TW201204684A - Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents

Description

201204684 六、發明說明： L發明所屬技術領域;1 發明領域 本發明是有關於2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法。 C 冬好]3 發明背景 2,3,3,3-四氟丙烯（CF3CF=CH2、HFO-1234yf)由於不含 氣，故可作為使用於冷媒等之氣氟碳類等氟氯烷類的代替 化合物。 HFO-l234yf之製造方法方面，可舉例如使1,1-二氣 -2,2,3,3,3-五氟丙烷(€卩3匸戸2(：11(：12、1^卩(：-22允3)進行脫氟 化氫反應獲得1,1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯（CF3CF=CC12、 CFO-1214ya)後，使CFO-1214ya與氫反應而還原，獲得 HFO-1234yf之方法。 將CFO-1214ya還原而獲得HFO-1234yf的方法，可舉例 如以下所示方法⑴。 (i) 在鈀受載於氧化鋁之催化劑存在下，使CFO-1214ya 與氫反應而獲得HFO-1234yf的方法（專利文獻1)。 可是，方法(i)中所使用的催化劑雖屬耐久性高者，但 其副反應很多’會生成無法蒸餾分離的副產物，朝 HFO-1234yf之轉換率很低。 另一方面，以進行同樣的還原反應之方法而言，可例 示以下所示方法（Π)。 (ii) 在鈀受載於活性碳之催化劑存在下，使氫於 201204684

RfCF=CX2(惟，Rf表示碳數1〜10的氟烷基，X表示氣、溴或 碘）反應而獲得RfCF=CH2之方法（專利文獻2)。 然而，方法(ii)中所使用的催化劑，多屬耐久性低者， 必須頻繁地交換催化劑。 先行技術文獻 【專利文獻】 專利文獻1 :國際公開第2008/060614號 專利文獻2:曰本特開平2-286635號公報 【發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 本發明目的是提供可長時間穩定並以高轉換率製造 2,3,3,3·四氟丙烯之方法。 用以欲解決課題之手段 本發明為了解決前述課題，係採用以下構成。 [1] 一種2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，係在催化劑之存 在下’使1，1_二氣_2,3,3,3-四氣丙稀及1-氣_2,3,3,3_四氟1丙稀 之至少一種原料化合物，與氫進行反應者，其特徵在於： 其中前述催化劑是受載於活性碳之貴金屬催化劑，且該活 性碳係準照ASTM D2866所測定之灰分在3%以下者。 [2] 如前述[1]之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其中前述 活性碳之灰分在1%以下。 [3] 如前述Π]或[2]之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其 中前述貴金属為銘* ° 4 201204684 [4] 如前述[1]至[3]中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造 方法，其中前述活性碳為揶子殼活性碳。 [5] 如前述[1]至[4]中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造 方法，其中前述催化劑受載活性碳之比表面積為 10〜2000m2/g 〇 [6] 如前述[1]至[5]中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造 方法，其中前述催化劑受載活性碳之氣量在300pg/g以下。 [7] 如前述[1]至[6]中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造 方法，其係於已充填有前述催化劑受載活性碳之催化劑 層，導入原料化合物與氫並使其以氣相進行反應。 [8] 如前述[7]之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其係於催 化劑層的氣體導入部導入原料化合物與氫，並同時自該催 化劑層的氣體導入部與氣體排出部之間至少一處導入氫。 [9] 如前述[7]或[8]之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其 中前述導入催化劑層之原料化合物與前述氫的比率，以前 述原料化合物中的氣原子莫耳數與前述氫莫耳數比(H2/C1) 表示在0.7以下。 [10] 如前述[1]至[9]中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯之製 造方法，其中前述原料化合物係U-二氣-2,3,3,3-四氟丙 烯，或係1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯與1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯 之混合物，且該混合物係1,1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯相對於 兩者之合計莫耳數比率在50莫耳％以上者。 發明效果 依據本發明的製造方法，可長時間穩定並以高轉換率 201204684 製造2,3,3,3-四氟丙烯。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本實施例使用的製造裝置之模式圖。 【實雄*方式】 用以實施發明之形態 本發明之2,3,3,3-四氟丙烯（CF3CF=CH2、HFO-1234yf) 之製造方法，係在催化劑之存在下，使丨，丨_二氯_2,3,3,3-四 氟丙烯(CF3CF=CC12、CFO-1214ya)及 1-氯-2,3,3,3-四氟丙稀 (CF3CF=CHC1、HCFO-1224yd)之至少一種原料化合物，與 氫進行反應者。 CFO-1214ya及HCFO-1224yd係分別藉由下式（1)及（2) 所示反應而生成HFO-1234yf。 CF3CF=CC12+2H2—CF3CF=CH2+2HC1 (1) CF3CF=CHC1+H2-^CF3CF=CH2+HC1 (2) 本發明之製造方法，依據反應形態的不同，可舉下述 方法(α)或方法(β)。 (α)在催化劑之存在下，使原料化合物與氫以氣相進行 反應之方法。 (β)在催化劑之存在下，使原料化合物與氫以液相進行 反應之方法。 (方法(〇0) 方法(α)方面，可舉例如：形成已充填有催化劑受栽戴 體之催化劑層，於該催化劑層中，導入含有原料化合物氣 體與氫氣之氣體（以下稱原料混合氣體)使反應進行的方法。 6 201204684 催化劑方面係使用受載於灰分在3 %以下的活性碳之 貴金屬催化劑。若使用灰分在3°/。以下之活性碳作為載體， 則可獲得耐久性高的催化劑，且由原料化合物轉換成 HFO-1234yf之轉換率也可提高。 活性碳的灰分’基於容易兼顧轉換率與耐久性這點， 宜在1%以下。又，活性碳的灰分，基於催化劑之取得性這 點，宜在0.1%以上。 活性碳的灰分係依據ASTMD2866進行測定。 作為活性碳者，就易於獲得灰分低之活性碳且易於取 得兼顧耐久性與轉換率之催化劑這點而言，以椰子殼活性 碳尤佳。惟’活性碳係只要是灰分在3%以下，則椰子殼活 性碳以外的活性碳亦可。例如，可舉以木材、木炭、泥煤、 褐煤、煤厌4作為原料而加以調製之活性碳。 活性碳之灰分可利用以酸所行之洗淨等公知方法加以 除去。例如，以煤炭等作為原料之活性碳其灰分即使超過 3% ’只要以鹽酸等酸將該活性碳加以洗淨使灰分在3%以 下即可使用作為本発明製造方法中的催化劑之載體。 活性碳的形狀方面，可舉長度2〜5mm左右的成形碳、 4 5〇網目左右的破碎碳、粒狀碳等。其中又以4〜20網目之 破碎碳、或成形碳為佳。 、催化劑之貴金屬方面，可舉例如自、銀、釕、 蛾金等&載於活性碳之貴金屬，可以是1種也可以是2 ^ _L個2種^上之貴金屬催化劑的情況下，催化劑可 以是該等貴金屬之視合物，亦可叹合金。作為合金催化 201204684 劑者，可舉例如把合金催化劑或把/姥合金催化劑等。 受載於活性碳之貴金屬方面，基於活性之點，以鈀、 姥、翻為佳，以把或纪合金尤佳。 貴金屬之受載量，相對於活性碳，以0.1〜10質量％為 佳，以0_5〜1.0質量％較佳。貴金屬之受載量若在下限值以 上，則原料化合物與氫之反應率提升。貴金屬之受載量若 在上限值以下，則可抑制因反應熱造成的催化劑層過剩溫 度上升，減低副產物之生成，同時催化劑之取得容易。 本發明之製造方法所使用的催化劑方面，尤其以鈀為 佳。 又，本發明之製造方法所使用的催化劑受載活性碳 中，基於催化劑耐久性提升及副產物降低之觀點等，不僅 是貴金屬，還可受載貴金屬以外之金屬。貴金屬以外之金 屬方面，可舉例如鐵、鈷、鎳等。該等貴金屬以外之金屬， 可以是1種，也可以是2種以上。 使前述貴金屬以外之金屬受載之際該金屬的比率，係 相對於貴金屬100質量份計，以0.01〜50質量份為佳。 催化劑受載活性碳之比表面積係以1 〇〜2000m2/g為 佳，100〜1500m2/g較佳。催化劑受載活性碳之比表面積若 在下限值以上，則原料化合物與氫之反應率提高。催化劑 受載活性碳之比表面積若在上限值以下，則易於抑制副產 物生成。 催化劑受載活性碳之比表面積，可利用氣體吸附法即 例如BET法來測定。 201204684 本發明中之催化劑層，可藉由將前述貴金屬催化劑受 載活性碳充填於反應器而形成。催化劑層中催化劑受載活 性石反之充填密度’係以0.5〜lg/cm3為佳，〇 6〜〇 8g/cm3較佳。 催化劑受載活性碳之充填密度若在下限值以上，則每單位 容積之催化劑受載活性碳之充填量多，可使進行反應之氣 體量增多，故生產性提升。催化劑受載活性碳之充填密度 若在上限值以下，則容易抑制催化劑層之溫度上升，反應 溫度容易維持在130°c以下。 催化劑受載活性碳之充填部分，於反應器内可為一 個，亦可為兩個以上。 再者，催化劑受載活性碳之氣量宜在3〇〇阳砲以下。藉 由使用氯量為愈低含量的前述催化劑受載活性碳，則催化 劑之耐久性高，並可獲得朝目的物轉換之轉換率亦高的效 果。又，所謂催化劑受載活性碳之氣量，係指將催化劑受 載活性碳粉碎，將已粉碎之物在丨0mMiNaOH溶液中授拌2 小時將氣分萃取，將已獲得之萃取液中之氣離子以離子色 層分析法定量而獲得之值。 催化劑受載活性碳之氣量係以10〜3〇〇μ§/§為佳， 10〜200pg/g較佳，丨0〜100吨仏更佳。催化劑受載活性碳之氣 量若在上限値以下，則朝2,3,3,3_四氟丙烯之轉換率提升， 若在上限値以上，則朝2,3,3,3-四氟丙稀之轉換率受到抑制。 催化劑層的溫度，基於氣相反應，故設在比含有原料 化合物氣體與氫氣之氣體的露點高之溫度。CF〇_1214yai 沸點為46C ,而基於HCFO_1224yd之沸點推定為4〜1〇。〇這 201204684 一點、以及反應性這點，以在50°C以上為佳，6(rc以上較 佳。 催化劑層的溫度，因為會隨著催化劑劣化之進行而逐 漸降低，而存在有反應率降低之問題。因此，爲了可維持 高反應率’宜進行可充分保持催化劑層溫度之操作。例如， 若是藉熱媒等自外部加熱催化劑層來維持其溫度時，可緩 慢提升熱媒溫度來提高催化劑層的溫度。 再者，所謂催化劑層的溫度，係意指藉由自外部之加 熱而加以維持之催化劑層的溫度。通常，原料混合氣體係 於催化劑層的局部區域進行反應，藉由反應熱的產生，反 應區域(原料混合氣體正進行反應的區域）會變得比其他催 化劑層區域尚溫。藉由該反應區域的催化劑活性經時性降 低’通常反應區域會從原料混合氣體之導入部起，逐漸移 動至氣體流動方向之下游側。又，於反應區域之下游側， 已在反應區域生成的雨溫生成氣體會流動，通常，會變得 比催化劑層的溫度更高溫，而隨著愈遠離反應區域溫度就 逐步降低。本發明之催化劑層的溫度，係意指反應區域之 上游側的溫度，亦即正藉熱媒等自外部進行加熱而維持其 溫度之催化劑層的溫度。 再者’本發明之製造方法中，基於抑制副產物生成這 點’宜將反應中之催化劑層的最高溫度維持在13〇°c以下， 較佳疋維持在1 〇〇°C以下。亦即’本發明之製造方法中’爲 了抑制因反應熱造成的催化劑層之過剩溫度上升，係以將 催化劑層的最高溫度維持在前述上限值以下為宜。如前所 201204684 述，在反應區域及其下游側附近區域中的溫度，會因反應 熱而變得比其他區域之催化劑層的溫度更高。所謂反應中 之催化劑層的最高溫度，係意指因該反應熱之產生而變得 比其他區域更高溫之催化劑層區域的最高溫度。 反應中之催化劑層的最高溫度之測定法方面，可舉例 如使用插入型溫度計所進行之下述測定法。 催化劑層中的原料化合物與氫之反應，首先，氣體導 入部之催化劑有助於反應進行，—如該氣體導人部之催化 劑-旦劣化時則其下游側之催化劑會㈣於反應所言，催 化劑層巾的反應區域會朝著氣_丨織_動。總之， 呈現出催化劑層的最高溫度之部分，會隨著原料化合物氣 體與氫氣之反應區域的移動而-起移動，因此，藉由使插 入型溫度計的制部耻位於催化劑層之氣體導人部，並 使該制部隨著反錢行而—起㈣，即可測定催化劑層 的最向溫膚1。 使反應中之催化劑層的最高溫度維持在前述上限值以 ==:::Γ最一在低溫並 看’以在催化劑層中將氳分 7入之料(方細)齡。將氫分躲催 =進行導入’則不必改變原料化合物的導二ΐ =層中的反應區域分散’於是反應熱的產生不會集中 劑層:局::過:::致使生產性降低又可容咖催化 入催 所謂氣的分料心係意指將原料化合物與氫導 201204684 化劑層的氣體導入部，且同時自催化劑層的氣體導入部與 氣體排出部之間至少1處所在導入氫。亦即，除了自用以導 入原料混合氣體之導入部以外，也自催化劑層至少1處所在 導入氫，亦即自合計2處所在以上將氫進行導入。 具體而言，導入催化劑層之氣體導入部（氣體流動方向 最上游側的氣體導入部）的原料混合氣體，乃是取導入催化 劑層的氫之一部分與原料化合物全量的混合氣體。殘餘的 氫被導入氣體流動方向下游的催化劑層，於其導入位置的 催化劑層中流通的氣體（通常是原料化合物的一部分與氫 反應後的生成氣體）中便混入氫，而使得自該氫的導入位置 起下游側催化劑層中未反應的原料化合物與氫反應，從催 化劑層出口（氣體流動方向最下游側的氣體排出部）將生成 氣體排出。較佳者是在原料混合氣體導入部與次一個氫導 入部之間，使原料混合氣體中的氫之至少一部分與原料化 合物進行反應。又，氣體流動方向最下游側之氫導入部， 宜設置在可使在該氫導入部與氣體排出部之間被導入催化 劑層的氫與原料化合物兩者可充分反應之位置。 方法(αΐ)中氩的導入，可分割2處進行導入，亦可分割3 處以上進行導入，以可將製程簡略化這點而言，宜分割2處 導入。 被分割在催化劑層之2處以上導入的氳之分割比率，以 易於將催化劑層的最高溫度維持在偏低這點而言，宜使被 分割之各自氣體量呈等量。 若反應器内已充填有催化劑受載載體之部分在2個以 12 201204684 上時，㈣分割導入方法，可舉例如將氣的一部分與原料 化合物-起導入第㈣段充填部，並將剩餘部分導入第以皆 段以後的充填部之方法。 還有方法(αΐ)以外之催化劑層的最高溫度控制方法方 面，可舉使惰性氣體與原料化合物及氫-起流通於催化劑 層的方法（方法㈣）。藉由使惰性氣體流通來調節流通於催 化劑層中之原料化合物及氣的濃度，可抑制因反應熱造成 的催化劑層之過剩溫度上升。又，亦可採用惰性氣體以外 的稀釋氣體來取代惰性氣體、或是與惰性氣體一起使用。 惰性氣體方面，可舉氮氣、稀有氣體、對氫化反應呈 惰性之I魏類等。惰性氣體以外的稀釋氣體方面，可舉 氯化氫等。 惰性氣體對催化劑層之導入量，基於可將催化劑層的 最局溫度維持在偏低且容易降低副產物的生成這點、以及 易於抑制催化叙劣化魅，相對於原料化合物1莫耳計， =〇‘1日莫耳以上為佳’ 〇·5莫耳以上較佳。另外，惰性氣體 π八以該惰性氣體之回收率這點來看，相對於原料 莫耳計，宜在10莫耳以下，4莫耳以下較佳。 ，制=方方法(°1)、方法(α2)以外之催_的最高溫度 =1 可舉出使進行反應器加熱之熱媒溫度以原 “孔體之露點為下限而在更低溫 ㈣)。藉由將執媒 -的方法(方法 孰，抑制傕/ 可使反應熱更迅速除 .，，、抑制催化劑層的過剩溫度上升。 方法㈣中，前述催化觸的溫度係，溫度愈低則對於 13 201204684 抑制與HF〇-1234yf不易分離的副產物生成愈是有利，有鑑 於此’以高於露點且低於5(TC為佳。較佳為高於露點且在 3〇。(!：以下。 催化劑層的最高溫度之控制，可單獨使用方法(αΐ)、方 法(α2)、方法（α3)，或將之各自併用2種或3種為佳。 反應壓力方面，由處理性這點來看，以常壓為佳。 原料化合物氣體對催化劑的接觸時間，以4〜60秒為 佳’ 8〜40秒更佳。該接觸時間係從被導入反應器之氣體量 與催化劑層體積所計算之原料化合物氣體的接觸時間。 以易於抑制副產物之生成這點而言，導入催化劑層的 原料化合物與氫之比率，係以原料化合物中之氣原子莫耳 數與氫莫耳數之比(H2/C1)來表示，其值宜在0.7以下，在0.6 以下較佳，0.5以下更佳。又，基於HFO-1234yf之獲率這點， 比OVCl)宜在〇」以上，較佳為〇 2以上。 在將氫分割導入之情況下亦然，同樣地，導入催化劑 層之原料化合物與導入催化劑層之氫總量的比率，以使上 述莫耳數比(H/Cl)在0_7以下為佳，在〇_6以下較佳，在〇.5 以下更佳。又’比(HVCl)宜在〇.1以上，較佳為〇.2以上。 方法(α)中，催化劑層中以下式⑴表示的原料化合物氣 體之線速度u宜為〇.l〜1〇〇cm/秒，秒較佳。該線速 度u係依據導入反應器之氣體量與催化劑層體積所計算之 原料化合物氣體之線速度。前述原料化合物氣體之線速度u 若在下限值以上，則生產性可提升。前述原料化合物氣體 之線速度u若在上限值以下，則原料化合物與氫之反應率可 201204684 提升。 u=(W/l〇〇)xV/S (I) (惟，式（I)中，W表示流通於前述催化劑層之全氣體中 原料化合物氣體之濃度（莫耳％)，v表示流通於前述催化劑 層之全氣體流量（cm3/秒），s表示前述催化劑層之相對於氣 體流通方向之截面積(cm2))。 方法(α)中所使用的反應器方面，可舉出公知之可充填 催化劑受載載體而形成催化劑層的反應器。 反應器的材質方面，可舉例如玻璃、鐵、鎳、或以該 等為主成分之合金等。 反應後的生成氣體中，除了屬目的物之HFO-1234yf以 外，還含有未反應原料、以反應中間物生成之 HCFO-1224yd、及氯化氫。 生成氣體中所含的氯化氫，可藉由將該生成氣體吹入 驗水溶液進行中和而去除。前述驗水溶液所使用的驗，可 舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 來自生成氣體的HFO-1234yf及未反應原料化合物之回 收方法方面，可採用例如蒸餾等公知方法。 從反應後的生成氣體回收的原料化合物可再利用。已 回收之HCFO-1224yd可與CFO-1214ya—起作為原料化合物 使之與氫進行反應，亦可與CFO-1214ya個別分開，而僅使 HCFO-1224yd與氫進行反應。 使用CFO-1214ya與HCFO-1224yd之混合物作為原料化 合物時，HCFO-1224yd乃是由上述CF〇-i2i4ya獲得 15 201204684 HFO-1234yf之際的中間物，因此，通常是使用HCF〇 1224知 比率少的混合物。有鑑於此，HCF〇_1224yc^CF〇1214ya 與HCFO-1224yd合計量之比率以50莫耳％以下為佳，25莫耳 °/〇以下較佳。 (方法(P)) 方法(β)中，係在催化劑存在下，使原料化合物與氫以 液相進行反應。 催化劑或催化劑受載載體係同於在方法（〇〇中已說明 者。 在方法（β)中，可不使用介質，不過以使用介質為佳。 作為前述介質者可舉水、醇等有機溶劑等。 使用介質時，介質的使用量係相對於原料化合物1〇〇質 量份計，以10〜100質量份為佳。 氫的供給方法方面，可舉出：於含有催化劑受載載 體、原料化合物、及視需要所使用之介質的液體中吹入氮 氣之方法；將已湘預先加壓使氫溶解之介f，添加於含 有催化劑受載載體與原料化合物之液體中之方法等。 方法(β)中之原料化合物與氫的反應，可以是分批式， 亦可為連續式。 反應溫度以〇〜15〇t為佳，20〜100t：較佳。反應溫度若 在下限值以上，則原料化合物與氫之反應率可提升。反應 溫度若在15〇t以下，則容易抑制副產物之生成。 反應壓力以計示壓力計宜為〇 〇1〜5MPaG ,較佳為 0.1 〜IMPaG 〇 201204684 反應時間方面’若是批次式係以1〜50小時為佳，若是 連續式則以1〜60秒為佳。 以易於抑制副產物之生成這點而言，方法(β)中氫的供 給量，宜使原料化合物中之氣原子莫耳數與所供給之氫莫 耳數之比（H2/C1)在0.7以下之量，0.6以下較佳，0.5以下更 佳。又，基於HFO-1234yf之獲率這點’比(h2/C1)宜在0.1以 上，較佳為0.2以上。另外，前述氫的供給量係意指溶解於 反應液中的氫量。 反應後的反應液中’除了屬目的物之HFO-1234yf以 外，還含有未反應原料、以反應中間物生成之 HCFO-1224yd、及氣化氫。反應液中所含的氯化氫，可藉 由於該反應液中添加驗進行中和而去除。前述驗方面，可 舉氫氧化納、氫氧化钟等。 前述驗亦可預先添加於反應所使用的反應液。 來自反應液的HFO-1234yf及未反應原料化合物之回收 方法方面，可採用例如蒸餾等公知方法。 從反應液回收的未反應原料化合物可再利用。已回收 之HCFO-1224yd可與CFO-1214ya —起作為原料化合物使之 與氫進行反應，亦可與CFO-1214ya個別分開，而僅使 HCFO-1224yd與氫進行反應。 方法(β)中所使用的反應器方面，可舉出公知之可在催 化劑受載載體存在下使反應原料接觸並以液相反應的反應 器。 反應器的材質方面，可舉例如玻璃、鐵、鎳、或以該 17 201204684 等為主成分之合金等。 (原料化合物） 原料化合物係由CFO-1214ya及HCFO-1224yd之至少一 者所構成。 CFO-1214ya可依據公知方法製造。例如，可舉出在相 間移動催化劑之存在下’使1，卜二氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷 (CHCl2CF2CF3、HCFC-225ca)與鹼水溶液接觸，而使脫氟化 氫反應進行之方法。該反應中可使用含HCFC-225ca之二氣 五氟丙烷(HCFC-225)，依據前述相間移動催化劑選擇性地 僅使HCFC-225中的HCFC-225ca進行脫氟化氫。反應後， CFO-1214ya可利用蒸餾等公知方法加以分離回收。 前述含HCFC-225ca之HCFC-225，可在氯化铭等催化劑 的存在下，使四氟乙烯與二氣氟曱烷反應而製造。利用該 反應所獲得的HCFC-225中，含有HCFC-225ca與1,3·二氣 -1，2,2,3,3-五氟丙烷(CHC1FCF2CC1F2、HCFC-225cb)作為主 成分’其他並含有少量的2,2-二氣-1，1,3,3,3-五氟丙烷 (CHF2CC12CF3、HCFC-225aa)、2,3-二氯-1，1，2,3,3-五氟丙烷 (CHF2CC1FCC1F2、HCFC-225bb)等。 前述含HCFC-225ca之HCFC-225也可使用市售品。市售 品方面，可舉Asahiklin AK 225(旭硝子公司製，商品名， HCFC-225ca之48莫耳％與HCFC-225cb之52莫耳％的混合物) 等。 前述相間移動催化劑方面係以溴化四丁銨(TBAB)為 佳。 18 201204684 HCFO-1224yd係在使氫對CFO-1214ya進行反應而獲得 HFO-1234yf之際以中間物生成。 如以上已說明般，本發明之製造方法中所使用之受載 於灰分在3°/。以下之活性碳的貴金屬催化劑，其耐久性高且 由原料化合物轉換成HFO-1234yf之轉換率也很高，因此， 依據本發明之製造方法，可長時間穩定以高轉換率製造 HFO-1234yf。 實施例 以下，顯示實施例及比較例詳細說明本發明。惟，本 發明並不受以下之記載所限定。例2為實施例，例3為比較 例。 [測定方法] (灰分） 本實施例中的活性碳之灰分，係準據ASTM D2866之方 法進行測定。 (比表面積） 本實施例中的催化劑之比表面積，係準據BET法之方 法進行測定。 (轉換率） 於各例所獲得之生成氣體以氣相層析法（G C)進行分 析，並依據下式(II)由CFO-1214ya算出朝HFO-1234yf之轉換 率X(單位：％)。轉換率X之測定係在反應初始、及經過表1 所示時間後隨時進行。 X=[Y/(Z/2)]xl〇〇 (II) 19 201204684 (惟，式申，Y表示已生成之HFO-1234yf的莫耳數，Z 表示已導入催化劑層之CF〇-1214ya的莫耳數。） (金屬分析） 將试料以瑪瑙研蛛輾碎，將〇lg秤量於鉑掛鋼。以氣 體燃燒器之弱火加以灰化，於殘漬加入超高純度鹽酸6〇〇μ[ 與甲酸200μί，並於熱板上進行乾燥。進一步加入超高純度 鹽酸500pL與超高純度過氧化氫水i〇〇pL進行溶解，以超純 水使之成10mL。利用ICP-MS法將溶解液中的Na、K、Ca、

Mg定性。 (氣分析） 將催化劑受載活性碳之試料以瑪瑙研缽輾碎，將〇 lg 秤量於已洗淨之聚乙稀杯。置入l〇mM之NaOH溶液10mL， 利用磁攪拌器進行2小時攪拌萃取。以離子色層分析法將萃 取液中之CL定性。 離子色層分析法之裝置方面係採用Di〇nex公司製 DX-500、皆柱為l〇nPacAG10-HC及I〇nPacASll-HC，檢測 器方面係使用導電度檢測器。又，析出液方面係使用3mN 之 KOH。 为析條件方面’係在析出液流速1.5mL/min、注射量 25μΙ^、檢量線〇〜lppm之條件下進行氣量之定性分析。 [例 l]CFO-1214ya之製造 使用Asahiklin AK225(旭硝子公司製，商品名，由 HCFC-225ca(48 莫耳 ％)與 HCFC-225cb(52 莫耳 ％)構成的 HCFC-225)作為反應原料’依據以下方法製造cF〇-l214ya。 20 201204684 將已冷卻為0°C之戴氏冷凝器設置於内容積1L玻璃反 應器，並於該内容積1L玻璃反應器中，置入作為相間移動 催化劑使用之溴化四丁銨（TBAB)計3g、氫氧化鉀計 83g(1.485莫耳）、水計 180g、Asahiklin AK225計609g(3.0莫 耳)後，一面攪拌一面徐緩升溫，於45°C下進行反應1小時。 之後，將分離成有機相與水相2相的反應粗液予以分液，將 有機相置入釜容積1L且具有理論塔板數10階之能力的蒸餾 塔，實施蒸餾。蒸餾的結果，獲得純度99.5%之 CFO-1214ya(沸點45°C )計262g( 1.43莫耳）。 [例2] 在HFO-1234yf之製造上，係使用第1圖所例示之反應裝 置 101。 反應裝置101如第1圖所示，具備2根反應管 ΙΙΟΑ,ΙΙΟΒ、浸潰該等反應管ll〇A,110B之鹽浴130。反應管 110Α係於其入口 liia側與出口 U2a側具有2處催化劑充填 部113a，114a。同樣地，反應管110B係於其入口 111b側與出 口 112b側具有2處催化劑充填部113b,114b。反應管110A之 出口 112a與反應管110B之入口 111b則以配管連結。 反應管ΙΙΟΑ,ΙΙΟΒ係使用内徑2.54cm、長度l〇〇cm之 Inconel(註冊商標）600製的反應管。又，使用已對揶子殼活 性碳(灰分0.5%)受載0.5質量％鈀之鈀受載活性碳（比表面積 834m2/g)。於反應管n〇A之催化劑充填部ii4a充填前述鈀 受載活性碳，形成高度40cm之催化劑層120A。同樣地，於 反應管110B之催化劑充填部ii3b及114b充填前述鈀受載活 21 201204684 性碳，分別形成高度40cm之催化劑層12〇B及催化劑層 120C。催化劑層120A〜120C之鈀受載活性碳充填密度設為 0.73g/cm3。

接著，將反應管11〇八及反應管11〇8浸潰於鹽浴13〇中 使催化劑層120A〜120C全部浸潰，將催化劑層i2〇A〜120C 加熱至80°C。 接著，將由CFO-1214ya構成之原料化合物氣體(A)、氫 氣(B)及氮氣(C)，以總導入量莫耳比計為氫/CF〇_1214ya/ 氮= 1/1/2於反應管110A及110B流通，獲得生成氣體(d)。亦 即，令原料化合物氣體(A)中的氣原子之莫耳數、與導入催 化劑層的氫氣(B)之總導入量莫耳數之比(h2/C1)為0.5。又， 令原料化合物氣體(A)對催化劑層120A〜120C之接觸時間 為40秒’令原料化合物氣體(A)之線速度u為7cm/秒。 還有，氫氣(B)係總導入量之50%與原料化合物氣體(A) 一起從反應管110A之入口 111a導入，剩餘的50%則導入連 結反應管110A與反應管110B之配管部分。亦即，氫氣(B) 係在由催化劑層120A〜120C構成的長度120cm之催化劑層 中’分割成催化劑層120A(0cm地點）與催化劑層120B(40cm 地點)2處所在進行導入。 此外，反應中之催化劑層120A〜120C的最高溫度係利 用已分別插入該等催化劑層之插入型溫度計140A〜140C進 行測定，結果為100。(：以下。 將所獲得的生成氣體(D)進行GC分析時，反應初始的轉 換率X為74% ’即使經過235小時後轉換率X仍有74%。 22 201204684 再者，以ICP-MS法將催化劑中所含的金屬量定性時， 各元素為數百pg/g。又，以離子色層分析法將催化劑中所 含的氣量定性時，為24pg/g。 [例3] 除了將催化劑變更為表1所示之催化劑以外，係同樣地 進行反應。 將生成氣體(D)進行GC分析時，反應初始的轉換率X為 47%，經過41小時後的轉換率X為13〇/〇。 於各例中所測定之轉換率X的結果顯示於表1。此外， 表1中的受載量係相對於活性碳之受載量。 [表1] (ppm : pg/g) 例2 例3 催化劑 貴金属 Pd Pd 受載量[質量％] 0.5 0.5 活性碳原料 l椰子殼 煤炭 活性碳之灰分[%] 0.5 3.5 比表面積[m"g] 834 1100 轉換率 X[%] 初始 74 47 41小時後 74 13 235小時後 74 5 00小時後 74 • 2000小時後 74 催化劑中 的成分 (ppm) Na 260 40 K 170 36 Ca 230 55 Mg 250 61 Cl 24 330 如表1所示，使用灰分在3%以下之活性碳作為載體的 例2，相較於灰分超過3%的例3，例2中之轉換率X高，且其 轉換率X可長時間維持。 再者’以ICP-MS法將催化劑中所含的金屬量定性時， 23 201204684 各元素為數十pg/g。又，以離子色層分析法將催化劑中所 含的氣量定性時’為33〇吨仏。 產業上之可利用性 本發明之製造方法’催化劑之耐久性很高，轉換成目 的物之轉換率也很高，因此作為可使用於冷媒等之 HFO-1234yf之製造方法而言非常有用。 又，在此引用2010年6月23日申請之日本特許申請 2010-142667號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部 内容，並納入作為本發明說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本實施例使用的製造裝置之模式圖。 【主要元件符號說明】 10卜··反應裝置 120C.·.催化劑層 ΙΙΟΑ,ΙΙΟΒ…反應管 120B…催化劑層 110Α…反應管 130…鹽浴 111 a…反應管110Α入口 140A...插入型溫度計 112a…反應管110A出口 140B…插入型溫度計 113a，114a…催化劑充填部 140C...插入型溫度計 110B…反應管 A…原料化合物氣體 111b…反應管110B入口 B…氫氣 112b…反應管110B出口 C…氮氣 113b, 114b...催化劑充填部 D…生成氣體 120A…催化劑層 24

Claims (1)

1. 201204684 七、申請專利範圍： 1. 一種2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，係在催化劑之存在 下’使1,1_二氣-2,3,3,3-四亂丙稀及1-氣-2,3,3,3-四亂丙 烯之至少一種原料化合物，與氫進行反應者，其特徵在 於： 其中前述催化劑是受載於活性碳之貴金屬催化 劑，且該活性碳係準照ASTMD2866所測定之灰分在3% 以下者。 2. 如申請專利範圍第1項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法， 其中前述活性碳之灰分在1%以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方 法，其中前述貴金屬為把。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯 之製造方法，其中前述活性碳為椰子殼活性碳。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯 之製造方法，其中前述催化劑受載活性碳之比表面積為 10〜2000m2/g。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯 之製造方法，其中前述催化劑受載活性碳之氣量在300 μ g/g以下。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯 之製造方法，其係於已充填有前述催化劑受載活性碳之 催化劑層，導入原料化合物與氫並使其以氣相進行反 應。 25 201204684 8.如申請專利範圍第7項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法， 其係於催化劑層的氣體導入部導入原料化合物與氫，並 同時自該催化劑層的氣體導入部與氣體排出部之間至 少一處導入氫。 9·如申請專利範圍第7或8項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方 法，其中前述導入催化劑層之原料化合物與前述氫的比 率，以前述原料化合物中的氣原子莫耳數與前述氫莫耳 數比(IVCl)表示在〇.7以下。 Μ.如申請專利範圍第】至9項中任一項之2,3,3,3_四氟丙烯 之製造方法’其中前述原料化合物係1，1-二氣-2,3,3,3_ 四敦丙烯’或係1，1_二氣_2,3,3,3-四氟丙烯與丨_氣 -2’3,3,3-四氟丙烯之混合物，且該混合物係丨，丨_二氣 -2,3’3,3-四氟丙烯相對於兩者之合計莫耳數比率在5〇莫 耳％以上者。 26