淡 黃色固體以矽凝膠管柱色譜、加熱打漿進行純化，得到白 色固體之化合物18 2.70g( 4.81 mmol、收率22.0%)。 APCI-TOFMS, m/z 561 [M + H]+、'H-NMR測定結果（測定 溶劑·· CDC13 )如圖4所示。 合成例4 化合物82之合成 -42- 201206886 【化2 4】

+

氮氣氛下，添加中間體A 25.〇g(〇.135 mol) 、4,4·-二碘聯苯 2l.〇g( 0.0519 mol)、碘化銅 39_5g( 0.207 mol )、磷酸三鉀 43.9g(0_207 mol) 、trans-l，2-環己烷二胺 25.0 mL( 0.207 mol) 、1，4-二噁烷 450 mL’ 以 120°C 加熱 攪拌1 8小時。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾 取得後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進 行純化，得到白色固體的中間體H l〇.4g ( 2〇.1 mmol、收 率 3 8 · 7 % )。 氮氣氛下，添加氫化鈉（5 6.4 %品）4 · 9 g ( 0 · 1 1 5 m ο 1 )、脫水DMF 3 0 mL，以室溫攪拌0.5小時。所得之懸濁液 中添加味唑16.0g(0.0960 mol)之脫水DMF(60 mL)溶 液，以室溫攪拌3 0分鐘。所得之懸濁液中添加中間體Η 10.Og ( 19.2 mol )，以1 3 01：攪拌6日。反應溶液冷卻至室 溫後，在蒸餾水（200 mL )攪拌的狀態下添加，將析出的 淡黃色固體過濾取得。所得之淡黃色固體以矽凝膠管柱色 -43- 201206886 譜、再結晶進行純化，得到白色固體之化合物82 2.40g (2.94 mmol、收率 15.3%) 。APCI-TOFMS，m/z 815 [M + H]+、'H-NMR測定結果（測定溶劑：CD2C12)如圖5所 不 ° 合成例5 化合物8 3之合成

在氮氣氛下，添加中間體A 43.0g(0.232 mol) 、2,

6 -二氯 I]比陡 41.0g ( 0.277 mol)、碘化銅 82.0g ( 0.431 mol )、_ 酸三鉀 92.0g ( 0.433 mol) 、trans-l，2 -環己烷二胺 50.0 mL(〇.416 mol) 、1，4-二噁烷 500 mL’ 以 110°C 加熱 -44 - 201206886 攪拌6小時。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾 取得後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進 行純化，得到白色固體的中間體I 40.4g ( 0.136 mol、收率 7 4.9%)。 氮氣氛下，添加氯化鎳6水合物38.4g( 0.161 mol)、 三苯膦 195.0g ( 0.743 mol)、脫水 DMF 500 mL，以 60°C 加 熱20分鐘。其後，添加鋅粉末14.8g( 0.214 mol)，以60 °C加熱2小時。所得之懸濁液中添加中間體I 4 0.0 g ( 0.1 3 4 mol )之脫水DMF ( 90 mL )溶液，以60°C攪拌1小時。反 應溶液冷卻至室溫後，將10%氨水溶液（1〇〇〇 mL )進行 攪拌的狀態下添加，將析出的灰色固體過濾取得。所得之 灰色固體以晶析進行純化，得到白色固體之中間體J 20.4g (39.0 mmol、收率29.1%)。 氮氣氛下，添加氫化鈉（6 2.0 %品）4.4 g ( 0.11 5 m ο 1 )、脫水D M F 3 0 m L，以室溫攪拌0 · 5小時。所得之懸濁液 中添加咔唑15.9呂（0.0955 111〇1)之脫水〇14?(66 11(11^)溶 液，以室溫攬拌30分鐘》所得之懸濁液中添加中間體J lO.Og ( 21 · 1 mmol )，以130°C攪拌7日。將此反應溶液之2 批分冷卻至室溫後，蒸餾水（500 mL )攪拌的狀態下添加 ，將析出的灰色固體過濾取得。所得之灰色固體以晶析進 行純化，得到白色固體之化合物8 3 2 . 1 0 g ( 2 · 5 7 mm ο 1、 收率 6.71%) 。APCI-TOFMS，m/z 817 [M + H]+、'H-NMR測 定結果（測定溶劑：CD2C12 )如圖6所示。 -45- 201206886 合成例6 化合物Η -1之合成 【化2 6】

(Ν) Η-1 氮氣氛下，添.加2-溴苯基肼鹽酸鹽150g ( 0.80 1 mol) 、苯二甲酸酐 190g(1.28 mol)、甲苯 4500 mL，以 120°C 加熱攪拌1晚。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的淡黃色 固體過濾取得。所得之淡黃色固體以加熱打漿進行純化， -46- 201206886 得到淡黃色粉末之中間體Κ 1 8 1 g ( 0.5 7 0 m ο I、收率7 1 · 1 % )0 氮氣氛下，添加中間體K〗26g( 0.397 mol)、三苯基 氫化鉍 3 50g( 0.794 mol)、醋酸銅 108g( 0.596 mol) ' 脫水二氯甲烷3000 mL’在冰浴中攪拌。徐徐添加三乙胺 4 1.3 mL ( 0.2 98 mol )，避免內溫成爲5 °C以上，再以50 °C 加熱攪拌一晚。反應溶'液冷却至室溫後’將析出的淡黃色 固體過濾取得9所得之淡黃色固體以再結晶進行純化’得 到淡黃色粉末之中間體L 72.〇g ( 〇·183 m〇l、收率45·2%) 〇 在氮氣氛下’添加中間體L 30.〇g(〇.0762 mol)、脫 水苯1 5 00 mL，室溫下進行攪拌同時添加氯化鋁50.8g ( 0.38 1 mol )後，室溫下攪拌3小時。將氫氧化鈉水溶液900 mL在攪拌下添加。反應溶液冷卻至室溫後’在蒸餾水（ 1 000 mL)與甲苯（1〇〇〇 mL )攪拌的狀態下添加。有機層 以蒸餾水（3 x 1 0 0 0 m L )洗淨。有機層以無水硫酸鎂乾燥 後，濾除硫酸鎂後’減壓飽除溶劑°所得之殘渣以矽凝膠 管柱色譜進行純化’得到白色固體之中間體M 8.〇g ( 0.0325 mol、收率 42·6%)。 在氮氣氛下’添加中間體Μ 8.8g( 0.0358 mol)、苯 基硼酸8.7g(〇.〇715 mol)、四（三苯基膦）鈀（〇) 3.3g (2.86 mmol )、碳酸鈉13.6g之水（60 mL)溶液、甲苯 180 mL、乙醇60 mL，以90 °C加熱攪拌1晚。反應溶液冷卻 至室溫後，蒸餾水（3 00 mL )在攪拌的狀態下添加。有機 -47- 201206886 層以蒸飽水（3 x3 00 mL)洗淨。有機層以無水硫酸鎂乾燥 後’濾除硫酸鎂後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以矽凝膠 管柱色譜進行純化，得到白色固體之中間體N 7 . 〇g ( 2 8.7 mmol、收率 80.3%)。 氮氣氛下’添加中間體N 7.0g( 0.0288 mol) 、4,4、 —碗聯苯 5.3g ( 0.0131 mol)、姚化銅 1.24g ( 6.55 mmol) 、碳酸鉀 14_5g(0.104 mol)、喹啉 50 mL，以 260°C 加熱 攪拌5小時。反應溶液冷卻至室溫後，將析出之黑色固體 過濾取得。所得之黑色固體以晶析進行純化，得到白色固 體之化合物 H-1 4.0g ( 6.28 mmol、收率47.9%)。 APCI-TOFMS, m/z 63 7 [ M + Η ] +、1 Η - N M R 測定結果（ 測定溶劑：T H F - d 8 )如圖7所示。 合成例7 化合物H-2之合成 【化2 7】

Η Ν

-48 - 201206886 (Ο)

氮氣氛下，添加咔唑60.0g( 0.358 mol)與醋酸840 mL，以室溫攪拌下添加碘化鉀41.6g(0.250 mol)與碘化 氫酸53.6g ( 0.250 mol )，以8 Ot：加熱攪拌4小時。反應溶 液冷卻至室溫後，蒸餾水（1〇〇〇 mL )在攪拌的狀態下添 加，將析出的淡黃色固體過濾取得。所得之淡黃色固體以 加熱打漿進行純化，得到白色固體之中間體〇 50.Og ( 0.170 mol、收率 47.6%)。 氮氣氛下，添加中間體〇 5〇.〇g(〇.17〇 mol)與醋酸 酐215 mL( 2.21 mol)。冰冷下攪拌添加三氟化硼二乙醚 錯合物0.64 mL ( 5.10 mmol )，以80°C加熱攪拌〇.5小時。 反應溶液冷卻至室溫後，蒸餾水（500 mL )在攪拌的狀態 下添加，將析出的淡黃色固體過濾取得。所得之淡黃色固 -49- 201206886 體以加熱打漿進行純化，得到淡黃色固體之中間體P 45.0g (0.134 mol、收率 78.9%)。 氮氣氛下，添加中間體P 45.0g(〇.134 mol)、咔唑 24.7g ( 0.147 mol )、氧化銅 57.5g ( 0.402 mol )與二甲基 乙醯胺1000 mL，以160 °C加熱攪拌三日。反應溶液冷卻至 室溫後，蒸餾水（1 〇〇〇 mL )在攪拌的狀態下添加，有機 層以蒸餾水（3x500 mL)洗淨。有機層以無水硫酸鎂乾燥 後，濾除硫酸鎂後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣中添加四 氫呋喃200 mL、二甲基亞颯100 mL、氫氧化鉀33g(0.588 mol )與蒸餾水10 mL，以80°C加熱攪拌2小時。反應溶液 冷卻至室溫後，甲苯（1000 mL)、蒸餾水（5 00 mL)在 攪拌的狀態下添加，有機層以蒸餾水（3x5 00 mL)洗淨。 有機層以無水硫酸鎂乾燥後，濾除硫酸鎂後，減壓餾除溶 劑。所得之殘渣以矽凝膠管柱色譜進行純化，得到白色固 體之中間體 Q 21.2g ( 63.7 mmol、收率 47.5%)。 氮氣氛下，添加中間體Q 10.0g(0.0300 mol) 、4,4、 二碘聯苯 4.69g ( 0.0116 mol)、碘化銅 8.84g ( 0.0464 mol )、磷酸三鉀9.848( 0.0464 !11〇丨）、43113-1，2-環己烷二胺 5.6 mL ( 0.0464 mol ) 、1，4 -二噁烷 1 0 0 m L，以 1 2 0 °C 加熱 攪拌6小時。反應溶液冷卻至室溫後，將析出的結晶過濾 取得後，減壓餾除溶劑。所得之殘渣以晶析、矽凝膠管柱 色譜進行純化，得到白色固體的化合物H-2 2.2g ( 2.69 mmol、收率 23.1%) 。APCI-TOFMS，m/z 815 [M + H]+、 W-NMR測定結果（測定溶劑：CD2C12 )如圖8所示。 -50- 201206886 此外，依據上述合成例及說明書中所記載的合成方法 ，合成化合物4、22、57及87，供給製作有機EL元件。 以上述合成例合成的化合物及CBP之T1能之計算値如 表1所示。計算係使用前述Gaussian03計算。其中，CBP、 化合物Η -1及化合物Η -2係比較化合物。由表1確認1 -位置 上導入2環以上之取代基，可使Τ1能値變大。 [表1] 化合物 TUg(eV) 1 3. 0 8 18 3. 12 8 2 3. 13 CB P 2. 9 5 Η- 1 3. 0 4 H- 2 3. 0 0 實施例1 將各薄膜以真空蒸鍍法、真空度2.OxlO·5 Pa層合在形 成有由膜厚110 nm之氧化銦錫（ITO )所構成之陽極的玻 璃基板上。首先，於ITO上形成25 nm厚之銅酞菁（CuPC )作爲電洞注入層。接著，形成90 nm厚之Ν,Ν-二（萘-1-基）-Ν，Ν-二苯基-聯苯胺（ΝΡΒ )作爲電洞輸送層。其次 ，於電洞輸送層上，將作爲發光層之主體材料之化合 與作爲摻雜劑之藍色磷光材料之銥錯合物[銥（III)雙（ 4，6 -二-氟苯基）-吡啶-N，C 2，】吡啶甲酸](F Irp i c )由不 同之蒸鍍源’進行共蒸鑛，形成30 nm厚度的發光層。 FIrpic之濃度爲1〇%。其次，形成30 nm厚度之Alq3作爲電 子輸送層。此外’電子輸送層上形成1.0 nm厚的氟化鋰（ -51 - 201206886

LiF)作爲電子注入層。最後，電子注入層上形成7〇 nm厚 的鋁（A1 )作爲電極。所得之有機EL元件在圖1所示之有 機EL元件中，在陰極與電子輸送層之間具有被追加電子注 入層的層構成。 所得之有機EL元件與外部電源連接，施加直流電壓， 確認具有如表2的發光特性。表2中，亮度、電壓及發光效 率係表示2.5 mA/cm2的値。元件發光光譜的極大波長爲 475 nm，可得到由FIrpic之發光。 實施例2 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物2外，與 實施例1同樣製作有機EL元件。 實施例3 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物4外，與 實施例1同樣製作有機EL元件。 實施例4 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物18外， 與實施例1同樣製作有機EL元件。 實施例5 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物22外， 與實施例1同樣製作有機EL元件。 -52- 201206886 實施例6 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物57外， 與實施例1同樣製作有機EL元件。 實施例7 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物8 2外， 與實施例1同樣製作有機EL元件。 實施例8 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物83外 與實施例1同樣製作有機EL元件。 實施例9 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物87外 與實施例1同樣製作有機EL元件。 比較例1 實施例1中之發光層之主體材料爲使用CBP外，與實施 例1同樣製作有機EL元件。 比較例2 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物H-1外 與實施例1同樣製作有機EL元件。 -53- 201206886 比較例3 實施例1中之發光層之主體材料爲使用化合物Η-2外， 與實施例1同樣製作有機EL元件。 對於實施例2〜9及比較例1〜3所得之有機EL元件，與實 施例1同樣進行評價，確認具有如表2的發光特性。實施例 2~9及比較例1~2所得之有機EL元件之發光光譜之極大波長 爲475 nm，確認可得到由FIrpic之發光。比較例3所得之有 機EL元件之發光光譜之極大波長爲5 05 nm，未觀測到目的 之發光。 [表2] 實施例1 化合物 初期特性 (@2. 5mA/cm2) 亮度 (cd/m2) 電壓 (V) 視感發光效率 (lm/W) 1 142 8.0 2.2 實施例2 2 144 8.2 2.2 實施例3 4 140 8. 1 2.2 實施例4 18 128 8.1 2.0 實施例5 2 2 143 8.2 2.2 實施例6 5 7 144 8.2 2.2 實施例7 8 2 139 8.5 2.1 實施例8 8 3 135 7.5 2.3 實施例9 8 7 145 8.3 2.1 比較例1 CBP 91 8.5 1.3 比較例2 Η- 1 105 8.7 1.5 比較例3 H-2 47 7.2 0.8 由表2得知，實施例1〜9中，將1，9-位置取代咔唑化合 物用於發光層時，相較於其以外的情形（比較例1、2、及 3)，具有較高的發光效率特性。此乃是藉由在咔唑之1- 位置上導入2環以上之縮環取代基’以控制分子軌道之擴 -54- 201206886 展，及因電荷平衡之最佳化的效果’得知I9-位置咔唑衍 生物之優異性。由此結果可知’藉由將上述咔唑化合物用 於發光層，可實現高效率的有機EL燐光元件。 實施例1 〇 將各薄膜以真空蒸鍍法、真空度2.0x1 (T5Pa層合在形 成有由膜厚110 nm之ITO基板所構成之陽極的玻璃基板上 。首先，於ITO上形成25 nm厚之銅酞菁（CuPC )作爲電 洞注入層。接著，形成40 nm厚之（NPB )作爲電洞輸送 層。其次，於電洞輸送層上，將作爲主體材料之化合物1 與作爲摻雜劑之Ir(ppy)3由不同之蒸鍍源，進行共蒸鍍， 形成40 nm厚度的發光層。此時，Ir(PPy)32濃度爲10wt% 。其次，形成20 nm厚度之Alq3作爲電子輸送層。此外， 電子輸送層上形成1 nm厚的氟化鋰（LiF )作爲電子注入 層。最後，電子注入層上形成70 nm厚的鋁（A1 )作爲電 極，製作有機EL元件。 所得之有機EL元件與外部電源連接，施加直流電壓， 確認具有如表3的發光特性。表3中，亮度、電壓及發光效 率係表示以20 mA/cm2之驅動時的値，亮度減半時間係以 20 mA/cm2之一定電流驅動進行評價，將此結果換算成初 期亮度1 〇〇〇 cd/m2時的値。元件發光光譜之極大波長爲53〇 nm ’得知可得到由lr(ppy)3i發光。 實施例1 1 -55- 201206886 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物2外， 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 2 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物4外， 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 3 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物18外 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 4 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物22外 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 5 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物57外， 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 6 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物82外， 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 7 -56- 201206886 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物83外， 與實施例10同樣製作有機EL元件。 實施例1 8 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物87外， 與實施例10同樣製作有機EL元件。 比較例4 實施例10中之發光層之主體材料爲使用CBP外，與實 施例10同樣製作有機EL元件。 比較例5 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物H-1外 ，與實施例1 0同樣製作有機EL元件。 比較例6 實施例10中之發光層之主體材料爲使用化合物H-2外 ，與實施例1 0同樣製作有機EL元件。 實施例11〜18及比較例4〜6所得之有機EL元件，與實施 例1 〇同樣評價，確認具有如表3之發光特性。實施例1 1 ~ 1 8 及比較例4~6所得之有機EL元件之發光光譜之極大波長均 爲530 nm，確認可得到由lr(ppy)3之發光。 -57- 201206886 [表3] 化合物 初期特性 (@20mA/cm2) 壽命特性 (@1000cd/ra2) 亮度 (cd/ra2) 電壓 (V) 視感發光效 率(lm/W) 亮度減半時間 (hours) 實施例1 0 1 2010 9. 1 3.5 1500 實施例1 1 2 2100 9.2 3.6 1600 實施例1 2 4 2000 9.0 3.5 1500 實施例1 3 18 1850 9. 1 3.2 1500 實施例1 4 2 2 1960 9.3 3.3 1500 實施例1 5 5 7 2200 9.3 3.7 1500 實施例1 6 8 2 1500 9.2 2.6 1300 實施例1 7 8 3 2300 8.5 4.3 1800 實施例1 8 8 7 2210 9·1 3.8 1600 比較例4 CB P 1120 8. 7 2.0 1000 比較例5 Η- 1 1176 8.9 2.0 730 比較例6 H— 2 714 9.3 1.2 280 由表3得知，责施例10~1 8中，將1,9-位置取代咔唑化 合物用於發光層時，相較於其以外的情形時（比較例4、5 、及6)，具有較高的發光效率特性。此外，顯示驅動壽 命特性良好，且具有高的安定性。此乃是藉由在昨唑之1-位置上導入2環以上之縮環取代基，以控制分子軌道之擴 展，及因電荷平衡之最佳化與兩電荷安定性的效果’因此 1,9-位置咔唑衍生物之優異性。由此結果可知，藉由將上 述咔唑化合物用於發光層，可實現高效率的有機EL燐光元 件。 [產業上之可利用性] 本發明之有機EL元件係於發光特性、驅動壽命及耐久 性方面，在於可滿足實用上的水準，應用於平面面板顯示 器（行動電話顯示元件、車用顯示元件、〇A或電腦顯示 元件或電視等）、發揮作爲面發光體之特徵的光源（照明 -58- 201206886 、影印機之光源、液晶顯示器或儀器類之背光光源）、顯 示板或標誌燈等，其技術價値大。 【圖式簡單說明】 [圖1]表示有機EL元件之一例的剖面圖。 [圖2]表示化合物1之1H-NMR圖譜。 [圖3]表示化合物2之1H-NMR圖譜。 [圖4]表示化合物18之1H-NMR圖譜。 [圖5]表示化合物82之1H-NMR圖譜。 [圖6]表示化合物83之1H-NMR圖譜。 [圖7]表示化合物H-1之1H-NMR圖譜。 [圖8]表示化合物H-2之1H-NMR圖譜。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :陽極 3 :電洞注入層 4 :電洞輸送層 5 ‘·發光層 6 :電子輸送層 7 :陰極 -59-

Claims (1)

1. 201206886 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件，其係於基板上被層合陽極 、複數之有機層及陰極所成之有機電致發光元件，其特徵 係咔唑環之1-位置及9-位置具有選自芳香族烴基及芳香族 雜環基之芳香族基作爲取代基，該芳香族基之至少一方具 有由2環以上之環所形成的縮環構造，具有含有總碳數 2 0〜8 0之咔唑化合物作爲燐光發光元件用材料的有機層。 2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中 咔唑化合物爲一般式（1)或（2)表示者， 【化1】

   (一般式（1)及（2)中’ Ar係分別獨立表不選自碳數 6~2 4之芳香族烴基及碳數3〜2 3之芳香族雜環基的芳香族基 ，1>係表示選自碳數6~30之芳香族烴基及碳數3〜30之芳香 族雜環基的芳香族基，Ri〜R3係分別獨立表示氫、碳數 -60- 201206886 1〜10之烷基、碳數3~11之環烷基、碳數6〜18之芳香族烴基 或碳數3〜I7之芳香族雜環基’ η係表示1〜3之整數，η爲2以 上時，複數之Ar及R^R3各自可相同或相異，但是Ar及L之 中至少1個爲由2環以上之環所形成之縮環構造的芳香族基 3 .如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其中 Ar及L之兩者或一方爲由下述一般式（3)表示之芳香族化 合物所產生之1價或η價的芳香族基， 【化2】

   (其中，乂,係分別獨立表示CR4或氮，Υ係表示-〇-、-S-或-NR5·’ Z係表不直接鍵結、-0-、-S-、-CR7R8-或下述式（z-1)表示之基團，R4〜R8係分別獨立表示氫、 碳數1〜10之烷基、碳數3〜11之環烷基、碳數6~18之芳香族 烴基或碳數3〜17之芳香族雜環基，但是上述芳香族基爲Ar 時爲1價芳香族基’ L時爲η價芳香族基） 【化3】

   (Ζ- 1) 4. 如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中 ~般式（3 )中’ Ζ爲直接鍵結。 5. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其中 Ar或L之一方爲由下述一般式（4 )表示之芳香族化合物所 -61 - 201206886 產生之1價或η價芳香族基

   (其中，Χ2係分別獨立表示CR9或氮’ R9~Rl2係分別獨立 表示氫、碳數1~1〇之烷基、碳數3〜11之環院基、碳數6~ 18 之芳香族烴基或碳數3〜I7之芳香族雜環基’但是上述芳香 族基爲Ar時爲1價芳香族基’ L時爲η價芳香族基）。 6.如申請專利範圍第項中任—項之有機電致發光 元件，其中含有咔唑化合物之有機層爲選自由發光層、電 洞輸送層、電子輸送層及電洞阻止層所成群之至少1層。 7 ·如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中 含有咔唑化合物之有機層爲含有燐光發光摻雜物的發光層 8.如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中 燐光發光摻雜物之發光波長在550 nm以下，具有發光極大 波長。 -62-