JP5421242B2 - 有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子 Download PDF

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Description

本発明は有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特開2004-273190号公報 特開2005-259412号公報 特開2006-199679号公報 特開2007-227658号公報 Applied Physics Letters, 2003, 83, 569-571 Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424
高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合に比較的良好な発光特性を示す。一方で、青色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合には十分な発光効率は得られない。これは、CBPの最低励起三重項状態のエネルギーレベルが、一般的な青色燐光発光材料のそれより低いために、青色燐光発光材料の三重項励起エネルギーがCBPに移動することに起因する。つまり、燐光ホスト材料は、燐光発光材料よりも高い三重項励起エネルギーを持つことで、燐光発光材料の三重項励起エネルギーを効果的に閉じ込め、その結果高い発光効率が達成される。このエネルギー閉じ込め効果改善を目的として、非特許文献１ではCBPの構造改変により三重項励起エネルギーを向上させており、これによりビス［2−（4，6−ジフルオロフェニル）ピリジナト−N、C2'］（ピコリナト）イリジウム錯体（以下、FIrpicという）の発光効率を向上させている。また、非特許文献２では、1,3-ジカルバゾリルベンゼン（以下、mCPという）をホスト材料に用いることで、同様の効果により発光効率を改善している。しかしなら、これらの材料においては、特に耐久性の観点から実用上満足できるものではない。
また、高い発光効率を得るためには、バランスの良い両電荷（正孔・電子）の注入輸送特性が必要となる。CBPは正孔輸送能に対して電子輸送能が劣るために、発光層中の電荷のバランスが崩れ、過剰の正孔は陰極側に流出し、発光層中の再結合確率の低下による発光効率低下を招く。更に、この場合、発光層の再結合領域は陰極側の界面近傍の狭い領域に限られるために、Alq3のようなIr(ppy)3に対して最低励起三重項状態のエネルギーレベルが小さい電子輸送材料を用いた場合、ドーパントから電子輸送材料への三重項励起エネルギーの移動による発光効率低下も起こり得る。
電子輸送層への正孔の流出防止策として、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設ける手法がある。この正孔阻止層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、発光層中での電子との再結合確率を向上させ、発光効率を向上することができることが知られている（特許文献２）。一般的に用いられている正孔阻止材料として、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（以下、BCPという）及びp-フェニルフェノラート-ビス(2-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム（以下、BAlqという）が挙げられる。これにより、発光層から電子輸送層への正孔の流出を防止することは可能であるが、両材料共にIr(ppy)3等の燐光発光ドーパントに対して最低励起三重項状態のエネルギーレベルが小さいために、満足できる効率は得られない。
また、BCPは室温でも結晶化し易く材料としての信頼性に欠けるため、素子寿命が極端に短い。BAlqはTgが約100℃と比較的良好な素子寿命結果が報告されているが、正孔阻止能力が十分でない。加えて、層構成が１層増すことから素子構造が複雑になり、コストが増加するという問題がある。
前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれるが、このような特性を実用レベルで満足する化合物は未だ知られて無いのが現状である。
これまでに開発された燐光発光性分子を用いた有機ＥＬ素子のいくつかは、発光層の材料（ホスト材料）として、カルバゾール環（カルバゾール骨格）を含む材料を用いている。近年は三重項励起エネルギーを向上させるためにカルバゾール環を含有するいくつかの材料が提案されている。
特許文献３においては、ホスト材料として以下に示すカルバゾール環を有するビフェニル誘導体が提案されている。
Figure 0005421242
上記化合物は、カルバゾール環を連結する芳香環がビフェニル骨格であるために、正孔輸送性に対して電子輸送性に欠け、そのため、電荷のバランスが悪く、また、耐久性も不十分である。更に、上記ビフェニル骨格は、その２つのベンゼン環に着目すると、カルバゾール環と結合する位置がいずれもオルト位であるため、歪が生じ安定性にかけるものとなって上記問題点をより強調する。
また、特許文献４においては、発光材料として、以下に示す化合物などが例示されている。
Figure 0005421242
しかしながら、上記化合物は、中心に位置する３価のベンゼン環にスターバースト状に5'-Ｎ-カルバゾリルビフェニリル基が結合しているため、三重項励起エネルギーが低下し、十分な発光効率が得られないと考えられる。
また、特許文献５においては、発光材料として、以下に示す化合物などが提案されている。
Figure 0005421242
しかしながら、上記化合物は、１つのベンゼン環に２つのカルバゾリル基が置換しているため、電気的な酸化還元を受けた際、正孔輸送性を担うカルバゾール環と電子輸送性を担うベンゼン環との間で電荷の局在化が大きくなり、電気的な安定性に乏しいと考えられる。
また、特許文献６においては、発光材料として、以下に示す化合物が例示されている。
Figure 0005421242
しかしながら、上記化合物は、オルト-カルバゾリルフェニル基を末端に２つ有することで、高い三重励起エネルギーを有するため、発光効率は改善されているが、上記化合物のようにすべてのベンゼン環がオルト位で結合して連結している場合、分子に大きな歪みが生じ、電気的な酸化還元を受けた際、各芳香環の間で非局在化が起こりにくくなり、分子に過剰な付加がかかり、耐久性が不十分である。
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、部分構造として６員環の芳香環にカルバゾリル基がオルト位で結合した構造を末端に２個有する化合物が有機ＥＬ素子用化合物として適することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記一般式（１）で表わされる有機電界発光素子用化合物に関する。
Figure 0005421242
式中、
Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１８の２価の芳香族複素環基を表し、置換基を有する場合の置換基は、フェニル基、ピリジル基、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ個のＡｒは相互に同一であっても異なってもよい、
Ｌは直接結合を表し、
Ｘは独立してメチン基又は窒素を表し、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいピリジル基を表し、置換基を有する場合の置換基は、フェニル基、ピリジル基、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数を示す。
但し、Ｌが直接結合である場合、ＬとＡｒの結合及びｎ個のＡｒ間の結合の全部がＡｒを構成する芳香族環の隣接位で結合することはない。
上記一般式（１）で示される化合物において、好ましい化合物としては下記一般式（２）示される化合物がある。
Figure 0005421242
式中、ｎ、Ｘ及びＲは、一般式（１）のｎ、Ｘ及びＲと同意である。また、ｎ個の環Ａの少なくとも１個は、隣接する環と連結するための２つ結合がオルト位ではない。
また、本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、上記の有機電界発光素子用化合物を含む有機層を有する有機電界発光素子に関する。
また、本発明は、次の好ましい形態を有する。
1）一般式（１）において、Ａｒは置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１８の芳香族複素環基である上記の有機電界発光素子用化合物。
2）一般式（１）において、Ｘはメチン基である上記の有機電界発光素子用化合物。
3）一般式（１）において、Ｌは直接結合である上記の有機電界発光素子用化合物。
4）一般式（１）において、Ｒは水素である上記の有機電界発光素子用化合物。
5）基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、上記の有機電界発光素子用化合物を含む有機層が、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である上記の有機電界発光素子。
6）上記の有機電界発光素子用化合物を含む有機層が、更に燐光発光ドーパントを含有する発光層である上記の有機電界発光素子。
は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示した模式断面図である。
発明を実施するための形態
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は前記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の２価の芳香族複素環基を表す。これらの２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有してもよい。また、ｎ個のＡｒは相互に同一で互に同一であっても異なってもよい、なお、本明細書でいう置換基を有してもよい芳香族炭化水素基は、置換基を有しない芳香族炭化水素基と、置換基を有する芳香族炭化水素基を含む意味で使用される。置換基を有してもよい芳香族複素環基、及びメチン基等についても同様である。
好ましい２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、フルオレン等の単環又は縮合環の芳香族炭化水素から２つの水素をとって生じる基が挙げられる。より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。なお、一般式（１）において、ｎが２で、２個のＡｒがフェニレン基であるときは、-（Ａｒ）ｎ-はビフェニリレン基となる。
好ましい２価の芳香族複素環基の例としては、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、ギサンテン、フェノキサンテン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリン、アクリジン、ペリミジン、フェナジン、フェニチアジン、フェノキサジン、チアゾール、オキサゾール、ジベンゾジオキシン、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの芳香族複素環化合物から２つの水素をとって生じる基が挙げられる。より好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾールから２つの水素をとって生じる基が挙げられる。
これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、芳香族複素環基である。高い三重項励起準位の観点、電荷分布の偏りに伴う電気的耐性の低下を避ける観点から、より好ましくは、フェニル基、ピリジル基、炭素数１〜４のアルキル基である。なお、上記の置換基が２以上の炭素を有し得る場合、その炭素数は１８以下、好ましくは１０以下であることがよい。更に、これらの置換基が芳香族炭化水素基等である場合は、更にハロゲン原子等の置換基を有してもよい。
一般式（１）において、Ｌは直接結合、エチレン基又はアセチレン基である。好ましくは、直接結合又はエチレン基である。
一般式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、若しくは炭素数３〜１８の置換基を有しても良い芳香族複素環基を表す。高い三重項励起準位の観点、電荷分布の偏りに伴う電気的耐性の低下を避ける観点から、好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基又はピリジル基である。置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の場合、その置換基は上記した置換基と同様である。
一般式（１）において、Ｘは独立して置換基を有してもよいメチン又は窒素を表す。好ましくは６員環中の４個のＸの内、３個以上、より好ましくは４個がメチンである。そして、他は窒素である。
置換基を有してもよいメチンである場合、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の芳香族複素環基等が好ましく挙げられる。
一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を示す。好ましくは1である。ｎが２又は３の場合、ｎ個のＡｒは同一であっても異なってもよい。
一般式（１）において、Ｌが直接結合である場合、ＬとＡｒの結合及びｎ個のＡｒ間の結合の全部がＡｒを構成する芳香族環の隣接位で結合することはなく、少なくとも一部は隣接位以外で結合する。すなわち、ｎ個のＡｒをAr1、Ar2、Ar3とすれば、一般式（１）においては、-L-Ar1-Ar2-Ar3-L-のように連結するが、Ar1に着目すると、Ｌが結合する位置とAr2が結合する位置の関係が隣接位（６員環の場合は、オルト位）となる場合がある。Ar2に着目すると、隣接するAr1が結合する位置とAr3が結合する位置の関係が隣接位となる場合がある。そして、一般式（１）において、ｎ個のＡｒの全部が、隣接する基と連結するための２つの結合が隣接位にあることはない。ｎが２又は３である場合は、1個のＡｒについて上記２つの結合が隣接位になければよく、他のＡｒについての結合位は任意でよい。しかし、好ましくはｎ個のＡｒの全部について上記２つの結合が隣接位にないことがよい。なお、Ｌが直接結合ではない場合は、かかる制限は必須ではないが、いずれか１個のＡｒついて上記２つの結合が隣接位にないことがよい。
本発明の好ましい化合物としては上記一般式（２）示される化合物がある。一般式（２）において、ｎ、Ｘ及びＲは、一般式（１）のｎ、Ｘ及びＲと同意である。そして、一般式（１）において、Ａｒは一般式（２）の環Ａに対応し、Ｌは直結合の場合と理解される。
環Ａは一般式（１）のＡｒに対応するが、６員環の芳香族基であって、環構成原子が炭素とＸに限定されている。ここで、ＸはN-カルバゾリル基と結合する環（N-結合環ともいう）のＸと同じ意味を有するが独立に変化し得る。好ましい環Ａは、上記Ａｒの説明で好ましいとされた芳香族基から、６員環の芳香族基であって、環構成原子が炭素とＸである芳香族基を選択することによって理解される。
そして、一般式（２）において、ｎ個の環Ａの全部において、隣接する環と連結するための２つ結合位がオルト位にあることはない。これは、一般式（１）において、ｎ個のＡｒについての結合位の説明と同様であり、隣接位又はオルト位で連結すると、化合物の安定性、耐久性が劣って長期寿命が低下するので、これを防止するためである。
一般式（１）又は（２）で表される本発明の化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
合成方法としては、２つのカルバゾール環を連結する芳香族鎖の骨格を与える化合物を合成し、最終工程でカルバゾール基を導入する方法（方法1）と、ｏ−カルバゾリルアリールボロン酸とハロゲン化アリール（一般式（１）において、Ｌ−（Ａｒ）ｎ−Ｌにあたる骨格）とをカップリング反応させる方法（方法2）等がある。
方法１としては、ハロゲン原子を置換基に有する基本骨格と、置換又は無置換のカルバゾールを乾燥ガス雰囲気下及び／又は不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、n−ブチルリチウムなどの強塩基とを混合し、加熱還流下攪拌する方法がある。
方法２としては、ｏ−カルバゾリルアリールボロン酸とハロゲン化アリールとを溶媒中、金属触媒と塩基存在下、反応させる方法がある。
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機ＥＬ素子用化合物はこれらに限定されない。
Figure 0005421242
Figure 0005421242
Figure 0005421242
Figure 0005421242
本発明の有機電界発光素子用化合物は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。より好ましくは、発光層に含有させることがよいが、更に好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
発光層における燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure 0005421242
Figure 0005421242
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を含む。有利には、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を発光層中に含む。更に有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明の有機ＥＬ素子用化合物を発光層中に含む。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
符号の説明：１ 基板、２ 陽極、３ 正孔注入層、４ 正孔輸送層、５ 発光層、６ 電子輸送層、７ 陰極
図1は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
なお、図1とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光層に上記有機ＥＬ素子用化合物と、燐光発光ドーパントを含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
以下に示すルートにより有機ＥＬ素子用化合物を合成した。尚、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。
実施例１
化合物１の合成
2000mL三口フラスコに2−フルオロフェニルボロン酸20g(143mmol)、1,3-ジブロモベンゼン14g（59mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)を加え、これにエタノール300ml、トルエン600mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム76g(710mmol)を水400mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を2000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明の液体として中間体（I）14ｇを得た。
Figure 0005421242
窒素気流下、300ml三口フラスコに水素化ナトリウム（55%品）6.5g(149mmol)、無水DMF 90mLを仕込み攪拌した。その懸濁液にカルバゾール 20g（122mmol）のDMF（30mL）溶液を加えた。室温下で20分攪拌し、14gの中間体（I）のDMF（30mL）溶液を加え、120℃で10日間攪拌した。その後、室温まで冷却してメタノール 50mL、水 200mLを加えて、析出した固体を濾別した。得られた固体はメタノールを用いて加熱分散洗浄を行った後、THFとメタノールを用いた晶析生成と塩化メチレンとエタノールを用いた晶析精製を行った。得られた白色固体を減圧で下加熱乾燥し、化合物１を13g得た。化合物１のEI-MSは561（M+1）、融点は248℃、ガラス転移温度は91℃であった。
Figure 0005421242
実施例２
化合物２の合成
2000mL三口フラスコに2−フルオロフェニルボロン酸20g(143mmol)、2,6-ジブロモピリジン14g（59mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)を加え、これにエタノール300ml、トルエン600mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸トリウム76g(710mmol)を水400mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を2000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として中間体（II）9.8ｇを得た。
Figure 0005421242
窒素気流下、300ml三口フラスコに水素化ナトリウム（55%品）4.3g(99mmol)、無水DMF 60mLを仕込み攪拌した。その懸濁液にカルバゾール 11g（66mmol）のDMF（20mL）溶液を加えた。室温下で20分攪拌し、8gの中間体（II）のDMF（20mL）溶液を加え、120℃で4日間攪拌した。その後、室温まで冷却してメタノール 40mL、水 180mLを加えて、析出した固体を濾別した。得られた固体はメタノールを用いて加熱分散洗浄を行った後、THFとメタノールを用いた晶析精製行った。得られた白色固体を減圧で下加熱乾燥し、化合物２を7.6g得た。化合物２のEI-MSは562（M+1）、融点は279℃、ガラス転移温度は94℃であった。
実施例３
化合物１６の合成
2000mL三口フラスコに2−フルオロフェニルボロン酸20g(143mmol)、1,4-ジブロモベンゼン14g（59mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)を加え、これにエタノール300ml、トルエン600mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム76g(710mmol)を水400mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を2000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色の固体として中間体（III）7ｇを得た。
Figure 0005421242
窒素気流下、200ml三口フラスコに水素化ナトリウム（55%品）3.5g(80mmol)、無水DMF 45mLを仕込み攪拌した。その懸濁液にカルバゾール 11g（66mmol）のDMF（30mL）溶液を加えた。室温下で20分攪拌し、7gの中間体（III）のDMF（15mL）溶液を加え、120℃で13日間攪拌した。その後、室温まで冷却してメタノール 50mL、水 200mLを加えて、析出した固体を濾別した。得られた固体はメタノールを用いて加熱分散洗浄を行った後、THFとメタノールを用いた晶析生成と塩化メチレンとエタノールを用いた晶析精製を行った。得られた白色固体を減圧で下加熱乾燥し、化合物１６を5g得た。化合物１６のEI-MSは561（M+1）、融点は305℃、ガラス転移温度は観測されなかった。
実施例４
化合物７の合成
2000mL三口フラスコに3−ブロモフェニルボロン酸31.24g(155.6mmol)、1,3-ジヨードベンゼン25.75g（78mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)10.24g（8.9mmol）を加え、これにエタノール300ml、トルエン600mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム76g(710mmol)を水400mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を2000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明の液体として中間体（IV）16.96ｇを得た。
Figure 0005421242
1000mL三口フラスコに2−フルオロフェニルボロン酸14.25g(101.84mmol)、中間体（IV）を15.66g（40.35mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)3.62g（3.1mmol）を加え、これにエタノール100ml、トルエン300mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム31.6g(298.1mmol)を水130mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として中間体（V）（9.00ｇ）を得た。
Figure 0005421242
窒素気流下、500ml三口フラスコに水素化ナトリウム（58.8%品）4.22g(103mmol)、無水DMF 100mLを仕込み攪拌した。その懸濁液にカルバゾール 8.65g（51.7mmol）のDMF（30mL）溶液を加えた。室温下で30分攪拌し、8.46g（20.7mmol）の中間体（V）のDMF（70mL）溶液を加え、120℃で10日間攪拌した。その後、室温まで冷却してメタノール 50mL、水 200mLを加えて、析出した固体を濾別した。得られた固体はメタノールを用いて加熱分散洗浄を行った後、THFとメタノールを用いた晶析生成と塩化メチレンとエタノールを用いた晶析精製を行った。得られた白色固体を減圧で下加熱乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物７を3.51g（4.92mmol）得た。化合物７のEI-MSは713（M+1）、融点は203℃、ガラス転移温度は98℃であった。
実施例５
化合物１１の合成
1000mL三口フラスコに2−カルバゾリルフェニルボロン酸11.0g(38.3mmol)、3,6-ジブロモ-9-フェニルカルバゾールを6.0g（15.0mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)1.6g（1.4mmol）を加え、これにエタノール100ml、トルエン200mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム15.0g(142.0mmol)を水200mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、15時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をＴＨＦとメタノールを用いた再結晶にて精製し、白色固体として化合物１１（5.1ｇ）を得た。化合物１１のEI-MSは726（M+1）、融点は275℃、ガラス転移温度は143℃であった。
Figure 0005421242
実施例６
化合物１２の合成
1000mL三口フラスコに2−カルバゾリルフェニルボロン酸8.0g(27.8mmol)、中間体（VI)を4.0g（12.8mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)1.6g（1.4mmol）を加え、これにエタノール75ml、トルエン150mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム14.3g(135.0mmol)を水150mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をＴＨＦとメタノールを用いた再結晶にて精製し、白色固体として化合物１２（5.1ｇ）を得た。化合物１２のEI-MSは637（M+1）、融点は235℃、ガラス転移温度は98℃であった。
Figure 0005421242
実施例７
化合物２４の合成
1000mL三口フラスコに2−カルバゾリルフェニルボロン酸8.0g(27.8mmol)、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼンを4.0g（12.8mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)1.6g（1.4mmol）を加え、これにエタノール75ml、トルエン150mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム14.3g(135.0mmol)を水150mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をＴＨＦとメタノールを用いた再結晶にて精製し、白色固体として化合物２４（5.1ｇ）を得た。化合物２４のEI-MSは579（M+1）、融点は279℃、ガラス転移温度は86℃であった。
実施例８
化合物２７の合成
1000mL三口フラスコに2‐カルバゾリルフェニルボロン酸25.4g(84.0mmol)、3,3'‐ジブロモビフェニルを12.5g（40.0mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)0.8g（0.7mmol）を加え、これにエタノール40ml、トルエン80mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム14.3g (135.0mmol)を水150mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体として化合物２７（5.0ｇ）を得た。化合物２７のEI-MSは637（M+1）、融点は観測されず、ガラス転移温度は96℃であった。
実施例９
化合物３１の合成
1000mL三口フラスコに2‐カルバゾリルフェニルボロン酸8.0g(27.8mmol)、1,4‐ジブロモ‐2,5‐ジフルオロベンゼンを4.0g（12.8mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)1.6g（1.4mmol）を加え、これにエタノール75ml、トルエン150mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム14.3g(135.0mmol)を水150mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をＴＨＦとメタノールを用いた再結晶にて精製し、白色固体として化合物３１（5.1ｇ）を得た。化合物３１のEI-MSは597（M+1）、融点は263℃、ガラス転移温度は92℃であった。
実施例１０
化合物３２の合成
2000mL三口フラスコに1,3,5‐トリブロモベンゼン19.0g(60.0mmol)、2‐カルバゾリルフェニルボロン酸を36.0g（125mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)1.6g（1.4mmol）を加え、これにエタノール100ml、トルエン600mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム50.0g(471.0mmol)を水480mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、24時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を2000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体として中間体（VII)17.2ｇを得た。
Figure 0005421242
1000mL三口フラスコに３，５−ジフルオロフェニルボロン酸2.6g(16.2mmol)、中間体（VII)を8.0g（12.5mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)0.8g（0.7mmol）を加え、これにエタノール60ml、トルエン120mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム5.9g(135.0mmol)を水4 8mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をＴＨＦとメタノールを用いた再結晶にて精製し、白色固体として化合物３２（5.6ｇ）を得た。化合物３２のEI-MSは673（M+1）、融点は217℃、ガラス転移温度は92℃であった。
Figure 0005421242
実施例１１
化合物３３の合成
1000mL三口フラスコに３，５−ジトリフルオロメチルフェニルボロン酸4.7g (18.0mmol)、中間体（VII)を9.0g（14.0mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)0.8g（0.7mmol）を加え、これにエタノール60ml、トルエン120mlを加えて攪拌させた。その後、同フラスコ内に炭酸ナトリウム5.9g (135.0mmol)を水48mlに溶解させた水溶液を投入した。その後80℃まで加熱し、17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を1000mL分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を200mLの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。次に得られた反応混合物をＴＨＦとメタノールを用いた再結晶にて精製し、白色固体として化合物３３（7.1ｇ）を得た。化合物３３のEI-MSは772（M+1）、融点は178℃、ガラス転移温度は80℃であった。
Figure 0005421242
実施例１２
膜厚 110 nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度 4.0×10-4 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層として NPB を 80 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としての化合物１とドーパントとしての青色燐光材料であるイリジウム錯体[イリジウム(III)ビス(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2']ピコリネート]（FIrpic）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、35 nm の厚さに発光層を形成した。FIrpicの濃度は 8.0 wt％であった。次に、電子輸送層として Alq3 を 25 nm の厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170 nm の厚さに形成し、図１に示す素子構成例の陰極と電子輸送層の間に、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧、及び発光効率は、10 mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は470 nmであり、FIrpicからの発光が得られていることがわかった。
実施例１３
実施例１２における発光層のホスト材料として、化合物２を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１４
実施例１２における発光層のホスト材料として、化合物１６を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１５
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物７を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１６
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物１１を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１７
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物１２を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１８
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物２４を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１９
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物２７を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例２０
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物３１を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例２１
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物３２を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例２２
実施例１２における発光層のホスト材料として化合物３３を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例１
実施例１２における発光層のホスト材料として、mCPを用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例２
発光層のホスト材料として、特許文献３記載の2,2'-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニ
ルを用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
各実施例及び比較例の発光特性を表１に示す。また、実施例１２〜２２及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子は、いずれも素子発光スペクトルの極大波長は470 nmであり、FIrpicからの発光が得られていると同定された。
Figure 0005421242
産業上の利用の可能性
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、両電荷の注入輸送能が高く、これを有機ＥＬ素子に使用することにより、素子の駆動電圧が低減する。更に、発光層中の電荷のバランスが良好になることから、再結合確率が向上する。また、該化合物はドーパントの最低励起三重項状態のエネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができる。以上の点から、高い発光効率を達成した。加えて、該化合物は良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現した。
本発明による有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

Claims (3)

  1. 基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層が一般式（１）で表わされる有機電界発光素子用化合物と燐光発光ドーバントとを含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 0005421242
     ここで、
    Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１８の２価の芳香族複素環基を表し、置換基を有する場合の置換基は、フェニル基、ピリジル基、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ個のＡｒは相互に同一であっても異なってもよい、
    Ｌは直接結合を表し、
    Ｘは独立してメチン基又は窒素を表し、
    Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいピリジル基を表し、置換基を有する場合の置換基は、フェニル基、ピリジル基、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
    ｎは１〜３の整数を示す。
    但し、Ｌが直接結合である場合、ＬとＡｒの結合及びｎ個のＡｒ間の結合の全部がＡｒを構成する芳香族環の隣接位で結合することはない。
  2. 有機電界発光素子用化合物が一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure 0005421242
     ここで、ｎ、Ｘ及びＲは、一般式（１）と同意である。但し、環ＡにおけるＲは、水素、フェニル基、ピリジル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｎ個の環Ａの全部において、隣接する環と連結するための２つ結合位がオルト位にあることはなく、ｎ個の環Ａ含有基は相互に同一であっても異なってもよい。
  3. 一般式（１）において、ｎが１である請求項１に記載の有機電界発光素子。
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