KR102270125B1 - 유기 분자, 특히 광전자 장치에 사용하기 위한 유기 분자 - Google Patents

유기 분자, 특히 광전자 장치에 사용하기 위한 유기 분자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 화합물, 특히 광전자 장치에서의 적용을 위한 유기 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유기 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 포함하거나 이로 이루어진 제1 화학적 잔기 및 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 II의 구조를 갖거나 이로 이루어진 2 개의 제2 화학적 잔기를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00130

여기에서, 제1 화학적 잔기는 단일 결합을 통해 2 개의 제2 화학적 잔기에 각각 연결되며; 　
T, X, Y는 각각 서로 독립적으로 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고;
V는 R2이고;
RX는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
RY는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
RZ는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
RX, RY 및 RZ로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 하나의 치환기는 CN이고, T, X 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 2 개의 치환기는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타낸다.

Description

유기 분자, 특히 광전자 장치에 사용하기 위한 유기 분자
본 발명은 유기 분자와 유기 발광 다이오드(OLED) 및 다른 광전자 장치에 있어서 유기 분자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 광전자 장치에 사용하기에 적합한 분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 새로운 종류의 유기 분자를 제공하는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 유기 분자는 순수 유기 분자로서, 즉 광전자 장치용으로 알려진 금속 착화합물과 달리 임의의 금속 이온을 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 유기 분자는 청색, 하늘색 또는 녹색의 스펙트럼 범위에서 최대 방출을 나타낸다. 특히, 유기 분자는 420 내지 520 nm, 바람직하게는 440 내지 495 nm, 보다 바람직하게는 450 내지 470 nm 사이에서 최대 방출을 나타낸다. 본 발명에 따른 유기 분자의 광루미네선스(photoluminescence) 양자 수율은 특히, 20% 이상이다. 본 발명에 따른 분자는 특히, 열활성 지연 형광(TADF)을 나타낸다. 본 발명에 따른 분자를 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 광전자 장치에 사용하면, 장치의 높은 효율이 더 높아진다. 이에 따른 OLED는 알려진 에미터(emitter) 재료 및 비슷한 색상을 갖는 OLED보다 더 높은 안정성을 가진다.
본 발명의 유기 발광 분자는, 화학식 I의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는 제1 화학적 잔기(chemical moiety),
Figure 112019108239984-pct00001
및
- 각각 서로 독립적으로, 화학식 II의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는 2 개의 제2 화학적 잔기를 포함하거나 이들로 이루어지는 유기 발광 분자로서,
Figure 112019108239984-pct00002
제1 화학적 잔기는 단일 결합을 통해 2 개의 제2 화학적 잔기에 각각 연결된다.
T는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고,
V는 R2이다.
X는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고,
Y는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고,
#는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타낸다.
Z는 각각의 경우 직접 결합, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O) 및 S(O)2로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
RX는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
RY는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
RZ는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우 서로 독립적으로.
수소,
중수소,
C1-C5-알킬(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
C2-C8-알케닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
C2-C8-알키닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨), 및
C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R2은 각각의 경우 서로 독립적으로
수소,
중수소,
C1-C5-알킬(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
C2-C8-알케닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
C2-C8-알키닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨), 및
C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
RP는 각각의 경우 서로 독립적으로
수소,
중수소,
C1-C5-알킬(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
C2-C8-알케닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
C2-C8-알키닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨), 및
C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Ra, R3 및 R4는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, 중수소, N(R5)2, OR5, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I,
C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨), 및
C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R5는 각각의 경우 서로 독립적으로 N(R6)2, OR6, i(R6)3, (OR6)2, SO2R6, CF3, CN, F, Br, I,
C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨), 및
C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R6는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
C1-C5-알킬(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 중수소, CN, CF3, 또는 F로 서로 독립적으로 치환됨),
C1-C5-알콕시(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 중수소, CN, CF3, 또는 F로 서로 독립적으로 치환됨),
C1-C5-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 중수소, CN, CF3, 또는 F로 서로 독립적으로 치환됨),
C2-C5-알케닐(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 중수소, CN, CF3, 또는 F로 서로 독립적으로 치환됨),
C2-C5-알키닐(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 중수소, CN, CF3, 또는 F로 서로 독립적으로 치환됨),
C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환기로 치환됨),
C3-C17-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환기로 치환됨),
N(C6-C18-아릴)2,
N(C3-C17-헤테로아릴)2, 및
N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
치환기 Ra, R3, R4 또는 R5는 서로 독립적으로, 선택적으로, 하나 이상의 치환기 Ra, R3, R4 또는 R5를 갖는 모노-또는 폴리고리형, 지방족, 방향족 및/또는 벤젠-축합된(benzo-fused) 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, RX, RY 및 RZ로 이루어지는 군으로부터 선택된 정확히 하나의 치환기는 CN이고, T, X 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 정확히 2 개의 치환기는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나와 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 발광 분자는, 화학식 Ia의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는 제1 화학적 잔기를 포함하거나 이로 이루어지되,
Figure 112019108239984-pct00003
R1, RX, RY, RZ 및 V는 전술한 바와 같이 정의되고;
TD는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타내고;
XD는 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타내고;
YD 은 R2이고;
그 외에는 전술한 정의가 적용된다.
일 구현예에서, R1, R2 및 RP는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소(H), 메틸 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 2 개의 제2 화학적 잔기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 화학식 IIa의 구조를 포함하거나 이로 이루어지며,
Figure 112019108239984-pct00004
#과 Ra는 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 2 개의 제2 화학적 잔기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 화학식 IIb, 화학식 IIb-2, 화학식 IIb-3 또는 화학식 IIb-4의 구조를 포함하거나 이들로 이루어지며:
Figure 112019108239984-pct00005
Rb는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소,
중수소,
N(R5)2,
OR5,
Si(R5)3,
B(OR5)2,
OSO2R5,
CF3,
CN,
F,
Br,
I,
C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨), 및
C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그 외에는 앞서 언급된 정의가 적용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 2 개의 제2 화학적 잔기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 화학식 IIc, 화학식 IIc-2, 화학식 IIc-3 또는 화학식 IIc-4의 구조를 포함하거나 이들로 이루어지며:
Figure 112019108239984-pct00006
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, Rb은 각각의 경우 서로 독립적으로,
Me,
iPr,
tBu,
CN,
CF3,
Ph(Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
피리디닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
카바졸릴(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
트리아지닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
및 N(Ph)2로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제2 화학적 잔기의 예시적인 구현예를 다음에서 보여주고 있으며:
Figure 112019108239984-pct00007
Figure 112019108239984-pct00008
Figure 112019108239984-pct00009
Figure 112019108239984-pct00010
Figure 112019108239984-pct00011
#, Z, Ra, R3, R4 및 R5에 전술한 정의가 적용된다.
일 구현예에서, Ra 및 R5은 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소(H), 메틸(Me), i-프로필(CH(CH3)2)(iPr), t-부틸(tBu), 페닐(Ph), CN, CF3 및 디페닐아민(NPh2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 III의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00012
여기에서, 전술한 정의가 적용되며,
RX#, RY# 및 RZ#은 CN 및 RP로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
여기에서 RX#, RY# 및 RZ#로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 하나의 치환기는 CN이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, RX#는 CN이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIa-1, 화학식 IIIa-2 및 화학식 IIIa-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00013
Rc는 각각의 경우 서로 독립적으로,
Me,
iPr,
tBu,
Ph(Me, iPr, tBu, CN, CF3, 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
피리디닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
피리미디닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
카바졸릴(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
트리아지닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
및 N(Ph)2로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIa-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIb-1, 화학식 IIIb-2 및 화학식 IIIb-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00014
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIb-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIc-1, 화학식 IIIc-2 및 화학식 IIIc-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00015
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIc-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIId-1, 화학식 IIId-2 및 화학식 IIId-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00016
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIId-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIe-1, 화학식 IIIe-2 및 화학식 IIIe-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00017
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIe-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIf-1, 화학식 IIIf-2 및 화학식 IIIf-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00018
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIf-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIg-1, 화학식 IIIg-2 및 화학식 IIIg-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00019
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIg-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIh-1, 화학식 IIIh-2 및 화학식 IIIh-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00020
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IIIh-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IV의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00021
여기에서, 전술한 정의가 적용되며, RX#, RY# 및 RZ#으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 하나의 치환기는 CN이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, RX#는 CN이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVa-1, 화학식 IVa-2 및 화학식 IVa-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00022
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVa-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVb-1, 화학식 IVb-2 및 화학식 IVb-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00023
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVb-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVc-1, 화학식 IVc-2 및 화학식 IVc-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00024
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVc-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVd-1, 화학식 IVd-2 및 화학식 IVd-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00025
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVd-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVe-1, 화학식 IVe-2 및 화학식 IVe-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00026
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVe-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVf-1, 화학식 IVf-2 및 화학식 IVf-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00027
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVf-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVg-1, 화학식 IVg-2 및 화학식 IVg-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00028
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVg-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVh-1, 화학식 IVh-2 및 화학식 IVh-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00029
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVh-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 V의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00030
여기에서, 전술한 정의가 적용되며, RX#, RY# 및 RZ#으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 하나의 치환기는 CN이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, RX#는 CN이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Va-1, 화학식 Va-2 및 화학식 Va-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00031
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Va-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vb-1, 화학식 Vb-2 및 화학식 Vb-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00032
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vb-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vc-1, 화학식 Vc-2 및 화학식 Vc-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00033
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vc-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vd-1, 화학식 Vd-2 및 화학식 Vd-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00034
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vd-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Ve-1, 화학식 Ve-2 및 화학식 Ve-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00035
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Ve-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vf-1, 화학식 Vf-2 및 화학식 Vf-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00036
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vf-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 IVg-1, 화학식 IVg-2 및 화학식 IVg-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00037
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vg-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vh-1, 화학식 Vh-2 및 화학식 Vh-3로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
Figure 112019108239984-pct00038
여기에서, 전술한 정의가 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 Vh-1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에서, Rc는 각각의 경우 서로 독립적으로,
Me,
iPr,
tBu,
Ph(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨), 및
트리아지닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 "아릴"과 "방향족" 용어는 모노-, 비- 또는 폴리- 고리형 방향족 잔기 중 임의의 것으로서 넓은 범위에서 이해될 수 있다. 따라서, 아릴기는 6 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지며, 헤테로아릴기는 적어도 하나의 고리 원자가 헤테로 원자인 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가진다. 하지만, 본 명세서 전체에 걸쳐 방향족 고리 원자의 수는 특정 치환기의 정의에서 첨자로 주어질 수 있다. 특히, 헤테로방향족 고리는 1 개 내지 3 개의 헤테로 원자를 포함한다. 마찬가지로, "헤테로아릴"과 "헤테로방향족" 용어는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 모노-, 비- 또는 폴리- 고리형 헤테로방향족 잔기 중 임의의 것으로서 넓은 범위에서 이해될 수 있다. 헤테로 원자는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된다. 그러므로, "아릴렌" 용어는 다른 분자 구조에 2 개의 결합 위치를 제공하는 2 가 치환기를 의미하며, 따라서, 링커 구조로 작용한다. 실시예에서 '-기'가 본 명세서에서 주어진 정의와 상이하게 정의되는 경우, 예를 들면, 방향족 고리 원자의 수 또는 헤테로 원자의 수가 주어진 정의와 다르면, 실시예에서의 정의가 적용된다. 본 발명에 따르면, 축합된(annulated) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리-고리형은 2 개 이상의 단일 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 제조되며, 고리들의 축합 반응을 통해 폴리-고리형이 형성된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 "아릴"기 또는 "헤테로아릴"기 용어는, 방향족 또는 헤테로방향족-기의 임의의 한 위치를 통해서 연결될 수 있는 -기, 구체적으로, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤즈페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈피렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜; 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프토이미다졸, 페난트로이미다졸, 피리도이미다졸, 피라지노이미다졸, 퀴녹살리노이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프토옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 1,3,5-트리아진, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 카보린, 벤조카보린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,2,3,4-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌진 및 벤조티아디아졸, 또는 전술한 군의 조합으로부터 유래하는 -기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "고리형"-기 용어는 모노-, 비- 또는 폴리- 고리형 잔기 중 임의의 것으로서 넓은 범위에서 이해될 수 있다.
본 명세서에 사용된 치환기로서의 "비페닐" 용어는 오르토-비페닐, 메타-비페닐, 또는 파라-비페닐로서 넓은 범위에서 이해될 수 있으며, 오르토, 메타 및 파라는 결합 위치에 대하여 다른 화학적 잔기로 정의된다.
본 명세서에 사용된 "알킬"기 용어는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 치환기 중 임의의 것으로서 넓은 범위에서 이해될 수 있다. 구체적으로, "알킬" 용어는 치환기 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (nPr), i-프로필 (iPr), 시클로프로필, n-부틸 (nBu), i-부틸 (iBu), s-부틸 (sBu), t-부틸 (tBu), 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2,2,2]옥틸, 2-비시클로[2,2,2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 2,2,2-트리플루오르에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데스-1-일, 1,1-디메틸-n-도데스-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데스-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데스-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데스-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데스-1-일, 1,1-디에틸-n-도데스-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데스-1-일, 1,1-디에틸n-n-헥사데스-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데스-1-일, 1-(n-프로필)-시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)-시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)-시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)-하이클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)-시클로헥스-1-일을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "알케닐" 용어는 선형, 분지형 및 고리형의 알케닐 치환기를 포함한다. "알케닐"기 용어는 예시적으로 치환기 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "알키닐" 용어는 선형, 분지형 및 고리형의 알키닐 치환기를 포함한다. "알키닐"기 용어는 예시적으로 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 펩티닐 또는 옥티닐을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "알콕시" 용어는 선형, 분지형 및 고리형의 알콕시 치환기를 포함한다. "알콕시"기 용어는 예시적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 및 2-메틸부톡시를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "티오알콕시" 용어는 예시적으로 알콕시기의 O가 S로 치환되는 선형, 분지형 및 고리형의 티오알콕시 치환기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "할로겐" 및 "할로" 용어는 바람직하게는 플루오린 클로린, 또는 아이오딘으로서 넓은 범위에서 이해될 수 있다.
여기서 수소(H)를 언급할 때마다 각각의 경우 중수소로도 치환될 수 있다.
분자 일부가 치환기 또는 다른 잔기에 부착되는 것으로 설명될 때, 그 이름은 마치 일부(예를 들어, 나프틸, 디벤조퓨릴) 또는 전체 분자(예를 들어, 나프탈렌, 디벤조퓨란)인 것처럼 기재될 수 있다. 여기에 사용된, 치환기 또는 부착된 일부를 나타내는 이러한 여러 방법은 동일한 것으로 간주된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자는 실온에서 10 중량%의 유기 분자를 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 막 내에서 150 μs 이하, 100 μs 이하, 특히 50 μs 이하, 보다 바람직하게는 10 μs 이하 또는 7 μs 이하의 여기 상태 수명을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자는 제1 여기 단일항 상태(S1)와 제1 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 에너지 차이인 △EST 값을 보이는 열-활성 지연 형광(TADF) 에미터(emitter)를 나타내고, 그 값은 5000 cm-1 미만, 바람직하게는 3000 cm-1 미만, 보다 바람직하게는 1500 cm-1 미만, 보다 더 바람직하게는 1000 cm-1 미만 또는 심지어 500 cm-1 미만이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자는 실온에서 10 중량%의 유기 분자를 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 막 내에서, 가시광선 또는 자외선 가까운 범위, 즉 380 내지 800 nm의 파장 범위에서 방출 피크를 보이며, 반치전폭은 0.50 eV 미만, 바람직하게는 0.48 eV 미만, 보다 바람직하게는 0.45 eV 미만, 보다 더 바람직하게는 0.43 eV 미만 또는 심지어 0.40 eV 미만이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자는 % 단위의 광루미네선스 양자 수율(PLQY)을 방출된 빛의 CIEy 색 좌표로 나누어 계산한 "청색 원료 지수"(BMI)를 가지며, 그 값은 150 이상, 특히 200 이상, 바람직하게는 250 이상, 보다 바람직하게는 300 이상 또는 심지어 500 이상이다.
궤도 및 여기 상태 에너지는 실험적 방법 또는 양자-화학적 방법을 이용하는 계산, 특히 밀도 함수 이론 계산에 의해 결정될 수 있다. 최고준위 점유 분자궤도 EHOMO의 에너지는 0.1 eV의 정확도를 갖는 순환 전압 전류법으로 측정하여 당업자에게 알려진 방법에 의해 결정된다. 최저준위 점유 분자궤도 ELUMO의 에너지는 EHOMO + Egap으로 계산되고, Egap은 다음에 따라 결정된다: 호스트 화합물(host compound)의 경우, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)에서 호스트 화합물의 중량이 10%인 막의 방출 스펙트럼 시작은 별도로 명시하지 않는 한 Egap으로 사용된다. 에미터 분자의 경우, Egap은 PMMA에서 에미터의 중량이 10%인 막의 여기 및 방출 스펙트럼이 교차하는 에너지로 결정된다.
첫 번째 여기된 삼중항 상태 T1의 에너지는 저온, 일반적으로 77 K에서 방출 스펙트럼의 시작으로부터 결정된다. 첫 번째 여기된 단일항 상태 및 최저준위 삼중항 상태가 > 0.4 eV만큼 에너지적으로 분리되는 호스트 화합물의 경우, 인광은 보통 2-Me-THF, 정상 상태 스펙트럼에서 보인다. 따라서, 삼중항 에너지는 인광 스펙트럼의 시작에 따라 결정될 수 있다. TADF 에미터 분자의 경우, 첫 번째 여기된 삼중항 상태 T1의 에너지는 77 K에서 지연 방출 스펙트럼의 시작으로부터 결정되고, 만약 다른 언급이 없다면 에미터의 중량이 10%인 PMMA의 막에서 측정된다. 호스트 및 에미터 화합물 모두는, 첫 번째 여기된 단일항 상태 S1의 에너지는 방출 스펙트럼의 시작으로부터 결정되고, 만약 다른 언급이 없다면 호스트 또는 에미터 화합물의 중량이 10%인 PMMA의 막에서 측정된다.
방출 스펙트럼의 시작은 방출 스펙트럼의 접선과 x축의 교차점을 계산하여 결정된다. 방출 스펙트럼의 접선은 방출 대역의 고 에너지측 및 방출 스펙트럼의 최고 강도의 반치 지점에서 설정된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 2 개의 R2로 치환된 4-클로로-디플루오로-피리딘이 다음과 같이 반응물로서 사용되는 본 발명에 따른 유기 분자를 제조하는 방법(임의적인 후속 반응 포함)에 관한 것이다:
Figure 112019108239984-pct00039
본 발명에 따르면, E1의 합성 반응에 있어서 보론산에스터가 보론산 대신에 사용될 수 있다.
친핵성 방향족 치환에서 질소 헤테로고리를 아릴 할라이드, 바람직하게는 아릴 플루오라이드와 반응시킬 때의 전형적인 조건은, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비양성자성 극성용매 내에서 제3인산칼륨 또는 수소화나트륨과 같은 염기의 사용을 포함한다.
다른 합성 방법은, 아릴 할라이드 또는 아릴 슈도할라이드, 바람직하게는 아릴 브로마이드, 아릴 아이오다이드, 아릴 트리플레이트 또는 아릴 토실레이트에 구리- 또는 팔라듐- 촉매 결합을 통한 질소 헤테로고리의 도입을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 광전자 장치에서 발광 에미터 또는 흡수재 및/또는 호스트 재료 및/또는 전자 수송 재료 및/또는 홀정공 주입 재료 및/또는 홀정공 차단 재료로서 본 발명에 따른 유기 분자의 용도에 관한 것이다.
유기 전자발광 장치는 가시광선 또는 자외선(UV) 가까운 범위, 즉 380 내지 800 nm의 파장 범위에서 빛을 방출하기에 적합한 유기 물질을 기초로 한 임의의 장치로서 가장 넓은 의미에서 이해될 수 있다. 더 바람직하게는, 유기 전자발광 장치는 가시 범위, 즉 400 내지 800 nm 내에서 빛을 방출할 수 있다.
이러한 용도의 맥락에 있어서, 광전자 장치는 특히,
· 유기 발광 다이오드(OLED),
· 발광 전기화학 전지,
· OLED 센서(특히, 밀봉 차폐되지 않은 기체 및 증기 센서),
· 유기 다이오드,
· 유기 태양전지,
· 유기 트랜지스터,
· 유기 전계-효과 트랜지스터,
· 유기 레이저 및
· 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이와 같은 용도의 바람직한 구현예에서, 유기 전자발광 장치는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지(LEC) 및 발광 트랜지스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치이다.
용도의 경우, 광전자 장치, 특히 OLED에서의 방출층에서 본 발명에 따른 유기 분자의 분율은 1 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 5 내지 80 중량%이다. 또 다른 구현예에서, 방출층에서의 유기 분자의 분율은 100 중량%이다.
일 구현예에서, 발광층은 본 발명에 따른 유기 분자뿐만 아니라 삼중항(T1) 및 단일항(S1) 에너지 준위가 유기 분자의 삼중항(T1) 및 단일항(S1)보다 에너지적으로 더 높은 호스트 재료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 본 발명에 따른 적어도 하나의 유기 분자(특히, 에미터 및/또는 호스트 형태의 유기 분자),
(b) 본 발명에 따른 유기 분자와 상이한 하나 이상의 에미터 및/또는 호스트 재료, 및
(c) 선택적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에서, 발광층은,
(a) 본 발명에 따른 적어도 하나의 유기 분자(특히, 에미터 및/또는 호스트 형태의 유기 분자),
(b) 본 발명에 따른 유기 분자와 상이한 하나 이상의 에미터 및/또는 호스트 재료, 및
(c) 선택적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지는 조성물을 포함한다(또는 (본질적으로) 이로 이루어진다).
특히, 바람직하게는 발광층 EML은,
(i) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 분자 E;
(ii) 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 94.9 중량%, 특히 40 내지 89 중량%의 적어도 하나의 호스트 화합물 H;
(iii) 선택적으로, 0 내지 94 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 65 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 본 발명에 따른 분자의 구조와 상이한 구조를 갖는 적어도 하나의 추가적인 호스트 화합물 D;
(iv) 선택적으로, 0 내지 94 중량%, 바람직하게는 0 내지 65 중량%, 특히 0 내지 50 중량%의 용매; 및
(v) 선택적으로 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 본 발명에 따른 분자의 구조와 상이한 구조를 갖는 적어도 하나의 추가적인 에미터 분자 F를 갖거나 이로 이루어지는 조성물을 포함한다(또는 (본질적으로) 이로 이루어진다).
바람직하게는, 에너지는 호스트 화합물 H로부터 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 분자 E로 이동될 수 있으며, 특히 호스트 화합물 H의 첫 번째 여기된 3중항 상태 T1(H)으로부터 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 분자 E의 첫 번째 여기된 삼중항 상태 T1(E)으로, 및/또는 호스트 화합물 H의 첫 번째 여기된 단일항 상태 S1(H)으로부터 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 분자 E의 첫 번째 여기된 단일항 상태 S1(E)으로 이동될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 발광층 EML은
(i) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 분자 E;
(ii) 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 94.9 중량%, 특히 40 내지 89 중량%의 하나의 호스트 화합물 H;
(iii) 선택적으로 0 내지 94 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 65 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 50 중량%의 본 발명에 따른 분자의 구조와 상이한 구조를 갖는 적어도 하나의 추가적인 호스트 화합물 D;
(iv) 선택적으로, 0 내지 94 중량%, 바람직하게는 0 내지 65 중량%, 특히 0 내지 50 중량%의 용매; 및
(v) 선택적으로 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 본 발명에 따른 분자의 구조와 상이한 구조를 갖는 적어도 하나의 추가적인 에미터 분자 F를 갖거나 이로 이루어지는 조성물을 포함한다(또는 (본질적으로) 이로 이루어진다).
일 구현예에서, 호스트 화합물 H는 -5 내지 -6.5 eV 범위에서 에너지 EHOMO(H)를 갖는 최고 점유 분자 궤도 HOMO(H)를 가지며, 적어도 하나의 추가적인 호스트 화합물 D는 에너지 EHOMO(D)를 갖는 최고 점유 분자 궤도 HOMO(D)를 가지며, 여기서 EHOMO(H) > EHOMO(D)이다.
또 다른 구현예에서, 호스트 화합물 H는 에너지 ELUMO(H)를 갖는 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(H)를 가지며, 적어도 하나의 추가적인 호스트 화합물 D는 에너지 ELUMO(D)를 갖는 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(D)를 가지며, 여기서 ELUMO(H) > ELUMO(D)이다.
일 구현예에서, 호스트 화합물 H는 에너지 EHOMO(H)를 갖는 최고 점유 분자 궤도 HOMO(H) 및 에너지 ELUMO(H)를 갖는 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(H)를 가지며,
적어도 하나의 추가적인 호스트 화합물 D는 에너지 EHOMO(D)를 갖는 최고 점유 분자 궤도 HOMO(D) 및 에너지 ELUMO(D)를 갖는 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(D)를 가지며,
본 발명에 따른 유기 분자 E는 에너지 EHOMO(E)를 갖는 최고 점유 분자 궤도 HOMO(E) 및 에너지 ELUMO(E)를 갖는 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(E)를 가지며, 　
EHOMO(H) > EHOMO(D)이고, 본 발명에 따른 유기 분자 E의 최고 점유 분자 궤도 HOMO(E)의 에너지 준위(EHOMO (E))와 호스트 화합물 H의 최고 점유 분자 궤도 HOMO(H)의 에너지 준위(EHOMO(H)) 사이의 에너지 차이는 -0.5 eV 내지 0.5 eV, 보다 바람직하게는 -0.3 eV 내지 0.3 eV, 보다 더 바람직하게는 -0.2 eV 내지 0.2 eV 또는 심지어 -0.1 eV 내지 0.1 eV 사이이며,
ELUMO(H) > ELUMO(D)이고, 본 발명에 따른 유기 분자 E의 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(E)의 에너지 준위(ELUMO(E))와 적어도 하나의 추가적인 호스트 화합물 D의 최저 비점유 분자 궤도 LUMO(D)의 에너지 준위(ELUMO(D)) 사이의 에너지 차이는 -0.5 eV 내지 0.5 eV, 보다 바람직하게는 -0.3 eV 내지 0.3 eV, 더욱 바람직하게는 -0.2 eV 내지 0.2 eV 또는 심지어 -0.1 eV 내지 0.1 eV 사이이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유기 분자 또는 여기서 기술한 타입의 조성물을 포함하는 광전자 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지, OLED 센서(특히, 밀봉 차폐되지 않은 기체 및 증기 센서), 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 레이저 및 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치에 관한 것이다.
바람직한 구현예에 있어서, 유기 전자발광 장치는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지(LEC) 및 발광 트랜지스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치이다.
본 발명의 광전자 장치의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자 E는 발광층 EML에서 방출 재료로서 사용된다.
본 발명의 광전자 장치의 일 구현예에서, 발광층 EML은 본원에서 기술한 본 발명에 따른 조성물로 이루어진다.
예시적으로, 유기 전자발광 장치가 OLED일 때, 다음의 층 구조를 나타낼 수 있다:
1. 기판
2. 애노드(anode)층 A
3. 홀정공 주입층, HIL
4. 홀정공 수송층, HTL
5. 전자 차단층, EBL
6. 발광층, EML
7. 홀정공 차단층, HBL
8. 전자 수송층, ETL
9. 전자 주입층, EIL
10. 캐소드(cathode)층
여기에서, OLED는 각 층을 단지 선택적으로 포함하고, 서로 상이한 층들은 합쳐질 수 있으며, OLED는 위에서 정의된 각 층에서 1 개 층 이상을 포함할 수 있다.
또한, 유기 전자발광 장치는, 예를 들어, 습기, 증기 및/또는 가스를 포함하는 환경에서 유해한 종으로부터 노출에 대한 손상을 방지하는 장치를 보호하기 위한, 하나 이상의 보호층을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 전자발광 장치는 다음의 역전된 층 구조를 나타내는 OLED이다:
1. 기판
2. 캐소드(cathode)층
3. 전자 주입층, EIL
4. 전자 수송층, ETL
5. 홀정공 차단층, HBL
6. 발광층, EML
7. 전자 차단층, EBL
8. 홀정공 운반층, HTL
9. 홀정공 주입층, HIL
10. 애노드(anode)층 A
여기에서, 역전된 층 구조를 갖는 OLED는 각 층을 단지 선택적으로 포함하고, 서로 상이한 층들은 합쳐질 수 있으며, OLED는 위에서 정의된 각 층에서 1 개 층 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 전자발광 장치는 적층된 구조를 나타내는 OLED이다. 이 구조에서, OLED가 옆으로 나란히 배치되는 전형적인 배열과 달리 각각의 소자는 서로 위아래로 적층된다. 혼합된 빛은 적층 구조를 나타내는 OLED로 생성될 수 있고, 특히 백색광은 청색, 녹색 및 적색 OLED를 적층하여 생성될 수 있다. 또한, 적층 구조를 나타내는 OLED는 전형적으로 2 개의 OLED 서브유닛들 사이에 위치하고, 전형적으로 애노드층에 더 가까이 위치하는 하나의 전하 생성층 CGL의 n-도핑된 층을 갖는 n-도핑 및 p-도핑된 층으로 이루어지는 전하 생성층(CGL)을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 전자발광 장치는 애노드와 캐소드 사이에 2 개 이상의 발광층을 포함하는 OLED이다. 특히, 소위 탠덤(tandem) OLED로 불리는 OLED는 3 개의 방출층(적색광을 방출하는 방출층, 녹색광을 방출하는 방출층 및 청색광을 방출하는 방출층)을 포함하고, 각각의 방출층 사이에서 전하 생성층, 차단층 또는 수송층과 같은 추가의 층을 선택적으로 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방출층은 인접하여 적층된다. 또 다른 구현예에서, 탠덤 OLED는 각각의 두 방출층 사이에 전하 생성층을 포함한다. 또한, 전하 생성층에 의해 분리된 인접한 방출층 또는 각각의 방출층은 합쳐질 수 있다.
기판은 임의의 재료 또는 재료의 조성물로 형성될 수 있다. 유리 슬라이드가 기판으로 가장 자주 사용된다. 대안으로, 박막 금속층(예를 들어, 구리, 금, 은 또는 알루미늄 막), 또는 플라스틱 막 또는 슬라이드가 사용될 수 있다. 이는 가요성을 향상시킨다. 애노드층 A는 (필수적으로) 투명한 막을 수득할 수 있는 재료로 대부분 이루어진다. OLED에서 빛이 방출되기 위해서는, 두 전극 중 적어도 하나는 (필수적으로) 투명해야 하므로, 애노드층 A 또는 캐소드층 C 중 하나는 투명하다. 바람직하게, 애노드층 A는 높은 함량의 투명 전도성 산화물(TCOs)을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 이러한 애노드층 A는, 예를 들어, 산화인듐주석, 산화알루미늄아연, 불소 도핑된 산화주석, 산화인듐아연, PbO, SnO, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 탄소, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 도핑된 GaAs, 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리피롤 및/또는 도핑된 폴리티오펜을 포함한다.
특히 바람직하게는, 애노드층 A는 (필수적으로) 산화인듐주석(ITO)(예를 들어, (InO3)0.9(SnO2)0.1로 이루어진다. 투명 전도성 산화물(TCO)에 의한 애노드층 A의 거칠기는 홀정공 주입층(HIL)을 사용하여 보완할 수 있다. 또한, 준 전하 캐리어의 TCO로부터 홀정공 수송층(HTL)으로의 수송이 용이해진다는 점에서, HIL은 준 전하 캐리어(즉, 홀정공)의 주입을 용이하게 할 수 있다. 홀정공 주입층(HIL)은 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리스티렌술포네이트(PSS), MoO2, V2O5, CuPC 또는 CuI, 특히 PEDOT와 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다. 홀정공 주입층(HIL)은 또한 애노드층 A로부터 홀정공 수송층(HTL) 내로의 금속 확산을 방지할 수 있다. HIL은, 예를 들어, PEDOT:PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트), PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜), mMTDATA(4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD(2,2',7,7'-테트라키스(n,n-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌), DNTPD(N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-페닐-N4,N4-다이-m-톨릴벤젠-1,4-디아민), NPB(N,N'-비스-(1-나프탈레닐)-N,N'-비스-페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), NPNPB(N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐-아미노)페닐]벤지딘), MeO-TPD(N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴), 및/또는 스피로-NPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스-(1-나프틸)-9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디아민)을 포함한다.
애노드층 A 또는 홀정공 주입층(HIL)에 인접하여 전형적으로 홀정공 수송층(HTL)이 위치한다. 여기에서, 임의의 홀정공 수송 화합물이 사용될 수 있다. 예시적으로, 트리아릴아민 및/또는 카바졸과 같이 전자가 풍부한 헤테로방향족 화합물은 홀정공 수송 화합물로 사용될 수 있다. HTL은 애노드층 A와 발광층 EML 사이의 에너지 장벽을 감소시킬 수 있다. 홀정공 수송층(HTL)은 또한 전자 차단층(EBL)일 수 있다. 바람직하게는, 홀정공 수송 화합물은 그것의 삼중항 상태 T1의 비교적 높은 에너지 준위를 갖는다. 예시적으로, 홀정공 운반층(HTL)은 트리스(4-카바졸일-9-일페닐)아민(TCTA), 폴리-TPD(폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)), [알파]-NPD(폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)), TAPC(4,4'-시클로헥실리덴-비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민]), 2-TNATA(4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD, DNTPD, NPB, NPNPB, MeO-TPD, HAT-CN 및/또는 트리스Pcz(9,9'-디페닐-6-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H,9'H-3,3'-비카바졸)와 같은 별 모양의 헤테로고리를 포함할 수 있다. 또한, HTL은 유기 홀정공 수송 매트릭스 내에서 무기 또는 유기 도펀트(dopant)로 이루어지는 p-도핑된 층을 포함할 수 있다. 산화바나듐, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐과 같은 전이금속 산화물을 무기 도펀트의 예시로 사용할 수 있다. 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 구리-펜타플루오로벤조에이트(Cu(I)pFBz) 또는 전이금속 복합체를 유기 도펀트의 예시로 사용할 수 있다.
EBL은, mCP(1,3-비스 (카바졸-9-일)벤젠), TCTA, 2-TNATA, mCBP(3,3-디(9H-카바졸-9-일)비페닐), 트리스-Pcz, CzSi(9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카바졸) 및/또는 DCB(N,N'-디카바졸릴-1,4-디메틸벤젠)을 예시로 포함할 수 있다.
홀정공 수송층(HTL)에 인접하여, 전형적으로, 발광층 EML이 위치한다. 발광층 EML은 적어도 하나의 발광 분자를 포함한다. 특히, EML은 본 발명에 따른 적어도 하나의 발광 분자 E를 포함한다. 일 구현예에서, 발광층은 본 발명에 따른 발광 분자 E만을 포함한다. 전형적으로, EML은 추가로 하나 이상의 호스트 재료 H를 포함한다. 예시적으로, 호스트 물질 H는 CBP(4,4'-비스-(N-카바졸릴)-비페닐), mCP, mCBP Sif87(디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), CzSi, Si88(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란), DPEPO(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르옥사이드), 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조푸라닐)페닐]-9H-카바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카바졸, T2T(2,4,6-트리스(비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진), T3T(2,4,6-트리스(트리페닐-3-일)-1,3,5-트리아진) 및/또는 TST(2,4,6-트리스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진)으로부터 선택된다. 호스트 재료 H는, 전형적으로 유기 분자의 제1 삼중항(T1) 및 제1 단일항(S1) 에너지 준위보다 에너지적으로 더 높은 제1 삼중항(T1) 및 제1 단일항(S1) 에너지 준위를 나타내도록 선택되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, EML은 적어도 하나의 홀정공-우성 호스트 및 전자-우성 호스트를 갖는 소위 혼합-호스트 시스템(mixed-host system)을 포함한다. 특정 구현예에서, EML은 본 발명에 따른 정확히 하나의 발광 분자 E와, 전자-우성 호스트로서의 T2T, 및 홀정공-우성 호스트로서의 CBP, mCP, mCBP, 9-[3-(디벤조퓨란-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3-(디 벤조퓨란-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조 퓨라닐)페닐]-9H-카바졸 및 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카바졸로부터 선택되는 호스트로 이루어지는 혼합-호스트 시스템을 포함한다. 또 다른 구현예에서, EML은 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 CBP, mCP, mCBP, 9-[3-(디벤조퓨란-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3-(디벤조퓨란-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]-9H-카바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조퓨라닐)페닐]-9H-카바졸 및 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카바졸로부터 선택되는 호스트; 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 T2T; 및 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 발광 분자를 포함한다.
발광층 EML에 인접하여 전자 수송층(ETL)이 위치할 수 있다. 여기에서, 임의의 전자 수송체가 사용될 수 있다. 예시적으로, 벤즈이미다졸, 피리딘, 트리아졸, 옥사디아졸(예를 들어, 1,3,4- 옥사디아졸), 포스핀옥사이드 및 술폰과 같은 전자가 거의 없는 화합물이 사용될 수 있다. 전자 수송체는 또한 1,3,5-트리(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐(TPBi)과 같은 별 모양의 헤테로고리일 수 있다. ETL은 NBphen(2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Alq3(알루미늄-트리스(8-히드록시퀴놀린)), TSPO1(디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스피녹사이드), BPyTP2(2,7-디(2,2'-비피리딘-5-일)트리페닐), Sif87(디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), Sif88(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란), BmPyPhB(1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠) 및/또는 BTB(4,4'-비스-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐)]-1,1'-비페닐)을 포함할 수 있다. 선택적으로, ETL은 Liq와 같은 물질로 도핑될 수 있다. 전자 수송층(ETL)은 또한 홀정공을 차단할 수 있거나 홀정공 차단층(HBL)이 도입될 수 있다.
HBL은, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10- 페난트롤린 = 바토커프로인), BAlq(비스(8-히드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄), NBphen(2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Alq3(알루미늄-트리스(8-히드록시퀴놀린)), TSPO1(디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스피녹사이드), T2T(2,4,6-트리스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트리아진), T3T(2,4,6-트리스(트리페닐-3-일)-1,3,5-트리아진), TST(2,4,6-트리스(9,9'-스피로바이플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진) 및/또는 TCB/TCP(1,3,5-트리스(N-카바졸릴)벤졸/1,3,5-트리스(카바졸)-9-일)벤젠)를 예시로 포함할 수 있다.
전자 수송층(ETL)에 인접하여 캐소드층 C가 위치할 수 있다. 예시적으로, 캐소드층 C는 금속(예를 들어, Al, Au, Ag, Pt, Cu, Zn, Ni, Fe, Pb, LiF, Ca, Ba, Mg, In, W, 또는 Pd) 또는 금속 합금을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 실질적인 이유로, 캐소드층은 Mg, Ca 또는 Al과 같은 (본질직으로) 불투명한 금속으로 이루어질 수도 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 캐소드층 C는 흑연 및/또는 탄소 나노튜브(CNT)를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 캐소드층 C는 나노-스케일의 은 전선으로 이루어질 수도 있다.
OLED는 선택적으로, 전자 수송층(ETL)과 캐소드층 C(전자 주입층(EIL)으로 지칭될 수 있음) 사이에 보호층을 더 포함할 수 있다. 이 층은 리튬플루오라이드, 세슘플루오라이드, 은, Liq(8-히드록시퀴놀리놀라토리튬), Li2O, BaF2, MgO 및/또는 NaF를 포함할 수 있다.
선택적으로, 전자 수송층(ETL) 및/또는 홀정공 차단층(HBL)은 하나 이상의 호스트 화합물 H를 포함할 수도 있다.
발광층 EML의 방출 스펙트럼 및/또는 흡수 스펙트럼을 추가로 변경하기 위해, 발광층 EML은 하나 이상의 추가 에미터 분자 F를 더 포함할 수 있다. 이러한 에미터 분자 F는 당업계에 알려진 임의의 에미터 분자 일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 에미터 분자 F는 본 발명에 따른 분자 E의 구조와 상이한 구조를 갖는 분자이다. 에미터 분자 F는 선택적으로 TADF 에미터일 수 있다. 대안적으로, 에미터 분자 F는 선택적으로 발광층 EML의 방출 스펙트럼 및/또는 흡수 스펙트럼을 변경할 수 있는 형광 및/또는 인광 에미터 분자 일 수 있다. 예시적으로, 삼중항 및/또는 단일항 여기자(exciton)는 본 발명에 따른 에미터 분자 E로부터 에미터 분자 E에 의해 방출된 빛과 비교하여 전형적으로 적색-편이된(red-shifted) 빛을 방출함으로써 바닥 상태 S0로 완화되기 이전에 에미터 분자 F로 전달 될 수 있다. 선택적으로, 에미터 분자 F는 또한 2-광자 효과(즉, 최대 흡수 에너지 절반의 광자 2 개의 흡수)를 유발할 수 있다.
선택적으로, 유기 전자발광 장치(예: OLED)는 필수적으로 백색 유기 전자발광 장치일 수 있다. 예시적으로, 이러한 백색 유기 전자발광 장치는 적어도 하나의 (진한) 청색 에미터 분자 및 녹색 및/또는 적색광을 방출하는 하나 이상의 에미터 분자 를 포함할 수 있다. 이 때, 전술한 바와 같이 2 개 이상의 분자 사이에 선택적으로 에너지 투과가 있을 수도 있다.
여기에서 사용된 바와 같이, 특정 맥락에서 더욱 구체적으로 정의되지 않으면, 방출된 및/또는 흡수된 빛의 색 지정은 다음과 같다.
보라색: > 380 내지 420 nm의 파장 범위;
진한 청색: > 420 내지 480 nm의 파장 범위;
하늘색: > 480 내지 500 nm의 파장 범위;
녹색: > 500 내지 560 nm의 파장 범위;
노랑색: > 560 내지 580 nm의 파장 범위;
주황색: > 580 내지 620 nm의 파장 범위;
적색: > 620 내지 800 nm의 파장 범위.
에미터 분자와 관련하여, 이러한 색은 최대 방출을 의미한다. 따라서, 예시적으로, 진한 청색 에미터는 420 초과 내지 480 nm의 범위에서 최대 방출을 보이며, 하늘색 에미터는 480 초과 내지 500 nm의 범위에서 최대 방출을 보이며, 녹색 에미터는 500 초과 내지 560 nm의 범위에서 최대 방출을 보이며, 적색 에미터는 620 초과 내지 800 nm의 범위에서 최대 방출을 보인다.
진한 청색 에미터는, 바람직하게는 480 nm 미만에서 최대 방출을 보일 수 있으며, 더 바람직하게는 470 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 465 nm 또는 심지어 460 nm 미만에서 최대 방출을 할 수 있다. 또한, 진한 청색 에미터는 전형적으로는 420 nm 초과, 바람직하게는 430 nm 초과, 더 바람직하게는 440 nm 또는 심지어 450 nm 초과에서 최대 방출을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 1000 cd/m2에서 외부 양자 효율이 8% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 보다 더 바람직하게는 13% 이상, 더욱 더 바람직하게는 15% 이상 또는 심지어 20% 이상을 나타내고/나타내거나, 420 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 430 nm 내지 490 nm, 보다 바람직하게는 440 nm 내지 480 nm, 보다 더 바람직하게는 450 nm 내지 470 nm 사이에서 최대 방출을 나타내고/나타내거나, 500 cd/m2에서 LT80 값이 100 시간 이상, 바람직하게는 200 시간 이상, 보다 바람직하게는 400 시간 이상, 보다 더 바람직하게는 750 시간 이상 또는 심지어 1000 시간 이상을 나타내는 OLED에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 0.45 미만, 바람직하게는 0.30 미만, 보다 바람직하게는 0.20 미만 또는 보다 더 바람직하게는 0.15 미만 또는 심지어 0.10 미만의 CIEy 색 좌표를 나타내는 OLED에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 뚜렷한 색 점에서 빛을 방출하는 OLED에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, OLED는 좁은 방출 대역(작은 반치전폭 (FWHM))을 갖는 빛을 방출한다. 일 양태에서, 본 발명에 따른 OLED는 0.50 eV 미만, 바람직하게는 0.48 eV 미만, 보다 바람직하게는 0.45 eV 미만, 보다 더 바람직하게는 0.43 eV 미만 또는 심지어 0.40 eV 미만의 주 방출 피크의 반치전폭 FWHM을 갖는 빛을 방출한다.
본 발명의 또 다른 양태는, ITU-R 권장사항 BT.2020(Rec. 2020)에 정의되어 있는 파랑 원색(CIEx = 0.131, CIEy = 0.046)의 색 좌표 CIEx(= 0.131) 및 CIEy(= 0.046)에 가까운 색 좌표 CIEx 및 CIEy를 갖는 빛을 방출하고, 따라서 Ultra High Definition(UHD) 디스플레이(예를 들어, UHD-TV)에 사용하기에 적합한 OLED에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 0.02 내지 0.30, 바람직하게는 0.03 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.20 또는 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.18 또는 심지어 0.10 내지 0.15 사이의 CIEx 색 좌표 및/또는 0.00 내지 0.45, 바람직하게는 0.01 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.20 또는 보다 더 바람직하게는 0.03 내지 0.15 또는 심지어 0.04 내지 0.10 사이의 CIEy 색 좌표의 방출이 나타나는 OLED에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 이 경우, 본 발명의 유기 분자가 사용된다.
유기 전기루미네센스 장치, 특히 본 발명에 따른 OLED는 증기증착법 및/또는 액상처리법 중 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 적어도 한 개의 층은
- 승화법에 의해 제조될 수 있고,
- 유기 기상증착 공정에 의해 제조될 수 있고,
- 캐리어 기체 승화 공정에 의해 제조될 수 있고,
- 용액 처리법 또는 프린팅법에 의해 제조될 수 있다.
유기 전기루미네센스 장치, 특히 본 발명에 따른 OLED를 제조하기 위한 방법들은 당업계에 알려진 방법들이다. 상이한 층들은 후속 증착 공정에 의해 적합한 기판 상에 각각 그리고 연속적으로 증착된다. 각각의 층들은 동일하거나 상이한 증착 방법을 이용하여 증착될 수 있다.
기상층작 공정은 예시적으로 열(공)증착법, 화학적 기상증착법 및 물리적 기상증착법을 포함한다. 능동형 OLED 디스플레이의 경우, AMOLED 뒤판이 기판으로 사용된다. 각각의 층은 적절한 용매를 사용하는 용액 또는 분산액으로부터 처리될 수 있다. 용액증착 공정은 예시적으로 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 제트 프린팅(jet printing)을 포함한다. 액상처리 공정은 선택적으로 불활성 분위기(예를 들어, 질소 분위기)에서 수행될 수 있으며, 용매는 당업계에 알려진 방법에 의해 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
실시예
일반적 합성 개략도 I
Figure 112019108239984-pct00040
AAV1-1 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00041
4-클로로-2,5-디플루오로피리딘 E2(1.00 당량), 4-시아노-페닐보론산(1.20 당량), Pd2(dba)3(0.02 당량), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.08 당량) 및 제삼인산칼륨(2.50 당량)을 톨루엔/물 혼합물(비율 10:1) 내에서 질소 대기하 110°C에서 20 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 셀라이트 및 활성 탄소를 첨가하고 110°C에서 15 분 동안 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 고온 여과하고 잔류물을 디옥산으로 세척하였다. 반응 혼합물을 200 mL의 포화 염화나트륨 용액에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합쳐진 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증발시킨다. 수득한 미정제 생성물을 시클로헥산에서 재결정화하여 정제하고, 생성물을 고페로서 수득한다.
보론산 대신에 이에 대응하는 보론산 에스터가 사용될 수 있다.
AAV1-2 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00042
Z2의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-2,5-디플루오로피리딘 E2는 3-시아노-페닐보론산과 반응한다.
AAV1-3 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00043
Z3의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-2,5-디플루오로피리딘 E2는 3-시아노-페닐보론산 에스테르와 반응한다.
AAV2-1 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00044
Z4의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-3,5-디플루오로피리딘 E2는 4-시아노-페닐보론산과 반응한다.
AAV2-2 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00045
Z5의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-3,5-디플루오로피리딘 E2는 3-시아노-페닐보론산과 반응한다.
AAV2-3 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00046
Z6의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-3,5-디플루오로피리딘 E2는 2-시아노-페닐보론산 에스테르와 반응한다.
AAV3-1 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00047
Z7의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-2,3-디플루오로피리딘 E2는 4-시아노-페닐보론산과 반응한다.
AAV3-2 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00048
Z8의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-2,3-디플루오로피리딘 E2는 3-시아노-페닐보론산과 반응한다.
AAV3-3 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00049
Z9의 합성은 AAV1-1 에 따라 수행되며, 여기에서 4-시클로-2,3-디플루오로피리딘 E2는 2-시아노-페닐보론산 에스테르와 반응한다.
AAV7 합성의 일반적 절차:
Figure 112019108239984-pct00050
Figure 112019108239984-pct00051
Figure 112019108239984-pct00052
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, 또는 Z9(각각 1 당량), 상응하는 공여체 분자 D-H(2.00 당량) 및 제삼인산칼륨(5.00 당량)을 질소 대기하 DMSO 내에서 현탁시키고, 120℃에서 16 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 포화 염화나트륨 용액에 첨가하고, 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 합쳐진 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 2 회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증발시킨다. 미정제 생성물을 에탄올 또는 플래시 크로마토그래피로 재결정화하여 정제한다. 그리고 생성물을 고체로서 수득한다.
특히, 공여체 분자 D-H는 3,6-치환된 카바졸(예를 들어, 3,6-디메틸카바졸, 3,6-디페닐카바졸, 3,6-디-터트-부틸카바졸), 2,7-치환된 카바졸(예를 들어, 2,7-디메틸카바졸, 2,7-디페닐카바졸, 2,7-디-터트-부틸카바졸), 1,8-치환된 카바졸(예를 들어, 1,8-디메틸카바졸, 1,8-디페닐카바졸, 1,8-디-터트-부틸카바졸), 1-치환된 카바졸(예를 들어, 1-메틸카바졸, 1-페닐카바졸, 1-터트-부틸카바졸), 2-치환된 카바졸(예를 들어, 2-메틸카바졸, 2-페닐카바졸, 2-터트-부틸카바졸) 또는 3-치환된 카바졸(예를 들어, 3-메틸카바졸, 3-페닐카바졸, 3-터트-부틸카바졸)이다.
예시적으로, 할로겐-치환된 카바졸, 특히 3-브로모카바졸이 D-H로 사용될 수 있다.
후속 반응에서, 보론산 에스터 작용기 또는 보론산 작용기는 D-H를 통해, 예를 들어, 비스(피나콜라토)디보론 (CAS No. 73183-34-3)과의 반응을 통해 도입된 하나 이상의 할로겐 치환기의 위치에 예시적으로 도입되어, 상응하는 카바졸-3-일보론산 에스터 또는 카바졸-3-일보론산을 생성할 수 있다. 이어서, 상응하는 할로겐화 반응물 Ra-Hal, 바람직하게는 Ra-Cl 및 Ra-Br와의 커플링 반응을 통해 하나 이상의 치환기 Ra가 보론산 에스터기 또는 보론산기 대신에 도입될 수 있다.
대안적으로는, 하나 이상의 치환기 Ra는 D-H를 통해, 즉 치환기 Ra [Ra-B(OH)2]의 보론산 또는 상응하는 보론산 에스터와의 반응을 통해 도입된 하나 이상의 할로겐 치환기의 위치에 도입될 수 있다.
순환 전압-전류법(cyclic voltammetry)
순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)는 디클로로메탄 또는 적합한 용매와 적합한 전해질(예: 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 0.1 mol/l) 내에서 유기 분자의 농도가 10-3 mol/l인 용액으로부터 측정된다. 측정은 실온에서 3-전극접합체(작업 및 상대 전극: Pt 와이어, 기준 전극: Pt 와이어)를 사용하여 질소 대기하에서 수행하고, FeCp2/FeCp2 +를 내부 표준으로 사용하여 보정한다. SCE에 대한 내부 표준으로서 페로센을 사용하여 HOMO 데이터를 보정하였다.
밀도 함수 이론 계산
분자 구조는 BP86 기능 및 동일성 접근법(RI)의 분해능을 이용하여 최적화된다. 여기 에너지는 시간-의존 DFT (Time-Dependent DFT; TD-DFT) 방법을 사용하여 (BP86) 최적화된 구조를 이용함으로써 계산된다. 궤도 및 여기 상태 에너지는 B3LYP 기능으로 계산된다. Def2-SVP 기본 설정 및 수치 적분을 위한 m4-grid가 사용된다. Turbomole 프로그램 패키지는 모든 계산에 사용된다.
광물리적 측정
시료 전처리: 스핀 코팅법
장비 Spin150, SPS Euro.
시료 농도는 10 mg/ml이고, 적합한 용매에 녹아 있다.
프로그램: 1) 400　U/min에서 3 초; 1000　U/min에서 1000　Upm/s으로 20 초. 3) 4000　U/min에서 1000　Upm/s으로 10 초. 코팅법 수행 후, 막을 70°C에서 1 분간 둔다.
광루미네선스 분광법 및 TCSPC (Time-correlated single-photon counting; 시간-상호 관련 단일-광자 계산법)
정상-상태 방출 분광법은 150W 크세논 아크 램프, 여기 및 방출 단색화 장치(monochromator) 및 Hamamatsu R928 광전자 증배관과 시간-상호 관련 단일-광자 계산법 옵션이 있는 Horiba Scientific, Modell FluoroMax-4를 사용하여 측정된다. 방출 및 여기 스펙트럼은 표준 교정 적합을 사용하여 교정된다.
여기 상태 수명은 FM-2013 장비 및 Horiba Yvon TCSPC 허브가 있는 TCSPC법을 사용하는 동일한 시스템을 이용하여 결정된다.
여기 원(excitation source):
NanoLED 370 (파장: 371 nm, 펄스 폭: 1.1 ns)
NanoLED 290 (파장: 294 nm, 펄스 폭: <1 ns)
SpectraLED 310(파장: 314 nm)
SpectraLED 355(파장: 355 nm).
데이터 분석(지수 적합)은 DataStation 소프트웨어 묶음 및 DAS6 분석 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 적합은 카이-제곱-테스트를 사용하여 결정된다.
광루미네선스 광자 수율 측정
광루미네선스 광자 수율(PLQY) 측정을 위해 Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03G 시스템(Hamamatsu Photonics)이 사용된다. 광자 수율과 CIE 좌표는 U6039-05 소프트웨어 버전 3.6.0을 사용하여 결정된다.
최대 방출은 nm 단위, 양자 수율 Φ는 % 단위, 그리고 CIE 좌표는 x,y 값으로 주어진다.
PLQY는 다음의 프로토콜을 사용하여 결정된다:
1) 품질 보증: 에탄올(알려진 농도) 내에서 안트라센이 기준 물질로 사용된다.
2) 여기 파장: 유기 분자의 최대 흡수가 결정되고, 분자는 이 파장을 이용하여 여기된다.
3)측정
양자 수율은 질소 대기하에서 용액 또는 막의 시료에 대한 양자 수율을 계산한다. 수율은 다음 식을 사용하여 계산된다:
Figure 112019108239984-pct00053
여기서, n광자는 광자 수이고, Int.는 강도를 나타낸다.
유기 전기루미네센스 장치의 제조 및 특성
본 발명에 따른 유기 분자를 포함하는 OLED 장치는 진공-증착법을 통해 제조될 수 있다. 만약 한 층이 하나 이상의 화합물을 포함하면, 하나 이상의 화합물의 중량-백분율은 % 단위로 나타낸다. 총 중량-백분율 값은 100%에 해당하므로 값이 주어지지 않으면, 이 화합물의 비는 주어진 값과 100% 사이의 차와 같다.
완전하게 최적화되지 않은 OLED는 전기루미네선스 스펙트럼 표준 방법 및 측정, 광다이오드에 의해 검출된 빛을 사용하여 계산된 강도에 따른 외부 양자 효율 (% 단위), 그리고 전류를 사용하여 특징된다. OLED 장치의 수명은 일정한 전류 밀도에서 작동하는 동안 휘도의 변화로부터 결정된다. LT50 값은 측정된 휘도가 초반 휘도의 50%로 감소한 시간에 해당하며, 비슷하게 LT80은 측정된 휘도가 초반 휘도의 80%로 감소한 시간, LT95는 측정된 휘도가 초반 휘도의 95%로 감소한 시간에 해당한다.
가속 수명 측정이 수행된다(예: 증가한 전류 밀도를 적용). 예시적으로, 500 cd/m2에서 LT80의 값은 다음 식을 사용하여 결정된다.
Figure 112019108239984-pct00054
여기서, L 0 는 인가된 전류 밀도에서 초반 휘도를 나타낸다.
이 값은 몇 개의 픽셀(전형적으로 2 내지 8) 평균에 해당하며, 이들 픽셀 사이의 표준 편차가 주어진다. 도면은 하나의 OLED 픽셀에 대한 데이터 시리즈를 나타낸다.
실시예 1
Figure 112019108239984-pct00055
실시예 1은 AAV1-1 (수율 52%) 및 AAV7 (수율 50%)에 따라 합성되었다.
MS(HPLC-MS):
Figure 112019108239984-pct00056
도 1은 실시예 1(PMMA에서 10 중량%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 471 nm에서 일어난다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 83%이고, 반치전폭은 0.41 eV이다.
실시예 2
Figure 112019108239984-pct00057
실시예 2는 AAV1-3 (수율 42%) 및 AAV7 (수율 39%)에 따라 합성되었다.
MS(HPLC-MS):
Figure 112019108239984-pct00058
도 2는 실시예 2(PMMA에서 10 중량%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 461 nm에서 일어난다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 78%이고, 반치전폭은 0.40 eV이다.
실시예 3
Figure 112019108239984-pct00059
실시예 3은 AAV1-3 (수율 73%) 및 AAV7 (수율 32%)에 따라 합성되었다.
MS(HPLC-MS):
Figure 112019108239984-pct00060
도 3은 실시예 3(PMMA에서 10 중량%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 458 nm에서 일어난다. 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)은 79%이고, 반치전폭은 0.43 eV이다.
실시예 D1
실시예 2를 다음의 층 구조를 갖도록 제조된 OLED D1에서 실험하였다:
Figure 112019108239984-pct00061
장치 D1은 1000 cd/m2에서 6.0%의 외부 양자 효율(EQE)로 산출되었다. 7 V에서 59 nm의 FWHM을 가지고, 461 nm에서 최대 방출을 한다. 해당 CIEx 값은 0.15이고 CIEy 값은 0.15이다.
실시예 D2
실시예 2을 다음의 층 구조를 갖도록 제조된 OLED D2에서 실험하였다:
Figure 112019108239984-pct00062
장치 D2는 1000 cd/m2에서 5.9%의 외부 양자 효율(EQE)로 산출되었다. 10 V에서 64 nm의 FWHM을 가지고, 468 nm에서 최대 방출을 한다. 해당 CIEx 값은 0.14이고 CIEy 값은 0.17이다.
실시예 D3
실시예 3를 다음의 층 구조를 갖도록 제조된 OLED D3에서 실험하였다:
Figure 112019108239984-pct00063
장치 D3는 1000 cd/m2에서 4.9%의 외부 양자 효율(EQE)로 산출되었다. 10 V에서 68 nm의 FWHM을 가지고, 457 nm에서 최대 방출을 한다. 해당 CIEx 값은 0.15이고 CIEy 값은 0.14이다.
본 발명의 유기 분자의 추가적인 실시예들
Figure 112019108239984-pct00064
Figure 112019108239984-pct00065
Figure 112019108239984-pct00066
Figure 112019108239984-pct00067
Figure 112019108239984-pct00068
Figure 112019108239984-pct00069
Figure 112019108239984-pct00070
Figure 112019108239984-pct00071
Figure 112019108239984-pct00072
Figure 112019108239984-pct00073
Figure 112019108239984-pct00074
Figure 112019108239984-pct00075
Figure 112019108239984-pct00076
Figure 112019108239984-pct00077
Figure 112019108239984-pct00078
Figure 112019108239984-pct00079
Figure 112019108239984-pct00080
Figure 112019108239984-pct00081
Figure 112019108239984-pct00082
Figure 112019108239984-pct00083
Figure 112019108239984-pct00084
Figure 112019108239984-pct00085
Figure 112019108239984-pct00086
Figure 112019108239984-pct00087
Figure 112019108239984-pct00088
Figure 112019108239984-pct00089
Figure 112019108239984-pct00090
Figure 112019108239984-pct00091
Figure 112019108239984-pct00092
Figure 112019108239984-pct00093
Figure 112019108239984-pct00094
Figure 112019108239984-pct00095
Figure 112019108239984-pct00096
Figure 112019108239984-pct00097
Figure 112019108239984-pct00098
Figure 112019108239984-pct00099
Figure 112019108239984-pct00100
Figure 112019108239984-pct00101
Figure 112019108239984-pct00102
Figure 112019108239984-pct00103
Figure 112019108239984-pct00104
Figure 112019108239984-pct00105
Figure 112019108239984-pct00106
Figure 112019108239984-pct00107
Figure 112019108239984-pct00108
Figure 112019108239984-pct00109
Figure 112019108239984-pct00110
Figure 112019108239984-pct00111
Figure 112019108239984-pct00112
Figure 112019108239984-pct00113
Figure 112019108239984-pct00114
Figure 112019108239984-pct00115
Figure 112019108239984-pct00116
Figure 112019108239984-pct00117
Figure 112019108239984-pct00118
Figure 112019108239984-pct00119
Figure 112019108239984-pct00120
Figure 112019108239984-pct00121
Figure 112019108239984-pct00122
Figure 112019108239984-pct00123
Figure 112019108239984-pct00124
도 1 실시예 1(PMMA에서 10 중량%)의 방출 스펙트럼.
도 2 실시예 2(PMMA에서 10 중량%)의 방출 스펙트럼.
도 3 실시예 3(PMMA에서 10 중량%)의 방출 스펙트럼.

Claims (15)

  1. - 하기 화학식 I의 구조를 포함하거나 이로 이루어진 제1 화학적 잔기, 및
    - 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 II의 구조를 갖거나 이로 이루어진 2 개의 제2 화학적 잔기
    를 포함하거나 이로 이루어진, 유기 발광 분자:
    Figure 112019108347524-pct00134

    여기에서, 상기 제1 화학적 잔기는 단일 결합을 통해 상기 2 개의 제2 화학적 잔기에 각각 연결되며; 　
    T는 상기 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 상기 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고;
    V는 R2이고;
    X는 상기 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 상기 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고;
    Y는 상기 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 상기 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치이거나 R2이고;
    #은 상기 제1 화학적 잔기에 상기 제2 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타내고;
    Z는 각각의 경우 서로 독립적으로, 직접 결합, CR3R4, C=CR3R4, C=O, C=NR3, NR3, O, SiR3R4, S, S(O) 및 S(O)2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    RX는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    RY는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    RZ는 CN 및 RP로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R1은 각각의 경우 서로 독립적으로.
    수소, 중수소,
    C1-C5-알킬(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
    C2-C8-알케닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
    C2-C8-알키닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨), 및
    C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2은 각각의 경우 서로 독립적으로
    수소, 중수소,
    C1-C5-알킬(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
    C2-C8-알케닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
    C2-C8-알키닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨), 및
    C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    RP는 각각의 경우 서로 독립적으로,
    수소,
    중수소,
    C1-C5-알킬(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
    C2-C8-알케닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨),
    C2-C8-알키닐(하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 중수소로 치환됨), 및
    C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Ra, R3 및 R4는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, 중수소, N(R5)2, OR5, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I,
    C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되고,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨), 및
    C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되되;
    R5는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소, 중수소, N(R6)2, OR6, Si(R6)3, B(OR6)2, OSO2R6, CF3, CN, F, Br, I,
    C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
    C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
    C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
    C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
    C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6로 치환됨),
    C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨), 및
    C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R6로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R6는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소, 중수소, OPh, CF3, CN, F,
    C1-C5-알킬(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로, 중수소, CN, CF3, 또는 F로 치환됨),
    C1-C5-알콕시(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로, 중수소, CN, CF3, 또는 F로 치환됨),
    C1-C5-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로, 중수소, CN, CF3, 또는 F로 치환됨),
    C2-C5-알케닐(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로, 중수소, CN, CF3, 또는 F로 치환됨),
    C2-C5-알키닐(선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 서로 독립적으로, 중수소, CN, CF3, 또는 F로 치환됨),
    C6-C18-아릴(선택적으로 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환기로 치환됨),
    C3-C17-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 C1-C5-알킬 치환기로 치환됨),
    N(C6-C18-아릴)2,
    N(C3-C17-헤테로아릴)2,
    및 N(C3-C17-헤테로아릴)(C6-C18-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되되;
    상기 치환기 Ra, R3, R4 또는 R5는 서로 독립적으로, 하나 이상의 치환기 Ra, R3, R4 또는 R5를 갖는 모노-또는 폴리고리형, 지방족, 방향족 및/또는 벤젠-축합된(benzo-fused) 고리 시스템을 선택적으로 형성할 수 있고,
    RX, RY 및 RZ로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 하나의 치환기는 CN이고, T, X 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정확히 2 개의 치환기는 상기 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나와 상기 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화학적 잔기는 하기 화학식 Ia의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는, 유기 발광 분자:
    Figure 112019108347524-pct00135

    여기에서,
    TD는 상기 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 상기 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타내고;
    XD는 상기 2 개의 제2 화학적 잔기 중 하나에 상기 제1 화학적 잔기를 연결하는 단일 결합의 결합 위치를 나타내고;
    YD 은 R2이되;
    RX, RY 및 RZ로 이루어진 군으로부터 선택되는 정확히 하나의 치환기는 CN이고, 그 외에는 제1항에서 전술한 정의가 적용됨.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 RP는, 각각의 경우 서로 독립적으로, H, 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 발광 분자.
  4. 제1항에 있어서,
    RX는 CN인, 유기 발광 분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2 개의 제2 화학적 잔기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 하기 화학식 IIa의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는, 유기 발광 분자.
    Figure 112019108347524-pct00136

    여기에서, # 및 Ra는 제1항에서 전술한 정의가 적용됨.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2 개의 제2 화학적 잔기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 하기 화학식 IIb의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는, 유기 발광 분자.
    Figure 112019108347524-pct00137

    여기에서,
    Rb는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, 중수소, N(R5)2, OR5, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I,
    C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨), 및
    C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되되;
    그 외에는 제1항에서 전술한 정의가 적용됨.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2 개의 제2 화학적 잔기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 하기 화학식 IIc의 구조를 포함하거나 이로 이루어지는, 유기 발광 분자.
    Figure 112019108347524-pct00138

    여기에서,
    Rb는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, 중수소, N(R5)2, OR5, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, CF3, CN, F, Br, I,
    C1-C40-알킬(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C1-C40-알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C1-C40-티오알콕시(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C2-C40-알케닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C2-C40-알키닐(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환되며,
    하나 이상의 비인접 CH2-기는 선택적으로 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5로 치환됨),
    C6-C60-아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨), 및
    C3-C57-헤테로아릴(선택적으로 하나 이상의 치환기 R5로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되되;
    그 외에는 제1항에서 전술한 정의가 적용됨.
  8. 제6항에 있어서,
    Rb는 각각의 경우 서로 독립적으로,
    - Me, iPr, tBu, CN, CF3,
    - Ph(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
    - 피리디닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
    - 피리미디닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
    - 카바졸릴(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
    - 트리아지닐(Me, iPr, tBu, CN, CF3 및 Ph로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨),
    및
    - N(Ph)2로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 발광 분자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 분자의 제조 방법으로서, 시아노-치환된 페닐보론산 또는 시아노-치환된 페닐보론산 에스테르와 반응하는 2 개의 R2로 치환된 4-클로로-디플루오로-피리딘을 반응물로서 포함하는, 제조 방법.
  10. 광전자 장치에서 발광 에미터 및/또는 호스트 재료 및/또는 전자 수송 재료 및/또는 홀 주입 재료 및/또는 홀 차단 재료로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분자를 사용하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광전자 장치는,
    · 유기 발광 다이오드 (OLEDs),
    · 발광 전기화학 전지,
    · OLED 센서,
    · 유기 다이오드,
    · 유기 태양전지,
    · 유기 트랜지스터,
    · 유기 전계-효과 트랜지스터,
    · 유기 레이저 및
    · 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 유기 분자로서, 에미터 및/또는 호스트 형태의 유기 분자,
    (b) 상기 유기 분자와 상이한, 하나 이상의 에미터 및/또는 호스트 재료, 및
    (c) 선택적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 분자를 포함하는 광전자 장치로서, 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지, OLED 센서, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 레이저 및 하향-변환 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치의 형태인, 광전자 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    - 기판,
    - 애노드,
    - 캐소드 (상기 애노드 및 상기 캐소드는 상기 기판 상에 배치됨), 및
    - 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 상기 유기 분자를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하거나 이로 이루어지는, 광전자 장치.
  15. 광전자 장치의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 분자가 사용되며, 진공증착법에 의해 또는 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
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